ES2829577T3 - Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridil hierro - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparacion de 1,2-polibutadieno sindiotactico con un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de triadas sindiotacticas mayor o igual al 50 % que comprende polimerizar el 1,3-butadieno en el presencia de un sistema catalitico que comprende: - al menos un complejo de piridil hierro que tiene la formula general (I): **(Ver fórmula)** en la cual: - R1 representa un atomo de hidrogeno; o un grupo metilo; - R2 representa un atomo de hidrogeno; o se selecciona de grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C3; - X, identicos o diferentes entre si, representan un atomo de halogeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, grupos -OCOR3 o grupos -OR3 en los que R3 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15; - n es 2 o 3; - al menos un aluminoxano de formula general (II): (R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II) en la que R4, R5 y R6, identicos o diferentes entre si, representan un atomo de hidrogeno, o un atomo de halogeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, fluor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o mas atomos de silicio o germanio; y m es un entero que varia de 0 a 1000; en la que la relacion molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la formula general (II) y el hierro presente en el complejo de piridil hierro que tiene la formula general (I) varia de 5 a 20, preferiblemente de 8 a 12.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridil hierro
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 %.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual a 50 % que comprende polimerizar 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un complejo de piridil hierro; al menos un aluminoxano.
Se sabe que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un proceso muy importante en la industria química para obtener productos que se encuentran entre los cauchos más utilizados.
El documento WO 2016042014 (A1) divulga un complejo de piridina de zirconio que tiene la fórmula general (I): dicho complejo de piridina de zirconio que tiene la fórmula general (I) puede usarse ventajosamente en un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados.
El documento US 2015329654 (A1) divulga un proceso para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene fórmula general (I).
El documento US 2016264706 (A1) divulga un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-cis y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2 sindiotáctica que se puede usar ventajosamente tanto en la industria del calzado (por ejemplo, en la producción de suelas para zapatos) como en la producción de neumáticos para vehículos de motor y/o camiones.
El documento US 2003073790 (A1) divulga una composición catalítica que es la combinación de o el producto de reacción de ingredientes que comprenden (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un diéster de alfa-acilfosfonato y (c) un compuesto de organoaluminio.
El documento US 2001036899 (A1) divulga una composición catalizadora que comprende (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo y (c) un compuesto de organoaluminio para polimerizar 1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno sindiotáctico.
El documento US 2002013435 (A1) divulga una composición catalizadora que es la combinación o el producto de reacción de ingredientes que incluyen un compuesto que contiene hierro, un hidrogenofosfito y una mezcla de dos o más compuestos de organoaluminio.
También se sabe que, entre los diversos polímeros que se pueden obtener mediante la polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno (es decir, 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-sindiotáctico, 1,2-isotáctico, 1,2-atactico, 1,4-cis/1,2 estructura mixta que tienen un contenido variable de 1,2 unidades), solamente 1,4-cis polibutadieno y 1,2-polibutadieno sindiotáctico se producen industrialmente y se comercializan. Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con dichos polímeros, por ejemplo, en: Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), vol. 4, pp. 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4th ed., Kroschwitz J. I. ed., John Wiley and Sons, New York, vol. 8, pp. 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd ed., Mark H. F. ed., John Wiley and Sons, New York, vol. 2, pp. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. ed., Wiley, vol. 5, pp. 317-356.
Generalmente, el 1,4-cis polibutadieno se prepara mediante procesos de polimerización que hacen uso de diversos sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en titanio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodimio (Nd). Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en cobalto exhiben una alta actividad catalítica y estereoespecificidad y pueden considerarse los más versátiles entre los mencionados anteriormente dado que, al variar la formulación de los mismos, son capaces de producir todos los posibles estereoisómeros de polibutadieno mencionados anteriormente, como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. eds., Pergamon Press, Oxford, UK, vol. 4, part II, pp. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pp. 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), vol. 171, pp. 137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), vol. 204, pp. 1-154. Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en compuestos de cobalto y fósforo (por ejemplo, aril- o alquilfosfinas) capaces de producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses US 3,966,697, US 3,983,183, US 4,176,219, US 4,182,813, US 4,463,146, US 5,548,045, US 5,986,026; Solicitudes de patente japonesa JP 2004/107617, JP 2005/008836.
También se han investigado catalizadores basados en hierro (Fe) utilizables en la (co)polimerización de dienos conjugados. Uno de los primeros estudios mencionados en la literatura relacionados con sistemas catalíticos que
comprenden catalizadores basados en hierro (Fe) se refería a la (co)polimerización de 1,3-butadieno e isopreno con sistemas catalíticos que comprenden acetilacetonato de hierro [Fe(acac)3], tri-iso-butilaluminio (TIBA) y 1,10-fenantrolina (fen) como se describe, por ejemplo, en Zhang ZY et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), vol. 17, número 1, págs. 65-76. Dicho sistema catalítico es capaz de producir un polibutadieno binario con una estructura mixta 1,4-cis/1,2 que tiene un contenido igual de unidades 1,4-cis y 1,2.
La patente estadounidense US 6,160,063 describe un sistema catalítico obtenido combinando o haciendo reaccionar: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto de magnesio orgánico; y un hidrogenofosfito cíclico. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para polimerizar 1,3-butadieno para producir polibutadieno binario con una estructura mixta 1,4-cis/1,2.
La patente estadounidense US 6,180,734 describe un sistema catalítico obtenido combinando o haciendo reaccionar: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un hidrogenofosfito cíclico; y un compuesto de aluminio orgánico. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para polimerizar 1,3-butadieno para producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico.
La patente estadounidense US 6,211,313 describe un sistema catalítico obtenido combinando o haciendo reaccionar: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un hidrogenofosfito cíclico; y un aluminoxano. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para polimerizar 1,3-butadieno para producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico.
La patente estadounidense US 6,277,779 describe un sistema catalítico obtenido combinando o haciendo reaccionar: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p- dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un hidrogenofosfito cíclico; y un compuesto de aluminio orgánico. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para polimerizar 1,3-butadieno para producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión que puede variar de 100 °C a 200 °C, dependiendo de los componentes y las relaciones entre los diversos componentes presentes en dicho sistema catalítico.
Las patentes estadounidenses US 6,284,702 y US 6,388,030 describen un sistema catalítico obtenido combinando o haciendo reaccionar: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto de magnesio orgánico; y un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para polimerizar 1,3-butadieno para producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión que puede variar de 100 °C a 190 °C, dependiendo de los componentes y las relaciones entre los diversos componentes presentes en dicho sistema catalítico. Sistemas catalíticos que comprenden, por ejemplo, hierro dietilbis (2,2'-bipiridina) [FeEt2(bipy)2] y metilaluminoxano (MAO), o que comprenden diversos complejos de dicloruro de hierro (FeCh) con aminas aromáticas bidentadas (por ejemplo, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), N,N'-dimetilietilendiamina (DMEDA), 2,2'-bipi ridina (bipy), 1,10-fenantrolina (fen) y compuestos de aluminio [por ejemplo, los alquilaluminios (AIR3 en el que R es etilo o isobutilo), metilaluminoxano (MAO)], son extremadamente activos en la (co)polimerización de dienos conjugados, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 02/102861; o en Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), vol. 23 (15), págs. 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), vol.
45, págs. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), vol. 204-205, págs. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, números 5-6, págs. 661-676. Tales sistemas talíticos son capaces de producir polibutadienos con una estructura predominantemente 1,2: en particular, los polibutadienos obtenidos a baja temperatura presentan una estructura 1,2 de aprox. 90 % y un contenido de pentadas sindiotácticas del 50 %, y el contenido de 1,2 unidades y pentadas sindiotácticas disminuye a medida que aumenta la temperatura de polimerización. Adicionalmente, los polibutadienos obtenidos con los sistemas catalíticos mencionados anteriormente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) muy alto y un índice de polidispersidad (PDI) correspondiente a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular promedio en número) que es más bien bajo, por ejemplo, en el rango de 1 a 2, para indicar una naturaleza "pseudoviva" de dichos sistemas catalíticos que se afirma que son de "sitio único". También se ha observado que la naturaleza del ligando amino tiene un efecto apreciable sobre la actividad catalítica de dichos sistemas catalíticos: en particular, la actividad catalítica disminuye a medida que aumenta el impedimento estérico del ligando. Además, el tipo de compuesto de aluminio también puede tener un impacto en la actividad catalítica: de hecho, se ha observado que el uso de metilaluminoxano (MAO) da como resultado un aumento en el contenido de 1,2 unidades bajo condiciones de polimerización idénticas. Además, los sistemas catalíticos mencionados anteriormente también han demostrado ser extremadamente activos y selectivos no solo en la polimerización de 1,3-butadieno sino también en la (co)polimerización de otros dienos conjugados tales como, por ejemplo, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, produciendo (co)polímeros que tienen diferentes estructuras tales como, por ejemplo, 3,4-poliisopreno sindiotáctico, 1,4-cis-poli(2,3-dimetil-1,3-butadieno) o E-1,2-poli (3-metil-1,3-pentadieno) sindiotáctico.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de ter-piridil hierro [por ejemplo, FeCbter-piridina)], en combinación con agentes alquilantes apropiados, son útiles en la polimerización estereoespecífica de dienos conjugados: dichos sistemas catalíticos exhiben una actividad catalítica moderada y son capaces de producir
polibutadienos con una estructura 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), vol. 36 (21), págs. 7953-7958.
Sistemas catalíticos obtenidos mediante la combinación de carboxilatos de hierro (III) (por ejemplo, 2-etilhexanoato de hierro (III) [Fe(2-EHA)3]Fe(III) con tri-isobutilaluminio (AliBu3) en hexano, en presencia de fosfatos (por ejemplo, trietilfosfato) son capaces de polimerizar 1,3-butadieno para formar polibutadieno con una estructura predominantemente 1,2 y con un alto nivel de sindiotacticidad como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Polymer" (2009), vol. 50, págs. 5980-5986.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de tricloruro de hierro (FeCb) o de dicloruro de hierro tetrahidrato (FeCh- 4 H2O) con 2,6-bis [1-(iminofenil)etil]piridina o 2,6-bis(imino)piridinas sustituidas, en la presencia de metilaluminoxano (MAO), son capaces de producir polibutadienos con un alto contenido (> 90 %) de estructuras 1,4-trans, o una estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans, como una función del sistema catalítico usado, como se describe, por ejemplo, en: Gong D. et al., "Polymer" (2009), vol. 50, págs. 6259-6264; Gong D. y col., "Inorganic Chimica Acta" (2011), vol. 373, número 1, págs. 47-53.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de tricloruro de hierro (FeCb) o de dicloruro de hierro tetrahidrato (FeCh-4H2O) con 2,6-bis [1-(2-benzoimidazolil)]piridinas sustituidas o 2,6-bis (pirazolil)piridinas sustituidas en la presencia de metilaluminoxano modificado (MMAO) o cloruro de dietilaluminio (AIEt2Cl), son capaces de producir polibutadienos con diversas estructuras, a saber 1,4-trans o 1,4-cis, como una función del sistema catalítico utilizado, como se describe, para ejemplo, en Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), vol. 702, págs. 10-18.
Los complejos de pinza de bis-imino de hierro (II) [Fe(II)] en combinación con alquilaluminio [por ejemplo, trimetilaluminio (AIMe3)] son capaces de producir polibutadieno con una estructura sustancialmente 1,4-cis (> 70 %) como se describe, por ejemplo, en Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), vol. 41, págs. 9639-9645.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de iminopiridilo de hierro (II), alquilaluminios (por ejemplo, AIR3 en el que R es etilo o isobutilo) y sales de boro, son capaces de polimerizar isopreno para producir poliisopreno con un alto contenido de estructura 1,4-trans. como se describe, por ejemplo, en Raynaud J. et al., "Angewandte Chemie International Edition" (2012), vol. 51, págs. 11805-11808; o en la solicitud de patente internacional WO 2012/109343. Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro(II) con 1,10-fenantrolina-2-pirazolilo sustituido y alquilaluminios (por ejemplo, AIR3 en el que R es etilo, isobutilo, octilo), se caracterizan por una alta actividad catalítica y selectividad y son capaces de producir polibutadienos con un contenido de estructura 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Wang B. et al., "Polymer" (2013), vol. 54, págs. 5174-5181.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro(II) con 2-(N-arilcarboxiimidoilcloruro)quinolina y alquilaluminios [por ejemplo, AIR3 en el que R es etilo, isobutilo; o metilaluminoxano (MAO)], se caracterizan por una baja actividad catalítica y son capaces de producir polibutadienos con un alto contenido de estructura 1,4-cis como se describe, por ejemplo, en Liu H. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical '(2014), vol. 391, págs. 25-35.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2,6-bis (dimetil-2-oxazolin-2-il)piridina y alquilaluminios [por ejemplo, AIR3 en el que R es etilo, isobutilo; o metilaluminoxano (MAO)], son capaces de producir polibutadieno con una estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), vol. 406, págs. 78-84.
Finalmente, se han obtenido polibutadienos con estereobloques "blandos/duros" con una estructura mixta 1,4-cis/1,2 utilizando el sistema catalítico 2-etilhexanoato de hierro/tri-iso-butilaluminio/fosfato de dietilo [Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP], variando adecuadamente la relación aluminio/hierro (Al/Fe) como se describe, por ejemplo, en Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), vol. 53, número 10, págs. 1182-1188. Dado que el 1,2-polibutadieno sindiotáctico se puede utilizar ventajosamente en diversos sectores tales como, por ejemplo, en la industria del calzado, en particular en la producción de suelas de zapatos, todavía existe un gran interés en investigar nuevos procesos capaces de proporcionar dicho polibutadieno.
El Solicitante se ha enfrentado al problema de encontrar un nuevo proceso capaz de producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico con un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 %.
El Solicitante ha encontrado ahora un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 % que comprende polimerizar 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general específica (I) que se muestra a continuación; al menos un aluminoxano. Dicho sistema catalítico, además, permite operar en una relación molar baja entre el aluminio presente en el aluminoxano y el hierro presente en el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general específica (I) que se muestra a continuación y, en particular, gracias a su alta actividad catalítica, utilizar pequeñas cantidades de aluminoxano y hierro, con las consiguientes ventajas apreciables desde el punto de vista económico. Además, dicho sistema catalítico puede utilizarse en presencia de un disolvente orgánico inerte seleccionado de hidrocarburos alifáticos, con las consiguientes ventajas apreciables tanto desde el punto de vista económico como medioambiental.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 % que comprende polimerizar 1,3 -butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende:
al menos un complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I):
R1 representa un átomo de hidrógeno; o un grupo metilo;
R2 representa un átomo de hidrógeno; o se selecciona de grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C3 ;
X, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo o yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, grupos -OCOR3 o grupos -OR3 en los que R3 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15;
n es 2 o 3;
al menos un aluminoxano que tiene la fórmula general (II):
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II)
en la que R4 , R5 y R6 , idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo o flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un entero que varía de 0 a 1000;
en la que la relación molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el hierro presente en el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) varía de 5 a 20, preferiblemente de 8 a 12. Para los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, a menos que se indique otra cosa, las definiciones de rangos numéricos siempre incluyen los extremos.
Para los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende" también abarca los términos "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
Para los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, los términos "grupos alquilo C1-C10" y "grupos alquilo C1-C20" se entienden como grupos alquilo lineales o ramificados que tienen respectivamente de 1 a 10 átomos de carbono y de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C10 y C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, s-butilo, iso-butilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, n-nonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.
Para los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, se entiende por "grupos cicloalquilo" los grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden opcionalmente estar también sustituidos con uno o más grupos idénticos o diferentes entre sí seleccionados de: átomos de halógeno; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo. Para los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos arilo" se entiende como grupos carbocíclicos aromáticos. Dichos grupos arilo también pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos idénticos o diferentes entre sí seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-tert-butilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2-iso-propilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I):
Ri representa un átomo de hidrógeno; o un grupo metilo;
R2 representa un átomo de hidrógeno; o un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, preferiblemente un grupo metilo o un grupo iso-propilo;
X, idénticos entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; preferiblemente representan un átomo de cloro;
n es 2 o 3.
El complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) debe entenderse de acuerdo con la presente invención que tiene cualquier forma física tal como, por ejemplo, una forma sólida aislada y purificada, una forma solvatada con un solvente apropiado, o aquella soportada sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, preferiblemente que tengan una forma física granular o pulverulenta.
El complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) se prepara a partir de ligandos conocidos en la técnica. Ejemplos específicos de ligandos utilizables para los propósitos de la presente invención son aquellos que tienen las siguientes fórmulas (L1), (L2) y (L3):
Dichos ligandos que tienen las fórmulas (L1), (L2) y (L3), pueden prepararse mediante procesos conocidos en la técnica. Por ejemplo, dichos ligandos que tienen las fórmulas (L1), (L2) y (L3) pueden prepararse mediante un proceso que comprende: (1) reacciones de condensación entre una anilina apropiada y 2-piridincarboxaldehído o 2-acetilpiridina, con formación de la correspondiente imina como se describe, por ejemplo, en: Wu J. et al., "Journal of American Chemical Society" (2009), vol. 131(36), pp. 12915-12917; Laine V. T. et al., "European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), vol. 6, pp. 959-964; Bianchini C. et al., "New Journal of Chemistry" (2002), vol. 26(4), pp. 387-397; Lai Yi-C. et al., "Tetrahedron" (2005), vol. 61(40), pp. 9484-9489.
El complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) se puede preparar de acuerdo con procesos conocidos en la técnica. Por ejemplo, dicho complejo de piridil hierro se puede preparar por reacción entre compuestos de hierro que tienen la fórmula general Fe(X)2 o Fe(X)3 en la que X es un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, como tal o complejado con éteres [por ejemplo, éter dietílico, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano] o con agua, con ligandos piridílicos apropiados (L), tales como, por ejemplo, los ligandos mencionados anteriormente que tienen las fórmulas (L1), (L2) o (L3), en una relación molar de ligando (L): hierro (Fe) de 1 a 2, preferiblemente trabajando en presencia de al menos un disolvente que puede seleccionarse, por ejemplo, de: disolventes clorados (por ejemplo, cloruro de metileno), disolventes de éter [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], disolventes de alcohol (por ejemplo, butanol), disolventes de hidrocarburos (por ejemplo, tolueno) o mezclas de los mismos, a una temperatura que varía entre la temperatura ambiente hasta 110 °C. El complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) obtenido de esta manera se puede recuperar subsecuentemente mediante métodos conocidos de la técnica anterior tales como, por ejemplo, lavando el producto sólido obtenido con un disolvente apropiado (por ejemplo, heptano), seguido de secado (por ejemplo, al vacío). En los siguientes ejemplos se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con el proceso para la preparación de dicho complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I).
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "temperatura ambiente" se entiende que significa una temperatura que varía de 20 °C hasta 25 °C.
Como es conocido, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O/AI variable, que se pueden obtener de acuerdo con procesos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, por reacción, bajo condiciones controladas, de un alquilaluminio o un haluro de alquilaluminio, con agua o con otros compuestos que contengan cantidades predeterminadas de agua disponible, tales como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilaluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado.
Dichos aluminoxanos y, en particular, metilaluminoxano (MAO), son compuestos que pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos de química organometálica tales como, por ejemplo, por adición de trimetilaluminio a una suspensión de hidtato de sulfato de aluminio en hexano.
De acuerdo una realización preferida de la presente invención, dicho aluminoxano que tiene la fórmula general (II) puede seleccionarse, por ejemplo, de: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-isobutilaluminoxano (TIBAO), tert-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil)aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil)aluminoxano (TTMBAO), o mezclas de los mismos. Es particularmente preferido el metilaluminoxano (MAO). Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con el aluminoxano que tiene la fórmula general (II), por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.
En general, el sistema catalítico antes mencionado se forma preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un disolvente hidrocarburo. El complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) y el aluminoxano que tiene la fórmula general (II), así como la metodología específica utilizada, pueden seleccionarse con base en las estructuras moleculares y el resultado deseado, con base en la detalles informados de manera similar en la literatura relevante disponible para una persona con experiencia en la técnica para otros complejos de metales de transición con ligandos de diversos tipos tales como, por ejemplo, en: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, pp. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 39-81; or Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 53-94.
Para los fines de la presente invención, el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) puede ponerse en contacto con un complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I), en proporciones tales que la relación molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el hierro presente en el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) está entre los valores mencionados anteriormente, es decir, la relación molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el hierro presente en el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) varía de 5 a 20, preferiblemente de 8 a 12. La secuencia en la que el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) y el aluminoxano que tiene la fórmula general las fórmulas (II) se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítico.
Para los efectos de la presente descripción y las reivindicaciones adjuntas, los términos "molar" y "relación molar" se utilizan tanto con referencia a compuestos compuestos de moléculas como con referencia a átomos e iones, por lo que no se utilizan los términos átomo-gramo o relación atómica para este último, a pesar de que estos términos son científicamente más correctos.
Para el propósito de la presente invención, se pueden añadir opcionalmente otros aditivos o componentes al sistema catalítico mencionado anteriormente de tal manera que se ajuste a los requisitos prácticos específicos. Por lo tanto, los sistemas catalíticos obtenidos de esta manera deben considerarse incluidos en el alcance de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que se pueden añadir durante la preparación y/o formulación del sistema catalítico mencionado anteriormente son, por ejemplo: disolventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos de coordinación débil (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres estéricamente impedidos o pobres en electrones; agentes halogenantes tales como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de los mismos. Dicho sistema catalítico puede prepararse, como ya se ha mencionado anteriormente, de acuerdo con métodos conocidos de la técnica anterior.
Por ejemplo, dicho sistema catalítico puede prepararse por separado (preformarse) y subsecuentemente introducirse en el entorno de polimerización. A este respecto, dicho sistema catalítico puede prepararse haciendo reaccionar al menos un complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) con al menos un aluminoxano que tiene la fórmula general (II), opcionalmente en presencia de otros aditivos o componentes seleccionados entre aquellos mencionado anteriormente, en presencia de un disolvente tal como, por ejemplo, tolueno, heptano, a temperaturas que varían desde 20 °C hasta 60 °C, durante un tiempo que varía desde 10 segundos hasta 10 horas, preferiblemente desde 30 segundos hasta 5 horas.
Alternativamente, dicho sistema catalítico puede prepararse in situ, es decir, directamente en el entorno de polimerización. A este respecto, dicho sistema catalítico se puede preparar introduciendo por separado el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I), el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el 1,3-butadieno, trabajando bajo las condiciones en las que se llevba a cabo la polimerización.
Se pueden encontrar detalles adcionales relacionados con la preparación de dicho sistema catalítico en los ejemplos que se muestran a continuación.
Para el propósito de la presente invención, el sistema catalítico mencionado anteriormente también puede estar soportado sobre sólidos inertes, preferiblemente compuestos de óxidos de silicio y/o aluminio, tales como, por ejemplo, sílica, alúmina o aluminosilicatos. Dicho sistema catalítico puede soportarse usando métodos de soporte conocidos que generalmente implican el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el soporte, opcionalmente activado mediante calentamiento a temperaturas superiores de 200 °C, y uno o ambos de los componentes de dicho sistema catalítico. No es necesario, para los efectos de la presente invención, que ambos componentes estén soportados, siendo posible también que estén presentes únicamente el complejo de piridil hierro de fórmula general (I) o el aluminoxano de fórmula general (II) en la superficie del soporte. En este último caso, el componente que falta en la superficie se pone posteriormente en contacto con el componente soportado en el momento en el que se desea formar el sistema catalítico de polimerización activa.
También se incluyen en el alcance de la presente invención el complejo de piridil hierro de fórmula general (I), y los sistemas catalíticos basados en el mismo que han sido soportados sobre un sólido mediante funcionalización de este último y formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I).
La cantidad de complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) y del aluminoxano que tiene la fórmula general (II) que puede usarse en el proceso proporcionado por la presente invención varía dependiendo del proceso de polimerización que se desee realizar. Como se indicó anteriormente, dicha cantidad es sin embargo tal que se obtenga una relación molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el hierro presente en el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) que varía desde 5 hasta 20, preferiblemente que varía desde 8 hasta 12.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso puede realizarse en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado, por ejemplo, de: hidrocarburos alifáticos saturados tales como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano, o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tales como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas tales como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos. Se prefieren hexano, heptano, tolueno.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho proceso la concentración de 1,3-butadieno en dicho disolvente orgánico inerte puede oscilar entre el 5 % en peso y el 50 % en peso, preferiblemente entre el 10 % en peso y el 20 % en peso, con base en el peso total de la mezcla 1,3-butadieno/disolvente orgánico inerte.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso se puede llevar a cabo a temperaturas que varían desde -30 °C hasta 60 °C, preferiblemente que varían desde -20 °C hasta 30 °C.
Con respecto a la presión, es preferible trabajar a la presión de los componentes de la mezcla que se va a polimerizar.
Dicho proceso puede llevarse a cabo bien sea de forma continua o por lotes, preferiblemente de forma continua.
El proceso objeto de la presente invención permite obtener un 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 % que tiene las siguientes caracteristicas:
contenido de 1,2 unidades de contenido preferiblemente que varía del 70 % hasta el 90 %;
contenido de tríada sindiotáctica (rr %) que varía preferiblemente del 60 % al 75 %;
punto de fusión mayor o igual a 65 °C, preferiblemente que varía de 67 °C hasta 120 °C;
temperatura de cristalización superior o igual a 40 °C, preferiblemente que varía desdev 45 °C hasta 85 °C;
peso molecular medio ponderado (Mw) que varía desde 300000 g * mol-1 hasta 400000 g * mol-1, preferiblemente que varía desde 310000 g * mol-1 hasta 360000 g * mol-1.
El 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 % obtenido por el procedimiento objeto de la presente invención puede ser utilizado ventajosamente en diversos sectores tales como, por ejemplo, en la industria del calzado, en particular en la producción de suelas de zapatos.
El 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tenga un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 % obtenido por el proceso descrito anteriormente podrá ser utilizado en la industria del calzado, en particular en la producción de suelas de zapatos.
A continuación se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos, no limitantes de la presente invención para ayudar a comprender la presente invención y su implementación.
Ejemplos
Reactivos y materiales
La siguiente lista muestra los reactivos y materiales usados en los subsecuentes ejemplos de la invención, cualquier pretratamiento opcional y los fabricantes de los mismos:
polvo de hierro (Fe) (Aldrich): pureza del 99 %, utilizado como tal;
tricloruro de hierro (FeCb) (Aldrich): pureza 99,9 %, utilizado como tal;
dicloruro de hierro (FeCb) (Aldrich): pureza 97 %, utilizado como tal;
complejo de dicloruro de hierro:tetrahidrofurano (1:1.9) [FeCh (THF)-i.g]: preparado a partir de polvo de hierro (Fe) y tricloruro de hierro (FeCb), en tetrahidrofurano (THF) con calor, de acuerdo con el método reportado por Cotton FA et al., en "Inorganic Chimica Acta" (1991), vol. 179, págs. 11-15;
metilaluminoxano (MAO) (solución al 10 % en peso en tolueno) (Crompton): utilizado como tal;
anilina (Aldrich): destilada bajo presión reducida y almacenada bajo una atmósfera inerte;
ácido clorhídrico, solución acuosa al 37 % (Aldrich): utilizado como tal;
o-toluidina (Aldrich): destilada bajo presión reducida y almacenada bajo atmósfera inerte;
2-isopropilanilina (Aldrich): utilizado como tal;
2-piridincarboxaldehído (Aldrich): utilizado como tal;
2-acetilpiridina (Aldrich): utilizado como tal;
acetato de etilo (Aldrich): utilizado como tal;
ácido p-toluenosulfónico monohidrato (Aldrich): 98,5 %, utilizado como tal;
heptano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado sobre sodio (Na) bajo atmósfera inerte;
pentano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado sobre sodio (Na) bajo atmósfera inerte;
metanol (Carlo Erba, RPE): utilizado como tal;
tolueno (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado sobre sodio (Na) bajo atmósfera inerte;
dicloruro de cobalto (CoCh) (Strem Chemicals): utilizado como tal;
di-trifenilfosfina (Strem Chemicals): utilizado como tal;
etanol (Carlo Erba, RPE): utilizado como tal;
1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5 %, evaporado del contenedor antes de cada producción, secado pasándolo por una columna empaquetada con tamices moleculares y condensado dentro del reactor que ha sido preenfriado hasta -20 °C;
ácido fórmico (HCOOH) (Aldrich): pureza > 95 %, utilizado como tal;
ácido clorhídrico (HF) (solución acuosa al 40 %) (Aldrich): utilizado como tal;
ácido sulfúrico (H2SO4) (solución acuosa al 96 %) (Aldrich): utilizado como tal o diluido con agua destilada (1: 5); ácido nítrico (HNO3) (solución acuosa al 70 %) (Aldrich): utilizado como tal;
carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich): utilizado como tal;
nitrato de plata (AgNO3) (Aldrich): utilizado como tal;
tetracloroetileno deuterado (C2D2CI4) (Acros): utilizado como tal;
hexametildisiloxano (HMDS) (Acros): utilizado como tal;
cloroformo deuterado (CDCb) (Acros): utilizado como tal;
tetrametilsilano (TMS) (Acros): utilizado como tal.
Se utilizaron los métodos de análisis y caracterización que se indican a continuación.
Análisis elemental
a) Determinación de Fe
La cantidad en peso de hierro (Fe) en los complejos de piridil hierro usados para el propósito de la presente invención se determinó colocando una alícuota pesada con precisión, trabajando en una caja seca bajo una corriente de nitrógeno, de aprox. 30 mg - 50 mg de muestra en aprox. crisol de platino de 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40 %, 0.25 ml de ácido sulfúrico al 96 % (H2SO4) y 1 ml de ácido nítrico al 70 % (HNO3). A continuación, el crisol se calentó en una placa, aumentando la temperatura hasta que aparecieron humos sulfúricos blancos (aproximadamente 200 °C). La mezcla obtenida se enfrió hasta temperatura ambiente, se añadió 1 ml de ácido nítrico al 70 % (HNO3) y luego se calentó nuevamente hasta la aparición de humos. Una vez repetida la secuencia dos veces, se obtuvo una solución transparente, casi incolora de 1 ml de ácido nítrico (HNO3) y aprox. luego se agregaron 15 ml de agua fría y la temperatura se elevó hasta 80 °C durante aprox. 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua pura MilliQ hasta un peso exacto de aprox. 50 g, para obtener una solución sobre la que se realizó una determinación analítica instrumental mediante un espectrómetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (plasma con detección óptica) en comparación con soluciones de concentración conocida. Para ello, se preparó una curva de calibración en el rango de 0 ppm - 10 ppm para cada analito midiendo soluciones de título conocido obtenidas por dilución en peso de soluciones certificadas.
La solución de la muestra preparada como anteriormente se diluyó de nuevo en peso de tal manera que se obtuvieran concentraciones cercanas a las concentraciones de referencia antes de llevar a cabo la detección espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon por duplicado. Los resultados se consideraron aceptables si los resultados individuales de las pruebas duplicadas diferían en no más de un 2 % relativo con respecto al valor medio de las mismas.
b) Determinación de cloro
Con este fin, se pesaron con precisión muestras de aproximadamente 30 mg - 50 mg de los complejos de piridil hierro usados para el propósito de la presente invención en vasos de precipitados de vidrio de 100 ml en una caja seca bajo una corriente de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. La mezcla se llevó hasta ebullición en una placa y se agitó con un agitador magnético durante aprox. 30 minutos. La mezcla se dejó enfriar, se añadió ácido sulfúrico (H2SO4) diluido a 1: 5 hasta que se obtuvo una reacción ácida y se realizó la titulación con nitrato de plata 0.1 N (AgNO3) con un titulador potenciométrico.
c) Determinación de carbono, hidrógeno, nitrógeno y fósforo
El carbono, hidrógeno y nitrógeno se determinaron en los complejos de piridil hierro usados para el propósito de la presente invención, y en los ligandos usados para el propósito de la presente invención, usando un analizador automático Carlo Erba modelo 1106.
Espectros de 13C-HMR y 1H-HMR
Los espectros de 13C-HMR y 1H-HMR se registraron con un espectrómetro de resonancia magnética nuclear Bruker Avance 400 usando tetracloroetileno deuterado (C2 D2CU) a 103 °C y hexametildisiloxano (HDMS) como estándar interno, o usando cloroformo deuterado (CDCb) a 25 °C y tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. Para este fin se utilizaron soluciones de polímero que tenían concentraciones del 10 % en peso con base en el peso total de la solución de polímero.
La microestructura de los polímeros [es decir, el contenido de unidades 1,4-cis (%) y 1,2 (%) y el contenido de tríadas sindiotácticas (rr %)] se determinó analizando los espectros mencionados anteriormente sobre la base de la descripción en la literatura de Mochel, VD, en "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), vol.
10, número 4, págs. 1009-1018.
Espectros FT-IR (estado sólido, UATR)
Los espectros FT-IR (estado sólido, UATR) se registraron mediante un espectrofotómetro Bruker IFS 48 equipado con un accesorio ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. La sección en la que se colocan las muestras para el análisis es un accesorio Fresnel ATR (Shelton, CT, EE. UU.) Que utiliza cristales de seleniuro de zirconio (ZnSe) con un ángulo de incidencia de 45° en dirección horizontal.
Los espectros FT-IR (estado sólido, UATR) de los complejos de piridil hierro usados para el propósito de la presente invención se obtuvieron insertando muestras del complejo piridil hierro para su análisis en dicha sección.
Espectros de infrarrojos
Los espectros de IR (FTIR) se registraron mediante espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48. Los espectros de IR (FTIR) de los polímeros se obtuvieron a partir de películas de polímero sobre pellas de bromuro de potasio (KBr), obteniéndose dichas películas por deposición de una solución del polímero para análisis en 1,2-diclorobenceno caliente. La concentración de las soluciones de polímero analizadas fue del 10 % en peso con base en el peso total de la solución de polímero.
Determinación del peso molecular
El peso molecular (MW) de los polímeros obtenidos se determinó mediante GPC ("Cromatografía por permeación en gel") utilizando un sistema Waters® Alliance® GPC/V 2000 de Waters Corporation que utiliza dos líneas de detección: índice de refracción (RI) y viscosímetro trabajando bajo las siguientes condiciones:
dos columnas PLgel Mixed-B;
disolvente/eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);
tasa de flujo: 0.8 ml/min;
temperatura: 145 °C;
cálculo de masa molecular: método de Calibración Universal.
Se indican el peso molecular promedio ponderado (Mw) y el índice de polidispersidad (PDI) correspondientes a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular promedio numérico).
Difractometría de rayos X (XRD) Espectro de rayos X
Para este fin, se analizaron muestras de los polímeros obtenidas en forma de polvo (aprox.100 mg) mediante difractometría de rayos X (XRD) utilizando un difractómetro Bruker P4 equipado con un detector HiStar 2D utilizando radiación Cu KR monocromatizada con grafito (A) (1.54179 Á) y una distancia de detector- muestra de 10 cm.
Análisis térmico (DSC)
El análisis térmico por DSC (Calorimetría diferencial de barrido) con el fin de determinar el punto de fusión (Tm) y la temperatura de cristalización (Tc) de los polímeros obtenidos se llevó a cabo utilizando un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer Pyris. Con este fin, se analizaron 5 mg de polímero a una velocidad de barrido de 1 °C/min a 20 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno inerte.
Ejemplo 1
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L1)
Se adicionó 2-piridincarboxaldehído (30 g; 280 mmol) y unas gotas de ácido fórmico a una solución de anilina (26.1 g; 280 mmol) en metanol (250 ml), en un matraz de reacción de 500 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 48 horas. A continuación, se eliminó el disolvente por evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó por elución en una columna cromatográfica de sílica gel [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo 99/1 (vol/vol)], obteniéndose 38 g de un sólido de color amarillo pálido (rendimiento = 74.5 %) correspondiente al ligando de fórmula (L1).
Peso molecular (MW): 182.22.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H10N2)]: C: 80.00 % (79.10 %); H: 5.83 % (5.53 %); N: 15.71 % (15.37 %).
1H-RMN (CDCI3 , 5 ppm) 8.70 (m, 1H, HPy), 8.41 (m, 1H, HPy), 8.80 (tds, 1H CH=N), 8.19 (d, 1H, HPy), 7.77 (dt, 1H, HPy), 7.23-7.42 (m, 1H, HPy; m, 5H, Ar).
Ejemplo 2
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L2)
Se añadieron 2-acetilpiridina (9.1 g; 75 mmol) y unas gotas de ácido fórmico a una solución de o-toluidina (8 g; 75 mmol) en metanol (100 ml), en un matraz de reacción de 250 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 48 horas. A continuación, se eliminó el disolvente por evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó por elución en una columna cromatográfica de sílica gel [eluyente: 99/1 (vol/vol) mezcla de heptano/acetato de etilo], obteniéndose 6.5 g de un aceite de color amarillento (rendimiento = 40 %) correspondiente al ligando de fórmula (L2).
Peso molecular (MW): 210.28.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H14N2)]: C: 80.00 % (79.97 %); H: 6.77 % (6.71 %); N: 13.41 % (13.32 %).
H-RMN (CDCh, 5 ppm): 8.70 (m, 1H, HPy), 8.41 (m, 1H, HPy), 8.80 (td, 1H, HPy), 7.39 (dt, 1H, HPy), 7.27-7.18 (m, 2H, Ph), 7.02 (m, 1H, Ph), 6.69 (d, 1H, Ph), 2.30 (s, 3H, N=C-CH3), 2.10 (s, 3H, Ph-CH3).
Ejemplo 3
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L3)
Se añadieron 2-acetilpiridina (3.78 g; 31.1 mmol) y ácido p-toluensulfónico monohidrato (0.15 g; 0.81 mmol) a una solución de 2-isopropilanilina (4.20 g; 31.1 mmol) en tolueno (20 ml), en un matraz de reacción de 500 ml: la mezcla obtenida se sometió a reflujo durante 2 horas. A continuación, se eliminó el disolvente por evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó mediante destilación al vacío, obteniéndose 5.89 g de un aceite de color naranja (rendimiento = 79 %), correspondiente al ligando de fórmula (L3).
FT-IR (Nujol):) (cm-1): 1637 (vc =n ).
Peso molecular (MW): 238.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H18N2)]: C: 80.17 % (80.63 %); H: 7.80 % (7.61 %); N: 11.91 % (11.75 %).
FT-IR (estado sólido, UATR) (cm-1): 1637 (vc= n ).
1H-RMN (CDCls, 5 ppm) 8.71 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 7.81 (t, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.22 (t, 1H), 7.15 (t, 1H), 6.67 (d, 1H), 3.05 (sept, 1H), 2.39 (s, 3H), 1.23 (d, 6H).
Ejemplo 4
Síntesis de FeCh(L1) [muestra MG82A]
Se añadió el complejo dicloruro de hierro: tetrahidrofurano (1: 1.9) [FeCl2 (THF) 1.9] (171 mg; 0.65 mmol) a una solución del ligando que tenía la fórmula (L1) (118 mg; 0.65 mmol; relación molar L1/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, en tolueno (20 ml) en un matraz de reacción de 100 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, bajo agitación, a 100 °C, durante 3 horas. A continuación se eliminó el sobrenadante por evaporación bajo presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2x15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniéndose 156 mg de un producto sólido de color azul correspondiente al complejo FeCl2 (L1), esto equivale a una conversión del 78 % con base en el complejo introducido de dicloruro de hierro:tetrahidrofurano (1:1.9) [FeCl2 (THF)1.9].
Peso molecular (MW): 308.97.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H10Cl2 FeN2)]: C: 46.01 % (46.65 %), H: 3.02 % (3.26 %), N: 9.58 % (9.07 %), Cl: 22.03 % (22.95 %), Fe: 16.05 % (16.89 %).
La Figura 1 muestra el espectro FT-IR (estado sólido, UATR) del complejo FeCh(L1) obtenido.
Ejemplo 5
Síntesis de FeCh(L2) [muestra MG2151
Se añadió dicloruro de hierro (FeCh) (319 mg; 2.51 mmol) a una solución del ligando que tiene la fórmula (L2) (527 mg; 2.51 mmol; relación molar L2/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 2, en tolueno (20 ml), en un matraz de reacción de 100 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, con agitación, a 100 °C, durante 3 horas. El sobrenadante se eliminó luego por evaporación bajo presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2x15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, siendo obtenidos 521 mg de un producto sólido de color azul pálido correspondiente al complejo FeCh(L2), lo que equivale a una conversión del 62 % con respecto al dicloruro de hierro (FeCh) introducido. Peso molecular (MW): 337.03
Análisis elemental [encontrado (calculado para C uH uC hFe^)]: C: 49.10 % (49.89 %), H: 4.38 % (4.19 %), N: 8.21 % (8.31 %), Cl: 21.42 % (21.04 %), Fe: 16.82 % (16.57 %).
FT-IR (Nujol) (cm-1): 1628 (vc =n ).
La Figura 2 muestra el espectro FT-IR (estado sólido, UATR) del complejo FeCl2 (L2) obtenido.
Ejemplo 6
Síntesis de FeCh(L3) [muestra MG2121
Se añadió tricloruro de hierro (FeCb) (288 mg; 2.27 mmol) a una solución del ligando que tiene la fórmula (L3) (540 mg; 2.27 mmol; relación molar L3/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, en tolueno (20 ml), en un matraz de reacción de 100 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, bajo agitación, a 100 °C, durante 3 horas. A continuación, se eliminó el sobrenadante mediante evaporación bajo presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2x15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, siendo obtenidos 665 mg de un producto sólido de color azul pálido correspondiente al complejo FeCb (L3), lo que equivale a una conversión del 80 % con respecto al tricloruro de hierro (FeCb) introducido.
Peso molecular (MW): 3665.08.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H1sCl2 FeN2)]: C: 52.12 % (52.64 %), H: 4.65 % (4.96 %), N: 7.26 % (7.67 %), Cl: 19.02 % (19.42 %), Fe: 15.04 % (15.30 %).
La Figura 3 muestra el espectro FT-IR (estado sólido, UATR) del complejo FeCb(L1) obtenido.
Ejemplo 7
Síntesis de FeCb(L1) [muestra MG871
Se añadió tricloruro de hierro (FeCb) (225 mg; 1.39 mmol) a una solución del ligando que tenía la fórmula (L1) (253 mg; 1.39 mmol; relación molar L1/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, en tolueno (20 ml), en un matraz de reacción de 100 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante por evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2x15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniéndose 203 mg de un producto sólido de color marrón correspondiente al complejo FeCb (L1), lo que equivale a una conversión del 42 % con base en tricloruro de hierro (FeCb) introducido. Peso molecular (m W): 344.43.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H10CbFeN2)]: C: 41.20 % (41.84 %), H: 2.35 % (2.92 %), N: 7.88 % (8.13 %), Cl: 31.25 % (30.88 %), Fe: 15.84 % (16.21 %).
La Figura 4 muestra el espectro FT-IR (estado sólido, UATR) del complejo FeCb(L1) obtenido.
Ejemplo 8
Síntesis de FeCb(L2) [muestra MG2131
Se añadió tricloruro de hierro (FeCb) (225 mg; 1.39 mmol) a una solución del ligando que tiene la fórmula (L2) (293 mg; 1.39 mmol; relación molar L2/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 2, en tolueno (20 ml), en un matraz de reacción de 100 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. A continuación, se eliminó el sobrenadante por evaporación bajo presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2x15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniéndose 396 mg de un producto sólido de color marrón correspondiente al complejo FeCb(L2), lo que equivale a una conversión del 76 % con respecto al tricloruro de hierro (FeCb) introducido. Peso molecular (MW): 372.48.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C uH uC bFe^)]: C: 45.00 % (45.14 %), H: 3.69 % (3.79 %), N: 7.69 % (7.52 %), Cl: 28.96 % (28.55 %), Fe: 15.09 % (14.99 %).
La Figura 5 muestra el espectro FT-IR (estado sólido, UATR) del complejo FeCb (L2) obtenido.
Ejemplo 9
Síntesis de FeCb(L3) [muestra MG2081
Se añadió tricloruro de hierro (FeCb) (350 mg; 2.16 mmol) a una solución del ligando que tiene la fórmula (L3) (514 mg; 2.16 mmol; relación molar L3/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, en tolueno (20 ml), en un matraz de reacción de 100 ml: la mezcla obtenida se dejó reposar, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. A continuación, se eliminó el sobrenadante mediante evaporación bajo presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2x15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniéndose 821 mg de un producto sólido de color rojo correspondiente al complejo FeCb(L3), esto equivale a una conversión del 95 % con base en el tricloruro de hierro (FeCb) introducido.
Peso molecular (MW): 400.35.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H1sCbFeN2)]: C: 48.09 % (47.97 %), H: 4.71 % (4.53 %), N: 6.65 % (6.99 %), Cl: 25.96 % (26.55 %), Fe: 14.08 % (13.94 %).
La Figura 6 muestra el espectro FT-IR (estado sólido, UATR) del complejo FeCb(L3) obtenido.
Ejemplo 10 (G1525)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. Luego se agregaron 14.4 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se ajustó a 20 °C. A continuación se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10-4 moles, igual a aprox.
5.8 g), seguido del complejo FeCb(L1) [muestra MG82A] (1.54 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 3.08 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 3. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 45 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076
(Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2-sindiotáctico obtenido se muestran en la Tabla 1
La Figura 7 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido. La Figura 8 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 9 muestra la curva de DSC del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 10 muestra el espectro de rayos X del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 11 (G1524)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. Luego se agregaron 14.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se ajustó a 20 °C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10'4 moles, igual a aproximadamente 5.8 g), seguido del complejo FeCb(L2) [muestra MG215] (1.69 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3.38 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 4. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 45 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2- sindiotáctico obtenido se muestra en la Tabla 1.
La Figura 11 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 12 muestra la curva de DSC del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 13 muestra el espectro de rayos X del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 12 (IP200/1)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. Luego se adicionaron 13.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se ajustó a 20 °C. Luego se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10'4 moles, igual a aproximadamente 5.8 g), seguido del complejo FeCb(L3) [muestra MG212) (1.83 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3.65 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 45 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2-sindiotáctico obtenido se muestra en la Tabla 1.
La Figura 14 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 13 (G1526)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. A continuación, se añadieron 14.24 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se ajustó a 20 °C. Luego se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10'4 moles, igual a aproximadamente 5.8 g), seguido del complejo FeCb (L1) [muestra MG87] (1.7 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 45 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2-sindiotáctico obtenido se muestra en la Tabla 1.
La Figura 15 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido. La Figura 16 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 17 muestra la curva de DSC del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 14 (G1526/1)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. Luego se agregaron 14.24 ml de heptano y la temperatura de la solución obtenida se ajustó a 20 °C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10'4 moles, igual a aprox. 5.8 g), seguido del complejo FeCb (L1) [muestra MG87] (1.7 ml de suspensión en tolueno). a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. El conjunto se dejó reposar, bajo
agitación magnética, a 20 °C durante 35 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico.
A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2- sindiotáctico se muestra en la Tabla 1.
La Figura 18 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 19 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 20 muestra el espectro de rayos X del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 15 (G1523)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. A continuación, se añadieron 14.08 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se ajustó a 20 °C. Luego se añadió metilaluminoxano (m A o ) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10'4 moles, igual a aproximadamente 5.8 g), seguido del complejo FeCb (L2) [muestra MG213] (1.86 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3.72 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 45 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2- sindiotáctico obtenido se muestra en la Tabla 1.
La Figura 21 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 22 muestra la curva de DSC del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 16 (G1523/1)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. Luego se adicionaron 14.08 ml de heptano y se ajustó la temperatura de la solución obtenida a 20 °C. Luego se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10'4 moles, igual a aproximadamente 5.8 g), seguido del complejo FeCb (L2) [muestra MG213] (1.86 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3.72 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 35 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2- sindiotáctico obtenido se muestra en la Tabla 1.
La Figura 23 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 17 (IP204/1)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. Luego se agregaron 13.4 ml de heptano y la temperatura de la solución obtenida se ajustó a 20 °C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.063 ml; 1x10'4 moles, igual a aproximadamente 5.8 g), seguido del complejo FeCb (L3) [muestra MG208] (2 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 9. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 30 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2-sindiotáctico obtenido se muestra en la Tabla 1.
La Figura 24 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 18
Síntesis de COCb(PPh3)2
Una solución de di-trifenilfosfina (6.08 g, 2.32x10-2 moles) en etanol (70 ml), se añadió gota a gota, bajo agitación, a una solución de dicloruro de cobalto anhidro (CoCb) (1.30 g, 1x10- 2 moles) en etanol (70 ml), en un matraz de reacción de 200 ml, formándose una suspensión de color azul claro. La suspensión obtenida se dejó reposar bajo agitación a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se secó al vacío a temperatura ambiente. El residuo obtenido se colocó en el filtro de un extractor calentado para sólidos y se extrajo de forma continua con pentano, de tal manera
que se eliminara cualquier exceso de fosfina: se continuó la extracción en tolueno durante 24 horas adicionales, obteniéndose cristales azules. Los cristales azules obtenidos se separaron mediante sifonación de la solución sobrenadante y se obtuvieron cristales adicionales enfriando la solución sifonada. A continuación, dichos cristales se secaron al vacío, a temperatura ambiente, obteniéndose 4.58 g de un producto sólido de color azul claro correspondiente al complejo fosfina CoCl2(PPh3)2 y que asciende a una conversión del 70 % con respecto al dicloruro de cobalto anhidro (CoCh).
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: Co: 9.10 % (9.01 %); Cl: 10.80 % (10.84 %); P: 9.40 % (9.47 %); C: 66.20 % (66.07 %); H: 4.70 % (4.62 %).
Ejemplo 19 (G1528) (comparativo)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno, equivalentes a aprox. 1.4 g, a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de 25 ml. Luego se agregaron 12.4 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se ajustó a 25 °C. Luego se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución en tolueno (0.63 ml; 1x10-3 moles, igual a aprox.58 g), seguido del complejo CoCh(PPh3)2 (2.96 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 5.92 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 11. El conjunto se dejó reposar, bajo agitación magnética, a 25 °C, durante 40 minutos. A continuación, se inactivó la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía un 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniéndose 1.4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: características adicionales del proceso y del polibutadieno 1,2-sindiotáctico obtenido se muestra en la Tabla 1.
La Figura 25 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido. La Figura 26 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 27 muestra la curva de DSC del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 28 muestra el espectro de rayos X del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Es evidente a partir de los datos mostrados en la Tabla 1 que el 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido de acuerdo con el proceso proporcionado por la presente invención (Ejemplos 10-17) exhibe características similares a las del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido con un proceso conocido en la técnica que usa un sistema catalítico con base en cobalto (Ejemplo 19).
Tabla 1
Claims (4)
1. Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico con un contenido de 1,2 unidades mayor o igual al 60 % y un contenido de tríadas sindiotácticas mayor o igual al 50 % que comprende polimerizar el 1,3-butadieno en el presencia de un sistema catalítico que comprende:
- al menos un complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I):
- R1 representa un átomo de hidrógeno; o un grupo metilo;
- R2 representa un átomo de hidrógeno; o se selecciona de grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C3 ;
- X, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, grupos -OCOR3 o grupos -OR3 en los que R3 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15;
- n es 2 o 3;
- al menos un aluminoxano de fórmula general (II):
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II)
en la que R4 , R5 y R6, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un entero que varía de 0 a 1000;
en la que la relación molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el hierro presente en el complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I) varía de 5 a 20, preferiblemente de 8 a 12. 2. Proceso para la preparación de 1,
2-polibutadieno sindiotáctico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en dicho complejo de piridil hierro que tiene la fórmula general (I):
- R1 representa un átomo de hidrógeno; o un grupo metilo;
- R2 representa un átomo de hidrógeno; o un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, preferiblemente un grupo metilo o un grupo iso-propilo;
- X, idénticos entre sí, representan un átomo de halógeno tales como cloro, bromo, yodo; preferiblemente representan un átomo de cloro;
- n es 2 o 3.
3. Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho aluminoxano de fórmula general (II) se selecciona de:
metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO), tertbutilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil) aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-aluminotilbutilo) (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil) aluminoxano (TTMBAO), o mezclas de los mismos; se prefiere metilaluminoxano (MAO).
4. Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
- dicho proceso se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado de: hidrocarburos alifáticos saturados tales como butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tales como ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas tales como 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno o mezclas
de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos; y se prefieren hexano, heptano, tolueno; y/o
- en dicho proceso la concentración de 1,3-butadieno en dicho disolvente orgánico inerte está comprendida entre el 5 % en peso y el 50 % en peso, preferiblemente entre el 10 % en peso y el 20 % en peso, referido al peso total del Mezcla de 1,3-butadieno/disolvente orgánico inerte; y/o
- dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura que varía desde el -30 °C hasta 60 °C, preferiblemente que varía desde el -20 °C hasta 30 °C.
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