ES2823762T3 - Blanco basado en molibdeno y método para producir un blanco mediante pulverización térmica - Google Patents

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Abstract

Un método para producir un blanco mediante pulverización por plasma por medio de una antorcha de plasma, estando hecho dicho blanco de molibdeno, caracterizado por que al menos una fracción de molibdeno en forma de polvo se pulveriza mediante pulverización por plasma sobre al menos una parte de la superficie del blanco, pulverizado en una cámara que se ha purgado o aclarado y después se ha llenado con gas inerte, hasta una presión que puede ir de 50 hPa (50 mbar) a 1100 hPa (1100 mbar), de modo que se cree una atmósfera pobre en oxígeno dentro de la misma, por que la mezcla de gas de plasma utilizada es reductora y por que se usan chorros refrigerantes criogénicos potentes a una temperatura igual o inferior a -150 °C dirigidos hacia el blanco durante su construcción y distribuidos alrededor de la antorcha, de modo que el contenido de oxígeno presente en el blanco en forma de óxido es más de un 5 % inferior al inicialmente presente en el polvo de partida.

Description

DESCRIPCIÓN
Blanco basado en molibdeno y método para producir un blanco mediante pulverización térmica
La presente invención se refiere a un método para producir un blanco previsto para su uso en métodos de deposición realizados al vacío o en una atmósfera inerte o reactiva, especialmente mediante pulverización catódica asistida por campo magnético, mediante pulverización catódica o mediante fuente de iones.
Según otro aspecto de la invención, también se refiere a un blanco basado en molibdeno posiblemente obtenido mediante la aplicación de dicho método y al uso de un blanco de este tipo con el fin de obtener películas basado en el material pulverizado mediante pulverización catódica de dicho blanco, y también a una composición del compuesto para producir dicho blanco mediante el método según la invención.
Se conocen diversas técnicas para fabricar blancos, incluyendo determinadas técnicas de formación de polvo. Por lo tanto, los blancos en cuestión pueden ser el resultado de un proceso de fundición o de un proceso de sinterización de polvo seguido de operaciones de conformación, con frecuencia de conformación en caliente, seguido de ensamblado sobre un soporte, o ensamblado directo de segmentos sinterizados, o menos convencionalmente, una técnica de pulverización térmica y más particularmente una técnica de pulverización por plasma.
Estos blancos están previstos para su uso en métodos habitualmente empleados a escala industrial para la deposición de películas delgadas, especialmente sobre un sustrato de vidrio, tal como, pero sin limitación, el método de pulverización catódica asistida por campo magnético, denominado método “ magnetrón” . En este método se crea un plasma en un alto vacío cerca de un blanco que comprende los elementos químicos que se depositarán. La especie activa del plasma, mediante el bombardeo del blanco, arranca dichos elementos, que se depositan sobre el sustrato, formando la película delgada deseada.
En el caso específico de un blanco previsto para depositar molibdeno, se utiliza un método de deposición no reactivo en el que el plasma está compuesto únicamente por un gas de pulverización catódica, preferiblemente un gas noble de tipo Ar, Kr, Xe o Ne. Este método se aplica para sustratos grandes y puede permitir que se depositen películas delgadas sobre sustratos, por ejemplo, láminas de vidrio planas con lados de más de 6 m de longitud.
Estos blancos tienen una geometría plana o una geometría tubular.
Los blancos planos tienen la ventaja de poder integrarse en cátodos de arquitectura relativamente simple, en comparación con cátodos dedicados a blancos rotativos, que son mucho más complejos. Sin embargo, los blancos planos tienen un factor de utilización que generalmente es del 50 % o menos, lo que no es el caso de los blancos rotatorios, que tienen un factor de utilización sustancialmente superior al 50 %. Los documentos US-2008 271779 A1 y DE 4339345 A1 describen los blancos basados en molibdeno.
En el caso específico de películas finas de molibdeno, siendo el molibdeno un metal particularmente caro, se prefiere utilizar blancos rotativos de geometría cilíndrica, como se describe en la patente US-4.356.073, puesto que estos blancos tienen un rendimiento de material (que representa la proporción de material pulverizado mediante pulverización catódica con respecto a la cantidad de material disponible en el blanco para producir una película delgada) superior al 70 %, preferiblemente superior al 75 %. Sin embargo, se conocen diversas otras geometrías de blancos de magnetrón: geometrías planas (de disco, cuadradas, rectangulares) y la invención también es aplicable a geometrías distintas de las cilíndricas.
A continuación, se proporcionan los siguientes datos bibliográficos para el molibdeno puro:
- Densidad: 10,28 g/cm3;
- Expansión térmica: 4,8x10-6 K-1;
- Módulo de Young: 324 N/mm2;
- Resistividad eléctrica: 5,34 pohm.cm;
- Conductividad térmica: 139 W/mK;
- Punto de fusión: 2630 0C.
Además, también existen otros métodos de vacío para depositar molibdeno distintos de la pulverización catódica de magnetrón utilizando un blanco: estos incluyen pulverización catódica con láser (ablación con láser utilizando un láser pulsado o continuo) y pulverización catódica con haz iónico, por ejemplo. Estos métodos también pueden beneficiarse del uso de un blanco según la invención.
En lo que respecta más especialmente a blancos de magnetrón de molibdeno o a aquellos hechos de otros metales refractarios, se han presentado muchas invenciones relacionadas con los siguientes métodos y que constituyen el objeto de las solicitudes de patente que se citan a continuación:
- Solicitudes de patente EP 1784518 - US-2008/0193798 - WO 2006/041730:
Prensado y posterior sinterización de un lingote o una preforma (con una presión de 200 a 250 MPa y a una temperatura de 1780 a 2175 0C) seguido de conformación en caliente (a aproximadamente 900 0C) de esta preforma mediante laminación o extrusión o forjado. De forma general, este método también comprende un tratamiento térmico en hidrógeno o una atmósfera reductora para reducir el contenido de óxido en el blanco y, opcionalmente, un tratamiento de recocido para relajación de tensiones.
- También se conoce, a partir de la solicitud de patente WO 2006/117145, la construcción o restauración, completa o parcial, de blancos mediante pulverización en frío, que consiste en pulverizar una mezcla de gas/polvo a velocidad supersónica, sin que el polvo esté en estado fundido, difiriendo de este modo de los métodos de pulverización térmica.
El documento DE 43 39 345 A1 describe la pulverización por plasma para obtener películas de molibdeno. El documento US-2008/0271779 A1 describe un blanco de molibdeno producido mediante pulverización en frío.
Aunque los documentos anteriores también abarcan la producción de blancos que tienen diversas composiciones utilizando estos métodos, los blancos de molibdeno puro por lo general tienen las siguientes propiedades:
- pureza: > 99,95 %;
- densidad: > 95 % de la densidad teórica;
- microestructura de grano fino.
Los blancos que tienen estas características se pulverizan mediante pulverización catódica para obtener películas delgadas que se utilizan, por ejemplo, como electrodos para aplicaciones fotovoltaicas basadas en un material activo perteneciente a la familia de la calcopirita (CIS o CIGS, por ejemplo). El molibdeno proporciona un buen equilibrio entre conductividad eléctrica (menos de 30 pohm.cm), resistencia a la temperatura (propiedades refractarias: punto de fusión: 2610 °C) y alta resistencia a la selenización. Esto se debe a que el molibdeno tiene una mayor resistencia a la atmósfera rica en selenio utilizada durante la etapa de deposición de CIS o CIGS, reaccionando el molibdeno en la superficie con selenio para formar una capa pasivadora de MoSe2 sin perder sus propiedades de conducción eléctrica, o bien para aplicaciones de TFT (transistores de película delgada) que requieren densidades de defecto (“poro” ) extremadamente bajas. Pueden mencionarse especialmente densidades máximas de poro de 500/m2 con un tamaño entre 1 y 5 pm. Dichos niveles de calidad pueden conseguirse únicamente si el método de pulverización catódica está desprovisto de cualquier inestabilidad eléctrica de tipo formación de arco. Esto es especialmente posible cuando el blanco no tiene significativamente ninguna porosidad, es decir, con una densidad de al menos 90 %.
Aunque se sabe que los métodos para obtener un blanco mediante pulverización por plasma no proporcionan propiedades similares a las obtenidas anteriormente, la presente invención se refiere a un método para producir un blanco basado en molibdeno mediante pulverización por plasma que ofrece un rendimiento en uso al menos igual, si no mejor, que el obtenido mediante métodos de fabricación convencionales.
Para este fin, el método de producción según la reivindicación 1, que es el objeto de la invención, de un blanco mediante pulverización por plasma por medio de una antorcha de plasma, estando dicho blanco compuesto por molibdeno, se caracteriza por que al menos una fracción de dicho compuesto en forma de una composición en polvo de dicho compuesto se pulveriza mediante pulverización térmica sobre al menos una parte de la superficie del blanco en una atmósfera de gas inerte, y por que se utilizan chorros de enfriamiento criogénico potentes dirigidos al blanco durante su construcción y distribuidos alrededor de la antorcha.
Se recordará que los fluidos con una temperatura igual o inferior a -150 °C se consideran por definición fluidos criogénicos.
El uso durante la pulverización por plasma de chorros de enfriamiento criogénicos (chorros de líquido criogénico o chorros mixtos de gas/líquido criogénico o chorros de gas criogénico) permite mejorar la calidad del blanco, proporcionando al mismo tiempo dos funciones:
- el enfriamiento inmediato de la zona pulverizada, excluyendo de este modo cualquier posibilidad de nitruración u oxidación parcial (por la presencia de incluso pequeñas trazas de nitrógeno u oxígeno en la cámara) del material pulverizado
- una limpieza potente de la superficie pulverizada de modo que se proporcione una excelente cohesión limpia entre las partículas y las pasadas sucesivas.
Además, el uso de una antorcha de plasma y una mezcla de gas de plasma permite obtener una fuerte reducción del vuelo de las partículas de polvo pulverizadas, reduciendo de este modo el contenido de óxido presente en el blanco en comparación con el presente en el polvo (Toc < Top donde Toc es el contenido de oxígeno presente en el blanco y Top es el contenido de oxígeno presente en el polvo).
Además, el método según la invención incluye los siguientes aspectos más convencionales:
- se establece un movimiento relativo entre la antorcha de plasma y el blanco,
- la superficie del blanco se prepara antes de la deposición de dicho compuesto,
- la preparación de la superficie incluye una etapa de granallado con un chorro de partículas abrasivas (denominado arenado) en la parte de la superficie del blanco en cuestión o, de forma alternativa, una etapa de mecanizado de unas estrías adecuadas para el enchavetado de la subcapa,
- la preparación de la superficie incluye entonces la pulverización de una película de un material de enchavetado (subcapa) sobre la parte de la superficie del blanco en cuestión,
En otras realizaciones de la invención, pueden emplearse opcionalmente además una y/u otra de las siguientes disposiciones:
- el compuesto se pulveriza en una cámara que se ha purgado o aclarado y posteriormente llenado con gas inerte, hasta una presión que puede ser de 50 hPa (50 mbar) a 1100 hPa (1100 mbar), de modo que se cree una atmósfera pobre en oxígeno dentro de ella (% de O2 < 5 %);
- la pulverización térmica se realiza mediante una antorcha de plasma, y la mezcla de gas de plasma utilizada es reductora (capaz de reducir el contenido de molibdeno oxidado inicialmente presente en el polvo), comprendiendo preferiblemente la composición de la mezcla de gas de plasma más de un 10 % de hidrógeno u otro gas de plasma reductor;
- se utiliza una subcapa de enchavetado, depositándose ésta, antes de la pulverización térmica de dicho compuesto, sobre la parte de la superficie del blanco en cuestión.
- el blanco se regula térmicamente durante la pulverización por plasma.
- se utiliza una composición en polvo de dicho compuesto pulverizado que comprende partículas de polvo de tamaños de 5 < D10 < 50 pm; 25 pm < D50 < 100 pm; y 40 pm < D90 < 200 pm.
- el contenido de oxígeno presente en el blanco en forma de óxido es más de un 5 % inferior al presente inicialmente en el polvo de partida
- incluye una etapa posterior de tratamiento térmico en una atmósfera reductora para reducir el contenido de oxígeno presente en el blanco después de la etapa de pulverización térmica
- se utilizan varios inyectores de compuesto para inyectar, en distintos puntos del chorro térmico, distintos materiales para los cuales los parámetros de inyección se ajustan de forma independiente según los materiales inyectados en cada inyector.
Otro aspecto de la invención se refiere a un blanco opcionalmente producido mediante el método según la invención y previsto para su uso en un dispositivo de pulverización catódica, especialmente asistido por campo magnético, o en cualquier otro dispositivo de pulverización catódica de un blanco, comprendiendo dicho blanco predominantemente molibdeno.
Para este fin, el blanco, según la reivindicación 6, que es el objeto de la invención, de espesor nominal (e), que comprende al menos un compuesto basado en molibdeno, se caracteriza por que tiene:
- una microestructura laminar,
- un contenido de oxígeno inferior a 1000 ppm, preferiblemente inferior a 600 ppm y aún más preferiblemente inferior a 450 ppm
- una resistividad eléctrica inferior a cinco veces, preferiblemente tres veces y más preferiblemente dos veces la resistividad eléctrica teórica del compuesto
Esta medición de la resistividad se lleva a cabo utilizando el método de Van der Pauw (ASTM F76), calculándose la medición de la resistividad relativa con respecto al valor teórico a 20 0C del compuesto pasivo (o el valor obtenido de la bibliografía) (como recordatorio, el molibdeno tiene una resistividad de 5,34 pohm.cm).
En las realizaciones preferidas de la invención, pueden emplearse además opcionalmente una y/u otra de las siguientes disposiciones:
- el blanco tiene una geometría plana
- el blanco tiene una geometría tubular.
- el blanco tiene espesores adicionales de material en cada uno de sus extremos.
- el blanco comprende una o más partes sobre las que se deposita el compuesto, siendo dicha parte o partes bien un soporte plano que puede adaptarse a una máquina de pulverización catódica o bien partes intermedias que se unen a este soporte.
- los espesores adicionales son aproximadamente 25 a 50 % del espesor nominal de la capa de compuesto. - el blanco muestra una densidad superior a 85 %, preferiblemente superior a 90 %, (densidad medida según la norma ISO 5016)
- el espesor nominal (e) está entre 1 y 25 mm, preferiblemente entre 6 y 14 mm.
- el blanco tiene un contenido de hierro inferior a 50 ppm, preferiblemente inferior a 35 ppm.
- el blanco tiene un contenido de Ni inferior a 20 ppm, preferiblemente inferior a 10 ppm
- el blanco tiene un contenido de Cr inferior a 50 ppm, preferiblemente inferior a 20 ppm
- el blanco tiene un contenido de wolframio inferior a 300 ppm, preferiblemente inferior a 200 ppm
- el blanco tiene una pureza de al menos 99,95 %.
- el blanco se construye sobre un material de soporte que proporciona características compatibles con las propiedades esperadas de un blanco de magnetrón en uso (suficiente resistencia mecánica, suficiente conductividad térmica, resistencia a la corrosión por el agua de refrigeración en uso del blanco, etc.), tal como, por ejemplo, cobre o una aleación de cobre, o acero inoxidable austenítico, tal como, por ejemplo, X2CrNi18-9 o X2CrNiMo17-12-2.
En las realizaciones preferidas de la invención, pueden emplearse además opcionalmente una y/u otra de las siguientes disposiciones:
- la película de molibdeno tiene una resistividad inferior a 25 pohm.cm, preferiblemente inferior a 20 pohm.cm.
Según otro aspecto más de la invención, se refiere a una pantalla de visualización plana, pantalla que puede obtenerse mediante una tecnología de uno de los siguientes grupos: TFT (Transistor de Película Delgada), LCD (Pantallas de Cristal Líquido), PDP (Paneles de Pantalla de Plasma), OLED (Diodos Orgánicos Emisores de Luz), ILED (Pantallas de Diodos Inorgánicos Emisores de Luz) o FED (Pantallas de Emisión de Campo), o bien a un componente semiconductor que incluya al menos una película basado en Mo o basado en MoSi2, o bien la invención se refiere a una película de MoSi2 que se utiliza como máscara en la fabricación de un componente semiconductor.
Según otro aspecto de la invención, se refiere a al menos un electrodo formado a partir de una película basada en molibdeno obtenida utilizando un blanco como se ha descrito anteriormente (utilizándose este electrodo dentro de una célula o módulo fotovoltaico.
Según otra característica más de la invención, se refiere a una película de molibdeno obtenida mediante pulverización catódica del blanco anterior.
En las realizaciones preferidas de la invención, pueden emplearse además opcionalmente una y/u otra de las siguientes disposiciones:
- la película tiene una resistividad inferior a 20 pohm.cm, preferiblemente inferior a 17 pohm.cm, para un espesor de película de entre 80 nm y 500 nm
- la película tiene un contenido de oxígeno inferior a 250 ppm, preferiblemente inferior a 220 ppm.
- La película tiene un contenido de nitrógeno inferior a 50 ppm, preferiblemente inferior a 30 ppm - La película tiene un contenido de hierro inferior a 50 ppm, preferiblemente inferior a 40 ppm - La película tiene un contenido de níquel inferior a 10 ppm.
- La película tiene un contenido de cromo inferior a 20 ppm.
- La película tiene un contenido de wolframio inferior a 150 ppm.
- la película también incluye al menos un elemento aditivo elegido entre vanadio, niobio, tántalo, wolframio, renio, cobre, circonio, titanio, hafnio, rodio, teniendo la película 0,5 al 30 % en peso del elemento aditivo o elementos aditivos.
Como ejemplos no limitantes, la invención puede ilustrarse mediante las siguientes figuras:
- Las Figuras 1a, 1b y 1c son vistas que muestran la microestructura en sección transversal de un blanco de Mo obtenido mediante el método de producción según la invención,
- Las Figuras 1a y 1b muestran una estructura muy densa, siendo difícil distinguir las conexiones entre partículas debido a la ausencia de laminillas de óxido.
- La Figura 1c a gran aumento hace posible distinguir la estructura laminar típica de los métodos de pulverización térmica.
- Las Figuras 2a y 2b son vistas que muestran la microestructura en sección transversal de un blanco de Mo obtenido mediante métodos de producción convencionales, en concreto, mediante extrusión o sinterización, respectivamente, seguido de conformación en caliente.
La Figura 2a se refiere a un blanco tubular, revelándose claramente su conformación en caliente (extrusión) con textura de grano unidireccional a lo largo de la dirección de extrusión.
La Figura 2b se refiere a un blanco plano, siendo su microestructura convencional para microestructuras de sinterización.
Otras características y ventajas de la invención se harán evidentes a lo largo de la descripción que sigue
Descripción detallada de la invención:
El soporte sobre el que se construirá el blanco puede estar hecho de cobre, una aleación de cobre, acero inoxidable o cualquier otra aleación adecuadamente compatible con la producción de blancos de magnetrón. En la presente invención no se requiere ningún requisito particular asociado al método que se describe en la invención que se refiera al soporte, excepto por que tiene que cumplir con los requisitos habituales relativos a los blancos de magnetrón, en términos de geometría, resistencia mecánica e inercia química con respecto al agua de enfriamiento.
Preparación de la superficie del soporte
Una vez desengrasada, la superficie del soporte se prepara mediante granallado con un chorro de granos de abrasivo. Estos granos pueden ser de diversos tipos: granos de corindón (alúmina blanca fundida), granos de corindón marrón, granos de abrasivo de alúmina-circona, granos de abrasivo producidos a partir de partículas de escoria de colada (del tipo Vasilgrit), granos de granate almandino o si no acero angular o perdigones de hierro fundido (esta lista no es exhaustiva).
Preferiblemente se utilizan los siguientes abrasivos: corindón (alúmina blanca fundida) y alúmina-circona (por ejemplo, AZ 24 de Saint-Gobain Coating Solutions) (se prefiere este material por su gran tenacidad, que limita la fractura de los granos y, por consiguiente, la inclusión de fracciones de granos en la superficie, siendo dichas inclusiones perjudiciales para la adhesión del recubrimiento). Los diámetros promedio de los granos de abrasivo están preferiblemente entre 180 y 800 pm, dependiendo del tipo de abrasivo. El propósito de esta operación es proporcionar una aspereza superficial capaz de garantizar la correcta adhesión de la subcapa de unión o del compuesto basado en molibdeno.
Un método alternativo consiste en mecanizar estrías que también permitirán una buena adhesión de la subcapa o el compuesto de molibdeno.
Producción de una subcapa de unión mediante pulverización térmica
Para optimizar la adhesión mecánica de la capa funcional del blanco, puede producirse una subcapa de unión mediante pulverización térmica. Esta operación pueden emplear métodos convencionales de pulverización térmica como los que siguen: pulverización por plasma (polvo), pulverización por arco eléctrico (alambre), pulverización por llama de gas-óxido (alambre o polvo, dependiendo del equipo), pulverización utilizando el método HVOF (oxi-combustible de alta velocidad), el método de pulverización con pistola de detonación y el método de pulverización en frío utilizando un gas opcionalmente precalentado en el que se inyecta polvo. Esta operación puede realizarse en el aire ambiente sin que esto perjudique a la invención.
El material de la subcapa de unión puede elegirse entre los materiales convencionales utilizados habitualmente como subcapas:
- Ni o aleaciones basadas en níquel: NiAl, NiCr, NiCrAl, Fe o aleaciones ferrosas: aceros de FeCrAl, FeCrC o FeMnC, aceros inoxidables austeníticos X2CrNi18-9 o X2CrNiMo17-12-2, etc.
- Cu o aleaciones de cobre, tales como CuAl, CuAlFe, CuZn, etc.
- Mo o aleaciones de Mo: MoCu, etc.
La lista anterior no es exhaustiva, la elección del material de subcapa depende posiblemente del material del tubo de soporte y del equipo de pulverización (y de la disponibilidad de material de aporte en forma adecuada).
Formación de la película funcional del blanco según la invención, preferiblemente mediante pulverización por plasma
La película funcional del blanco se forma mediante pulverización por plasma, con las siguientes condiciones particulares: - Pulverización por plasma realizada en una cámara que tiene una atmósfera “ inerte” , es decir, una en la que el contenido de oxígeno y nitrógeno es bajo, consistiendo la atmósfera predominantemente en gas inerte (por ejemplo, argón) y siendo la presión en la cámara de entre 50 hPa (50 mbar) y 1100 hPa (1100 mbar)
- Pulverización por plasma utilizando una mezcla de gas de plasma reductor, haciendo posible reducir la cantidad de oxígeno inicialmente presente sobre la superficie de las partículas de polvo tras fundirlas y durante su vuelo sobre el sustrato
- Uso, en la proximidad inmediata de la antorcha de pulverización por plasma, de boquillas para soplar chorros criogénicos potentes líquidos o gaseosos de un fluido inerte, distribuyéndose los chorros alrededor de la antorcha - Movimientos relativos entre la antorcha y el blanco, permitiendo una posible variación de los espesores formados sobre el blanco y especialmente en los extremos del blanco mediante la formación de espesores adicionales, frecuentemente denominados “ hueso de perro” .
- Uso de uno o más inyectores de polvo, lo que permite una mejor distribución del polvo dentro del chorro de plasma.
- Siendo posible que la antorcha de plasma sea:
o Una antorcha de plasma de arco volado de CC disponible en el mercado
o Una antorcha de plasma de RF acoplada inductivamente
El polvo utilizado para producir el blanco tiene las siguientes características típicas:
- Distribución definida del tamaño de partícula de modo que:
o D10 % (diámetro tal que el 10 % de las partículas sean de tamaño más pequeño que este diámetro) entre 5 y 50 pm
o D50 % (diámetro medio) entre 25 y 100 pm
o D90 % (diámetro tal que el 90 % de las partículas sean de tamaño más pequeño que este diámetro) entre 40 y 200 pm
- Pureza según los objetivos de pureza para el blanco, preferiblemente superior al 99,95 %
- Contenido de oxígeno: < 1500 ppm, preferiblemente < 1000 ppm o incluso < 500 ppm.
El método según la invención hace posible obtener un blanco de calidad superior con respecto al obtenido convencionalmente mediante pulverización y con una estructura laminar (véanse las Fig. 1a, 1b, 1c), especialmente en el caso de blancos de molibdeno puro:
- obtener directamente un blanco que tiene un contenido de oxígeno inferior a 500 ppm, sin una etapa posterior tal como un tratamiento térmico de alta temperatura en una atmósfera reductora.
El hecho de no utilizar una etapa de tratamiento térmico posterior tiene la ventaja de emplear cualquier tipo de material para el soporte (tubo para un blanco tubular o soporte plano para blancos planos), incluyendo soportes que tengan un coeficiente de expansión claramente distinto del coeficiente del molibdeno, tales como aceros inoxidables austeníticos, que deben evitarse en el caso de un tratamiento térmico posterior para reducir el contenido de oxígeno.
Por supuesto, también puede llevarse a cabo un tratamiento térmico, como opción, para reducir adicionalmente el contenido de oxígeno en el blanco producido de este modo.
Caso de un blanco plano:
La presente invención hace posible producir blancos planos según el siguiente procedimiento:
- Soporte de blanco plano, adecuado para su adaptación al magnetrón para su uso
- Si el soporte del blanco tiene una forma compleja y ha de reciclarse después de que se haya utilizado el blanco, el material del blanco no se conformará directamente sobre el soporte del blanco, sino sobre una o más placas intermedias (denominadas “ baldosas” ) que se unirán sobre el soporte.
- El material de blanco (molibdeno) se conformará sobre el soporte o sobre la baldosa o baldosas siguiendo el mismo método anterior.
- La unión de la baldosa o baldosas puede llevarse a cabo antes de la conformación del material del blanco (si el soporte tiene una resistencia mecánica alta) o después de la conformación del material del blanco sobre las baldosas en el caso de que el soporte no sea lo suficientemente resistente. En este último caso, las dimensiones de las baldosas se determinarán de modo que se minimice el riesgo de que se distorsionen durante la operación de conformación del material del blanco mediante pulverización por plasma.
Ejemplo de aplicación:
El ejemplo de aplicación se refiere a un blanco tubular destinado a utilizarse en pulverización catódica de magnetrón con un cátodo rotativo. Se llevó a cabo el siguiente método:
- Tubo de soporte hecho de acero inoxidable austenítico tal como, por ejemplo, X2CrNi18-9 o X2CrNiMo17-12-2 - Preparación de la superficie del tubo de soporte mediante granallado con abrasivo de alúmina-circona AZ valor 24
- Producción de la subcapa de enchavetado mediante pulverización de alambre de arco doble, realizada en aire, teniendo la subcapa de enchavetado una composición de NiAl (95 % de níquel/5 % de aluminio). En el ejemplo descrito, el espesor de la subcapa de enchavetado fue de 200 pm nominales.
- Formación de la película activa de molibdeno sobre el blanco mediante pulverización por plasma en las siguientes condiciones:
o Antorcha de plasma que transmite características particulares de velocidad del chorro de plasma y, por consiguiente, características de partículas pulverizadas
o Blanco puesto en una cámara
o Uso de chorros de enfriamiento criogénicos dirigidos al blanco, distribuyéndose estos alrededor de la antorcha o El polvo utilizado para producir el blanco fue un polvo de molibdeno que tenía las siguientes características: ■ Polvo de molibdeno aglomerado-sinterizado
■ Tamaño de partícula d50 = 80 pm
■ Pureza del 99,95 % con, en particular: 20 ppm de Fe y 600 ppm de oxígeno
o Pulverización por plasma realizada con los siguientes parámetros:
■ Para producir el blanco del ejemplo se utilizó una antorcha de plasma con los siguientes parámetros:
Figure imgf000007_0001
o Acabado de la superficie mediante pulido o mecanizado de modo que se obtenga una aspereza tal que Rmáx < 15 pm
Como se ha indicado anteriormente, gracias al proceso específico según la presente invención, el contenido de oxígeno en el blanco obtenido fue de 330 ppm, inferior al contenido de 600 ppm inicialmente presente en el polvo. Las características esenciales del blanco obtenido se proporcionan en la siguiente tabla (Ejemplo de Blanco 4).
En la tabla a continuación se proporcionan resultados adicionales según este protocolo con distintas composiciones de polvo, en comparación con un resultado sin un chorro criogénico según la invención
Figure imgf000008_0001
Como muestran los resultados, el proceso de pulverización por plasma con chorros de enfriamiento criogénicos distribuidos alrededor de la antorcha de plasma hace posible reducir el contenido de oxígeno en el blanco en comparación con el contenido de oxígeno en el polvo de partida. Por lo tanto, es innecesario elegir un polvo de partida muy puro, especialmente puesto que en la práctica no es posible evitar que el polvo contenga una determinada cantidad de oxígeno. El proceso según la invención es, por lo tanto, particularmente ventajoso.
Propiedades y ventajas de la invención
- Los blancos según la presente invención tienen las siguientes propiedades y ventajas:
o mejor factor de utilización del material utilizado en blancos tubulares obtenidos mediante antorcha de plasma en comparación con los obtenidos mediante sinterización seguida de métodos de conformación en caliente, dado que el método según la presente invención ofrece la posibilidad de depositar un espesor adicional en los extremos de los blancos de modo que se compense la erosión localizada extensa en las zonas correspondientes a la curvatura, con un pequeño radio de curvatura, del campo magnético creado por los cátodos y sus imanes. Esto hace posible conseguir rendimientos de material del blanco superiores a 75 %, o incluso a 80 %, mientras que los rendimientos se mantienen por debajo del 75 % en los blancos de perfil plano. Como consecuencia de la utilización de este tipo de blanco, se obtienen películas, especialmente películas basadas en molibdeno, cuyo perfil de uniformidad de R cuadrado, a lo largo de una dimensión característica del sustrato en cuya superficie se depositó la película, se desvía en no más de un ± 2 % (por ejemplo, en un sustrato de 3,20 m de ancho). Esta medición se realiza utilizando un aparato de tipo “ Nagy” mediante medición sin contacto. o Intervalo ancho de espesor del material sobre el blanco de entre 1 y 25 mm: el espesor del blanco puede elegirse según la vida útil deseada del mismo (determinándose este espesor, de hecho, mediante la duración esperada de la producción sin detener la línea)
o en el caso de blancos tubulares, es posible sesgar el blanco en modo CA o en modo CC con niveles de potencia superiores a 30 kW/m (aumento de la tasa de deposición), sin riesgo de agrietamiento (debido al gradiente térmico entre el tubo de soporte y el blanco) ni de fusión de la soldadura.
o debido a que el espesor del molibdeno se reduce a la cantidad estrictamente necesaria para el usuario, es posible limitar el voltaje necesario para sostener la descarga de alta potencia y de este modo hacer este blanco compatible con las fuentes de alimentación de magnetrón actuales.
En el caso de blancos tubulares o planos monolíticos producidos utilizando la presente invención, y al contrario que los blancos que comprenden segmentos ensamblados, se reducen considerablemente los siguientes riesgos: o riesgo de la aparición de formación de arco, que genera partículas parásitas, y el riesgo de que se separen fragmentos del material del blanco de su soporte, que se sabe es una fuente de contaminación de las películas de molibdeno.
o riesgo de pulverizar mediante pulverización catódica material de soldadura o material de soporte del blanco a través de los huecos entre segmentos.
o riesgo de fallo térmico o mecánico de la unión (soldadura o cemento conductor) al soporte.
Los blancos según la invención están previstos especialmente para su uso en una instalación de deposición de película al vacío (pulverización catódica de magnetrón en una atmósfera inerte o reactiva, especialmente mediante pulverización catódica asistida por campo magnético, mediante descarga de corona o mediante pulverización catódica de fuente de iones), con el fin de obtener una película basada en el material que forma dicho blanco, siendo esta película basada en molibdeno.
Esta película basada en molibdeno puede depositarse directamente sobre un sustrato o indirectamente sobre otra película que esté a su vez en contacto con un sustrato, siendo posible que el sustrato sea de naturaleza orgánica (PMMA o PC) o de naturaleza inorgánica (vidrio basado en sílice, metal, etc.).
Esta película delgada puede formar un electrodo para una célula o panel fotovoltaico, o bien puede formar parte de la constitución (interconexiones, etc.) de pantallas de visualización que utilizan tecnologías TFT, LCD, OLED, ILED o FED, o cualquier otro conjunto que requiera una película delgada de molibdeno de buena calidad.
Las películas que constituyen el objeto de los siguientes ejemplos se obtuvieron mediante pulverización catódica de magnetrón de diversos blancos obtenidos según la técnica anterior (Ejemplos 1 y 3) y según la invención (Ejemplos 4 y 5):
Figure imgf000009_0001
Las películas delgadas basadas en molibdeno se depositaron sobre vidrio extratransparente de 3 mm de espesor, de tipo de vidrio extratransparente SGG-Diamant.
Estas películas se depositaron en una máquina de deposición de magnetrón horizontal provista de un blanco de molibdeno según la invención, alimentándose este blanco en modo CA mediante una fuente de alimentación Hüttinger BIG150 o en modo CC mediante una fuente de alimentación Pinnacle AE, con un plasma de argón de 450 sccm de argón en el caso de los Ejemplos 1 y 4, y 600 sccm de argón para los Ejemplos 2, 3 y 5.
Comentarios:
- Ejemplo 4 frente a Ejemplo 1 y Ejemplo 5 frente a Ejemplo 2: rendimiento idéntico o mejor para el blanco de la invención en comparación con un blanco de alta pureza de la técnica anterior. Para un contenido de oxígeno < 450 ppm en el blanco, el contenido de oxígeno (y, por lo tanto, la resistividad) en la película se rige por el vacío límite en la cámara de deposición (cantidad de oxígeno disponible a la presión residual)
- Ejemplo 5 frente a Ejemplo 3: mejor rendimiento en el blanco según la invención en comparación con el blanco según la técnica anterior. Cuando el contenido de oxígeno en el blanco supera las 500 ppm, el contenido de oxígeno en la película se rige por la pureza del blanco.
Los blancos descritos en los Ejemplos 4 y 5 generan un plasma perfectamente estable con el sesgo de CC o CA sin formación de arco significativa a lo largo de la vida útil del blanco.
Como variante, si se pulveriza mediante pulverización catódica un blanco posiblemente obtenido mediante el método según la invención, conteniendo este blanco posiblemente al menos un catión metálico perteneciente a la familia (Fe, Ni, Cr, W, etc.), se obtiene una película que también tiene un determinado contenido de estos elementos.
El contenido de impurezas catiónicas en una película delgada producida a partir de un blanco rotativo proviene prácticamente solo del blanco. Esto se debe a que la tecnología rotativa elimina todos los componentes para sujetar el blanco (es decir, abrazaderas) y, por lo tanto, elimina cualquier posibilidad de pulverización catódica parasitaria sobre el vidrio.
En la mayoría de las aplicaciones, la resistividad de la película delgada de Mo se rige especialmente por el contenido de oxígeno en la película. Es particularmente importante minimizar este contenido de modo que se mantenga un nivel mínimo de oxidación de la película y, por lo tanto, obtener una resistividad cercana a la del molibdeno metálico puro.
El contenido de oxígeno de la película tiene dos orígenes: (i) oxígeno procedente de la atmósfera residual (“vacío básico” ) antes de la introducción del gas de pulverización catódica y (ii) oxígeno procedente del blanco.
Por lo tanto, es posible calcular la cantidad de oxígeno teóricamente incluida en la película de molibdeno, proveniente de la presión parcial de oxígeno residual en la máquina de recubrimiento.
Sea:
J02 (el flujo de oxígeno que llega al vidrio durante la deposición) = 3,51 x 1022(mo2 xT)-1/2 xP, donde mo2 es el peso molecular del oxígeno gaseoso, T es la temperatura en kelvin y P es la presión en torr.
Jmo (la cantidad de Mo sobre el vidrio que puede reaccionar con O2) = Vmo xNmo, donde Vmo es la tasa de deposición de Mo (en cm/s) y Nmo es la cantidad de átomos de Mo por cm3 en una película metálica de magnetrón (en átomos/cm3).
Suponiendo que reacciona todo el oxígeno que entra en contacto con el molibdeno en el sustrato, es posible calcular el contenido máximo de oxígeno esperado en la película de Mo; para una tasa de deposición dada en máquinas de recubrimiento de pulverización catódica mediante pulverización de 810-7 cm/s, el contenido de oxígeno residual en la capa de Mo en función de la presión parcial de oxígeno residual se obtiene como se indica en la siguiente tabla:
Figure imgf000010_0001
La presión parcial residual mínima medida en la máquina de recubrimiento de pulverización catódica es convencionalmente de 5,10E-8 hPa (5,10E-8 mbar), es decir, aproximadamente 540 ppm de oxígeno teórico. Por lo tanto, es innecesario utilizar blancos con una pureza de oxígeno muy por debajo de 540 ppm, puesto que la influencia del blanco en la pureza de la película delgada está enmascarada por el oxígeno procedente de la atmósfera en la máquina de recubrimiento de pulverización catódica. La invención consiste en elegir una tecnología de magnetrón menos cara para producir blancos de Mo, cuyo contenido de oxígeno sea inferior a 1000 ppm, preferiblemente inferior a 600 ppm y aún más preferiblemente inferior a 450 ppm.
El contenido residual de cationes metálicos (Fe, Ni, Cr, W, etc.) de la película delgada de Mo obtenida en el contexto de la invención es inferior al de las películas obtenidas mediante blancos convencionales, por dos motivos:
- la película de la invención se obtiene mediante pulverización catódica de un blanco monolítico (un solo segmento): no hay riesgo de pulverizar mediante pulverización catódica el tubo de soporte (hecho de titanio o acero inoxidable) o el material utilizado para unir el Mo al tubo de soporte (por ejemplo, In).
- La película de la invención se obtiene mediante pulverización catódica de un blanco de alta pureza en términos de cationes metálicos. Esto depende de la elección de tecnología para producir el blanco y de su aplicación: son posibles la elección de una materia prima en polvo de alta pureza y la formación del blanco mediante pulverización por plasma, es decir, sin contacto directo entre el molibdeno pulverizado y las partes metálicas, como en las técnicas de extrusión o laminación en caliente, o el contacto con partes metálicas basado en acero, acero inoxidable, wolframio, etc.
La película de molibdeno según la invención tiene de forma típica:
- un contenido de hierro inferior a 50 ppm, preferiblemente inferior a 40 ppm, y/o
- un contenido de níquel inferior a 10 ppm, y/o
- un contenido de cromo inferior a 20 ppm, y/o
- un contenido de wolframio inferior a 150 ppm.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para producir un blanco mediante pulverización por plasma por medio de una antorcha de plasma, estando hecho dicho blanco de molibdeno, caracterizado por que al menos una fracción de molibdeno en forma de polvo se pulveriza mediante pulverización por plasma sobre al menos una parte de la superficie del blanco, pulverizado en una cámara que se ha purgado o aclarado y después se ha llenado con gas inerte, hasta una presión que puede ir de 50 hPa (50 mbar) a 1100 hPa (1100 mbar), de modo que se cree una atmósfera pobre en oxígeno dentro de la misma, por que la mezcla de gas de plasma utilizada es reductora y por que se usan chorros refrigerantes criogénicos potentes a una temperatura igual o inferior a -150 °C dirigidos hacia el blanco durante su construcción y distribuidos alrededor de la antorcha, de modo que el contenido de oxígeno presente en el blanco en forma de óxido es más de un 5 % inferior al inicialmente presente en el polvo de partida.
  2. 2. El método según la reivindicación 1, caracterizado por que la composición de la mezcla de plasma comprende más de 10 % de hidrógeno u otro gas de plasma reductor.
  3. 3. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que se deposita una subcapa de enchavetado antes de la pulverización por plasma del molibdeno sobre la parte de la superficie del blanco en cuestión.
  4. 4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el blanco se regula térmicamente durante la pulverización por plasma.
  5. 5. El método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el polvo de molibdeno tiene partículas con una distribución de tamaños de 5 pm< D10 < 50 pm; 25 pm < D50 < 100 pm; y 40 pm < D90 < 200 pm.
  6. 6. Un blanco, previsto para su uso en métodos de deposición realizados en vacío, con un espesor nominal (e) de entre 1 y 25 mm, hecho de molibdeno que puede obtenerse mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que tiene:
    - una microestructura laminar,
    - un contenido de oxígeno inferior a 600 ppm, preferiblemente inferior a 450 ppm, y - una resistividad eléctrica inferior a cinco veces, preferiblemente tres veces y más preferiblemente dos veces la resistividad eléctrica teórica del molibdeno, que es de 5,34 pohm.cm.
  7. 7. El blanco según la reivindicación 6, caracterizado por que el blanco tiene una geometría plana o tubular.
  8. 8. El blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que el blanco tiene una densidad superior al 85 %, preferiblemente superior al 90 %.
  9. 9. El blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que el espesor nominal (e) está entre 6 y 14 mm.
  10. 10. El blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por que el blanco tiene un contenido de hierro inferior a 50 ppm, preferiblemente inferior a 35 ppm.
  11. 11. El blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado por que el blanco tiene una pureza de al menos el 99,95 %.
  12. 12. Un método para producir una película basado en molibdeno, especialmente hecha de molibdeno, que comprende la pulverización de un blanco según una de las reivindicaciones 6 a 11.
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