ES2735748T3

ES2735748T3 - Sílice funcionalizada con aglomerante de elastómero

Info

Publication number: ES2735748T3
Application number: ES15831692T
Authority: ES
Inventors: Peter Wallen; Howard Colvin
Original assignee: Cooper Tire and Rubber Co
Current assignee: Cooper Tire and Rubber Co
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2035-08-10
Also published as: WO2016025365A1; RU2017107252A3; BR112017002610A2; MX368651B; KR101824851B1; RS59273B1; CA2957666C; EP3180200A1; MX2017001561A; PL3180200T3; RU2669869C2; EP3180200A4; EP3180200B1; KR20170030650A; JP6295374B2; CN107074014B; BR112017002610B1; RU2017107252A; CN107074014A; CA2957666A1

Abstract

Un procedimiento para preparar una composición de sílice funcionalizada, comprendiendo el procedimiento las etapas de: proporcionar una sílice hidrofobada de gran área superficial en un secador rotatorio; introducir un cemento polimérico en el secador rotatorio, el cemento polimérico tiene una solución polimérica al menos parcialmente disuelta en un disolvente, siendo la solución polimérica un caucho estireno y butadieno en solución; y calentar el secador rotatorio para eliminar el disolvente, formándose un producto de sílice funcionalizada con partículas de la sílice hidrofobada que tiene un recubrimiento del polímero en solución, siendo una relación de la sílice hidrofobada al polímero en solución de 4/1 a 100/1, incluyendo la sílice hidrofobada incluye una sílice de gran área superficial que tiene un área superficial específica BET mayor que 200 m2/g, y las partículas se aglomeran de forma suelta en forma de una migaja friable y un polvo.

Description

DESCRIPCIÓN

Sílice funcionalizada con aglomerante de elastómero.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente divulgación se refiere a cargas de refuerzo para compuestos de caucho y, más particularmente, a una carga de sílice funcionalizada para compuestos de caucho.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El caucho a menudo se combina con sílice para proporcionar las propiedades de compuesto deseadas para los neumáticos y otros productos de caucho. La incorporación de la sílice en el caucho usando un proceso de mezcla en seco, donde un agente de acoplamiento se une a la superficie de sílice durante el proceso de mezcla para permitir que se mezcle con el caucho, es bien conocida. Cuando la sílice está recubierta con el agente de acoplamiento, la sílice se denomina "hidrofobada" o "funcionalizada". A menudo se usa un silano como agente de acoplamiento para que la sílice se incorpore en el caucho.

La reacción de la sílice con el agente de acoplamiento de silano durante el proceso de mezcla en seco da como resultado indeseable una generación de etanol, que luego debe eliminarse durante el procesamiento. Los procesos de fabricación para la mezcla en seco dispersan y distribuyen simultáneamente sílice en la matriz de caucho, mientras se elimina el etanol. Estos procesos han sido efectivos pero requieren mucho tiempo, consumen mucha energía y requieren grandes cantidades de gastos de operación y mantenimiento.

También es bien conocido el tratamiento previo de sílice con el agente de acoplamiento, antes de incorporar la sílice en el compuesto de caucho, como alternativa al proceso de mezcla en seco. Hay ventajas en el uso de una sílice pretratada, que incluye bajas o nulas emisiones de alcohol del silano durante la mezcla, y la eliminación de la etapa de reacción durante la mezcla, que de otro modo se requiere cuando se realiza la mezcla en seco. El pretratamiento de sílice se describe en varias patentes, incluida la patente de EE.UU. n° 3.227.675 de Papalos, Patente de EE.UU. n° 4.076.550 de Thurn et al., y la patente de EE.UU. n° 4.151.154 de Berger.

Las cargas de sílice no se dispersan fácilmente en el caucho con la mezcla convencional. Especialmente con la sílice de gran área superficial, la mezcla suficiente para proporcionar propiedades físicas óptimas ha resultado difícil debido a la incapacidad de dispersar la sílice de gran área superficial. El logro de una buena dispersión con sílice de gran área superficial utilizando una mezcla de caucho convencional ha demostrado ser altamente problemático o imposible. Por lo tanto, el potencial completo de la sílice de gran área superficial no se ha realizado en la industria de los neumáticos.

La sílice de gran área superficial se define aquí como sílice que tiene un área superficial específica BET mayor que aproximadamente 200 m2/g. En un ejemplo más particular, la sílice de gran área superficial tiene un área superficial específica BET mayor que aproximadamente 220 m2/g. Aunque la sílice pretratada está hidrofobada, la sílice pretratada típicamente no se dispersa en el caucho, así como en otras cargas convencionales, como el negro de carbón.

Una alternativa adicional a la mezcla en seco y al pretratamiento de sílice es la incorporación de sílice en una mezcla madre de caucho en una cantidad concentrada. La mezcla madre de caucho de sílice, normalmente provisto en una paca, puede entonces mezclarse convencionalmente con el caucho para dispersar la sílice a una carga deseada en el compuesto de caucho. Debe apreciarse que hay ventajas en la mezcla de sílice hidrofobada en un látex de caucho antes de formar la mezcla madre de caucho, en comparación con la mezcla de sílice directamente en compuestos de caucho. La mezcla madre de caucho de sílice es típicamente una combinación de sílice y polímero y, opcionalmente, otros ingredientes compuestos, tal como aceite de proceso y materiales inertes. Las mezclas madre de caucho de sílice conocidas se describen en la patente de EE.UU. n° 8.357.733 de Wallen et al. y la patente de EE.UU. n° 5.763.388 de Lightsey et al.

Debido a la mínima complejidad de fabricación, las mezclas madre de sílice-caucho utilizan con más frecuencia un polímero en emulsión tal como el caucho de emulsión estireno-butadieno (ESBR) como el caucho de mezcla madre. Sin embargo, muchos compuestos de caucho, y especialmente compuestos de caucho para neumáticos, requieren el uso de polímeros en solución, tal como el caucho de estireno-butadieno en solución (SSBR) en lugar de polímeros en emulsión, por razones de rendimiento. El uso de mezcla madre de sílice-caucho a base de polímeros en emulsión en compuestos de caucho a base de polímeros en solución puede afectar negativamente al rendimiento del compuesto de caucho y, por lo tanto, es indeseable. El uso de mezcla madre de caucho de sílice que tienen otros tipos de polímeros no en solución, tal como el caucho natural, también es indeseable.

Existe una necesidad continua de un compuesto de sílice funcionalizada y polímero que puedan incorporarse a un sistema de caucho con excelente dispersión y mínima liberación de polvo. De manera deseable, el compuesto de sílice funcionalizada y polímero se puede incorporar en una formulación de caucho predominantemente SSBR sin afectar significativamente el rendimiento general en un producto final.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Se ha descubierto de forma sorprendente, en concordancia con la presente descripción, un compuesto de sílice funcionalizada y polímero que puede incorporarse a un sistema de caucho con excelente dispersión y mínima liberación de polvo, y que puede incorporarse a una formulación de caucho predominantemente SSBR sin afectar significativamente el rendimiento general en un producto final.

Un objetivo de la presente divulgación es facilitar una distribución de sílice en un compuesto de caucho, por ejemplo, un compuesto de caucho usado en la producción de componentes de neumáticos. La presente divulgación también contradice ciertas desventajas de rendimiento asociadas con la tecnología de mezcla madre de ESBR, cuando se usa en formulaciones de SSBR.

En un modo de realización, un producto de sílice funcionalizada incluye partículas de una sílice hidrofobada que tiene un recubrimiento de un polímero. Una relación de la sílice hidrofobada al polímero es de 4/1 a 100/1. La sílice hidrofobada incluye una sílice de gran área superficial que tiene un área superficial específica BET mayor que aproximadamente 200 m2/g.

En un modo de realización adicional, una formulación de caucho incluye una cantidad de elastómero y una cantidad de partículas de sílice hidrofobada que tiene el recubrimiento de polímero, es decir, el producto de sílice funcionalizada. Las partículas están distribuidas de manera sustancialmente uniforme en todo el elastómero.

En otro modo de realización, un procedimiento para fabricar un producto de sílice funcionalizada incluye una etapa para proporcionar una sílice hidrófoba de gran área superficial en un secador rotatorio. Luego se introduce un cemento de polímero en el secador rotatorio. El cemento polimérico tiene una solución polimérica al menos parcialmente disuelta en un solvente. El secador rotatorio se calienta luego para eliminar el disolvente, en donde se forma el producto de sílice funcionalizada.

DIBUJOS

Lo anterior, así como otras ventajas de la presente divulgación, se harán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada, particularmente cuando se considera a la luz de los dibujos que se describen a continuación.

FIG. 1 es un diagrama de flujo que ilustra un procedimiento para fabricar un producto de sílice funcionalizada de acuerdo con la presente divulgación;

FIG. 2 es un esquema que ilustra un sistema para fabricar el producto de sílice funcionalizada de acuerdo con la presente divulgación;

FIG. 3 es un gráfico que ilustra los resultados de los ensayos de índice de dispersión asociados con formulaciones de caucho que tienen el producto de sílice funcionalizada de la presente divulgación, el producto de sílice funcionalizada proporcionado en una variedad de relaciones de sílice/polímero; y

FIG. 4 es un diagrama de flujo que ilustra un procedimiento para fabricar un producto de sílice funcionalizada de acuerdo con otro modo de realización de la presente divulgación;

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

También debe entenderse que a lo largo de los dibujos, los números de referencia correspondientes indican partes y características similares o correspondientes. Con respecto a los procedimientos divulgados, el orden de las etapas presentadas es de naturaleza ejemplar, y por lo tanto, no es necesario o crítico a menos que se revele lo contrario.

La presente divulgación incluye un procedimiento y un sistema para fabricar un producto de sílice funcionalizada, así como productos de caucho que incluyen el producto de sílice funcionalizada. El producto de sílice funcionalizada incluye una composición de carga que tiene sílice, un agente de acoplamiento de silano y una cantidad de un polímero que permitirá la mezcla rápida de la carga en varios elastómeros. El producto de sílice funcionalizada está en forma de partículas de una sílice hidrofobada que tiene un recubrimiento de un polímero, partículas que pueden aglomerarse de forma suelta en una miga friable o material en polvo debido a una relación suficientemente alta de sílice a polímero, o pueden estar en una forma de paca convencional. Cuando las partículas están en forma de miga friable o material en polvo, la sílice se comporta como un agente de reparto y milita contra una aglomeración de la miga friable o material en polvo en una masa, al alcanzar una carga crítica de sílice en relación con el polímero.

El polímero del producto de sílice funcionalizada puede ser un polímero en emulsión o un polímero en solución. En el caso del polímero en emulsión, el polímero en emulsión proporciona una ventaja ya que el proceso de fabricación del compuesto de carga/polímero/silano es bastante simple. La polimerización en emulsión es un tipo de polimerización por radicales que generalmente comienza con una emulsión que incorpora agua, monómero y tensioactivo. La polimerización en emulsión se utiliza para fabricar varios polímeros comercialmente importantes.

Muchos de estos polímeros se utilizan como materiales sólidos y deben aislarse de la dispersión acuosa después de la polimerización. Una dispersión estable (emulsión) de micropartículas de polímero en un medio acuoso, resultante de la polimerización en emulsión, a menudo se denomina látex.

En el caso del polímero en solución, y como un ejemplo no limitativo representado en la FIG. 4, el producto de sílice funcionalizada puede formarse mediante un procedimiento 400 que implica una etapa 404 de introducción de la sílice hidrofobada de gran área superficial en un secador rotatorio. La sílice de gran área superficial puede hidrofobarse de antemano, por ejemplo, en una etapa de hidrofobicación 402, o hidrofobarse in situ en el secador rotatorio. El procedimiento 400 también incluye una etapa 406 de introducción de un cemento polimérico, es decir, una solución que tiene un disolvente orgánico en el que un polímero solución se disuelve al menos parcialmente (y en particular realizaciones completamente disueltas), al secador rotatorio que tiene la sílice hidrofobada de gran área superficial. El cemento de polímero se puede pulverizar en el secador rotatorio, por ejemplo. El disolvente del cemento polimérico se elimina luego a través de un calentamiento 408 del secador rotatorio, lo que da como resultado la formación del recubrimiento del polímero en solución sobre las partículas de la sílice hidrofobada de gran área superficial para la recolección posterior 410. Las temperaturas de calentamiento adecuadas pueden seleccionarse por un experto en la técnica, según se desee. Debe entenderse que también se pueden mezclar materiales adicionales tales como agentes de reparto con la sílice en el secador rotatorio, donde se desea la producción de una miga friable o en polvo.

Se puede usar cualquier polímero adecuado en el producto de sílice funcionalizada de la presente divulgación, que incluye, entre otros: caucho natural; polímeros hechos de uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono tales como butadieno o isopreno; polímeros fabricados a partir de un dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono con un compuesto aromático sustituido con vinilo que tiene de 8 a 12 átomos de carbono tales como estireno, alfa-metilestireno, vinilpiridina y similares; polímeros y copolímeros hechos de cloropreno (es decir, policloropreno); diversos polímeros que contienen halógenos, tales como copolímeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno; cauchos acrílicos que incluyen polímeros y copolímeros de acrilatos de alquilo; diversos cauchos de nitrilo; y combinaciones de los mismos. Un experto en la técnica puede seleccionar otros polímeros para el producto de sílice funcionalizada, según se desee.

Una variedad de tipos de sílice son adecuados para su uso en productos de sílice funcionalizada de la presente descripción, que incluyen sílice amorfa y productos de sílice pirogénica. En un modo de realización más particular, la sílice usada en el producto de sílice funcionalizada es sílice de gran área superficial. Los tipos conocidos de sílice de gran área superficial se describen en la patente de EE. UU. n° 7.628.971 de Stenzel et al. Un ejemplo representativo de sílice comercialmente disponible que cumple con los requisitos anteriores incluye Zeosil® Premium 200MP (220 m2/g de área superficial específica BET). También se pueden usar otros tipos adecuados de sílice de gran área superficial dentro del alcance de la divulgación.

Debería apreciarse que la sílice de gran área superficial, como se define en el presente documento, proporciona ventajas cuando se combina en productos finales de caucho tales como neumáticos. Por ejemplo, la sílice de gran área superficial puede proporcionar una mejor resistencia a la abrasión (por ejemplo, desgaste de la banda de rodadura del neumático), mayor módulo y resistencia a la tracción en comparación con las cargas de sílice con menor área de superficie y mayor módulo dinámico (por ejemplo, mejor manejo y tracción del neumático).

Los expertos en la técnica también pueden usar una variedad de agentes de acoplamiento de silano con el producto de sílice funcionalizada. El agente de acoplamiento contendrá una funcionalidad que puede reaccionar con la sílice y el caucho. Los ejemplos representativos del silano incluyen (3-mercaptopropil)trietoxisilano, (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, (3-tiocianatopropil)trimetoxisilano, (3-tiocianatopropil)trietoxisilano, tetrasulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo), tetrasulfuro de bis[3-(trimetoxisilil)propilo], disulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo], disulfuro de bis[3-(trimetoxisilil)propilo] y octanotioato de 3-(trietoxisilil)propilo, y silanos que contienen grupos de mercaptano bloqueados. Debe apreciarse que pueden emplearse otros tipos de agentes de acoplamiento de silano adecuados, según se desee.

El tipo de silano utilizado determinará la forma en que se aplica a la superficie de sílice. Un procedimiento de hidrofobación que funciona para todos los silanos es disolver el silano en un disolvente orgánico y suspender la sílice en el solvente hasta que se complete la reacción. La sílice se puede filtrar y secar. Este procedimiento se enseña en la Patente de EE.UU. n° 3.768.537 de Hess et al. Otro procedimiento para hidrofobar la sílice consiste en pulverizar el silano directamente sobre la superficie de la sílice. Un procedimiento conveniente de hidrofobicación consiste en disolver el silano en una solución acuosa ácida y luego reaccionar con una suspensión de sílice a un pH ligeramente básico como se describe en la patente de EE.UU. n° 8.357.733 de Wallen et al. Téngase en cuenta que el último procedimiento se limita a los silanos que se hidrolizarán fácilmente y formarán soluciones acuosas, pero donde sea aplicable este procedimiento es ventajoso.

Independientemente del procedimiento de hidrofobación, el producto de reacción silano de sílice resultante se puede suspender con látex y coagular. Esto es mucho más simple que usar una solución de polímero para hacer un compuesto de polímero/sílice hidrofobada, por ejemplo, como se describe en la patente de Ee .UU. n° 6.407.153 de von Hellens. En von Hellens, una suspensión acuosa de sílice debe mezclarse con una solución altamente viscosa de caucho de estireno butadieno en un disolvente hidrocarburo. Además de las dificultades para unir estas dos fases incompatibles y asegurar que la sílice se mezcle uniformemente con el polímero, también debe preocuparse por eliminar el disolvente volátil. Por lo tanto, es ventajoso usar polímero de látex basado en agua en lugar de polímero basado en solución en un disolvente orgánico para recubrir la sílice tratada con silano.

Debe entenderse que el procedimiento de la presente divulgación, que utiliza una relación de sílice a polímero muy alta, permite una minimización del polímero en la formulación final del compuesto de caucho. Esto es importante porque los compuestos de sílice-caucho de mayor rendimiento tienen polímeros en solución que son superiores a los polímeros en emulsión para esta aplicación. Véase G. Heinrich KGK, julio de 2008 p. 368 “Why Silica Technology needs SSBR in high performance tires”. Por lo tanto, para optimizar la preparación del compuesto de sílice funcionalizada y polímero, se emplea un procedimiento basado en látex, pero para minimizar el efecto del polímero en emulsión en el compuesto sobre el rendimiento general del compuesto de caucho, se utiliza la alta relación de sílice a polímero. Esto no ha sido posible hasta ahora con la tecnología de mezcla madre de sílice convencional.

A diferencia de los productos de mezcla madre maleables conocidos en la técnica, el producto de sílice funcionalizada de la presente descripción puede tener una alta relación de sílice a polímero, suficiente para formar una miga friable o un polvo. Como ejemplos no limitativos particulares, la relación de sílice a polímero puede ser de aproximadamente 0,3/1 a 100/1, más particularmente de aproximadamente 5/1 a aproximadamente 25/1, y lo más particularmente de aproximadamente 10/1. Sin embargo, un experto en la técnica debería entender que otras proporciones de sílice a polímero en el producto de sílice funcionalizada, suficientes para formar la miga friable o polvo con el producto de sílice funcionalizada, pero insuficientes para formar una bala, también pueden ser empleadas por expertos en la técnica como se desee.

Como se muestra en la FIG. 1, la presente divulgación incluye además un procedimiento 100 para fabricar el producto de sílice funcionalizada. En el procedimiento 100, se prepara o proporciona una solución acuosa de silano. Como ejemplo no limitativo, se mezcla una cantidad de isopropanol (partes iguales en peso con un silano) con ácido acético. Luego se añaden partes iguales en peso del silano, como mercaptosilano, mientras se agita continuamente. Luego se agrega lentamente un exceso de agua (por ejemplo, nueve veces la cantidad de isopropanol en peso) en varias etapas, mientras se deja que la solución se aclare entre las adiciones.

A continuación, se puede preparar una suspensión de sílice o se puede proporcionar para el procedimiento 100. En un ejemplo no limitativo, la suspensión de sílice se prepara agregando agua a una torta húmeda de sílice precipitada, hasta que la torta húmeda de sílice precipitada se diluye a un porcentaje deseado de sólidos (por ejemplo, aproximadamente 8% de sólidos). Tal como se usa en el presente documento, el término "torta húmeda" significa un producto de sílice parcialmente deshidratado usado convencionalmente en la industria de la sílice. La suspensión de sílice se puede pesar y calentar. Por ejemplo, la suspensión de sílice se puede calentar a aproximadamente 160°F o 71°C. Un experto en la técnica puede calentar la suspensión de sílice a otras temperaturas adecuadas, según se desee.

En otro modo de realización, la suspensión de sílice se prepara a partir de polvo de sílice seco o gránulos. El polvo de sílice seco o los gránulos pueden procesarse a través de un molino para reducir el tamaño de partícula. En realizaciones particulares, el tamaño de partícula se reduce a un promedio inferior a 3 pm. Luego se agrega agua para producir la suspensión de sílice, por ejemplo, de aproximadamente 8% de sólidos. Luego la suspensión de sílice se pesa y se calienta. Por ejemplo, la suspensión de sílice se puede calentar a aproximadamente 160°F o 71°C. Un experto en la técnica puede calentar la suspensión de sílice a otras temperaturas adecuadas, según se desee.

La sílice se hidrofoba luego en una etapa 102 mezclando la solución acuosa de silano y la suspensión de sílice. La suspensión de sílice y una solución acuosa de silano se mezclan luego durante un período de tiempo predeterminado. Por ejemplo, el período de tiempo predeterminado puede ser de aproximadamente 5-10 minutos. Un experto en la técnica puede seleccionar otros períodos de tiempo predeterminados dentro del alcance de la divulgación.

Durante la etapa 102 de mezclar la solución acuosa de silano y la suspensión de sílice, se puede ajustar el pH de la mezcla. Por ejemplo, el pH puede incrementarse en un rango de 7,0 a 9,5 mediante la adición de una solución básica como una solución de NaOH, por ejemplo, para causar una condensación del silano con grupos de silanol en las partículas de sílice suspendidas en la suspensión de sílice para formar enlaces o enlaces de siloxano, hidrofobando así la sílice. Preferentemente, este rango es de 7,3 a 8,5 y más preferentemente de 7,6 a 7,8. Luego, la mezcla de reacción se puede calentar a una temperatura deseada, tal como 160°F o 71°C, durante aproximadamente 1-3 horas.

El procedimiento 100 incluye además una etapa para preparar o proporcionar un látex de caucho. Por ejemplo, puede pesarse un látex de caucho con un contenido de sólidos del 20% y luego calentarse a una temperatura deseada (por ejemplo, 140°F o 60°C). Luego, se retira el látex de caucho del calor y se aumenta el pH del látex de caucho a aproximadamente 11,0 usando una solución básica, tal como una solución de NaOH.

Los ingredientes como los aceites de proceso y los antioxidantes se pueden agitar vigorosamente en el látex de caucho. Cuando se agregan los aceites de proceso y los antioxidantes, los aceites de proceso y los antioxidantes pueden premezclarse. Por ejemplo, el aceite del proceso puede pesarse y se puede agregar una cantidad de antioxidante al aceite del proceso. La mezcla del aceite del proceso y el antioxidante se calienta luego a la temperatura deseada (por ejemplo, 210°F o 99°C) para facilitar la disolución del antioxidante en el aceite del proceso.

La suspensión de sílice se agrega luego a la mezcla de látex/aceite de caucho en una etapa 104. Por ejemplo, mientras se agita vigorosamente el látex de caucho, se agrega lentamente la mezcla de aceite de proceso/antioxidante. La suspensión de sílice hidrofobada se agrega luego a la mezcla del látex de caucho y aceite de proceso/antioxidante. El pH de la mezcla se ajusta a aproximadamente 9,5, en caso necesario, para militar contra la coagulación antes de mezclar, y para dar al látex de caucho una amplia oportunidad de absorber, o de lo contrario, cubrir las superficies de las partículas de sílice suspendidas. La mezcla se puede ajustar a otros niveles básicos de pH, según se desee. La mezcla se mezcla durante un período de tiempo predeterminado, por ejemplo, 15 minutos, hasta que la mezcla es sustancialmente consistente en su totalidad. También se pueden usar otros tiempos adecuados para mezclar la suspensión de sílice hidrofobada en el látex de caucho acuoso, según se desee.

Luego se puede preparar o proporcionar un coagulante con el fin de coagular la mezcla de suspensión de sílice hidrofobada y látex de caucho en la etapa 106. El coagulante se puede preparar pesando CaCl²en un exceso de agua. La mezcla de coagulante se agita hasta que se disuelve el CaCl². Un experto en la técnica también puede seleccionar otros tipos adecuados de coagulante.

Después de la preparación del coagulante, el coagulante se agrega a la mezcla de suspensión de sílice hidrofobada y látex de caucho, y se mezcla completamente en la etapa 106. La coagulación se produce durante la adición y la mezcla del coagulante en la mezcla, para formar una mezcla coagulada. Alternativamente, la mezcla de suspensión de sílice hidrofobada/látex de caucho se agrega a la solución coagulante con agitación.

La mezcla coagulada se bombea luego a un dispositivo de deshidratación, tal como un filtro prensa, con el fin de deshidratar en una etapa 108. El dispositivo de deshidratación puede ser un filtro prensa vertical que tiene una tela porosa, similar a un tipo utilizado en el proceso de fabricación de sílice precipitada, por ejemplo. El agua entremezclada con la suspensión coagulada se prensa a través de la tela porosa dejando atrás la mezcla coagulada. La mezcla coagulada luego se lava luego mientras aún está en el dispositivo de deshidratación para eliminar cualquier sal formada durante el proceso de coagulación. Luego, el agua se prensa nuevamente para dejar la mezcla coagulada con un contenido inicial de agua de menos de aproximadamente el 75% de agua.

Después de la deshidratación inicial, la mezcla coagulada entra en una etapa final de secado 110 en la que el producto de sílice funcionalizada coagulada se seca y se rompe. En la etapa de secado final, la mezcla coagulada semiseca se seca en un dispositivo de secado, por ejemplo, en un horno de lecho fluidizado, hasta un contenido final de agua de menos de 2% de agua. Un experto en la técnica puede seleccionar temperaturas y tiempos de secado adecuados para el horno de lecho fluidizado, según se desee. Otro ejemplo de un proceso de secado es el secado por pulverización, que tiene la ventaja de que no requiere una etapa de granulación.

Ya sea antes o después de la etapa de secado final, la mezcla coagulada también se rompe, si es necesario, en una consistencia granular utilizando un dispositivo de granulación. Se pueden agregar agentes de reparto adicionales también al producto de sílice funcionalizada granulada. Como ejemplo no limitativo, agentes de reparto adecuados pueden incluir carbonato de calcio, talco, mica, arcilla, estearato de zinc, estearato de calcio, sílice adicional no hidrofobada o hidrofobada, y similares. Puede usarse dentro del alcance de la presente divulgación cualquier dispositivo adecuado para formar bien una miga friable y un polvo a partir de la mezcla coagulada, y cualquier agente de reparto adecuado para su uso posterior en productos de caucho.

Como se muestra en la FIG. 2, la presente divulgación incluye además un sistema 200 para producir el producto de sílice funcionalizada. El sistema 200 incluye una fuente 202 del producto de sílice funcionalizada, por ejemplo, según se proporciona de acuerdo con el procedimiento 100 representado en la FIG. 1 y descrito anteriormente.

El sistema 200 puede incluir un dispositivo de deshidratación 204 que recibe el producto de sílice funcionalizada producida de acuerdo con el procedimiento 100. En un modo de realización particular, el dispositivo de deshidratación es un filtro prensa vertical. Como ejemplos no limitativos, el filtro prensa vertical puede ser uno de los filtros prensa verticales disponibles comercialmente de Larox Hoesch (http://larox.smartpage.fi/en/hoesch/pdf/Larox_Hoesch.pdf) o Menardi (http: // www. menardifilters.com/pdf/liquid_brochure.pdf).

Los principios operativos generales del filtro prensa vertical, aplicados en relación con el producto de sílice funcionalizada de la presente divulgación, son los siguientes.

1. Carga y filtración: En funcionamiento, la mezcla coagulada generada en la etapa 106 se bombea a través de un canal de alimentación a cámaras del filtro prensa vertical simultáneamente. Durante la filtración, los sólidos de la mezcla coagulada son capturados por la tela de filtro en ambos lados de la cámara para formar una torta con el filtrado desplazado a través de la tela. Durante la filtración, el espesor de la torta aumenta hasta alcanzar la concentración de sólidos deseada.

2. Lavado de torta a través del canal de suspensión: Después de la filtración, el agua de lavado desplaza la suspensión desde el canal de entrada y fluye hacia la cámara. En la cámara, el medio de lavado fluye en un espacio entre las tortas filtradas para lavar el licor madre. Debido a las tortas uniformes, el lavado de la torta se realiza de manera uniforme sobre toda el área de filtrado.

3. Pre-prensado: El aire o el agua presiona la membrana en la cámara del filtro. La membrana reduce el volumen de la cámara y prensa las tortas de filtro en cada lado para formar una sola torta del producto de sílice funcionalizada y para eliminar el filtrado mecánicamente.

4. Lavado de torta a través del canal de esquina: El medio de lavado se introduce en los canales de filtrado en el lado de la membrana y penetra a través de la torta del producto de sílice funcionalizada por presión. El filtrado de lavado sale de la cámara a través de los canales de filtrado en el lado de la cámara. El pre-prensado de la membrana permanece durante el lavado para evitar la formación de grietas y mejorar los resultados del lavado.

5. Post-prensado: La torta del filtro del producto de sílice funcionalizada se deshidrata aún más mediante prensado con una membrana a alta presión, lo que garantiza la máxima deshidratación mecánica. Al mismo tiempo, esta etapa prepara la torta para el secado por soplado.

6. Secado por soplado: El aire comprimido puede introducirse a través del canal de filtrado en las placas de membrana y soplar a través de la torta del producto de sílice funcionalizada, eliminando el filtrado para lograr una baja humedad residual. Durante el secado por soplado, la torta permanece bajo presión de membrana.

7. Descarga de la torta: Una vez que se completa la secuencia de filtración, el filtro se abre para permitir que las tortas del producto de sílice funcionalizada salgan del filtro.

8. Lavado de la tela: Para asegurar una filtración consistente, puede ser necesario lavar las telas de filtro. Este lavado se puede lograr enjuagando las placas desde un colector por encima o mediante una barra pulverizadora de alta presión que pasa entre las placas.

El sistema 200 puede incluir además un dispositivo de secado 206. El dispositivo de secado 206 está en comunicación con el dispositivo de deshidratación 204. Por ejemplo, el dispositivo de secado 206 puede ser un horno de lecho fluidizado que recibe las tortas de producto de sílice funcionalizada del filtro prensa vertical. También se contemplan otros tipos de dispositivos de secado 206, y se pueden usar dentro del alcance de la divulgación.

Opcionalmente, cuando el producto de sílice funcionalizada seco no se auto-separa en la miga friable o polvo de un tamaño de partícula deseado, el sistema 200 puede incluir además un dispositivo de granulación 208. El dispositivo de granulación 208 puede ser un molino de granulación que recibe las tortas secas del producto de sílice funcionalizada del horno de lecho fluidizado. El dispositivo de granulación 208 está configurado para moler las tortas secas del producto de sílice funcionalizada para formar la miga friable o polvo hasta el tamaño de partícula deseado. Un experto en la técnica puede seleccionar un molino de granulación adecuado y parámetros de molienda para formar la miga friable o el polvo, según se desee.

En un modo de realización alternativo, el sistema 200 incluye un dispositivo de secado por pulverización 210, tal como un pulverizador de alta presión, para secar por pulverización el producto de sílice funcionalizada contra una superficie desde la que se puede recoger el producto de sílice funcionalizada. Debe apreciarse que el uso del dispositivo de secado por pulverización 210 tiene la ventaja de no requerir un dispositivo de granulación 208 separado. Un experto en la técnica puede seleccionar un dispositivo de secado por pulverización 210 adecuado que incluya parámetros de pulverización y superficies de pulverización sobre las que se recoge el producto de sílice funcionalizada, según se desee.

En el caso del dispositivo de granulación 208 o del dispositivo de secado por pulverización 210, el sistema puede incluir además un colector 212. El colector 212 recibe el producto de sílice funcionalizada granulado y seco para su uso posterior. En un ejemplo, el colector 212 puede incluir un ciclón de recogida de productos que transporta el producto de sílice funcionalizada para su almacenamiento, por ejemplo, a un silo, una mochila o bolsas pequeñas de bajo punto de fusión para su entrega y el uso final deseado.

La presente divulgación también incluye una formulación de caucho que tiene una cantidad de elastómero, y una cantidad del producto de sílice funcionalizada. Las partículas del producto de sílice funcionalizada pueden distribuirse de manera sustancialmente uniforme en todo el elastómero, por ejemplo, mediante una operación de mezclado antes de una operación de extrusión o moldeo, como ejemplos no limitativos. Debe entenderse que la distribución sustancialmente uniforme del producto de sílice funcionalizada en todo el elastómero puede facilitarse mediante una operación de mezclado minuciosa, y que la habilidad para realizar tales operaciones de mezclado la posee un experto en la técnica.

La formulación de caucho puede combinarse mediante procedimientos conocidos en la técnica de la composición de caucho, como mezclar diversos polímeros constituyentes vulcanizables con azufre con diversos materiales aditivos comúnmente usados como, por ejemplo, coadyuvantes de curado, tales como azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos de procesamiento tales como aceites, resinas, por ejemplo, resinas adherentes, sílices, plastificantes, cargas, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes peptizantes y materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de humo, y similares. También se pueden usar otros aditivos adecuados para formulaciones de caucho, según se desee. Dependiendo del uso previsto de la formulación de caucho, los aditivos comunes se seleccionan y se usan comúnmente en cantidades convencionales.

En un modo de realización particular, la cantidad de elastómero incluye un polímero en solución tal como un SSBR. Sin embargo, un experto en la técnica puede combinar el producto de sílice funcionalizada en otros tipos de formulaciones de caucho, incluyendo diferentes tipos y combinaciones de tipos de elastómero, según se desee.

La presente descripción también incluye un artículo que comprende la formulación de caucho. Debe apreciarse que la formulación de caucho que tiene el producto de sílice funcionalizada puede extruirse, moldearse o conformarse de otra manera en una forma deseada y curarse mediante la aplicación de al menos uno, calor y presión. Como ejemplo no limitativo, la formulación de caucho se puede usar en un neumático que tiene un componente tal como una banda de rodadura del neumático, una pared lateral, una capa de cinturón u otro componente del neumático. Otros tipos de artículos que incluyen productos comerciales también pueden fabricarse utilizando la formulación de caucho con el producto de sílice funcionalizada, dentro del alcance de la divulgación.

EJEMPLOS

El producto de sílice funcionalizada puede tener una fórmula como se muestra en la TABLA 1, que produce aproximadamente un (1) kilogramo del producto de sílice funcionalizada.

TABLA 1

Material PHR ^{(% Conten}Pesos reales (gramos) ^ido

_sólido)Pesos de material (gramos) Látex de caucho 100 437 20,0% 87

Sílice 1000 10925 8,0% 874

Silano 65 56,8 -- 57

Aceite de proceso 1,5 1,3 -- 1,3 Antioxidante 0,4 0,35 -- 0,4

Debe apreciarse que la TABLA 1 es una formulación ejemplo del producto de sílice funcionalizada, que se muestra con el propósito de ilustrar la invención. Aunque en la TABLA 1 se muestra una proporción de sílice a polímero de 10/1 para el producto de sílice funcionalizada, debe apreciarse que el producto de sílice funcionalizada que tiene diferentes relaciones, por ejemplo, 4/1,6/1, 30/1,50/1, etc. puede igualmente formularse en consecuencia. Cuando el contenido de sílice del producto de sílice funcionalizada aumenta, debe apreciarse que al menos una de las cantidades de silano, aceite de proceso y antioxidante puede incrementarse proporcionalmente en una base en peso.

La relación de sílice a polímero es suficiente para formar un material de carga en miga friable o en polvo. Debe entenderse que las relaciones particulares de sílice/polímero también pueden establecerse en función de las características de rendimiento que no están necesariamente vinculadas a la relación en la que el compuesto se convierte en una miga friable o polvo.

Se muestran en la TABLA 2 a continuación una serie de formulaciones de caucho experimentales que tienen el producto de sílice funcionalizada de la presente divulgación, con relaciones variables de sílice a polímero. Debe entenderse que todas las formulaciones se describen en relación a 100 partes por cien de caucho o elastómero (PHR), en base al peso, con elastómero en el producto de sílice funcionalizada que contribuye al total de 100 partes de elastómero en las formulaciones de caucho experimentales en las que se utilizó el producto de sílice funcionalizada.

TABLA 2

^RelaciónRelación Relación Relación Descripción Control Relación 2/1 _4/16/1 10/1 30/1 SOLUCION SBR/POLIBUTADIENO 100.00 60,00 80,00 86,67 92,00 98,25 SÍLICE 80.00 -- -- -- -- - Descripción Control Relación 2/1 ^RelaciónRelación Relación Relación _4/16/1 10/1 30/1 Negro de carbón 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 CERA 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 ÓXIDO DE ZINC 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 ANTIOXIDANTE 2,50 2,34 2,42 2,45 2,47 2,49 ácido esteárico 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 SILANO 6,40 -- --ACEITE 30,25 6,26 10,10 10,89 29,46 30,00 ÁCIDOS GRASOS; SAL DE ZINC 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Sílice FSP 200phr Aceite 60phr -- 147,95 --Sílice FSP 400phr Aceite 100phr 123,62

Sílice FSP 600phr Aceite

145.85phr -- -- 116,30 _ _ Sílice FSP 1000phr Aceite 10phr -- 92,21 --Sílice FSP 3000phr Aceite 30phr -- -- 85,39 AZUFRE 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 ACELERADOR________________ 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00

PHR total: 245,15 242,55 242,13 242,30 242,13 242,13 Peso específico: 1,196 1,200 1,200 1,199 1,204 1,196

La formulación de caucho de control se mezcló de acuerdo con un ciclo de mezcla de tres pasos convencional, que incluye una etapa con temperaturas controladas para permitir una silanización in situ de la carga de sílice introducida en el mezclador. Las formulaciones experimentales de caucho, que tienen el producto de sílice funcionalizada en sílice con respecto a las relaciones de polímeros de 2/1, 4/1, 6/1, 10/1 y 30/1, también se mezclaron de acuerdo con el ciclo de mezcla de tres pasos convencional, para asegurar un historial de cizallamiento similar para todas las formulaciones de caucho.

Las formulaciones de caucho experimental y de control se caracterizaron luego de acuerdo con una batería de ensayos reométricos, físicos y de rendimiento en caucho convencionales. El ensayo del control y las formulaciones de caucho experimentales incluyeron ensayos de dispersión, con los resultados de ensayo mostrados en la FIG.

3. El ensayo de dispersión se llevó a cabo utilizando un sistema de medición de dispersión disperGRADER™, disponible comercialmente de Alpha Technologies en Akron, Ohio. El sistema de medición de dispersión disperGRADER™ utiliza un microscopio de luz reflejada para los ensayos de dispersión de la carga en compuestos de caucho mezclados, al medir las sombras proyectadas por aglomerados presentes en una superficie de muestra recién cortada. Los resultados de los ensayos de dispersión se proporcionan en una escala de 0 a 100, con un número mayor que indica una calidad de dispersión superior.

Como se ilustra en la FIG. 3, se encontró sorprendentemente que puede ser necesaria una carga mínima de sílice de aproximadamente 400 phr (4/1) en el producto de sílice funcionalizada, al estar en forma de miga friable o polvo, para obtener una dispersión aceptable en una formulación de caucho definitiva utilizando el producto de sílice funcionalizada. Un experto en la técnica también puede usar otras características de rendimiento para seleccionar la relación particular de sílice/polímero para el producto de sílice funcionalizada, según se desee.

De forma ventajosa, el producto de sílice funcionalizada de la presente divulgación se puede incorporar a un sistema de caucho con excelente dispersión y mínima liberación de polvo, porque el producto de sílice funcionalizada incluye partículas recubiertas con una capa de caucho. Aunque el producto de sílice funcionalizada emplea un caucho de emulsión (SBR de emulsión, por ejemplo), el producto de sílice funcionalizada se puede incorporar en un compuesto de caucho SSBR sin afectar significativamente el rendimiento general del compuesto de caucho, debido al nivel muy bajo de caucho de emulsión presente en el producto de sílice funcionalizada.

El producto de sílice funcionalizada se usa preferentemente con sílices de gran área superficial. Se ha encontrado sorprendentemente que el producto de sílice funcionalizada, que tiene las partículas con la capa delgada de polímero de emulsión, y se proporciona en forma de una miga friable o polvo, facilita la capacidad de dispersión de la sílice de gran área superficial en formulaciones de caucho. El empleo del producto de sílice funcionalizada también permite ventajosamente la incorporación de sílice en compuestos de caucho en una operación de mezcla continua.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar una composición de sílice funcionalizada, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

proporcionar una sílice hidrofobada de gran área superficial en un secador rotatorio;

introducir un cemento polimérico en el secador rotatorio, el cemento polimérico tiene una solución polimérica al menos parcialmente disuelta en un disolvente, siendo la solución polimérica un caucho estireno y butadieno en solución; y

calentar el secador rotatorio para eliminar el disolvente, formándose un producto de sílice funcionalizada con partículas de la sílice hidrofobada que tiene un recubrimiento del polímero en solución,

siendo una relación de la sílice hidrofobada al polímero en solución de 4/1 a 100/1,

incluyendo la sílice hidrofobada incluye una sílice de gran área superficial que tiene un área superficial específica BET mayor que 200 m2/g, y las partículas se aglomeran de forma suelta en forma de una migaja friable y un polvo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el disolvente es un disolvente orgánico.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de proporcionar la sílice hidrofobada de gran área superficial incluye mezclar la sílice de gran área superficial y un agente hidrofobante en el secador rotatorio antes de la etapa de introducir el cemento polimérico en el secador rotatorio.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el agente de hidrofobante es un silano.

5. El producto de sílice funcionalizada preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1.

6. Una formulación de caucho, que comprende: una cantidad de elastómero; y una cantidad del producto de sílice funcionalizada de la reivindicación 5, estando las partículas distribuidas de manera sustancialmente uniforme en todo el elastómero.

7. Un artículo que comprende la formulación de caucho de la reivindicación 6.

8. Un neumático que comprende un componente con la formulación de caucho de la reivindicación 6.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación de sílice hidrofobada con respecto al polímero en solución es de 6/1 a 100/1.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación de sílice hidrofobada con respecto al polímero en solución es de 10/1 a 100/1.