ES2827778T3 - Composiciones poliméricas y adhesivos termofusibles formados a partir de las mismas - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica que comprende: un polímero que comprende un bloque de ácido láctico y un bloque de poliéster alifático, polímero que tiene una estructura de: **(Ver fórmula)** en donde G1 y G2 son independientemente (CHR)x, R es un grupo alquilo o H, y x es un número entero que varía entre 1 y 10; en donde y es un número entero que varía entre aproximadamente 50 y aproximadamente 500; en donde z es un número entero que varía entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600; en donde n es un número entero que varía entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10.000; en donde X es H, un bloque de polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales alcohol, o una mezcla de los mismos; y en donde Y es H, un grupo acilo, un polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales de ácido carboxílico, o una mezcla de los mismos.
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones poliméricas y adhesivos termofusibles formados a partir de las mismas
Partes de un acuerdo conjunto de investigación
La presente divulgación se realizó en virtud de un acuerdo de desarrollo conjunto entre DaniMer Scientific, LLC y Henkel Corporation.
Antecedentes
La presente divulgación se refiere a polímeros de origen predominantemente biológico, adhesivos termofusibles (hotmelt) que incluyen los polímeros de origen predominantemente biológico, métodos para su producción y uso en el envasado de final de línea. En algunas realizaciones, los polímeros de origen biológico son biodegradables.
En la industria del envasado, muchos productos terminados se envasan en cajas o envases de cartón para su transporte. El envasado de "final de línea" se refiere a este proceso de envasar productos terminados para su transporte. En el proceso de envasado de final de línea, un extremo de la caja, generalmente el fondo, normalmente se sella con adhesivo termofusible o con cinta antes de llenar la caja. Después de llenar la caja, las solapas terminales y laterales del extremo superior abierto de la caja se pliegan hacia dentro y hacia abajo. A continuación, la caja se sella aplicando adhesivo en el interior de las superficies de contacto de las solapas dobladas antes de doblarlas para cerrarlas, o aplicando cinta adhesiva al exterior de las solapas después de que se hayan doblado para cerrarlas. Se pueden utilizar adhesivos termofusibles para el sellado de cajas. Para esta aplicación, el adhesivo termofusible sólido se funde en un tanque de fusión. El adhesivo fundido se bombea a través de una manguera calentada a una boquilla calentada. Se deposita un cordón fundido de termofusible sobre las solapas del envase cuando pasa por la boquilla y la boquilla se abre para extruir el termofusible. Las solapas del envase se cierran mecánicamente y después se mantienen cerradas en una sección de compresión. Los sistemas de envasado de final de línea pueden estar altamente automatizados, para envasar y sellar rápidamente cantidades de productos terminados en cajas antes de ensamblar las cajas en palés para su transporte.
Se pueden utilizar adhesivos termofusibles convencionales o no curables en el envasado de final de línea. Los adhesivos termofusibles convencionales o no curables son sólidos a temperatura ambiente pero, cuando se calientan a una temperatura elevada, se funden a un estado líquido o fluido en cuya forma se aplican a un sustrato. Después del enfriamiento, la composición de adhesivo recupera su forma sólida. La(s) fase(s) dura(s) formadas al enfriar el adhesivo confiere(n) cohesión (fuerza, dureza, resistencia a la fluencia y al calor) al adhesivo final. Los adhesivos termofusibles convencionales no contienen disolvente ni agua. Los adhesivos termofusibles también se conocen comúnmente con el término sencillo "pegamento caliente" (hot glue).
También se conocen composiciones adhesivas termofusibles curables o reactivas, pero no se utilizan típicamente en el envasado de final de línea. Las composiciones adhesivas termofusibles curables o reactivas son sólidas a temperatura ambiente y, cuando se calientan a una temperatura elevada, se funden a un estado líquido o fluido en cuya forma se aplican a un sustrato. Después del enfriamiento, la composición de adhesivo recupera su forma sólida. Las composiciones adhesivas termofusibles curables o reactivas se curarán mediante una reacción de reticulación química tras la exposición a condiciones adecuadas tales como exposición a la humedad. Antes del curado, la composición de adhesivo es termoplástica y puede volver a fundirse y solidificarse. Una vez curada, la composición de adhesivo está en una forma sólida irreversible y ya no es termoplástica. Los adhesivos termofusibles curables no contienen disolvente ni agua.
Los adhesivos termofusibles convencionales están compuestos de polímeros termoplásticos o composiciones que contienen tales polímeros. Algunos ejemplos de polímeros que son útiles en adhesivos termofusibles convencionales incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-acrilato, poliolefinas y copolímeros de poliolefinas, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y copolímeros de bloque de estireno.
Los adhesivos termofusibles proporcionan varias ventajas sobre los adhesivos basados en disolventes para el envasado de final de línea. No hay disolvente ni agua, por lo que se elimina una etapa de secado. Las preocupaciones ambientales, sobre la salud y la inflamabilidad pueden ser mucho menores para los adhesivos termofusibles que para los adhesivos que contienen disolventes. Los adhesivos termofusibles tienden a no perder espesor de capa durante la solidificación, a diferencia de los adhesivos basados en disolventes.
No todos los adhesivos termofusibles son adecuados para su uso en sistemas de envasado de final de línea. Los adhesivos termofusibles convencionales ofrecen típicamente una ventaja de coste sobre los adhesivos termofusibles reactivos en esta aplicación. Algunos adhesivos termofusibles convencionales tienen una viscosidad en estado fundido que es demasiado alta para su uso en equipos de envasado de final de línea. Algunos adhesivos termofusibles convencionales se enfrían y desarrollan resistencia demasiado lentamente para su uso en el entorno de envasado de final de línea de alta velocidad. Algunos adhesivos termofusibles convencionales no son estables cuando se mantienen en estado fundido durante largos periodos de tiempo.
Los termofusibles convencionales se fabrican predominantemente con materias primas de origen no renovable (por ejemplo, petroquímicos). Muchos usuarios finales de estos adhesivos preferirían que estos termofusibles estuvieran basados en materiales de origen biológico por motivos de impacto ambiental y/o seguridad a largo plazo del suministro futuro. Hasta la fecha, ha sido un desafío para los formuladores de adhesivos fabricar un adhesivo termofusible de origen predominantemente biológico que cumpla con todos los requisitos de rendimiento de uso final y aplicación para el envasado de final de línea.
Una desventaja asociada con los adhesivos termofusibles convencionales es su falta general de biodegradabilidad. Tanto el polímero base que forma una composición de adhesivo termofusible, como los diversos aditivos que se pueden añadir al polímero base para adaptar sus propiedades de dispensación y/o adhesivas, pueden limitar la biodegradabilidad. La falta de biodegradabilidad de los adhesivos termofusibles convencionales puede dificultar el reciclaje de productos de papel y cartón que se han adherido a dichos adhesivos. Muy al final, los adhesivos termofusibles residuales en lotes de papel o cartón pueden reducir el valor monetario de estos materiales, haciéndoles potencialmente menos atractivos para una entidad consumidora interesada en vender estos materiales a una instalación de reciclaje. En el peor de los casos, los adhesivos termofusibles residuales en un lote de materiales de reciclaje pueden ensuciar las superficies dentro de un flujo de proceso de reciclaje y dar como resultado costes de reparación y tiempo de inactividad del proceso. De hecho, la disminución del valor de las corrientes de reciclaje que contienen adhesivos termofusibles y la posibilidad de daños en el equipo y tiempo de inactividad pueden provocar el rechazo de una corriente de material que, de otro modo, podría reciclarse fácilmente. El documento US 2007243374 A1 describe un método para preparar un compuesto polimérico ambientalmente degradable, así como a dicho compuesto por sí mismo y a su uso. Un compuesto de la presente invención incluye un polímero que contiene ácido láctico policondensado, que tiene un peso molecular (Mw) de 500 a 50.000 g/mol, al que se acopla un poliéster alifático flexibilizante que tiene un peso molecular de 500 a 50.000 g/mol. La cantidad de ácido láctico que incluye grupos en el compuesto polimérico varía de 50 a 99 % y la cantidad de grupos poliéster flexibilizantes varía de 1 a 50 %.
Descripción detallada
La presente divulgación se refiere a polímeros de origen predominantemente biológico, adhesivos termofusibles que incluyen los polímeros de origen predominantemente biológico, métodos para su producción y uso en el envasado de final de línea. En algunas realizaciones, los polímeros de origen biológico son biodegradables.
Como se ha analizado anteriormente, los termofusibles convencionales no son de origen predominantemente biológico, lo que puede limitar su disponibilidad en el futuro, limitar la aceptación del cliente y/o tener un impacto ambiental negativo. Como también se ha analizado anteriormente, los adhesivos termofusibles convencionales no son particularmente biodegradables, lo que puede afectar negativamente la capacidad de poder reciclar una corriente de material que de otro modo sería fácilmente reciclable. Además, muchos adhesivos termofusibles convencionales contienen aditivos adicionales que se mezclan con el polímero base para proporcionar propiedades adecuadas de dispensación y/o unión adhesiva.
Los presentes inventores descubrieron nuevos polímeros termoplásticos que abordan los problemas analizados anteriormente en el campo de los adhesivos termofusibles. Los inventores también descubrieron métodos fáciles mediante los cuales se pueden sintetizar los polímeros, como se analiza adicionalmente en el presente documento.
Las composiciones poliméricas descritas a continuación en el presente documento pueden proporcionar una serie de ventajas sobre los adhesivos termofusibles convencionales. Principalmente, los polímeros termoplásticos de la presente divulgación son de origen predominantemente biológico y pueden ser fácilmente biodegradables. Como se usa en el presente documento, el término "de origen predominantemente biológico" se refiere a una sustancia en donde más del 50 %, y preferentemente más del 60 % y más preferentemente más del 70 %, del peso de la sustancia proviene de materiales renovables. Los materiales renovables son aquellos derivados de materias primas derivadas de fuentes biológicas en lugar de fuentes geológicas. Las materias primas biológicas contienen carbono con un contenido de isótopos de carbono 14 cuya concentración relativa es aproximadamente igual a la abundancia natural de carbono 14 en la atmósfera. Como se usa en el presente documento, el término "biodegradable" se refiere a una sustancia que puede descomponerse por exposición a condiciones ambientales, incluidos microbios nativos o no nativos, luz solar, aire, calor y similares. El uso del término "biodegradable" no implica un grado particular de biodegradabilidad, mecanismo o biodegradabilidad, o una semi-vida de biodegradación especificada. Además, la estructura molecular de los polímeros actualmente descritos se puede adaptar de modo que se puedan aplicar como un adhesivo termofusible sin el uso de aditivos adicionales para promover la dispensación y/o la unión adhesiva. Sin embargo, si es necesario para un polímero o una condición de despliegue particular, también se pueden incluir aditivos adicionales para formar una composición de adhesivo termofusible.
En concreto, los presentes inventores descubrieron copolímeros de bloques termoplásticos biodegradables que contienen un bloque de ácido láctico y un bloque de poliéster alifático. Los copolímeros de bloques termoplásticos de la presente divulgación se pueden preparar sintetizando u obteniendo por separado el bloque de ácido láctico y el bloque de poliéster alifático y haciendo reaccionar después los dos bloques entre sí para formar el copolímero. Opcionalmente, uno o ambos extremos del polímero pueden funcionalizarse adicionalmente con un polímero de
alquileno funcionalizado o un grupo de protección terminal que puede adaptar adicionalmente las propiedades adhesivas y/o de dispensación del polímero.
Las composiciones poliméricas de la presente divulgación se pueden obtener con un tipo de cadena principal polimérica predominante. Opcionalmente, se pueden formar polímeros que tienen tipos de cadena principal polimérica relacionados durante el proceso sintético del polímero predominante y, por lo tanto, las composiciones poliméricas pueden comprender una mezcla del polímero predominante y los tipos de cadena principal polimérica relacionados. Cualquiera de estas composiciones poliméricas puede servir como composición de adhesivo termofusible.
En general, los polímeros termoplásticos de la presente divulgación tienen la estructura molecular que se muestra en la Fórmula 1 a continuación, en donde A es un bloque de ácido láctico, B es un bloque de poliéster alifático, X es H o un grupo de protección terminal que es reactivo con el grupo carboxílico terminal del bloque de ácido láctico o un grupo ácido carboxílico en B* (si está presente), Y es H o un grupo de protección terminal que es reactivo con el grupo hidroxilo terminal del bloque de poliéster alifático o un grupo hidroxilo en A* (si está presente), y n es un número entero que varía entre 5 y 10.000.
Los monómeros de ácido láctico en el bloque de ácido láctico A están orientados de la cabeza a la cola unos respecto a los otros (es decir, haciendo reaccionar un grupo hidroxilo de un primer monómero de ácido láctico con un grupo ácido carboxílico de un segundo monómero de ácido láctico). Asimismo, el bloque de poliéster alifático B contiene unidades monoméricas de repetición de un diol y un diácido que se han esterificado entre sí. Si el diácido incompletamente esterificado está presente dentro del bloque de poliéster alifático cuando se prepara el polímero de Fórmula 1, el diácido incompletamente esterificado puede reaccionar con el bloque de ácido láctico A e interponerse como B* opcional entre los bloques terminales de ácido láctico A y X. De manera similar, el ácido láctico dentro del bloque de ácido láctico A puede reaccionar con el diácido incompletamente esterificado en el bloque B de poliéster alifático e interponerse como A* opcional entre el bloque de poliéster alifático terminal e Y. Tales polímeros también pueden formarse mediante transesterificación, incluso si el diácido esterificado incompletamente no está presente. En consecuencia, las composiciones poliméricas de la presente divulgación se pueden obtener como una mezcla de polímeros relacionados.
Debe reconocerse que cuando A* y/o B* están ausentes, el bloque terminal de ácido láctico A está unido a X y el bloque terminal de poliéster alifático B está unido a Y, como se muestra en la Fórmula 2. En la fórmula particular que sigue a continuación, A* y B* se omiten de las estructuras en aras de la simplicidad. Sin embargo, debe reconocerse que los polímeros relacionados que contienen A* y/o B* se pueden mezclar con los polímeros particulares descritos a continuación.
En realizaciones más particulares, X puede ser un grupo de protección terminal de polímero de alquileno funcionalizado que reacciona con el grupo ácido carboxílico terminal del bloque de ácido láctico A o B* (si está presente) e Y puede ser un grupo de protección terminal de polímero de alquileno funcionalizado, un grupo acilo o una mezcla de los mismos que reacciona con el grupo hidroxilo terminal del bloque de poliéster alifático B o A* (si está presente), en algunas realizaciones, al menos uno de X o Y no es H. En la Fórmula 1, la fracción de monómeros de ácido láctico en el bloque de ácido láctico A con respecto al número total de monómeros en el polímero varía entre 0,1 y 0,9. En realizaciones más particulares, la fracción de monómeros de ácido láctico en el bloque de ácido láctico A con respecto al número total de monómeros en el polímero varía entre 0,6 y 0,8.
En las Fórmulas 1 y 2, la fracción de monómeros de poliéster alifático en el bloque B de poliéster alifático con respecto al número total de monómeros en el polímero varía entre 0,1 y 0,9. En realizaciones más particulares, la fracción de monómeros de poliéster alifático en el bloque B de poliéster alifático con respecto al número total de monómeros en el polímero varía entre 0,2 y 0,4.
En realizaciones más particulares, la fracción de monómeros de ácido láctico en el polímero varía entre 0,6 y 0,8 y la fracción de monómeros de poliéster alifático en el polímero varía entre 0,2 y 0,4.
En las Fórmulas 1 y 2, n es un número entero entre y 10.000. En realizaciones más particulares, n es un número entero que varía entre 20 y 2.000.
En realizaciones más específicas, el bloque de ácido láctico A tiene la estructura que se muestra en la Fórmula 3 a
continuación y el bloque B de poliéster alifático tiene la estructura que se muestra en la Fórmula 4 a continuación, de manera que el polímero termoplástico tenga la estructura que se muestra en la Fórmula 5 a continuación. De nuevo, debe reconocerse que una composición polimérica que contiene el polímero de Fórmula 5 puede mezclarse con tipos de polímeros relacionados. En concreto, el polímero de Fórmula 5 puede tener B* interpuesto entre X y el bloque terminal de ácido láctico A y/o tener A* interpuesto entre Y y el bloque terminal de poliéster alifático B.
En las Fórmulas 3 y 5 anteriores, y es un número entero que varía entre 50 y 500. En realizaciones más particulares, y es un número entero que varía entre 100 y 400.
En las Fórmulas 4 y 5 anteriores, z es un número entero seleccionado de modo que el bloque de poliéster alifático tenga un peso molecular que varía entre 20.000 y 100.000. En consecuencia, z puede variar entre 100 y 600. En realizaciones más particulares, z puede variar entre 150 y 550, o entre 200 y 400.
Además, en las Fórmulas 4 y 5 anteriores, G1 y G2 son independientemente (CHR)x, en donde R es H o un grupo alquilo ramificado opcional presente en al menos algunas de las iteraciones de (CHR)x y x es un número entero que varía entre 1 y aproximadamente 10. En algunas realizaciones, R es H y G1 y/o G2 son independientemente (CH2K En realizaciones más particulares, x es un número entero que varía entre 2 y aproximadamente 10. En realizaciones aún más particulares, G1 es (CH2)x1j en donde xi es un número entero que varía entre 2 y 10 o entre 2 y 6, y G2 es (CH2)x2, en donde x2 es un número entero que varía entre 2 y 10 o entre 2 y 8. En realizaciones aún más específicas, x1 es 2 o 4 y x2 es 3, 4 o 6.
En algunas realizaciones, el bloque de ácido poliláctico puede contener predominantemente un solo enantiómero de ácido láctico, particularmente ácido L-láctico. Al tener un alto porcentaje de monómeros de ácido L-láctico en los polímeros descritos en el presente documento, las propiedades de endurecimiento de los polímeros se pueden mejorar después de enfriar los polímeros fundidos. En algunas realizaciones, el bloque de ácido poliláctico se puede formar únicamente a partir de ácido L-láctico. En otras diversas realizaciones, la fracción de ácido L-láctico en el bloque de ácido poliláctico puede variar entre 0,7 y 1, comprendiendo ácido D-láctico la fracción restante de monómeros de ácido láctico en el bloque de ácido poliláctico.
En otras diversas realizaciones, el bloque de ácido poliláctico puede contener una mezcla de ácido L-láctico y ácido D-láctico. En diversas realizaciones, la proporción de ácido L-láctico a ácido D-láctico puede variar entre 0,01 y 1,0, más típicamente en el intervalo de 0,3 a 0,7, o en el intervalo de 0,5 a 0,7. En algunas realizaciones, el bloque de ácido poliláctico puede contener una mezcla racémica de ácido L-láctico y ácido D-láctico.
En algunas realizaciones, el bloque de ácido poliláctico puede contener un primer sub-bloque que comprende un único enantiómero de ácido láctico (por ejemplo, ácido L-láctico) y un segundo sub-bloque que comprende una mezcla de enantiómeros de ácido láctico. Los sub-bloques pueden sintetizarse por separado y reaccionar para formar el bloque de ácido láctico, como se analiza con mayor detalle posteriormente.
En las Fórmulas 1, 2 y 5 anteriores, X e Y pueden ser ambos H, en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, uno de X o Y puede ser H y el otro de X o Y puede ser un polímero de alquileno funcionalizado. En otras realizaciones más, ni X ni Y son H. A continuación se ofrecen definiciones más específicas de X e Y.
En realizaciones más específicas, X es independientemente H o un primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado. El primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede contener un grupo funcional alcohol capaz de experimentar esterificación con un grupo ácido carboxílico (es decir, del bloque de ácido láctico A o del B*). En otras realizaciones, X es un alcanol que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, cuyo grupo alcohol puede proteger terminalmente el bloque de ácido láctico A o B* de una manera similar. En otras realizaciones más, se pueden usar copolímeros hidroxilados de acrilatos y metacrilatos como X.
En realizaciones más específicas, X es independientemente H o un primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado, e Y es independientemente H, un grupo acilo o un segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado. Similarmente, en otras realizaciones más específicas, Y es independientemente H, un grupo acilo o un segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado. El segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede contener un grupo funcional ácido carboxílico capaz de experimentar esterificación con un grupo hidroxilo (es decir, del bloque de poliéster alifático B o del A*).
En una realización preferida, Y puede ser un grupo acilo, que puede formarse por reacción del copolímero de bloques con un anhídrido de ácido apropiado para formar el grupo acilo terminal o de protección terminal. Sin quedar ligados a teoría alguna, se cree que cuando Y es un grupo acilo, el copolímero final muestra mejoras en la estabilidad de la viscosidad cuando se calienta durante un periodo de tiempo prolongado. Cuando Y es un grupo acilo, puede contener de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En una realización particularmente preferida, Y puede ser un grupo propionilo, que puede formarse por reacción del copolímero de bloques con anhídrido propiónico.
Cuando está presente, el primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede ser un polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales alcohol. Dichos bloques de polímero de alquileno funcionalizado pueden ser homopolímeros o copolímeros que contienen grupos funcionales alcohol que pueden experimentar esterificación con el resto ácido carboxílico terminal en la Fórmula 4 anterior. En realizaciones más específicas, el primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede ser un polímero de alquileno seleccionado de un copolímero de etileno y alcohol vinílico, un copolímero de etileno, acetato de vinilo y alcohol vinílico, o alcohol poli(vinílico). Pueden estar presentes hasta 20 % en moles de grupos alcohol en el primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado. En algunas realizaciones, el primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede comprender un polímero de alquileno que tiene un peso molecular de 1.000 o superior. El primer bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede comprender un polímero de alquileno que es lineal en algunas realizaciones o ramificado en otras realizaciones.
Cuando Y no es H, puede ser un grupo acilo o un segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado. Los grupos acilo, cuando están presentes, pueden tener la fórmula general -(C=O)R-i, en donde R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. En realizaciones más particulares, R1 es un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, más específicamente 1 o 2 átomos de carbono cuando Y es acetato o propionato. Cuando Y es un segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado, puede ser un polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales de ácido carboxílico. Dichos bloques de polímero de alquileno funcionalizado pueden ser homopolímeros o copolímeros que contienen grupos funcionales alcohol que pueden experimentar esterificación con un resto alcohol. En realizaciones más específicas, el segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede ser un copolímero de acetato de vinilo y ácido crotónico. Un copolímero adecuado de acetato de vinilo y ácido crotónico que se puede utilizar a este respecto es VINNAPAS C305, disponible de Wacker Chemie. En algunas realizaciones, el segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede comprender un polímero de alquileno que tiene un peso molecular de 1.000 o superior. El segundo bloque de polímero de alquileno funcionalizado puede comprender un polímero de alquileno que es lineal en algunas realizaciones o ramificado en otras realizaciones.
En una realización específica, los polímeros de la presente divulgación se pueden obtener con un grupo carboxílico de ácido láctico terminal dentro del bloque de ácido láctico no funcionalizado como H y un grupo hidroxilo terminal dentro del bloque de poliéster alifático funcionalizado como una mezcla de copolímero de alquileno de acetato de vinilo-ácido crotónico y derivados de propionato. En otras realizaciones específicas, el grupo hidroxilo terminal puede funcionalizarse con el copolímero de alquileno acetato de vinilo-ácido crotónico sin que esté presente el grupo propionato. En otras realizaciones específicas más, el grupo hidroxilo terminal puede estar funcionalizado con el grupo propionato u otro grupo acilo sin que esté presente el copolímero de alquileno acetato de vinilo-ácido crotónico.
También se describen en el presente documento métodos para sintetizar los polímeros de la presente divulgación. Tras experimentar la síntesis como se describe en el presente documento, el adhesivo termofusible puede obtenerse del reactor o procesarse adicionalmente en una forma adecuada, tal como bloques, gránulos, palitos o pastillas.
En general, los métodos para sintetizar los polímeros de la presente divulgación comprenden combinar el bloque de ácido poliláctico y el bloque de poliéster alifático en una proporción apropiada y calentar para afectar la esterificación
de estos dos bloques de polímero entre sí. En algunas realizaciones, el polímero de Fórmula 45 se puede formar en tales condiciones. Cuando X o Y no es H, se puede hacer reaccionar previamente una especie funcionalizadora apropiada con al menos una parte del bloque A de ácido láctico o bloque B de poliéster alifático antes de hacer reaccionar los bloques poliméricos entre sí. Por ejemplo, el bloque A de ácido láctico pre-reaccionado y el bloque B de poliéster alifático pueden tener las fórmulas que se muestran a continuación en las Fórmulas 6 y 7, respectivamente, donde x, y, X e Y son como se han definido anteriormente.
En otras diversas realizaciones, los métodos para formar el polímero de Fórmula 4 pueden incluir combinar el bloque A de ácido láctico y el bloque B de poliéster alifático sin hacer reaccionar previamente estos bloques y combinar además una especie que reacciona en la cabeza o en la cola del polímero para introducir X o Y en el polímero.
En realizaciones adicionales, los métodos descritos en el presente documento pueden comprender, además, sintetizar u obtener el bloque de ácido láctico A. Los métodos para sintetizar el bloque de ácido láctico A pueden incluir la polimerización de lactida por apertura de anillo, esterificación directa de ácido láctico o una combinación de los mismos. Tales métodos resultarán familiares para los expertos en la materia. La polimerización de apertura de anillo de lactida puede usarse para proporcionar sustancialmente un enantiómero de ácido láctico único en el bloque de ácido láctico A. La esterificación directa puede proporcionar una mezcla de enantiómeros de ácido láctico. Las mezclas de ácido poliláctico producidas por polimerización con apertura de anillo y producidas por esterificación directa pueden combinarse y hacerse reaccionar para formar el bloque A de ácido láctico en las realizaciones de la presente divulgación. La reacción de una mezcla de ácido poliláctico producida por estas diferentes técnicas de síntesis puede usarse para ajustar la proporción relativa de enantiómeros de ácido láctico en el bloque de ácido láctico A.
En realizaciones adicionales, los métodos descritos en el presente documento pueden comprender, además, sintetizar u obtener el bloque B de poliéster alifático. Los métodos para sintetizar el bloque B de poliéster alifático pueden incluir la esterificación directa de un diol y un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico reactivo (por ejemplo, un cloruro de diácido, un anhídrido de diácido o un anhídrido cíclico de diácido). Tales métodos resultarán familiares para los expertos en la materia. Por ejemplo, en algunas realizaciones, El ácido succínico o el ácido adípico pueden reaccionar con 1,4-butanodiol para proporcionar el bloque de poliéster alifático. Además de ácidos dicarboxílicos simples y dioles simples, se pueden hacer reaccionar mezclas de ácidos dicarboxílicos y dioles adecuados para formar el bloque de poliéster alifático.
Los polímeros termoplásticos descritos anteriormente en el presente documento son útiles en composiciones adhesivas termofusibles convencionales. Ventajosamente, los polímeros termoplásticos descritos anteriormente en el presente documento se pueden formular como composiciones adhesivas termofusibles sin aditivos adicionales. Esto es, las composiciones adhesivas termofusible de la presente divulgación pueden consistir o consistir esencialmente en los polímeros termoplásticos anteriores. La capacidad de formular composiciones adhesivas termofusibles sin aditivos adicionales puede facilitar la biodegradación de estos materiales.
En realizaciones alternativas, sin embargo, pueden estar presentes aditivos adicionales para modificar aún más las propiedades de dispensación, formulación y/o de unión adhesiva de las composiciones adhesivas termofusibles. Los aditivos adecuados resultarán familiares para un experto en la materia y pueden incluir, por ejemplo, cualquiera o todos de oligómero termoplástico, polímero termoplástico o copolímero termoplástico, adherentes, plastificante, cera, antioxidante, estabilizador de UV, pigmento, colorante, biocida, retardante de llama, agente antiestático, materiales de filtro de partículas y similares. Algunos de estos aditivos pueden ser deseables para adaptar los adhesivos
termofusibles para una aplicación particular, así como para promover la estabilidad a largo plazo cuando se despliegan. En algunas realizaciones, los aditivos, cuando están presentes, pueden derivarse de fuentes naturales y pueden ser ellos mismos biodegradables.
El nivel total de aditivos variará dependiendo de la cantidad de cada aditivo particular necesario para proporcionar la composición de adhesivo termofusible reactivo convencional con las propiedades deseadas. El nivel de aditivos puede ser del 0 % al 50 % y, más preferentemente, del 0 % al 30 %.
Las ceras se describen en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann. Ejemplos de ceras que se pueden utilizar incluyen ceras naturales, ceras parcialmente sintéticas y ceras totalmente sintéticas. Las ceras naturales se forman mediante procesos bioquímicos y son productos del metabolismo animal o vegetal. Las ceras parcialmente sintéticas se forman mediante la reacción química de ceras naturales. Las ceras totalmente sintéticas se preparan polimerizando materiales de partida de baja masa molar, tales como carbono, metano, etano o propano. Los dos grupos principales de ceras totalmente sintéticas son las ceras de Fischer-Tropsch y las ceras de poliolefina tales como cera de polietileno, cera de polipropileno y copolímeros de las mismas.
Los adherentes incluyen colofonia natural y modificada, adherente aromático o mezclas de los mismos. Las colofonias naturales y modificadas incluyen colofonia de goma, colofonia de madera, colofonia de talloil, colofonia destilada, colofonia hidrogenada, colofonia dimerizada, resinatos y colofonia polimerizada; ésteres de glicerol y pentaeritritol de colofonias naturales y modificadas, que incluyen, por ejemplo, como el éster de glicerol de colofonia de madera pálida, el éster de glicerol de colofonia hidrogenada, el éster de glicerol de colofonia polimerizada, el éster pentaeritritol de colofonia hidrogenada y el éster pentaeritritol modificado con fenólico de colofonia. Ejemplos de colofonias y derivados de colofonia disponibles en el mercado que podrían usarse para la realización práctica de la invención incluyen Sylvalite RE 110l , Sylvares RE 115 y Sylvares RE 104, disponibles de Arizona Chemical, Dertocal 140 de DRT, Colofonia a la Cal N.° 1, GB-120, Pencel C de Arakawa Chemical, éster de colofonia tal como KE-100 disponible de Arakawa Chemical Co., éster de colofonia tal como Komotac 2110 de Komo Resins. Los adherentes aromáticos incluyen monómeros estirénicos, estireno, alfa-metilestireno, vinil tolueno, metoxi estireno, butilestireno terciario, cloroestireno, cumarona, monómeros de indeno que incluyen indeno y metilindeno, resinas de hidrocarburos aromáticos que son resinas aromáticas modificadas con fenoles, resinas de hidrocarburos Cg, resinas de hidrocarburos Cg aromáticos modificados con alifático, derivadas de olefinas aromáticas/alifáticas Cg y disponibles de Sartomer y Cray Valley con el nombre comercial Norsolene y de la serie Rutgers de resinas de hidrocarburos aromáticos TK. Otros adherentes aromáticos son los de tipo alfa-metilestireno, tales como Kristalex 3100, Kristalex 5140 o Hercolite 240, todos disponibles en Eastman Chemical Co. Otras opciones útiles de adherentes incluyen materiales naturales y derivados del petróleo y combinaciones de los mismos como se describe en C.W. Paul, "Hot Melt Adhesives", en Adhesion Science and Engineering-2, Surfaces, Chemistry and Applications, M. Chaudhury and A. V. Pocius eds., Elsevier, Nueva York, 2002, pág. 718,
En algunas realizaciones, los adhesivos termofusibles de la presente divulgación pueden ser biodegradables en las condiciones de fabricación de pasta utilizadas en el reciclaje de papel y cartón. En tales condiciones, los polímeros de la presente divulgación pueden experimentar la hidrólisis de al menos una parte de sus enlaces éster para degradar la cadena del polímero.
Una aplicación del adhesivo termofusible convencional descrito es el envasado de final de línea. Es deseable que el adhesivo tenga una viscosidad en estado fundido lo suficientemente baja como para permitir el bombeo y la aplicación de una cantidad deseada de adhesivo fundido en poco tiempo. La viscosidad del adhesivo fundido es importante, ya que la mayoría de los sistemas de aplicación utilizan bombas de pistón accionadas por aire comprimido. El ajuste de la presión del aire permite al operador controlar el volumen de termofusible que se aplica al envase. Si la viscosidad de la hidroxialquil celulosa es demasiado alta, se requerirán presiones de aire muy altas para bombear el adhesivo y será difícil controlar el patrón del cordón (por ejemplo, un cordón no uniforme o tendencia a formar cordón, como resultado de un corte deficiente del cordón que sale de la boquilla). Deseablemente, el adhesivo mantiene esta viscosidad durante los largos periodos de tiempo que está en estado fundido.
Deseablemente, el adhesivo mantiene esta viscosidad durante los largos periodos de tiempo que está en estado fundido. Es importante un adhesivo térmicamente estable. Si la viscosidad cambia con la exposición al calor en el tanque de aplicación, los operadores del equipo frecuentemente necesitarán ajustar entonces la configuración de la aplicación para asegurar cordones consistentes. Si se forman geles o carbonilla después de un calentamiento prolongado, los filtros en línea o las boquillas de aplicación pueden quedar obstruidas, dando como resultado un tiempo de inactividad y costosos reemplazos de piezas. Si el producto se separa en diferentes fases después de un calentamiento prolongado, quizás solo se bombee una fase del tanque de cola, lo que produce un rendimiento inaceptable.
En una realización, el adhesivo termofusible puede tener una viscosidad de 800 a 3000 cPs cuando se mide a una temperatura de aproximadamente 143,3 °C (290 °F). En otra realización, el adhesivo termofusible puede tener una viscosidad de 4000 a 5000 cPs cuando se mide a una temperatura de aproximadamente 143,3 °C (290 °F). En algunas realizaciones, el adhesivo muestra una caída de viscosidad de menos del 50 % (y más preferentemente menos del 10 %) después del almacenamiento durante 24 horas a una temperatura de 143,2 °C (290 °F). En otros casos, el
adhesivo puede presentar una caída de viscosidad del 10 % al 30 % después de un almacenamiento de 24 horas a una temperatura de 143,3 °C (290 °F).
El tiempo abierto del adhesivo se define como el tiempo que se tiene disponible para acoplar la solapa del envase sin pegar a la solapa con el cordón termofusible aplicado, de modo que se obtenga como resultado una unión con buena integridad. El termofusible aplicado debe poder humedecerse y penetrar la solapa sin pegar para lograr una buena unión. El adhesivo debe tener un tiempo abierto inherente suficiente para adaptarse al equipo de aplicación con diversos tiempos de acoplamiento (velocidades de línea más lentas provocarán tiempos de acoplamiento más lentos).
El tiempo de fraguado del adhesivo se define como el tiempo necesario para mantener las uniones de la solapa del envase en su lugar bajo compresión, de modo que se obtenga una unión con buena integridad. Si el tiempo de fraguado del adhesivo es lo suficientemente corto, cuando el envase salga de la compresión, las solapas no se abrirán. Idealmente, se producirá una unión destructiva de "desgarro de fibra" si las solapas se separan en este punto. Un pegamento de fraguado rápido es ventajoso para aquellos clientes que trabajan con líneas de envasado rápido, donde el tiempo de compresión es corto. El adhesivo aplicado en el estado fundido o parcialmente solidificado deseablemente tiene suficiente fuerza cohesiva para mantener las solapas juntas hasta que el adhesivo se solidifica por completo. El adhesivo aplicado puede solidificarse deseablemente lo suficientemente rápido desde el estado fundido para permitir la unión de las solapas en un corto tiempo.
Una vez que se ha sellado el envase, diversos factores determinarán si la unión permanece intacta durante su vida útil. Una buena adhesión al cuerpo de papel del envase es importante en una amplia gama de condiciones ambientales. Las uniones deben permanecen intactas a bajas y altas temperaturas y no deben debilitarse cuando se exponen a alta humedad.
Las solapas del envase estarán sometidas a fuerzas de resorte naturales una vez selladas. Las uniones adhesivas deben tener una buena resistencia al calor para poder soportar estas fuerzas y evitar que se abran, especialmente a altas temperaturas de almacenamiento o transporte.
El adhesivo termofusible se puede preparar a partir de materiales renovables, lo que permite que el adhesivo se biodegrade mucho más rápidamente que un adhesivo termofusible preparado a partir de polímeros poliolefínicos sintéticos.
En una realización, un adhesivo termofusible biodegradable para envasado de final de línea tiene las siguientes propiedades:
Tiempo abierto: mínimo 5 segundos en el equipo de ensayo Kanebo (equipo de ensayo de termofusibles ASM-15N disponible de MEG Co., Ltd., Edificio Shinsenba 303,1-15-8 Ciudad de Senbahigashi Mino, Osaka, 562-0035, Japón.
Tiempo de fraguado: máximo 5 segundos en el equipo de ensayo Kanebo.
Viscosidad a la temperatura de aplicación, normalmente 143,3 °C (290 °F): 800 - 3000 cPs; preferentemente 800 - 2200 cPs; más preferentemente 800 - 1300 cPs. Estabilidad térmica: <10 % de caída en la viscosidad después de almacenamiento durante 24 horas a 143,3 °C (290 °F).
Velocidad de fraguado estable incluso después de exposición a alta humedad o calentamiento prolongado. Adhesión al cartón ondulado en un intervalo de temperatura de -17,8 - 54,4 °C (0 -130 °F).
La viscosidad se ensayó usando un viscosímetro Brookfield Thermosel RVDV1 . La muestra se fundió a 143,3 °C (290 °F).
Los tiempos abierto y de fraguado se ensayaron en un equipo de ensayo Kanebo usando un cordón de 0,25 cm (0,1") de anchura aplicado a 143,3 °C (290 °F).
La estabilidad térmica se ensayó manteniendo 100 g de muestra en un frasco de vidrio de 236,6 ml (8 onzas) revestido con papel metalizado, en un horno a 143,3 °C (290 °F). Se controló la viscosidad a lo largo del tiempo y se hicieron observaciones sobre el estado visual de la muestra.
Se ensayó la alta resistencia al calor de la unión colocando cajas selladas a máquina en un horno, mantenidas a una temperatura constante de 51,7 °C (125 °F) durante 24 horas, se supervisó el número de cajas que se abrieron. Preferentemente, las cajas no se abrieron.
Adhesión - se ensayaron las uniones corrugadas hechas a mano para determinar la resistencia de la unión y el nivel de rotura de la fibra después de 24 horas de exposición a diversas condiciones de temperatura. La fuerza de unión es evaluada cualitativamente por el responsable del ensayo. El desgarro de la fibra es preferentemente de un mínimo del 75 %. El desgarro de la fibra se calculó como la cantidad de fibra que queda en la superficie del adhesivo, lo que indica un fallo dentro del sustrato y no en la interfaz entre el adhesivo y el sustrato. Se ensayaron tres muestras para obtener el porcentaje medio de desgarro de fibra.
Para facilitar una mejor comprensión de las realizaciones de la presente divulgación, se dan los siguientes ejemplos de realizaciones preferidas o representativas. De ninguna manera debe leerse que los siguientes ejemplos limitan, o definen, el alcance de la divulgación.
Ejemplos
Formación del precursor: Bloque de ácido láctico 1. Se cargó un reactor de 2,5 l equipado con un condensador con ácido láctico (2431,8 g) y se calentó a 165 °C durante 2 h. La presión se redujo a 3 mbar durante 2 horas y se recogió agua en el recipiente. La reacción continuó a 165 °C y una presión de 3 mbar durante 22 h. El producto se recogió como un sólido vítreo de color marrón claro. Bloque de ácido láctico 2. Un matraz de 2 l equipado con un agitador mecánico y una entrada de nitrógeno se cargó con lactida (NatureWorks) (1280 g), 1-hexanol (7,7 g) y butóxido de estaño (II) (0,7 g). El recipiente se calentó a 145 °C durante 8 h y el producto se recogió como un sólido vítreo de color marrón claro. Bloque de poliéster alifático. Un reactor de 20 l equipado con un agitador mecánico y un condensador se cargó con 1,4-butanodiol (9,56 kg), ácido succínico (10,02 kg) y ácido adípico (3,10 kg). La mezcla se calentó en atmósfera de nitrógeno durante cinco horas a 180 °C. Después se aplicó vacío para eliminar la mayor parte del agua desprendida. Después se añadió n-butóxido de circonio (42,48 g) a través de un puerto de muestra en el reactor, y la mezcla se calentó a 215 °C al vacío durante 12 h. El producto se aisló vaciando el contenido del reactor en una bandeja y dejándolo enfriar.
Preparación de la composición de adhesivo termofusible 1: Un reactor de 2 l equipado con un agitador mecánico se cargó con el bloque de ácido láctico 1 (109 g), el bloque de ácido láctico 2 (424 g), el bloque de poliéster alifático (195 g) y copolímero de acetato de vinilo-ácido crotónico (Wacker VINNIPAS C305, 22,5 g). La mezcla se calentó a 145 °C al vacío (60 mbar) hasta que la mezcla se fundió y se mezcló. Después se añadió anhídrido propiónico (23,2 g) y la mezcla se calentó con agitación en atmósfera de nitrógeno durante 3 h. La presión se redujo a 4 mbar y se continuó calentando durante 1 h.
Análisis y ensayo de la composición de adhesivo termofusible 1. El adhesivo termofusible tenía una viscosidad de 2900 cPs a 143,3 °C (290 °F) y una estabilidad térmica con una caída de viscosidad del 8 % después de 24 horas a 143,3 °C (290 °F). No se observó carbonización gelificación o decoloración severa después del ensayo de estabilidad térmica. El adhesivo tenía un tiempo abierto de 10 segundos y un tiempo de fraguado de 5 segundos. Los ensayos de adhesión de muestras corrugadas creadas usando este adhesivo termofusible tuvieron más del 75 % de desgarro de fibra en un intervalo de temperaturas de -17,8 a 54,4 °C (de 0 a 130 °F). Las cajas asentadas con este adhesivo no se abrieron cuando se mantuvieron a 51,7 °C (125 °F) durante 24 horas. La composición de adhesivo termofusible 2 es adecuada para su uso como adhesivo de final de línea.
Cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos indicados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales.
Por lo tanto, la presente divulgación está bien adaptada para lograr los fines y ventajas mencionados, así como aquellos que son inherentes a la misma. Las realizaciones particulares desveladas anteriormente son solamente ilustrativas.
Adicionalmente, no se pretende imponer limitaciones a los detalles de construcción o diseño que se muestran en el presente documento, distintas de las que se describen en las reivindicaciones a continuación.
La descripción divulgada ilustrativamente en el presente documento puede realizarse de forma práctica adecuadamente en ausencia de cualquier elemento que no se divulgue específicamente en el presente documento y/o cualquier elemento opcional descrito en el presente documento. Si bien las composiciones y los métodos se describen en términos de "que comprenden", "que contienen", o "que incluyen" diversos componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes y etapas.
Claims (16)
1. Una composición polimérica que comprende:
un polímero que comprende un bloque de ácido láctico y un bloque de poliéster alifático, polímero que tiene una estructura de:
en donde G1 y G2 son independientemente (CHR)x, R es un grupo alquilo o H, y x es un número entero que varía entre 1 y 10;
en donde y es un número entero que varía entre aproximadamente 50 y aproximadamente 500;
en donde z es un número entero que varía entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600;
en donde n es un número entero que varía entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10.000;
en donde X es H, un bloque de polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales alcohol, o una mezcla de los mismos; y
en donde Y es H, un grupo acilo, un polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales de ácido carboxílico, o una mezcla de los mismos.
2. La composición polimérica de la reivindicación 1, en donde el bloque de ácido láctico contiene ácido L-láctico.
3. Un método que comprende:
combinar un bloque de ácido láctico y un bloque de poliéster alifático, teniendo el bloque de ácido láctico una estructura de
y teniendo el bloque de poliéster alifático una estructura de
y
hacer reaccionar el bloque de ácido láctico y el bloque de poliéster alifático para formar el polímero de la reivindicación 1; en donde G1 y G2 son independientemente (CHR)x,
R es un grupo alquilo o H, y x es un número entero que varía entre 1 y 10;
en donde y es un número entero que varía entre aproximadamente 50 y aproximadamente 500;
en donde z es un número entero que varía entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600;
en donde X es H, un bloque de polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales alcohol, o una mezcla de los mismos; y
en donde Y es H, un grupo acilo, un polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales de ácido carboxílico, o una mezcla de los mismos.
4. Un adhesivo termofusible que incluye:
un polímero que comprende un bloque de ácido láctico y un bloque de poliéster alifático, teniendo el polímero una estructura de:
en donde G 1 y G2 son independientemente (CHR)x, R es un grupo alquilo o H, y x es un número entero que varía entre 1 y 10;
en donde y es un número entero que varía entre aproximadamente 50 y aproximadamente 500;
en donde z es un número entero que varía entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600;
en donde n es un número entero que varía entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10.000;
en donde X es H, un bloque de polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales alcohol, o una mezcla de los mismos; y
en donde Y es H, un grupo acilo, un polímero de alquileno funcionalizado que contiene grupos funcionales de ácido carboxílico, o una mezcla de los mismos.
5. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4, en donde el bloque de ácido láctico contiene ácido L-láctico.
6. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4 que consiste en el polímero y opcionalmente uno o más aditivos.
7. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4 que tiene una viscosidad de 800 a 3000 mPas (cPs) a 143,3 °C (290 °F) según se determina de acuerdo con la descripción.
8. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4 que tiene menos del 10 % de caída de viscosidad después de un almacenamiento durante 24 horas a 143,3 °C (290 °F), según se determina de acuerdo con la descripción.
9. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4 que tiene un tiempo abierto de 5 segundos o más según se determina de acuerdo con la descripción.
10. Un envase que comprende dos sustratos unidos entre sí por el adhesivo termofusible de la reivindicación 4.
11. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4 que tiene una viscosidad de 4000 a 5000 mPa s (cPs) según se determina de acuerdo con la descripción.
12. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4 que tiene una caída de viscosidad después de un almacenamiento durante 24 horas a 143,3 °C (290 °F), según se determina de acuerdo con la descripción, de aproximadamente 10 % a aproximadamente 30 %.
13. La composición polimérica de la reivindicación 1, en donde Y es un grupo acilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
14. La composición polimérica de la reivindicación 1, en donde Y es un grupo propionilo.
15. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4, en donde Y es un grupo acilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
16. El adhesivo termofusible de la reivindicación 4, en donde Y es un grupo propionilo.
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