ES2833227T3 - Polimerización regulada y continua de monómeros de ácido policarboxílico - Google Patents
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Abstract
Un metodo de polimerizacion que comprende: (a) suministrar un monomero que tiene una o mas de las siguientes estructuras: **(Ver fórmula)** en donde R1 y R2 se seleccionan de un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o un grupo aromatico, o un grupo alquilo ciclico o un polieter, y combinaciones de estos y R3 se selecciona de un grupo alquilo, funcionalidad aromatica, funcionalidad heteroaromatica, grupo alquilo ciclico, grupo heterociclico, o combinaciones de estos, en donde al menos 50 % en moles del 100 % en moles de R1 y R2 son un atomo de hidrogeno para proporcionar la funcionalidad de acido carboxilico; (b) combinar al menos uno de los monomeros (I), (II) y/o (III) con un solvente y neutralizar parcialmente la funcionalidad de acido carboxilico a un nivel de 25,0 % en moles a 85,0 % en moles del 100 % en moles de la funcionalidad de acido carboxilico presente para proporcionar un medio de polimerizacion de monomero/solvente que tiene un area de superficie expuesta (area de superficie expuesta del medio de polimerizacion, SAPM) y una densidad (densidad del medio de polimerizacion, DPM); (c) polimerizar dichos monomeros continuamente en un reactor tubular capaz de un modo de flujo continuo para proporcionar un calor exotermico de polimerizacion (ΔHp) y permitir que dicho solvente se evapore para proporcionar un calor endotermico de vaporizacion (ΔHv) en donde ΔHp y ΔHv mantienen la temperatura de dicha polimerizacion de 50,0 °C a 150 °C, en donde la densidad del medio de polimerizacion (DPM) disminuye; (d) retirar dicho medio de polimerizacion de dicho reactor tubular sobre una cinta movil que puede enfriarse y exhibe de una temperatura en el intervalo de 20 °C a 50 °C por debajo de una temperatura de dicho medio de polimerizacion y aumentar el area de superficie expuesta del medio de polimerizacion (SAPM) y disminuir la densidad del medio de polimerizacion (DPM) y mantener la temperatura de dicho medio de polimerizacion entre 50,0 °C y 150 °C.
Description
DESCRIPCIÓN
Polimerización regulada y continua de monómeros de ácido policarboxílico
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la preparación de polímeros de monómeros de tipo vinilo que pueden contener grupos de ácido carboxílico colgantes y opcionalmente una funcionalidad de tipo éster. La polimerización puede realizarse en condiciones seleccionadas diseñadas para regular el flujo de calor de manera que los parámetros de, por ejemplo, conversión de monómero, funcionalidad ácida, peso molecular y/o composición de copolímero puedan ajustarse a niveles seleccionados para una aplicación seleccionada.
Antecedentes
La polimerización de monómeros de tipo vinilo que contienen funcionalidad de ácido carboxílico colgante siempre presenta algunos desafíos únicos. Por ejemplo, la patente de los EE. UU. 5,223,592 informa que el aspecto crítico es proporcionar una neutralización completa de un monómero de tipo ácido itacónico antes de realizar la reacción de polimerización, donde la neutralización completa se identifica por tener dos moles de neutralizador de base por cada mol de ácido itacónico. La patente de los EE. UU. núm. 5,336,744 informa que los polímeros de ácido itacónico se forman a alta conversión mediante un proceso de polimerización acuosa de una solución de monómero parcialmente neutralizado, agua, ion metálico polivalente e iniciador. El documento núm. US 2009/0286947 A1 se refiere a un proceso para producir un polímero basado en monómeros de tipo vinilo que contienen grupos de ácido carboxílico colgantes y funcionalidad de grupo éster.
Resumen
Se proporciona un método de polimerización que comprende (a) suministrar un monómero que tiene una o más de las siguientes estructuras:
en donde Ri y R2 se seleccionan de un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter, y combinaciones de estos y R3 se selecciona de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de estos, en donde al menos 50 % en moles de R1 y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar funcionalidad de ácido carboxílico; (b) combinar al menos uno de los monómeros (I), (II) y/o (III) con un solvente y neutralizar parcialmente la funcionalidad de ácido carboxílico a un nivel de 25,0 % en moles a 85,0 % en moles por cada mol de la funcionalidad de ácido carboxílico presente para proporcionar un medio de polimerización de monómero/solvente que tiene un área de superficie expuesta (SApm) y una densidad (Dpm); (c) polimerizar dichos monómeros continuamente en un reactor tubular capaz de un modo de flujo continuo para proporcionar un calor exotérmico de
polimerización (AHp) y permitir que dicho solvente se evapore para proporcionar un calor endotérmico de vaporización (AHv) en donde AHp y AHv mantienen la temperatura de dicha polimerización de 50,0 °C a 150 °C, en donde la densidad del medio de polimerización (DPM) disminuye;
(d) eliminar dicho medio de polimerización de dicho reactor tubular sobre una cinta móvil que puede enfriarse y exhibe una temperatura en el intervalo de 20 °C a 50 °C por debajo de la temperatura de dicho medio de polimerización y aumentar el área de superficie expuesta del medio de polimerización (SAPM) y disminuir la densidad del medio de polimerización (DPM) y mantener la temperatura de dicho medio de polimerización de 50,0 °C a 150 °C.
Breve descripción de los dibujos
Las características mencionadas anteriormente y otras de esta descripción, y la manera de lograrlas, serán más evidentes y se entenderán mejor por referencia a la siguiente descripción de las modalidades descritas en la presente descripción junto con los dibujos adjuntos, en donde:
La Figura 1 muestra los espectros de 1H NMR de 400 MHz del poli(ácido itacónico) en D2O correspondiente a la Síntesis A;
La Figura 2 muestra los espectros de 1H NMR de 400 MHz del monómero de ácido itacónico en D2O;
La Figura 3 muestra los espectros de 13C NMR de 400 MHz de poli(ácido itacónico) en D2O correspondiente a la Síntesis A; y
La Figura 4 muestra los espectros de 13C NMR de 400 MHz del ácido itacónico.
La Figura 5 muestra los espectros de 1H NMR de 400 MHz del poli(ácido itacónico) en D2O correspondiente al Ejemplo I.
La Figura 6a muestra los espectros de 13C NMR de 400 MHz de poli(ácido itacónico) al desplazamiento químico/ppm de 187 a 175 correspondiente al Ejemplo I.
La Figura 6b muestra los espectros de 13C NMR de 400 MHz de poli(ácido itacónico) al desplazamiento químico/ppm de 56 a 38 correspondiente al Ejemplo I.
La Figura 7 muestra los espectros de 1H NMR de poli(ácido itacónico, sal sódica) en D2O del Ejemplo XVIII. La Figura 8 muestra los espectros de 13C NMR de poli(ácido itacónico) en D2O a pH=1 del Ejemplo XVIII.
La Figura 9 ilustra un procedimiento de polimerización para los diversos monómeros de la presente descripción.
Descripción detallada
A lo largo de la descripción, los mismos números de referencia y letras indican la estructura correspondiente en las distintas vistas.
Los monómeros adecuados para la polimerización en la presente descripción incluyen primero monómeros de tipo vinilo que tienen la siguiente estructura general:
en donde Ri y R2 se seleccionan de un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (por ejemplo, - (CnH2n+1) donde n tiene un valor de 1-18), o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter, y combinaciones de estos. En adición, R3 puede seleccionarse de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de estos, en donde al menos 50 % en moles de Ri y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar funcionalidad de ácido carboxílico. En adición, en una modalidad particularmente preferida, R1 y R2 son ambos átomos de hidrógeno, lo que por lo tanto proporciona el monómero generalmente conocido como ácido itacónico.
Puede entenderse que un grupo alquilo incluye combinaciones de carbono e hidrógeno, que incluyen enlaces carbono-carbono insaturados, que no son propensos a la polimerización, tal como la polimerización por radicales. Además, el número de átomos de carbono en el grupo alquilo como se mencionó anteriormente puede estar en el intervalo de 1-18, que incluye todos los valores en el mismo en aumentos de 1 carbono. En adición, la referencia a la funcionalidad heteroaromática puede entenderse como una referencia a un anillo aromático que contiene un heteroátomo (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo) y la referencia a un grupo heterocíclico también puede entenderse como una referencia a una estructura de anillo de carbono no aromático que contiene uno o más heteroátomos.
Otros monómeros adecuados para la presente invención también pueden incluir las siguientes estructuras generales relacionadas:
COOR1
H C = C H (II)
c Voor2
coor2
^ O O C
^ 3 ( I I I )
H C ^ = C H
en donde Ri y R2 se seleccionan de un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (por ejemplo, - (CnH2n+i) donde n tiene un valor de 1-18), o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter, y combinaciones de estos. En adición, R3 puede seleccionarse de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de estos, en donde al menos 50 % en moles de R1 y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar funcionalidad de ácido carboxílico. En adición, como se describe anteriormente, al menos el 50 % en moles de R1 y R2 son átomos de hidrógeno, y en una modalidad preferida particular,R1yR2 ambos son átomos de hidrógeno.
Cualquiera de los monómeros anteriores puede estar presente en el polímero final producido en la presente descripción como resina homopolimérica pura. Sin embargo, también pueden emplearse comonómeros junto con los compuestos monoméricos anteriores, que pueden proporcionar después una estructura de copolímero aleatoria. Con respecto al uso de los siguientes comonómeros, debe apreciarse que los monómeros de vinilo indicados anteriormente que contienen las funcionalidades Ri , R2 y R3puede estar presente, preferentemente, a un nivel igual o superior al 50 % en peso. En consecuencia, los comonómeros que pueden utilizarse incluyen cualquier monómero de tipo vinilo que sea adecuado para la copolimerización, que incluyen, entre otros, monómeros de acrilato (tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de polietileno oxidado), acetato de vinilo, vinil haluros, estireno, acrilamidas, monómeros de olefina (por ejemplo, etileno o propileno) y acrilonitrilo. En adición, los comonómeros pueden incluir monómeros de anhídrido de tipo vinilo, tales como anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico, así como otros monómeros funcionalizados con ácido, tales como ácido citracónico o ácido mesacónico (sin embargo, como se indica en la presente descripción, los niveles de estos últimos monómeros pueden requieren un control seleccionado de la concentración en el medio de polimerización). Los comonómeros también pueden extenderse a monómeros de tipo soluble en agua, tales como mezclas de alcohol vinílico o acetato de vinil-alcohol vinílico.
Además, pueden utilizarse monómeros de vinilo de tipo multifuncional en el caso de que se desee lograr algún nivel de reticulación. Por ejemplo, puede emplearse, preferentemente, un monómero de vinilo multifuncional, que puede entenderse como un monómero que proporciona dos o más grupos de tipo vinilo adecuados para la polimerización por adición de tipo cadena. Un ejemplo de tal monómero difuncional incluye polietilenglicoldiacrilato (PEGDA) que puede tener la siguiente estructura: H2C=CHCO(OCH2CH2)nO2CCH=CH2, en donde n puede asumir un valor de 1 500.
Neutralización
Se encontró que para proporcionar una polimerización relativamente más eficiente y, en particular, una conversión relativamente alta (por ejemplo, conversión del 75 % en peso del monómero o más), los monómeros identificados en la presente descripción (I, II o III mencionados anteriormente) pueden neutralizarse, preferentemente, en primer lugar en condiciones seleccionadas con el fin de optimizar la polimerización resultante que puede mejorar entonces los valores de conversión y/o peso molecular. Los pesos moleculares que se mejoran pueden incluir el peso molecular promedio en número (Mn) y/o el peso molecular promedio en peso (Mw).
La neutralización puede lograrse mediante el tratamiento de los monómeros ácidos con cualquier base, tales como bases inorgánicas monovalentes, por ejemplo, M+[OH-]x en donde M representa un resto catiónico seleccionado entre sodio, potasio, litio y x asume el valor para proporcionar una sal neutralizada. En adición, se contempla en la presente descripción que pueden emplearse hidróxidos no metálicos, tales como hidróxido de amonio, así como también compuestos de base orgánica, que incluyen aminas primarias (por ejemplo, una alquilamina tal como monometilaminas, dimetilaminas, trimetilaminas, monoetilamina, dietilamina, trietilamina) y/o compuestos orgánicos que contienen funcionalidad de grupo hidroxilo (OH) (por ejemplo, etilenglicol).
La cantidad de neutralización puede ajustarse para proporcionar una neutralización menos que completa de los grupos ácidos presentes en los monómeros de vinilo mencionados en la presente descripción (nuevamente, I, II o III mencionados anteriormente). Por ejemplo, en el caso del monómero representativo de ácido itacónico, puede entenderse que la neutralización completa requerirá dos moles de neutralizador por cada mol de ácido itacónico. Es decir, dos moles de hidróxido de sodio proporcionarían la neutralización completa de un mol de ácido itacónico, y cualquier cantidad de hidróxido de sodio menor de dos moles proporcionaría el resultado deseado de neutralización parcial. Los expertos en la técnica reconocerán que cuando se emplea una base divalente para neutralizar el ácido itacónico, la cantidad de base divalente seleccionada para neutralizar completamente el ácido itacónico sería 1,0 mol de base divalente por cada mol de ácido itacónico, y para neutralizar parcialmente, puede aplicarse menos de un mol de base divalente para neutralizar parcialmente el monómero de ácido itacónico.
Se encontró que el nivel de neutralización de la presente descripción puede mantenerse, preferentemente, en de aproximadamente 25,0 % en moles a 85,0 % en moles, lo que incluye todos los valores de los mismos, en aumentos de 1,0 % en moles. Por ejemplo, para 1,0 moles de ácido itacónico, preferentemente, pueden neutralizarse 0,25 moles de los grupos ácidos presentes en 0,85 moles de los grupos ácidos presentes. Con mayor preferencia, el nivel de neutralización puede mantenerse a un nivel de 40,0 % en moles a 60,0 % en moles, y en una modalidad con la máxima preferencia, el nivel de neutralización del monómero ácido seleccionado puede estar en el intervalo de 45,0 % en moles a 55,0 % en moles.
La temperatura a la que puede lograrse la neutralización parcial también puede ajustarse de manera que la neutralización se logre a temperaturas de 50,0 °C a 150 °C, lo que incluye todos los valores en los mismos, en aumentos de 1,0 °C. Por ejemplo, es preferible que la temperatura de neutralización se ajuste para que sea de 50 °C a 110 °C, y en una configuración con la máxima preferencia, la temperatura de neutralización se ajuste para que esté en el intervalo de 65 °C a 100 °C.
El tiempo para la neutralización también surge como otra variable a regular y también puede seleccionarse en la presente descripción para que ocurra durante un período de tiempo seleccionado y relativamente limitado antes de cualquier polimerización subsiguiente. Por ejemplo, puede neutralizarse parcialmente de acuerdo con los requisitos indicados anteriormente y permitir que tal neutralización parcial permanezca a las temperaturas de neutralización especificadas previamente durante un período de tiempo de hasta 6,0 horas inclusive, lo que incluye todos los períodos de tiempo entre 0,1 horas y 6,0 horas, en aumentos de 0,1 horas. Con mayor preferencia, el período de tiempo de neutralización a la temperatura especificada previamente puede seleccionarse de manera que no exceda un período de tiempo de 2,0 horas. Finalmente, el período de tiempo de neutralización a la temperatura previamente especificada puede seleccionarse, preferentemente, de manera que no exceda un período de tiempo de 1,0 horas.
En adición, puede apreciarse que puede lograrse la neutralización, por ejemplo, mediante el funcionamiento por no más de un período de tiempo acumulado de 6,0 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C, mediante el enfriamiento fuera de tal temperatura y período de tiempo, para en que, de cualquier otra manera, limite la isomerización de los monómeros que reaccionan, como se describe más completamente más abajo. Por ejemplo, puede neutralizarse parcialmente como se indicó anteriormente durante un período de 0,5 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C, después enfriar hasta aproximadamente 25 °C. Esto puede continuarse con el calentamiento y neutralización durante otras 0,5 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C. Esto proporcionaría entonces un tiempo y una temperatura preferidos de neutralización, antes de la polimerización, de 1,0 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C.
Con respecto a la descripción anterior en relación al control de neutralización de los monómeros de vinilo ácidos, y en particular, el monómero representativo del ácido itacónico, se observa que el uso de neutralización parcial, a las temperaturas de neutralización indicadas y/o a la neutralización indicada veces, puede proporcionar la capacidad de minimizar la isomerización del monómero de ácido vinílico (por ejemplo, ácido itacónico) a las estructuras de terminación de cadena (es decir, compuestos que impiden la conversión del ácido itacónico en poli(ácido itacónico). Por ejemplo, el nivel de terminador de cadena, que puede formarse a partir de los monómeros de vinilo ácidos, puede controlarse ahora para que esté presente al o por debajo del nivel del 20,0 por ciento en moles, por cada mol de monómero de vinilo ácido que esté inicialmente presente. Con mayor preferencia, el nivel de terminador de cadena procedente del monómero de vinilo ácido puede controlarse, a través de los procedimientos de neutralización indicados en la presente descripción, para que esté presente en niveles iguales o inferiores a 10,0 por ciento en moles por cada mol de monómero de vinilo ácido, y en la modalidad de la máxima preferencia, tal nivel de terminador de cadena se controla para que esté presente en o por debajo del 5,0 por ciento en moles. Por ejemplo, el nivel de terminador de cadena puede ajustarse, preferentemente, para que esté en el intervalo de 0,1 por ciento en moles a 5,0 por ciento en moles.
Un ejemplo representativo de la formación de un terminador de cadena a partir de un monómero de vinilo ácido apunta nuevamente al uso representativo del ácido itacónico. Más específicamente, se contempla que el ácido itacónico puede transponerse para proporcionar ácido citracónico o ácido mesacónico, de acuerdo con la siguiente ecuación general, cuyos ácidos citracónico o mesacónico, como monómeros de vinilo trisustituidos, se cree que retardan la conversión de polimerización y/o el peso molecular.
Polimerización
Después de la neutralización, de acuerdo con el uso de la neutralización parcial mencionada en la presente descripción en las ventanas indicadas de, por ejemplo, tiempo y temperatura, puede iniciarse la polimerización. Inicialmente, los monómeros de mencionados en la presente descripción contienen funcionalidad ácida (ver nuevamente I, II o III mencionados anteriormente) pueden combinarse en un solvente para proporcionar un contenido de sólidos de 50 % en peso a 90 % en peso, que incluye todos los valores de los mismos en aumentos de 1,0 % en peso. El contenido de sólidos puede estar con mayor preferencia en el intervalo de 60 % en peso a 80 % en peso o 65 % en peso a 75 % en peso. El contenido de sólidos puede entenderse como el % en peso de monómero en el solvente empleado.
Uno puede entonces emplear la iniciación de radicales, mediante la utilización de iniciadores de radicales libres tales como peróxidos y compuestos azo, tales como azobisisobutironitrilo (AIBN). Uno también puede utilizar, preferentemente, iniciadores de radicales solubles en agua en donde los iniciadores se preparan en solución mediante la disolución del iniciador seleccionado en agua desionizada o una combinación de solventes polares miscibles en agua. Los iniciadores solubles en agua pueden incluir sales de persulfato, tales como persulfato de amonio, persulfato de sodio, y persulfato de potasio, lo que incluye mezclas de estos. También es útil como iniciador soluble en agua el peróxido de hidrógeno (H2O2), hidroperóxido de tertiobutilo, e iniciadores azo solubles en agua. Los iniciadores pueden estar presentes a una concentración de 0,05 % en peso a 15,0 % en peso de monómero presente, y todos los valores de los mismos, en aumentos del 0,05 % en peso. Con mayor preferencia, los iniciadores pueden estar presentes a un nivel de 0,10 % en peso a 6,0 % en peso de monómero presente, o a un nivel de 0,20 % en peso a 4,0 % en peso del monómero presente. En adición, los iniciadores pueden seleccionarse de manera que tengan una temperatura efectiva durante una vida media de 10,0 horas (T10)i/2, o tiempo para disminuir a la mitad de su concentración inicial, menor o igual a 100 °C. En otras palabras, preferentemente, los iniciadores se seleccionan de manera que menos de la mitad del iniciador permanezca presente después de 10 horas, a temperaturas superiores a 100 °C. De esta manera, puede asegurarse que se generen suficientes radicales libres durante la polimerización.
El iniciador puede introducirse secuencialmente en la solución de polimerización (monómero y solvente) mediante la introducción de la cantidad de iniciador descrita en la presente descripción durante el primer 75 % del tiempo asignado para la polimerización. Por ejemplo, durante un período de polimerización de 3 horas, uno puede introducir el iniciador de manera que el primer 50 % de todo el iniciador a adicionar se introduzca al comienzo del período de polimerización y el 50 % restante se adicione durante las 2,25 horas. Además, uno puede optar por adicionar toda la cantidad deseada de iniciador al comienzo del período de polimerización seleccionado. Sin embargo, puede ser preferible utilizar la adición secuencial, ya que esto puede soportar procesos de polimerización continuos.
La solución de monómero y solvente, subsecuente a los procedimientos de neutralización indicados en la presente descripción, puede calentarse después a una temperatura de 50 °C a 150 °C, que incluye todos los valores en aumentos de 1,0 °C. Con mayor preferencia, la temperatura de polimerización puede establecerse entre 70 °C y 115 °C o entre 80 °C y 110 °C. En adición, el tiempo para la polimerización de los monómeros puede ser de 0,1 horas a 48 horas, que incluye todos los valores de los mismos, en aumentos de 0,1 horas. Con mayor preferencia, el tiempo de polimerización puede establecerse en un período de tiempo de 0,2 horas a 12,0 horas o de 0,3 horas a 3,0 horas. Tacticidad y MW del polímero
Se encontró que los polímeros producidos en la presente descripción tienen pesos moleculares promedio en peso (Mw) iguales o superiores a 20 000 g/mol, y pesos moleculares promedios numéricos (Mn) iguales o superiores a 5000 g/mol. Más específicamente, los valores de Mw obtenidos en la presente descripción pueden estar en el intervalo de 20 000 a 1000 000 g/mol, que incluye todos los valores en el mismo, en aumentos de 1000. Por ejemplo, los valores de Mw que pueden obtenerse en la presente descripción pueden estar en el intervalo de 20000 a 350000 g/mol. Similarmente, los valores de Mn pueden estar en el intervalo de 5000 a 25000 g/mol, que incluye todos los valores del mismo en aumentos de 1000.
También se contempla en la presente descripción que uno puede, por ejemplo, combinar y hacer reaccionar los monómeros en las condiciones de neutralización indicadas en la presente descripción (por ejemplo, mediante la neutralización parcial de la funcionalidad ácida a un nivel de 25,0 % en moles a 85,0 % en moles) por cada mol de la funcionalidad de ácido carboxílico presente, en donde dicha neutralización parcial tiene lugar durante un período de tiempo que no excede de 6,0 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C), de manera que se obtienen los valores de MW anteriores. Entonces, puede introducirse opcionalmente reticulación, que puede lograrse mediante la introducción de un monómero que proporciona reticulación (por ejemplo, un monómero que contiene 3 o más grupos vinilo). De tal manera, los polímeros producidos en la presente descripción pueden convertirse en parte de una red reticulada mientras mantienen sus características de funcionalidad indicadas para los sustituyentes R14, R2 y R3, mencionados en la presente descripción.
Los polímeros preparados en la presente descripción también pueden tener un nivel deseado de tacticidad con respecto al análisis de la estructura de tríada mediante técnicas de NMR. Por ejemplo, los polímeros de la presente descripción pueden formarse específicamente con la presencia de tríadas sindiotácticas, a un nivel superior al 58,0 %. Por ejemplo, el nivel de tríadas sindiotácticas determinado por técnicas de NMR, tal como 13C NMR, puede formarse a un nivel superior a del 58,0 % al 75,0 %, que incluye todos los valores en el mismo, en aumentos del 1,0 %.
Ejemplos
Análisis de NMR C-13: Las 13C NMR se obtuvieron con un Varian (500 MHz1H) con ángulo de pulso de 45°, retardo de 12 s entre pulsos/re magnetización y 3000 acumulaciones. Los experimentos se realizaron a T=25 °C en tubos de NMR de 5 mm de diámetro. Las muestras de NMR tenían una concentración de aproximadamente 0,25 g/g en D2O. Se adicionó una gota de 1,4-dioxano a cada muestra como referencia (pico a 67,4 ppm). El pH se ajustó con una solución de ácido clorhídrico a 12N. Todas las muestras tenían un pH entre 0,2 y 1,5. La tacticidad se determinó a partir de los cambios químicos de las tríadas del beta carbonilo con las siguientes asignaciones:
178,7 ppm de tríada rr (s-sindiotáctica)
178,2 ppm de tríada mr (h-atáctica o heterotáctica)
177,6 ppm de tríada mm (i-isotáctica)
La sindiotacticidad se calcula como la relación entre el área de la tríada rr y el área de todas las tríadas (rr+mr+mm). La "síntesis A" se realizó mediante el uso del monómero representativo ácido itacónico; 2,2'- azodiisobitironitrilo (AIBN), peróxido de hidrógeno; hidroperóxido de tertiobutilo (tBHP); sulfato de amonio férrico; tolueno; Span 80; y ácido clorhídrico, sin purificación adicional. Se neutralizaron 50 g (0,385 moles) de ácido itacónico con 5 g (0,385 moles) de hidróxido de sodio, y se disolvieron en 25 ml de agua desionizada en un matraz, y se adicionaron 8 mg de sulfato de amonio férrico. La mezcla se calentó a 80 °C y 25 ml de tBHP (70 % en peso en agua); se adicionaron 50 ml de H2O2 (35 % en peso en agua) mediante una bomba de jeringa durante 2 horas, y se mantuvo el calor durante 4 horas más. El producto se secó a 25 °C al vacío por 10 horas.
Se usó una NMR en Varian de 400 MHz para investigar la estructura de los polímeros resultantes. La Figura 1 muestra los espectros de 1H NMR para la síntesis A, donde los dos picos de los protones vinílicos en el monómero de ácido itacónico, como se muestra en la Figura 2, desaparecen completamente, y los espectros de IR para la síntesis A lo respaldan, y dos picos distintos con un área similar de aproximadamente 2,7 ppm y 2,0 ppm describen el CH2 en el grupo lateral y la cadena principal por separado, lo que indica la estructura del poli(ácido itacónico). La muestra de la síntesis A analizada por 1H r Mn no se precipitó en acetona, y el rendimiento de polimerización calculado fue del 100 %. Sin embargo, se observaron algunos picos agudos adicionales en el IH RMN que indican una reacción extensa y compleja de la gran cantidad del iniciador redox.
Las cinco frecuencias de resonancia del espectro de 13C NMR de la síntesis A y el monómero de ácido itacónico, como se muestra en las Figuras 3 y 4, se comparan en la Tabla 1.
Tabla 1
Después de la polimerización, los desplazamientos químicos de los carbonos en los grupos laterales no cambian mucho. Sin embargo, los carbonos C1 y C2 del doble enlace en el monómero están ausentes y su resonancia se desplaza a 45,8 y 47,2 ppm, lo que es un signo de la formación de una estructura polimérica.
Con respecto a las diversas polimerizaciones mencionadas anteriormente, se contempla en la presente descripción que las polimerizaciones pueden ser adecuadas para un proceso de polimerización continuo (es decir, un proceso de polimerización que se ejecuta de manera continua y proporciona material polimérico de forma continua). Más específicamente, uno puede utilizar un reactor de polimerización que puede describirse como que contiene opcionalmente un eje simple o doble con elementos helicoidales que entonces pueden mezclar y desplazar los reactivos de polimerización (ver nuevamente, los monómeros indicados anteriormente) a lo largo de un tubo principal. Los elementos pueden diseñarse para evitar que los materiales en reacción se estanquen en cualquier punto dado dentro del reactor tubular, mientras desplazan o transportan los materiales para optimizar la transferencia de calor, el transporte de masa y la mezcla. El tiempo de residencia de los reactivos en el tubo puede variarse y el diámetro del tubo puede estar en el intervalo de 0,1 pulgadas a 20 pies, con una longitud de 2 pies a 1000 pies.
Con respecto a un proceso continuo de este tipo, todas las características mencionadas anteriormente con respecto al control del nivel de neutralización (25,0 % en moles a 85,0 % en moles), tiempo de neutralización (que no exceda de 6,0 horas a una temperatura de 50,0 °C a 150 °C), porcentaje de conversión (50 % a 99,9 %), peso molecular promedio en peso (igual o superior a 20000 g/mol), sindiotacticidad superior al 58 % pueden aplicarse de nuevo al procedimiento de polimerización continua.
Ejemplo I
Se adicionaron 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada a un vaso de precipitado de plástico de 250 ml y se adicionaron lentamente 30,8 gramos de hidróxido de sodio con agitación manual mientras el vaso se mantenía frío con un baño de agua helada. Después la solución se adicionó a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 250 mililitros equipado con un agitador mecánico, línea de alimentación de nitrógeno, condensador enfriado por agua, y termómetro. Después de calentar el contenido del matraz a 100 grados centígrados, se adicionó 1 ml de una solución acuosa de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 %. Después la reacción se mantuvo durante dos horas y media, y después se enfrió.
La solución resultante mostró una conversión del 97,7 por ciento del ácido itacónico en un polímero por NMR. La Figura 5 muestra la 1H NMR de este mismo en D20 usado para la cuantificación del rendimiento de polimerización. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio fue de 10 180 g/mol y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 3920 g/mol, en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico. Las Figuras 6a y 6b muestran la 13C NMR de esta muestra con la misma asignación de picos que se usó en la Tabla 1, lo que proporciona evidencia para la síntesis de ácido poliitacónico.
Ejemplo II
Se repitió el procedimiento del EJEMPLO I excepto que se adicionaron 0,5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % después de que la mezcla de reacción alcanzó los 100 grados centígrados. Después la reacción se mantuvo durante 160 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró una conversión del 72,5 por ciento del ácido itacónico en un polímero por NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 20 150 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 7930 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo III
Se repitió el procedimiento del EJEMPLO I, excepto que se adicionaron 2 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % después de alcanzar los 100 grados centígrados. Después la reacción se mantuvo durante 155 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró una conversión del 90,3 por ciento del ácido itacónico en un polímero por NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 7690 y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 3390 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo IV
Se repitió el procedimiento del EJEMPLO I excepto que se adicionaron rápidamente 30,8 gramos de hidróxido de sodio sin enfriar y se adicionaron 0,5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % como iniciador después de alcanzar los 100 grados centígrados. Después la reacción se mantuvo durante 80 minutos y después se enfrió. La solución de polímero resultante mostró un 67,4 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero por NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 11820 y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 5410 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico. Ejemplo V
Se adicionaron a un matraz 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada y después se puso en agitación y se adicionaron lentamente 30,8 gramos de hidróxido de sodio con enfriamiento con agua helada. La solución se adicionó a un calorímetro de reacción (Chemisens CPA 200) equipado con un agitador mecánico y un
termómetro. El nitrógeno se purgó antes de la reacción. Se adicionaron 0,5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % como iniciador después de calentar el contenido hasta 90 grados centígrados. Después la reacción se mantuvo durante 130 minutos y después se enfrió y se empaquetó.
Ejemplo VI
Se repitió el procedimiento del EJEMPLO I, excepto que se adicionaron 70 gramos de agua desionizada y se adicionaron 0,5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % después de alcanzar los 100 grados centígrados. Después la reacción se mantuvo durante 2 horas y media y después se enfrió.
Ejemplo VII
Se repitió el procedimiento del EJEMPLO I, excepto que se adicionaron 100 gramos de agua desionizada y se adicionaron 0,5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % después de alcanzar los 100 grados centígrados. Después la reacción se mantuvo durante 85 minutos y después se enfrió. La solución de polímero resultante mostró un 30,8 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero por NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 15110 y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 6840 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo VIII
Se adicionaron 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada a un vaso de precipitados de 250 ml y se adicionaron lentamente 30,8 gramos de hidróxido de sodio mientras el vaso de precipitados se mantenía frío con un baño de agua helada. Después la solución se adicionó a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 250 mililitros equipado con agitador mecánico, línea de alimentación de nitrógeno, condensador enfriado por agua, y termómetro. Se adicionaron de una vez 0,5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % después de que la mezcla de reacción alcanzó los 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo a 100 °C durante 160 minutos y después se enfrió. El material resultante mostró 72,5 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 20150 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 7930 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo IX
Se adicionaron 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada a un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 ml equipado con agitador mecánico, línea de alimentación de nitrógeno, condensador enfriado por agua, y termómetro. Se adicionaron de una vez 0,5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 % después de que la mezcla de reacción alcanzó los 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo a 100 °C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró una conversión del 26,8 por ciento del ácido itacónico en un polímero polimérico analizado por 1H-NMR.
Ejemplo X
El procedimiento del EJEMPLO VIII se repitió, excepto que se adicionaron lentamente 18,6 gramos de hidróxido de sodio con agitación manual mientras se mantenía frío el vaso de precipitados con un baño de agua helada. La reacción se mantuvo a 100 °C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró una conversión del 48,5 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR.
Ejemplo XI
El procedimiento del EJEMPLO VIII se repitió, excepto que se adicionaron lentamente 43,1 gramos de hidróxido de sodio con agitación manual mientras se mantenía frío el vaso de precipitados con un baño de agua helada. La reacción se mantuvo a 100 °C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró una conversión del 64,9 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-RMN
Ejemplo XII
Se repitió el procedimiento del EJEMPLO VIII excepto que se adicionaron lentamente 61,6 gramos de hidróxido de sodio con agitación manual mientras se mantenía frío el vaso de precipitados con un baño de agua helada. La reacción se mantuvo a 100 °C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró una conversión del 26,2 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR.
Ejemplo XIII
Se colocaron 5000 g de ácido itacónico y 500 g de agua desionizada en un reactor-amasador de 10 L a 50 °C. Se adicionaron 3077 gramos de hidróxido de sodio al 50 % en peso en agua durante 15 minutos. Se adicionaron de una
vez 71 gramos de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 %. El reactor se presurizó a 0,5 bar por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y después se calentó hasta 90 °C. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 130 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 95 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 29 136 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 8003 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XIV
Se colocaron 4000 g de ácido itacónico en un reactor-amasador de 10 L a 70 °C. Se adicionaron 2462 gramos de hidróxido de sodio al 50 % en peso en agua durante 15 minutos. Se adicionaron 60 gramos de diacrilato de tetraetilenglicol. El reactor se presurizó a 0,5 bar por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y después se calentó hasta 100 °C. Se adicionaron de una vez bajo presión 57 gramos de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 %. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 100 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 97 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 78 532 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 6866 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XV
Se colocaron 4000 g de ácido itacónico en un reactor-amasador de 10 L a 70 °C. Se adicionaron 2462 gramos de hidróxido de sodio al 50 % en peso en agua durante 12 minutos. Se adicionaron de una vez 170 gramos de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 %. El reactor se presurizó a 0,5 bar por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y después se calentó hasta 100 °C. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 65 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 99 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 64 % a pH=0,82. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 18586 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 4364 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XVI
Se colocaron 5000 g de ácido itacónico en un reactor-amasador de 10 L a 70 °C. Se adicionaron 3077 gramos de hidróxido de sodio al 50 % en peso en agua durante 15 minutos. Se adicionaron de una vez 100 gramos de diacrilato de tetraetilenglicol y 71 gramos de hidroperóxido de tertiobutilo al 70 %. El reactor se presurizó a 0,5 bar por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y después se calentó hasta 90 °C. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 80 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 95 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. El polímero resultante se reticuló, e hinchó 120 veces su propia masa de agua desionizada.
Ejemplo XVII
Se adicionaron conjuntamente 650 g de ácido itacónico y 400 g de hidróxido sódico en una solución al 50 % en peso en agua durante 15 minutos en un reactor con camisa de 1 L a 70 °C bajo agitación mecánica en atmósfera de nitrógeno. Después el reactor se calentó hasta 100 °C y se adicionaron de una vez 80 ml de hidroperóxido de tertiobutilo en agua al 70 % en peso. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 120 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 98,7 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 62 %. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 12 800 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 4574 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XVIII
Se adicionaron conjuntamente 650 g de ácido itacónico y 400 g de hidróxido sódico en una solución al 50 % en peso en agua durante 15 minutos en un reactor con camisa de 1 L a 70 °C bajo agitación mecánica bajo atmósfera de nitrógeno. Después el reactor se calentó hasta 110 °C y se adicionaron de una vez 20 ml de hidroperóxido de tertiobutilo en agua al 70 % en peso. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 120 minutos y después se enfrió el reactor. La Figura 7 muestra los espectros de 1H NMR del poli(ácido itacónico, sal sódica) en D2O. La Figura 8 muestra los espectros de 13C NMR del poli(itacónico) en D2O. El material resultante mostró una conversión del 99,7 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. El análisis de 13C-NMR de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 61 %. La tacticidad se midió mediante la integración de las tríadas del área de los picos en el intervalo de 177-178 ppm, que se ve en la ampliación en la Figura 8. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue 27687 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue 7867 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XIX
Se adicionaron conjuntamente 650 g de ácido itacónico y 400 g de hidróxido sódico en una solución al 50 % en peso en agua durante 15 minutos en un reactor con camisa de 1 L a 70 °C bajo agitación mecánica bajo atmósfera de nitrógeno. Después el reactor se calentó hasta 90 °C y se adicionaron de una vez 60 ml de peróxido de hidrógeno al 50 % en peso en agua. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 60 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 94 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 10975 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 3795 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XX
Se adicionaron conjuntamente 650 g de ácido itacónico y 400 g de hidróxido sódico en una solución al 50 % en peso en agua durante 15 minutos en un reactor con camisa de 1 L a 70 °C bajo agitación mecánica bajo atmósfera de nitrógeno. Después el reactor se calentó hasta 100 °C y se adicionaron de una vez 40 ml de peróxido de hidrógeno al 50 % en peso en agua. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 120 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 95 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 17520 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 6540 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XXI
En un reactor de tanque de agitación continua de 1,3 L ajustado a 80 °C con agitación mecánica en atmósfera de nitrógeno, se adicionó uniformemente ácido itacónico a una velocidad de 2600 gramos por hora. En el mismo reactor, se coadicionó uniformemente una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso a 1600 gramos por hora. El contenido de este primer reactor se bombeó continuamente a una velocidad de 4200 gramos por hora mientras se mantenía constante el nivel del reactor en 1 L. Se coadicionó uniformemente una solución de peróxido de hidrógeno al 50 % en peso en agua en una zona de mezcla con la corriente anterior a una velocidad de 60 ml/hora. La solución resultante se bombeó a través de un reactor tubular de 775 ml (6,0 metros de largo por 1,24 cm de diámetro) enrollado en un baño calentado a 90 °C. El producto resultante que fluía fuera del reactor tubular continuamente se enfrió hasta temperatura ambiente. Al alcanzar las condiciones de estado estacionario, una muestra representativa del material mostró una conversión del 52 por ciento del ácido itacónico en un polímero (estimado por GPC). Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 168440 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 17653 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XXII
Se adicionaron conjuntamente 67,7 g de ácido itacónico, 23,0 gramos de hidróxido de sodio al 50 % en peso de solución en agua y 9,3 gramos de hidróxido de sodio puro durante 15 minutos en un matraz de fondo redondo de 250 ml a 80 °C con agitación magnética bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación, el reactor se calentó hasta 100 °C y se adicionaron de una vez 3,1 ml de hidroperóxido de tertiobutilo en agua al 70 % en peso. La mezcla y el calentamiento se mantuvieron durante 60 minutos y después se enfrió el reactor. El material resultante mostró una conversión del 98,1 por ciento del ácido itacónico en un polímero analizado por 1H-NMR. El análisis de 13C-NMR de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 62 % a pH=0,20. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 9159 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 3573 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Ejemplo XXIII
En un reactor de tanque de agitación continua de 1,3 L ajustado a 80 °C con agitación mecánica en atmósfera de nitrógeno, se adicionó uniformemente ácido itacónico a una velocidad de 1450 gramos por hora. En el mismo reactor, se coadicionó uniformemente una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso a 890 gramos por hora. El contenido de este primer reactor se bombeó continuamente a una velocidad de 2340 gramos por hora mientras se mantenía constante el nivel del reactor en 1 L. Se coadicionó uniformemente una solución de peróxido de hidrógeno al 50 % en peso en agua en una zona de mezcla con la corriente anterior a una velocidad de 120 ml/hora. La solución resultante se bombeó a través de un reactor tubular de 774 ml (2,0 metros de largo por 2,22 cm de diámetro) enrollado en un baño calentado a 90 °C. El producto resultante que fluía fuera del reactor tubular continuamente se enfrió hasta temperatura ambiente. Al alcanzar las condiciones de estado estacionario, una muestra representativa del material mostró una conversión del 92 por ciento del ácido itacónico en un polímero (estimado por GPC). Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 318000 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 28900 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Poli(ácido itacónico) comercial
Se puso a disposición un poli(ácido itacónico) de 'Monomer-Polymer y Dajac Labs, Inc. y se analizó. El polímero comercial mostró 48 % por ciento de pureza en polímero según lo analizado por 1H-NMR. Se requirió purificación/concentración para realizar el análisis de 13C-NMR, y se realizó con un filtro de 3000MWCO por centrifugación. El análisis de 13C-NMR de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 52 % (pH=0,94). Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio (Mw) fue de 19 600 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 3700 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.
Polimerización comparativa I
A un matraz de vidrio de fondo redondo de un cuello equipado con un condensador de reflujo y un agitador magnético, se le adicionaron 50 ml de HCl 0,5 M, 10 g de ácido itacónico y 0,60 g de persulfato potásico. El contenido se calentó a 60 °C durante 68 horas. La solución de polímero se precipitó en acetona (calidad HPLC). Se realizó una filtración y el sólido obtenido se secó en el horno a 50 °C. El análisis de13C-NMR de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 46,5 % (pH=1,05). Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 17800 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue 8800 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico. Se observa que esta polimerización comparativa I se basa en el método A informado en: "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25 °C Studied By Carbon-13 NMR", Grespos y otros, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494.
Polimerización comparativa II
A un matraz de vidrio de fondo redondo de tres cuellos equipado con un condensador de reflujo, se le adicionó un agitador magnético, bajo atmósfera de nitrógeno, 83 ml de m-xileno, 7,5 g de anhídrido itacónico y 0,17 g de AIBN. La mezcla de reacción se calentó a 60 °C por 2 días. El poli(anhídrido itacónico) resultante se filtró, se lavó con mxileno y éter etílico. Después se mezcló el sólido (4,6 g) con 15 ml de agua durante la noche. La solución se secó al vacío (10 mm Hg) a 50 °C. El material resultante mostró un 83 por ciento de pureza en polímero según lo analizado por 1H-NMR. El análisis de 13C-NMR de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 34 % (pH=0,88). Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 7505 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue 2915 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico. Cabe señalar que esta polimerización comparativa II se basa en el método C informado en: "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25 °C Studied By Carbon-13 NMR", Grespos y otros, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494.
Polimerización comparativa III
A un matraz de vidrio de fondo redondo de tres cuellos equipado con un condensador de reflujo, un agitador magnético, bajo atmósfera de nitrógeno, se adicionaron 11,6 ml de agua desionizada. El matraz se calentó hasta 90 °C. Se preparó una solución de monómero de 20,45 g de ácido itacónico, 12,35 g de NaOH al 50 por ciento y 7 g de agua DI. También se preparó una solución de iniciador de 1,75 g de persulfato de potasio y 25,8 g de agua. Las soluciones de monómero e iniciador se introdujeron en el matraz linealmente y por separado durante 2 horas, mientras se mantenía el matraz a una temperatura suficiente para continuar el calentamiento de la mezcla a reflujo, aproximadamente 100 °C. Cuando se completó la adición, la solución de polímero se mantuvo a temperatura durante 30 min más. La solución de polímero resultante tenía una conversión del 35 % (estimada por GPC). La solución se precipitó en acetona. El sólido se secó a 50 °C. Se tuvo que realizar una purificación adicional para proporcionar datos de NMR de calidad. Se disolvió 1 g de producto en 2 g de D2O y se introdujo en un tubo de centrífuga con filtro de 3000 MW. Después de centrifugar a 8000 rpm durante 10 minutos, el retenido se lavó dos veces con 1 ml de D2O y el pH se ajustó a 0,53. El análisis de 13C-NMR de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 49 %. Con base en la cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue 1400 g/mol, y el peso molecular promedio en número (Mn) fue 1000 g/mol en peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico. Se observa que esta polimerización comparativa III se basa en el Ejemplo I en la patente de los EE. UU. núm. 5,336,744.
Polimerización comparativa IV
A un matraz de vidrio de fondo redondo de tres cuellos equipado con un condensador de reflujo, se le adicionaron con agitación magnética, bajo atmósfera de nitrógeno, 23,95 ml de agua desionizada, 20,45 g de ácido itacónico y 12,35 g de NaOH al 50 % en peso. También se preparó una solución de iniciador de 1,54 g de persulfato de sodio y 5,79 ml de agua desionizada. La solución de iniciador se introdujo en el matraz durante 2 horas, mientras se mantenía el matraz a una temperatura suficiente para continuar a reflujo de la mezcla, aproximadamente 100 °C. Cuando se completó la adición, la solución de polímero se mantuvo a temperatura durante 30 min. La solución de polímero resultante tenía una conversión del 36 % (estimada por GPC). La solución de polímero resultante se precipitó en acetona. El sólido se secó a 50 °C. El material resultante se purificó adicionalmente. Se disolvió 1 g de
producto en 2 g de D2O y se introdujo en un tubo de centrífuga con filtro de 3000 MW. Después de centrifugar a 8000 rpm durante 10 minutos, el retenido se lavó dos veces con 1 ml de D2O y el pH se ajustó a 0,75. El análisis de 13C-n Mr de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 53 %. Se observa que esta polimerización comparativa IV se basa en el Ejemplo II en la patente de los EE. UU. núm. 5,336,744.
Preferentemente, se establece ahora que la polimerización de los monómeros antes mencionados puede lograrse continuamente en condiciones en las que puede regularse el flujo de calor de la polimerización y por tanto, la temperatura de polimerización. Esta regulación de temperatura también puede asegurar que uno o más de los siguientes estén presentes: (1) la neutralización se controla a un nivel de 25,0 % en moles a 85 % en moles; (2) la polimerización tiene lugar durante un período de tiempo acumulado que no excede de 6,0 horas y a temperaturas de 50.0 °C a 150 °C; el porcentaje de conversión del (de los) monómero(s) es igual o superior al 50,0 %; el peso molecular promedio en peso es igual o superior a 20000 g/mol; el (los) polímero(s) indican tríadas de 13C NMR que tienen una sindiotacticidad superior al 58,0 %.
Polimerización continua regulada
La polimerización continua regulada de los monómeros descritos en la presente descripción puede lograrse, preferentemente, de acuerdo con el procedimiento ilustrado en la Figura 9. Como se muestra, en una primera etapa puede prepararse cualquiera de las soluciones de polimerización indicadas en la presente descripción (agua, monómero, base inorgánica) y lograr la neutralización parcial de la funcionalidad de ácido carboxílico a un nivel de 25.0 % en moles a 85 % en moles. Esto puede tener lugar, preferentemente, en un reactor agitado con camisa que se equipa con un alimentador de polvo para recibir continuamente monómero sólido y una bomba de líquido para adicionar continuamente la solución de base neutralizante. Después esto puede seguirse mediante la introducción de tal solución de polimerización en un mezclador estático mediante una bomba dosificadora donde se introduce el iniciador de polimerización (por ejemplo, iniciador de radicales libres). La concentración de tal iniciador puede ser, preferentemente, de 0,05 % en peso - 15,0 % en peso. La solución de polimerización, que ahora contiene el iniciador, se introduce entonces, preferentemente, en el fondo del reactor tubular.
Dentro del reactor tubular, preferentemente, un reactor tubular inclinado, el medio de polimerización se basa inicialmente en el calor exotérmico de polimerización (pHp) de manera que se permite que la solución de polimerización alcance la temperatura de 50 °C a 150 °C. Más específicamente, tal calor exotérmico de polimerización tendrá lugar en aproximadamente el 66 % de la longitud del reactor tubular, lo que conducirá a la polimerización dentro del intervalo de temperatura objetivo indicado en la presente descripción. En la parte superior del reactor tubular (es decir, el 33 % de su longitud restante), el calor total generado puede dar lugar a la evaporación del solvente (por ejemplo, agua) que después proporciona un calor endotérmico de vaporización del agua para evitar cualquier sobrecalentamiento (es decir, las temperaturas de polimerización ahora se regulan a una temperatura < 150 °C). Un reactor tubular puede entenderse como un reactor capaz de un modo de flujo continuo con reactivos que fluyen y productos que se eliminan.
Después el medio de polimerización se vierte desde el reactor tubular sobre una correa de 36 pulgadas de ancho continuamente enfriada que se mueve a aproximadamente 2,0 pies/minuto, donde hay un aumento en el área de superficie expuesta del medio de polimerización junto con una reducción en la densidad del medio de polimerización. El área de superficie expuesta del medio de polimerización puede entenderse como la parte del medio de polimerización que no está en contacto con una superficie distinta al aire. El polímero resultante puede formarse típicamente en una forma de polímero expandido de aproximadamente 1,0 pulgadas de espesor (es decir, densidad reducida).
Con expansión de lo anterior, y después de un período de inducción menor o igual a aproximadamente 30 minutos, o con mayor preferencia, un período de inducción menor o igual a 10 minutos, el AHp puede usarse para permitir que el medio de polimerización alcance una temperatura. mayor o igual a 50 °C pero menor o igual a 150 °C. En adición, se encontró que es preferible que tal intervalo de temperatura, soportado por AHp, pueda permitirse que continúe, preferentemente, durante un período mayor o igual a 3,0 minutos, pero menor o igual a 60,0 minutos. Con mayor preferencia, este período de tiempo puede ser igual o superior a 3,0 minutos, pero menor o igual a 30,0 minutos.
Como se mencionó, el medio de polimerización ahora se configura de manera que pueda utilizarse el calor endotérmico de vaporización del agua que está presente en el medio de polimerización (Hv), que por lo tanto proporcionará un efecto de enfriamiento por evaporación. Ver la etapa iV en la Figura 9. Es decir, el calor endotérmico de vaporización del agua puede servir para evitar cualquier sobrecalentamiento de la polimerización que de cualquier otra manera promovería la terminación de la polimerización o la formación de polímeros con características indeseables (por ejemplo, MW reducido y/o tacticidad incontrolada). Tal uso de AHv debido a la evaporación del agua puede permitirse, preferentemente, que tenga lugar durante un período igual o superior a 1,0 minuto y menor o igual a 15,0 minutos. Durante este período, la temperatura de polimerización permanece en el intervalo preferido de mayor o igual a 80 °C y menor o igual a 150 °C. En adición, durante esta etapa IV, la densidad del medio de polimerización (Dpm) puede disminuir. La disminución de la densidad en este punto puede ser tal que la densidad sea de tres cuartos (3/4) a un cuarto (1/4) de su valor original. Además, cabe señalar que las etapas III y IV
tienen lugar inicialmente dentro del reactor tubular preferido y ahora pueden regularse para proporcionar el control de temperatura de polimerización adecuado indicado.
Después puede seguirse lo anterior con el aumento del área de superficie expuesta del medio de polimerización (SApm). Ver la etapa V en la Figura 9, en donde el medio de polimerización del reactor tubular se transfiere a una cinta móvil que puede enfriarse. Esto puede proporcionar un enfriamiento adicional y/o más eficiente, y dicho enfriamiento adicional puede volverse más efectivo al permitir que el medio de polimerización no solo aumente con respecto a su área de superficie expuesta, sino que simultáneamente entre en contacto con una superficie de enfriamiento, donde la superficie de enfriamiento está, preferentemente, 20 °C o más por debajo de la temperatura del medio de polimerización. Por ejemplo, tal superficie de enfriamiento (por ejemplo, la cinta de enfriamiento mencionada anteriormente) puede estar de 20 °C a 50 °C por debajo de la temperatura del medio de polimerización. Por consiguiente, las superficies de enfriamiento que pueden utilizarse pueden tener de 12,0 a 24,0 pulgadas de ancho y pueden moverse a una velocidad de 1,0 a 2,0 m/min, lo que, por lo tanto, puede suministrar de manera continua aproximadamente 50 kg/h de polímero polimerizado. En adición, durante esta etapa, la densidad del medio de polimerización (Dpm) puede volver a disminuir en una cantidad tal que puede ser de la mitad (0,5) a una décima parte (0,10) de la densidad del medio de polimerización mostrado en la etapa III de la Figura 9.
Ahora puede apreciarse que puede aumentarse el área de superficie expuesta del medio de polimerización mediante la transferencia del medio de polimerización descrito en la presente descripción y la colocación de tal medio de polimerización en una cinta transportadora o superficie de tipo similar donde el área de superficie expuesta de la polimerización aumentará entonces. Por consiguiente, a un nivel de escala relativo, el área de superficie expuesta del medio de polimerización puede aumentarse del 10 % al 500 % de su área de superficie original. Preferentemente, el aumento en el área de superficie expuesta es tal que el medio de polimerización es mayor o igual a 0,03 m2por kilogramo de medio de polimerización y menor o igual a 1,0 m2por kilogramo de medio de polimerización.
Como el medio de polimerización ahora se coloca en una cinta de enfriamiento u otro sustrato en movimiento, puede experimentar un aumento de densidad, donde el medio ahora se retrae en cierta medida de su expansión original. Ver la etapa VI en la Figura 9.Más específicamente, el aumento de densidad que se produce puede ser del orden de IX a 2X de las disminuciones indicadas anteriormente, de manera que el medio de polimerización se aísla ahora de una terminación de polimerización y enfriamiento demasiado rápida. En otras palabras, si la disminución de densidad del medio de polimerización en la etapa III y/o la etapa IV es una cantidad particular (es decir, hay un aumento en el tamaño del medio para cualquier masa dada de medio de polimerización), un aumento de densidad (es decir, una reducción en tamaño de medio para una masa dada de medio de polimerización) puede tener lugar en la etapa (VI), pero no obstante, el medio de polimerización aún puede configurarse para tener una disminución general en la densidad de la que estaba originalmente presente en la etapa III en la Figura 9.
Ahora puede apreciarse que con respecto a las etapas I-VI discutidas anteriormente, la temperatura de polimerización se mantiene convenientemente a una temperatura de 50 °C a 150 °C. Como se indica en la presente descripción, este es el intervalo de temperatura preferido para el que puede producirse una neutralización parcial a un nivel de 25,0 % en moles a 85,0 % en moles para los monómeros indicados. Además, el período de tiempo total para que la polimerización transcurra a través de las etapas I-VI es igual o menor que 2,0 horas y, preferentemente, menor o igual que 1,0 hora. Con mayor preferencia, el tiempo para que la polimerización transcurra a través de las etapas I-VI puede estar en el intervalo de 30 minutos.
Los siguientes ejemplos representan la aplicabilidad del procedimiento de polimerización mencionado anteriormente, resumido en la Figura 9y discutido ahora en detalle arriba.
Ejemplo XXIV
A un reactor con camisa de 10 litros se le adicionó al mismo tiempo bajo una adición uniforme 3,81 kg de ácido itacónico y 2,36 kg de hidróxido de sodio, solución al 50 % en peso. El reactor se agitó mecánicamente y se burbujeó gas nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80 °C, se adicionaron al reactor 0,573 kg de una solución al 33 % en peso de persulfato de sodio en agua. El polímero resultante tuvo una conversión del 98 % medida por 1H NMR, un promedio numérico de peso molecular de 7319 g/mol y un promedio numérico de peso molecular de 2148 g/mol mediante el uso de un patrón de calibración de ácido poliacrílico, medido por cromatografía de permeación en gel acuosa. El polímero también indica que las tríadas de 13C NMR tienen una sindiotacticidad superior al 58 %.
Ejemplo XXV
A un reactor con camisa de 10 litros se le adicionó al mismo tiempo bajo una adición uniforme 4,08 kg de ácido itacónico y 2,54 kg de hidróxido de sodio, solución al 50 % en peso. El reactor se agitó mecánicamente y se burbujeó gas nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80 °C, se adicionaron al reactor 0,107Kg de polietilenglicoldiacrilato seguido de 0,422Kg de una solución al 33 % en peso de persulfato de sodio en agua. El polímero resultante no se disolvió en agua, pero se hinchó a un estado de hidrogel en una relación de 4,7 g de agua
que contenía 1,0 % en peso de cloruro de sodio por gramo de polímero bajo una presión de 0,9 psi. El polímero también indica que las tríadas de 13C NMR tienen una sindiotacticidad superior al 58 %.
Ejemplo XXVI
A un reactor con camisa de 10 litros se le adicionó al mismo tiempo bajo una adición uniforme 4,08 kg de ácido itacónico y 2,54 kg de hidróxido de sodio, solución al 50 % en peso. El reactor se agitó mecánicamente y se burbujeó gas nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80 °C, se adicionaron al reactor 0,294 kg de polietilenglicoldiacrilato seguido de 0,434 kg de una solución al 33 % en peso de persulfato de sodio en agua. El polímero resultante no se disolvió en agua, pero se hinchó a un estado de hidrogel en una relación de 2,3 g de agua que contenía 1,0 % en peso de cloruro de sodio por gramo de polímero bajo una presión de 0,9 psi. El polímero también indica que las tríadas de 13C NMR tienen una sindiotacticidad superior al 58 %.
Ejemplo XXVII
A un reactor con camisa de 10 litros se le adicionó al mismo tiempo bajo una adición uniforme 2,49 kg de ácido itacónico y 1,54 kg de hidróxido de sodio, solución al 50 % en peso. El reactor se agitó mecánicamente y se burbujeó gas nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80 °C, se adicionaron al reactor 0,178 kg de polietilenglicoldiacrilato seguido de 0,168 kg de una solución al 33 % en peso de persulfato de sodio en agua. El polímero resultante no se disolvió en agua, sino que se hinchó hasta un estado de hidrogel en una proporción de 5,7 g de agua que contenía 1,0 % en peso de cloruro de sodio por gramo de polímero bajo una presión de 0,9 psi. El polímero también indica que las tríadas de 13C NMR tienen una sindiotacticidad superior al 58 %.
Ejemplo XXVIII
A un reactor encamisado de 10 litros se adicionó al mismo tiempo bajo una adición uniforme ácido itacónico a 32,38 kg/h, e hidróxido de sodio, solución al 50 % en peso a 19,38 kg/h. El reactor se agitó mecánicamente y se burbujeó gas nitrógeno en el reactor. La temperatura del reactor se mantuvo entre 85 °C y 95 °C. La solución resultante se bombeó fuera del reactor a una velocidad que permitiera condiciones de estado estacionario en el primer reactor y se mezcló continuamente con una solución al 33 % en peso de persulfato de sodio en agua a razón de 4,9 kg/h. La solución reactiva se bombeó a través de un reactor de primera etapa durante 6 minutos y después se dejó reaccionar como se describe en la Figura 9 mediante el uso de una superficie de enfriamiento de 0,2 m2/ Kg de medio polimerizante (etapa VI en la Figura 9). El polímero resultante tuvo una conversión del 98 % medida por 1H NMR, un promedio numérico de peso molecular de 7781 g/mol y un promedio numérico de peso molecular de 2366 g/mol mediante el uso de un patrón de calibración de ácido poliacrílico, medido por cromatografía de permeación en gel acuosa. El polímero también indica que las tríadas de 13C NMR tienen una sindiotacticidad superior al 58 %. Ejemplo XXIX
A un reactor con camisa de 10 litros se adicionó al mismo tiempo bajo una adición uniforme ácido itacónico a 31,17 kg/h, e hidróxido de sodio, solución al 50 % en peso a 16,77 kg/h. El reactor se agitó mecánicamente y se burbujeó gas nitrógeno en el reactor. La temperatura del reactor se mantuvo entre 85 °C y 95 °C. La solución resultante se bombeó fuera del reactor a una velocidad que permitiera condiciones de estado estacionario en el primer reactor y se mezcló continuamente con una solución al 33 % en peso de persulfato de sodio en agua a razón de 2,32 kg/h. La solución reactiva se bombeó a través del reactor tubular de la primera etapa durante 6 minutos y después se dejó reaccionar como se describe en la Figura 9 con un mecanismo de enfriamiento continuo que tiene una superficie de enfriamiento de 0,22 m2/Kg. El polímero resultante tuvo una conversión del 89 % medida por 1H NMR, un promedio numérico de peso molecular de 29699 g/mol y un promedio numérico de peso molecular de 6646 g/mol mediante el uso de un patrón de calibración de ácido poliacrílico, medido por cromatografía de permeación en gel acuosa. El polímero también indica que las tríadas de 13C NMR tienen una sindiotacticidad superior al 58 %.
La utilidad y aplicación de los polímeros producidos en la presente descripción es relativamente diversa. Por ejemplo, los polímeros producidos en la presente descripción pueden ser adecuados para su uso como componente en formulaciones de detergentes comerciales y domésticos. En adición, los polímeros producidos en la presente descripción pueden encontrar una utilidad particular para su uso en el tratamiento del agua, tal como su uso como agente floculante o antiincrustante. Además, los polímeros de la presente descripción, debido a su capacidad relativamente alta de absorber fluidos, pueden usarse como un componente en pañales para bebés/adultos así como en almohadillas/productos de tipo femenino. La capacidad de adsorción de fluidos relativamente alta también puede permitir su uso como absorbente de fluidos en la industria del envasado, así como para su uso en la gestión del agua para la agricultura y el cuidado del césped. También se contempla que los polímeros de la presente descripción pueden encontrar uso como espesantes o modificadores de la viscosidad, como aglutinantes para uso en formulaciones de tinta, como modificadores para uso en perforación de lodo, como dispersantes para formulaciones de recubrimiento de papel, como agentes de encolado para fibras, como secuestrante para operaciones mineras y como emulsionante en cosmética.
La anterior descripción de los diversos métodos y modalidades se presentó para propósitos de ilustración. Esta no pretende ser exhaustiva y obviamente son posibles muchas modificaciones y variaciones en vista a las enseñanzas anteriores.
Claims (1)
- REIVINDICACIONESUn método de polimerización que comprende:(a) suministrar un monómero que tiene una o más de las siguientes estructuras:
COOF^H C =C H (II)« 3co o r 2
en donde Ri y R2 se seleccionan de un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter, y combinaciones de estos y R3 se selecciona de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de estos, en donde al menos 50 % en moles del 100 % en moles de R1 y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar la funcionalidad de ácido carboxílico;(b) combinar al menos uno de los monómeros (I), (II) y/o (III) con un solvente y neutralizar parcialmente la funcionalidad de ácido carboxílico a un nivel de 25,0 % en moles a 85,0 % en moles del 100 % en moles de la funcionalidad de ácido carboxílico presente para proporcionar un medio de polimerización de monómero/solvente que tiene un área de superficie expuesta (área de superficie expuesta del medio de polimerización, SApm) y una densidad (densidad del medio de polimerización, Dpm);(c) polimerizar dichos monómeros continuamente en un reactor tubular capaz de un modo de flujo continuo para proporcionar un calor exotérmico de polimerización (AHp) y permitir que dicho solvente se evapore para proporcionar un calor endotérmico de vaporización (AHv) en donde AHp y AHv mantienen la temperatura de dicha polimerización de 50,0 °C a 150 °C, en donde la densidad del medio de polimerización (Dpm) disminuye;(d) retirar dicho medio de polimerización de dicho reactor tubular sobre una cinta móvil que puede enfriarse y exhibe de una temperatura en el intervalo de 20 °C a 50 °C por debajo de una temperatura de dicho medio de polimerización y aumentar el área de superficie expuesta del medio de polimerización (SApm) y disminuir la densidad del medio de polimerización (Dpm) y mantener la temperatura de dicho medio de polimerización entre 50,0 °C y 150 °C.El método de la reivindicación 1 en donde después de (d) el valor de Dpm aumenta para mantener la temperatura de polimerización en o por encima de 50,0 °C.El método de la reivindicación 1 en donde dicha polimerización de dichos monómeros en la etapa (c) se produce durante un período de 3,0 minutos a 60,0 minutos.El método de la reivindicación 1 en donde dicho solvente se deja evaporar durante un período de 1,0 minuto a 15,0 minutos.El método de la reivindicación 1 en donde en la etapa (c) el valor de SApm aumenta de 10 % a 500 %.6. El método de la reivindicación 1 en donde en la etapa (d) el medio de polimerización tiene un área de superficie expuesta de 0,03 m2/kilogramo de medio de polimerización a 1,0 m2/kilogramo de medio de polimerización.7. El método de la reivindicación 1 en donde el porcentaje de conversión es del 50 % al 99,9 %.8. El método de la reivindicación 1 en donde dichos monómeros están presentes en dicho solvente a un porcentaje de contenido de sólidos del 50 % en peso hasta 90 % en peso.9. El método de la reivindicación 1 en donde dicha neutralización de dicha funcionalidad ácido carboxílico es de 40 % en moles a 60 % en moles, preferentemente de 45 % en moles a 55 % en moles, del 100 % en moles de ácido carboxílico.10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 7 en donde dicha polimerización proporciona un polímero con un peso molecular promedio en peso (Mw) igual o superior a 20000 g/mol, preferentemente, de 20000 a 1 000000 g/mol, basado en la cromatografía de permeación en gel.11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1, 7, o 10 en donde dicha polimerización proporciona un polímero que indica triadas de 13C NMR que tienen una sindiotacticidad superior al 58,0 %.12. El método de la reivindicación 1 en donde dicha neutralización parcial tiene lugar durante un período de tiempo que no excede de 2,0 horas, preferentemente, que no excede de 1,0 hora.13. El método de la reivindicación 1 en donde dicha polimerización se inicia mediante un iniciador de radicales libres en el que dicho iniciador está presente a un nivel de 0,05 % en peso a 15,0 % en peso, preferentemente de 0,1 % en peso a 6,0 % en peso, y con mayor preferencia de 0,20 % en peso, a 4,0 % en peso, del monómero presente.14. El método de la reivindicación 1 en donde dicho monómero es ácido itacónico.15. El método de la reivindicación 1 en donde dichos monómeros son capaces de isomerización a monómeros no polimerizantes, en donde el nivel de monómero no polimerizante se mantiene a un nivel menor o igual al 20,0 por ciento en moles del 100 por ciento en moles del monómero ácido presente.
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