JPH06192564A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水単独で硬質ポリウレタンフォームを発泡す
るに当り、常温収縮を防止し、併せて接着性を改良す
る。 【構成】 水単独発泡の硬質ポリウレタン発泡原液に改
質添加剤としてシリカパウダーを０．５〜５重量部を添
加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関し、更に詳しくは発泡剤として水を使
用して、常温収縮性及び面材との接着性に優れた硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリク
ロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）
を用いる方法が公知である。しかし、環境破壊として問
題となっているオゾン層破壊の原因の一つとされている
フロン（ＣＦＣ−１１を含む）の削減及び撤廃が実施さ
れようとしている。そのため、水単独発泡が注目されて
いる。

【０００３】しかしながら、水だけを発泡剤として用
い、ポリオールとしてブロピレングリコール，トリメチ
ロールプロパン，グリセリン，エチレンジアミン，トリ
レンジアミン，ペンタエリスリトール，メチルグルコシ
ド，ソルビトール，蔗糖等を開始剤とするポリエーテル
ポリオールを用いた場合、従来のＣＦＣ−１１を用いて
発泡したフォームに比べ、 イ）常温収縮性，熱伝導率等が著しく悪化する、 ロ）面材との接着性が悪化する等、 の問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
剤として水単独で使用した場合にも優れた寸法安定性及
び面材との接着性を損なうことなく硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は少なくともイソ
シアネート成分，ポリオール成分及び発泡剤として水単
独で硬質ポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、改質添加剤としてシリカを０．５〜５重量部添加し
たことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方
法であり、シリカの二次粒子径が１μ〜１０μであっ
て、シリカの細孔容積が１．０〜５．０ｃｍ³ ／ｇで平
均細孔径が３００〜２０００Åであることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【０００６】本発明においてシリカを使用するに至った
経緯を述べる。一般に硬質ポリウレタンフォームのセル
膜は半透膜の性質を有し、ガスの種類によって透過速度
が異なる。水単独発泡の場合、硬質ポリウレタンフォー
ムのセル内からの拡散は炭酸ガスが大きく、外部からの
空気（窒素，酸素）の侵入速度が遅れるため、発泡初期
（一週間〜一ヶ月）の減圧により硬質ポリウレタンフォ
ームは収縮傾向を示す。

【０００７】化学量論的にいうと、硬質ポリウレタンフ
ォームの水発泡における炭酸ガスの発生は独立気泡の気
泡膜を通して大気中への逸散速度が非常に速い。従来の
トリクロロモノフルオロメタンのガス逸散速度を１とし
たとき、炭酸ガスは２４０倍であるのに対し、大気中の
空気が硬質ポリウレタンフォームの独立気泡の気泡膜を
透過して侵入する速度は、窒素は３０倍、酸素は６０倍
でゆるやかであり、独立気泡内の内部圧力が急激に減圧
状態となって収縮するわけである。収縮を防止するため
に、硬質ポリウレタンフォームの骨格部分を形成する樹
脂部分を多くする方法が考えられるが、すなわちフォー
ムの見掛密度を大きくし骨格強度を強くする方法は、断
熱体の重量増加及び原価上昇という難点があった。それ
とは別に硬質ポリウレタンフォームの骨格強度を強く保
つため、高官能ポリオールとしてシュクローズ系の水酸
基価４００以上のものが使用され、反応度合を高めるポ
リオールとしてトリレンジアミン，トリエタノールアミ
ン，エチレンジアミンが使用され、見掛密度３０ｋｇ／
ｍ³ 以上で、常温収縮２％以下が妥当とされていた。

【０００８】一方、構造材料（面材）との接着性が重要
な因子である。接着性をよくするにはポリオールとして
は低官能ポリオールでしかも水酸基価が４００以下のも
のが良好であるが、接着と常温収縮改良とは相反する関
係がある。本発明の目的は、２２ｋｇ／ｍ³ 〜２５ｋｇ
／ｍ³ という低密度の範囲で常温収縮を改善するもので
ある。一般に硬質ポリウレタンフォームの気泡膜はその
厚みは１μｍ〜１０μｍ程度である。硬質ポリウレタン
樹脂と相溶性がよく、ガス透過性の優れた改質添加剤を
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。すな
わちガス透過性に秀れた多孔性物質として各種の疎水性
シリカパウダーを検討した所、湿式法によって得られた
シリカパウダーが相溶性の点で有利である。湿式法にお
いては、単粒子径１ｍμ〜１００ｍμの範囲で自由に作
ることが可能で単粒子が凝集した二次粒子の形状も自由
に作ることが出来る。硬質ポリウレタンフォームへの改
質添加剤としてはシリカパウダーの二次粒子が好適であ
る。検討した結果から考察すると二次粒子は粒子間に細
かな孔をもち、発泡時の炭酸ガスの空気中への通過を促
進させ、発泡後の経時における空気中の窒素及び酸素の
透過を円滑化させる。改質添加剤としてのシリカパウダ
ーの最適量及び形状について述べると二次粒子の径は１
μ〜１０μが望ましい。１μ以下では常温収縮が起る。
１０μ以上では独立気泡率が低下して熱伝導率が低下す
る。シリカパウダーの細孔容積についていえば１．０〜
５．０ｃｍ³ ／ｇ（平均細孔径３００〜２０００Å）が
好適である。１．０ｃｍ³ ／ｇ以下では常温収縮が起
り、５．０ｃｍ³ ／ｇ以上になると独立気泡率が低下し
て好ましくない。

【０００９】本発明においてイソシアネート成分として
は、公知の各種多官能性の脂肪族，脂環族及び芳香族イ
ソシアネートを使用でき、例えばヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ），イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ），４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ），２，４−トリレンジイソシア
ネート（２，４−ＴＤＩ），２，６−トリレンジイソシ
アネート（２，６−ＴＤＩ），４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ），オルトトルイジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ），ナフチレンジイソシアネー
ト（ＮＤＩ），キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ），リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げら
れる。

【００１０】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸
基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する
化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であ
る。特に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合
物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含
む混合物が好ましい。２以上の水酸基を有する化合物と
しては、ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオー
ル，ポリエステル系ポリオール，多価アルコール，水酸
基含有ジエチレン系ポリマーなどがある。特にポリエー
テル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主
成分としてポリエステル系ポリオール，多価アルコー
ル，ポリアミン，アルカノールアミン，その他の活性水
素化合物との併用が好ましい。ポリエーテル系ポリオー
ルとしては、多価アルコール，糖類，アルカノールアミ
ン，その他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロ
ピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが
好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリオール
あるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテ
ル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散した
ポリオール組成物を使用することもできる。ポリエステ
ル系ポリオールとしては、多価アルコール，多価カルボ
ン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系の
ポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレング
リコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコー
ル，ジプロピレングリコール，グリセリン，トリメチロ
ールプロパン，ペンタエリスリトール，ジエタノールア
ミン，トリエタノールアミンなどがある。ポリオールあ
るいは活性水素化合物の混合物の水酸基価は約１５〜２
０００のものから目的に応じて選択されることが多い。

【００１１】市販のものとしては、シュクローズにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリ
オール、例えば武田薬品のＧＲ−３５（水酸基価４０
０）、トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加
して得られるポリエーテルポリオール、例としては三井
東圧社製のＮＴ−４００（水酸基価４００）、グリセリ
ンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加
したポリエーテルポリオール、例えば三洋化成のＦＡ−
１０３Ｔ（水酸基価５０）、その他のポリオールとして
は、シュクローズ及びトリエチレンジアミンにプロピレ
ンオキサイドを付加した旭硝子社製のＥＸ−４２５Ｒ
（水酸基価４２０）が挙げられる。

【００１２】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応
を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒や
トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用され
る。他に、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭ
ＨＭＤＡ），ペンタメチルジエチレントリアミン，ジメ
チルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）などがある。
また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を
反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。さら
に、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使
用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡
剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意
に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤，安定
剤，着色剤，難燃剤などがある。難燃剤の代表的なもの
としてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭ
ＣＰＰ）がある。

【００１３】これら原料を使用し、ポリウレタンフォー
ム，ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム，その
他の発泡合成樹脂が得られる。ポリウレタンフォームは
大別して硬質ポリウレタンフォーム，半硬質ポリウレタ
ンフォーム，軟質ポリウレタンフォームがある。本発明
は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分
野である硬質ポリウレタンフォーム，ウレタン変性ポリ
イソシアヌレートフォーム，その他の硬質フォームの製
造において特に有用である。その内でも、水酸基価約４
０〜９００のポリオールあるいはポリオール化合物と芳
香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる
硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用であ
る。

【００１４】

【作用】水単独配合の硬質ポリウレタン発泡原液にシリ
カパウダーを添加して発泡し、炭酸ガスの大気中への逸
散を促進すると共に経時後にフォームの気泡膜を通じて
窒素及び酸素を透過させることによって常温収縮を防止
すると共に面材への接着を良好ならしめる。

【００１５】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。表１の
配合を用意し、２０℃に調節したＰ液＋Ｒ液が２００ｇ
になるように５００ｃｃのデスカップに秤量し、円盤型
ペラミキサー（回転数７０００）で７秒間攪拌し、１８
０×１８０×１５０ｍｍのアルミ製モールドに注入し、
加熱後脱型する。２４時間後にフォームの物性を測定す
る。 自由発泡密度 ＪＩＳ９５１４ 単位 ｋ
ｇ／ｍ³ 独立気泡率 ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６ 単位 ％ 常温収縮率 社内規格 単位 ％ 接着 ＡＳＴＭ−Ｄ１６２３ 単位 ｋ
ｇ／ｃｍ² ＧＲ−３５ 武田薬品工業（株）製 ポリオール
水酸基価４００ ＮＴ−４００ 三井東圧（株）製 ポリオール 水
酸基価４００ ＮＣ４００ 三井東圧（株）製 ポリオール 水
酸基価４００ ＤＡ４０１ 三井東圧（株）製 ポリオール 水
酸基価４００ ＦＡ−１０３ 三洋化成（株）製 ポリオール 水
酸基価５０ ＴＭＣＰＰ 大八化学（株）製 難燃剤 ＳＨ１９３ 東レシリコン社製 整泡剤 Ｄａｂｃｏ エアプロダクト社製 トリエチレン
ジアミン シリカパウダー ＳＳ−５０Ｆ 日本シリカ工業（株）
製 シリカパウダー シリカパウダー ＳＳ−１６５ 日本シリカ工業（株）
製 シリカパウダー ＣＲ−２００ 三井東圧（株）製 クルードＭＤＩ

【表１】

【００１６】

【発明の効果】水単独発泡の硬質ポリウレタン発泡原液
にシリカパウダー０．５〜５部を添加して、常温収縮が
７日後も３０日後においても２％以下で接着性の良好な
硬質ポリウレタンフォームを得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻 穰 兵庫県加古郡稲美町六分一字内ヶ池1176 番地 東洋ゴム工業株式会社内兵庫事業所 兵庫工場内 (72)発明者 安楽 勝三 兵庫県加古郡稲美町六分一字内ヶ池1176 番地 東洋ゴム工業株式会社内兵庫事業所 兵庫工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分とイソシアネート成分と
   を水を発泡剤として反応させてなる硬質ポリウレタンフ
   ォームにおいて、改質添加剤としてシリカを０．５〜５
   重量部添加したことを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。
2. 【請求項２】 シリカの二次粒子径が１μ〜１０μであ
   ることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。
3. 【請求項３】 シリカの細孔容積が１．０〜５．０ｃｍ
   ³ ／ｇで平均細孔径が３００〜２０００Åであることを
   特徴とする請求項１及び請求項２記載の硬質ポリウレタ
   ンフォームの製造方法。