ES2729411T3 - Plastificante estabilizado para poliuretanos termoplásticos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la fabricacion de un poliuretano termoplastico, que comprende las etapas de (i) Preparacion de una composicion Z(W) que contiene (a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifaticas monomericas, carbodiimidas alifaticas oligomericas, carbodiimidas alifaticas polimericas, carbodiimidas aromaticas monomericas, carbodiimidas aromaticas oligomericas y carbodiimidas aromaticas polimericas, y (b) por lo menos un ester elegido de entre el grupo consistente en esteres de acido citrico, esteres de acido acetilcitrico, esteres de acido ftalico, esteres de acido benzoico, esteres de acido adipico, esteres de acido ftalico hidrogenado y esteres de acido fosforico; (ii) adicion de la composicion Z(W) a un poliuretano termoplastico o una mezcla de reaccion para la fabricacion de un poliuretano termoplastico.

Description

DESCRIPCIÓN
Plastificante estabilizado para poliuretanos termoplásticos
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende la preparación de una composición Z(W) que contiene por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico; y la subsiguiente adición de la composición Z(W) a un poliuretano termoplástico o una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico. Además, la presente invención se refiere a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido según un procedimiento de acuerdo con la invención y el uso de la composición Z(W) como plastificante para poliuretanos termoplásticos. La presente invención se refiere también a artículos moldeados que contienen un poliuretano termoplástico de acuerdo con la invención.
Los poliuretanos termoplásticos plastificados son ampliamente conocidos y son descritos por ejemplo en el documento DE 102005040 131 o el documento EP 1338614. Tales poliuretanos termoplásticos contienen por lo menos un plastificante. Para la elección del plastificante debe observarse de modo particular que el producto sea compatible con el poliuretano termoplástico, el plastificante exhiba un efecto plastificante suficientemente bueno y que el plastificante no traiga consigo efectos negativos sobre por ejemplo la estabilidad frente al agua y otros medios.
Como plastificantes para poliuretanos termoplásticos (TPU) se usan frecuentemente ftalatos y benzoatos para TPU de poliéster o fosfatos para TPU de poliéter. Tales sistemas son divulgados por ejemplo en los documentos EP 1 556 433 o EP 0 134 455. Además, los plastificantes conocidos son elegidos de entre el grupo de los adipatos, ftalatos hidrogenados, ácidos grasos o ésteres de ácido cítrico, donde estos últimos son divulgados por ejemplo en el documento EP 1108735 o WO 2010/125009.
A partir del estado de la técnica se sabe que los ésteres puros de ácido cítrico exhiben muy buen efecto plastificante en poliuretanos termoplásticos. Por ejemplo, en el documento WO 2010/125009 se divulga un plastificante correspondiente para poliuretanos termoplásticos. Al respecto, el éster puro de ácido cítrico tiene sin embargo como desventaja una baja estabilidad térmica, por ejemplo ya a temperaturas como las que ocurren en la fabricación y procesamiento de estos ésteres, así como en la incorporación de estos ésteres en el poliuretanos termoplásticos. En las temperaturas descritas de por ejemplo a 190 °C por ejemplo acetilbutilcitrato puede descomponerse parcialmente por vía térmica de modo que es medible una clara elevación del número de ácido. Si se incorpora un plastificante tan dañino en el poliuretano termoplástico, esto repercute de manera negativa en la estabilidad del poliuretano termoplástico plastificado. Esto puede conducir a que por ejemplo se deteriore claramente la estabilidad frente a la hidrólisis de un poliuretano termoplástico plastificado de este modo.
De acuerdo con ello, un objetivo de la presente invención fue preparar plastificantes para poliuretanos termoplásticos, que tengan una suficiente estabilidad frente a la degradación térmica. Otro objetivo de la invención fue preparar plastificantes para poliuretanos termoplásticos que exhiban una suficiente estabilidad frente a la hidrólisis.
Al mismo tiempo, las propiedades mecánicas y la capacidad para ser procesados de los poliuretanos termoplásticos plastificados así producidos, deberían ser comparables con los productos convencionales.
Otro objetivo de la presente invención fue preparar procedimientos de fabricación para poliuretanos termoplásticos, usando tales plastificantes.
De acuerdo con la invención, éste objetivo es logrado mediante un procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende las etapas de
(i) preparación de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
(ii) adición de la composición Z(W) a un poliuretano termoplástico o una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende las etapas (i) y (ii). Al respecto, de acuerdo con la etapa (i) se prepara una composición Z(W) que exhibe por lo menos una carbodiimida, y por lo menos un éster como se definió anteriormente. De acuerdo con la etapa (ii) se añade la composición Z(W) a un poliuretano termoplástico o una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico. Al respecto, en el marco de la presente invención es posible que se añada la composición a un poliuretano termoplástico curado o a una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico.
En tanto la composición Z(W) sea añadida a una mezcla de reacción, esto puede ocurrir en principio en toda etapa del procedimiento de fabricación de un poliuretano termoplástico.
En tanto la composición Z(W) sea añadida a un poliuretano termoplástico esencialmente curado, esto puede ocurrir por ejemplo mediante combinación o empapamiento.
De acuerdo con ello, según otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que la composición Z(W) de acuerdo con la etapa (ii) se añade un poliuretano termoplástico mediante combinación o empapamiento.
De modo sorprendente, se encontró que mediante la composición Z(W) de acuerdo con la invención, se alcanza una estabilización del éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico, mediante la adición de un estabilizante que tiene carbodiimida, y para la misma carga térmica, puede reducirse claramente la elevación resultante del número de ácido del éster. El número de ácido sirve al respecto como medida para la degradación térmica del éster. El elevado número de ácido repercute simultáneamente de modo negativo en la estabilidad frente a la hidrólisis del poliuretano termoplástico plastificado obtenido.
Otra ventaja de los sistemas de acuerdo con la invención es también la claramente mejorada estabilidad frente a la degradación hidrolítica. De este modo, por ejemplo un poliuretano termoplástico plastificado usando una composición Z(W) de acuerdo con la invención, como se evidencia en los ejemplos, exhibe una estabilidad frente a la hidrólisis de 56 días. Un poliuretano termoplástico que contiene una variante no estabilizada exhibe por el contrario, como se evidencia de los ejemplos, una estabilidad frente a la hidrólisis de solamente 35 días. Mediante la estabilización de acuerdo con la invención, se eleva por consiguiente por un lado la estabilidad térmica de un plastificante a base de éster. Por otro lado, mediante la estabilización del plastificante se produce también un poliuretano termoplástico plastificado, con estabilidad frente a la hidrólisis claramente mejorada. Como se desprende de los ejemplos, este efecto se atribuye a la secuencia de adición de acuerdo con la invención, es decir una preparación de la composición Z(W) y subsiguiente adición al poliuretano termoplástico.
El procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación de un poliuretano termoplástico comprende la preparación de una composición Z(W), que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico.
Al respecto, de acuerdo con la invención la composición Z(W) puede ser obtenida por todas las técnicas conocidas por los expertos, por ejemplo mediante mezcla de los componentes. De acuerdo con la invención, la mezcla puede ocurrir por medio de procedimientos estándar.
De acuerdo con la invención, la composición Z(W) puede ser fabricada directamente antes de la adición al poliuretano termoplástico. al respecto, en el marco de la presente invención, la fabricación de la composición Z(W) incluye la mezcla de los componentes y un ajuste del número de ácido. Dependiendo de las condiciones externas, por ejemplo temperatura de almacenamiento y mezcla, el tiempo de fraguado es al respecto de hasta 30 minutos. Después de este tiempo, la composición Z(W) de acuerdo con la invención es estable al almacenamiento y puede ser procesada nuevamente también hasta un momento claramente posterior, con propiedades de acuerdo con la invención.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere de acuerdo con ello también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que la fabricación de la composición Z(W) incluye la mezcla de los componentes y un ajuste del número de ácido.
Además, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que la adición de la composición Z(W) de acuerdo con la etapa (ii) ocurre después de que ha concluido el fraguado.
La composición Z(W) contiene por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico. De acuerdo con la invención, la composición Z(W) puede contener también mezclas de dos o más de los mencionados ésteres.
De acuerdo con la invención, son ésteres adecuados los que exhiben una suficiente compatibilidad con los poliuretanos termoplásticos usados y alcanzan un efecto plastificante. Además, son adecuados los ésteres que pueden ser procesados en condiciones de reacción, que usualmente están presentes en la síntesis y procesamiento de poliuretanos termoplásticos, es decir ésteres que a una temperatura en el intervalo de hasta 250°C exhiben una suficiente estabilidad.
Una compatibilidad adecuada de acuerdo con la invención está por ejemplo en el intervalo de 15 a 50 %, en la que en el marco de la presente invención, la compatibilidad del éster con el poliuretano termoplástico es determinada por la transparencia de la totalidad del sistema. En el marco de la presente invención, preferiblemente el sistema en su totalidad es transparente, es decir está presente una mezcla homogénea de los componentes.
De manera ventajosa, en el marco de la presente invención, por las propiedades plastificantes, en comparación con un poliuretano termoplástico sin adición de la composición Z(W), se logra una disminución de la dureza Shore en el intervalo de 3 Shore A a 35 Shore A, preferiblemente en el intervalo de 5 Shore A a 25 Shore A, por ejemplo en el intervalo de 6 Shore A a 15 Shore A.
Los ésteres adecuados son de por sí conocidos por los expertos como plastificantes para poliuretanos termoplásticos.
De modo particular, preferiblemente la composición Z(W) contiene por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico y ésteres de ácido acetilcítrico.
De acuerdo con la invención, son adecuados en particular compuestos plastificantes a base de ácido cítrico. Estos pueden no portar ningún grupo funcional, como por ejemplo CITROFOL® B II pero también pueden portar funciones OH como por ejemplo CITROFOL® B I o CITROFOL® A I.
Son ésteres preferidos aquellos de la fórmula general (I):
Figure imgf000004_0001
en la que
R1 es H o un radical ácido carboxílico con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente H o radical ácido carboxílico con 2 a 6 átomos de carbono;
R2, R3, R4 son independientemente uno de otro un radical alquilo con 2 a 12, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono.
De acuerdo con ello, según otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos un éster de ácido cítrico.
Más preferiblemente, la composición Z(W) contiene por lo menos un éster, elegido de entre el grupo consistente en trietilcitrato, acetiltrietilcitrato, tri(n-butil)citrato, acetiltri(n-butil)citrato y aceti l (2-eti l h exi l)citrato.
La composición Z(W) contiene además por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas.
También, las carbodiimidas usadas de acuerdo con la invención pueden variar en intervalos amplios. Las carbodiimidas adecuadas son descritas por ejemplo en los documentos EP 0628541, DE 4318979 A1, DE 19821 666 A1 o el documento EP 1138706 B1. En particular, las carbodiimidas adecuadas son descritas por ejemplo por la fórmula general (II).
Figure imgf000005_0001
en la que n = 1 a 20 y
R5 y R6 son radicales polietilenglicol metoxilados de la fórmula: -(EO)m-OCH3 con m = 1 a 20.
En el marco de la presente invención, se prefieren más las carbodiimidas alifáticas. De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere por consiguiente también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas y carbodiimidas alifáticas poliméricas.
La relación molar de grupos carbodiimida añadidos al contenido ácido inicial del éster usado puede variar en intervalos amplios y está de acuerdo con la invención preferiblemente en el intervalo de 20:1 a 1:10, preferiblemente 10:1 a 1:2.
De acuerdo con otra forma de realización, en consecuencia la presente invención se refiere también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que la relación molar de los grupos carbodiimida añadidos, al contenido ácido inicial del éster usado, está en el intervalo de 20:1 a 1:10.
La cantidad usada de la composición Z(W) está referida a la cantidad total del poliuretano termoplástico. Esta puede variar de acuerdo con la invención en amplios intervalos, en los que la composición Z(W) es usada en cantidades de acuerdo con la invención, que son corrientes para el plastificante. Por ejemplo, la cantidad de la composición Z(W) está, referida a la cantidad total del poliuretano termoplástico, en el intervalo de 1 a 50 % en masa, en particular en el intervalo de 2,5 a 40 % en masa, preferiblemente en el intervalo de 5 a 35 % en masa, y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 7,5 a 30 % en masa. En tanto la composición Z(W) sea añadida a una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico, en el marco de la presente invención la cantidad usada de la composición Z(W) está revertida a la cantidad total del componente de constitución usado del poliuretano termoplástico.
En consecuencia, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que la cantidad de la composición Z(W), referida a la cantidad total del poliuretano termoplástico, está en el intervalo de 1 a 50 % en masa.
De acuerdo con la invención, la composición Z(W) es añadida a un poliuretano termoplástico o una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico.
Los poliuretanos termoplásticos usados pueden así mismo variar en intervalos amplios. Los procedimientos para la fabricación de poliuretanos termoplásticos son conocidos en general. Preferiblemente los poliuretanos son fabricados mediante reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos y preferiblemente con (c) agentes de alargamiento de cadena, dado el caso en presencia de (d) catalizadores y/o (e) sustancias auxiliares corrientes.
A continuación deberían presentarse a manera de ejemplo los componentes de partida y procedimientos preferidos para la fabricación de poliuretanos preferidos. Los componentes de (a) isocianatos, (b) compuestos son reactivos frente a los isocianatos, (c) agentes de alargamiento de cadena así como dado el caso (d) catalizadores y/o (e) sustancias auxiliares corrientes preferidos a modo de ejemplo para la fabricación de estos poliuretanos, deberían ser descritos a continuación. Los isocianatos (a), los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos y, en tanto se usen, también los agentes (c) de alargamiento de cadena, son mencionados también como componentes de constitución.
Como isocianatos (a) orgánicos pueden usarse en general isocianatos conocidos, se prefieren isocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos, más preferiblemente diisocianatos, preferiblemente 2,2'-, 2,4'-y/o 4,4'-difenil-metandiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 3,3'-dimetil-difenildiisocianato, 1,2-difenil-etandiisocianato y/o fenilendiisocianato, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-1,5 diisocianato, 2-etil-butilen-1,4-diisocianato, pentametilen-1,5-diisocianato, butilen-1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3- bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI), 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1- metil-2,4- y/o -2, 6-ciclohexano-diisocianato y/o 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato (H12MDI). más preferiblemente 2,2'-, 2,4'- y/o 4, 4'-difenilmetandiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), hexametilendiisocianato (HDI), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato (H12MDI) y/o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano IPDI, en particular preferiblemente 4,4'- MDI.
Como compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos pueden usarse en general compuestos conocidos reactivos frente a los isocianatos, se prefieren poliesteroles, polieteroles y/o policarbonatodioles, que se compilan también bajo el concepto "polioles", preferiblemente con un promedio de funcionalidad de 1,8 a 2,3, preferiblemente 1,9 a 2,2, en particular 2. El promedio de funcionalidad indica aquí el número de grupos en una mezcla, que en promedio está presente por molécula y con los cuales reaccionan grupos isocianato.
Como agentes (c) de alargamiento de cadena pueden usarse compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos conocidos en general. Los compuestos adecuados son conocidos en general. Los compuestos adecuados exhiben preferiblemente grupos reactivos frente a los isocianatos, como por ejemplo grupos alcohol o amina, preferiblemente grupos alcohol.
Los catalizadores (d) adecuados, que aceleran en particular la reacción entre los grupos NCO de los isocianatos (a) , preferiblemente los diisocianatos y los grupos hidroxilo de los componentes (b) y (c) de constitución, son las aminas terciarias conocidas y corrientes de acuerdo con el estado de la técnica, se prefieren trietilamina, dimetilciclohexil-amina, N-metilmorfolina, N1N'- dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares, así como en particular compuestos metálicos orgánicos como ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro, preferiblemente acetilacetonato de hierro (MI), compuestos de estaño, preferiblemente diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilo de estaño, ácidos carboxílicos alifáticos, preferiblemente diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores son usados comúnmente en cantidades de 0,00001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso del compuesto (b).
Aparte de los catalizadores (d), en formas preferidas de realización a los componentes (a) a (c) de constitución son añadidos también agentes (e) auxiliares corrientes. Se mencionan por ejemplo sustancias con actividad superficial, agentes ignífugos, agentes para formar núcleo, estabilizantes contra la oxidación, agentes lubricantes y agentes desmoldantes, colorantes y pigmentos, estabilizantes, por ejemplo contra la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, materiales de relleno orgánicos y/o inorgánicos y agentes de refuerzo.
En la literatura especializada, por ejemplo en Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Múnich, 2001 se encuentran datos más detallados sobre los agentes auxiliares y aditivos mencionados anteriormente.
Para el ajuste de la dureza del un poliuretano, los componentes (b) y (c) de constitución pueden variar en relaciones molares relativamente amplias. Se han establecido relaciones molares de componente (b) al agente (c) de alargamiento de cadena que va a ser usado en total, de 10:0 a 1:0,35 en las que la dureza del poliuretano aumenta con un contenido creciente de (c).
En una forma de realización preferida de modo particular, el poliuretano termoplástico tiene un índice de 980 a 1200. El índice está definido por la relación molar de los grupos isocianato usados en total en la reacción del componente (a) a los grupos reactivos frente a los isocianatos, es decir los hidrógenos activos de los componentes (b) y dado el caso agentes (c) de alargamiento de cadena.
La fabricación de los TPU puede ocurrir de acuerdo con procedimientos conocidos de manera continua, preferiblemente con extrusores de reacción o el procedimiento de banda de acuerdo con procedimientos de un disparo o de prepolímero, o de manera discontinua. De acuerdo con la invención se prefiere el procedimiento de un disparo. Para este procedimiento pueden mezclarse mutuamente sucesivamente o simultáneamente los componentes (a), (b) y dado el caso (c), (d) y/o (e) que entran en reacción, en el que la reacción inicia de inmediato.
En el procedimiento del extrusor, se introducen en el extrusor individualmente o como mezcla los componentes (a), (b) así como dado el caso (c) de constitución, así como los componentes (d) y/o (e), y preferiblemente se llevan a reacción a temperaturas de 100 °C a 280 °C, más preferiblemente a 140 °C a 250 °C. El TPU obtenido es extrudido, enfriado y granulado.
De acuerdo con la invención, la composición Z(W) puede ser añadida durante o después de la fabricación, por ejemplo junto con los componentes (d) y/o (e).
Se prefieren poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención, que se basan en polieteroles o poliesteroles o mezclas de polieteroles y poliesteroles.
En consecuencia, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que el poliuretano termoplástico es un poliuretano termoplástico a base de un poliesterol o un polieterol.
En una forma de realización preferida de modo particular, el poliuretano termoplástico se basa en un MDI como diisocianato y un poliesterol y/o polieterol, en particular un poliéster de ácido adípico con butanodiol y/o etilenglicol y/o metilpropanodiol y/o propanodiol y/o hexanodiol o un poliéter a base de óxido de polietileno, óxido de polipropileno así como politetrahidrofurano o las mezclas de ellos.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido de acuerdo con un procedimiento como se describió anteriormente. Los poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención se distinguen por una elevada estabilidad a la hidrólisis.
Además, la presente invención se refiere también al uso de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
como plastificantes para poliuretanos termoplásticos, en particular para la fabricación de productos de moldeo por inyección, productos de extrusión o materiales compuestos.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere también a artículos moldeados, que contienen un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido según uno o unos poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención. Además, como artículos moldeados se prefieren productos para moldeo por inyección o productos de extrusión.
De las reivindicaciones y de los ejemplos se toman otras formas de realización de la presente invención. Se entiende que los rasgos del objeto / procedimientos / aplicaciones mencionados previamente y los aclarados a continuación, son aplicables no sólo en la combinación indicada en cada caso, sino también en otras aplicaciones, sin abandonar el marco de la invención. De este modo, por ejemplo está incluida de manera implícita también la combinación de un rasgo preferido con un rasgo preferido de modo particular, o un rasgo que no es característico con un rasgo preferido de modo particular, etc., aunque esta combinación no sea mencionada expresamente.
A continuación se citan a modo de ejemplo formas de realización de la presente invención, en las que éstas no limitan la presente invención. En particular la presente invención comprende también aquellas formas de realización, que surgen como resultado de las referencias indicadas a continuación y combinaciones de ellas.
1. Procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende las etapas de
(i) Preparación de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
(ii) adición de la composición Z(W) a un poliuretano termoplástico o una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico.
2. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 1, en el que la composición Z(W) de acuerdo con la etapa (ii) es añadida a un poliuretano termoplástico, mediante incorporación por composición o incorporación por hinchamiento.
3. Procedimiento de acuerdo con las formas de realización 1 o 2, en el que el poliuretano termoplástico es un poliuretano termoplástico a base de un poliesterol o un polieterol.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 3, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos un éster de ácido cítrico.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 4, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas y carbodiimidas alifáticas poliméricas.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 5, en el que la relación molar de grupos carbodiimida añadidos al contenido molar de ácido inicial del éster usado, está en el intervalo de 20:1 a 1:10.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 6, en el que la cantidad de la composición Z(W) referida a la cantidad total del poliuretano termoplástico, está en el intervalo de 1 a 50 % en masa.
8. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido según un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 7.
9. Uso de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
como plastificantes para poliuretanos termoplásticos.
10. Artículos moldeados que contienen un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido según un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 7 o un poliuretano termoplástico de acuerdo con la forma de realización 8.
11. Cuerpo moldeado de acuerdo con la forma de realización 10, en el que el cuerpo moldeado es un producto moldeado por inyección, un producto de extrusión o un material compuesto
12. Procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende las etapas de
(i) Preparación de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
(ii) Adición de la composición Z(W) a un poliuretano termoplástico o una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico.
13. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 12, en el que la fabricación de la composición Z(W) incluye la mezcla de los componentes y un ajuste del número de ácido.
14. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 12 o 13, en el que la adición de la composición Z(W) de acuerdo con la etapa (ii) ocurre después de que el fraguado ha concluido
15. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 14, en el que la composición Z(W) de acuerdo con la etapa (ii) es añadida a un poliuretano termoplástico, mediante incorporación por composición o incorporación por hinchamiento.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 15, en el que el poliuretano termoplástico es un poliuretano termoplástico a base de un poliesterol o un polieterol.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 16, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos un éster de ácido cítrico.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 17, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas y carbodiimidas alifáticas poliméricas.
19. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 18, en el que la relación molar de grupos carbodiimida añadidos al número de ácido inicial del éster usado está en el intervalo de 20:1 a 1:10.
20. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 19, en el que la cantidad de la composición Z(W) referida a la cantidad total del poliuretano termoplástico está en el intervalo de 1 a 50 % en masa.
21. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido según un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 20.
22. Uso de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
como plastificantes para poliuretanos termoplásticos.
23. Artículos moldeados que contienen un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido según un procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 20 o un poliuretano termoplástico de acuerdo con la forma de realización 21.
24. Cuerpo moldeado de acuerdo con la forma de realización 23, en el que el cuerpo moldeado es un producto moldeado por inyección, un producto de extrusión o un material compuesto.
Los siguientes ejemplos sirven para la ilustración de la invención, pero de ninguna manera son limitantes respecto al objeto de la presente invención.
Ejemplos
Los Ejemplos muestran que el efecto de acuerdo con la invención no se limita a la captura de ácidos carboxílicos que surgen por degradación térmica, es decir el efecto estabilizante no ocurre por la adición de estabilizantes con efecto básico, que sólo capturan los ácidos formados.
1. Número de ácido después de almacenamiento en aire caliente
Se mezcla Citrofol® ATBC BII (acetiltributilcitrato) con las cantidades de carbodiimida indicadas en cada caso. Se mide la cantidad inicial de carbodiimida ("NCN "fresca") de la mezcla.
Las muestras son almacenadas por 1h a temperaturas elevadas y a continuación se determina nuevamente la cantidad de carbodiimida. En las tablas 1 y 2 se reproducen los resultados.
A 1h a 170 °C se consume 0,35 % de EIastostab® H01.
A 1h a 190 °C se consume 1,60 % Elastostab® de H01.
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
Tabla 2
Figure imgf000010_0002
2. Degradación térmica
En la degradación térmica de acetiltributilcitrato se liberan ácidos carboxílicos. Esto se muestra en la elevación del número de ácido de inicialmente 0,2 a 2,9 después del almacenamiento del plastificante puro por 1h a 190 °C.
La adición de estabilizantes con efecto básico no puede impedir la elevación del número de ácido después del almacenamiento. Contrario a ello, la adición de Elastostab® H01 (carbodiimida) puede evitar/limitar a una muy baja magnitud, la elevación del número de ácido.
Los resultados de los ensayos 2.3 a 2.10 de comparación y del ejemplo 2.2 de acuerdo con la invención, son reproducidos en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0002
3. Estabilidad frente a la hidrólisis
El ejemplo 3.1 muestra un ejemplo de comparación con plastificante estable frente a la hidrólisis, el ejemplo 3.2 es un ejemplo de comparación con Citrofol® BII sin preparación de la composición Z(W) y el ejemplo 3.3 es un ejemplo de acuerdo con la invención. En la tabla 4 se compilan los ensayos para la estabilidad a la hidrólisis.
Tabla 4
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Figure imgf000012_0001
Para los Ejemplos 3.1 a 3.3 se usó un poliuretano termoplástico a base de poliesterol (butanodiol-adipato), MDI, y 1,4-butanodiol. En todas las recetas de los Ejemplos, el contenido total del agente protector contra la hidrólisis Elastostab® H01 es de 0,435 % referido a la totalidad de la receta.
Las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos obtenidos en todos los tres ensayos, son comparables.
La comparación con el plastificante estable frente a la hidrólisis "Freeflex DPG-A" (Ejemplo 3.1) muestra que es posible una estabilidad frente a la hidrólisis de 56 días (56d) (referencia), que es deseable para las aplicaciones técnicas.
Si se incorpora el Citrofol® BII por las rutas normales en la síntesis de TPU (ejemplo 3.2 de comparación), la estabilidad frente a la hidrólisis del material se reduce a máximo 35 días (35d). Si por el contrario se mezcla Citrofol® BII de acuerdo con la invención (Ejemplo 3.3) previamente con Elastostab® H01 y se añade esta mezcla a la síntesis de TPU, se eleva la estabilidad frente a la hidrólisis nuevamente a 56 días (56d).

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende las etapas de
(i) Preparación de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
(ii) adición de la composición Z(W) a un poliuretano termoplástico o una mezcla de reacción para la fabricación de un poliuretano termoplástico.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la fabricación de la composición Z(W) incluye la mezcla de los componentes y un ajuste del número de ácido.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la adición de la composición Z(W) de acuerdo con la etapa (ii) ocurre después de que el fraguado ha concluido.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición Z(W) de acuerdo con la etapa (ii) es añadida a un poliuretano termoplástico mediante incorporación por composición o incorporación por hinchamiento.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliuretano termoplástico es un poliuretano termoplástico a base de un poliesterol o un polieterol.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos un éster de ácido cítrico.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la composición Z(W) contiene por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas y carbodiimidas alifáticas poliméricas.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la relación molar de grupos carbodiimida añadidos al número de ácido inicial del éster usado está en el intervalo de 20:1 a 1:10.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de la composición Z(W) referida a la cantidad total del poliuretano termoplástico está en el intervalo de 1 a 50 % en masa.
10. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso de una composición Z(W) que contiene
(a) por lo menos una carbodiimida elegida de entre el grupo consistente en carbodiimidas alifáticas monoméricas, carbodiimidas alifáticas oligoméricas, carbodiimidas alifáticas poliméricas, carbodiimidas aromáticas monoméricas, carbodiimidas aromáticas oligoméricas y carbodiimidas aromáticas poliméricas, y
(b) por lo menos un éster elegido de entre el grupo consistente en ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido acetilcítrico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido ftálico hidrogenado y ésteres de ácido fosfórico;
como plastificantes para poliuretanos termoplásticos.
12. Artículos moldeados que contienen un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 o un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 10.
13. Cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el cuerpo moldeado es un producto moldeado por inyección, un producto de extrusión o un material compuesto.
ES15702660T 2014-01-30 2015-01-21 Plastificante estabilizado para poliuretanos termoplásticos Active ES2729411T3 (es)

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