ES2878295T3 - Poliuretano termoplástico - Google Patents

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Abstract

Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato, (ii) al menos un extensor de cadena, y (iii) al menos una composición de poliol, en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN
Poliuretano termoplástico
La presente invención se refiere a poliuretanos termoplásticos obtenibles u obtenidos por reacción de al menos una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato, al menos un extensor de cadena y al menos una composición de poliol, en cuyo caso la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que es obtenible por reacción de un ácido dicarboxílico alifático con 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1.3- propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 1,4-butanodiol. La presente invención se refiere además a un procedimiento de preparación de poliuretanos termoplásticos de este tipo y al uso de un poliuretano termoplástico según la invención o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la invención para fabricar productos de extrusión, películas y piezas moldeadas o para preparar composiciones de polímero. Los poliuretanos según la invención muestran una ligera tendencia a la eflorescencia. (Blooming).
Los poliuretanos termoplásticos para diversas aplicaciones se conocen básicamente por el estado de la técnica. Variando los materiales de partida, se pueden obtener diferentes perfiles de propiedades. Los polioles de poliéster se utilizan en particular para productos de poliuretano de alta calidad debido a sus propiedades favorables.
De esta manera, el uso de polioles de poliéster basados en ácido sebácico para poliuretanos termoplásticos con alta cristalinidad se conoce por el documento US 5695884. Los documentos US 2006/0141883 A1 y US 2006/0121812 también describen el uso de polioles de poliéster basados en ácido sebácico para poliuretanos para fibras con un alto punto de fusión. En el documento WO 00/51660 A1 se describen poliuretanos para catéteres cardíacos en los que se pueden utilizar polioles de poliéster basados en ácido sebácico. Aquí también se requiere suficiente dureza.
Sin embargo, cuando se utilizan polioles de poliéster para la preparación de poliuretanos, se presenta cada vez más el problema de eflorescencias muy intensas; es decir, se forma un revestimiento blanco sobre el poliuretano terminado de modo que ya no es ópticamente aceptable para muchas aplicaciones potenciales.
El documento WO 2010/107562 A1 divulga un poliuretano termoplástico que se obtiene del producto de reacción de 1.3- propanodiol y un ácido dicarboxílico. Se describe que un poliuretano obtenido u obtenible usando un homopoliéster basado en ácido adípico y propanodiol eflorece menos que un poliuretano correspondiente obtenido u obtenible usando un homopoliéster basado en ácido adípico y butanodiol.
Sin embargo, para muchas aplicaciones, las propiedades mecánicas descritas allí son insuficientes.
Un objeto fundamental de la presente invención era proporcionar poliuretanos termoplásticos que tuvieran buenas propiedades mecánicas y también tuvieran una tendencia reducida a eflorecer.
Según la invención, este objeto se consigue mediante un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido por reacción de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol;
en este caso la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.
Sorprendentemente se ha encontrado que los poliuretanos termoplásticos según la invención basados en poliésteres de mezclas de polioles que contienen 1,3-propanodiol y otro diol (D1) de 2 a 12 átomos de carbono en comparación con los basados en poliésteres de dioles puros, muestran una tendencia significativamente reducida a la eflorescencia (blooming) y, en comparación con los poliuretanos termoplásticos disponibles comercialmente, tienen buenas propiedades mecánicas.
Según la invención, se hacen reaccionar al menos los componentes (i) a (iii). Para preparar los poliuretanos según la invención, se usa una composición de poliol que contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.
La mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono. El diol (D1) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Se prefiere particularmente 1,4-butanodiol según la invención. Según la invención, la mezcla (M1) también puede contener 2 o más dioles de 2 a 12 átomos de carbono además de 1,3-propanodiol.
Según una realización adicional, la presente invención se refiere por tanto a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso el diol (D1) se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Según una realización adicional, la presente invención se refiere a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso el diol (D1) es 1,4-butanodiol. En consecuencia, la presente invención también se refiere a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante la reacción de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en cuyo caso la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4- Butanodiol.
En principio, todos los poliesteroles adecuados conocidos por el experto en la técnica pueden usarse según la invención. Según la invención, los polioles de poliéster utilizados presentan preferentemente una funcionalidad media en el intervalo de 1,8 a 2,3, preferentemente en el intervalo de 1,9 a 2,2, en particular de 2. El poliol de poliéster según la invención es preferiblemente un diol de poliéster.
Los intervalos de peso molecular adecuados para los poliésterpolioles utilizados según la invención son conocidos de por sí por el experto en la materia. Según una forma de realización preferida, el peso molecular del poliol de poliéster se encuentra en el intervalo de 750 a 3000 g/mol, de forma especialmente preferente en el intervalo de 800 y 2500 g/mol y muy especialmente preferente en el intervalo de 1000 y 2000 g/mol.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por tanto a un poliuretano termoplástico como el descrito anteriormente, en cuyo caso el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol.
Los polioles de poliéster particularmente adecuados según la invención tienen un índice de OH en el intervalo de 25 a 230 mg de KOH/g, de manera particularmente preferida en el intervalo de 35 a 140 mg de KOH/g y de modo muy particularmente preferible en el intervalo de 40 a 115 mg de KOH/g.
Según la invención, el poliol de poliéster (P1) se puede obtener o se ha obtenido haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 1,4-butanodiol.
En el contexto de la presente invención, la proporción de mezcla de 1,3-propanodiol y diol (D1) en la mezcla (M1) puede variar dentro de amplios intervalos. Por ejemplo, la proporción de 1,3-propanodiol y diol (D1) puede estar en un intervalo de 3:1 a 1:3. Según la invención, en particular, la relación de 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol puede estar en un intervalo de 3:1 a 1:3.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por tanto a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y el diol (D1) en una proporción en el intervalo de 3:1 a 1:3. Según otra forma de realización, la presente invención también se refiere a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso la mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol en una proporción en el intervalo de 3:1 a 1:3.
Según la invención, la relación de 1,3-propanodiol y el diol (D1), en particular la relación de 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol, por ejemplo, también en un intervalo de 2,5:1 a 1:2,5, o en el intervalo de 2:1 a 1:2 o en el intervalo de 1,5:1 a 1:1,5 o incluso en 1:1.
La mezcla (M1) puede contener otros componentes, por ejemplo, disolventes u otros alcoholes polivalentes. Los alcoholes polihídricos adecuados son, por ejemplo, alcoholes alifáticos polihídricos, por ejemplo, alcoholes alifáticos con 2, 3, 4 o más grupos OH, por ejemplo 2 o 3 grupos OH. Los alcoholes alifáticos adecuados según la invención son, por ejemplo, alcoholes de C2 a C12, preferiblemente alcoholes de C2 a C8 y de modo muy particularmente preferible alcoholes de C2 a C6. Otros dioles alifáticos adecuados de C2 a C6 son, por ejemplo, dietilenglicol, 3-oxapentano-1,5-diol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol y 3-metil-1,5-pentanodiol.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por tanto a un poliuretano termoplástico como se ha descrito anteriormente, en cuyo caso la mezcla (M1) contiene otro diol.
La mezcla (M1) preferiblemente no contiene otros alcoholes además del 1,3-propanodiol y el diol (D1), en particular además del 1,3-propanodiol y el 1,4-butanodiol. Según una forma de realización particularmente preferida, la mezcla (M1) no contiene otros componentes además del 1,3-propanodiol y el diol (D1), en particular además del 1,3-propanodiol y el 1,4-butanodiol.
Según la invención, también es posible que se utilice propanodiol y/u otro diol, por ejemplo, butanodiol, que se haya obtenido al menos parcialmente a partir de materias primas renovables. Es posible que el alcohol polihídrico se haya obtenido total o parcialmente a partir de materias primas renovables. Según la invención, al menos uno de los alcoholes polihídricos utilizados puede obtenerse al menos parcialmente a partir de materias primas renovables.
Por tanto, el 1,3-propanodiol puede ser 1,3-propanodiol preparado sintéticamente, pero en particular 1,3-propanodiol de materias primas renovables ("bio-1,3-propanodiol"). El bio-1,3-propanodiol se puede obtener a partir de maíz y/o azúcar, por ejemplo. Otra posibilidad es la conversión de residuos de glicerina de la preparación de biodiesel. Según otra forma preferida de realización de la invención, el alcohol polihídrico es 1,3-propanodiol que se haya obtenido al menos parcialmente a partir de materias primas renovables.
Según otra forma de realización, la presente invención también se refiere a un poliuretano como se describió anteriormente, en cuyo caso el al menos un alcohol polihídrico es 1,3-propanodiol que se obtuvo al menos parcialmente a partir de materias primas renovables.
Según la invención, se usa un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono para preparar el poliol de poliéster (P1).
El ácido dicarboxílico utilizado puede ser lineal o ramificado en el contexto de la presente invención. En el contexto de la presente invención, el ácido dicarboxílico se selecciona preferiblemente entre ácidos dicarboxílicos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, de manera particularmente preferida entre ácidos dicarboxílicos que tienen 6 a 10 átomos de carbono. En el contexto de la presente invención, se da especial preferencia al uso de ácido adípico como ácido dicarboxílico. Según la invención también es posible utilizar mezclas de dos o más de los ácidos dicarboxílicos mencionados.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por tanto a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico.
Según una realización preferida de la presente invención, además de la mezcla (M1) y el ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, no se utilizan componentes adicionales para preparar el poliol de poliéster (P1). Por consiguiente, según una realización particularmente preferida de la presente invención, el ácido adípico y la mezcla (M1) que consiste en 1,3-propanodiol y el diol (D1) se utilizan para preparar el poliol de poliéster (P1).
Para la preparación del poliuretano termoplástico según la invención como componente (ii) se utiliza al menos un extensor de cadena.
En principio, los expertos en la técnica conocen extensores de cadena adecuados. Por ejemplo, son adecuados compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amino o grupos tiol. Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por consiguiente a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso se usa al menos un extensor de cadena seleccionado del grupo que consiste en compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato.
Extensores de cadena adecuados son, por ejemplo, compuestos seleccionados del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular <500 g/mol, preferiblemente <350 g/mol. Según otra forma de realización, la presente invención también se refiere a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso se usa al menos otro extensor de cadena (KV2) seleccionado del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular de <500 g/mol.
Según la invención, se utilizan preferiblemente dioles como otros prolongadores de cadena (KV2). Preferiblemente se pueden utilizar aquí dioles alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos con un peso molecular de 50 g/mol a 220 g/mol. Se prefieren los alcanodioles con 2 a 10 átomos de carbono en el radical alquileno, en particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles. Para la presente invención, se prefieren particularmente 1,2-etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e hidroquinonas éter bis(2-hidroxietílico).
También compuestos ramificados como 1,4-ciclohexildimetanol, 2-butil-2-etilpopanodiol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol o la N-fenildietanolamina son adecuados como extensores de cadena en el contexto de la presente invención. También son adecuados compuestos mixtos como 4-aminobutanol, por ejemplo.
En el contexto de la presente invención, la cantidad empleada de extensor de cadena y de la composición de poliol puede variar dentro de amplios intervalos. Por ejemplo, el componente (iii) y el componente (ii) se utilizan en una relación molar de (iii) a (ii) de 1 a 0,7, 1 a 2,7 y 1 a 7,3.
Según la invención, la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1). Según la invención, la composición de poliol también puede contener otros polioles. Los polioles adecuados son conocidos en principio por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser Verlag, 3a edición 1993, capítulo 3.1. Como polioles se emplean con especial preferencia poliesteroles o polieteroles. También se pueden utilizar policarbonatos. Los copolímeros también se pueden usar en el contexto de la presente invención. El peso molecular medio numérico de los polioles utilizados según la invención se encuentra preferentemente entre 0,5x103 g/mol y 8 x103 g/mol, preferentemente entre 0,6 x103 g/mol y 5 x103 g/mol, en particular entre 0,8 x103 g/mol y 3 x103 g/mol.
Según la invención son adecuados polieteroles, aunque también poliesteroles, copolímeros de bloques y polioles híbridos como, por ejemplo, poli (éster/amida). Según la invención, los polieteroles preferidos son polietilenglicoles, polipropilenglicoles, poliadipatos, policarbonato(dioles) y policaprolactona.
Según otra forma de realización, la presente invención también se refiere a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso la composición de poliol contiene un poliol seleccionado del grupo que consiste en polieteroles, poliesteroles, policaprolactonas y policarbonatos.
Los copolímeros de bloques adecuados son, por ejemplo, aquellos que tienen bloques de éter y éster tales como, por ejemplo, policaprolactona con bloques terminales de poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o también poliéteres con bloques terminales de policaprolactona. Según la invención, los polieteroles preferidos son polietilenglicoles y polipropilenglicoles. También se prefiere policaprolactona.
La composición de poliol tiene preferiblemente una funcionalidad media entre 1,8 y 2,3, preferiblemente entre 1,9 y 2,2, en particular 2. Los polioles utilizados según la invención preferiblemente solo tienen grupos hidroxilo primarios.
Según la invención, la composición de poliol también puede contener un disolvente. Los disolventes adecuados son conocidos de por sí por el experto en la materia.
Según la invención, se utiliza una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato como componente (i) para preparar el poliuretano termoplástico. Los poliisocianatos preferidos en el contexto de la presente invención son diisocianatos, en particular diisocianatos alifáticos o aromáticos, más preferiblemente diisocianatos aromáticos.
Por tanto, según otra forma de realización la presente invención se refiere a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
Además, en el contexto de la presente invención, los productos que han reaccionado previamente se pueden usar como componentes de isocianato en los que una parte de los componentes de OH reaccionan con un isocianato en una etapa de reacción anterior. En una etapa posterior de la propia reacción del polímero, los productos obtenidos se hacen reaccionar con los restantes componentes OH y forman luego el poliuretano termoplástico.
Como diisocianatos alifáticos se utilizan diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos habituales, por ejemplo, diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1,6-diisocianato de trimetilhexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetilo-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis (isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los poliisocianatos alifáticos preferidos son 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los poliisocianatos alifáticos preferidos son 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI); se prefieren particularmente diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano o mezclas de los mismos.
Los diisocianatos aromáticos adecuados son en particular diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), 3,3,'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenilo (ToDl), diisocianato de p-fenileno (PDI), 4,4'-diisocianato de difeniletano (EDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de fenileno.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por tanto a un poliuretano termoplástico como se ha descrito anteriormente, en cuyo caso el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
Los ejemplos preferidos de isocianatos de funcionalidad superior son triisocianatos, por ejemplo, 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano, además los cianuratos de los diisocianatos mencionados anteriormente, así como los oligómeros que se pueden obtener por reacción parcial de diisocianatos con agua, por ejemplo, las biuretas de los diisocianatos mencionados anteriormente , además oligómeros que pueden obtenerse mediante conversión dirigida de diisocianatos semibloqueados con polioles que en promedio tienen más de dos y preferiblemente tres o más grupos hidroxilo.
Según la invención, la composición de poliisocianato también puede contener uno o más disolventes. El experto en la materia conoce los disolventes adecuados. Por ejemplo, son adecuados disolventes no reactivos tales como acetato de etilo, metiletilcetona e hidrocarburos.
Además, en el contexto de la presente invención también se pueden usar agentes de reticulación, por ejemplo, los poliisocianatos o polioles de funcionalidad superior mencionados anteriormente u otras moléculas de funcionalidad superior con varios grupos funcionales reactivos con isocianato. También es posible en el contexto de la presente invención lograr una reticulación de los productos mediante un exceso de los grupos isocianato utilizados en relación con los grupos hidroxilo.
Según la invención, los componentes (i) a (iii) se utilizan en una relación tal que la relación molar de la suma de las funcionalidades de la composición de poliol y los extensores de cadena utilizados a la suma de las funcionalidades de la composición de isocianato utilizada esté en el intervalo de 1 a 0,8 hasta 1 a 1,3. La relación está preferiblemente en el intervalo de 1:0,9 a 1:1,2, más preferiblemente en el intervalo de 1:0,965 a 1:1,11, más preferiblemente en el intervalo de 1:0,97 a 1:1,11, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 0,97 a 1 a 1,05, de forma especialmente preferente en el intervalo de 1 a 0,98 a 1 a 1,03.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso la relación molar de la suma de las funcionalidades de la composición de poliol y los extensores de cadena usados a la suma de las funcionalidades de la composición de isocianato usada se encuentre en el intervalo de 1:0,8 a 1:1,3.
Otra magnitud que se tiene en cuenta en la conversión de los componentes (i) a (iii) es el índice de isocianato. El índice viene definido por la relación entre los grupos isocianato totales del componente (i) utilizados en la reacción y los grupos reactivos con isocianato, es decir, en particular, los grupos de los componentes (ii) y (iii). Con un índice de 1000, hay un átomo de hidrógeno activo por un grupo isocianato del componente (i). Si el índice excede de 1000, hay más grupos isocianato que grupos reactivos con isocianato. El índice en la conversión de los componentes (i) a (iii) está preferiblemente en el intervalo de 965 a 1110, por ejemplo, en el intervalo de 970 a 1110, más preferiblemente en el intervalo de 970 a 1050, particularmente preferiblemente en el intervalo de 980 hasta 1030.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el cual el índice se encuentra en el intervalo de 965 a 1100 durante la conversión.
Según la invención, en la conversión de los componentes (i) a (iii) se pueden añadir otros aditivos, por ejemplo, catalizadores o auxiliares y aditivos. Los aditivos y auxiliares son conocidos de por sí por el experto en la materia. Según la invención, también se pueden usar combinaciones de varios aditivos.
En el contexto de la presente invención, se entiende por aditivo, en particular, catalizadores, auxiliares y aditivos, en particular estabilizantes, agentes de nucleación, agentes de separación, desmoldeantes, materiales de carga, retardantes de llama o agentes de reticulación.
Los aditivos adecuados son, por ejemplo, estabilizantes, agentes de nucleación, materiales de carga como silicatos o agentes de reticulación como, por ejemplo, aluminosilicatos multifuncionales.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por consiguiente a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso el poliuretano termoplástico contiene al menos un aditivo.
Como auxiliares y aditivos pueden mencionarse, por ejemplo, sustancias tensioactivas, retardadores de llama, agentes de nucleación, estabilizadores de oxidación, antioxidantes, lubricantes y agentes de desmoldeo, tintes y pigmentos, estabilizadores, por ejemplo, contra la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, materiales de carga inorgánicos y/u orgánicos, agentes reforzantes y plastificantes. Se pueden encontrar auxiliares y aditivos adecuados, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, Volumen VII, editado por Vieweg y Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Múnich, 1966 (p. 103-113).
En principio, también se conocen catalizadores adecuados del estado de la técnica. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, compuestos orgánicos metálicos seleccionados del grupo que consiste en organilos de estaño, titanio, circonio, hafnio, bismuto, zinc, aluminio y hierro, tales como compuestos de organilo de estaño, preferiblemente dialquilos de estaño tales como dimetilestaño o dietilestaño, o compuestos de organilo de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, preferiblemente diacetato de estaño, dilaurato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, compuestos de bismuto, tales como compuestos de alquilo de bismuto o similares, o compuestos de hierro, preferiblemente acetilacetonato de hierro (MI) o las sales metálicas de ácidos carboxílicos tales como, por ejemplo, isooctoato de estaño (II), dioctoato de estaño (III), ésteres de ácido titánico o neodecanoato de bismuto (III).
Según una realización preferida, los catalizadores se seleccionan entre compuestos de estaño y compuestos de bismuto, más preferiblemente compuestos de alquilo de estaño o compuestos de alquilo de bismuto. Son particularmente adecuados el isooctoato de estaño (II) y el neodecanoato de bismuto.
Los catalizadores se usan normalmente en cantidades de 0 a 2000 ppm, preferiblemente de 1 ppm a 1000 ppm, más preferiblemente de 2 ppm a 500 ppm y del modo más preferible de 5 ppm a 300 ppm.
Las propiedades de los poliuretanos termoplásticos según la invención pueden variar dentro de amplios intervalos dependiendo de la aplicación.
Según otro aspecto, la presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano termoplástico, que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en cuyo caso la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.
Con respecto a las formas preferidas de realización del procedimiento, a los materiales de partida más adecuados o a las relaciones de mezcla más adecuadas, se hace referencia a las explicaciones anteriores que se aplican de modo correspondiente.
La conversión de los componentes (i) a (iii) puede realizarse en principio en condiciones de reacción conocidas de por sí. La conversión puede tener lugar de forma discontinua o incluso continua, por ejemplo, en un procedimiento de cinta o un procedimiento de extrusión reactiva. Los procedimientos adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0922552 A1 o WO 2006/082183 A1.
Según los procedimientos conocidos, los poliuretanos se pueden preparar de forma discontinua o continua, por ejemplo, utilizando extrusors reactivas o el procedimiento de cinta según el procedimiento de una sola operación o el procedimiento de prepolímero, preferiblemente mediante el procedimiento de una sola operación. En estos procedimientos, los componentes que reaccionan se pueden mezclar entre sí uno tras otro o al mismo tiempo, en cuyo caso la reacción comienza inmediatamente. En el procedimiento del extrusor, los componentes estructurales y opcionalmente el extensor de cadena, el catalizador y/o los aditivos se introducen en el extrusor individualmente o como una mezcla, por ejemplo, se hacen reaccionar a temperaturas de 100 a 280 °C, preferiblemente de 140 a 250 °C, el poliuretano resultante se extrude, se enfría y se granula.
Según una realización preferida, la conversión de los componentes (i) a (iii) se lleva a cabo a temperaturas superiores a la temperatura ambiente.
Según la invención, el calentamiento se puede realizar de cualquier forma adecuada conocida por el experto en la técnica. Preferiblemente, los materiales de partida también se pueden calentar antes de la adición, por ejemplo, utilizando unidades dosificadoras que pueden calentarse.
Por ejemplo, en el caso de una conversión por medio del procedimiento de extrusión reactiva, la reacción se lleva a cabo de tal manera que la temperatura de la zona esté en el intervalo de 170 °C a 245 °C, preferiblemente en el intervalo de 180 °C a 235 °C, más preferiblemente en el intervalo de 190 °C a 230 °C.
Según la invención, también es posible que el procedimiento comprenda etapas adicionales, por ejemplo, un pretratamiento de los componentes o un postratamiento del poliuretano termoplástico obtenido. Por consiguiente, según otra forma de realización, la presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en cuyo caso se tiempla el poliuretano termoplástico obtenido después de la conversión.
La puesta a punto de los poliuretanos según la invención, que normalmente se presentan en forma de gránulos o en polvo, para dar lugar a películas, piezas moldeadas, rollos, fibras, revestimientos de automóviles, mangueras, tapones de cables, fuelles, cables de arrastre, revestimientos de cables, juntas, correas o elementos de amortiguación deseados se realiza según procedimientos habituales, tales como, por ejemplo, moldeo por inyección, calandrado o extrusión.
El poliuretano termoplástico según la invención o un poliuretano termoplástico obtenido u obtenible mediante un procedimiento según la invención se puede utilizar de muchas formas. Los poliuretanos termoplásticos según la invención son especialmente adecuados para la preparación de piezas moldeadas y láminas. Las posibles aplicaciones son, por ejemplo, juntas, anillos de junta, placas de junta, arandelas de junta, compuestos de sellado, selladores, materiales de estanqueidad o suelas de zapatos. Otras aplicaciones son, por ejemplo, mangueras para aplicaciones neumáticas, cintas transportadoras, láminas, material de embalaje, cables, aplicaciones de suelo, amortiguadores y amortiguadores de ruido.
Según otro aspecto, la presente invención también se refiere al uso de un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la invención para la fabricación de productos de extrusión, películas y piezas moldeadas, en particular para la fabricación de revestimientos para cables, mangueras y juntas.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un procedimiento para fabricar una pieza moldeada (PM) que comprende las siguientes etapas:
(a) preparación de un poliuretano termoplástico que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en cuyo caso la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3­ propanodiol y otro diol (D1) que tiene de 2 a 12 C átomos;
(b) fabricación de una pieza moldeada (PM) a partir del poliuretano termoplástico.
Con respecto a las formas preferidas de realización, se hace referencia a las declaraciones anteriores. Los procedimientos habituales para fabricar una pieza moldeada (PM) a partir del poliuretano termoplástico según la etapa (b) son conocidos de por sí por el experto en la técnica. El procedimiento también puede comprender otras etapas entre las etapas (a) y (b), por ejemplo, un tratamiento del poliuretano termoplástico o un tratamiento de temperatura.
Según otra forma de realización, la presente invención también se refiere al uso de un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la invención para la fabricación de productos de extrusión, películas y moldes, en donde el producto de extrusión, la película o la lámina se refuerza con materiales de carga.
Sorprendentemente se ha descubierto que los poliuretanos termoplásticos según la invención o los poliuretanos termoplásticos obtenidos mediante un procedimiento según la invención son muy adecuados para la preparación de materiales espumados. Los poliuretanos termoplásticos según la invención pueden transformarse en materiales espumados de una manera conocida de por sí. Opcionalmente se utilizan aditivos tales como propulsores, reguladores de celda, sustancias tensioactivas, agentes de nucleación, materiales de carga, microesferas huecas y/o agentes separadores. Los procedimientos y aditivos adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos WO2014/198779 A1, WO 2007/082838 A1 o WO 94/20568 A1.
Por tanto, según otro aspecto, la presente invención también se refiere al uso de un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la invención para fabricar películas espumadas, piezas espumadas moldeadas o partículas espumadas y las espumas de partículas que se pueden obtener a partir de ellas.
Según otra forma de realización, la presente invención también se refiere al uso de un poliuretano termoplástico como se describe anteriormente o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la invención para la fabricación de películas espumadas, piezas moldeadas espumadas o partículas espumadas y las espumas de partículas que se pueden obtener a partir de las mismas, en cuyo caso las láminas espumadas, las piezas moldeadas espumadas o las partículas espumadas y las espumas de partículas que se obtienen a partir de las mismas están reforzadas con materiales de carga.
En el contexto de la presente invención, el poliuretano termoplástico según la invención o un poliuretano termoplástico obtenido u obtenible mediante el procedimiento según la invención también se puede utilizar en composiciones poliméricas o mezclas poliméricas. Tales composiciones poliméricas o mezclas poliméricas contienen el poliuretano termoplástico según la invención o un poliuretano termoplástico obtenido u obtenible mediante el procedimiento según la invención y uno o más polímeros adicionales. Por consiguiente, la presente invención también se refiere al uso de un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la invención para la preparación de composiciones poliméricas.
De las reivindicaciones y los ejemplos pueden deducirse otras formas de realización de la presente invención. No hace falta decir que las características del objeto/procedimiento/usos según la invención mencionadas anteriormente y explicadas a continuación pueden usarse no solo en la combinación indicada respectivamente, sino también en otras combinaciones sin apartarse del contexto de la invención. La combinación de una característica preferida con una característica particularmente preferida, o una característica que no se caracteriza adicionalmente con una característica particularmente preferida, etc. también se incluye implícitamente, incluso si esta combinación no se menciona expresamente.
Las formas de realización ejemplares de la presente invención se exponen a continuación, pero estas no limitan la presente invención. En particular, la presente invención también incluye aquellas formas de realización que resultan de las referencias indicadas a continuación y, por tanto, las combinaciones.
1. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en cuyo caso la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.
2. Poliuretano termoplástico según la forma de realización 1, en el que el diol (D1) se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
3. Poliuretano termoplástico según la forma de realización 1, en el que el diol (D1) es 1,4-butanodiol.
4. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 3, en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico.
5. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 4, en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y el diol (D1) en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3.
6. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 5, en el que la mezcla (M1) contiene otro diol.
7. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 6, en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol.
8. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 7, en el que el extensor de cadena utilizado según (ii) se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular <500 g/mol.
9. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 8, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
10. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 9, en el que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
11. Un procedimiento para preparar un poliuretano termoplástico, que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el cual la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.
12. El procedimiento según la forma de realización 11, en el que el diol (D1) se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
13. El procedimiento según la forma de realización 11, en el que el diol (D1) es 1,4-butanodiol.
14. El procedimiento según una de las formas de realización 11 a 13, en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico.
15. El procedimiento según una de las formas de realización 11 a 14, en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y el diol (D1) en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3.
16. El procedimiento según una de las formas de realización 11 a 15, en el que la mezcla (M1) contiene otro diol. 17. El procedimiento según una de las formas de realización 11 a 16, en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol.
18. El procedimiento según una de las formas de realización 11 a 17, en el que el extensor de cadena utilizado según (ii) se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular <500 g/mol.
19. El procedimiento según una de las formas de realización 11 a 18, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
20. El procedimiento según una de las formas de realización 11 a 19, en el que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
21. Un procedimiento para la preparación de una pieza moldeada (PM) que comprende las siguientes etapas:
(A) Preparación de un poliuretano termoplástico que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en la cual la composición de poliol que contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) que tiene de 2 a 12 átomos de carbono;
(b) Fabricación de una pieza moldeada (PM) a partir del poliuretano termoplástico.
22. El procedimiento según la forma de realización 21, en el que el diol (D1) se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
23. El procedimiento según la forma de realización 21, en el que el diol (D1) es 1,4-butanodiol.
24. El procedimiento según una de las formas de realización 21 a 23, en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico.
25. El procedimiento según una de las formas de realización 21 a 24, en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y el diol (D1) en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3.
26. El procedimiento según una de las formas de realización 21 a 25, en el que la mezcla (M1) contiene otro diol. 27. El procedimiento según una de las formas de realización 21 a 26, en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol.
28. El procedimiento según una de las formas de realización 21 a 27, en el que el extensor de cadena utilizado según (ii) se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular de <500 g/mol.
29. El procedimiento según una de las formas de realización 21 a 28, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
30. El procedimiento según una de las formas de realización 21 a 29, en el que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
31. Uso de un poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 10 o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según una de las formas de realización 11 a 20 para la preparación de productos de extrusión, películas y piezas moldeadas.
31. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemáR. einer der Ausführungsformen 1 bis 10 oder eines thermoplastischen Polyurethans erháltlich oder erhalten nach einem Verfahren gemáR. einer der Ausführungsformen 11 bis 20 zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkorpern.
32. Uso según la forma de realización 31, en el que el producto de extrusión, la película o la hoja está reforzado con materiales de carga.
33. Uso de un poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 10 o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según una de las formas de realización 11 a 20 para la preparación de composiciones poliméricas.
34. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el cual la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.
35. Poliuretano termoplástico según la forma de realización 34, en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico.
36. Poliuretano termoplástico según la forma de realización 34 o 35, en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3.
37. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 34 a 36, en el que la mezcla (M1) contiene 1,6-hexanodiol.
38. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 34 a 37, en el que la mezcla (M1) consiste en 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.
39. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 34 a 38, en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol.
40. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 34 a 39, en el que el extensor de cadena utilizado según (ii) se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular <500 g/mol.
41. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 34 a 40, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
42. Poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 34 a 41, en el que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
43. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el cual la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol,
en el cual el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico y la mezcla (M1) consiste en 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.
44. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el cual la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol,
en el cual la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3. 45. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el cual la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol,
en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico, y
en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3. 46. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol,
en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico,
en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3, en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol,
en el que el extensor de cadena usado según (ii) se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular de <500 g/mol, y
en el que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
47. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol,
en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico,
en el que la mezcla (M1) contiene 1,6-hexanodiol,
en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol,
en el que el extensor de cadena utilizado según (ii) se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular de <500 g/mol,
en el que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
48. Un procedimiento para preparar un poliuretano termoplástico, que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.
49. Un procedimiento para la preparación de una pieza moldeada (PM) que comprende las siguientes etapas:
(a) preparación de un poliuretano termoplástico que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol;
(b) fabricación de una pieza moldeada (PM) a partir del poliuretano termoplástico.
50. El procedimiento según la forma de realización 48 o 49, en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico.
51. El procedimiento según una de las formas de realización 48 a 50, en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3.
52. El procedimiento según una de las formas de realización 48 a 51, en el que la mezcla (M1) contiene 1,6-hexanodiol.
53. El procedimiento según una de las formas de realización 48 a 52, en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol.
54. El procedimiento según una de las formas de realización 48 a 53, en el que el extensor de cadena utilizado según (ii) se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular de <500 g/mol. 55. El procedimiento según una de las formas de realización 48 a 54, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
56. El procedimiento según una de las formas de realización 48 a 55, en el que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
57. Uso de un poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 1 a 14 o de un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según una de las formas de realización 48 o 50 a 56 para la fabricación de productos de extrusión, películas y piezas moldeadas.
58. Uso según la forma de realización 57, en el que el producto de extrusión, película o lámina está reforzado con materiales de carga.
59. Uso de un poliuretano termoplástico según una de las formas de realización 34 a 47 o un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según una de las formas de realización 48 o 50 a 56 para la preparación de composiciones poliméricas.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención, pero de ninguna manera son restrictivos con respecto al objeto de la presente invención.
Ejemplos
1. Materias primas
Se utilizaron las siguientes materias primas:
Poliol 1: Poliol de poliéster con un índice de OH de 45,4 y grupos OH exclusivamente primarios (a base de 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol (relación 1:1) y ácido adípico, funcionalidad: 2)
Poliol 2: Poliol de poliéster con un índice de OH de 56,6 y grupos OH exclusivamente primarios (a base de 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol (relación 1:3) y ácido adípico, funcionalidad: 2)
Poliol 3: Poliol de poliéster con un índice OH de 44,0 y grupos OH exclusivamente primarios (a base de 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol (relación 3:1) y ácido adípico, funcionalidad: 2)
Poliol 4: Poliol de poliéster con un índice de OH de 45,1 y solo grupos OH primarios (basado en 1,3-propanodiol y 1,6-hexanodiol (relación 1:1) y ácido adípico, funcionalidad: 2)
Poliol 5: Poliol de poliéster con un índice OH de 43,3 y solo grupos OH primarios (basado en 1,3-propanodiol y ácido adípico, funcionalidad: 2)
Poliol 6: Poliol de poliéster con un índice de OH de 45,2 y solo grupos OH primarios (a base de 1,4-butanodiol y ácido adípico, funcionalidad: 2)
Diisocianato 1: isocianato aromático (diisocianato de 4,4' metilendifenilo)
KV 1: 1,4-butanodiol
Estabilizador 1: carbodiimida polimérica
Catalizadores: butóxido de titanio (IV) (TTB), CAS: 5593-70-42-etilhexanoato de estaño (II) (SDO), CAS: 301-10-0 2. Procedimientos:
2.1 Determinación de la viscosidad:
A menos que se indique lo contrario, la viscosidad de los polioles se determinó a 25 °C según DIN EN ISO 3219 (1994) con un viscosímetro rotacional Rheotec RC 20 utilizando el husillo CC 25 DIN (diámetro del husillo: 12,5 mm; diámetro interior del cilindro medidor: 13,56 mm) a una velocidad de cizallamiento de 50 1/s.
2.2 Medición del índice de hidroxilo:
Los índices de hidroxilo se determinaron mediante el procedimiento del anhídrido ftálico DIN 53240 (1971-12) y se expresaron en mg de KOH/g.
2.3 Medición del índice de acidez:
El índice de acidez se determinó según DIN EN 1241 (1998-05) y se expresa en mg KOH/g.
3. Preparación de polioles
3.1 Ejemplo 1 (ADS/P1,3/B1,4 (1:1), MG:2500) - Poliol 1
En un matraz de cuello redondo de 4 l equipado con termómetro, entrada de nitrógeno, manta calefactora, columna de destilación y agitador se colocan 1828,09 g de ácido adípico, 608,72 g de 1,4 butanodiol, 514,02 g de 1,3 propanodiol, 5 ppm de SDO y 1 ppm de TTB y se calienta a 120 °C. Una vez que la mezcla se aclara, la temperatura se aumenta primero a 150°C y luego gradualmente a 240°C y el agua se destila a 240°C durante varias horas. Una vez que se ha separado el 90% del agua de condensación calculada, la presión en el aparato se reduce a 60 mbar. El agua de condensación formada se destila continuamente hasta que se alcanza un índice de acidez inferior a 1 mg KOH/g. El tiempo total de reacción fue de aproximadamente 18 horas.
Se obtiene un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 45,4 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,79 mg de KOH/g y una viscosidad de 1423 mPas a 75°C.
3.2 Ejemplo 2 (ADS/P1,3/B1,4 (1:3), MG: 2000) - poliol 2
Se colocan 1792,91 g de ácido adípico, 914,48 g de 1,4 butanodiol, 257,4 g de 1,3 propanodiol, 5 ppm de SDO y 1 ppm de TTB en un matraz de cuello redondo de 4 l equipado con termómetro, entrada de nitrógeno, manta calefactora, columna de destilación y agitador y se calienta a 120 °C. Una vez que la mezcla se aclara, la temperatura se aumenta primero a 150°C y luego gradualmente a 240°C y el agua se separa por destilación a 240°C durante varias horas. Una vez que se ha separado el 90% del agua de condensación calculada, la presión en el aparato se reduce a 60 mbares. El agua de condensación formada se destila continuamente hasta que se alcanza un índice de acidez inferior a 1 mg de KOH/g. El tiempo total de reacción fue de aproximadamente 20 horas.
Se obtiene un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 56,6 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,4 mg de KOH/g y una viscosidad de 882 mPas a 75°C.
3.3 Ejemplo 3 (ADS/P1,3/B1,4 (3:1), MG:2500) - Poliol 3
En un matraz de cuello redondo de 4 l provisto de termómetro, entrada de nitrógeno, manta calefactora, columna de destilación y agitador se colocan 1864,56 g de ácido adípico, 309,98 g de 1,4 butanodiol, 785,28 g de 1,3 propanodiol, 5 ppm de SDO y 1 ppm de TTB y se calienta a 120 °C. Una vez que la mezcla se aclara, la temperatura se aumenta primero a 150°C y luego gradualmente a 240°C y el agua se separa por destilación a 240°C durante varias horas. Una vez que se ha separado el 90% del agua de condensación calculada, la presión en el aparato se reduce a 60 mbares. El agua de condensación formada se destila continuamente hasta que se alcanza un índice de acidez inferior a 1 mg KOH/g. El tiempo total de reacción fue de aproximadamente 17 horas.
Se obtiene un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 44,0 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,86 mg de KOH/g y una viscosidad de 1325 mPas a 75°C.
3.4 Ejemplo 4 (ADS/P13/H16 (1:1), Mw 2500) - poliol 4
Se colocan 1694,43 g de ácido adípico, 744,21 g de 1,6-hexanodiol, 479,22 g de 1,3-propanodiol, 5 ppm de SDO y 1 ppm de TTB en un matraz de cuello redondo de 4 l equipado con termómetro, entrada de nitrógeno, manta calefactora, columna de destilación y agitador y se calienta a 120 ° C. Una vez que la mezcla se aclara, la temperatura se aumenta primero a 150°C y luego gradualmente a 240°C y el agua se destila a 240°C durante varias horas. Una vez que se ha separado el 90% del agua de condensación calculada, la presión en el aparato se reduce a 60 mbares. El agua de condensación formada se destila continuamente hasta que se alcanza un índice de acidez inferior a 1 mg KOH/g. El tiempo total de reacción fue de aproximadamente 21 horas.
Se obtiene un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 45,1 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,61 mg de KOH/g y una viscosidad de 1065 mPas a 75°C.
3.5 Ejemplo 5 (ADS/P1,3, MG:2500) - Poliol 5 (ejemplo comparativo)
En un matraz de cuello redondo de 4 l equipado con termómetro, entrada de nitrógeno, manta calefactora, columna de destilación y agitador, se colocan 1902,45 g de ácido adípico y 1066,75 g de 1,3 propanodiol y se calienta a 120°C. Una vez que el ácido se ha fundido completamente, la temperatura se aumenta primero a 150°C y luego gradualmente a 240°C y el agua se destila a 240°C durante varias horas. Después de separar el 90% del agua de condensación calculada, la mezcla se enfría a 180°C y se añaden 5 ppm de SDO y 1 ppm de TTB. A continuación, se calienta de nuevo a 240°C y la presión en el aparato se reduce a 60 mbares. El agua de condensación formada se destila continuamente hasta que se alcanza un índice de acidez inferior a 1 mg KOH/g. El tiempo total de reacción fue de aproximadamente 22 horas.
Se obtiene un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 43,3 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,86 mg de KOH/g y una viscosidad de 1465 mPas a 75°C.
3.6 Ejemplo 6 (ADS/B14, MG:2500) - Poliol 6 (ejemplo comparativo)
Se colocan 1758,1 g de ácido adípico, 1210,8 g de 1,4 butanodiol, 1 ppm de TTB y 5 ppm de SDO en un matraz de cuello redondo de 4 l provisto de termómetro, entrada de nitrógeno, manta calefactora, columna de destilación y agitador y se calienta a 120°C. Una vez que el ácido se ha fundido completamente, la temperatura se aumenta primero a 150°C y luego gradualmente a 240°C y el agua se destila a 240°C durante varias horas. Una vez que se ha separado el 90% del agua de condensación calculada, la presión en el aparato se reduce a 60 mbares. El agua de condensación formada se destila continuamente hasta que se alcanza un índice de acidez inferior a 1 mg KOH/g. El tiempo total de reacción fue de aproximadamente 15 horas.
Se obtiene un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 45,2 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,6 mg de KOH/g y una viscosidad de 1080 mPas a 75°C.
4. Ejemplos de preparación para síntesis de TPU:
Se sintetizó un poliuretano termoplástico (TPU) a partir de diisocianato, extensor de cadena (KV), estabilizador y poliol según las fórmulas de la Tabla 1 con agitación en un recipiente de reacción. La temperatura inicial fue de 80 °C. Después de alcanzar una temperatura de reacción de 110°C, la solución se vertió sobre una placa calefactora calentada a 125°C y la placa de TPU obtenida se granuló después de calentar (15 h, 80°C).
Tabla 1: Composición de los TPU
Figure imgf000016_0001
5. Propiedades mecánicas
Los valores mecánicos de los poliuretanos termoplásticos obtenidos se listan en la Tabla 2. La mecánica de las placas moldeadas por inyección que habían sido tratadas térmicamente a 100 °C durante 20 horas se determinó a temperatura ambiente utilizando los siguientes procedimientos:
Dureza Shore DIN ISO 7619-1: 2012 determinada después de un tiempo de impresión de 3 s
Resistencia a la tracción DIN 53504 medida en una probeta S2,
Alargamiento a la rotura DIN 53504,
Resistencia a propagación del desgarro DIN 53515,
Abrasión DIN 53516
Tabla 2: Valores mecánicos de los TPU
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0002
6. Comportamiento de eflorescencia
El comportamiento de la eflorescencia se analizó en placas moldeadas por inyección sin calentar utilizando una prueba de clima alterno y almacenando en un clima estándar. Para la prueba de clima alterno, las muestras de prueba se almacenaron de manera alternada durante 12 horas a -18 °C y a temperatura ambiente durante 2 semanas. Los resultados se recopilan en la Tabla 3.
Tabla 3: Resultados del comportamiento floreciente de las TPU
Figure imgf000017_0001
Literatura citada:
US 5695884
US 2006/0141883 A1
US 2006/0121812 A1
WO 00/51660 A1
WO 2010/107562 A1
Kunststoffhandbuch, volumen VII, editado por Vieweg y Hochtlen, editorial Car1Hanser Verlag, Múnich 1966 (p. 103­ 113 )
EP 0922552 A1
WO 2006/082183 A1
WO2014/198779 A1
WO 2007/082838 A1
WO 94/20568 A1

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante conversión de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol, en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.
2. Poliuretano termoplástico según la reivindicación 1, en el que el diol (D1) se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
3. Poliuretano termoplástico según la reivindicación 1 o 2, en el que el diol (D1) es 1,4-butanodiol.
4. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ácido dicarboxílico alifático es ácido adípico.
5. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla (M1) contiene 1,3-propanodiol y el diol (D1) en una relación en el intervalo de 3:1 a 1:3.
6. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mezcla (M1) contiene otro diol.
7. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el poliol de poliéster (P1) tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 750 a 3000 g/mol.
8. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el extensor de cadena utilizado según (ii) se selecciona del grupo formado por dioles alifáticos y aromáticos con un peso molecular <500 g/mol.
9. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
10. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el poliisocianato se selecciona del grupo compuesto por diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2-metilendiciclohexilo (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI).
11. Un procedimiento para preparar un poliuretano termoplástico, que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol, en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) con 2 a 12 átomos de carbono.
12. Un procedimiento para preparar una pieza moldeada (PM) que comprende las siguientes etapas:
(a) preparación de un poliuretano termoplástico que comprende la conversión de al menos los componentes (i) a (iii): (i) una composición de poliisocianato que contiene al menos un poliisocianato,
(ii) al menos un extensor de cadena, y
(iii) al menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol contiene al menos un poliol de poliéster (P1) que se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y una mezcla (M1) que contiene 1,3-propanodiol y otro diol (D1) que tiene de 2 a 12 átomos de carbono;
(b) fabricación de una pieza moldeada (PM) a partir del poliuretano termoplástico.
13. Uso de un poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 10 o de un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la reivindicación 11 para la fabricación de productos de extrusión, películas y piezas moldeadas.
14. Uso según la reivindicación 13, en el que el producto de extrusión, la película o la hoja están reforzados con materiales de carga.
15. Uso de un poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 10 o de un poliuretano termoplástico obtenible u obtenido mediante un procedimiento según la reivindicación 11 para la preparación de una composición polimérica.
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