ES2820459T3 - Sistemas de catalizador amox y scr integrados - Google Patents

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Samuel Boorse
Matthew Caudle
Martin Dieterle
Sanath Kumar
Kenneth Voss
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BASF Corp
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Abstract

Un sistema de tratamiento de emisiones que comprende: un motor diésel y un primer sustrato seleccionado del grupo que consiste en un sustrato de flujo de pared y un sustrato de flujo continuo; el primer sustrato tiene un extremo de entrada y un extremo de salida que definen una longitud axial colocada aguas abajo y en comunicación de flujo con el motor diésel, el sustrato tiene un primer recubrimiento catalítico que incluye un metal del grupo del platino, el primer recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de salida hacia el extremo de entrada sobre menos de toda la longitud axial del sustrato, y un segundo recubrimiento catalítico que incluye un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno que comprende una estructura inorgánica microporosa, que consiste en aluminosilicato microporoso, sobre el cual se ha depositado un metal de uno de cobre y hierro o un tamiz molecular no zeolítico, seleccionado del grupo que consiste en aluminofosfatos y aluminofosfatos-metal, en el que el metal incluye silicio, cobre o zinc, sobre el cual se ha depositado un metal de uno de hierro y cobre, el segundo recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de entrada hacia el extremo de salida sobre menos de toda la longitud axial del sustrato y se superpone a una porción de la primera capa de recubrimiento catalítico, en donde el primer recubrimiento catalítico y el segundo recubrimiento catalítico se superponen para formar tres zonas, una zona SCR aguas arriba, una zona AMOx intermedia y una zona DOC aguas abajo.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistemas de catalizador AMOx y SCR integrados
Campo técnico
La invención se refiere a un sistema de tratamiento de emisiones.
Antecedentes
El gas de escape del motor diésel es una mezcla heterogénea que contiene emisiones de partículas como hollín y emisiones gaseosas como monóxido de carbono, hidrocarburos no quemados o parcialmente quemados y óxidos de nitrógeno (denominados colectivamente NOx), pero también materiales en fase condensada (líquidos y sólidos) que constituyen las denominadas partículas o material particulado. Las composiciones catalíticas, a menudo dispuestas sobre uno o más sustratos monolíticos, se colocan en los sistemas de escape de los motores para convertir algunos o todos estos componentes de escape en compuestos inocuos. Por ejemplo, los sistemas de escape diésel pueden contener uno o más de un catalizador de oxidación diésel, un filtro de hollín y un catalizador para la reducción de NOx.
Se sabe que los catalizadores de oxidación que contienen metales del grupo del platino, metales básicos y combinaciones de los mismos facilitan el tratamiento de los gases de escape de los motores diésel al promover la conversión de los contaminantes gaseosos HC y CO y alguna proporción del material particulado a través de la oxidación de estos contaminantes en dióxido de carbono y agua. Dichos catalizadores generalmente han estado contenidos en unidades llamadas catalizadores de oxidación diésel ("DOC"), que se colocan en el escape de los motores diésel para tratar el gas de escape antes de que se ventile a la atmósfera. Dichos catalizadores también están contenidos en unidades llamadas filtros de hollín catalizados que simultáneamente atrapan material particulado y oxidan los HC, el CO y las partículas. Además de las conversiones de HC, CO y materia particulada gaseosos, los catalizadores de oxidación que contienen metales del grupo del platino (que típicamente se dispersan en un portador de óxido refractario) promueven la oxidación del óxido nítrico (NO) a NO2.
La reducción catalítica selectiva de amoniaco (SCR) es una tecnología de reducción de NOx que se usará para cumplir con los estrictos objetivos de emisión de NOx en motores diésel y de mezcla pobre. En el proceso SCR de amoniaco, los NOx (que normalmente consisten en NO NO2) se hacen reaccionar con amoniaco (o un precursor de amoniaco como la urea) para formar dinitrógeno (N2) sobre un catalizador compuesto típicamente de metales básicos. Esta tecnología es capaz de realizar conversiones de NOx superiores al 90 % en un ciclo de conducción diésel típico y, por lo tanto, representa uno de los mejores enfoques para lograr objetivos agresivos de reducción de NOx.
Un rasgo característico de algunos materiales catalizadores SCR de amoniaco es la propensión a retener cantidades considerables de amoniaco en sitios ácidos de Lewis y Bronsted en la superficie del catalizador durante porciones de baja temperatura de un ciclo de conducción típico. Un aumento posterior de la temperatura del gas de escape puede provocar la desorción del amoniaco de la superficie del catalizador SCR de amoniaco y la salida por el tubo de escape del vehículo. La sobredosis de amonia
potencial en el que el amoniaco puede salir del catalizador de amoniaco SCR.
El escape del amoniaco del catalizador SCR de amoniaco presenta varios problemas. El umbral de olor del NH3 es de 20 ppm en el aire. La irritación de ojos y garganta se nota por encima de 100 ppm, la irritación de la piel ocurre por encima de 400 ppm y el IDLH es de 500 ppm en el aire. En NH3 cáustico, especialmente en su forma acuosa, la condensación de agua con NH3 en las regiones más frías de la línea de escape aguas abajo de los catalizadores de escape dará una mezcla corrosiva.
Por lo tanto, es conveniente eliminar el amoniaco antes de que pueda pasar al tubo de escape. Para ello se emplea un catalizador de oxidación selectiva de amoniaco (AMOx), con el objetivo de convertir el exceso de amoniaco en N2. Sería deseable proporcionar un catalizador para la oxidación selectiva del amoniaco que sea capaz de convertir el amoniaco a una amplia gama de temperaturas en las que se produce un escape de amoniaco en el ciclo de conducción de los vehículos, y pueda producir subproductos de óxido de nitrógeno mínimos. El catalizador AMOx también debería producir un mínimo de N2O, que es un potente gas de efecto invernadero. El documento US2010/058756 describe un sistema de tratamiento de emisiones que comprende un catalizador SCR y un catalizador de oxidación.
Resumen
Los aspectos de la divulgación incluyen artículos catalíticos, sistemas catalizadores y métodos para tratar una corriente de gas de escape y métodos para preparar artículos catalíticos para el tratamiento de dicho gas. Un primer aspecto de la divulgación se refiere a un artículo catalítico para tratar una corriente de gas de escape que contiene materia particulada, hidrocarburos, CO y amoniaco. En una primera realización de la divulgación, el artículo comprende un sustrato que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida que definen una longitud axial, un primer recubrimiento catalítico que incluye un metal del grupo del platino, el primer recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de salida hacia el extremo de entrada sobre menos de toda la longitud axial del sustrato; y un segundo recubrimiento catalítico que incluye un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno, el segundo recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de entrada hacia el extremo de salida sobre menos de toda la longitud axial del sustrato y se superpone a una porción del primer catalizador recubrimiento. En una segunda realización de la divulgación, el sustrato es un sustrato de flujo continuo que tiene una pluralidad de pasajes que se extienden longitudinalmente formados por paredes que se extienden longitudinalmente que limitan y definen dichos pasajes. En una tercera realización de la divulgación, el sustrato es un filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, cada canal tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
En una cuarta realización de la divulgación, las realizaciones de la primera a la tercera se pueden modificar de modo que al menos una porción del metal del grupo del platino esté sobre un soporte de óxido metálico refractario en partículas. En una quinta realización de la divulgación, las realizaciones de la primera a la cuarta pueden modificarse de modo que el metal del grupo del platino sea platino. En una sexta realización de la divulgación, las realizaciones de la primera a la quinta se pueden modificar de modo que el primer recubrimiento catalítico y el segundo recubrimiento catalítico se superpongan para formar tres zonas, una primera zona para eliminar los NOx por reducción catalítica selectiva, una segunda zona para oxidar el amoniaco y una tercera zona para oxidar el monóxido de carbono y los hidrocarburos. En una séptima realización de la divulgación, las realizaciones de la primera a la sexta pueden modificarse de modo que cada una de las tres zonas ocupe individualmente en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 % de la longitud axial del sustrato. En una octava realización de la divulgación, las realizaciones de la primera a la séptima pueden modificarse de modo que el metal del grupo del platino esté soportado directamente sobre las paredes del sustrato.
La invención pertenece a un sistema de tratamiento de emisiones como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11. El sistema comprende
un motor diésel y
un primer sustrato seleccionado del grupo que consiste en un sustrato de flujo de pared y un sustrato de flujo continuo;
el primer sustrato tiene un extremo de entrada y un extremo de salida que definen una longitud axial colocada aguas abajo y en comunicación de flujo con el motor diésel, el sustrato tiene un primer recubrimiento catalítico que incluye un metal del grupo del platino, el primer recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de salida hacia el extremo de entrada sobre menos de toda la longitud axial del sustrato, y
un segundo recubrimiento catalítico que incluye un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno que comprende
una estructura inorgánica microporosa, que consiste en aluminosilicato microporoso, sobre el cual se ha depositado un metal de uno de cobre y hierro o
un tamiz molecular no zeolítico, seleccionado del grupo que consiste en aluminofosfatos y aluminofosfatos-metal, donde el metal incluye silicio, cobre o zinc, sobre el cual un metal de uno del grupo de VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB o IIB de la tabla periódica se ha depositado hierro y cobre,
el segundo recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de entrada hacia el extremo de salida sobre menos de toda la longitud axial del sustrato y se superpone a una porción de la primera capa de recubrimiento catalítico, en donde el primer recubrimiento catalítico y el segundo recubrimiento catalítico se superponen para formar tres zonas, una zona SCR aguas arriba, una zona AMOx intermedia y una zona DOC aguas abajo.
En una realización, hay un sustrato aguas arriba recubierto con un catalizador para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno dispuesto en comunicación de flujo con la corriente de escape y entre el motor diésel y el primer sustrato. En una realización adicional, el sustrato aguas arriba comprende un sustrato de flujo continuo en forma de panal. En una realización adicional, el sustrato aguas arriba comprende un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, teniendo cada canal un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
En una realización adicional, hay un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, cada canal tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo recubiertos con un catalizador de oxidación de hidrocarburo o CO dispuesto en comunicación de flujo con la corriente de escape y entre el motor diésel y el sustrato poroso.
Se describe un método para preparar un artículo catalítico. En una realización, un artículo catalítico según la primera a la octava realizaciones de la divulgación se prepara de acuerdo con un método que comprende recubrir directamente un primer metal del grupo del platino sustancialmente no soportado sobre las paredes porosas de un sustrato en forma de panal; secar y calcinar el sustrato recubierto para fijar el primer metal del grupo del platino sustancialmente no soportado sobre el sustrato; recubrir con la suspensión una parte de las paredes porosas con una capa de recubrimiento que contiene un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno; y secar y calcinar el sustrato recubierto para fijar la capa de recubrimiento sobre el sustrato.
Se proporciona un método para preparar un artículo catalítico que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida para el tratamiento de una corriente de escape que contiene NOx. Un artículo catalítico según las realizaciones primera a octava de la divulgación se prepara de acuerdo con un método que usa un método que comprende recubrir con la suspensión una primera capa de recubrimiento que contiene un metal del grupo del platino adyacente a las paredes porosas del extremo de salida de un sustrato en forma de panal; recubrir con la suspensión las paredes porosas con una segunda capa de recubrimiento que contiene un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno, la segunda capa de recubrimiento se extiende desde el extremo de entrada y se superpone al menos parcialmente con la primera capa de recubrimiento; y secar y calcinar el sustrato recubierto para fijar las capas de recubrimiento sobre el sustrato para proporcionar una primera zona para reducir la reducción catalítica selectiva de amoniaco, una segunda zona para oxidar el amoniaco y una tercera zona para oxidar el monóxido de carbono y los hidrocarburos.
Se proporciona un método para preparar un artículo catalítico que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida para el tratamiento de una corriente de escape que contiene NOx. Un artículo catalítico según las realizaciones primera a octava de la divulgación se prepara de acuerdo con un método que comprende recubrir una parte de salida del sustrato con un primer recubrimiento catalítico que contiene un metal del grupo del platino eficaz para catalizar la oxidación del monóxido de carbono en la corriente de escape, la primera capa de recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de salida del sustrato hacia el extremo de entrada sobre menos de toda la longitud axial; secar y calcinar el sustrato recubierto para fijar el primer recubrimiento catalítico sobre la parte de salida del sustrato; recubrir una porción de entrada del sustrato con un segundo recubrimiento catalítico que contiene un catalizador de reducción catalítica selectiva (SCR) eficaz para reducir NOx en la corriente de escape, el segundo recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de entrada del sustrato hacia el extremo de salida sobre menos toda la longitud axial y se superpone con una parte de la primera capa de recubrimiento catalítico; y secar y calcinar el sustrato recubierto para fijar el segundo recubrimiento catalítico sobre la porción de entrada del sustrato.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos ilustran realizaciones de la invención. Debe entenderse que las figuras no están destinadas a ser a escala y que determinadas características, tal como los canales monolíticos, se pueden aumentar de tamaño para mostrar características de acuerdo con las realizaciones de la invención.
La Figura 1 muestra un esquema de un monolito catalizador y la geometría de la capa de recubrimiento en un canal de monolito individual después del recubrimiento con un primer y un segundo catalizador;
La Figura 2 es una vista esquemática que ilustra la conversión de NH3 en N2 y CO, HC en CO2 en un sistema catalizador según una o más realizaciones;
La Figura 3 muestra un esquema de un monolito catalizador y la geometría de la capa de recubrimiento en un canal de monolito individual después de recubrir todo el sustrato de la Figura 1; y
La Figura 4 es un esquema de un sistema de tratamiento de emisiones del motor, según una realización de la presente invención;
Descripción detallada
Antes de describir varias realizaciones ilustrativas de la invención, debe entenderse que la invención no se limita a los detalles de construcción o etapas del proceso expuestos en la siguiente descripción. La invención es susceptible de otras realizaciones y de ser practicada o llevada a cabo de diversas formas.
Como se usa en esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a "un catalizador" incluye una mezcla de dos o más catalizadores y similares. Como se usa en la presente descripción, el término "reducir" significa disminuir en cantidad y "reducción" significa una disminución en la cantidad, causada por cualquier medio. Cuando aparecen en la presente descripción, los términos "corriente de escape" y "corriente de escape del motor" se refieren al efluente de salida del motor, así como al efluente aguas abajo de uno o más componentes del sistema catalizador que incluyen, entre otros, un catalizador de oxidación diésel y/o filtro de hollín. Un aspecto de la invención se refiere a un catalizador. Según una o más realizaciones, el catalizador puede disponerse sobre un sustrato monolítico como una capa de recubrimiento. Como se usa en la presente descripción y como se describe en Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, Nueva York: Wiley-Interscience, 2002, págs. 18-19, una capa de recubrimiento incluye una capa de material de composición distinta dispuesta en la superficie del sustrato monolítico o una capa de recubrimiento subyacente. Un catalizador puede contener una o más capas de recubrimiento, y cada capa de recubrimiento puede tener funciones catalíticas químicas únicas.
En una o más realizaciones, se proporcionan catalizadores bifuncionales. De acuerdo con un aspecto de la invención, se proporciona un catalizador bifuncional que comprende un sistema catalizador modular con composiciones físicamente separadas para la función de SCR y la función de oxidación del NH3. Según una o más realizaciones, tales sistemas de catalizador modulares permiten una mayor flexibilidad para sintonizar independientemente la cinética de las dos funciones. Al hacer esto, la estructura física del catalizador puede usarse para controlar la secuencia de eventos catalíticos químicos, para incrementar la conversión de NOx y NH3, y para incrementar la selectividad a N2. Las composiciones catalizadoras para la función de SCR y la función de oxidación del NH3 pueden residir en capas de recubrimiento distintas sobre el sustrato o, alternativamente, las composiciones para las funciones de oxidación SCR y NH3 pueden residir en zonas longitudinales distintas sobre el sustrato.
El término "función de SCR" se usará en la presente descripción para referirse a un proceso químico descrito por la Ecuación 1 estequiométrica.
4 NOx + 4 NH3 + (3-2x) O2 —— 4 N2 + 6 H2O Ec. 1
De manera más general, se referirá a cualquier proceso químico en el que NOx y NH3 se combinen para producir preferiblemente N2. El término "composición SCR" se refiere a una composición de material eficaz para catalizar la función de SCR. El término "función de oxidación del NH3" se usará en la presente descripción para referirse a un proceso químico descrito por la Ecuación 2.
4 NH3 + 5 O2 — 4 NO 6 H2O Ec. 2
De manera más general, se referirá a un proceso en el que se hace reaccionar NH3 con oxígeno para producir NO, NO2 , N2O, o preferiblemente N2. El término "composición de oxidación de NH3" se refiere a una composición de material eficaz para catalizar la función de oxidación del NH3.
Con referencia a la Figura 1, una o más realizaciones de la invención están dirigidas a artículos catalíticos 10 para tratar una corriente de gas de escape que contiene materia particulada, hidrocarburos, CO y amoniaco. Los artículos catalíticos comprenden un sustrato 12, a menudo denominado portador o sustrato portador. El sustrato 12 tiene un extremo de entrada 22 y un extremo de salida 24 que definen una longitud axial L. El sustrato 12 tiene generalmente una pluralidad de canales 14, de los cuales sólo se muestra uno para mayor claridad. Un primer recubrimiento catalítico 16 sobre el sustrato incluye un metal del grupo del platino. El primer recubrimiento catalítico 16 se extiende desde el extremo de salida 24 del sustrato 12 hacia el extremo de entrada 22 sobre menos de toda la longitud axial L del sustrato 12. Un segundo recubrimiento catalítico 18 incluye un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno. El segundo recubrimiento catalítico 18 se extiende desde el extremo de entrada 22 del sustrato 12 hacia el extremo de salida 24 sobre menos de toda la longitud axial L del sustrato 12. El segundo recubrimiento catalítico 18 se superpone 20 a una parte del primer recubrimiento catalítico 16.
El metal del grupo del platino de algunas realizaciones es uno o más de platino, paladio, rodio, rutenio, osmio e iridio. En realizaciones detalladas, el metal del grupo del platino es uno o más de paladio, platino y combinaciones de los mismos. En realizaciones específicas, el metal del grupo del platino incluye platino, ya sea solo o en combinación con otros metales del grupo del platino.
Según realizaciones detalladas, al menos una parte del metal del grupo del platino está soportada sobre un soporte de óxido refractario en partículas. En algunas realizaciones específicas, el metal del grupo del platino está soportado directamente en las paredes del sustrato. Tal como se usa en esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas, el término "soportado directamente en la pared del sustrato" significa que el metal no está sobre un soporte particulado, como por impregnación en solución. Además, el término "sustancialmente no soportado" significa que el metal está directamente soportado en la pared del sustrato. Por ejemplo, el metal se recubre sobre el sustrato sin que intervenga un soporte de óxido refractario en partículas.
El primer recubrimiento catalítico y el segundo recubrimiento catalítico se superponen para formar tres zonas 16, 18 y 20. Como se muestra en la Figura 2, la primera zona 18 elimina los NOx mediante reducción catalítica selectiva. La segunda zona 20 oxida el amoniaco y la tercera zona 16 oxida el monóxido de carbono y los hidrocarburos. Para permitir la oxidación de CO y HC, la tercera zona debe ser accesible para el CO y HC para permitir el encendido y la oxidación.
En realizaciones detalladas, cada una de las tres zonas ocupa individualmente en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 % de la longitud axial del sustrato. En realizaciones específicas, cada una de las tres zonas ocupa 1/3 de la longitud axial del sustrato.
El sustrato
De acuerdo con una o más realizaciones, el sustrato para el catalizador puede ser cualquiera de los materiales que se usan típicamente para preparar catalizadores para automóviles y comprenderá típicamente una estructura en forma de panal de metal o cerámica. Puede emplearse cualquier sustrato adecuado, tal como un sustrato monolítico de flujo continuo y con una pluralidad de pasajes de flujo de gas finos y paralelos que se extienden desde una entrada a una cara de salida del sustrato, de modo que los pasajes están abiertos al flujo de fluido. Los pasajes, que son esencialmente rutas rectas desde su entrada de fluido hasta su salida de fluido, están definidos por paredes sobre las cuales el material catalítico está recubierto como una "capa de recubrimiento" para que los gases que fluyen a través de los pasajes entren en contacto con el material catalítico. Los pasajes de flujo del sustrato monolítico son canales de paredes delgadas que pueden tener cualquier forma de sección transversal adecuada, como trapezoidal, rectangular, cuadrada, sinusoidal, hexagonal, ovalada, circular, etcétera. Dichas estructuras pueden contener de aproximadamente 60 a aproximadamente 1200 (9,3 a 186 celdas/cm2) o más aberturas de entrada de gas (es decir, "celdas") por pulgada cuadrada de sección transversal (cpsi). Un sustrato de flujo continuo representativo disponible comercialmente es el material de cordierita Corning 400/6, que está construido a partir de cordierita y tiene 400 cpsi (62 celdas/cm2) y un espesor de pared de 6 milésimas de pulgada (0,15 mm). Sin embargo, se entenderá que la invención no se limita a un tipo, material o geometría de sustrato particular.
Los sustratos cerámicos pueden fabricarse de cualquier material refractario adecuado, por ejemplo, cordierita, cordierita-a alúmina, nitruro de silicio, mullita de zircón, espodumena, alúmina-sílice-magnesia, silicato de zirconio, silimanita, silicatos de magnesio, zircón, petalita, a alúmina, aluminosilicatos y similares.
Los sustratos útiles para los catalizadores según una o más realizaciones de la presente invención también pueden ser de naturaleza metálica y estar compuestos por uno o más metales o aleaciones metálicas. Los soportes metálicos ilustrativos incluyen los metales y las aleaciones metálicas resistentes al calor tales como titanio y acero inoxidable, así como otras aleaciones en las que el hierro es un componente sustancial o principal. Dichas aleaciones pueden contener uno o más de níquel, cromo y/o aluminio, y la cantidad total de estos metales puede comprender al menos 15 % en peso de la aleación, por ejemplo, de 10-25 % en peso de cromo, de 3-8 % en peso de aluminio y hasta 20 % en peso de níquel. Las aleaciones también pueden contener cantidades pequeñas o trazas de uno o más de otros metales tales como manganeso, cobre, vanadio, titanio y similares. Los sustratos metálicos pueden emplearse en diversas formas, tales como lámina corrugada o forma monolítica. Emitec fabrica un sustrato metálico representativo disponible comercialmente. Sin embargo, se entenderá que la invención no se limita a un tipo, material o geometría de sustrato particular. La superficie de los sustratos metálicos se puede oxidar a altas temperaturas, por ejemplo, 1000 °C y más, para formar una capa de óxido sobre la superficie del sustrato, mejorando la resistencia a la corrosión de la aleación. Tal oxidación inducida por altas temperaturas puede mejorar también la adherencia del soporte de óxido de metal refractario y los componentes metálicos de promoción catalítica al portador.
Los sustratos de flujo de pared útiles para soportar las composiciones catalíticas SCR según las realizaciones de la invención tienen una pluralidad de pasajes de flujo de gas finos, sustancialmente paralelos que se extienden a lo largo del eje longitudinal del sustrato. Típicamente, cada pasaje está bloqueado en un extremo del cuerpo del sustrato, con pasajes alternos bloqueados en las caras de los extremos opuestos. Dichos portadores monolíticos pueden contener hasta aproximadamente 700 (109 celdas/cm2) o más pasajes de flujo (o "celdas") por pulgada cuadrada de sección transversal, aunque pueden usarse muchos menos. Por ejemplo, el portador puede tener de aproximadamente 7 a 600 (1,1 a 93 celdas/cm2), más generalmente de aproximadamente 100 a 400 (15,5 a 62,0 celdas/cm2), celdas por pulgada cuadrada ("cpsi"). Las celdas pueden tener secciones transversales que sean rectangulares, cuadradas, circulares, ovaladas, triangulares, hexagonales, o tienen otras formas poligonales. Los sustratos de flujo de pared típicamente tienen un grosor de pared entre 0,002 y 0,1 pulgadas (0,0051 y 0,25 cm). Los sustratos de flujo de pared preferidos tienen un grosor de pared de entre 0,002 y 0,015 pulgadas (0,0051 y 0,038 cm).
Los sustratos de filtro de flujo de pared adecuados están compuestos de materiales de tipo cerámico como cordierita, alfa alúmina, carburo de silicio, nitruro de silicio, zirconia, mullita, espodumena, alúmina-sílice-magnesia o silicato de zirconio, o de metal poroso, refractario. Los sustratos de flujo de pared también pueden estar formados por materiales compuestos de fibra cerámica. Los sustratos de flujo de pared adecuados están formados por cordierita y carburo de silicio. Dichos materiales son capaces de resistir el medio ambiente, particularmente las altas temperaturas, encontradas en el tratamiento de las corrientes de escape. El filtro de flujo de pared puede recubrirse con el catalizador SCR en toda su longitud axial, o una parte de la longitud axial total del filtro en una configuración de zona recubierta.
Los sustratos de flujo de pared adecuados para su uso en el sistema de la invención incluyen panales de paredes porosas delgadas (monolitos) a través de los cuales pasa la corriente de fluido sin causar un aumento demasiado grande de la contrapresión o presión a través del artículo. Normalmente, la presencia de un artículo de flujo de pared limpio creará una contrapresión de la columna de agua de 1 pulgada a 10 psig. En una realización, los sustratos de flujo de pared de cerámica usados en el sistema están formados por un material que tiene una porosidad de al menos 40 % o 45 % (por ejemplo, de 40 % a 80 %) que tiene un tamaño medio de poro de al menos 5 micras (por ejemplo, de 5 a 30 micras). En realizaciones específicas, tales materiales tienen una porosidad de al menos 50 % (por ejemplo, de 50 % a 80 %). La porosidad del material que forma las paredes puede definirse por la densidad de la pared frente a la densidad teórica del material. En realizaciones específicas, los sustratos tienen una porosidad de al menos 55 % y tienen un tamaño medio de poro de al menos 10 micras. Cuando los sustratos con estas porosidades y estos tamaños medios de poros se recubren con las técnicas descritas a continuación, se pueden cargar niveles adecuados de composiciones catalíticas SCR sobre los sustratos para lograr una excelente eficiencia de conversión de NOx. Estos sustratos son aún capaces de mantener características de flujo de escape adecuadas, es decir, contrapresiones aceptables, a pesar de la carga de catalizador SCR. La patente de Estados Unidos N° 4 329 162 se cita con respecto a la descripción de sustratos de flujo de pared adecuados. El sustrato 12 también puede ser un filtro de alta eficacia que elimina al menos aproximadamente el 70 % de la materia particulada en la corriente de gas.
Los filtros de flujo de pared típicos en uso comercial se forman típicamente con porosidades de pared más bajas, por ejemplo, de aproximadamente 35 % a 50 %, que los filtros de flujo de pared utilizados en la invención. En general, la distribución del tamaño de poro de los filtros de flujo de pared comerciales es típicamente muy amplia con un tamaño medio de poro menor de 17 micras.
Composición SCR
Según una o más realizaciones de la invención, un componente eficaz para catalizar la función de SCR (denominado en la presente descripción como un "componente SCR") se utiliza en un recubrimiento como parte de una composición de catalizador de reducción de NOx. Típicamente, el componente SCR es parte de una composición que incluye otros componentes en un recubrimiento. Sin embargo, en una o más realizaciones la composición de catalizador de reducción de NOx puede incluir sólo el componente SCR.
La invención utiliza un componente SCR que incluye una estructura inorgánica microporosa o un tamiz molecular no zeolítico sobre el que se ha depositado un metal de uno de cobre y hierro. El metal se puede depositar en sitios fuera de la estructura en la superficie externa o dentro de los canales, cavidades o jaulas de los tamices moleculares. Los metales pueden estar en una de varias formas, que incluyen, pero no se limitan a, átomos o grupos de metales de valencia cero, cationes aislados, oxicationes mononucleares o polinucleares, o como óxidos metálicos extendidos.
En determinadas realizaciones, el componente SCR contiene en el intervalo de aproximadamente 0,10 % y aproximadamente 10 % en peso de cobre y hierro colocados en sitios fuera de la estructura en la superficie externa o dentro de los canales, cavidades o jaulas del tamiz molecular. En realizaciones preferidas, el metal fuera de la estructura está presente en una cantidad en el intervalo aproximadamente 0,2 % y aproximadamente 5 % en peso. La estructura inorgánica microporosa consiste en una zeolita o aluminosilicato microporoso. La zeolita o aluminosilicato microporoso pueden tener cualquiera de las estructuras armazón enumeradas en la base de datos de estructuras de zeolita publicada por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA). Las estructuras armazón incluyen, pero no se limitan a, las de los tipos CHA, FAU, BEA, MFI, MOR. Ejemplos no limitantes de zeolitas que tienen estas estructuras incluyen chabazita, faujasita, zeolita Y, zeolita Y ultraestable, zeolita beta, mordenita, silicalita, zeolita X y ZSM-5. Algunas realizaciones utilizan zeolitas de aluminosilicato que tienen una relación molar sílice/alúmina (definida como SO/A^Oa y abreviada como SAR) de al menos aproximadamente 5, preferiblemente al menos aproximadamente 20, con intervalos útiles de aproximadamente 10 a 200.
En una realización específica, el componente SCR incluye un tamiz molecular de aluminosilicato que tiene un tipo de estructura cristalina CHA, una SAR superior a aproximadamente 15 y un contenido de cobre superior a aproximadamente 0,2 % en peso. En una realización más específica, la SAR es de al menos aproximadamente 10 y el contenido de cobre de aproximadamente 0,2 % en peso a aproximadamente 5 % en peso. Las zeolitas que tienen la estructura CHA incluyen, pero no se limitan a, chabazita natural, SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14 y ZYT-6. Otras zeolitas adecuadas también se describen en la patente de Estados Unidos N° 7 601 662 titulada Catalizadores de zeolita CHA de cobre, cuyo contenido completo se incorpora en la presente invención como referencia.
Según una o más realizaciones de la invención, se proporcionan composiciones SCR que incluyen tamices moleculares no zeolíticos. Como se usa en la presente descripción, la terminología "tamiz molecular no zeolítico" se refiere a estructuras tetraédricas que comparten esquinas en las que al menos una parte de los sitios tetraédricos están ocupados por un elemento distinto del silicio o el aluminio.
Consisten en aluminofosfatos y aluminofosfatos metálicos, en los que el metal podría incluir silicio, cobre, zinc u otros metales adecuados. Tales realizaciones pueden incluir un tamiz molecular no zeolítico que tiene un tipo de estructura cristalina seleccionado de CHA, FAU, MFI, MOR y BEA.
Se pueden utilizar composiciones no zeolíticas en el componente SCR de acuerdo con realizaciones de la presente invención. Los ejemplos específicos no limitantes incluyen silicoaluminofosfatos SAPO-34, SAPO-37, SAPO-44. La síntesis de la forma sintética de SAPO-34 se describe en la patente de Estados Unidos N° 7 264 789, que se incorpora en la presente descripción como referencia. Un método para fabricar otro tamiz molecular sintético no zeolítico que tiene estructura de chabazita, SAPO-44, se describe en la patente de Estados Unidos N° 6 162415, que se incorpora en la presente descripción como referencia.
Las composiciones SCR que consisten en vanadio soportado sobre un óxido metálico refractario tal como alúmina, sílice, zirconia, titania, ceria y combinaciones de las mismas también son bien conocidas y ampliamente usadas comercialmente en aplicaciones móviles. Las composiciones típicas se describen en las patentes de Estados Unidos N° 4010238 y 4085 193, cuyo contenido completo se incorpora en la presente descripción como referencia. Las composiciones usadas comercialmente, especialmente en aplicaciones móviles, comprenden TiO2 sobre el que se han dispersado WO3 y V2O5 en concentraciones que varían de 5 a 20 % en peso y 0,5 a 6 % en peso, respectivamente. Estos catalizadores pueden contener otros materiales inorgánicos como SO 2 y ZrO2 que actúan como aglutinantes y promotores.
Composición de oxidación de NH3
De acuerdo con una o más realizaciones de la invención, una composición eficaz para catalizar la función de oxidación del NH3 (en la presente descripción referido como un "componente de oxidación de NH3") se utiliza en un catalizador reducción de NOx. El amoniaco contenido en una corriente de gas de escape se hace reaccionar con oxígeno a través del componente de oxidación de NH3 para formar N2 de acuerdo con la Ec. 1.
Según una o más realizaciones, el componente de oxidación de NH3 puede ser un componente de metal precioso soportado que es eficaz para eliminar el amoniaco de la corriente de gas de escape. En una o más realizaciones, el componente de metal precioso incluye rutenio, rodio, iridio, paladio, platino, plata u oro. En realizaciones específicas, el componente de metal precioso incluye mezclas físicas y combinaciones dopadas química y atómicamente de rutenio, rodio, iridio, paladio, platino, plata y oro. En una realización más específica, el componente de metal precioso incluye platino, en una realización aún más específica, el platino está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,008 % a aproximadamente 2 % en peso (metal), basado en la carga de soporte de Pt.
Según una o más realizaciones, el componente de metal precioso se deposita sobre un soporte de óxido de metal refractario de gran área superficial. Los ejemplos de óxidos metálicos refractarios de gran área superficial adecuados incluyen, pero no se limitan a, alúmina, sílice, titania, ceria y zirconia, así como mezclas físicas, combinaciones químicas y/o combinaciones dopadas atómicamente de los mismos. En realizaciones específicas, el óxido de metal refractario puede contener un óxido mixto tal como sílice-alúmina, aluminosilicatos amorfos o cristalinos, alúminazirconia, alúmina-lantana, alúmina-cromia, alúmina-baria, alúmina-ceria y similares. Un óxido de metal refractario ilustrativo comprende Y-alúmina de gran área superficial que tiene un área superficial específica de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 m2/g.
Como se ha mencionado de otro modo en la presente descripción, el componente de oxidación de NH3 puede incluir un tamiz molecular zeolítico o no zeolítico, que puede tener cualquiera de las estructuras armazón enumeradas en la base de datos de estructuras de zeolita publicados por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA). Las estructuras armazón incluyen, pero no se limitan a, las de los tipos CHA, FAU, BEA, MFI y MOR. En una realización, un componente de tamiz molecular se puede mezclar físicamente con un componente de platino soportado por óxido. En una realización alternativa, el platino se puede distribuir sobre la superficie externa o en los canales, cavidades o jaulas del tamiz molecular.
La composición de oxidación de NH3 puede contener un componente activo para la función de SCR del amoniaco. El componente SCR puede consistir en uno cualquiera de los componentes SCR descritos en la sección anterior. En una realización, el componente de oxidación de NH3 incluye una mezcla física de un componente de platino soportado sobre óxido y un componente SCR. En una realización alternativa, el platino puede ser distribuido sobre la superficie externa o en los canales, cavidades, o jaulas del componente SCR. En una o más realizaciones, el artículo catalítico incluye dos capas de oxidación del NH3, una primera capa que incluye un componente metálico del grupo del platino, por ejemplo, Pt, y una segunda capa que incluye un tamiz molecular, por ejemplo, una zeolita. Capas recubrimiento
Según una o más realizaciones, el componente SCR y el componente de oxidación de NH3 se pueden aplicar en capas de recubrimiento, que se recubren y se adhieren al sustrato.
Por ejemplo, se puede formar una capa de recubrimiento de una composición que contiene un componente de oxidación de NH3 preparando una mezcla o una solución de un precursor de platino en un disolvente adecuado, por ejemplo, agua. Generalmente, desde el punto de vista económico y medioambiental, se prefieren las soluciones acuosas de compuestos solubles o complejos del platino. Típicamente, el precursor de platino se utiliza en forma de compuesto o complejo para lograr la dispersión del precursor de platino sobre el soporte. Para los fines de la presente invención, el término "precursor de platino" significa cualquier compuesto, complejo o similar que, tras la calcinación o fase inicial de uso de este, se descompone o de otra forma se convierte en una forma catalíticamente activa. Los complejos o compuestos de platino adecuados incluyen, pero no se limitan a, cloruros de platino (por ejemplo, sales de [PtCU]2' , [PtCla]2"), hidróxidos de platino (por ejemplo, sales de [Pt(OH)6]2-), amminas de platino (por ejemplo, sales de [Pt(NH3)4] , ]Pt(NH3)4]4+), hidratos de platino (por ejemplo, sales de [Pt(OH2)4]2+), bis(acetilacetonatos) de platino y compuestos o complejos mixtos (por ejemplo, [Pt(NH3)2(Cl)2]). Una fuente representativa de platino disponible comercialmente es el hexacloroplatinato de amonio al 99 % de Strem Chemicals, Inc., que puede contener trazas de otros metales preciosos. Sin embargo, se entenderá que esta invención no se limita a precursores de platino de un tipo, composición o pureza particular. Se añade una mezcla o solución del precursor de platino al soporte mediante uno de varios medios químicos. Estos incluyen la impregnación de una solución del precursor de platino sobre el soporte, que puede ir seguida de una etapa de fijación que incorpora un componente ácido (por ejemplo, ácido acético) o un componente básico (por ejemplo, hidróxido de amonio). Este sólido húmedo puede reducirse o calcinarse químicamente o usarse tal cual. Alternativamente, el soporte puede suspenderse en un vehículo adecuado (por ejemplo, agua) y hacerse reaccionar con el precursor de platino en solución. Este último método es más típico cuando el soporte es una zeolita y se desea fijar el precursor de platino en sitios de intercambio iónico en la estructura de la zeolita. Las etapas de procesamiento adicionales pueden incluir la fijación mediante un componente ácido (por ejemplo, ácido acético) o un componente básico (por ejemplo, hidróxido de amonio), la reducción química o la calcinación.
En una o más realizaciones que utilizan capas de recubrimiento de una composición de SCR, la capa puede contener un tamiz molecular zeolítico o no zeolítico sobre el que se ha distribuido un metal de uno de cobre y/o hierro. Un metal ilustrativo de esta serie es el cobre. Los ejemplos de tamices moleculares incluyen, pero no se limitan a, zeolitas que tienen una de las siguientes estructuras cristalinas CHA, BEA, FAU, MOR y MFI. Un método adecuado para distribuir el metal sobre la zeolita es preparar primero una mezcla o una solución del precursor de metal en un disolvente adecuado, por ejemplo, agua. Generalmente, desde el punto de vista económico y medioambiental, se prefieren las soluciones acuosas de compuestos solubles o complejos del metal. Para los propósitos de la presente invención, el término "precursor de metal" significa cualquier compuesto, complejo o similar que pueda dispersarse sobre el soporte de zeolita para dar un componente de metal catalíticamente activo. Para el cobre metálico del Grupo IB ilustrativo, los complejos o compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a, sulfato de cobre anhidro e hidratado, nitrato de cobre, acetato de cobre, acetilacetonato de cobre, óxido de cobre, hidróxido de cobre y sales de amminas de cobre (por ejemplo, [Cu(NN3)4]2+). Una fuente de cobre representativa disponible comercialmente es el acetato de cobre al 97 % de Strem Chemicals, Inc., que puede contener trazas de otros metales, particularmente hierro y níquel. Sin embargo, se entenderá que esta invención no se limita a precursores metálicos de un tipo, composición o pureza particular. El tamiz molecular se puede agregar a la solución del componente metálico para formar una suspensión. Se puede dejar que esta suspensión reaccione de manera que el componente de cobre se distribuya sobre la zeolita. Esto puede dar como resultado que el cobre se distribuya en los canales de los poros, así como en la superficie exterior del tamiz molecular. El cobre se puede distribuir como iones de cobre (II), iones de cobre (I) o como óxido de cobre. Después que el cobre se distribuye en el tamiz molecular, los sólidos pueden separarse de la fase líquida de la suspensión, lavarse y secarse. El tamiz molecular que contiene cobre resultante también se puede calcinar para fijar el cobre.
Para aplicar una capa de recubrimiento según una o más realizaciones de la invención, las partículas finamente divididas de un catalizador, que consisten en el componente SCR, el componente de oxidación de NH3 o una mezcla de los mismos, se suspenden en un vehículo apropiado, por ejemplo, agua, para formar una suspensión. Se pueden añadir otros promotores y/o estabilizadores y/o tensioactivos a la suspensión como mezclas o soluciones en agua o un vehículo miscible en agua. En una o más realizaciones, la suspensión se tritura para dar como resultado que sustancialmente todos los sólidos tengan tamaños de partícula de menos de aproximadamente 10 micras, es decir, entre aproximadamente 0,1-8 micras, en un diámetro promedio. La trituración puede realizarse en un molino de bolas, un molino Figer continuo u otro equipo similar. En una o más realizaciones, la suspensión o lechada tiene un pH de aproximadamente 2 a menos de aproximadamente 7. El pH de la suspensión puede ajustarse si es necesario mediante la adición de una cantidad adecuada de un ácido inorgánico u orgánico a la suspensión. El contenido de sólidos de la suspensión puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 20-60 % en peso y más particularmente aproximadamente 35-45 % en peso. El sustrato puede sumergirse luego en la suspensión, o la suspensión puede recubrirse de otro modo sobre el sustrato, de modo que se deposite sobre el sustrato una carga deseada de la capa de catalizador. A continuación, el sustrato recubierto se seca a aproximadamente 100 °C y se calcina mediante calentamiento, por ejemplo, a 300-650 °C durante aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas. El secado y la calcinación se realizan típicamente al aire. Los procesos de recubrimiento, secado y calcinación pueden repetirse si es necesario para conseguir la cantidad gravimétrica final deseada de la capa de recubrimiento catalítico sobre el soporte. En algunos casos, la eliminación completa del líquido y otros componentes volátiles puede no ocurrir hasta que el catalizador se ponga en uso y se someta a las altas temperaturas encontradas durante el funcionamiento.
Después de la calcinación, la carga de la capa de recubrimiento catalítico se puede determinar mediante el cálculo de la diferencia en el peso del sustrato recubierto y no recubierto. Como resultará evidente para los expertos en la técnica, la carga del catalizador se puede modificar alterando el contenido de sólidos de la suspensión de recubrimiento y la viscosidad de la suspensión. Alternativamente, se pueden realizar inmersiones repetidas del sustrato en la suspensión de recubrimiento, seguido de la eliminación del exceso de suspensión como se describió anteriormente.
Método de preparación de un catalizador
Como se muestra en la Figura 3, se puede preparar un catalizador o artículo catalítico de acuerdo con una o más realizaciones de la presente invención en un proceso de dos etapas. En la primera etapa, un sustrato de soporte 12, que, en realizaciones específicas, es un sustrato en forma de panal con paredes porosas y con canales 14 de dimensiones en el intervalo de aproximadamente 100 canales/pulg2 (15,5 canales/cm2) y 1000 canales/pulg2, (155 canales/cm2) se recubre directamente con un metal del grupo del platino. Para facilitar la ilustración, solo se muestra un único canal 14. En realizaciones detalladas, el metal del grupo del platino se recubre sin que intervenga un soporte de óxido refractario en partículas. Para facilitar la ilustración, esto se muestra como el primer recubrimiento catalítico 16. El sustrato recubierto 12 se seca y se calcina para fijar el metal del grupo del platino sustancialmente no soportado sobre el sustrato 12. Luego, una parte de las paredes porosas del sustrato 12 se recubre con la suspensión con una segunda capa de recubrimiento 18 de recubrimiento catalítico que contiene un catalizador para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno. El sustrato 12 se seca y se calcina para fijar la segunda capa de recubrimiento catalítico 18 sobre el sustrato 12.
En realizaciones detalladas, el segundo recubrimiento catalítico 18 se forma en una zona entre un extremo de entrada 22 y un extremo de salida 24 del sustrato 12 para proporcionar tres zonas, una primera zona para la reducción catalítica selectiva del amoniaco, una segunda zona para oxidar el amoniaco y una tercera zona para oxidar el monóxido de carbono. En realizaciones específicas, el sustrato 12 comprende un filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, teniendo cada canal un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
Se describen métodos para preparar un artículo catalítico que tiene un extremo de entrada 22 y un extremo de salida 24 para el tratamiento de una corriente de escape que contiene NOx. Una primera capa de recubrimiento 16 se recubre con la suspensión sobre las paredes del sustrato en forma de panal 12 adyacente al extremo de salida 24 del sustrato 12. En realizaciones detalladas, la primera capa de recubrimiento 16 comprende un metal del grupo del platino. Las paredes porosas del sustrato 12 se recubren luego con la suspensión con una segunda capa de recubrimiento 18 que contiene un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno. La segunda capa de recubrimiento 18 se extiende desde el extremo de entrada 22 y se superpone al menos parcialmente a la primera capa de recubrimiento 16. El sustrato recubierto 12 se seca y se calcina para fijar las capas de recubrimiento 16, 18 sobre el sustrato 12. Esto proporciona una primera zona para reducir el amoniaco a través de la reducción catalítica selectiva, una segunda zona para oxidar el amoniaco y una tercera zona para oxidar el monóxido de carbono y los hidrocarburos. En realizaciones detalladas, el sustrato 12 comprende un sustrato de flujo continuo.
En una o más realizaciones específicas, el sustrato 12 comprende un filtro de sustrato de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, cada canal tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
También se describen métodos para preparar un catalizador para el tratamiento de una corriente de escape que contiene materia particulada, NOx y monóxido de carbono. El sustrato 12 incluye un extremo de entrada 22 y un extremo de salida 24 que definen una longitud axial L. Una porción de salida del sustrato 12 está recubierta con un primer recubrimiento catalítico 16 que contiene un metal del grupo del platino eficaz para catalizar la oxidación del monóxido de carbono en la corriente de escape. La primera capa de recubrimiento catalítico 16 se extiende desde el extremo de salida 24 del sustrato 12 hacia el extremo de entrada 22 sobre menos de toda la longitud axial L. El sustrato recubierto 12 se seca y se calcina para fijar el primer recubrimiento catalítico 16 en la parte de salida de el sustrato 12. Una porción de entrada del sustrato 12 se recubre con un segundo recubrimiento catalítico 18 que contiene un catalizador de reducción catalítica selectiva (SCR) eficaz para reducir NOx en la corriente de escape. El segundo recubrimiento catalítico 18 se extiende desde el extremo de entrada 22 del sustrato 12 hacia el extremo de salida 24 sobre menos de toda la longitud axial L y se superpone a una porción de la primera capa de recubrimiento catalítico 16. El sustrato recubierto 12 se seca y se calcina para fijar el segundo recubrimiento catalítico 18 sobre la porción de entrada del sustrato 12.
Método para tratar las emisiones
También se describe un método para tratar las emisiones producidas en la corriente de gas de escape de un motor. La corriente de gas de escape puede incluir uno o más de NOx, CO, hidrocarburos y amoniaco. En una o más realizaciones, el método incluye inyectar amoniaco o un precursor de amoniaco en una corriente de gas de escape y luego hacer pasar la corriente de gas de escape primero a través de una zona SCR aguas arriba descrita en la presente descripción para eliminar los NOx mediante la función de SCR. En tales realizaciones, la corriente de gas de escape se hace pasar luego a través de una zona AMOx intermedia para eliminar el amoniaco por la función de oxidación del NH3. La zona del catalizador intermedia también puede ser seguida de una zona aguas abajo que oxida uno o más del CO y los hidrocarburos.
La zona SCR aguas arriba, la zona AMOx intermedia y la zona DOC aguas abajo están dispuestas sobre un solo sustrato catalizador. La zona SCR puede estar presente en el intervalo de aproximadamente 50 % a aproximadamente 90 % de la longitud del sustrato o en el intervalo de aproximadamente 20 % a aproximadamente 90 % de la longitud del sustrato y consiste únicamente en el componente SCR. La zona AMOx comprende en el intervalo de aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 % de la longitud del sustrato, e incluye una capa base que contiene el componente de oxidación de NH3 y una capa de recubrimiento que contiene el componente SCR. La zona DOC aguas abajo comprende en el intervalo de aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 % de la longitud del sustrato e incluye un componente de oxidación.
La zona AMOx incluye dos capas de composición y funcionalidad distintas. La capa base incluye un componente de metal precioso soportado y funciona para oxidar el amoniaco de acuerdo con la Ec. 2. Las moléculas de amoniaco que se desorben de un catalizador SCR en condiciones en las que no puede ser consumido rápidamente por una molécula de NOx (por ejemplo, en un evento de desorción térmica) se mueven hacia abajo por el canal 14 mientras colisionan con la capa de recubrimiento 18 en la zona aguas arriba, que comprende un catalizador SCR. La molécula puede difundirse dentro y fuera de la capa de recubrimiento 18, pero el catalizador no la convierte hasta que entra en la zona de aguas abajo y entra en contacto con la capa base 16, que contiene una composición que incluye un componente de oxidación de NH3. En la capa base 16, el amoniaco se convierte inicialmente en NO, que posteriormente puede difundirse a la capa superior 18. En la capa de recubrimiento que contiene una composición de catalizador SCR, el NO puede reaccionar con NH3 para formar N2 , aumentando así la selectividad neta al N2. La colocación del metal precioso soportado en la capa de recubrimiento inferior debajo del componente SCR en la capa de recubrimiento restringe la generación de NO solo en la capa base. Esto tiene el efecto de aumentar la vida media de residencia del NO dentro de las capas de recubrimiento catalítico. A medida que aumenta el tiempo de residencia del NO, el NO tiene una mayor probabilidad de colisionar con una molécula de amoniaco en la capa de recubrimiento de SCR y producir N2 , que finalmente se libera del catalizador.
En uso, la zona SCR 18 aguas arriba del catalizador es principalmente responsable de eliminar las emisiones de NOx del gas de escape mediante una reacción de reducción catalítica selectiva de amoniaco. La zona AMOx aguas abajo es la principal responsable de la función de oxidación del amoniaco. Como se ha discutido de otra manera, la zona 20 aguas abajo, que tiene una capa superior de la composición SCR tendrá actividad SCR y puede funcionar además en la reducción de NOx. De esta manera, la zona AMOx puede contribuir a la eliminación neta de NOx. Además, a temperaturas elevadas, algunas composiciones de SCR, particularmente catalizadores SCR a base de cobre, también pueden tener una actividad de oxidación de amoniaco apreciable incluso en ausencia de un componente de metal precioso. Además, las composiciones catalíticas SCR a base de cobre pueden convertir el NH3 en N2 con alta selectividad a temperaturas superiores a 350 °C. En una o más realizaciones, la zona SCR puede contribuir así a la reducción del exceso de amoniaco.
Sistema de tratamiento de emisiones
La invención se dirige a sistemas de tratamiento de emisiones para el tratamiento de gases de escape emitidos por un motor diésel. La Figura 4 muestra una o más realizaciones del sistema de tratamiento de emisiones 40 que incluye un motor diésel 41 que emite una corriente de escape que incluye materia particulada, NOx y monóxido de carbono. Un primer sustrato 45 tiene un extremo de entrada y un extremo de salida que definen una longitud axial. El primer sustrato 45 está colocado aguas abajo y en comunicación de flujo con el motor diésel 41. El primer sustrato 45 tiene un primer recubrimiento catalítico que incluye un metal del grupo del platino, el primer recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de salida hacia el extremo de entrada sobre menos de toda la longitud axial del sustrato, y un segundo recubrimiento catalítico que incluye un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno, el segundo recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de entrada hacia el extremo de salida sobre menos de toda la longitud axial del sustrato y se superpone con una parte de la primera capa de recubrimiento catalítico. En realizaciones detalladas, el primer sustrato 45 se selecciona del grupo que consiste en un sustrato de flujo de pared y un sustrato de flujo continuo. En realizaciones específicas, al menos una parte del metal del grupo del platino está sobre un soporte de óxido metálico refractario. En otras realizaciones específicas, el metal del grupo del platino es platino.
En una o más realizaciones, hay un sustrato 43 aguas arriba recubierto con un catalizador para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno. El sustrato 43 aguas arriba está en comunicación de flujo con la corriente de escape del motor diésel 41 y está dispuesto entre el motor diésel 41 y el primer sustrato 45. En realizaciones detalladas, el sustrato 43 aguas arriba comprende un sustrato de flujo continuo en forma de panal. En realizaciones específicas, el sustrato 43 aguas arriba comprende un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, cada canal tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
El primer catalizador y el segundo catalizador se superponen para formar tres zonas. Una primera zona elimina los óxidos de nitrógeno mediante reducción catalítica selectiva, una segunda zona oxida el amoniaco y una tercera zona oxida el monóxido de carbono y los hidrocarburos, y el metal del grupo del platino está soportado directamente sobre las paredes del sustrato en la primera y la tercera zona.
De acuerdo con una o más realizaciones detalladas, el primer sustrato comprende un sustrato de flujo continuo en forma de panal y el primer catalizador y el segundo catalizador se superponen para formar tres zonas. La primera zona elimina los óxidos de nitrógeno mediante reducción catalítica selectiva, la segunda zona oxida el amoniaco y la tercera zona oxida el monóxido de carbono y los hidrocarburos. Al menos una parte del metal del grupo del platino está sobre un soporte de óxido refractario en partículas.
En algunas realizaciones específicas, el primer sustrato es un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente. Cada canal tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
En una o más realizaciones, hay un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente en comunicación de flujo con y dispuestos entre el motor diésel 41 y el primer sustrato 45. Cada canal del sustrato de filtro de flujo de pared 43 tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo recubiertos con un catalizador de oxidación de hidrocarburo o CO.
La referencia a lo largo de esta descripción a "una realización", "ciertas realizaciones", "una o más realizaciones " o " realización" significa que un rasgo, estructura, material, o característica particular descrita en relación con la realización se incluye en al menos una realización de la invención. Por lo tanto, la aparición de las frases como "en una o más realizaciones", "en ciertas realizaciones" o "en una realización" en varios lugares a lo largo de esta descripción no se refieren necesariamente a la misma realización de la invención. Además, los rasgos, estructuras, materiales, o características particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema de tratamiento de emisiones que comprende:
un motor diésel y
un primer sustrato seleccionado del grupo que consiste en un sustrato de flujo de pared y un sustrato de flujo continuo;
el primer sustrato tiene un extremo de entrada y un extremo de salida que definen una longitud axial colocada aguas abajo y en comunicación de flujo con el motor diésel, el sustrato tiene
un primer recubrimiento catalítico que incluye un metal del grupo del platino, el primer recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de salida hacia el extremo de entrada sobre menos de toda la longitud axial del sustrato, y
un segundo recubrimiento catalítico que incluye un catalizador para la reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno que comprende
una estructura inorgánica microporosa, que consiste en aluminosilicato microporoso, sobre el cual se ha depositado un metal de uno de cobre y hierro o
un tamiz molecular no zeolítico, seleccionado del grupo que consiste en aluminofosfatos y aluminofosfatos-metal, en el que el metal incluye silicio, cobre o zinc, sobre el cual se ha depositado un metal de uno de hierro y cobre,
el segundo recubrimiento catalítico se extiende desde el extremo de entrada hacia el extremo de salida sobre menos de toda la longitud axial del sustrato y se superpone a una porción de la primera capa de recubrimiento catalítico,
en donde el primer recubrimiento catalítico y el segundo recubrimiento catalítico se superponen para formar tres zonas, una zona SCR aguas arriba, una zona AMOx intermedia y una zona DOC aguas abajo.
2. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 1, en el que hay un sustrato aguas arriba recubierto con un catalizador para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno dispuesto en comunicación de flujo con la corriente de escape y entre el motor diésel y el primer sustrato.
3. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 2, en el que el sustrato aguas arriba comprende un sustrato de flujo continuo en forma de panal.
4. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 2, en el que el sustrato aguas arriba comprende un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, cada canal tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
5. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 1, en el que al menos una parte del metal del grupo del platino está sobre un soporte de óxido metálico refractario.
6. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 1, en el que el metal del grupo del platino es platino.
7. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 1, en el que el metal del grupo del platino está soportado directamente sobre las paredes del sustrato.
8. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 2, en el que el primer sustrato es un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, teniendo cada canal un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo.
9. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 1, en el que hay un sustrato de filtro de flujo de pared que tiene paredes permeables al gas formadas en una pluralidad de canales que se extienden axialmente, cada canal tiene un extremo taponado con cualquier par de canales adyacentes taponados en extremos opuestos del mismo recubierto con un catalizador de oxidación de hidrocarburo o CO dispuesto en comunicación de flujo con la corriente de escape y entre el motor diésel y el primer sustrato.
10. El sistema de tratamiento de emisiones de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el aluminosilicato microporoso es una zeolita.
11. El sistema de tratamiento de emisiones de la reivindicación 10, en el que la zeolita tiene una estructura seleccionada de la lista que consiste en CHA, FAU, BEA, MFI y MOR.
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