ES2768124T3 - Espumas de poliisocianurato que contienen partículas de sílice no porosa dispersadas - Google Patents

Espumas de poliisocianurato que contienen partículas de sílice no porosa dispersadas Download PDF

Info

Publication number
ES2768124T3
ES2768124T3 ES13705048T ES13705048T ES2768124T3 ES 2768124 T3 ES2768124 T3 ES 2768124T3 ES 13705048 T ES13705048 T ES 13705048T ES 13705048 T ES13705048 T ES 13705048T ES 2768124 T3 ES2768124 T3 ES 2768124T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
mixture
polyisocyanurate
foam
weight
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13705048T
Other languages
English (en)
Inventor
Scott T Matteucci
William G Stobby
Daniel T Youmans
Beata A Kilos
Cathy L Tway
Dean M Millar
Kevin J Bouck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2768124T3 publication Critical patent/ES2768124T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Un método de preparación de una espuma de poliisocianato retardante de la llama cargada con sílice derivada de espumas celulares mesoporosas, que comprende: a) combinar dos o más precursores de poliisocianurato para formar una primera mezcla; b) combinar la primera mezcla y una espuma celular mesoporosa basada en sílice, que tiene un volumen de poro mayor de 2,0 cm3/g y una superficie específica de más de 400 m2/g, como se mide según los métodos descritos en la descripción, para formar una segunda mezcla; incluyendo la segunda mezcla 0,1-10% en peso de espuma celular mesoporosa y 99,9-90% en peso de precursores de poliisocianurato; c) polimerizar la segunda mezcla y generar por ello partículas de sílice que tiene un volumen de poro de menos de 0,2 cm3/g, como se mide según el método descrito en la descripción; en el que se añade un agente espumante a la primera mezcla, a la segunda mezcla, o a ambas.

Description

DESCRIPCIÓN
Espumas de poliisocianurato que contienen partículas de sílice no porosa dispersadas
Campo de la invención
Se describen aquí espumas de poliisocianurato que contienen partículas no porosas derivadas de espumas celulares mesoporosas, y procedimientos para fabricar tales espumas de poliisocianurato.
Antecedentes de la invención
Las espumas de poliisocianurato (PIR) y poliuretano (PU) se usan ampliamente para aislamiento y otras aplicaciones comerciales. A menudo, estos materiales se usan en situaciones en las que se necesitan o requieren por ley propiedades retardantes de la llama. Por ejemplo, algunos códigos de construcción requieren paredes y techos de construcción que contengan estos productos para resistir la penetración del fuego durante hasta una hora. Sin embargo, estas espumas no son suficientemente resistentes al fuego a menos que estén protegidas con una barrera térmica, tal como el yeso.
Las estructuras mesoporosas son óxidos porosos de alta superficie específica, tales como óxidos de silicio, que tienen un tamaño medio de poro de no más de alrededor de 100 nanómetros, calculado usando la isoterma de adsorción/desorción de nitrógeno, como se describe en Stucky et al., publicación de patente de EE.UU.
2009/0047329. Algunas estructuras de óxido mesoporoso se pueden preparar en forma de espumas mesocelulares. Estas estructuras mesoporosas son relativamente baratas de preparar, son fáciles de manejar, duraderas, tienen una alta resistencia a la corrosión fotoinducida y son resistentes al calor.
Las estructuras mesoporosas se preparan generalmente exponiendo una fuente de un óxido de metal o metaloide, tal como óxido de silicio, por ejemplo, tetraetilortosilicato, a condiciones de reticulación con una microemulsión o emulsión de tensioactivos y, opcionalmente disolventes orgánicos de hinchamiento micelar, en agua. El óxido de metal o metaloide (tal como óxido de silicio), se reticula en la superficie de las micelas, que pueden incluir un agente de hinchamiento micelar, para formar la estructura mesoporosa básica. El tamaño de los poros está relacionado con el tamaño de las micelas formadas. El tamaño de las micelas de tensioactivo se puede ajustar hinchando con uno o más disolventes orgánicos de hinchamiento de micelas. Las estructuras mesoporosas se separan del medio de reacción acuoso y el procedimiento por defecto usado en la bibliografía las expone a temperaturas a las que cualquier material orgánico se retira por volatilización y/o quemándolo. Las estructuras de los materiales mesoporosos podrían alterarse calentándolos a temperaturas a las que experimentan calcinación, por ejemplo, hasta 500°C.
Las estructuras mesoporosas comprenden unidades de óxido de silicio reticulado, preferentemente unidades de tetraóxido de silicio (SO4). En esencia, las cadenas de óxido de silicio se preparan con reticulaciones entre las cadenas. En las estructuras reticuladas, un número significativo de las unidades de óxido de silicio tienen tres o cuatro de los átomos de oxígeno unidos además a otros átomos de silicio. Con las unidades de óxido de silicio reticulado se forman estructuras compuestas de paredes que forman poros que pueden exhibir cualquier forma de sección transversal útil en estructuras mesoporosas, por ejemplo, irregular, hexagonal, circular, laminar y similares. Estas estructuras formadoras de poros pueden estar interconectadas por estructuras de tetraóxido de silicio reticulado que están en forma de aristas. Las aristas que conectan las estructuras formadoras de poros crean áreas abiertas entre las paredes de las estructuras formadoras de poros y las aristas, comúnmente denominadas ventanas. Las estructuras que contienen un alto porcentaje de estas estructuras interconectadas que forman poros se pueden denominar espumas porque tienen un volumen de poro relativamente alto y, en consecuencia, una baja densidad. Las estructuras formadas contienen una pluralidad de las conectadas estructuras formadoras de poros conectadas por una pluralidad de aristas y muestran caminos abiertos tortuosos a través de la estructura. En general, se acepta que las estructuras mesoporosas tienen poros que tienen un tamaño de alrededor de 2 nanómetros o más y un tamaño de alrededor de 100 nanómetros o menos, y preferentemente alrededor de 50 nanómetros o menos, como se define por la IUPAC.
Sería ventajoso desarrollar materiales resistentes al calor, tales como espumas de poliisocianurato que no requirieran el uso de una barrera térmica.
Sumario de la invención
Los inventores han descubierto sorprendentemente que la combinación de espumas de poliisocianurato y partículas derivadas de espumas celulares mesoporosas (MCFs) da como resultado materiales resistentes a la llama (FR) que exceden de la resistencia a la llama de las espumas de poliisocianurato que contienen sílice u otras partículas. Estos materiales exhiben propiedades de resistencia a la llama que son superiores a las de las espumas no cargadas, es decir, espumas de poliisocianurato que no contienen partículas de sílice derivadas de una MCF. Estos materiales también son superiores a los preparados usando otras cargas, tales como sílice pirógena, sílice mesoestructurada, gel de sílice, nanopartículas, zeolita y aerogel.
En un aspecto, se describen aquí métodos de preparación de una espuma de poliisocianurato retardante de la llama según las reivindicaciones 1 o 2.
En otro aspecto, se describe aquí una espuma de poliisocianurato retardante de la llama obtenida del mismo según la reivindicación 10.
Los productos y procedimientos descritos aquí se pueden usar en varios casos, tales como rodillos, envases, aislantes de vibración de caucho, cuero sintético, fibras spandex, suelas de zapato de caucho, y en materiales de construcción, tales como revestimientos de suelo y aislamiento, así como en cualquier otra situación en la que se deseen propiedades de resistencia a la llama y/o al calor.
Descripción detallada
Como se mencionó anteriormente, en un aspecto descrito aquí es una espuma que comprende partículas de sílice derivada de una espuma celular mesoporosa y un poliisocianurato.
La espuma celular mesoporosa tiene un volumen de poro mayor de 2,0 cm3/g, más preferentemente el volumen de poro es mayor de 2,5 cm3/g, como se determina usando el método BJH. En otra realización, la espuma que contiene la sílice no porosa contiene menos de alrededor de 8% en peso de la sílice no porosa (basado en el peso de los precursores de poliisocianurato) o más preferentemente menos de alrededor de 7% en peso, o más preferentemente menos de alrededor de 6% en peso o aún más preferentemente menos de alrededor de 5% en peso y lo más preferentemente menos de alrededor de 3,3% en peso.
La espuma celular mesoporosa tiene una superficie específica mayor de alrededor de 400 m2/g, preferentemente mayor de 500 m2/g, y más preferentemente mayor de 600 m2/g, como se determina usando el método BET.
En una realización adicional, el material compuesto comprende además uno o más tensioactivos y/o uno o más catalizadores, los cuales se describen más completamente a continuación. Como se menciona anteriormente, se describen aquí métodos para preparar una espuma de poliisocianurato retardante de la llama cargada con sílice no porosa derivada de espumas celulares mesoporosas, que comprende:
poner en contacto un primer precursor de poliisocianurato, un segundo precursor de poliisocianurato, un agente espumante, una espuma celular mesoporosa y opcionalmente uno o más catalizadores para formar una mezcla, y a continuación polimerizar la mezcla.
Las personas expertas en la técnica apreciarán que el orden de mezcla de los diversos reactivos se puede alterar según se considere necesario.
En un aspecto, los métodos comprenden
a) combinar dos o más precursores de poliisocianurato líquido y opcionalmente un agente espumante, para formar una mezcla de precursores de poliisocianurato;
b) dispersar una espuma celular mesoporosa basada en sílice en la mezcla de precursores de poliisocianurato para formar una segunda mezcla; en el que la segunda mezcla comprende alrededor de 0,1-10% en peso de espuma celular mesoporosa y alrededor de 99,9-90% en peso de precursores de poliisocianurato;
c) polimerizar la segunda mezcla y generar por ello la sílice que tiene un volumen de poro de menos de 0,2 cm3/g; en el que se añade un agente espumante a la primera mezcla, a la segunda mezcla, o a ambas, y en el que los agentes espumante pueden ser iguales o diferentes.
En un aspecto adicional, el método de preparación de la espuma de poliisocianurato retardante de la llama cargada con sílice fracturada no porosa derivada de una composición de material compuesto de espumas celulares mesoporosas comprende:
a) combinar un primer precursor de poliisocianurato líquido que opcionalmente comprende además uno o más catalizadores, uno o más tensioactivos, uno o más aditivos o combinaciones de los mismos, y por lo menos espuma celular mesoporosa para formar una primera mezcla;
b) combinar un segundo precursor de poliisocianurato líquido que opcionalmente comprende además uno o más catalizadores, uno o más tensioactivos, uno o más aditivos o combinaciones de los mismos, y la primera mezcla para formar una segunda mezcla;
c) polimerizar la segunda mezcla y generar por ello la sílice que tiene un volumen de poro de menos de 0,2 cm3/g; en el que se añade un agente espumante a la primera mezcla, a la segunda mezcla, o a ambas, y en el que los agentes espumante pueden ser iguales o diferentes.
La combinación implica la mezcla, agitación, vibración u otros medios conocidos en la técnica.
Después de la polimerización, la espuma resultante contiene poca, si la hay, sílice porosa, según se determina usando el método BET.
En una realización de todos los aspectos anteriores, los poliisocianuratos son el precursor preferido.
El "poliuretano" es un polímero que comprende uniones isocianato entre unidades orgánicas. Deseablemente, las uniones isocianato son enlaces carbamato ("uretano") que son el resultado de la reacción de un grupo funcional isocianato con un grupo funcional hidroxilo.
La "espuma de poliuretano" es una espuma polimérica cuya red polimérica comprende uniones uretano. Las espumas de poliuretano pueden contener uniones isocianurato en las que la cantidad de grupos isocianurato en la espuma de poliuretano final es el resultado de hacer reaccionar menos del 25% de los grupos isocianato disponibles a uniones isocianurato.
La "espuma de poliisocianurato" es una espuma polimérica cuya red de polímero comprende uniones isocianurato hechas de la polimerización cíclica de tres grupos isocianato en la que la cantidad de grupos isocianurato en la espuma de poliisocianurato final es el resultado de hacer reaccionar por lo menos el 25% de los grupos isocianato disponibles a uniones isocianurato.
La "unión isocianato" es un enlace formado por la reacción de un isocianato y un grupo funcional que es reactivo con un isocianato (por ejemplo, un grupo hidroxilo u otros dos isocianatos que forman una estructura de isocianurato o agua que forma una estructura de urea).
Las "espumas cargadas" son espumas de poliisocianurato y/o poliuretano que contienen las partículas de sílice no porosas derivadas de las espumas celulares mesoporosas.
Las “espumas no cargadas” son espumas de poliisocianurato y/o poliuretano que no contienen partículas de sílice derivadas de una espuma celular mesoporosa.
Por lo menos uno de los precursores de poliisocianurato es un poliisocianurato, es decir, contiene por lo menos dos funcionalidades isocianato por molécula. Puede ser cualquier compuesto que contenga isocianato usado para preparar espuma termoendurecible. Los compuestos que contienen isocianato apropiados incluyen: poliisocianatos alifáticos, isocianatos cicloalifáticos, poliisocianatos aromáticos y cualquier combinación de los mismos. También se puede usar un poliisocianato en bruto, tal como diisocianato de tolueno en bruto obtenido por la fosgenación de una mezcla de toluendiamina o el diisocianato de difenilmetano en bruto obtenido por la fosgenación de metilendifenilamina en bruto. Se prefieren poliisocianatos aromáticos tales como los descritos en la patente de EE.UU. No. 3215652. Son especialmente preferidos los polifenilpoliisocianatos con puente de metileno y mezclas de los mismos con diisocianato de difenilmetano en bruto, debido a su capacidad de reticular el poliuretano. Deseablemente, el compuesto que contiene isocianato es diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de metilendifenilo polimérico (MDI polimérico), o una combinación de los mismos.
Los compuestos que contienen isocianato tienen deseablemente una funcionalidad media de 2 o más, preferentemente, 2,4 o más, aún más preferentemente 2,7 o más. Al mismo tiempo, es deseable que el compuesto que contiene isocianato tenga en promedio una funcionalidad de 3,5 o menos y preferentemente de 3,2 o menos. Por lo menos uno de los precursores de poliisocianurato líquido es un poliol. Los polioles apropiados incluyen polieterpolioles o poliesterpolioles, así como polioles aromáticos. Los polioles que pueden estar presentes en la composición de poliol incluyen uno o más de otros polieterpolioles o poliesterpolioles del tipo típicamente empleado en los procedimientos para fabricar la espuma. También pueden estar presentes otros compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato, por ejemplo, politioéterpolioles, poliésteramidas y poliacetales que contienen grupos hidroxilo, policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo, polioxialquilenopoliéteres terminados en amina y, preferentemente, poliesterpolioles, polioxialquilen-poliéter-polioles, y polioles de dispersión de injerto. También se pueden emplear mezclas de dos o más de los materiales mencionados anteriormente.
El término "poliesterpoliol" como se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones incluye cualquier cantidad minoritaria de poliol que no haya reaccionado que quede después de la preparación del poliesterpoliol y/o poliol no esterificado (por ejemplo, glicol) añadido después de la preparación del poliesterpoliol. Se pueden producir poliesterpolioles apropiados, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos alifáticos con 2 a 12 carbonos, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6 carbonos, y alcoholes multivalentes, preferentemente dioles, con 2 a 12 carbonos. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos incluyen ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido Itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los derivados de ácido dicarboxílico correspondientes también se pueden usar, tales como mono- o di-ésteres de ácido dicarboxílico de alcoholes con 1 a 4 carbonos, o anhídridos de ácido dicarboxílico. Los ejemplos de alcoholes divalentes y multivalentes, especialmente dioles, incluyen etanodiol, dietilenglicol, glicerina y trimetilolpropanos o mezclas de por lo menos dos de estos dioles.
Los polioles aromáticos útiles incluyen polieterpoliol aromático o un poliesterpoliol aromático o combinaciones de los dos. El poliesterpoliol aromático particularmente deseable es un ácido dicarboxílico aromático con 8 a 24 carbonos. Aunque los poliesterpolioles aromáticos se pueden preparar a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos sustancialmente puros, se usan ventajosamente ingredientes más complejos, tales como la corriente secundaria, residuos o desechos de la fabricación de ácido Itálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo y poli(tereftalato de etileno). Otros residuos son los residuos del procedimiento de tereftalato de dimetilo (DMT), que son residuos o desechos de la fabricación de DMT. Los presentes solicitantes han observado que para ciertas aplicaciones es particularmente ventajoso por razones de rendimiento de espuma y de procesado tener presente en la composición de poliol tanto el poliol “Novolac” como un poliol aromático adicional que puede ser un politerpoliol aromático o poliesterpoliol aromático.
Los polieterpolioles que pueden estar presentes adicionalmente incluyen aquellos que se pueden obtener mediante iniciadores de aminas orgánicas apropiadas, ya sean aminas alifáticas o aromáticas, que se pueden condensar con óxidos de alquileno. Las aminas preferibles incluyen monoetanolamina, toluendiaminas vecinales, etilendiaminas y propilendiamina.
Se puede usar un catalizador para facilitar la etapa de polimerización. El catalizador se puede añadir en cualquiera o en todas las etapas. Si se desea, se puede usar más de un catalizador; en tal caso, los catalizadores se pueden añadir simultáneamente o secuencialmente. Cualquier catalizador de uretano apropiado es aceptable, incluyendo los compuestos de amina terciaria y/o los compuestos organometálicos. Los ejemplos de compuestos de amina terciaria incluyen trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, N-dimetil-N',N'-di-metilisopropilpropilendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. Los catalizadores organometálicos ejemplares incluyen organomercurio, organoplomo, catalizadores organoférricos y de organoestaño, siendo preferidos los catalizadores de organoestaño entre estos. Los catalizadores de estaño apropiados incluyen cloruro estannoso, sales de estaño de ácidos carboxílicos tales como di-laurato de dibutilestaño, así como otros compuestos organometálicos tal como se describe en la patente de EE.UU. No. 2846408. Un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, que da como resultado un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal alcalino, también se puede emplear aquí solo o en combinación con un catalizador de uretano. Dichos catalizadores se usan en una cantidad que incrementa cuantificablemente la velocidad de formación de poliuretano o poliisocianurato. Los catalizadores típicos incluyen mezclas de dietilen- o dipropilen-glicol con sales de potasio de ácidos carboxílicos que contienen de 3 a 12 carbonos, especialmente de 3 a 8 carbonos. Los ácidos carboxílicos pueden ser lineales o ramificados. Las cantidades típicas son 0.001 a 15 partes de catalizador por 100 partes en peso, preferentemente de 4 a 12 partes de catalizador por 100 partes en peso de poliol total.
El catalizador (catalizador de reacción) está típicamente presente en la composición que contiene poliol antes de mezclar con la composición que contiene isocianato. Sin embargo, el catalizador se puede añadir también o como alternativa como un componente separado mientras se mezcla la composición que contiene poliol y la composición que contiene isocianato.
Los agentes espumantes aceptables son conocidos en la técnica e incluyen agua, SH 80:20, alcoholetoxisulfatos, azodicarbonamida, sulfohidrazida, bicarbonato de sodio y combinaciones de los mismos. El agua es un agente espumante preferido.
También se pueden usar agentes de expansión. Los agentes de expansión apropiados incluyen uno cualquiera o una combinación de más de uno de los siguientes: hidroclorofluorocarburos, hidrofluorocarburos e hidrocarburos. El agente de expansión se usa preferentemente en una cantidad de 2 a 30 partes, preferentemente de 2 a 15 partes, más preferentemente de 4 a 10 partes, por 100 partes en peso de la composición que contiene poliol. Los hidrofluorocarburos apropiados incluyen hidrofluoroalcanos, fluoroalcanos, hidrofluoroalcanos y fluoroalquenos. Los hidrofluoroalcanos apropiados son los compuestos de C1-C4 que incluyen difluorometano (R-32), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), 1,1-di-fluoroetano (R-152a), difluorocloroetano (R-142b), trifluorometano (R-23), heptafluoropropano (R-227a), hexafluoropropano (R136), 1,1,1-trifluoroetano (R-133), fluoroetano (R-161), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (R-245fa), pentafluoropropileno (R2125a), 1,1,1,3-tetrafluoropropano, tetrafluoropropileno (R-2134a), 1,1,2,3,3-penta-fluoropropano y 1,1,1,3,3-pentafluoro-n-butano. Cuando está presente un agente de expansión de hidrofluorocarburo, se prefiere tetrafluoroetano (R-134a), pentafluoropropano (R-245fa) o pentafluorobutano (R-365). Los hidrocarburos apropiados para su uso como agente de expansión incluyen hidrocarburos no halogenados tales como butano, isobutano, 2,3-dimetilbutano, isómeros n- e iso-pentano, ciclopentano, isómeros de hexano, isómeros de heptano y cicloalcanos que incluyen ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano y mezclas de los mismos. Los hidrocarburos preferidos para usar como agente de expansión incluyen ciclopentano y notablemente n-pentano o isopentano y mezclas de los mismos. En una realización preferida de esta invención, la composición de poliol comprende un agente de expansión físico seleccionado del grupo que consiste en tetrafluoroetano (R-134a), pentafluoropropano (R-245fa), pentafluorobutano (R-365), ciclopentano, n-pentano e iso- pentano
Y si se desea, se pueden añadir aditivos adicionales, tales como tensioactivos a la mezcla de reacción. Los ejemplos de tensioactivos incluyen alquil-poli(óxido de etileno) no iónico, alquil- y aril-poli(óxido de etileno), copolímero de bloques de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) y moléculas de sorbitán-poli(óxido de etileno). Los ejemplos específicos de tensioactivos incluyen, por ejemplo, DABCO ™ DC193 (suministrado por Air Products), que tiene una estructura principal de polidimetilsiloxano (PDMS) e injertos de copolímero aleatorio de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO); TEGOSTAB ™ B8488 (suministrado por Evonik), que tiene una estructura principal de polidimetilsiloxano (PDMS) y copolímeros de copolímero aleatorio de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) con una viscosidad de 1000 cPs, insoluble en agua; TEGOStAb ™ B8526 (suministrado por Evonik), que tiene una estructura principal de polidimetilsiloxano (PDMS) e injertos de copolímero aleatorio de poli (óxido de etileno-óxido de propileno) (PEO-PPO) con una viscosidad de 3000 cPs, insoluble en agua; TEGOSTAB ™ B8535 (suministrado por Evonik), que tiene una estructura principal de polidimetilsiloxano (PDMS) e injertos de copolímero aleatorio poli(óxido de etileno-óxido de propileno) (PEO-PPO) con una viscosidad de 1200 cPs (mPa-s), punto de turbidez de 59C; y VORASURF ™ 504 (suministrado por The Dow Chemical Company), que es un tensioactivo orgánico tribloque de poli(óxido de etileno-óxido de butileno) con un peso equivalente de 3400 y una viscosidad nominal de 3300 cPs (mPa-s) a 25 C.
Como apreciará una persona de no más que experiencia media en la técnica, la dispersión de la espuma celular mesoporosa basada de sílice en la mezcla de precursores de poliisocianurato se puede conseguir mediante cualquiera de varios métodos diferentes, incluyendo la mezcla mecánica.
La espuma celular mesoporosa basada en sílice se puede dispersar en una mezcla de los dos o más precursores de poliisocianurato líquido o se puede dispersar en un único precursor de poliisocianurato líquido y a continuación se pueden añadir el otro precursor o precursores y/o catalizadores.
En una realización, la segunda mezcla en cualquiera de los aspectos mencionados anteriormente comprende de alrededor de 0,25 a 10 por ciento en peso de espuma celular mesoporosa y alrededor de 99,75-90% en peso de precursores de poliisocianurato; más preferentemente, la segunda mezcla comprende alrededor de 0,5 a 5% en peso de espuma celular mesoporosa y alrededor de 99,5-95% en peso de precursores de poliisocianurato.
La reacción se puede llevar a cabo en un disolvente, o se puede llevar a cabo sin diluir. Además, si se desea, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo en atmósfera inerte o en condiciones atmosféricas estándar. Las espumas cargadas (las que contienen la espuma celular mesoporosa) como se describe aquí muestran valores R/in que son comparables a la espuma no cargada (es decir, sin la espuma celular mesoporosa). De este modo, las espumas cargadas tienen utilidad en aplicaciones de aislamiento térmico.
Las espumas cargadas tienen valores de SEA máximos que son menores que los de las espumas correspondientes que no contienen las partículas de sílice derivadas de las espumas celulares mesoporosas.
La liberación total de calor (MJ/m2) para las espumas cargadas es superior a la de las espumas no cargadas.
Las partículas de espuma celular mesoporosa en las espumas cargadas exhiben una pérdida significativa de volumen de poro, es decir, por lo menos el 50%, después de la formación de espuma/polimerización, como se determina por el método BJH. Más preferentemente, las espumas cargadas exhiben por lo menos un 75% (aún más preferentemente, por lo menos 90%, y aún más preferentemente, por lo menos 95%) de pérdida de volumen de poro después de la formación de espuma/polimerización.
Sin desear estar vinculados a una teoría en particular, se cree que el rendimiento de MCF proviene de su estructura altamente porosa combinada con su naturaleza friable inherente. Se cree que durante el procedimiento de formación de espuma las partículas se rompen lo que da como resultado la deposición de sílice dentro o sobre las paredes y aristas de la espuma de polímero, en comparación con los materiales que solo forman agregados grandes (por ejemplo, Ejemplos comparativos D, E y F). Por lo tanto, estas partículas de sílice se dispersan mejor de lo que se puede conseguir usando partículas de sílice densas o sílices porosas mesoestructuradas en condiciones de mezcla similares. Se cree que las propiedades de FR de los material compuestos cargados de MCF están causadas, por lo menos en parte, por la dispersión de las partículas de MCF en todo el compuesto, en comparación con las otras partículas ensayadas, que se agregan.
Después de la formación de espuma/polimerización, la sílice no porosa resultante tiene un volumen de poro que es por lo menos un 70% menos (más preferentemente, por lo menos 80% menos, aún más preferentemente, por lo menos 90% menos e incluso más preferentemente, 95% menos) que el de la espuma celular mesoporosa antes de la formación de espuma, cuando se mide usando el método BJH.
Las partículas de sílice derivadas de las espumas celulares mesoporosas son inorgánicas; es decir, no contienen ningún grupo orgánico, como si los contienen los aerogeles. Por lo tanto, las partículas de sílice no arden, mientras que por lo menos los componentes orgánicos de las partículas de aerogel son capaces de arder. Los grupos orgánicos en los aerogeles también son hidrófobos, lo que repele por lo menos parcialmente los precursores de poliisocianurato y, por ello, evita que entren en las cavidades del aerogel. Las partículas de sílice derivadas de las espumas celulares mesoporosas no experimentan este problema.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos y resultados ejemplifican adicionalmente el tema descrito aquí y están basados en el uso de la mezcla de poliisocianurato de la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Se añade un componente/partícula inorgánica adicional [como se muestra en la Tabla 2] a la formulación. El componente/partícula se añade al Componente B y se mezcla. El componente/partícula comprende 3.98 g de material para 0,625% en peso de material compuestos cargados y 15,92 g de material para 2,5% en peso de material compuestos cargados.
Las espumas se preparan premezclando el Componente B y el componente/partículas usando un mezclador de alta velocidad. Una vez que se considera visualmente que las partículas están mezcladas, se añaden 346 g de Componente A. La mezcla resultante se mezcla a continuación usando un mezclador de alta velocidad (aproximadamente 3500-5000 rpm) durante ~ 9 segundos, y a continuación se vierte en una forma rectangular. Las muestras generalmente se gelifican y solidifican en menos de 70 segundos.
Las descripciones de las sílices y las cargas de partículas en las diversas muestras que se analizaron se enumeran en la Tabla 2.
Tabla 2
Ejemplos y ejemplos comparativos usados en experimentos de formación de espuma.
Figure imgf000007_0004
Las diferencias entre las diversas muestras se pueden mostrar usando cuatro métricas: 1) resistividad térmica según lo indicado por R/in, 3) tasa de liberación de calor total y 4) SEA (área de extinción de humo, del inglés “Smoke Extinction Area”) máxima como se mide por calorimetría de cono. El método utilizado para el análisis se discutirá para cada métrica por separado.
El valor R se determinó usando la ASTM C518 (Método de ensayo estándar para las propiedades de transmisión térmica en estado estacionario por medio del aparato de flujo de calor), la SEA máxima y la tasa de liberación de calor total se determinaron usando la ASTM E 1354 (Método de ensayo estándar para tasa de liberación de calor y humo visible para materiales y productos que usan un calorímetro de consumo de oxígeno) a 50 kw. Las muestras de ensayo eran de 100 mm por 100 mm y se preformaron en forma de un panel plano de hasta 50 mm de grosor. Todos los experimentos se realizaron en condiciones atmosféricas ambientales y concentraciones de O2.
Análisis BET y cálculo de porosidad
La superficie específica, el tamaño de poro y los volúmenes de poro de los materiales porosos se midieron por adsorción de nitrógeno a 77.4 K usando la técnica convencional en un aparato Micromeritics ASAP 2420. Antes de las medidas de adsorción, las muestras se desgasificaron al vacío a 250°C durante por lo menos 3 horas. Las distribuciones de tamaño de poro, el diámetro medio de poro y los volúmenes de poro se determinaron a partir de la rama de adsorción y desorción de isotermas usando el procedimiento de Barret-Joyner-Halenda (BJH): Barrett, E.P.; L.G. Joyner, P.P. Halenda (1951). "The Determination of Pore Volume and Area Distribution in Porous Substances. I. Computations form Nitrogen Isotherms”. J. Am. Chem. Soc. 73 (1): 373-380. La superficie específica se calculó usando el método BET.
Una vez que se obtuvo el volumen de poro de la muestra, su porosidad se calculó en base a la siguiente fórmula: Porosidad = [(densidad esqueletal de SO2 * volumen de poro (de ads/des de N2)) / (1 densidad esqueletal de SO2 * volumen de poro)] * 100%
En la que la densidad esqueletal = 2,2 g/cm3 para materiales hidrófilos
Se ha encontrado que la adición de sílice fracturada no porosa derivada de sílices porosas a las formulaciones de poliisocianurato puede tener una influencia significativa en el aislamiento térmico y las propiedades de resistencia al fuego incluso con bajas cargas de partículas. Estos resultados para las sílices porosas de baja densidad (es decir, aerogeles y MCFs) se comparan con otros materiales de sílice porosa y de alta superficie específica. Quizás la propiedad más importante para una partícula en cualquier tipo de aislamiento es su influencia en el aislamiento térmico. Una reducción sustancial en R/in descalificaría al material como un aditivo de FR viable en el aislamiento ya que su R/in es la propiedad verdaderamente comercializable de la espuma, mientras que la FR generalmente se usa para satisfacer los códigos de construcción.
El SEA máximo (es decir, el área de extinción de humo) es otro parámetro en el que los valores más bajos se consideran mejores. De todos los materiales que se ensayaron, ningún material tiene una diferencia estadística de nivel de confianza del 95% en SEA máxima en comparación con el control.
Tabla 5. SEA máxima (m2/kg)
Figure imgf000008_0001
La tasa de liberación de calor total es otro parámetro en el que los valores más bajos se consideran mejores. Como se puede ver en la Tabla 6, las tasas de liberación de calor máximas totales para los Ejemplos 2, el Ejemplo comparativo C y el Ejemplo comparativo I están por debajo de las del Ejemplo comparativo A, mostrando de este modo una mejora.
Tabla 6. Liberación total de calor (MJ/m2)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Mientras que los resultados de la Tabla 6 están basados en por lo menos dos ensayos, los Ejemplos 1, 2 y Ejemplo comparativo A están basados en más de 20 ensayos y los Ejemplos comparativos H e I están basados en por lo menos 10 ensayos.
La rotura de las partículas en las espumas de isocianurato se ha mostrado mediante el uso de medidas de ads/des en N2. Las partículas usadas para los Ejemplos 1 y 2, así como los Ejemplos comparativos D, E y F son porosas; sin embargo, después de la formación de espuma y a continuación de la retirada térmica del polímero orgánico, hemos observado que las partículas de los Ejemplos 1, 2 (los Ejemplos comparativos H y I no se analizaron) exhiben una pérdida de volumen de poro de por lo menos 1.875 cm3/g. No hemos observado pérdidas similares en los volúmenes de poro para las otras partículas que hemos tratado. Las partículas para los Ejemplos comparativos B, C y G no se han analizado, dado que estas partículas no son porosas.
Tabla 7. Volumen de poro de desorción BJH (cm3/g) de la partícula antes y después de la formación de espuma.
Figure imgf000009_0002
Tabla 8. Resumen de propiedades
Figure imgf000009_0003

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de una espuma de poliisocianato retardante de la llama cargada con sílice derivada de espumas celulares mesoporosas, que comprende:
a) combinar dos o más precursores de poliisocianurato para formar una primera mezcla;
b) combinar la primera mezcla y una espuma celular mesoporosa basada en sílice, que tiene un volumen de poro mayor de 2,0 cm3/g y una superficie específica de más de 400 m2/g, como se mide según los métodos descritos en la descripción, para formar una segunda mezcla; incluyendo la segunda mezcla 0,1-10% en peso de espuma celular mesoporosa y 99,9-90% en peso de precursores de poliisocianurato;
c) polimerizar la segunda mezcla y generar por ello partículas de sílice que tiene un volumen de poro de menos de 0,2 cm3/g, como se mide según el método descrito en la descripción;
en el que se añade un agente espumante a la primera mezcla, a la segunda mezcla, o a ambas.
2. Un método de preparación de la espuma de poliisocianurato retardante de la llama cargada con sílice de una composición de material compuesto de espumas celulares mesoporosas, que comprende:
a) combinar un primer precursor de poliisocianurato líquido que opcionalmente comprende además uno o más catalizadores, uno o más tensioactivos, uno o más aditivos o combinaciones de los mismos, y por lo menos espuma celular mesoporosa que tiene un volumen de poro mayor de 2.0 cm3/g y una superficie específica de más de 400 m2/g, como se mide según los métodos descritos en la descripción, para formar una primera mezcla;
b) combinar un segundo precursor de poliisocianurato líquido que opcionalmente comprende además uno o más catalizadores, uno o más tensioactivos, uno o más aditivos o combinaciones de los mismos, y la primera mezcla para formar una segunda mezcla;
c) polimerizar la segunda mezcla y generar por ello las partículas de sílice que tiene un volumen de poro de menos de 0,2 cm3/g, como se mide según el método descrito en la descripción, de espuma celular mesoporosa;
en el que se añade un agente espumante a la primera mezcla, a la segunda mezcla, o a ambas.
3. Un método según la reivindicación 1 o 2, en el que la segunda mezcla comprende de 0,25 a 10 por ciento en peso de espuma celular mesoporosa y 99,75-90% en peso de precursores de poliisocianurato.
4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la segunda mezcla comprende de 0.5 a 5 por ciento en peso de espuma celular mesoporosa y 99.5-95% en peso de precursores de poliisocianurato.
5. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que uno de los precursores de poliisocianurato es diisocianato de metilendifenilo (MDI) o MDI polimérico.
6. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que uno de los precursores de poliisocianurato es un poliéster.
7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además la presencia de un catalizador en la segunda mezcla.
8. Un método según la reivindicación 7, en el que el catalizador es un compuesto de amina terciaria y/o compuesto organometálico.
9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente espumante es agua.
10. Una espuma de poliisocianurato retardante de la llama como la formada por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Una espuma según la reivindicación 10, en la que las partículas de sílice comprenden partículas que tienen un volumen de poro que es 95% menor que el de la espuma celular mesoporosa antes de la formación de espuma, como se determina por el método BJH.
12. Una espuma según las reivindicaciones 10 u 11 que comprende menos de 10 por ciento en peso de las partículas de sílice.
13. Una espuma según las reivindicaciones 10, 11 o 12, en la que el poliisocianurato se prepara haciendo reaccionar un isocianurato que contiene de 1 a 3 grupos cianurato y un poliol.
14. Una espuma según una cualquiera de las reivindicaciones 10-13, en la que el poliisocianurato es diisocianato de metilendifenilo polimérico.
15. Una espuma según una cualquiera de las reivindicaciones 10-14, en la que el poliol es un polieterpoliol o poliesterpoliol.
ES13705048T 2012-01-26 2013-01-24 Espumas de poliisocianurato que contienen partículas de sílice no porosa dispersadas Active ES2768124T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261591010P 2012-01-26 2012-01-26
PCT/US2013/022848 WO2013112657A1 (en) 2012-01-26 2013-01-24 Polyisocyanurate foams containing dispersed non-porous silica particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2768124T3 true ES2768124T3 (es) 2020-06-19

Family

ID=47739484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13705048T Active ES2768124T3 (es) 2012-01-26 2013-01-24 Espumas de poliisocianurato que contienen partículas de sílice no porosa dispersadas

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9353233B2 (es)
EP (1) EP2807211B1 (es)
JP (1) JP6422780B2 (es)
CN (1) CN104470977B (es)
ES (1) ES2768124T3 (es)
MX (1) MX356590B (es)
RU (1) RU2618822C2 (es)
WO (1) WO2013112657A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108929422A (zh) * 2018-08-23 2018-12-04 江苏好友地坪科技有限公司 一种采用纳米二氧化硅发泡增强材料的改性塑胶及其制备方法
CN112724360A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚氨酯泡沫材料及其制备方法
CN116157439A (zh) * 2020-09-15 2023-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 低气味聚氨酯泡沫的制备
JP7762416B2 (ja) * 2021-12-17 2025-10-30 アクア株式会社 断熱材及びそれを用いた冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、または冷凍庫
CN114573758A (zh) * 2022-01-25 2022-06-03 浙江莱科新材料科技有限公司 一种可热封防水防油丙烯酸乳液

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846408A (en) 1954-01-19 1958-08-05 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics of improved pore structure and process for preparing same
US3215652A (en) 1962-09-24 1965-11-02 Allied Chem Process for producing a rigid polyether-polyurethane foam
US3470118A (en) * 1966-05-20 1969-09-30 Reichhold Chemicals Inc Flame-resistant polyol urethane foam composition and process of producing the same
DE4115456A1 (de) * 1991-05-11 1992-11-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, urethangruppen enthaltenden formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone
DE4139520A1 (de) * 1991-11-30 1993-06-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, urethangruppen enthaltenden formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone
US5334620A (en) * 1992-06-10 1994-08-02 Basf Aktiengesellschaft Production of chlorofluorocarbon-free, urethane-containing moldings having a cellular core and a compacted peripheral zone
JPH06192564A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US6121336A (en) 1994-06-28 2000-09-19 Basf Corporation Surfactants for incorporating silica aerogel in polyurethane foams
JP3547190B2 (ja) * 1994-12-02 2004-07-28 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US6506485B1 (en) 2000-04-13 2003-01-14 Board Of Trustees Of Michigan State University Silica foam compositions
WO2003097227A1 (en) 2002-05-15 2003-11-27 Cabot Corporation Aerogel and hollow particle binder composition, insulation composite, and method for preparing the same
US20060281825A1 (en) 2005-06-11 2006-12-14 Je Kyun Lee Microporous Polyisocyanate Based Hybrid Materials
WO2007011988A2 (en) 2005-07-18 2007-01-25 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel composites with complex geometries
EP2115055B1 (en) 2007-01-05 2015-03-18 Board of Trustees of Michigan State University Composites comprising polymer and mesoporous silicate
WO2009023745A1 (en) 2007-08-14 2009-02-19 The Regents Of The University Of California Mesocellular oxide foams as hemostatic compositions and methods of use
BRPI0821893A2 (pt) * 2008-01-24 2015-06-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Método para a fabricação de materiais espumosos isolantes a base de poliuretano
US20110288210A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Pinnavaia Thomas J Mesoporous Silicate Fire Retardant Compositions
KR101929594B1 (ko) * 2010-11-18 2018-12-14 바스프 코팅스 게엠베하 폴리우레탄 코팅 조성물, 이로부터 제조된 무광 표면을 갖는 다중층 표면 코팅, 및 다중층 표면 코팅을 형성시키는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2807211A1 (en) 2014-12-03
MX356590B (es) 2018-06-05
RU2618822C2 (ru) 2017-05-11
US20140363666A1 (en) 2014-12-11
MX2014009087A (es) 2014-08-27
JP6422780B2 (ja) 2018-11-14
RU2014134717A (ru) 2016-03-20
WO2013112657A1 (en) 2013-08-01
US9353233B2 (en) 2016-05-31
CN104470977B (zh) 2018-05-22
CN104470977A (zh) 2015-03-25
JP2015510531A (ja) 2015-04-09
EP2807211B1 (en) 2019-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2016237124B2 (en) Phenolic resin foam and method for producing phenolic resin foam
ES2560008T3 (es) Composiciones formadoras de espuma que contienen una mezcla azeotrópica o similar a un azeótropo que contiene cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y trans-1,2-dicloroetileno y sus usos en la preparación de espumas basadas en poliisocianato
CN101743270B (zh) 包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯泡沫形成组合物的组合物及其在制备基于多异氰酸酯的泡沫中的用途
EP2202262B1 (en) Composition for rigid polyurethane foam and rigid polyurethane foam produced using the same
KR20160113128A (ko) 극저온 절연 폼
WO2010098936A1 (en) Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and at least one hydrofluoroolefin and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
CN101652413A (zh) 氢氯氟烯烃以及氢氟烯烃的发泡剂组合物
CN104470977B (zh) 包含分散的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯泡沫体
ES2654795T3 (es) Agentes de soplado, pre-mezclas de espumas y espumas que contienen agente de soplado de olefina halogenada y absorbente
CN103814108A (zh) 含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的泡沫和由含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的泡沫制成的阻燃制品
AU2010210806B2 (en) Foam-forming compositions containing mixtures of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
JP6916066B2 (ja) フェノール樹脂発泡体
JP2006526702A (ja) フォーム用触媒系
JP6159467B1 (ja) フェノール樹脂発泡体およびその製造方法
JP2005523362A (ja) ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン及び水の組成物
JPH09169863A (ja) ウレタンフォーム製造用発泡剤、ウレタン組成物、及びウレタンフォームの製造方法
WO2011069203A1 (en) Blowing agents for foams