ES2737677T3

ES2737677T3 - Composición de oxicarburo de aluminio, proceso de preparación y material refractario

Info

Publication number: ES2737677T3
Application number: ES12827582T
Authority: ES
Inventors: Keiichiro Akamine; Joki Yoshitomi
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: AU2012303212B2; BR112013028191B8; KR101544861B1; KR20130140891A; TR201910751T4; US20130059719A1; CN103649009B; US8728966B2; AU2012303212A1; BR112013028191A2; TW201319008A; WO2013031435A1; JP2013053034A; PL2749549T3; EP2749549A4; TWI457312B; EP2749549A1; EP2749549B1; JP5622325B2; CN103649009A

Abstract

Una composición de oxicarburo de aluminio que comprende cristales de Al4O4C y cristales de corindón en los que los cristales de Al4O4C y los cristales de corindón se encuentran alternativamente en una relación estratificada, en donde los cristales de Al4O4C tienen un diámetro promedio de 20 μm o más, basado en la suposición de que un área de sección transversal de cada cristal de Al4O4C durante la observación de la composición de oxicarburo de aluminio en una sección transversal arbitraria de los mismos se convierte en un diámetro de un círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de oxicarburo de aluminio, proceso de preparación y material refractario

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de oxicarburo de aluminio utilizable como material cerámico o refractario o una materia prima para la misma, a un método de preparación para la composición de oxicarburo de aluminio y a un material refractario que usa la composición de oxicarburo de aluminio.

Antecedentes

Como oxicarburo de aluminio, se conocen los siguientes dos tipos: A^OC y AUO4C. En particular, el AUO4C se caracteriza por su estabilidad a altas temperaturas, efecto anti-oxidación, excelente resistencia a la corrosión y bajo coeficiente de expansión térmica. Se espera como material refractario o cerámico o como materia prima para el mismo, en el futuro. Especialmente, se espera AUO4C como materia prima para un material refractario que contiene carbono, como material refractario a base de alúmina-carbono o un material refractario a base de magnesiacarbono, utilizado como material refractario para su uso con metal fundido como hierro fundido o acero.

Como método para preparar una composición de oxicarburo de aluminio que contiene dicho AUO4C (oxicarburo de aluminio), el siguiente Documento no de Patente 1 describe un método en el que la alúmina y el grafito se someten a un tratamiento térmico en una atmósfera de argón. Específicamente, después de añadir etanol a alúmina con un tamaño de partícula promedio de 0,1 pm y reactivo de grafito con un tamaño de partícula de 45 pm o menos, se mezclan en un mortero de ágata y a continuación se secan. Un polvo (2 g) de la mezcla se pone en un crisol de grafito y se quema a 1700 °C en un horno eléctrico evacuado previamente, mientras se suministra gas argón al mismo. El siguiente Documento no de Patente 2 describe un método para preparar una composición de oxicarburo de aluminio utilizando un horno de arco. Sin embargo, el Documento no de Patente 2 menciona que, junto con un aumento en la cantidad de carbono en la composición de oxicarburo de aluminio obtenida por el método de preparación descrito, se forma AUC3 reactivo con agua en una cantidad mayor.

Por otro lado, el siguiente Documento de Patente 1 describe una técnica para suprimir la formación de AUC3, en el que una materia prima a base de carbono y alúmina se mezclan homogéneamente para eliminar una dispersión en el componente C.

Sin embargo, se sabe que en la atmósfera ambiente, el AUO4C se oxida a aproximadamente 850 °C y se transforma en alúmina. Particularmente, se oxidará en los casos en que, como materia prima, se utiliza AUO4C que tiene granos de cristal finos para un material refractario. Por lo tanto, es difícil mantener los efectos ventajosos, como la resistencia a la oxidación, la resistencia a la corrosión y el bajo coeficiente de expansión térmica, durante un largo tiempo.

Lista de documentos de la técnica anterior

Documentos de Patente

Documento de Patente 1: WO 2010/113972 A

El documento JP 09-295857 A describe un ladrillo que contiene carbono que contiene oxicarburo de aluminio.

El documento EP 2415732 A1 describe una composición de oxicarburo de aluminio y un proceso para prepararla. Documentos no de Patente

Documento no de Patente 1: REFRACTORIES, vol. 59, pág. 288, 2007

Documento no de Patente 2: REFRACTORIES, vol. 35, p. 316, 1983.

En la Revista de la Sociedad de Cerámica de Japón, vol 115, n.° 10 (2007), 654-660 J. Zhao et al. describen la influencia de la temperatura de calentamiento, el tiempo de mantenimiento y el tamaño de grano de las materias primas en la síntesis de AUO4C en un proceso de reducción carbotérmica y oxidación de AUO4C.

En la Revista de la Sociedad de Cerámica de Japón, Int. Edición, vol. 104, n.° 5 (1996), 373 a 378 S. Zhang et al. abordan las resistencias de hidratación y las reacciones con CO de AUO4C y A^OC formadas en refractarios que contienen carbono con Al.

Sumario de la invención

Problema técnico

El problema técnico a resolver por la presente invención es relacionar una composición de oxicarburo de aluminio capaz de suprimir la oxidación de A l^ C durante el uso para mantener los efectos ventajosos de AUO4C durante un largo tiempo, un método de preparación para la composición de oxicarburo de aluminio, y un material refractario que contiene carbono utilizando la composición de oxicarburo de aluminio.

Solución al problema técnico

La presente invención relaciona una composición de oxicarburo de aluminio que comprende cristales de AUO4C y cristales de corindón en los que los cristales de AUO4C y los cristales de corindón se encuentran alternativamente en una relación estratificada, en el que los cristales de AUO4C tienen un diámetro promedio de 20 pm o más, basado en el supuesto de que el área de la sección transversal de cada cristal de AUO4C durante la observación de la composición de oxicarburo de aluminio en una sección transversal arbitraria de la misma se convierte en un diámetro de un círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal.

La composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención comprende cristales de corindón, además de los cristales de AUO4C. Los cristales de corindón y los cristales de AUO4C se encuentran alternativamente en una relación estratificada. Además de AUO4C y corindón, la composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención puede contener A^OC, oxinitruro tal como AlON, y/o Y-AhO3, en una pequeña cantidad. Preferiblemente, la composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención contiene carbono en una cantidad del 3,2 al 6,3 % en masa.

La presente invención también relaciona un método para preparar la composición de oxicarburo de aluminio anterior. El método se caracteriza por que comprende someter una materia prima a base de carbono y una materia prima a base de alúmina a fundición en un horno de arco a una temperatura de aproximadamente 1850 a 2400 °C y a continuación enfriar dentro del horno de arco en el que la velocidad de enfriamiento es igual o inferior a 10 °C/min. Preferiblemente, en el método de la presente invención, se añaden uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en carburo de silicio, carburo de boro, nitruro de aluminio, nitruro de boro y un metal a la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina en una cantidad del 0,2 al 10,0 % en masa con respecto y además de una cantidad total de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina. Más preferiblemente, las materias primas, tales como la materia prima a base de carbono, la materia prima a base de alúmina y el carburo de silicio, se mezclan homogéneamente para permitir que una dispersión en el componente C caiga dentro de ±10 %.

Efecto de la invención

En la presente invención, los cristales de AUO4C tienen un diámetro promedio de 20 pm o más, basado en la suposición de que un área de la sección transversal de cada cristal de AUO4C se convierte en un diámetro de un círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal. Esto hace posible suprimir la oxidación de AUO4C durante el uso para mantener los efectos ventajosos de AUO4C durante mucho tiempo.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una fotografía de una microestructura de una composición de oxicarburo de aluminio según la presente invención (muestra inventiva 2 en la Tabla 1).

La Fig. 2 es una fotografía de una microestructura de una composición de oxicarburo de aluminio convencional (muestra comparativa 1 en la Tabla 1).

Descripción de las realizaciones

Una composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención comprende cristales de AUO4C, y se caracteriza por que los cristales de AUO4C tienen un diámetro promedio de 20 pm o más, basado en la suposición de que un área de sección transversal de cada cristal de AUO4C durante la observación de la composición de oxicarburo de aluminio en una sección transversal arbitraria de la misma se convierte en un diámetro de un círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal.

Los cristales de AUO4C en una composición de oxicarburo de aluminio pertenecen al sistema ortorrómbico, por lo que tienen una estructura cilíndrica o prismática, en muchos casos. Aunque la forma de un cristal en la observación microscópica varía dependiendo de la sección transversal de la observación, cada uno de los cristales de AUO4C en la presente invención tiene una longitud de aproximadamente 10 a 2000 pm en una dirección del lado corto, según se mide observando las estructuras cilíndricas.

Tal como se utiliza en esta memoria descriptiva, el término "diámetro promedio basado en el supuesto de que un área de la sección transversal de cada cristal de AUO4C se convierte en un diámetro de un círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal" significa un valor promedio de los diámetros basado en la suposición de que las áreas de sección transversal respectivas de los cristales de A l^ C se añaden acumulativamente en orden descendente del área de sección transversal hasta que el valor de adición acumulativo sea mayor que la mitad del área total de un campo de observación visual durante la observación al microscopio de la composición de oxicarburo de aluminio y un área de la sección transversal de cada uno de una pluralidad de cristales específicos de los cristales de AUO4C sometidos a la adición acumulativa se convierten en un diámetro de un círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal. El área de sección transversal de cada cristal de AUO4C y el diámetro de un círculo convertido a partir del área de sección transversal se pueden calcular utilizando un software de procesamiento de imágenes.

Por ejemplo, la composición de oxicarburo de aluminio que comprende cristales de AUO4C que tienen un diámetro promedio de 20 pm o más se puede preparar sometiendo una materia prima a base de carbono y una materia prima a base de alúmina a fusión en un horno de arco, y a continuación enfriando dentro del horno de arco, es decir, enfriamiento lento.

Hasta ahora, en el campo de los materiales de molienda o similares, en un método para preparar una composición de oxicarburo de aluminio mediante fusión por arco, una mezcla de materias primas se sometía a fusión en un horno de arco, y la mezcla fundida resultante se vertía en un troquel fuera del horno de arco para formar un lingote. Sin embargo, en este método de producción, después de fundirse en el horno de arco, la mezcla fundida se moldea en el troquel fuera del horno de arco. Por lo tanto, la velocidad de enfriamiento después de la fusión llega a ser superior a 10 °C/min, es decir, la mezcla fundida se somete a un enfriamiento rápido, de modo que los cristales de AUO4C resultantes se formen finamente para tener un diámetro promedio de menos de 10 pm.

De manera diferente, en el caso en que una mezcla de materias primas se somete a fusión en un horno de arco y a continuación se enfría dentro del horno de arco sin ninguna transferencia, la velocidad de enfriamiento es igual o inferior a 10°C/min, es decir, una mezcla fundida se somete a enfriamiento lento, de modo que los cristales de AUO4C crecen en el curso del enfriamiento lento para tener un diámetro promedio de 20 pm o más.

Además de los cristales de AUO4C, la composición de oxicarburo de aluminio comprende cristales de corindón, y en algunos casos contiene además A^OC, oxinitruro como AlON y/o Y-AhO3, en una pequeña cantidad.

Como anteriormente, los cristales de AUO4C tienen un diámetro promedio de 20 pm o más. Esto hace posible suprimir la oxidación de AUO4C durante el uso para mantener los efectos ventajosos de AUO4C durante mucho tiempo. Además, cuando la composición de oxicarburo de aluminio contiene cristales de corindón, los cristales de corindón pueden actuar como barrera para suprimir la oxidación del AUO4C, de modo que es posible mantener los efectos ventajosos de AUO4C de manera más fiable durante un largo tiempo. Aunque el límite superior del diámetro promedio de los cristales de AUO4C no está particularmente limitado, preferiblemente se establece en 3 mm o menos, porque un tamaño de partícula utilizable como materia prima agregada para un material refractario generalmente es de aproximadamente 3 mm en una fracción de partícula gruesa.

La composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención tiene una microestructura en capas en la que los cristales de AUO4C y los cristales de corindón se encuentran alternativamente en una relación estratificada. Como se ha mencionado anteriormente, se sabe que el AUO4C se oxida en una atmósfera de oxidación a 850 °C y se transforma en alúmina. Si el AUO4C se oxida y se transforma en alúmina, resulta imposible obtener un efecto de oxidación, un efecto de mejora de la resistencia a la corrosión y un efecto basado en un bajo coeficiente de expansión térmica, que son características innatas del AUO4C. En la microestructura donde los cristales de corindón se encuentran en capas, las capas de cristal de corindón son efectivas para proteger los cristales de AUO4C de la oxidación y son muy efectivas para suprimir la oxidación de toda la composición de oxicarburo de aluminio, de modo que es posible mantener las características anteriores del AUO4C durante un tiempo prolongado.

Preferiblemente, la composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención contiene carbono en una cantidad del 3,2 al 6,3 % en masa. Este contenido de carbono da una indicación de una cantidad de AUO4C contenida en una composición de oxicarburo de aluminio. Específicamente, el contenido teórico de carbono en AUO4C es del 6,52 % en masa. Cuando el contenido de carbono en una composición de oxicarburo de aluminio es del 6,52 % en masa, el contenido de AUO4C en la composición de oxicarburo de aluminio es del 100 % en masa. Si el contenido de carbono en la composición de oxicarburo de aluminio es inferior al 3,2 % en masa, se reduce la cantidad de AUO4C, por lo que es probable que no se puedan obtener de manera suficiente los efectos ventajosos del AUO4C. Por otro lado, si el contenido de carbono es superior al 6,3% en masa, es más probable que se produzca la formación de carburo de aluminio susceptible a la hidratación, lo que da como resultado una estabilidad microestructural deficiente. Además, la cantidad de cristales de corindón se reduce o es cero, por lo que el efecto de supresión de la oxidación de AUO4C se deteriora, lo que ocasiona dificultades para mantener el AUO4C en una atmósfera de oxidación durante mucho tiempo.

Como se ha mencionado anteriormente, la composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención se puede preparar al someter una materia prima a base de carbono y una materia prima a base de alúmina a fundición en un horno de arco y a continuación enfriar (enfriar lentamente) dentro del horno de arco.

Como materia prima a base de carbono, es posible utilizar una materia prima a base de carbono que se usa habitualmente como materia prima para un material refractario. Por ejemplo, la materia prima a base de carbono utilizable incluye brea, grafito, coque, negro de humo y resina orgánica en polvo. Entre ellos, como grafito, es posible utilizar grafito escamoso, grafito terroso (amorfo), grafito expandido y/o grafito artificial. Una tasa de contenido de carbono (tasa de contenido de C) de la materia prima a base de carbono puede ser del 90 % en masa o más, preferiblemente, del 95 % en masa o más.

Como materia prima a base de alúmina, es posible utilizar una materia prima a base de alúmina que se usa habitualmente como materia prima para un material refractario. Por ejemplo, la materia prima a base de alúmina utilizable incluye alúmina fundida, alúmina sinterizada y/o alúmina calcinada, que se prepara al refinar artificialmente bauxita natural o similar a través de un proceso Bayer o similar, para permitir que la pureza del A^O3 se convierta en el 95 % en masa o más. También es posible usar polvo de bauxita de China, bauxita, arcilla y/o ladrillo en la medida en que la pureza del A^O3 en toda la materia prima a base de alúmina sea preferiblemente del 90 % en masa o más, más preferiblemente, del 95 % en masa o más.

En la presente invención, un material refractario que contiene carbono y alúmina, tal como un material refractario a base de alúmina-carbono o alúmina-grafito, se puede usar como materia prima a base de carbono y materia prima a base de alúmina. En este caso, el contenido total de carbono y alúmina con respecto a la totalidad de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina se ajusta al 90 % en masa o más, preferiblemente, al 95 % en masa o más. Además, es preferible que la relación molar de carbono a alúmina (C/A^O3) en la totalidad de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina se ajuste a un rango de 0,8 a 2,0.

Se forma AUO4C a través de la siguiente reacción (1). Así, idealmente, la relación molar de la materia prima a base de carbono a la materia prima a base de alúmina se establece en 1,5.

2Al2O3 3C = AUO4C 2 CO (1)

El contenido de carbono (contenido de AUO4C) en la composición de oxicarburo de aluminio puede controlarse en cierta medida ajustando el contenido de la materia prima a base de carbono. Sin embargo, en condiciones típicas de fusión, el carbono se oxida para formar una gran cantidad de corindón (A^O3), aunque la razón no está clara. Por otra parte, se produce la formación local de AUC3 y otros problemas.

Se cree que la formación local de AUC3 se debe a la influencia de una atmósfera de fusión que depende de un tipo de horno de arco, las condiciones de voltaje, etc. Considerando la producción en masa práctica, es necesario usar un horno de arco grande y realizar la fusión a alta tensión o energía eléctrica. En este caso, la atmósfera de fusión se convierte en una atmósfera de oxidación. Por lo tanto, se considera que es menos probable que se forme AUO4C, y se acelera la formación de corindón (A^O3).

Por lo tanto, preferiblemente, se añaden uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en carburo de silicio, carburo de boro, nitruro de aluminio, nitruro de boro y un metal, a la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina en una cantidad del 0,2 al 10,0% en masa con respecto a y además de una cantidad total de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina, después de lo cual la mezcla obtenida se somete a fusión en el horno de arco.

Basado en la adición de un antioxidante tal como un metal de la manera anterior, es posible suprimir la oxidación de la materia prima a base de carbono debido a una atmósfera durante la fusión y el enfriamiento, para inducir de manera eficiente la reacción entre y la fusión de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina, aunque los detalles del mecanismo no están claros. El punto de fusión del AUO4C se encuentra en una región de alta temperatura de 1850 °C o menos. Por otro lado, se considera que la formación de AUO4C se produce a una temperatura apropiada que varía de 1000 °C (lo que produciría una reacción de sinterización) a 1850 °C (lo que provoca la formación de una fase líquida). Por lo tanto, se requiere que el metal que se añada en la presente invención tenga una afinidad al oxígeno más fuerte que la del carbono, en un rango de temperatura de 1000 °C o más.

Se cree que el metal añadido en la presente invención reacciona con el monóxido de carbono generado por una reacción entre la alúmina y el carbono, por ejemplo, una reacción (2) mencionada posteriormente, al carbono inmovilizado que de otro modo desaparecería como monóxido de carbono para ejercer un efecto de aumento del rendimiento del carbono.

Cuando se añade silicio como metal, se produce la siguiente reacción (2).

2CO Si = SiO2 2C (2)

El metal que se añadirá en la presente invención se usa en forma de polvo metálico o un blanco de metal sólido, para suprimir la oxidación de la materia prima a base de carbono y AUO4C debido a una atmósfera durante la fusión y el enfriamiento (es decir, durante la preparación). Por lo tanto, se utiliza un metal que tiene una afinidad al oxígeno más fuerte que la del carbono, en un rango de temperatura igual o superior a 500 °C a la que comienza la oxidación del carbono, preferiblemente igual o superior a 1000 °C, lo que produciría la formación de AUO4C. Específicamente, por ejemplo, es posible usar uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Si, Mn, Al, Ca, Mg, Zr y Ti. Además, también se puede usar una aleación que contiene uno o más de los metales anteriores. Aunque la pureza del metal o aleación no está particularmente limitada, el metal o aleación preferible tiene una pureza del 90 % o más. En otra realización de la presente invención, en lugar de o además de un metal, se añaden uno o más seleccionados del grupo que consiste en carburo de silicio, carburo de boro, nitruro de aluminio y nitruro de boro.

Se supone que cada uno de carburo de silicio (SiC), carburo de boro (B4C), nitruro de aluminio (AlN) y nitruro de boro (BN) ejerce una función de supresión de la oxidación de la materia prima a base de carbono durante la fusión y el enfriamiento debido a una atmósfera, para inducir de manera eficiente la reacción entre y la fusión de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina, como con el metal, aunque los detalles del mecanismo no están claros. Por ejemplo, en el caso de añadir SiC, se supone que el carbono se eluye de manera eficiente en las materias primas fundidas para contribuir a la formación de AUO4C.

Como carburo de silicio, carburo de boro, nitruro de aluminio o nitruro de boro a añadir en la presente invención, es posible usar un tipo que se usa habitualmente como antioxidante para el carbono, o similar, en el campo técnico de materiales refractarios. Aunque su pureza no está particularmente limitada, es preferible que tenga una pureza del 90 % o más.

Preferiblemente, las materias primas en la presente invención, tales como la materia prima a base de carbono, la materia prima a base de alúmina, el metal y el carburo de silicio, se mezclan homogéneamente para permitir que una dispersión en el componente C caiga dentro ± 10 %. Sobre la base de una mezcla preliminar homogénea de las materias primas, es posible aumentar el rendimiento de AUO4C, mientras se suprime la formación de AUC3.

Como se usa en el presente documento, el término "mezcla homogéneamente (mezcla homogénea)" significa un estado en el que la dispersión se reduce significativamente cuando se toma una muestra de la mezcla de las materias primas. En la presente invención, un índice de la mezcla homogénea está representado por una dispersión en el componente C. Como se usa en el presente documento, el término "dispersión en el componente C" significa una relación (%) de una diferencia entre uno específico de una pluralidad de valores de análisis, y un valor objetivo preestablecido del componente C, al valor objetivo preestablecido, en el que la pluralidad de valores de análisis se obtiene tomando una muestra tres veces de la mezcla de materias primas, y analizando los componentes C respectivos de las mezclas muestreadas, y el valor de análisis específico tiene la mayor diferencia con el valor objetivo preestablecido. La dispersión en el componente C se establece para que caiga, preferiblemente, dentro de ± 10 %, más preferiblemente dentro de ± 5 %. Para lograr una mezcla homogénea, es preferible realizar la mezcla utilizando un mezclador de polvo disponible en el mercado. El término "valor objetivo preestablecido (%)" significa [una relación (%) de la materia prima a base de carbono a la mezcla de las materias primas] x [una tasa de contenido (%) de componente C en la materia prima a base de carbono], en el que la tasa de contenido (%) del componente C en la materia prima a base de carbono es un valor de medición antes de la mezcla.

Como horno de arco, es posible usar un tipo que se usa habitualmente para fundir un material refractario como la magnesia o la alúmina para producir un material refractario. En el horno de arco, la mezcla de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina con otra materia prima añadida según la necesidad, como el metal, se funde. Específicamente, la mezcla se funde a una temperatura de aproximadamente 1850 a 2400 °C. Después de la fusión, la mezcla fundida se enfría para formar un lingote, y el lingote se pulveriza para obtener una composición de oxicarburo de aluminio.

En la presente invención, una relación molar de carbono en la materia prima a base de carbono a alúmina en la materia prima a base de alúmina (C/M2O3) puede controlarse en un rango de 0,8 a 2,0 para controlar una tasa de contenido de AUO4C.

La composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención se puede usar adecuadamente como materia prima para un material refractario, en particular, agregado (tamaño de partícula: 0,2 mm o más). Cuando la composición de oxicarburo de aluminio de la presente invención se usa como materia prima para un material refractario, está preferiblemente contenida en una cantidad del 15 al 95% en masa. Si el contenido de la composición de oxicarburo de aluminio es inferior al 15 % en masa, es probable que los efectos ventajosos de la composición de oxicarburo de aluminio no puedan obtenerse de manera suficiente. Por otro lado, si el contenido es superior al 95 % en masa, se restringe la cantidad de carbono a añadir para reducir el módulo de elasticidad, la cantidad de un metal a añadir como material antioxidante o sinterizado o un antioxidante como un metal, un carburo, un nitruro o un boruro, y la cantidad de resina fenólica a añadir como aglutinante, por lo que resulta difícil obtener características suficientes como material refractario, como resistencia, módulo elástico y resistencia a la oxidación.

Ejemplos

Las composiciones de oxicarburo de aluminio se produjeron mediante el método de la presente invención diseñado para someter una mezcla de materias primas a fundición en un horno de arco y a continuación enfriamiento (enfriamiento lento) dentro del horno de arco, y mediante el método convencional diseñado para someter el mezcla a fundir en un horno de arco, y a continuación la mezcla fundida resultante se vierte en un troquel fuera del horno de arco y se somete a enfriamiento rápido, y se evaluaron sus características. El resultado de la evaluación se ilustra en la siguiente Tabla 1.

A las relaciones respectivas ilustradas en la Tabla 1, la alúmina calcinada (componente de AI2O3: 99,9 % en masa) y el grafito escamoso (componente de C: 99 % en masa) se pesaron en una cantidad total de 500 kg. En cuanto a las muestras de la invención 1 a 6, 8 y 9 y la muestra comparativa 2, se añadió Al, Si o SiC con respecto a, y además de, un total del 100 % en masa de la alúmina calcinada y el grafito escamoso.

En cuanto a las muestras de la invención 1 a 5, 8 y 9 y la muestra comparativa 2, las materias primas anteriores se combinaron y se mezclaron en un mezclador V-Cone durante 5 minutos. En cuanto a las muestras de la invención 6 y 7 y la muestra comparativa 1, no se realizó el tratamiento de mezcla homogénea. La dispersión en el componente C de la mezcla de materia prima se evaluó mediante el método mencionado anteriormente.

La mezcla de materia prima se puso en un horno de arco de 1000 KVA y se sometió a fusión. A continuación, la mezcla fundida en cada una de las muestras de la invención se sometió a enfriamiento lento sin transferencia al exterior, y la mezcla fundida en cada una de las muestras comparativas se vertió en un troquel fuera del horno de arco. De esta manera, se produjeron lingotes de composiciones de la invención y comparativas de oxicarburo de aluminio. La velocidad de enfriamiento en cada una de las muestras de la invención se ajustó a aproximadamente 0,7 °C/min, y la velocidad de enfriamiento en cada una de las muestras comparativas se ajustó a aproximadamente 15 °C/min.

Cada uno de los lingotes producidos de las composiciones de oxicarburo de aluminio se sometió a pulverización y regulación del tamaño de partícula, y a continuación se midió una porosidad aparente y un peso específico aparente de acuerdo con la norma JIS-R2205. Con respecto a una composición química, el contenido de C se midió de acuerdo con la norma JIS-R2011. El contenido de C se evaluó mediante una cantidad total de carbono que es la suma de carbono libre descrito en la norma JIS-R2205 y carbono en carburo de silicio. Específicamente, considerando que la oxidación de AUO4C comienza a una temperatura de 820 °C o más, el contenido de carbono se evaluó mediante la suma de una cantidad de carbono medida a 900 °C y una cantidad de carbono en carburo de silicio medida a 1350 °C. El contenido teórico de C en AUO4C es del 6,52 % en masa.

Se cuantificó una fase mineral mediante un método de referencia interno basado en difractometría de rayos X. Se observó una microestructura de la composición de oxicarburo de aluminio con un microscopio. Como se ha mencionado anteriormente, un diámetro promedio de cristales de AUO4C significa un valor promedio de diámetros basado en la suposición de que las áreas respectivas de la sección transversal de los cristales de AUO4C se añaden acumulativamente en orden descendente del área de la sección transversal hasta que el valor de adición acumulativo sea mayor que la mitad de toda el área de un campo de visión de observación durante la observación microscópica de la composición de oxicarburo de aluminio, y el área de sección transversal de cada uno de una pluralidad de cristales específicos de los cristales de AUO4C sometidos a la adición acumulativa se convierte en un diámetro de círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal.

Una muestra cilíndrica rectangular con un tamaño de 8 x 8 x 12 mm se cortó directamente de cada uno de los lingotes, y se midió el coeficiente de expansión térmica en una atmósfera ambiente hasta 1000 °C mediante análisis termo-mecánico (ATM). Además, para evaluar la relación de mantenimiento del coeficiente de expansión térmica después de la oxidación de la composición de oxicarburo de aluminio, la muestra cilíndrica rectangular de 8 x 8 x 12 mm se sometió a un tratamiento de oxidación en una atmósfera ambiente a 1500 °C durante 3 horas, y se midió el coeficiente de expansión térmica en una atmósfera ambiente de hasta 1000 °C mediante análisis termo-mecánico (ATM) de la misma manera.

[Fórmula 1]

Tasa de transformación de alúmina = [(Cantidad de AUO4C antes de la prueba de oxidación - Cantidad de AUO4C después de la prueba de oxidación)/Cantidad de AUO4C antes de la prueba de oxidación] x 100

En vista del hecho de que cuando se oxida AUO4C, se transforma en alúmina (corindón), se evaluó la resistencia a la oxidación calculando una tasa de transformación de alúmina indicativa de una tasa de disminución de AUO4C (tasa de aumento de corindón). La tasa de transformación de alúmina se expresa como la fórmula 1 anterior.

Específicamente, se cortó una muestra que tenía un tamaño de 10 x 10 x 10 mm de cada uno de los lingotes y se sometió a un tratamiento de oxidación en una atmósfera ambiente a una temperatura de 1500 °C durante 3 horas usando un horno rotatorio. A continuación, se midió el contenido de carbono y se calculó la tasa de transformación de alúmina por comparación con el contenido de carbono medido preliminarmente antes de la prueba de oxidación. La composición de oxicarburo de aluminio consiste principalmente en corindón y AUO4C, y contiene otros componentes en una cantidad extremadamente pequeña. Por lo tanto, se puede calcular un contenido de AUO4C midiendo el contenido de carbono. Por lo tanto, los contenidos de carbono antes y después de la prueba de oxidación se midieron para inferir los contenidos de AUO4C antes y después de la prueba de oxidación, y calcular la tasa de transformación de alúmina.

Como es evidente en la Tabla 1, todas las muestras de la invención en las cuales el diámetro promedio de AUO4C es de 20 |jm o más, son excelentes en cuanto a la resistencia a la oxidación. Por otro lado, las muestras comparativas en las que el diámetro promedio de A l^ C es inferior a 10 jm, son inferiores en términos de resistencia a la oxidación.

Con respecto al coeficiente de expansión térmica de la composición de oxicarburo de aluminio oxidada a 1500 °C en una atmósfera ambiente, todas las muestras de la invención 1 a 9 en las que el diámetro promedio de A l^ C es de 20 jm o más, mantienen un bajo coeficiente de expansión térmico. Por otro lado, las muestras comparativas 1 y 2 en las que el diámetro promedio de A l^ C es inferior a 10 jm, tienen un coeficiente de expansión térmico mayor. Una comparación entre la muestra inventiva 2 y la muestra inventiva 6 muestra que el rendimiento (tasa de contenido) de A l^ C mejora al mezclar preliminarmente las materias primas de manera homogénea. Sin embargo, a partir de una comparación entre la muestra inventiva 2 y la muestra comparativa 2, se demuestra que no se puede obtener el efecto de mejorar la resistencia a la oxidación solamente mediante la mezcla preliminarmente homogénea de las materias primas.

Una comparación entre cada una de las muestras de la invención 6, 8 y 9 y la muestra de la invención 7 muestra que el rendimiento (tasa de contenido) de A l^ C mejora al añadir un antioxidante como un metal.

La Fig. 1 ilustra una microestructura de la muestra inventiva 2, y la Fig. 2 ilustra una microestructura de la muestra comparativa 1. Se ha demostrado que, en la muestra de la invención 2, los cristales de A l^ C en forma cilindrica tienen un diámetro corto de aproximadamente 50 a 250 jm , y los cristales de corindón en forma cilindrica tienen un diámetro corto de aproximadamente 30 a 300 jm o crecen co-cristales de corindón-Al^C mientras se encuentran alternativamente en una relación estratificada. Por otro lado, en la muestra comparativa 1, cada uno de los cristales de AUO4C y los cristales de corindón se forman finamente para tener un diámetro promedio de menos de 10 jm. A continuación, se produjeron tres tipos de materiales refractarios que contienen carbono usando las composiciones de oxicarburo de aluminio de la muestra inventiva 2 y las muestras comparativas 1 y 2, y se evaluaron sus características. Un resultado de la evaluación se ilustra en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2

continuación

Las diversas materias primas se mezclaron en las relaciones respectivas ilustradas en la Tabla 2 y, después de añadir una resina fenólica como aglutinante en una cantidad del 5 % en masa con respecto a y además de una cantidad total de las materias primas, se sometieron a mezcla y conformado. A continuación, el cuerpo conformado resultante se calentó a una temperatura de 300 °C para producir un material refractario que contiene carbono.

El material refractario que contiene carbono se evaluó en términos de peso específico a granel, porosidad aparente, coeficiente de expansión térmica, resistencia a la corrosión, resistencia a la oxidación, resistencia a la oxidación en fase líquida y resistencia al choque térmico.

El peso específico a granel y la porosidad aparente se evaluaron mediante el método descrito en la norma JIS-R2205. El coeficiente de expansión térmica se evaluó en una atmósfera de nitrógeno hasta 1000 °C mediante el método sin contacto descrito en la norma JIS-R2207-1.

La resistencia a la corrosión se evaluó fundiendo un material de SS y un polvo de óxido de hierro utilizando un horno de inducción de alta frecuencia para preparar escoria sintética con una relación de CaO/A^Oa de 2,2, y sometiendo una muestra a un ensayo de resistencia a la corrosión en la escoria sintética a 1600 °C durante 3 horas para medir la cantidad de desgaste. A continuación, el valor de medición obtenido se convirtió en un valor de índice suponiendo que la cantidad de desgaste de la muestra comparativa 5 en la Tabla 3 mencionada posteriormente es de 100. Un valor menor indica una mejor resistencia a la corrosión.

La resistencia a la oxidación en fase líquida se evaluó fundiendo un material SS utilizando un horno de inducción de alta frecuencia y sometiendo una muestra a una prueba de resistencia a la oxidación en fase líquida en acero fundido a 1600 °C durante 5 horas para medir el espesor de una capa de óxido en una porción de baño de acero. A continuación, el valor de medición obtenido se convirtió en un valor índice asumiendo que el espesor de una capa de óxido de la muestra comparativa 5 en la Tabla 3 mencionada posteriormente es de 100. Un valor más pequeño indica una mejor resistencia a la oxidación en fase líquida.

La resistencia al choque térmico se evaluó repitiendo un ciclo de inmersión de una muestra en acero fundido a 1600 °C durante 3 minutos y sometiendo la muestra a refrigeración por aire, para determinar la calidad en función del número de ciclos antes de que se produjera el pelado (desprendimiento). Específicamente, la resistencia al choque térmico se evaluó mediante un número de ciclo promedio en dos muestras antes de la aparición del pelado. Un valor mayor indica una mejor resistencia al choque térmico.

La Tabla 2 muestra que la muestra inventiva 10 que usa la composición de oxicarburo de aluminio de la muestra inventiva 2 en la Tabla 1 es superior a las muestras comparativas 3 y 4 que usa las muestras respectivas de las composiciones de oxicarburo de aluminio de las muestras comparativas 1 y 2 en la Tabla 1, en términos de resistencia a la corrosión, resistencia a la oxidación en fase líquida y resistencia al choque térmico. En la muestra de la invención 10, el AUO4C se mantuvo durante mucho tiempo sin oxidarse incluso bajo la condición de prueba a alta temperatura. Se considera que el resultado proviene de una excelente resistencia a la corrosión basada en la mejora de la humectabilidad con la escoria, que es una característica del AUO4C. Además, en vista del hecho de que el AUO4C también se mantiene en la prueba de oxidación en fase líquida, se cree que se mejora la resistencia a la oxidación en una región de alta temperatura. Se considera que el efecto de mejora de la resistencia a la oxidación en fase líquida proviene de un alto efecto de supresión de la oxidación basado en una capa densa de AhO3 formada a través de una reacción entre el AUO4C y el FeO. Además, en vista del hecho de que el AUO4C se mantiene bajo los tratamientos térmicos repetitivos a alta temperatura en la prueba de resistencia al choque térmico, se cree que la resistencia al desprendimiento se mejora por el efecto basado en el bajo coeficiente de expansión térmica. En contraste, cada una de las composiciones de oxicarburo de aluminio de las muestras comparativas 3 y 4 se oxidaron y se transformaron en AhO3 bajo la condición de prueba de alta temperatura, en un corto período de tiempo. Se considera que el resultado se debe al deterioro de la resistencia a la corrosión causado por el deterioro de la humectabilidad con la escoria, al deterioro de la resistencia a la oxidación y al deterioro de la resistencia al desprendimiento causado por el aumento del coeficiente de expansión térmica.

A continuación, se produjo un material refractario que contiene carbono que utiliza la composición de oxicarburo de aluminio de la muestra inventiva 5 en la Tabla 1, y se evaluaron sus características. Un resultado de la evaluación se ilustra en la siguiente Tabla 3. En la Tabla 3, la muestra comparativa 5 es un material refractario que contiene carbono que no utiliza una composición de oxicarburo de aluminio.

Se mezclaron varias materias primas a las relaciones respectivas ilustradas en la Tabla 3, y se produjeron materiales refractarios que contienen carbono por el mismo método que para las muestras de la Tabla 2. Las características de cada uno de los materiales refractarios que contienen carbono se evaluaron por el mismo método que el de las muestras en la Tabla 2.

Todas las muestras de la invención fueron superiores a la muestra comparativa 5 en términos de resistencia a la corrosión, resistencia a la oxidación en fase líquida y resistencia al choque térmico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de oxicarburo de aluminio que comprende cristales de AI4O4C y cristales de corindón en los que los cristales de AUO4C y los cristales de corindón se encuentran alternativamente en una relación estratificada, en donde los cristales de AUO4C tienen un diámetro promedio de 20 |jm o más, basado en la suposición de que un área de sección transversal de cada cristal de AUO4C durante la observación de la composición de oxicarburo de aluminio en una sección transversal arbitraria de los mismos se convierte en un diámetro de un círculo que tiene la misma área que el área de la sección transversal.

2. La composición de oxicarburo de aluminio como se define en la reivindicación 1, que contiene carbono en una cantidad del 3,2 al 6,3 % en masa.

3. Un método para preparar la composición de oxicarburo de aluminio como se define en las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que comprende someter una materia prima a base de carbono y una materia prima a base de alúmina a fundición en un horno de arco a una temperatura de aproximadamente 1850 a 2400 °C y a continuación enfriar dentro del horno de arco, en el que la velocidad de enfriamiento es igual o inferior a 10 °C/min.

4. El método como se define en la reivindicación 3, en el que uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en carburo de silicio, carburo de boro, nitruro de aluminio, nitruro de boro y un metal se añaden a la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina en una cantidad del 0,2 al 10,0% en masa con respecto a la cantidad total de la materia prima a base de carbono y la materia prima a base de alúmina, después de lo cual la mezcla obtenida se somete a fusión en el horno de arco y a continuación se enfría dentro del horno de arco.

5. El método como se define en la reivindicación 3, en el que las materias primas se mezclan homogéneamente para permitir que una dispersión en el componente de carbono caiga dentro de ± 10 %;

en donde: el término "mezclado homogéneamente" significa un estado en el que la dispersión se reduce significativamente cuando se toma una muestra de la mezcla de la materia prima; y el índice de la mezcla homogénea está representado por la dispersión en el componente de carbono,

en donde el término "dispersión en componente de carbono" significa la relación (%) entre la diferencia entre uno específico de la pluralidad de valores de análisis y el valor objetivo preestablecido del componente de carbono, y el valor objetivo preestablecido, en donde la pluralidad de los valores de análisis se obtienen tomando una muestra tres veces de la mezcla de materias primas y analizando los componentes de carbono respectivos de las mezclas muestreadas; el valor de análisis específico tiene la mayor diferencia con el valor objetivo preestablecido; y en donde el término "valor objetivo preestablecido (%)" significa [la relación (%) entre la materia prima a base de carbono y la mezcla de las materias primas] x [la tasa de contenido (%) de componente de carbono en la materia prima a base de carbono], en donde la tasa de contenido (%) del componente de carbono en la materia prima a base de carbono es el valor de medición antes de la mezcla.

6. Un material refractario que contiene, como agregado, la composición de oxicarburo de aluminio como se define en las reivindicaciones 1 o 2.

7. Un material refractario que contiene la composición de oxicarburo de aluminio como se define en las reivindicaciones 1 o 2, en una cantidad del 15 al 95 % en masa.