ES2917890T3

ES2917890T3 - Complejo de hierro oxonitrogenado, sistema catalítico que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado y proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados

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Publication number: ES2917890T3
Application number: ES18702336T
Authority: ES
Inventors: Anna Sommazzi; Guido Pampaloni; Giovanni Ricci; Francesco Masi; Filippo Renili
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2038-01-18
Also published as: SI3571210T1; US11518776B2; US20210292354A1; CA3041883A1; ZA201902695B; DK3571210T3; WO2018134757A1; HUE058821T2; EP3571210B1; EA201990858A1; EA039462B1; HRP20220778T1; SA519401767B1; BR112019014988A2; EP3571210A1; EA039462B9; CN110167949A; KR20190101962A; CN110167949B; RS63308B1

Abstract

Complejo de hierro oxo-nitrogado que tiene fórmula general (I): en la cual: R1 y R2, idéntico o diferente, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de C1-C20 halogenados lineales o ramificados, preferiblemente C1 -C15, grupos alquilo, grupos de cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; R3 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de C1-C20 halogenados, opcionalmente ramificados, preferiblemente grupos alquilo C1-C15, grupos cicloalcilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; X, idéntico o diferente, representa un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro; o son seleccionados de. C1 -C20 lineal o ramificado, preferiblemente C1-C15, grupos alquilo, grupos -ocor4 o grupos -O4 en los que R4 se selecciona de C1-C20 lineal o ramificado, preferiblemente C1-C15, grupos alquilo; n es 2 o 3. dicho complejo de hierro oxonitrogenado que tiene fórmula general (I) se puede usar ventajosamente en un sistema catalítico para la polimerización (Co) de dienos conjugados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Complejo de hierro oxonitrogenado, sistema catalítico que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado y proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados

La presente invención se relaciona con un complejo de hierro oxonitrogenado.

La presente invención también se relaciona con un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprenden dicho complejo de hierro oxonitrogenado.

Además, la presente invención se relaciona con un proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, en particular, un proceso para la polimerización de 1-3-butadieno o isopreno, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico.

Se sabe que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un proceso muy importante en la industria química para obtener productos que se encuentran entre los hules más ampliamente utilizados.

También se sabe que entre los diferentes polímeros que pueden obtenerse a partir de la polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno (es decir, 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotáctico, 1,2 isotáctico, 1,2 atáctico, estructura mixta 1,4-cis/1,2 que tiene un contenido de unidad 1,2 variable), solo el polibutadieno 1,4-cis y el 1,2 polibutadieno sindiotáctico se producen y comercializan industrialmente. Detalles adicionales sobre dichos polímeros pueden encontrarse, por ejemplo, en: Takeuchi Y. et al, "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, página 15 25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tecnnology" (1989), 4° Edición, Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley y Sons, Nueva York, Vol. 8, página 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2° Edición, Mark H. F. Ed., John Wiley y Sons, Nueva York, Vol. 2, página 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, página 317-356. Generalmente, el polibutadieno 1,4-cis se prepara a través de procesos de polimerización que utilizan diferentes sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de titanio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodimio (Nd). Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de cobalto tienen una alta actividad catalítica y estereoespecificidad y pueden considerarse los más versátiles de los mencionados anteriormente ya que, cuando se cambia su formulación, son capaces de proporcionar todos los posibles estereoisómeros del polibutadieno mencionados anteriormente, como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, RU, Vol. 4, Parte II, página 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, página 581-628; Osakada, K. et.al., "Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, página 137 194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), Vol. 204, página 1-154.

También se han estudiado catalizadores a base de hierro (Fe) los cuales son útiles en la (co)polimerización de dienos conjugados. Uno de los primeros estudios en la literatura sobre sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de hierro (Fe) se refieren a la polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden acetilacetonato de hierro [Fe(acac)3], tri-iso-butilaluminio (TIBA) y 1,10-fenantrolina (phen) como se describe, por ejemplo, en Zhang Z. Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), Vol. 17, Issue 1, página 65-76. Dicho sistema catalítico es capaz de proporcionar un polibutadieno binario con una estructura mixta 1,4-cis/1,2 que tiene un contenido igual de unidades 1,4-cis y 1,2.

La patente estadounidense US 6,160,063 describe un sistema catalítico obtenido mediante la combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto orgánico de magnesio; y un hidrogenofosfito cíclico. El sistema catalítico anteriormente mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno binario con una estructura mixta 1,4-cis/1,2.

La patente estadounidense US 6,180,734 describe un sistema catalítico obtenido mediante la combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un hidrogenofosfito cíclico; y un compuesto orgánico de aluminio. El sistema catalítico anteriormente mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar 1,2 polibutadieno sindiotáctico.

La patente estadounidense US 6,211,313 describe un sistema catalítico obtenido mediante la combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un hidrogenofosfito cíclico; y un aluminoxano. El sistema catalítico anteriormente mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar 1,2 polibutadieno sindiotáctico. La patente estadounidense US 6,277,779 describe un sistema catalítico obtenido mediante la combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo; y un compuesto orgánico de aluminio. El sistema catalítico anteriormente mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar 1,2 polibutadieno sindiotáctico que tiene un punto de fusión que puede variar de 100 °C a 200 °C, de acuerdo con los componentes y las proporciones entre los diferentes componentes presentes en dicho sistema catalítico.

Las patentes estadounidenses US 6,284,702 y US 6,388,030 describen un sistema catalítico obtenido mediante la combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto orgánico de magnesio; y un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo. El sistema catalítico anteriormente mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar 1,2 polibutadieno sindiotáctico que tiene un punto de fusión que puede variar de 100 °C a 190 °C, de acuerdo con los componentes y las proporciones entre los diferentes componentes presentes en dicho sistema catalítico.

Los sistemas catalíticos que comprende, por ejemplo, bis(2,2'-bipiridina)dietilohierro [FeEt²(bipy)²] y metilaluminoxano (MAO), o que comprenden diversos complejos de dicloruro de hierro (FeCh) con aminas bidentadas (por ejemplo, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina (tmeda), N,N'-dimetiletilendiamina (dmeda), 2,2'-bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (phen), y compuestos de aluminio [por ejemplo, alquilos de aluminio (AIR³en el cual R es etilo, iso-butilo), metilaluminoxano (MAO)], son extremadamente activos en la (co)polimerización de dienos conjugados, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 02/102861; o en Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23(15), página 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), Vol. 45, página 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemica" (2003), Vol. 204-205, página 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, Issues 5-6, pagina 661-676. Dichos sistemas catalíticos pueden proporcionar polibutadienos con una estructura predominantemente 1,2; en particular, los polibutadienos obtenidos a bajas temperaturas tienen aproximadamente 90 % de estructura 1,2 y 50 % de estructura pentada sindiotáctica, y los contenidos de unidades 1,2 y pentadas sindiotácticas se reducen a medida que aumenta la temperatura de polimerización. Además, los polibutadienos obtenidos con los sistemas catalíticos anteriormente mencionados tienen un peso molecular (Mw, por sus siglas en inglés) promedio en peso muy alto y un índice de polidispersión (PDI, por sus siglas en inglés) bastante restringido correspondiente a la proporción Mw/Mn (Mn = peso molecular promedio en número), por ejemplo, que varía entre 1 y 2, lo que indica un naturaleza "pseudo-viviente" de dichos sistemas catalíticos los cuales se indican como "sitio único” También se ha observado un efecto significativo de la naturaleza del ligando de amina sobre la actividad catalítica de dichos sistemas catalíticos: en particular, la actividad catalítica se reduce a medida que aumenta el impedimento estérico del ligando. Además, el tipo de compuesto de aluminio también puede afectar a la actividad catalítica: de hecho, se ha observado que cuando se utiliza metilaluminoxano (MAO), existe un aumento en el contenido de unidades 1,2 bajo las mismas condiciones de polimerización. Además, los sistemas catalíticos anteriormente mencionados demostraron ser extremadamente activos y selectivos no solo en el polimerización de 1,3-butadieno sino también en la (co)polimerización de otros dienos conjugados, tales como, por ejemplo, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, proporcionando (co)polímeros con diferentes estructuras, tales como, por ejemplo, 3,4 poliisopreno sindiotáctico, poli(2,3-dimetil-1,3-butadieno) 1,4-cis, E-1,2-poli(3-metil-1,3-pentadieno) sindiotáctico.

Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de terpiridina de hierro [por ejemplo, FeCl3(terpiridina)], en combinación con agentes alquilantes apropiados, son útiles en la polimerización estereoespecífica de dienos conjugados: dichos sistemas catalíticos muestran actividad catalítica discreta y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), Vol. 36(21), página 7953-7958.

Los sistemas catalíticos obtenidos a través de la combinación de carboxilatos de hierro (III) (por ejemplo, 2-etilhexanoato de hierro (III) [Fe(2-EHA)3] con tri-iso-butilo de aluminio (Al'Bu3) en hexano, en presencia de fosfatos (por ejemplo, trietilfosfato) son capaces de polimerizar 1,3-butadieno en polibutadieno con una estructura predominantemente 1,2 y con un alto grado de sindiotacticidad como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, página 5980 5986.

Los sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de cloruro de hierro (III) (FeCb) o a partir de cloruro de hierro (II) tetrahidratado (FeCl2-4H2O) con 2,6-bis[1 -(iminofenil)etil]piridina o 2,6-bis(imino)piridina sustituidas, en presencia de metilaluminoxano (MAO), son capaces de proporcionar polibutadienos de estructura alta en 1,4-trans (> 90%) o de estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans, en función del sistema catalítico utilizado como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Polymer' (2009), Vol. 50, página 6259-6264; Gong D. et al., "Inorganica Chimica Acta" (2011), Vol. 373, Issue 1, página 47-53. Los sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de cloruro de hierro (III) (FeCb) o a partir de cloruro de hierro (II) tetrahidratado (FeCb-4H2) con 2,6-bis[1-(2-bencimidazolil)]piridina o 2,6-bis(pirazol)piridina sustituidas, en presencia de metilaluminoxano modificado (MMAO) o cloruro de dietilaluminio (AlEt²Cl), son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura diferente, es decir, 1,4-trans o 1,4-cis, en función del sistema catalítico utilizada como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Journalof Organometallic Chemistry" (2012), Vol. 702, página 10-18.

Los complejos de hierro (II) con pinza bis-imina [Fe(II]) en combinación con un alquilo de aluminio [por ejemplo, trimetilaluminio (AlMe3)] son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura esencialmente 1,4-cis (> 70%) como se describe, por ejemplo, en Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, página 9639-9645.

Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con imina-piridina, alquilos de aluminio (por ejemplo, AIR³en el cual R es etilo, iso-butilo), y sales de boro, son capaces de polimerizar isopreno en poliisopreno con una estructura alta en 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Raynaud J. et al, "Angewandte Chemie InternationalEdition" (2012), Vol. 51, página 11805-11808; o en la solicitud de patente internacional WO 2012/109343.

Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2-pirazol-1,10-fenantrolina sustituida y alquilos de aluminio (por ejemplo, AIR³en el cual R es etilo, iso-butilo, octilo), se caracterizan por una alta y selectiva actividad catalítica y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura alta en 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Wang B. et al, "Polymef (2013), Vol. 54, página 5174-5181.

Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2-(N-arilcarboxilmidoilcloruro)quinolina y alquilos de aluminio [por ejemplo, AIR³en el cual R es etilo, iso-butilo; o metilaluminoxano (MAO)], se caracterizan por una baja actividad catalítica y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura alta en 1,4-cis como se describe, por ejemplo, en Liu H. et al, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2014), Vol. 391, página 25-35.

Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2,6-bis(dimetil-2-oxazolin-2-il)piridina y alquilos de aluminio [por ejemplo, AIR³en el cual R es etilo, iso-butilo; o metilaluminoxano (MAO)] son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), Vol. 406, página 78-84.

Polibutadienos con estereobloques "blandos/duros", con una estructura mixta 1,4-cis/1,2, se obtuvieron utilizando el sistema catalítico 2-etilhexanoato de hierro/tri-iso-butilaluminio/fosfato de dietilo [Fe(2-EHA)3/ArBu)3/DEP], variando adecuadamente la proporción de aluminio/hierro (Al/Fe) como se describe, por ejemplo, en Zheng W. et al, "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (2015), Vol. 53, Issue 10, página 1182-1188.

Vats J. L. et al, Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, Enero 1984, páginas 69-82, divulgan complejos de p-(p'-aminofenil)tiofeniliminometil-2-tienilcetona con metales de transición.

JP 2005 200305 divulga un método para producir imidazoles con un buen rendimiento. Brookhart et al. describen en WO02059165 A2 algunos complejos que contienen ligandos que tienen un grupo fosfino, un grupo amino o un grupo imino y un segundo grupo funcional tal como amida, éster o cetona, que cuando forman complejos con metales de transición catalizan la (co)polimerización de compuestos olefínicos tales como etileno, a-olefinas y/o acrilatos.

Binotti B. et al. describen en J. of Organometallic Chem., vol. 689, páginas 647-661, la síntesis, la caracterización intramolecular e interiónica y la reactividad con olefinas y alquinos de complejos olefínicos catiónicos de complejos aiminocetona Pd(II) con ligandos N,O.

Henk van der Poel et al. describen en Synthetic Commun., vol. 8, Enero 1978, páginas 305-313, la síntesis y caracterización de compuestos de 1-iminopropan-2-ona y 2-iminobutan-3-ona.

Hongren Chen et al. describen en Chemistry - An Asian Journal, vol. 9, 12, páginas 3418-3430, cristales líquidos a base de hidrocarburos con flúor e imidazoles unidos a N-heterociclos de (C⁵-C⁷).

Zhongbao Jian et al: "Rare-earth metal bis(alkyl)s that bear a 2-pyridinemethanamine kigand: Dual catalysis of the polymerizations of both isoprene and ethylene", en Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, No. 8, páginas 2367-2373, discuten los catalizadores útiles para la polimerización de etileno e isopreno en comparación con la (co)polimerización de dienos conjugados.

US2005/187362 divulga catalizadores de imino-amida para la polimerización de olefinas.

Dado que los (co)polímeros de dienos conjugados, en particular polibutadieno y poliisopreno, pueden utilizarse de forma ventajosa en diversos sectores tales como, por ejemplo, en el sector automotriz para la producción de neumáticos, en particular para bandas de rodadura, así como en la industria del calzado (por ejemplo, para producir suelas para zapatos), sigue siendo de gran interés el estudio de nuevos sistemas catalíticos capaces de proporcionar dichos (co)polímeros. El solicitante se ha enfrentado al problema de encontrar un nuevo complejo de hierro oxonitrogenado para utilizarse en un sistema catalítico capaz de proporcionar (co)polímeros de dienos conjugados tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con una estructura mixta, en particular, polibutadieno con un contenido predominante de unidades 1,4-cis y 1,2 (es decir, que tiene un contenido de unidades 1,4-cis y 1,2 > 90 %, preferiblemente igual al 100 %), y poliisopreno con un contenido predominante de unidades 1,4-cis y 3,4 (es decir, que tiene un contenido de unidades 1,4-cis y 3,4 > 90 %, preferiblemente igual al 100 %).

El solicitante ha encontrado actualmente un nuevo complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) definida a continuación, que puede utilizarse en un sistema catalítico capaz de proporcionar (co)polímeros de dienos conjugados tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con una estructura mixta, en particular, polibutadieno con un contenido predominante de unidades 1,4-cis y 1,2 (es decir, que tiene un contenido de unidades 1,4-cis y 1,2 > 90 % preferiblemente igual al 100 %), y poliisopreno con un contenido predominante de unidades 1,4-cis y 3,4 (es decir, que tiene un contenido de unidades 1,4-cis y 3,4 > 90 %, preferiblemente igual al 100 %). De hecho, dicho sistema catalítico permite modular la microestructura de los (co)polímeros de dienos conjugados, es decir, el contenido de unidades 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2 en el polibutadieno y el contenido de unidades 1,4-cis, 1,4-trans y 3,4 en el poliisopreno, de acuerdo con los diferentes usos finales (por ejemplo, el uso para fabricar neumáticos o para producir suelas para zapatos).

Por lo tanto, la materia de la presente invención es un complejo de hierro oxonitrogenado como se define en la reivindicación 1 que tiene la fórmula general (I):

en la cual:

- R¹y R², idénticos, se seleccionan de grupos alquilo de C ¹-C²⁰lineales o ramificados, siendo preferiblemente un grupo metilo;

- R³se selecciona de grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo de C ¹-C²⁰lineales o ramificados, preferiblemente sustituidos con uno o más grupos metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo;

- X, idéntico, representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro;

- n es 2 o 3.

A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos a menos que se especifique lo contrario.

A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende" también incluye los términos "el/la cual consiste esencialmente en" o "el/la cual consiste en".

A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilo de C ¹-C²⁰” significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados. Ejemplos específicos de grupos alquilo de C ¹-C²⁰son: metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nnonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.

A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilo de C ¹-C²⁰opcionalmente halogenados" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en los cuales al menos uno de los átomos de hidrógeno se sustituye con un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, cloro. Ejemplos específicos de grupos alquilo de C ¹-C²⁰opcionalmente halogenados son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluoroctilo, perfluorodecilo.

A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos cicloalquilo" significa grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden sustituirse opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, elegidos de: átomos de halógeno; grupos hidroxilo, grupos alquilo de C¹-C¹²; grupos alcoxi de C ¹-C¹²; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.

A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos arilo" significa grupos aromáticos carbocíclicos. Dichos grupos arilo pueden sustituirse opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo, grupos alquilo de C ¹-C¹²; grupos hidroxilo de C ¹-C¹²; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, nafilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.

El complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) puede considerarse, de acuerdo con la presente invención, bajo cualquier forma física tal como, por ejemplo, la forma sólida aislada y purificada, la forma solvatada con un disolvente apropiado, o la forma soportada en sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, teniendo preferiblemente una forma física granular o en polvo.

El complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) se prepara a partir de ligandos que tienen la fórmula general (II):

en la cual:

- Ri y R², idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo de C ¹-C²⁰opcionalmente halogenados, preferiblemente de C ¹-C¹⁵, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;

- R³representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C¹-C²⁰opcionalmente halogenados, preferiblemente de C ¹-C¹⁵, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos.

Un ligando que tiene la fórmula general (II):

en la cual R¹, R²y R³, tienen los mismos significados descritos anteriormente, pueden prepararse haciendo reaccionar al menos una amina primaria que tiene la fórmula general (III):

en la cual R³tiene los significados descritos anteriormente, con al menos un compuesto que tiene la fórmula general (IV):

en la cual R¹y R², tienen los mismos significados descritos anteriormente;

en presencia de agua, a una temperatura que varía entre 18 °C y 30 °C, preferiblemente a temperatura ambiente, durante un tiempo que varía entre 1 hora y 10 días, preferiblemente que varía entre 1,5 horas y 8 días.

La amina primaria que tiene la fórmula general (III) y dicho compuesto que tiene la fórmula general (IV) pueden utilizarse en una proporción molar que varía entre 1:10 y 1:2, preferiblemente que varía entre 1:5 y 1:1,5.

A efectos de obtener el ligando que tiene la fórmula general (II) con alta pureza, dicho proceso puede comprender un paso de destilación fraccionada.

Preferiblemente, el agua utilizada en el proceso anteriormente mencionado es agua destilada.

Ejemplos específicos de aminas primarias que tienen la fórmula general (III) útiles para el proceso anteriormente mencionado son: anilina, o-toluidina, m-toluidina, p-toluidina, 2-iso-propilanilina, 2-terc-butilanilina, 2-etilanilina, 2,6-dimetilanilina, 2,6-dietilanilina, 2,4,6-trimetilanilina, bencilamina, ciclohexilamina, o mezclas de las mismas.

Ejemplos específicos de compuestos que tienen la fórmula general (IV) son: 2,3-butanodiona, 1-fenil-1,3-butanodiona, metilglioxal, 2,3-pentanodiona, 2,3-hexanodiona, o mezclas de las mismas.

Ejemplos específicos de ligandos que tienen la fórmula general (II) útiles para la presente invención son aquellos que tienen las siguientes fórmulas (L1)-(L6):

El complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) puede prepararse de acuerdo con los procesos conocidos en el estado de la técnica. Por ejemplo, dicho complejo de hierro oxonitrogenado puede prepararse mediante la reacción entre compuestos de hierro que tienen la fórmula general Fe(X)²o Fe(X)3 en la cual X es un átomo de halógeno, tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, como tal o complejado con éteres [por ejemplo, dietiléter, tetrahidrofurano (THF), 1,2-dimetoxietano], o con agua, con los ligandos que tienen las fórmulas (L1)-(L6) indicados anteriormente, en una proporción molar ligando (L )/hierro (Fe) que varía entre 1 y 2, llevada a cabo, preferiblemente, en presencia de al menos un disolvente el cual puede ser seleccionado, por ejemplo, de: disolventes clorados (por ejemplo, diclorometano), disolventes de éter, [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), 1,2 dimetoxietano], disolventes alcohólicos (por ejemplo, butanol), disolventes de hidrocarburos (por ejemplo, hexano), o mezclas de los mismos, a temperatura ambiente o superior. Por lo tanto, el complejo de hierro oxonitrogenado obtenido puede recuperarse posteriormente a través de métodos conocidos, tales como, por ejemplo, evaporación del disolvente (por ejemplo, al vacío), seguido de lavado con disolvente (por ejemplo, heptano) y secado (por ejemplo, al vacío). Más detalles sobre el proceso para la preparación de dicho complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) pueden encontrarse en los siguientes ejemplos. A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "temperatura ambiente" significa una temperatura comprendida entre 20 °C y 25 °C.

Como se mencionó anteriormente, la presente invención también se relaciona con un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I).

Por tanto, la presente invención también se relaciona con un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados como se define en la reivindicación 2.

En general, la formación del sistema catalítico que comprende el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) y del cocatalizador (b), se realiza preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un disolvente de hidrocarburo. La elección del complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) y del cocatalizador (b), así como la metodología particular utilizada, puede variar de acuerdo con las estructuras moleculares y el resultado deseado, de acuerdo con lo que se informa de manera similar en la literatura pertinente accesible a un experto en la materia para otros complejos de metales de transición con ligandos imina, como lo reportado, por ejemplo, por L. K. Johnson et al., en "Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, página 6414-6415, y por van Koten G. et al., en "Advances in Organometallic Chemistry (1982), Vol. 21, página 151-239.

De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho cocatalizador (b) puede seleccionarse de (b¹) alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (V):

Al(X')n(R5)3-n (V)

en la cual X' representa un átomo de halógeno, tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; R⁵, idéntico o diferente, representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C ¹-C²⁰lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, dichos grupos se sustituyen opcionalmente con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía entre 0 y 2.

De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho cocatalizador (b) puede seleccionarse de (b²) compuestos organooxigenados de un elemento M' diferente del carbono perteneciente a los grupos 13 o 14 de la Tabla Periódica de la Elementos, preferiblemente compuestos organooxigenados de aluminio, galio, estaño. Dichos compuestos organooxigenados (b²) pueden definirse como compuestos orgánicos de M', en los cuales este último se une a al menos un átomo de oxígeno y a al menos un grupo orgánico que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo.

De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho cocatalizador (b) puede seleccionarse de (b3) compuestos o mezclas de compuestos organometálicos de un elemento M' diferente del carbono capaces de reaccionar con el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) extrayendo de él un sustituyente Xi o X²a-enlazado, para formar por un lado al menos un compuesto neutro y, por otro lado, un compuesto iónico que consiste en un catión que contiene el metal (Fe) coordinado con el ligando, y en un anión orgánico no coordinante que contiene el metal M', cuya carga negativa se deslocaliza en una estructura multicéntrica.

Cabe señalar que a efectos de la presente invención y de las siguientes reivindicaciones, el término "Tabla Periódica de los Elementos" se refiere a la "Tabla Periódica de los Elementos de la IUPAC", versión con fecha 22 de junio de 2007, disponible en el siguiente sitio web: www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/lUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf. Ejemplos específicos de alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (V) particularmente útiles para la presente invención son: tri-metilaluminio, tri-(2,3,3-tri-metilbutil)aluminio, tri-(2,3-di-metil-hexil)aluminio, tri-(2,3-di-metilbutil)aluminio, tri-(2,3-di-metil-pentil)aluminio, tri-(2,3-di-metil-heptil)aluminio, tri-(2-metil- 3-etil-pentil)aluminio, tri-(2-metil-3-etil-hexil)aluminio, tri-(2-metil-3-etilheptil)aluminio, tri-(2-metil- 3-propil-hexil)aluminio, tri-etilaluminio, tri-(2-etil-3-metilbutil)aluminio, tri-(2-etil-3-metilpentil)aluminio, tri-(2,3-di-etil-pentilaluminio), tri-n-propilaluminio, tri-iso-propilaluminio, tri-(2-propil-3-metil- butil)aluminio, tri-(2-iso-propil-3-metil-butil)aluminio, tri-n-butilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), tritercbutilaluminio, tri-(2-iso-butil-3-metil-pentil)aluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)aluminio, tri-(2,3,3-tri-metilhexil)aluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)aluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metilpentil)aluminio, tri-(2-iso-propil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tri-(2-trimetilsililpropil)aluminio, tri-2-metil-3-fenil-butil)aluminio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)aluminio, tri-(2,3-di-metil-3-fenilbutil)aluminio, tri-(2-fenil-propil)aluminio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]aluminio, tri-[2-(3-iso-propil-fenil-tri-(2-fenilbutil)aluminio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)aluminio, tri-(2-fenil-pentil)aluminio, tri-[2-(penta-fluorofenil)-propil]aluminio, tri-(2,2-difenil-etil]aluminio, tri-(2-fenil-metil-propil]aluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio, tri-octilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de di-iso-butilaluminio (DIBAH), hidruro de di-hexilaluminio, hidruro de di-iso-hexil-aluminio, hidruro de dioctilaluminio, hidruro de di-iso-octilaluminio, di-hidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, cloruro de di-etilaluminio (DEAC), dicloruro de mono-etil-aluminio (EADC), cloruro de di-metilaluminio, cloruro de di-iso-butilaluminio, dicloruro de iso-butilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio (EASC), así como los compuestos correspondientes en los cuales uno de los sustituyentes de hidrocarburo se sustituye por un átomo de hidrógeno y aquellos en los cuales uno o dos de los sustituyentes de hidrocarburo se sustituyen por un grupo iso-butilo. Hidruro de di-iso-butilaluminio (DIBAH), cloruro de di-etilaluminio (DEAC), dicloruro de mono-etilaluminio (EADC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), son particularmente preferidos.

Preferiblemente, cuando se utiliza para la formación de un sistema catalítico de (co)polimerización de acuerdo con la presente invención, los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (V) pueden ponerse en contacto con un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I), en proporciones tales que la proporción molar entre el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) y el aluminio contenido en los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (V) puede variar entre 5 y 5000, preferiblemente variar entre 10 y 1000. La secuencia con la cual el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) y el alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (II) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítica.

Detalles adicionales sobre los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (V) pueden encontrarse en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, dichos compuestos organooxigenados (b²) pueden seleccionarse de los aluminoxanos que tienen la fórmula general (VI):

(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (VI)

en la cual R6, R⁷y R8, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo de C ¹-C²⁰lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, dichos grupos se sustituyen opcionalmente con uno o más átomos de silicio y germanio; y p es un número entero que varía entre 0 y 1000.

Como se sabe, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces AI-O-AI, con una proporción variable O/AI, obtenibles de acuerdo con procesos conocidos en el estado de la técnica tales como, por ejemplo, haciendo reaccionar, en condiciones controladas, un alquilo de aluminio o un halogenuro de alquilo de aluminio, con agua, o con otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de agua disponible tales como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilaluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado, o sulfato de hierro pentahidratado.

Dichos aluminoxanos y, en particular, el metilaluminoxano (MAO), son compuestos que pueden obtenerse a través de procesos químicos organometálicos conocidos tales como, por ejemplo, adicionando trimetilaluminio a una suspensión en sulfato de aluminio hexahidratado.

Preferiblemente, cuando se utiliza para la formación de un sistema catalítico de (co)polimerización de acuerdo con la presente invención, los aluminoxanos que tienen la fórmula general (VI) pueden ponerse en contacto con un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I), en proporciones tales que la proporción molar entre el aluminio (Al) contenido en el aluminoxano que tiene la fórmula general (VI) y el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado que tienen la fórmula general (I) varía entre 10 y 10000, preferiblemente varía entre 100 y 5000. La secuencia con la cual el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) y el aluminoxano que tiene la fórmula general (VI) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítica.

Además de los aluminoxanos preferidos mencionados anteriormente que tienen la fórmula general (VI), la definición del compuesto (b²) de acuerdo con la presente invención también incluye galoxanos en los cuales, en la fórmula general (VI), el galio se encuentra en el lugar del aluminio y estannoxanos en los cuales, en la fórmula general (VI), el estaño se encuentra en el lugar del aluminio, cuya uso como cocatalizadores para la polimerización de olefinas en presencia de complejos metaloceno es conocido. Detalles adicionales en relación con dichos galoxanos y estannoxanos pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes estadounidenses US 5,128,295 y US 5,258,475.

Ejemplos específicos de aluminoxanos que tienen la fórmula general (VI) particularmente útiles para la presente invención son: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO), terc-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)-aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metilbutil)-aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminoxano (TTMBAO). Metilaluminoxano (MAO) es particularmente preferido.

Detalles adicionales sobre aluminoxanos que tienen la fórmula general (VI) pueden encontrarse en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3) pueden seleccionarse de compuestos orgánicos de aluminio y especialmente de boro tales, por ejemplo, aquellos representados por las siguientes fórmulas generales:

[(Rc)wH4-wMB(Rd)4]-; B(Rd)3; AI(Rd)3; B(RD)3Pir; [Ph3C]+-[B(RD)4]-;

[(RC)3PirH]+-[B(RD)4]-;

[U H B (R d)4]-; [L¡]+^ [AI(Rd)4]-

en las cuales w es un número entero que varía entre 0 y 3, cada grupo Re independientemente representa un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo Rd independientemente representa un grupo arilo parcial o totalmente, de manera preferible totalmente fluorado, que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, Pir es un radical pirrol, opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cuando se utiliza para la formación de un sistema catalítico de (co)polimerización de acuerdo con la presente invención, los compuestos o mezclas de compuestos (b3) pueden ponerse en contacto con un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I), en proporciones tales que la proporción molar entre el metal (M') contenido en los compuestos o mezclas de compuestos (b3) y el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado que tienen la fórmula general (I) varía entre 0,1 y 15, preferiblemente varía entre 0,5 y 10, más preferiblemente varía entre 1 y 6. La secuencia con la cual el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) y el compuesto o mezcla de compuestos (b3) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítica.

Dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3), especialmente en el caso en el cual X ¹y X ²en el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) son diferentes de alquilo, deben utilizarse en combinación con un aluminoxano que tiene la fórmula general (VI) tal como, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO), o, preferiblemente, con un alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (IV), más preferiblemente un trialquilo de aluminio que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en cada residuo alquilo, tal como, por ejemplo, tri-metilaluminio, tri-etilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA).

Ejemplos de las metodologías generalmente utilizadas para la formación de un sistema catalítico de (co)polimerización de acuerdo con la presente invención, en el caso de utilizar compuestos o mezclas de compuestos (b3), se describen cualitativamente en la lista reportada a continuación, la cual, sin embargo, no limita el alcance general de la presente invención:

(m¹) poner en contacto un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) en la cual al menos uno de los sustituyentes X es un grupo alquilo, con al menos un compuesto o una mezcla de compuestos (b3) cuyo catión es capaz de reaccionar con dicho grupo alquilo para formar un compuesto neutro, y cuyo anión es voluminoso, no se coordina y es capaz de deslocalizar la carga negativa;

(m²) hacer reaccionar un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) con al menos un alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (IV), preferiblemente un trialquilo de aluminio, utilizados en una proporción molar en exceso de 10/1 a 300/1, seguido de la reacción con un ácido fuerte de Lewis, tal como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro [compuesto (b3)], en cantidades casi estequiométricas o en ligero exceso con respecto al hierro (Fe);

(m3) poner en contacto y hacer reaccionar un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) con una proporción molar en exceso de 10/1 a 1000/1, preferiblemente de 100/1 a 500/1 de al menos un trialquilo de aluminio o un halogenuro de alquilo de aluminio que puede representarse con la fórmula AIR'”mZ3-m en la cual R'" es un grupo alquilo de C ¹-C⁸lineal o ramificado, o una mezcla de los mismos, Z es un halógeno, preferiblemente cloro o bromo, y m es un número decimal que varía entre 1 y 3, seguido de la adición a la composición así obtenida de al menos un compuesto o mezcla de compuestos (b3) en cantidades tales que la proporción entre dicho compuesto o mezcla de compuestos (b3) o el aluminio de dicho compuesto o mezcla de compuestos (b3) y el hierro del complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) varía entre 0,1 y 15, preferiblemente entre 1 y 6.

Se describen ejemplos de compuestos o mezclas de compuestos (b3) capaces de producir un sistema catalítico iónico al hacer reaccionar un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la presente invención, aunque con referencia a la formación de complejos metaloceno iónicos, en las siguientes publicaciones, cuyos contenidos se incorporan en la presente como referencia:

- Beck W. et al., "Chemical Reviews" (1988), Vol. 88, página 1405-1421.

- Stares S. H., "Chemical Reviews" (1993), Vol. 93, página 927-942;

- Solicitudes de patente europea EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044;

- Solicitudes de patente internacional WO 92/00333, WO 92/05208.

Ejemplos específicos de compuestos o mezclas de compuestos (b3) particularmente útiles para la presente invención son: tetrakis-pentafluorofenilborato de tributilamonio, tetrakis-pentafluorofenilaluminato de tributilamonio, tetrakis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]borato de tributilamonio, tetrakis-(4-fluorofenil)]-borato de tributilamonio, tetrakis-pentafluorofenil-borato de N,N-dimetilbencilamonio, tetrakis-pentafluorofenilborato de N,N-dimetil-hexilamonio, tetrakis-(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis-(pentafluorofenil)borato de di-(propil)amonio, tetrakis-(pentafluorofenil)borato de di-(ciclohexil)-amonio, tetrakis-(pentafluorofenil)borato de tri-fenilcarbenio, tetrakis-(penta-fluorofenil)aluminato de tri-fenilcarbenio, tris(pentafluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)aluminio, o mezclas de los mismos. Tetrakis-pentafluorofenilboratos son preferidos.

A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, los términos "mol" y "proporción molar" se utilizan tanto con referencia a los compuestos que consisten en moléculas como con referencia a los átomos y iones, omitiendo para estos últimos los términos átomo-gramo o proporción atómica, incluso si son científicamente más precisos.

A efectos de la presente invención, otros aditivos o componentes pueden potencialmente adicionarse al sistema catalítico anteriormente mencionado, con el fin de adaptarlo para satisfacer requisitos prácticos específicos. Los sistemas catalíticos así obtenidos pueden por lo tanto considerarse incluidos dentro del alcance de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que pueden adicionarse en la preparación y/o formulación del sistema catalítico de acuerdo con la presente invención son, por ejemplo: disolventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos de coordinación débil (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres; agentes halogenantes tales como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de los mismos.

Dicho sistema catalítico puede prepararse, como ya se ha reportado anteriormente, de acuerdo con los métodos conocidos en el estado de la técnica.

Por ejemplo, dicho sistema catalítico puede prepararse por separado (preformado) y posteriormente introducirse en el entorno de (co)polimerización. Para ello, dicho sistema catalítico puede prepararse haciendo reaccionar al menos un complejo de hierro oxonitrogenado (a) que tiene la fórmula general (I) con al menos un cocatalizador (b), opcionalmente en presencia de otros aditivos o componentes seleccionados de aquellos citados anteriormente, en presencia de un disolvente tal como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía entre 20 °C y 60 °C, durante un tiempo que varía entre 10 segundos y 10 horas, preferiblemente que varía entre 30 segundos y 5 horas. Detalles adicionales sobre la preparación de dicho sistema catalítico pueden encontrarse en los ejemplos reportados a continuación.

Alternativamente, dicho sistema catalítico puede prepararse in situ, es decir, directamente en el entorno de (co)polimerización. Para ello, dicho sistema catalítico puede prepararse introduciendo por separado el complejo de hierro oxonitrogenado (a) que tiene la fórmula general (I), el cocatalizador (b) y el(los) dieno(s) conjugado(s) preseleccionado(s) que se va(n) a (co)polimerizar, llevado a cabo en las condiciones en las cuales se realiza la (co)polimerización.

A efectos de la presente invención, los sistemas catalíticos anteriormente mencionados también pueden soportarse en sólidos inertes, preferiblemente que comprenden óxidos de silicio y/o aluminio, tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o silicoaluminatos. Para soportar dichos sistemas catalíticos pueden utilizarse las técnicas de soporte conocidas, que generalmente comprenden poner en contacto, en un medio líquido inerte adecuado, el soporte, opcionalmente activado por calentamiento a temperaturas superiores a 200 °C, y uno o ambos componentes (a) y (b) del sistema catalítico de acuerdo con la presente invención. No es necesario, a efectos de la presente invención, que ambos componentes estén soportados, ya que sólo el complejo de hierro oxonitrogenado (a) que tienen la fórmula general (I), o el cocatalizador (b) pueden estar presentes en la superficie del soporte. En este último caso, el componente faltante en la superficie se pone posteriormente en contacto con el componente soportado cuando el catalizador activo se va a formar mediante polimerización.

El alcance de la presente invención también incluye el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I), y los sistemas catalíticos basados en el mismo, los cuales se soportan en un sólido a través de la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I).

Además, la presente invención se relaciona con un proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico.

La cantidad de complejo de hierro oxonitrogenado (a) que tiene la fórmula general (I) y de cocatalizador (b) la cual puede utilizarse en la (co)polimerización de dienos conjugados varía de acuerdo con el proceso de (co)polimerización a llevar a cabo. Sin embargo, dicha cantidad es tal como para obtener una proporción molar entre el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) y el metal contenido en el cocatalizador (b), por ejemplo, aluminio en el caso en el cual el cocatalizador (b) se selecciona de los alquilos de aluminio (b-i) o de los aluminoxanos (b²), boro en el caso en el cual el cocatalizador (b) se selecciona de los compuestos o mezclas de compuestos (b3) que tienen la fórmula general (III), comprendida entre los valores reportados anteriormente.

Los ejemplos específicos de dienos conjugados que pueden (co)polimerizarse utilizando el sistema catalíticos de acuerdo con la presente invención son: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Los dienos conjugados (co)polimerizables preferidos son 1,3-butadieno, isopreno. Los dienos conjugados (co)polimerizables mencionados anteriormente pueden utilizarse solos, o mezclados con dos o más dienos. En este último caso, es decir, utilizando una mezcla de dos o más dienos, se obtendrá un copolímero. De acuerdo con una realización particularmente preferida, la presente invención se relaciona con un proceso de polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico.

Generalmente, dicha (co)polimerización puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente para polimerización, generalmente seleccionado de disolventes orgánicos inertes, tales como, por ejemplo: hidrocarburos alifáticos saturados tales como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano, o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tales como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano, o mezclas de los mismos; monoolefinas tales como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno, o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente para (co)polimerización se selecciona de hidrocarburos alifáticos saturados.

Alternativamente, dicha (co)polimerización puede realizarse utilizando como un disolvente para (co)polimerización el(los) mismo(s) dieno(s) conjugado(s) que debe(n) ser (co)polimerizado(s), de acuerdo con el proceso conocido como “proceso en masa”.

Generalmente, la concentración del dieno conjugado a (co)polimerizar en dicho disolvente para (co)polimerización varía entre 5 % en peso y 50 % en peso, preferiblemente varía entre 10 % en peso y 20 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de dienos conjugados y disolvente orgánico inerte.

Generalmente, dicha (co)polimerización puede llevarse a cabo a una temperatura que varía entre -70 °C y 100 °C, preferiblemente varía entre -20 °C y 80 °C.

Con respecto a la presión, es preferible trabajar a la presión de los componentes de la mezcla a (co)polimerizar.

Dicha (co)polimerización puede llevarse a cabo tanto en forma continua como por lotes.

Como se mencionó anteriormente, dicho proceso permite obtener (co)polímeros de dienos conjugados, tales como, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con una estructura mixta, en particular polibutadieno con un contenido predominante de unidades 1,4-cis y 1,2 (es decir, que tiene un contenido de unidades 1,4-cis y 1,2 > 90 %, preferiblemente igual a 100 %), y poliisopreno con un contenido predominante de unidades 1,4-cis y 3,4 (es decir, que tiene un contenido de unidades 1,4-cis y 3,4 > 90 %, preferiblemente igual a 100 %), los cuales pueden, por lo tanto, tener diferentes usos finales (por ejemplo, el uso para producir neumáticos o para producir suelas para zapatos).

Con el fin de comprender mejor la presente invención y ponerla en práctica, a continuación se muestran algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes de la misma.

Ejemplos

Reactivos y materiales

La siguiente lista reporta los reactivos y materiales utilizados en los siguientes ejemplos de la invención, cualquier pretratamiento de los mismos y su fabricante:

- polvo de hierro (Fe) (Aldrich): pureza 99 %, utilizado como tal;

- cloruro de hierro (III) (FeCb) (Aldrich): pureza 99,9%, utilizado como tal;

- tetrahidrofurano (THF) (Aldrich): utilizado como tal;

- complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)1,5]: preparado a partir de polvo de hierro (Fe) y cloruro de hierro (III) (FeCb), en tetrahidrofurano (THF) caliente, de acuerdo con el método reportado por Calderazzo F. et al., en "Comptes Rendus Académie des Sciences" (1999), t. 2, Série II c, página 311-319;

- metilaluminoxano (MAO) (disolución de tolueno al 10% en peso) (Chemtura): utilizado como tal;

- 2,3-butanodiona (Aldrich): utilizado como tal;

- anilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en una atmósfera inerte;

- o-toluidina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en una atmósfera inerte;

- 2-iso-propilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en una atmósfera inerte;

- 2-terc-butilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en una atmósfera inerte;

- etiléter (Aldrich): puro, > 99%, destilado en presencia de sodio (Na) en una atmósfera inerte;

- 2,6-dietilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en una atmósfera inerte;

- 2,4,6-tri-metilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en una atmósfera inerte;

- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5%, destilada en presencia de sodio (Na) en una atmósfera inerte;

- heptano (Aldrich): puro, > 99%, destilada en presencia de sodio (Na) en una atmósfera inerte;

- sulfato de sodio (Na2SO4) (Aldrich utilizado como tal);

- 1,3-butadieno (Air Liquide): pureza > 99,5%, evaporado del contenedor antes de cada producción, secado pasándolo a través de una columna empacada con tamiz molecular y condensado dentro del reactor que se preenfrió a -2o °C; - isopreno (Aldrich): puro, > 99%, sometido a reflujo en presencia de hidruro de calcio durante 2 horas, después se destila “trampa-a-trampa” ("trap-to-trap") y se almacena en una atmósfera de nitrógeno a 4 °C;

- metanol (Carlo Erba, RPE): utilizado como tal;

- ácido clorhídrico en disolución acuosa al 37 % (Aldrich): utilizado como tal;

- diclorometano (CH²O ²) (Acros): puro, > 99,9%, utilizado como tal;

- ácido fluorhídrico (HF) (disolución acuosa al 40 %) (Aldrich): utilizado como tal;

- ácido sulfúrico (H²SO⁴) (disolución acuosa al 96 %) (Aldrich): utilizado como tal, o diluido con agua destilada (1/5); - ácido nítrico (HNO³) (disolución acuosa al 70 %) (Aldrich): utilizado como tal;

- carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich): utilizado como tal;

- nitrato de plata (AgNO3) (Aldrich): utilizado como tal;

- tetracloroetileno deuterado (C²D²CU) (Acros): utilizado como tal;

- hexametildisiloxano (HMDS) (Acros): utilizado como tal;

- acetona deuterada (C³D⁶O) (Aldrich): utilizada como tal;

- tetrametildisiloxano (TMS) (Acros): utilizado como tal;

Se utilizaron las metodologías de análisis y clasificación reportadas a continuación.

Análisis de elementos

a) Determinación de Fe

Para la determinación de la cantidad en peso de hierro (Fe) en los complejos de hierro oxonitrogenados de acuerdo con la presente invención, una alícuota exactamente pesada, llevado a cabo en una caja seca bajo flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30 mg - 50 mg de muestra, se colocó en un crisol de platino de 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40 %, de 0,25 ml de ácido sulfúrico al 96 % (H²SO⁴) y de 1 ml de ácido nítrico al 70 % (HNO³). Posteriormente, el crisol se calentó en una placa caliente aumentando la temperatura hasta que aparecieron vapores de azufre blancos (aproximadamente a 200 °C). La mezcla así obtenida se enfrió a temperatura ambiente (20 °C - 25 °C) y se adicionó 1 ml de ácido nítrico al 70% (HNO³), posteriormente dejándola de nuevo hasta que aparecieran vapores. Después de repetir la secuencia otras dos veces, se obtuvo una disolución clara, casi incolora. Posteriormente, se adicionó en frío 1 ml de ácido nítrico (HNO³) y aproximadamente 15 ml de agua, después se calentó a 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua pura MilliQ hasta que pesó aproximadamente 50 g, pesados con precisión, para obtener una disolución sobre la cual se realizó la determinación analítica instrumental utilizando un espectrómetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emisión óptica con plasma), para la comparación con disoluciones de concentración conocida. Para ello, para cada analito, una curva de calibración se preparó en el intervalo de 0 ppm - 10 ppm, midiendo disoluciones que tienen un título conocido obtenidas mediante la dilución en peso de disoluciones certificadas. La disolución de la muestra preparada como se indicó antes, posteriormente se diluyó nuevamente en peso para obtener concentraciones cercanas a las de referencia, antes de realizar la medición espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon en cantidades dobles. Los resultados se consideraron aceptables si los datos individuales de las pruebas repetidas no presentaban una desviación relativa de más de 2 % con respecto a su valor medio.

b) Determinación de cloro

Para ello, se pesaron con precisión las muestras de complejos de hierro oxonitrogenados de acuerdo con la presente invención, aproximadamente 30 mg - 50 mg, en vasos de precipitado de vidrio de 100 ml en una caja seca bajo flujo de nitrógeno. Se adicionaron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. Se llevó a ebullición en la placa caliente, bajo agitación magnética, durante aproximadamente 30 minutos. Se dejó enfriar, posteriormente se adicionó ácido sulfúrico (H²SO⁴) diluido 1/5, hasta la reacción ácida y después se tituló con nitrato de plata 0,1 N (AgNO3) con un titulador potenciométrico.

c) Determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno

La determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno, en los complejos de hierro oxonitrogenados de acuerdo con la presente invención, así como en los ligandos utilizados para la presente invención, se realizó a través de un analizador automático Carlo Erba Modelo 1106.

Espectros de 13C-RMN y 1H-RMN

Los espectros de 13C-RMN y 1H-RMN se registraron utilizando un espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Bruker Avance 400, utilizando tetracloroetileno deuterado (C²D²O ⁴) a 103 °C , y hexametildisiloxano (HDMS) como estándar interno, o utilizando acetona deuterada (C³D⁶O), a 25 °C, y tetrametilsilano (TMS) como estándar interno. Para ello, disoluciones poliméricas se utilizaron con concentraciones iguales a 10 % en peso con respecto al peso total de la disolución polimérica.

La microestructura de los polímeros [es decir, contenido de unidades 1,4-cis (%), 1,4-trans (%) y 1,2 (%) para polibutadieno y el contenido de unidades 1,4-cis (%), 1,4-trans (%) y 3,4 (%) para poliisopreno] se determinó a través del análisis de los espectros anteriormente mencionado con base en el contenido de la literatura de Mochel, V. D., en "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry1' (1972), Vol. 10, Issue 4, página 1009-1018 para polibutadieno, y de Sato H. et al. en "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Editiorí' (1979), Vol. 17, Issue 11, página 3551-3558, para poliisopreno.

Espectros de FT-IR (estado sólido - UATR)

Los espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) se registraron utilizando un espectrofotómetro Bruker IFS 48 equipado con una conexión de ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. La sección en la cual se colocan las muestras a analizar es un accesorio de ATR Fresnel (Shelton, CT, EE.UU) el cual utiliza cristales de seleniuro de zirconio (ZrSe) con un ángulo de incidencia de 45° en la dirección horizontal.

Los espectros de FT-IR (estado sólido - UATR) de los complejos de hierro oxonitrogenados de acuerdo con la presente invención, se obtuvieron insertando las muestras del complejo de hierro oxonitrogenado a analizar en dicha sección. I.R. Espectros

Los espectros de FT-IR se registraron a través de espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48. Los espectros de I.R. (FT-IR) de los ligandos utilizados para la presente invención, se obtuvieron dispersando el ligando a analizar en bromuro de potasio (KBr) anhidro (discos de KBr), o en una suspensión de Nujol.

Los espectros de FT-IR de los polímeros se obtuvieron a partir de películas poliméricas sobre comprimidos de bromuro de potasio (KBr), dichas películas se obtuvieron depositando una disolución en 1,2-diclorobenceno caliente del polímero a analizar. La concentración de las disoluciones poliméricas analizadas fue igual a 10 % en peso con respecto al peso total de la disolución polimérica.

Determinación del peso molecular

La determinación del peso molecular (MW) de los polímeros obtenidos se realizó a través de GPC (''Cromatografía de Permeación en Gel"), utilizando el sistema Waters® Alliance® GPC/V 2000 de Waters Corporation el cual utiliza dos líneas de detección: "Índice de refracción" - Rl y "Viscosímetro" operando bajo las siguientes condiciones:

- dos columnas PLgel Mixed-B;

- disolvente/eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);

- tasa de flujo: 0,8 ml/min;

- temperatura: 145 °C;

- cálculo de la masa molecular: Método de calibración universal.

Se reportan el peso molecular promedio en peso (Mw) y el índice de polidispersión (PDI, por sus siglas en inglés) que corresponden a la proporción Mw/Mn (Mn= peso molecular promedio en número).

Espectro de masas (GC-MS)

Los espectros de masas de los ligandos utilizados para la presente invención se realizaron con un espectrómetro de masas de cuadrupolo simple Trace DSQ (Thermo ISQ) en Ionización Electrónica - modo lE, operando bajo las siguientes condiciones:

- barrido: de 35 amu a 600 amu (amu = unidad de masa atómica);

- temperatura de la fuente: 250 °C;

- temperatura de la línea de transferencia: 300 °C;

- columna capilar: MDN-5S (Supelco) (longitud = 30 m; diámetro =0,25 mm; espesor de la fase estacionaria = 0,25 |jm);

- gas portador: helio (He) con un flujo constante igual a 1 ml/min.

Ejemplo 1

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L1)

En un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con un agitador magnético, se cargaron en este orden: agua desionizada (50 ml), 2,3-butanodiona (28,45 g; 330,5 mmol) y, mediante goteo, anilina (10,2 g; 109,5 mmol). La mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 2 horas, obteniendo la formación de dos fases en capas, es decir, una fase orgánica y una fase acuosa. Posteriormente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa a través de un embudo de separación, después se lavó, sucesivamente, con agua desionizada (2 x 10 ml) y salmuera (15 ml), se anhidró en sulfato de sodio (Na2SO4), se filtró y finalmente se purificó mediante destilación fraccionada al vacío utilizando una columna Vigreux, obteniendo 15 g de un aceite amarillo (rendimiento = 85 %) que corresponde al ligando que tiene la fórmula (L1), el cual se almacenó, en una atmósfera inerte, en el refrigerador.

Análisis de elementos [encontrado (calculado) para C ¹⁰H¹¹NO]: C: 74,47 % (74,51 %); H: 6,80 % (6,88 %); N: 8,63 % (8,69 %).

Peso molecular (MW): 161,20.

GC-MS: M+ = m/z 161.

FT-IR (t.q.): 1701 cm-1 v(c=o); 1648 cm-1 v(c=n).

Ejemplo 2

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L2)

En un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con un agitador magnético, se cargaron en este orden: agua desionizada (50 ml), 2,3-butanodiona (24,52 g; 284,8 mmol) y, mediante goteo, o-toluidina (10,08 g; 94,07 mmol). La mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 2 horas, obteniendo la formación de dos fases en capas, es decir, una fase orgánica y una fase acuosa. Posteriormente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa a través de un embudo de separación, después se lavó, sucesivamente, con agua desionizada (2 x 10 ml) y salmuera (15 ml), se anhidró en sulfato de sodio (Na2SO4), se filtró y finalmente se purificó mediante destilación fraccionada al vacío utilizando una columna Vigreux, obteniendo 15,5 g de un aceite amarillo (rendimiento = 94 %) que corresponde al ligando que tiene la fórmula (L2), el cual se almacenó, en una atmósfera inerte, en el refrigerador.

Análisis de elementos [encontrado (calculado) para C ¹¹H¹³NO]: C: 74,80 % (75,40 %); H: 6,96 % (7,48 %); N: 7,63 % (7,99 %).

Peso molecular (MW): 175,23.

GC-MS: M+ = m/z 175.

FT-IR (t.q.): 1702 cm-1 v(c=o); 1647 cm-1 v(c=n).

Ejemplo 3

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L3)

En un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con un agitador magnético, se cargaron en este orden: agua desionizada (70 ml), 2,3-butanodiona (19,62 g; 227,9 mmol) y, mediante goteo, 2-iso-propilanilina (13,56 g; 100,3 mmol). La mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 72 horas, obteniendo la formación de dos fases en capas, es decir, una fase orgánica y una fase acuosa. Posteriormente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa a través de un embudo de separación, después se lavó, sucesivamente, con agua desionizada (2 x 10 ml) y salmuera (15 ml), se anhidró en sulfato de sodio (Na2SO4), se filtró y finalmente se purificó mediante destilación fraccionada al vacío utilizando una columna Vigreux, obteniendo 20,1 g de un aceite amarillo (rendimiento = 98,6 %) que corresponde al ligando que tiene la fórmula (L3), el cual se almacenó, en una atmósfera inerte, en el refrigerador.

Análisis de elementos [encontrado (calculado) para C ¹³H¹⁷NO]: C: 76,65 % (76,81 %); H: 8,25 % (8,43 %); N: 6,89 % (6,89 %).

Peso molecular (MW): 203,28.

GC-MS: M+ = m/z 203.

FT-IR (t.q.): 1702 cm-1 v(c=o); 1650 cm-1 v(c=n).

1H-RMN [(C³D⁶O) 5 ppm]: 1,15; 1,16 [ambos d, 3H cada uno, CH(CHa)²]; 1,90; 2,46 (ambos s, 3H cada uno, CH³); 2,97 [m, 1H, CH(CHs)²]; 6,61-7,34 (m, 4H, HAr).

Ejemplo 4

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L4)

En un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con un agitador magnético, se cargaron en este orden: 2,3- butanodiona (19,62 g; 227,9 mmol), agua desionizada (70 ml) y, mediante goteo, 2-ferc-butilanilina (15,18 g; 101,7 mmol). La mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas, obteniendo la formación de dos fases en capas, es decir, una fase orgánica y una fase acuosa. Posteriormente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa a través de un embudo de separación, después se lavó, sucesivamente, con agua desionizada (2 x 10 ml) y salmuera (15 ml), se diluyó con etiléter (20 ml), se anhidró en sulfato de sodio (Na2SO4), se filtró y finalmente se purificó mediante destilación fraccionada al vacío utilizando una columna Vigreux, obteniendo 21,35 g de un aceite amarillo (rendimiento = 96,6 %) que corresponde al ligando que tiene la fórmula (L4), el cual se almacenó, en una atmósfera inerte, en el refrigerador. Análisis de elementos [encontrado (calculado) para C ¹⁴H¹⁹NO]: C: 76,76 % (77,38 %); H: 8,41 % (8,81 %); N: 6,28 % (6,45 %).

Peso molecular (MW): 217,31.

GC-MS: M+ = m/z 217.

FT-IR (t.q.): 1702 cm-1 v(c=o); 1640 cm-1 v(c=n).

Ejemplo 5

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L5)

En un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con un agitador magnético, se cargaron en este orden: 2,3-butanodiona (14,71 g; 170,9 mmol), agua desionizada (80 ml) y , mediante goteo, 2,6-dietilanilina (12,68 g; 85 mmol). La mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 7 días, obteniendo la formación de dos fases en capas, es decir, una fase orgánica y una fase acuosa. Posteriormente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa a través de un embudo de separación, después se lavó, sucesivamente, con agua desionizada (2 x 10 ml) y salmuera (15 ml), se anhidró en sulfato de sodio (Na2SO4), se filtró y finalmente se purificó mediante destilación fraccionada al vacío utilizando una columna Vigreux, obteniendo 18,37 g de un aceite amarillo (rendimiento = 99 %) que corresponde al ligando que tiene la fórmula (L5), el cual se almacenó, en una atmósfera inerte, en el refrigerador.

Análisis de elementos [encontrado (calculado) para C ¹⁴H¹⁹NO]: C: 76,59 % (77,38 %); H: 8,58 % (8,81 %); N: 6,23 % (6,45 %).

Peso molecular (MW): 217,31.

GC-MS: M+ = m/z 217.

FT-IR (t.q.): 1704 cm-1 v(c=o); 1655 cm-1 v(c=n).

Ejemplo 6

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L6)

En un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con un agitador magnético, se cargaron en este orden: 2,3-butanodiona (7,10 g; 82,4 mmol), agua desionizada (40 ml) y, mediante goteo, 2,4,6-trimetilanilina (5,56 g; 41 mmol). La mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas, obteniendo la formación de dos fases en capas, es decir, una fase orgánica y una fase acuosa. Posteriormente, la fase orgánica se separó de la fase acuosa a través de un embudo de separación, después se lavó, sucesivamente, con agua desionizada (2 x 10 ml) y salmuera (15 ml), se anhidró en sulfato de sodio (Na2SO4), se filtró y finalmente se purificó mediante destilación fraccionada al vacío utilizando una columna Vigreux, obteniendo 7 g de un aceite amarillo/anaranjado (rendimiento = 84 %) que corresponde al ligando que tiene la fórmula (L6), el cual se almacenó, en una atmósfera inerte, en el refrigerador.

Análisis de elementos [encontrado (calculado) para C ¹³H¹⁷NO]: C: 76,76 % (76,81 %); H: 8,38 % (8,53 %); N: 6,73 % (6,89 %).

Peso molecular (MW): 203,28.

GC-MS: M+ = m/z 203.

FT-IR (t.q.): 1704 cm-1 v(c=o); 1647 cm-1 v(c=n).

Ejemplo 7

Síntesis de FeCh(L1) [muestra MG261]

En un tubo Schlenk de 100 ml, cloruro de hierro (III) (FeCb) (201 mg; 1,24 mmol; proporción molar L1/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L1) (200 mg; 1,24 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, en tolueno (20 ml). La mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas. La suspensión obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 308 mg de un producto sólido marrón/negro que corresponde al complejo FeCl3(L1), igual a una conversión de 77 % con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C ¹⁰HnCbFeNO)]: C: 36,59 % (37,14 %); H: 3,02 % (3,43 %); N: 4,02 % (4,33 %); Cl: 32,05 % (32,89 %); Fe: 17,45 % (17,27 %).

La Figura 1 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L1) obtenido.

Ejemplo 8

Síntesis de FeCl?(L1) [muestra MG2651

(MG265).

En un tubo Schlenk de 100 ml, el complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (235 mg; 0,97 mmol; proporción molar L1/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L1) (161 mg; 0,99 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, en tetrahidrofurano (THF) (20 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas. La suspensión obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 268 mg de un producto sólido gris que corresponde al complejo FeCb(L1), igual a una conversión de 96 % con respecto al complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] cargado. Análisis de elementos [encontrado (calculado para C l¹⁰HnCl²FeNO)]: C: 41,02 % (41,71 %); H: 3,59 % (3,85 %); N: 4,53 % (4,86 %); Cl: 24,01 % (24,62 %); Fe: 18,98 % (19,39 %). La Figura 2 muestra el espectro de FTIR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L1) obtenido.

Ejemplo 9

Síntesis de FeCb(L2) [muestra MG262]

En un tubo Schlenk de 100 ml, cloruro de hierro (III) (FeCb) (221 mg; 1,36 mmol; proporción molar L2/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L2) (238 mg; 1,36 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 2, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas. La suspensión obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 301 mg de un producto sólido marrón/negro que corresponde al complejo FeCb(L2), igual a una conversión de 66 % con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para CnH13CbFeNO)]: C: 39,46 % (39,15 %); H: 4,02 % (3,88 %); N: 4,01 % (4,15 %); Cl: 31,00 % (31,52 %); Fe: 16,11 % (16,55 %). La Figura 3 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L2) obtenido.

Ejemplo 10

Síntesis de FeCl?(L2) [muestra MG2661

En un tubo Schlenk de 100 ml, el complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (155 mg; 0,64 mmol; proporción molar L2/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L2) (115 mg; 0,66 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 2, en tetrahidrofurano (THF) (20 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas. La suspensión obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 164 mg de un producto sólido gris que corresponde al complejo FeCl2(L2), igual a una conversión de 85 % con respecto al complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] cargado. Análisis de elementos [encontrado (calculado para CnHrsCbFeNO)]: C: 43,21 % (43,75 %); H: 4,01 % (4,34 %); N: 4,29 % (4,64 %); Cl: 22,98 % (23,48 %); Fe: 18,01 % (18,49 %). La Figura 4 muestra el espectro de FTIR (estado sólido - UATR) del complejo FeCl2(L2) obtenido.

Ejemplo 11

Síntesis de FeCb(L3) [muestra MG2671

En un tubo Schlenk de 100 ml, cloruro de hierro (III) (FeCb) (328 mg; 2,02 mmol; proporción molar L3/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L3) (411 mg; 2,02 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas. La suspensión obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 528 mg de un producto sólido marrón/negro que corresponde al complejo FeCb(L3), igual a una conversión de 72 % con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C1aH17CbFeNO)]: C: 42,23 % (42,72 %); H: 4,51 % (4,68 %); N: 3,23 % (3,83 %); Cl: 29,45 % (29,10 %); Fe: 15,56 % (15,28 %). La Figura 5 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L3) obtenido.

Ejemplo 12

Síntesis de FeCb(L3) [muestra MG124]

En un tubo Schlenk de 100 ml, el complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] (193 mg; 0,80 mmol; proporción molar L3/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L3) (167 mg; 0,82 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, en tolueno (30 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a 80 °C, durante 4 horas, obteniendo una suspensión. Se descartó el líquido sobrenadante y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 192 mg de un producto sólido marrón que corresponde al complejo FeCb(L3), igual a una conversión de 73 % con respecto al complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C13H17CbFeNO)]: C: 47,85 % (47,31 %); H: 5,04 % (5,19 %); N: 4,48 % (4,24 %); Cl: 21,01 % (21,48 %); Fe: 16,25 % (16,92 %). La Figura 6 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L3) obtenido.

Ejemplo 13

Síntesis de FeCb(L4) [muestra MG1261

En un tubo Schlenk de 100 ml, cloruro de hierro (III) (FeCb) (102 mg; 0,63 mmol; proporción molar L4/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L4) (135 mg; 0,62 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 4, en tolueno (15 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 18 horas, obteniendo una suspensión. Se descartó el líquido sobrenadante y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 179 mg de un producto sólido marrón que corresponde al complejo FeCl3(L4), igual a una conversión de 75 % con respecto al complejo de cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C14H19CbFeNO)]: C: 44,00 % (44,31 %); H: 4,95 % (5,05 %); N: 3,48 % (3,69 %); Cl: 28,02 % (27,58 %); Fe: 14,00 % (14,71 %).

La Figura 7 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L4) obtenido.

Ejemplo 14

Síntesis de FeCb(L4) [muestra MG129]

En un tubo Schlenk de 100 ml, el complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] (221 mg; 0,91 mmol; proporción molar L4/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L4) (201 mg; 0,92 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 4, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a 80 °C, durante 4 horas, obteniendo una suspensión. Se descartó el líquido sobrenadante y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 88 mg de un producto sólido marrón que corresponde al complejo FeCb(L4), igual a una conversión de 28 % con respecto al complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C14H19CbFeNO)]: C: 48,00 % (48,87 %); H: 4,99 % (5,56 %); N: 3,68 % (4,07 %); Cl: 20,02 % (20,61 %); Fe: 16,50 % (16,23 %). La Figura 8 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L4) obtenido.

Ejemplo 15

Síntesis de FeCb(L5) [muestra MG2681

En un tubo Schlenk de 100 ml, cloruro de hierro (III) (FeCb) (268 mg; 1,65 mmol; proporción molar L5/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L5) (135 mg; 0,62 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 5, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas. La suspensión obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 460 mg de un producto sólido marrón/negro que corresponde al complejo FeCl3(L5), igual a una conversión de 73 % con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C14H19CbFeNO)]: C: 44,01 % (44,31 %); H: 5,25 % (5,04 %); N: 3,39 % (3,69 %); Cl: 27,59 % (28,02 %); Fe: 14,45 % (14,71 %). La Figura 9 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L5) obtenido.

Ejemplo 16

Síntesis de FeCb(L5) [muestra MG1341

En un tubo Schlenk de 100 ml, el complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] (233 mg; 0,99 mmol; proporción molar L5/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L5) (214 mg; 0,99 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 5, en tolueno (30 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a 80 °C, durante 4 horas, obteniendo una suspensión. Se descartó el líquido sobrenadante y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 279 mg de un producto sólido marrón que corresponde al complejo FeCb(L5), igual a una conversión de 84 % con respecto al complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C14H19CbFeNO)]: C: 48,41 % (48,87 %); H: 5,02 % (5,56 %); N: 3,58 % (4,07 %); Cl: 21,02 % (20,61 %); Fe: 15,98 % (16,23 %). La Figura 10 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L5) obtenido.

Ejemplo 17

Síntesis de FeCb(L6) [muestra MG269]

En un tubo Schlenk de 100 ml, cloruro de hierro (III) (FeCb) (209 mg; 1,29 mmol; proporción molar L6/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L6) (261 mg; 1,29 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 6, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas. La suspensión obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 388 mg de un producto sólido marrón/negro que corresponde al complejo FeCl3(L6), igual a una conversión de 82 % con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C1aH17CbFeNO)]: C: 42,31 % (42,72 %); H: 4,46 % (4,68 %); N: 3,59 % (3,83 %); Cl: 29,26 % (29,10 %); Fe: 15,70 % (15,28 %). La Figura 11 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L6) obtenido.

Ejemplo 18

Síntesis de FeCI?ÍL6) ímuestra MG13

En un tubo Schlenk de 100 ml, el complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] (356 mg; 1,47 mmol; proporción molar L6/Fe = 1) se adicionó a una disolución amarilla del ligando que tiene la fórmula (L6) (308 mg; 1,51 mmol), obtenido como se describe en el Ejemplo 6, en tolueno (30 ml): la mezcla obtenida se dejó, en agitación, a 80 °C, durante 4 horas, obteniendo una suspensión. Se descartó el líquido sobrenadante y el sólido obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 380 mg de un producto sólido marrón que corresponde al complejo FeCb(L6), igual a una conversión de 78 % con respecto al complejo de cloruro de hierro (II):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCb(THF)1,5] cargado.

Análisis de elementos [encontrado (calculado para C13H17CbFeNO)]: C: 48,01 % (47,31 %); H: 5,02 % (5,19 %); N: 4,58 % (4,24 %); Cl: 21,03 % (21,48 %); Fe: 16,05 % (16,92 %). La Figura 12 muestra el espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L6) obtenido.

Ejemplo 19 (G1534)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 8,1 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L1) [muestra MG261] (1,62 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 10 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 13 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 20 (G1535)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 13,8 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (0,63 ml; 1 x 10'3 mol, iguales a aproximadamente 0,058 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L1) [muestra MG261] (1,62 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 10 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,14 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 14 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 21 (G1536)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 14,3 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (0,063 ml; 1 x 10-4 mol, iguales a aproximadamente 0,0058 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L1) [muestra MG261] (1,62 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5 mol, iguales a aproximadamente 3,2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 20 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 15 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 22 (G1535/1)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 13,9 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (0,63 ml; 1 x 10-3 mol, iguales a aproximadamente 0,058 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L1) [muestra MG265] (1,45 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5 mol, iguales a aproximadamente 2,9 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 15 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 16 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y de 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 23 (G1537)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 8 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L2) [muestra MG262] (1,7 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 9. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 120 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,989 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1. La Figura 17 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 24 (G1538)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 13,7 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (0,63 ml; 1x10'3 mol, iguales a aproximadamente 0,058 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L2) [muestra MG262] (1,7 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 9. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 120 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,922 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 18 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 25 (G1539)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 14,1 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (0,16 ml; 2,5 x 10'4 mol, iguales a aproximadamente 0,0145 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L2) [muestra MG262] (1,7 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 mol, iguales a aproximadamente 3,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 9. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 420 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,434 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 19 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 26 (G1539/1)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 14,3 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (0,16 ml; 2,5x10'4 mol, iguales a aproximadamente 0,0145 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L2) [muestra MG266] (1,5 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 mol, iguales a aproximadamente 3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 10. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,690 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 20 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y de 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 27 (IP121/1)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 7,9 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L3) [muestra MG267] (1,83 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 mol, iguales a aproximadamente 3,65 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 11. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 180 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,694 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 21 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y de 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 28 (IP121)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 8 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L3) [muestra MG124] (1,65 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 12. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 180 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,737 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 22 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 29 (IP124)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 7,8 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L4) [muestra MG126] (1,9 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 13. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 1380 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,368 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 23 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 30 (IP122)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 8 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L4) [muestra MG129] (1,7 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 14. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 2880 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,651 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 24 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 31 (IP123)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 8 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L5) [muestra MG134] (1,7 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 16. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 1680 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,179 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 25 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 32 (IP123/1)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 7,8 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L5) [muestra MG268] (1,9 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 15. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 1680 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,248 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 26 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 33 (IP125)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 8,1 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L6) [muestra MG133] (1,65 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 18. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 5760 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,152 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 27 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 34 (IP125/1)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno iguales a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 7,9 ml de tolueno y la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L6) [muestra MG269] (1,83 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,65 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 17. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 5760 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,280 g de polibutadieno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 1.

La Figura 28 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.

Ejemplo 35 (G1534/1)

8,1 ml de tolueno y, posteriormente, 2 ml de isopreno iguales a aproximadamente 1,36 g se colocaron en un tubo de ensayo de 25 ml; la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCl3(L1) [muestra MG261] (1,62 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 mol, iguales a aproximadamente 3,2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,96 g de poliisopreno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido se reportan en la Tabla 2.

La Figura 29 muestra el espectro de FT-IR del poliisopreno obtenido.

Ejemplo 36 (G1535/2)

13,9 ml de tolueno y, posteriormente, 2 ml de isopreno iguales a aproximadamente 1,36 g se colocaron en un tubo de ensayo de 25 ml; la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (0,63 ml; 1x10-3 mol, iguales a aproximadamente 0,058 g) y, posteriormente, el complejo FeCl2(L1) [muestra MG265] (1,45 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 mol, iguales a aproximadamente 2,9 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,796 g de poliisopreno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido se reportan en la Tabla 2.

La Figura 30 muestra el espectro de FT-IR del poliisopreno obtenido.

Ejemplo 37 (G1537/1)

8 ml de tolueno y, posteriormente, 2 ml de isopreno iguales a aproximadamente 1,36 g se colocaron en un tubo de ensayo de 25 ml; la temperatura de la disolución así obtenida se llevó a 25 °C. Después, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en disolución de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, iguales a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L2) [muestra MG262] (1,7 ml de disolución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 mol, iguales a aproximadamente 3,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 9. Todo se mantuvo en agitación magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. Posteriormente, se detuvo la polimerización al adicionar 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. Después, el polímero obtenido se coaguló al adicionar 40 ml de una disolución de metanol que contiene 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,541 g de poliisopreno que tiene una estructura mixta: las características adicionales del proceso y del poliisopreno obtenido se reportan en la Tabla 2.

La Figura 31 muestra el espectro de FT-IR del poliisopreno obtenido.

TABLA 1

TABLA 2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I):

en la cual:

- R³se selecciona de grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo de C ¹-C²⁰lineales o ramificados, preferiblemente sustituidos con uno o más grupos metilo, etilo, /so-propilo, ferc-butilo;

- X, idéntico, es un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro;

- n es 2 o 3.

2. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende:

(a) al menos un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1; (b) al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos orgánicos de un elemento M' diferente de carbono, dicho elemento M' se selecciona de los elementos que pertenecen a los grupos 2, 12, 13, o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente de: boro, aluminio, zinc, magnesio, galio, estaño, incluso más preferiblemente de aluminio, boro.

3. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho cocatalizador (b) se selecciona de (b¹) alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (V):

Al(X')n(R5)3-n (V)

en la cual X' representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; R⁵, idéntico o diferente, representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C ¹-C²⁰lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, dichos grupos se sustituyen opcionalmente con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía entre 0 y 2.

4. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual dicho cocatalizador (b) se selecciona de compuestos organooxigenados (b²) de un elemento M' diferente del carbono que pertenece a los grupos 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente compuestos de aluminio, galio, estaño.

5. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual dicho cocatalizador (b) se selecciona de compuestos o mezclas de compuestos organometálicos (b3) de un elemento M' diferente del carbono capaces de reaccionar con el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1, extrayendo de él un sustituyente X ¹o X ²a-enlazado, para formar por un lado al menos un compuesto neutro y, por otro lado, un compuesto iónico que consiste en un catión que contiene el metal (Fe) coordinado con el ligando, y en un anión orgánico no coordinante que contiene el metal M', cuya carga negativa se deslocaliza en una estructura multicéntrica.

6. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 3, en el cual dichos alquilos de aluminio (b¹) que tienen la fórmula general (II) son hidruro de di-/so-butilaluminio (DIBAH), cloruro de di-etilaluminio (DEAC), dicloruro de mono-etilaluminio (EADC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC).

7. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual dichos compuestos orgánicooxigenados (b²) se seleccionan de aluminoxanos que tienen la fórmula general (VI):

(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (VI)

en la cual R6, R⁷y R8, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo de C¹-C²⁰lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, dichos grupos se sustituyen opcionalmente con uno o más átomos de silicio y germanio; y p es un número entero que varía entre 0 y 1000.

8. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual dicho compuesto organooxigenado (b²) es metilaluminoxano (MAO).

9. Sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3) se seleccionan de compuestos orgánicos de aluminio y especialmente de boro, tales como aquellos representados por la siguiente fórmula general:

[(Rc)wH4-w]-[B(Rd)4]-; B(Rd)3; AI(Rd)3; B(RD)3Pir; [PIi3C]+-[B(Rd)4]-;

[(RC)3PirH]+-[B(RD)4]-;

[L¡]+^ [B(Rd)4]-; [L¡]+-[AI(Rd)4]-en la cual w es un número entero que varía entre 0 y 3, cada grupo Re independientemente representa un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo Rd independientemente representa un grupo arilo , total o parcialmente, de manera preferible totalmente fluorado, que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, Pir es un radical pirrol opcionalmente sustituido.

10. Proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados caracterizado porque utiliza el sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.

11. Proceso para la (co)polimerización de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual dichos dienos conjugados son 1,3-butadieno, isopreno.

12. Proceso para la polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado porque utiliza el sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.