ES2853206T3 - Procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua llevada a cabo sobre un gas de síntesis crudo en un reactor, siendo llevada a cabo dicha reacción en presencia de al menos un compuesto de la fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: - R se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, - n es igual a 0, 1 o 2, - x es un número entero elegido entre 0, 1, 2, 3 o 4, - R' se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, únicamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno, en donde el compuesto de la fórmula (I) se añade al gas de síntesis crudo aguas arriba del reactor y la mezcla resultante se inyecta de modo continuo en el reactor.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua llevada a cabo sobre un gas de síntesis crudo.
Antecedentes de la invención
Un gas de síntesis, o syngas en inglés, es una mezcla de gas combustible que comprende monóxido de carbono e hidrógeno, y opcionalmente otros gases, tales como dióxido de carbono, nitrógeno y agua, hidrocarburos (por ejemplo, metano), gases nobles (por ejemplo, argón), derivados de nitrógeno (por ejemplo, amoniaco, ácido cianhídrico), etc. Un gas de síntesis puede ser producido a partir de numerosas fuentes, incluyendo el gas natural, el carbón, una biomasa, o prácticamente cualquier materia prima hidrocarburo, por reacción con vapor de agua o con oxígeno. Un gas de síntesis es un recurso intermedio polivalente para la producción de hidrógeno, amoníaco, metanol y combustibles hidrocarburos sintéticos.
Diferentes procedimientos se utilizan comúnmente en la industria para la producción de gas de síntesis, principalmente:
- el reformado de metano con vapor (SMR) o el reformado con vapor para la conversión de metano principalmente.
El gas de síntesis resultante no contiene compuestos de azufre;
- la gasificación u oxidación parcial (POx) que también puede ser catalítica (CPOx) se utiliza principalmente para la conversión de materias primas pesadas tales como la nafta, el gas de petróleo licuado, el fueloil pesado, el coque, el carbón, una biomasa... El gas de síntesis resultante puede ser particularmente rico en componentes que contienen azufre, principalmente sulfuro de hidrógeno.
Se puede añadir vapor de agua al gas de síntesis a fin de producir una cantidad de hidrógeno más elevada según la reacción bien conocida de desplazamiento del gas de agua ("WGSR") que se puede llevar a cabo para eliminar parcial o totalmente el monóxido de carbono por conversión de éste en dióxido de carbono:
H2O(g) + CO(g) 5 CO2(g) + H2(g)
donde (g) indica una forma gaseosa.
La reacción de desplazamiento del gas de agua es una reacción química exotérmica, reversible, utilizada comúnmente en la industria.
Esta reacción puede ser catalizada con el fin de que sea llevada a cabo en un intervalo de temperatura razonable, típicamente menos de 500 °C. El tipo de catalizador generalmente utilizado depende del contenido en azufre del gas de síntesis a tratar. Por consiguiente, los catalizadores de desplazamiento del gas de agua generalmente se clasifican en dos categorías, como está descrito por David S. Newsome en Catal. Rev.-Sci. Eng., 21 (2), p. 275-318 (1980):
- los catalizadores de desplazamiento a base de hierro o a base de cobre, también llamados "catalizadores de desplazamiento blandos" se utilizan con un gas de síntesis exento de azufre (después de un SMR, por ejemplo) debido a su desactivación por el azufre;
- los catalizadores de desplazamiento a base de cobalto y de molibdeno, también llamados “catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre" o "catalizadores de desplazamiento duros (agrios)", que se utilizan con un gas de síntesis que contiene azufre (obtenido después de una gasificación de carbón, por ejemplo). Estos catalizadores se dopan frecuentemente con un metal alcalino tal como sodio, potasio o cesio.
La diferencia principal entre los catalizadores de desplazamiento blandos y los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre es que estos últimos son activos en forma sulfurada y por lo tanto, deben ser pre-sulfurados antes de su utilización. Véase Lian et al., Journal of Natural Gas Chemistry, Vol. 19, no. 1,2010, p. 61 -66. Los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre, están por lo tanto, en general totalmente sulfurados en su forma más activa. Por consiguiente, estos catalizadores no son solamente tolerantes al azufre, sino que su actividad puede ser en efecto aumentada por el azufre presente en la materia primera a tratar.
Los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre han sido ampliamente desarrollados estos últimos años. En efecto, la cantidad de combustible fósiles, principalmente el gas natural, y el petróleo, está en constante disminución y muchos investigadores han dedicado sus estudios al desarrollo de procedimientos que utilizan fuentes de carbono menos nobles, tales como el carbón o una biomasa, que generalmente son en particular ricas en azufre. El gas de síntesis obtenido a partir de estas fuentes de carbono contiene generalmente sulfuro de hidrógeno (H2S) y sulfuro de carbonilo (COS) que pueden activar y mantener la actividad de los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre durante la reacción de desplazamiento del gas de agua llevada a cabo de forma consecutiva.
Sin embargo, ciertos gases de síntesis no contienen una cantidad suficiente de compuestos que contienen azufre debido a los bajos contenidos en azufre de la materia prima carbonada inicial. En efecto, el contenido en azufre (endógeno) de los gases de síntesis depende principalmente de tipo de carbón y del origen del carbón como se indica en la tabla 1.
Tabla 1: Propiedades típicas para tipos de carbón característicos
El sulfuro de hidrógeno (H2S) es la principal fuente de azufre en un gas de síntesis obtenido después de gasificación. Para un gas de síntesis con un contenido en azufre insuficiente, la adición de sulfuro de hidrógeno suplementario (sulfuro de hidrógeno exógeno) se realiza en general para activar eficazmente el catalizador de desplazamiento resistente al azufre. En efecto, la adición de H2S a una mezcla de CO y H2O aumenta considerablemente la formación de H2 y CO2, como está descrito por Stenberg et al. en Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21 (1982) n°. 8, p. 619-620.
Sin embargo, el sulfuro de hidrógeno presenta el inconveniente de ser un compuesto gaseoso altamente tóxico e inflamable que los fabricantes tratan de evitar.
Por lo tanto, sería deseable utilizar otro agente de activación que sea más fácil de manipular y más seguro de utilizar que el sulfuro de hidrógeno, además de ser tan eficaz como el sulfuro de hidrógeno para activar los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre y mantener su actividad.
Es un objetivo de la presente invención desarrollar un procedimiento más seguro para la reacción de desplazamiento del gas de agua a partir de un gas de síntesis que contiene azufre.
Otro objetivo de la presente invención es la puesta en práctica de un procedimiento a escala industrial para la reacción de desplazamiento del gas de agua a partir de un gas de síntesis que contiene azufre.
Resumen de la invención
Un primer objetivo de la invención es un procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua llevada a cabo sobre un gas de síntesis crudo en un reactor,
siendo llevada a cabo dicha reacción en presencia de al menos un compuesto de la fórmula (I):
en la que:
- R se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- n es igual a 0, 1 o 2,
- x es un número entero elegido entre 0, 1,2, 3 o 4,
- R' se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, únicamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno,
en donde el compuesto de la fórmula (I) se añade al gas de síntesis crudo aguas arriba del reactor y la mezcla resultante se inyecta de modo continuo en el reactor.
Según un modo de realización preferido, el compuesto de la fórmula (I) se selecciona entre el disulfuro de dimetilo y el dimetilsulfóxido, con preferencia el disulfuro de dimetilo.
Según un modo de realización, la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo en un reactor con una temperatura de gas de entrada de al menos 260 °C, preferiblemente en el intervalo de 280 °C a 330 °C. Según un modo de realización, el compuesto de la fórmula (I) se inyecta de forma continua con un caudal de 0,1 Nl/h a 10 Nm3/h.
Según un modo de realización, la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo en presencia de un catalizador de desplazamiento resistente al azufre, preferiblemente un catalizador a base de cobalto y de molibdeno.
Preferiblemente, el catalizador de desplazamiento resistente al azufre comprende un metal alcalino, preferiblemente elegido entre sodio, potasio o cesio.
Según un modo de realización, la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo a una presión de al menos 10 bares, preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 bares.
Según un modo de realización, el gas de síntesis crudo comprende agua y monóxido de carbono en una relación molar del agua al monóxido de carbono de al menos 1, preferiblemente al menos 1,2, más preferiblemente al menos 1,4. Preferiblemente, el tiempo de permanencia en el reactor está dentro del intervalo de 20 a 60 segundos.
Otro objetivo de la invención es la utilización de al menos un compuesto de la fórmula (I):
en la que:
- R se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- n es igual a 0, 1 o 2,
- x es un número entero elegido entre 0, 1,2, 3 o 4,
- R' se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, únicamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno,
en una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua llevada a cabo en un reactor para activar un catalizador de desplazamiento resistente al azufre, en donde el compuesto de la fórmula (I) se añade a un gas de síntesis crudo aguas arriba del reactor y la mezcla resultante se inyecta de modo continuo en el reactor.
Según un modo de realización preferido, el disulfuro de dimetilo y el dimetilsulfóxido, con preferencia el disulfuro de dimetilo, se utilizan para activar un catalizador de desplazamiento resistente al azufre en una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua.
Se ha descubierto ahora de manera inesperada que la utilización de un compuesto o compuestos de la fórmula (I) es particularmente eficaz como agente de activación de los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre en lugar del sulfuro de hidrógeno.
Además, los compuestos de la fórmula (I) se presentan generalmente en forma líquida, lo que facilita mucho su manipulación y las medidas que deben ser tomadas para la seguridad de los operarios.
Otra ventaja es que el procedimiento de la invención permite la conversión de CO en CO2.
Además, el procedimiento de la invención es adecuado en lo que se refiere a las exigencias relativas a la seguridad del medio ambiente.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua llevada a cabo sobre un gas de síntesis crudo en un reactor, siendo llevada a cabo dicha reacción en presencia de al menos un compuesto de la fórmula (I):
en la que:
- R se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- n es igual a 0, 1 o 2,
- x es un número entero elegido entre 0, 1, 2, 3 o 4,
- R' se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, únicamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno,
en donde el compuesto de la fórmula (I) se añade al gas de síntesis crudo aguas arriba del reactor y la mezcla resultante se inyecta de modo continuo en el reactor.
El gas de síntesis crudo se obtiene típicamente después de una etapa de gasificación de una materia prima tal como el coque, el carbón, una biomasa, la nafta, el gas de petróleo licuado, el fueloil pesado. La producción de gas de síntesis es conocida en la técnica actual. El gas de síntesis crudo se puede obtener también a partir de un reformado de metano con vapor.
Según la presente invención, el gas de síntesis crudo comprende monóxido de carbono, y opcionalmente otros gases, tales como hidrógeno, dióxido de carbono, nitrógeno y agua, hidrocarburos (por ejemplo, metano), gases nobles (por ejemplo, argón), derivados de nitrógeno (por ejemplo, amoniaco, ácido cianhídrico), etc.
Según un modo de realización de la invención, el gas de síntesis crudo comprende monóxido de carbono e hidrógeno, y opcionalmente otros gases, tales como dióxido de carbono, nitrógeno y agua, hidrocarburos (por ejemplo, metano), gases nobles (por ejemplo, argón), derivados de nitrógeno (por ejemplo, amoniaco, ácido cianhídrico), etc.
Según otro modo de realización de la invención, el gas de síntesis crudo comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y agua.
El gas de síntesis crudo puede comprender además componentes que contienen azufre. En este caso, el gas de síntesis crudo puede comprender monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y agua como componentes principales y componentes que contienen azufre a concentraciones más bajas. Los componentes que contienen azufre pueden ser el sulfuro de hidrógeno, el sulfuro de carbonilo. El contenido en azufre (endógeno) típico en el gas de síntesis crudo está dentro del intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50.000 ppmv. El contenido en azufre (endógeno) típico en el gas de síntesis crudo puede depender de la materia prima utilizada inicialmente para la producción del gas de síntesis crudo.
La reacción de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo preferiblemente en un reactor catalítico de lecho fijo.
La reacción de desplazamiento del gas de agua consiste en la conversión del monóxido de carbono y del agua contenidos en el gas de síntesis crudo en dióxido de carbono y en hidrógeno según la ecuación (1):
H2O(g) + CO(g) U CO2(g) + H2(g) (1 )
donde (g) indica una forma gaseosa.
Esta reacción de desplazamiento del gas de agua permite obtener un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno.
Un "gas de síntesis enriquecido en hidrógeno" según la presente invención significa que el gas de síntesis a la salida del procedimiento de la invención comprende más hidrógeno que el gas de síntesis a la entrada del procedimiento de la invención. En otras palabras, la proporción de hidrógeno en el gas a la salida del procedimiento es superior a la proporción de hidrógeno en el gas a la salida del procedimiento.
Según un modo de realización de la invención, se puede añadir agua al gas de síntesis crudo. La introducción de agua (exógena) adicional permite desplazar el equilibrio hacia la formación de dióxido de carbono y de hidrógeno. El agua (exógena) adicional se puede introducir directamente en el reactor o en una mezcla con el gas de síntesis crudo.
La eficacia de la reacción de desplazamiento del gas de agua y, por tanto, del enriquecimiento en hidrógeno del gas de síntesis, se puede medir directamente mediante el análisis de pureza de hidrógeno, por ejemplo con un sistema de cromatografía de gases. Se puede medir también indirectamente por determinación de la conversión de CO en CO2, que indica que la reacción de desplazamiento del gas de agua se ha producido. La conversión de CO en CO2 se conoce por medida de la conversión de CO y del rendimiento en CO2.
En un modo de realización de la invención, la relación molar del agua al monóxido de carbono en el gas que entra en la reacción de desplazamiento del gas de agua es de al menos 1, preferiblemente al menos 1,2, más preferiblemente al menos 1,4, ventajosamente al menos 1,5. La relación molar del agua al monóxido de carbono puede estar dentro del intervalo de 1 a 3, preferiblemente de 1,2 a 2,5, más preferiblemente de 1,5 a 2.
En un modo de realización de la invención, los catalizadores adecuados para utilización en la reacción de desplazamiento del gas de agua, son los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre. Un "catalizador de desplazamiento resistente al azufre" indica un compuesto capaz de catalizar la reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de componentes que contienen azufre.
Los catalizadores adecuados para utilización en la reacción de desplazamiento del gas de agua pueden comprender al menos un metal de transición distinto del hierro y el cobre, preferiblemente elegido en el grupo que consiste en molibdeno, cobalto y níquel. Se utiliza preferiblemente una combinación de al menos dos de estos metales de transición, tal como cobalto y molibdeno, o níquel y molibdeno, más preferiblemente cobalto y molibdeno.
Los catalizadores según la invención pueden ser inmovilizados o no sobre un soporte, preferiblemente inmovilizados sobre un soporte. Soportes de catalizador adecuados pueden ser la alúmina.
En un modo de realización preferido, el catalizador comprende además un metal alcalino seleccionado en el grupo que consiste en sodio, potasio y cesio, preferiblemente potasio y cesio, o sales de los mismos. Un ejemplo de un catalizador particularmente activo es la combinación de carbonato de cesio, de acetato de cesio, de carbonato de potasio o de acetato de potasio, junto con el cobalto y el molibdeno.
A título de ejemplo de catalizadores según la invención adecuados, se pueden mencionar los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre, tales como los descritos por Park et al. en “A Study on the Sulfur-Resistant Catalysts for Water Gas Shift Reaction - IV. Modification of CoMo/Y -Al203 Catalyst with Iron Group Metals”, Bull. Korean Chem. Soc. (2000), vol. 21, n2.12, 1239-1244.
El procedimiento según la invención utiliza al menos un compuesto de la fórmula (I) como agente de activación:
en la que:
- R se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- n es igual a 0, 1 o 2,
- x es un número entero elegido entre 0, 1, 2, 3 o 4,
- R' se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, únicamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno.
Según un modo de realización, el compuesto de la fórmula (I) que se puede utilizar en el procedimiento de la presente invención es un sulfuro orgánico, opcionalmente en la forma de óxido (cuando n es diferente de cero), obtenido según un procedimiento cualquiera conocido como tal, o si no, disponible en el comercio, conteniendo opcionalmente una cantidad reducida o nula de impurezas que pueden ser responsables de olores indeseables o conteniendo opcionalmente uno o varios agentes de enmascaramiento del olor (véase, por ejemplo, el documento WO2011012815A1).
Entre los radicales R y R' preferidos, se pueden mencionar los radicales metilo, propilo, alilo y 1-propenilo.
Según un modo de realización de la invención, en la fórmula (I) anterior, x representa 1, 2, 3 o 4, preferiblemente x representa 1 o 2, más preferiblemente x representa 1.
Según un modo de realización preferido, el compuesto de la fórmula (I) para utilización en el procedimiento de la presente invención es un compuesto de la fórmula (Ia):
R-S-Sx-R' (Ia)
que corresponde a la fórmula (I) en la que n es igual a 0, y R, R' y x son tal como se han definido antes.
Preferiblemente, el compuesto de la fórmula (Ia) es el disulfuro de dimetilo ("DMDS").
Según un modo de realización preferido de la invención, el compuesto de la fórmula (I) útil en la presente invención es un compuesto de la fórmula (Ib):
que corresponde a la fórmula (I) en la que n es igual a 1, y R, R' y x son tal como se han definido antes.
Preferiblemente, el compuesto de la fórmula (Ib) es el dimetilsulfóxido ("DMSO").
Se debe entender que se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención, mezclas de dos compuestos de la fórmula (I) o más. En particular, se pueden utilizar mezclas de disulfuros y/o polisulfuros, por ejemplo mezclas de disulfuros, tales como los aceites de disulfuro ("DSO") .
El compuesto o compuestos de la fórmula (I) se añaden aguas arriba del reactor al flujo de gas de síntesis crudo y la mezcla resultante se inyecta de forma continua en el reactor. La concentración de compuesto o compuestos de la fórmula (I) en el flujo de gas de síntesis crudo puede estar en el intervalo de 100 a 500.000 ppmv, preferiblemente de 100 a 200.000 ppmv, más preferiblemente de 100 a 100.000 ppmv. El caudal de compuesto o compuestos de la fórmula (I), preferiblemente el disulfuro de dimetilo, puede estar en el intervalo de 1 Nl/h a 10 Nm3/h.
En un modo de realización de la invención, el gas que entra en la reacción de desplazamiento del gas de agua es precalentado a una temperatura de al menos 260 °C. En un modo de realización preferido, esta temperatura está dentro del intervalo de 280 a 330 °C, preferiblemente de 290 a 330 °C, más preferiblemente 310 °C.
La etapa de reacción de desplazamiento del gas de agua se puede llevar a cabo con una temperatura de gas de entrada mínima de 260 °C. Una temperatura de gas de entrada de al menos 260 °C permite mejorar la conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono.
En un modo de realización de la invención, la presión para la etapa de reacción de desplazamiento del gas de agua es de al menos 10 bares (1 MPa), preferiblemente dentro del intervalo de 10 a 30 bares (1 MPa a 3 MPa), más preferiblemente de 15 a 25 bares (1,5 MPa a 2,5 MPa).
En un modo de realización de la invención, el tiempo de permanencia en el reactor está dentro del intervalo de 20 a 60 segundos, preferiblemente de 30 a 50 segundos, de manera que permita la determinación de la cantidad de catalizador en el reactor. El tiempo de permanencia se define por la siguiente fórmula:
v
c
tiempo de permanencia = v
cat l p rea
x
^
gas
p
atm
en la que Vcat representa el volumen de catalizador en el reactor expresada en m3, Dgas representa el caudal de gas de entrada expresado en Nm3/s, Preac y Patm representan respectivamente la presión en el reactor y la presión atmosférica expresadas en Pa.
En un modo de realización de la invención, la tasa de conversión de CO de la reacción de desplazamiento del gas de agua es de al menos 50 %, preferiblemente al menos 60 %, más preferiblemente al menos 65 %. La tasa de conversión de CO se calcula como sigue:
Conversión de CO (%) = (Q. CO entrada — Q- CO salida ) x 100
Q- C O entrada
donde Q.COentrada representa el caudal molar de CO a la entrada del reactor expresado en mol/h y Q.COsalida representa el caudal molar de CO a la salida del reactor expresado en mol/h.
En un modo de realización de la invención, el rendimiento en CO2 de la reacción de desplazamiento del gas de agua es de al menos 50 %, preferiblemente al menos 60 %, más preferiblemente al menos 65 %.
El rendimiento en CO2 se calcula como sigue:
Rendimiento en CO, (%) ( Q . C O 2salíJ x 100
(Q - C O entrada)
donde Q.COentrada representa el caudal molar de CO a la entrada del reactor expresado en mol/h y Q.CÜ2,sai¡da representa el caudal molar de CO2 a la salida del reactor expresado en mol/h.
En un modo de realización preferido de la invención, el reactor que comprende el catalizador puede estar lleno con un material inerte para permitir una distribución eficaz del gas en el reactor antes de la puesta en marcha del reactor para la etapa de reacción de desplazamiento del gas de agua. Los materiales inertes adecuados puede ser el carburo de silicio o la alúmina. De forma ventajosa, el catalizador y el material inerte se colocan en capas sucesivas en el reactor.
En un modo de realización preferido de la invención, se realiza una etapa de preparación del catalizador antes de la etapa de reacción de desplazamiento del gas de agua. La etapa de preparación del catalizador puede comprender una etapa de secado y/o una etapa de preactivación, con preferencia una etapa de secado y una etapa de preactivación.
Durante la etapa de secado, el catalizador se puede secar bajo un flujo de gas inerte, preferiblemente un flujo de gas nitrógeno. El caudal de gas inerte puede estar en el intervalo de 0,1 a 10.000 Nm3/h. Durante la etapa de secado, la temperatura puede aumentar de 20 °C a 200 °C. El tiempo de secado puede estar en el intervalo de 1 a 10 horas, preferiblemente 6 horas. La etapa de secado se lleva a cabo preferiblemente de la presión ambiente a la presión de funcionamiento preferida entre 15 a 25 bares.
Durante la etapa de preactivación, el catalizador puede ser sulfurado. El reactor puede ser tratado bajo una corriente de hidrógeno a un caudal de 0,1 a 10.000 Nm3/h y a una presión de, al menos, la presión de funcionamiento preferida entre 15 y 25 bares (1,5 MPa a 2,5 MPa). A continuación, el sulfuro de hidrógeno y/o el compuesto o compuestos de la fórmula (I), típicamente el disulfuro de dimetilo, se pueden inyectar en flujo ascendente a un caudal de 1 Nl/h a 10 Nm3/h en la corriente de hidrógeno. A continuación se puede aumentar la temperatura de 150 °C a 350 °C por cualquiera de los medios conocidos por los expertos en la técnica. La duración de la etapa de preactivación puede estar dentro del intervalo de una a varias horas, generalmente de 1 a 64 horas. La corriente de hidrógeno se mantiene preferiblemente durante toda la duración de la etapa de preactivación.
Otro objetivo de la invención se refiere a la utilización de al menos un compuesto de la fórmula (I) en una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua para activar un catalizador de desplazamiento resistente al azufre en un reactor, en donde el compuesto de la fórmula (I) se añade a un gas de síntesis crudo aguas arriba del reactor y la mezcla resultante se inyecta de forma continua en el reactor.
En un modo de realización de la invención, la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua que utiliza al menos un compuesto de la fórmula (I) para activar un catalizador de desplazamiento resistente al azufre se lleva a cabo en un reactor. El gas que entra en dicho reactor se calienta ventajosamente a una temperatura de al menos 260 °C.
Ejemplos
Una reacción de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo en un reactor catalítico A de una instalación piloto según el siguiente procedimiento.
1) Preparación del reactor catalítico A
Un reactor catalizador A de 150 cm3 se llena a presión ambiente y a temperatura ambiente con tres capas de materias sólidas separadas por rejillas metálicas, como sigue:
- una primera capa de 60 cm3 de carburo de silicio de tipo carborundo que tiene un tamaño de partícula de 1,680 mm: este material inerte permite una distribución de gas satisfactoria,
- una segunda capa de 40 cm3 de un catalizador de desplazamiento resistente al azufre a base de CoMo,
- una tercera capa de 50 cm3 de carburo de silicio de tipo carborundo que tiene un tamaño de partícula de 1,680 mm.
El reactor catalítico A se coloca entonces en un horno que puede soportar un amplio intervalo de temperatura de 100 a 350 °C. El reactor catalítico A se conecta con la tubería de entrada a una alimentación de gas y con la tubería de salida a un analizador.
Para el ejemplo, el catalizador de desplazamiento resistente al azufre a base de CoMo se seca en un primer tiempo por un caudal de nitrógeno de 20 Nl/h a presión ambiente. La temperatura de secado se fija a 150 °C con un aumento de temperatura de 25 °C/h. El tiempo de secado se fija en 1 hora.
Una segunda etapa consiste en sulfurar el catalizador de desplazamiento resistente al azufre a base de CoMo para preactivarlo. Durante esta etapa, el reactor se trata bajo un caudal de hidrógeno de 20 Nl/h a una presión de 35 bares (3,5 MPa). A continuación, se inyecta sulfuro de hidrógeno en flujo ascendente con un caudal de 0,5 Nl/h en la alimentación de hidrógeno. El catalizador se somete entonces a un aumento de temperatura de 20 °C/h. La primera bandeja se establece a 150 °C durante 2 horas, después se aumenta la temperatura hasta 230 °C con un aumento de
temperatura de 25 2C/h. Una segunda bandeja de 4 horas se mantiene a 230 °C y después se aumenta de nuevo la temperatura a 350 °C con un aumento de temperatura de 25 °C/h. Una bandeja final de 16 horas se lleva a cabo a 350 °C. La temperatura se reduce entonces a 230 °C siempre bajo una corriente de hidrógeno con un caudal de 20 Nl/h: el catalizador es así preactivado.
2) Etapa de reacción de desplazamiento del gas de agua
Se realiza a continuación el estudio de la conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono en el catalizador de desplazamiento resistente al azufre a base de CoMo preactivado. El reactor catalítico A se trata en flujo ascendente con una mezcla de gases que comprende hidrógeno a un caudal de 8,5 Nl/h, monóxido de carbono a 17 Nl/h, agua a 0,33 cm3/min y nitrógeno a 26 Nl/h a una presión de 20 bares (2 MPa). La relación molar H2O/CO es de 1,44 y el tiempo de permanencia es de 38 segundos. Se inyecta entonces un agente de activación en flujo ascendente en la mezcla de gases. El agente de activación es el sulfuro de hidrógeno (H2S) o el disulfuro de dimetilo (DMDS). En el caso en que el agente de activación es DMDS, el caudal de DMDS se establece a 1 cm3/h. En el caso en que el agente de activación es H2S, el caudal de H2S se establece a 0,5 Nl/h. La temperatura del gas que entra en el reactor catalítico A se mantiene a 310 °C.
Las concentraciones de CO y CO2 del flujo gaseoso se miden con un analizador de espectrometría de infrarrojos conectado a la salida del reactor catalítico A con el fin de determinar la conversión de CO y el rendimiento en CO2.
En el caso en que el agente de activación es H2S, se obtiene una tasa de conversión de CO de 92 % y un rendimiento en CO2 de 95 %, reflejando dicha tasa los buenos rendimientos de la reacción de desplazamiento del gas de agua .
La misma tasa de conversión se obtiene cuando se utiliza DMDS como agente de activación.
Por lo tanto, el DMDS es tan eficaz como el H2S para activar el catalizador de desplazamiento resistente al azufre para la reacción de desplazamiento del gas de agua.
El procedimiento que utiliza al menos un compuesto según la fórmula (I) tal como se define en la presente invención en lugar del sulfuro de hidrógeno gaseoso es, por lo tanto, tan eficaz, más seguro y más fácil de poner en práctica.
Claims (11)
1. Procedimiento de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua llevada a cabo sobre un gas de síntesis crudo en un reactor, siendo llevada a cabo dicha reacción en presencia de al menos un compuesto de la fórmula (I):
en la que:
- R se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- n es igual a 0, 1 o 2,
- x es un número entero elegido entre 0, 1,2, 3 o 4,
- R' se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, únicamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno,
en donde el compuesto de la fórmula (I) se añade al gas de síntesis crudo aguas arriba del reactor y la mezcla resultante se inyecta de modo continuo en el reactor.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el compuesto de la fórmula (I) se elige entre el disulfuro de dimetilo y el dimetilsulfóxido, con preferencia el disulfuro de dimetilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua se realiza en el reactor con una temperatura de gas de entrada de al menos 260 °C, preferiblemente en el intervalo de 2802C a 330 °C.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto de la fórmula (I) se inyecta de forma continua con un caudal de 0,1 Nl/h a 10 Nm3/h.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo en presencia de un catalizador de desplazamiento resistente al azufre, con preferencia un catalizador a base de cobalto y de molibdeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde el catalizador de desplazamiento resistente al azufre comprende un metal alcalino, con preferencia elegido entre sodio, potasio o cesio.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua se lleva a cabo a una presión de al menos 10 bares, preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 bares.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el gas de síntesis crudo comprende agua y monóxido de carbono en una proporción molar del agua al monóxido de carbono de al menos 1, preferiblemente al menos 1,2, más preferiblemente al menos 1,4.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el tiempo de permanencia en el reactor está dentro del intervalo de 20 a 60 segundos.
10. Utilización de al menos un compuesto de la fórmula (1):
en la que:
- R se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- n es igual a 0, 1 o 2,
- x es un número entero elegido entre 0, 1,2, 3 o 4,
- R' se elige entre un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, únicamente cuando n = x = 0, un átomo de hidrógeno,
en una reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua en un reactor para activar un catalizador de desplazamiento resistente al azufre,
en donde el compuesto de la fórmula (I) se añade a un gas de síntesis crudo aguas arriba del reactor y la mezcla resultante se inyecta de modo continuo en el reactor.
11. Utilización según la reivindicación 10, en donde el compuesto de la fórmula (1) se elige entre el disulfuro de dimetilo y el dimetilsulfóxido, con preferencia el disulfuro de dimetilo.
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