ES2823562T3

ES2823562T3 - Polímeros y copolímeros de ácido itacónico

Info

Publication number: ES2823562T3
Application number: ES15712768T
Authority: ES
Inventors: Krishnan Tamareselvy; Feng-Lung Gordon Hsu; Smita Brijmohan; Francine I Shuster; John Ta-Yuan Lai; Gaurav Mago; Yunpeng Zhu; Randy B Collins
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: US11214758B2; BR112016021154A2; JP2020063458A; CN106574018A; KR20160135272A; KR102350475B1; TWI637053B; EP3116924B1; JP7071039B2; JP2017510693A; WO2015138872A1; TW201538717A; US20170022451A1; EP3116924A1

Abstract

Un adyuvante polimerico que comprende unidades monomericas derivadas del acido itaconico y de 0,01 a 4,95 % en moles de un iniciador de polimerizacion basado en la cantidad total de monomeros, en donde dicho polimero contiene menos de 0,5 % en moles de acido citraconico y/o acido mesaconico basado en el numero de unidades monomericas en el polimero, y en donde de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60 % de los grupos acidos totales de todos los monomeros en el polimero estan esterificados, contienen un enlace eter o una combinacion de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros y copolímeros de ácido itacónico

Antecedentes de la invención

La tecnología descrita se relaciona con homopolímeros y copolímeros del ácido poliitacónico libres de monómeros vinílicos trisustituidos menos reactivos (por ejemplo, ácido citracónico o ácido mesacónico) que están esterificados o contienen enlaces éter, y que pueden usarse, por ejemplo, como adyuvantes en aplicaciones de detergente, tal como en el mercado del cuidado personal y del hogar.

Los adyuvantes se usan en limpiadores detergentes, típicamente sistemas que contienen tensioactivos, para extender y mejorar las propiedades de limpieza del limpiador detergente. La función del adyuvante es eliminar el calcio y otros iones metálicos indeseables de las soluciones de lavado mediante secuestro o precipitación. Además, los adyuvantes pueden quelar los iones de dureza y proporcionar una función de amortiguación del pH y alguna funcionalidad antiredeposición que puede mejorar el desempeño de limpieza. El tripolifosfato de sodio inorgánico (TPPS) es un adyuvante convencional que se ha usado históricamente en limpiadores detergentes. Sin embargo, se perciben problemas ambientales asociados con el TPPS y su uso se ha reducido o eliminado de muchos productos detergentes, como, por ejemplo, los detergentes para lavavajillas. La pérdida de TPPS como adyuvante ha creado problemas inmediatos de desempeño del producto en el mercado de detergentes lavavajillas, particularmente en relación con la falta de eficiencia de limpieza y la formación de películas debido a fallas de eliminación de residuos de iones metálicos.

Debido a la falta de desempeño de los actuales sistemas de detergente libres de fosfato, existe una necesidad insatisfecha en el mercado por un adyuvante funcional mejorado. Es altamente deseable una solución de un producto "verde" y sostenible con un desempeño mejorado.

Existen varias patentes de procesos en la técnica anterior que proporcionan procesos para producir un homopolímero de ácido itacónico (AI). Un hilo común en la técnica anterior es el uso de neutralización en el proceso. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos núm. 5,223,592 describe que el aspecto crítico en la preparación de ácido itacónico es proporcionar una neutralización completa de un monómero de tipo ácido itacónico antes de realizar la reacción de polimerización. La neutralización completa se identifica por tener dos moles de neutralizador base por cada mol de ácido itacónico. De manera similar, la patente de Estados Unidos núm. 5,336,744 describe un proceso que usa de 5 a 50 % de neutralización junto con un ion metálico polivalente y un iniciador. Otra patente de Estados Unidos, la patente núm. 7,910,676 de la Universidad de New Hampshire enseña un proceso que usa un grado parcial de neutralización (25-75 %) y un iniciador para preparar un polímero de alto peso molecular. El proceso de polimerización del ácido itacónico que implica una etapa de neutralización de acuerdo con las referencias anteriores conduce a un reordenamiento de los monómeros derivados del ácido itacónico disustituidos a los monómeros vinílicos trisustituidos menos reactivos (por ejemplo, monómeros derivados del ácido citracónico o del ácido mesacónico como se muestra en la fórmula I a continuación). Tal isomerización a los monómeros trisustituidos da como resultado en polímeros con residuos sin reaccionar y, posteriormente, provoca una eficiencia de quelación reducida.

Por el contrario, la polimerización del ácido itacónico en un medio ácido no favorece el reordenamiento del ácido itacónico a ácido citracónico menos reactivo. La polimerización del ácido itacónico en un medio ácido se ha informado en "Polymerization of itaconic acid and some of its derivatives" Marvel y otros, Journal of Organic Chemistry, (1959), 24, 599, y en "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics at 25 °C Studied By Carbon-13 NMR," Grespos y otros, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494. Sin embargo, estos métodos tienen desventajas tales como una conversión deficiente con tiempos de polimerización prolongados y problemas de corrosividad. De forma similar, el documento WO 2001/21677 describe una polimerización con ácido itacónico que comprende un generador de radicales libres (persulfato) y un agente reductor que contiene fósforo, lo que da un producto con componentes de fósforo indeseables.

El documento de Estados Unidos núm. 4,485,223 enseña un copolímero de ácido (met)acrílico/ácido itacónico "esencialmente homogéneo". El proceso que se enseña en la patente '223 enseña una etapa posterior a la neutralización, y las temperaturas de proceso que varían de 80 a 120 °C, así como una cantidad de iniciador de 5 a 20 % en moles. El nivel de iniciador requerido en la etapa de polimerización del proceso '223 da como resultado una solución corrosiva de copolímero (pH < 1), la cual plantea importantes preocupaciones de seguridad desde el punto de vista del manejo que dificultarían el aumento a escala. Por otra parte, el alto nivel de iniciador usado en la polimerización enseñada en la patente '223 proporciona un copolímero de color oscuro con un fuerte olor desagradable a azufre que no sería adecuado para su uso en el mercado del cuidado personal o del hogar. Las altas temperaturas usadas en el proceso '223 hacen que el iniciador se descomponga rápidamente, provocando impurezas de ácido itacónico oxidado y/o sulfurado y resultando en un producto inferior.

Sería deseable que los polímeros y copolímeros de ácido itacónico tengan una pureza mejorada y estén libres de impurezas de monómeros vinílicos trisustituidos, y que proporcionen capacidades de quelación y dispersión hidrófoba mejoradas, junto con los métodos para preparar los mismos.

Breve descripción de la invención

La tecnología divulgada, por lo tanto, resuelve el problema de la capacidad ineficiente de unión de iones al proporcionar polímeros, copolímeros y/o terpolímeros que se derivan del ácido itacónico sustancialmente puro y que están libres de impurezas de monómero de vinilo trisustituido y, por lo tanto, adecuados para aplicaciones de cuidado personal y cuidado del hogar.

Además, también se ha descubierto que los polímeros y copolímeros de ácido itacónico libres de impurezas de monómero de vinilo trisustituido, y que están esterificados y/o contienen enlaces de éter proporcionan una dispersabilidad mejorada de partículas, por ejemplo, en aplicaciones de detergente tales como detergentes para lavandería y vajilla, así como perfiles de viscosidad mejorados en comparación con las versiones no esterificadas del mismo polímero. La invención está limitada por las reivindicaciones.

En una realización, se proporciona una composición polimérica, como se define en la reivindicación 1, que comprende unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico. Preferentemente, el polímero está libre de monómeros vinílicos trisustituidos, tales como isómeros de ácido citracónico y/o ácido mesacónico.

La composición polimérica puede comprender, además, unidades de comonómeros. Las unidades adecuadas de comonómero pueden ser aquellas derivadas, por ejemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (AMPS™ una marca registrada de Lubrizol Corporation), estireno sulfonato de sodio, o las sales y/o combinaciones de los mismos. Preferentemente, las unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico están presentes en más del 50 % en moles, por ejemplo, entre el 60 y el 70 o el 80 % en moles, y las unidades de comonómero están presentes en menos del 50 % en moles, por ejemplo, entre el 15 o 20 y 30 o 40 % en moles. En una realización, la composición polimérica puede incluir unidades monoméricas derivadas de ácido itacónico y ácido (met)acrílico de aproximadamente 90 a aproximadamente 99,9 % en moles y unidades monoméricas derivadas de AMPS y/o estireno sulfonato de sodio de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 moles %.

Desde aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 60 % de los grupos ácidos totales de todos los monómeros en el polímero pueden estar esterificados, contener un enlace éter o una combinación de los mismos.

La composición polimérica tiene preferentemente un peso molecular promedio en número (Mn) de entre aproximadamente 500 y 100 000 y se incluye en una solución polimérica acuosa que comprende la composición polimérica y agua. Cuando se encuentra en una solución polimérica, la solución tiene preferentemente un pH superior a 1,8 y es transparente o sustancialmente transparente.

En un aspecto adicional, la tecnología descrita proporciona una solución polimérica del polímero o copolímero de ácido itacónico. La solución de polímero puede contener menos de 0,5 % p/p de monómero sin reaccionar basado en el peso total del polímero presente en la solución y, preferentemente, puede caracterizarse por un pH superior a 1,8.

En una realización, el polímero puede contener más del 25 % en moles de unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico; menos del 75 % en moles de unidades monoméricas derivadas del ácido acrílico; y menos del 10 % en moles de unidades de monómero de éster de ácido (met)acrílico, unidades de monómero de éter de alilo y combinaciones de los mismos.

En una realización adicional, el polímero puede incluir un aditivo, tal como, por ejemplo, un aditivo de almidón, un aditivo de alcohol polivinílico de menos de 100000 Mn, un aditivo de alcohol polihídrico o mezclas de los mismos.

En un aspecto, la tecnología descrita proporciona un proceso para preparar una solución polimérica del polímero de ácido itacónico de cualquier reivindicación anterior que comprende: preparar una solución monomérica de un monómero en un medio acuoso, en donde la solución monomérica contiene un monómero de ácido itacónico y polimerizar a una temperatura de polimerización superior a aproximadamente 60 °C en presencia de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 % en moles de iniciador de polimerización, basado en la cantidad total de dichos monómeros.

En una realización, el medio acuoso puede incluir, al menos, un alcohol, tal como, por ejemplo, AIP.

En otra realización, la solución monomérica puede incluir más de aproximadamente 25 % en moles del monómero de ácido itacónico y menos de aproximadamente 75 % en moles de una composición de comonómero que comprende ácido acrílico, AMPS y/o estireno sulfonato de sodio, sales de los mismos, ésteres de los mismos, monómeros de éter de alilo y combinaciones de los mismos.

En un aspecto, la composición de comonómero puede adicionarse a la solución monomérica durante un período de aproximadamente 2 a 16 horas.

En una realización, la solución monomérica puede mantenerse a una temperatura de polimerización de menos de 100 °C.

En una realización, la composición de comonómero y al menos la mitad de dicho iniciador pueden adicionarse de forma esencialmente continua a dicha solución monomérica.

En una realización, el monómero de ácido itacónico y de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 % de dicho iniciador pueden disolverse en el medio acuoso y el resto del iniciador puede introducirse durante dicho período.

En una realización, el monómero de ácido itacónico y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 % en peso o de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 % del iniciador se disuelven en el medio y el resto del iniciador se introduce durante el período.

En una realización, el iniciador es un sistema redox. En una realización preferida, el sistema redox contiene un oxidante de persulfato de sodio y un reductor que incluye una mezcla de una sal disódica del ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético y sulfito de sodio. En otra realización, el iniciador es un sistema redox de un oxidante de persulfato de sodio y un oxidante de perpivalato de butilo terciario y un reductor que comprende una mezcla de una sal disódica de ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético y sulfito de sodio.

En algunas realizaciones, el proceso puede incluir una etapa adicional de neutralización previa de la solución monomérica con menos del 5 % en moles de un neutralizador por grupo ácido total de todos los monómeros presentes en la solución monomérica. En alguna realización, el neutralizador es una base que tiene menos del 25 % en moles de funcionalidad de ácido carboxílico.

El proceso puede incluir además una etapa de neutralización posterior de la solución del polímero resultante con hasta un 120 % de un neutralizador por grupo ácido en la solución del polímero.

En otra realización, el proceso puede incluir la etapa adicional de convertir la solución del polímero en un polvo mediante (i) granulación del polímero con bases inorgánicas o (ii) secado por pulverización de la solución del polímero neutralizada previamente.

En una realización, el proceso puede incluir la etapa adicional de adicionar un aditivo, tal como almidón, alcohol polivinílico de menos de 100 000 Mn, un alcohol polihídrico o mezclas de los mismos a la mezcla de reacción de monómeros.

Un aspecto adicional de la tecnología descrita es un detergente para lavavajillas que comprende el polímero o copolímero, o una solución de polímero que contiene el polímero o copolímero de ácido itacónico. De manera similar, la tecnología descrita proporciona un detergente de lavandería y un limpiador de superficies duras que comprende el polímero o copolímero de ácido itacónico, o una solución de polímero que contiene el polímero o copolímero de ácido itacónico. El detergente para lavavajillas puede estar en forma de gel, líquido, polvo, barras, pasta, una tableta monocapa comprimida dura o blanda, una tableta multicapa comprimida dura o blanda, o de detergente monodosis monofásico, monodosis multifásico o de dosis unitaria. El detergente para lavandería puede estar en forma de gel, líquido, polvo, barras, pasta, tableta monocapa comprimida dura o blanda, tableta multicapa comprimida dura o blanda, un detergente monodosis monofásico, monodosis multifásico o de dosis unitaria.

En una realización, la composición polimérica y/o la solución polimérica pueden emplearse en un método de quelación de iones proporcionando la composición polimérica o formulación polimérica a una composición cosmética, farmacéutica o industrialmente aceptable.

En una realización adicional, la tecnología proporciona un método para proporcionar tratamiento de agua industrial y/o purificación de agua industrial que comprende adicionar un agente de control de depósitos que comprende un polímero de ácido itacónico como se describe anteriormente a una solución de agua que necesita tratamiento de agua industrial y/o purificación de agua industrial. En tal realización, el método puede incluir mezclar el polímero de ácido itacónico con otros inhibidores de incrustaciones y/o agentes dispersantes conocidos que comprenden fosfonatos, homopolímeros o copolímeros de ácido polimaleico y/o poliacrílico; y/o inhibidores de corrosión que comprenden toliltriazol, polifosfatos, fosfonatos y molibdato.

En otra realización adicional, la tecnología proporciona un método para proporcionar modificación reológica en operaciones de perforación y/o aplicaciones de transporte de lodo que comprende adicionar a un lodo o suspensión de perforación un polímero de ácido itacónico y operar una perforadora con el lodo o suspensión de perforación. En tal realización, el método puede incluir mezclar el polímero de ácido itacónico con otros inhibidores de incrustaciones y/o agentes dispersantes conocidos que comprenden fosfonatos, homopolímeros o copolímeros de ácido polimaleico y/o poliacrílico; y/o inhibidores de corrosión que comprenden toliltriazol, polifosfatos, fosfonatos y molibdato.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1: 1H RMN de la Muestra Comparativa I

Figura 2: 1H RMN de la Muestra Comparativa II

Figura 3: 1H RMN de la Muestra 5

Descripción detallada de la invención

A continuación, se describirán varias características y realizaciones preferidas a manera de ilustración no limitante.

Un primer aspecto de la invención es un polímero homogéneo o sustancialmente homogéneo. Como se usa en la presente descripción, el término polímero puede incluir cualquier tipo de polímero, tal como, por ejemplo, copolímeros aleatorios o de bloques, terpolímeros u otros polímeros que contienen más de dos monómeros ("polímeros mejorados"). El polímero mejorado puede proporcionar una mejorada eficiencia como adyuvante para el cuidado personal, el cuidado del hogar, el cuidado de la salud y aplicaciones industriales e institucionales (I&I). Los polímeros mejorados pueden consistir en monómeros derivados del ácido itacónico, o consistir esencialmente en, comprender monómeros derivados del ácido itacónico y un ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (AAMPS) y/o comonómeros derivados de estireno sulfonato sódico u otros comonómeros que contienen un ácido carboxílico, tal como el ácido maleico y el ácido fumárico.

Como se usa en la presente descripción, el ácido (met)acrílico se refiere tanto al ácido acrílico como al ácido metacrílico. Además, cuando se habla de ácido itacónico, ácido (met)acrílico y AMPS y estireno sulfonato de sodio, en relación con un polímero, copolímero y/o terpolímero, debe entenderse que la referencia a la forma ácida abarca la unidad monomérica derivada del mismo. Así, por ejemplo, debe entenderse que un polímero de ácido itacónico y ácido acrílico comprende unidades monoméricas derivadas de ácido itacónico y unidades monoméricas derivadas de ácido acrílico.

El ácido itacónico es un compuesto orgánico que no es tóxico y puede derivarse de recursos renovables. El ácido itacónico puede obtenerse mediante la destilación de ácido cítrico o mediante la fermentación de carbohidratos como la glucosa mediante el uso de Aspergillus terreus. El ácido itacónico puede denominarse ácido metilenosuccínico o ácido 2-metilidenobutanodioico. El ácido itacónico puede representarse por la fórmula C⁵H⁶O⁴o por la fórmula CH2=C(COOH)CH2COOH.

El polímero mejorado puede ser un homopolímero en el que la cadena principal del polímero comprende unidades estructurales derivadas del ácido itacónico, o un anhídrido, éster o sal del mismo (denominado colectivamente ácido itacónico). El polímero mejorado también puede ser un copolímero o terpolímero en el que la estructura del polímero comprende unidades estructurales derivadas de ácido itacónico, o un anhídrido, éster o sal del mismo y al menos una de ácido (met)acrílico, y sus anhídridos, ésteres y sales, AMPS y/o estireno sulfonato de sodio y sales de los mismos (denominados colectivamente ácido (met)acrílico y AMPS).

Las sales de ácido (met)acrílico y AMPS pueden ser las mismas que las sales del ácido itacónico, a saber, sales de sodio, potasio o amonio y sales de amonio alquiladas tales como sal de trietilamonio y sales de hidroxilamonio alquiladas tales como sal de trietanolamonio, y similares.

El polímero mejorado puede contener unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico. Preferentemente, el polímero mejorado puede contener más de aproximadamente 25 % en moles, 50 % en moles, 60 % en moles o más de 70 % en moles de unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico. En algunas realizaciones, el polímero mejorado puede contener desde aproximadamente 30 % en moles a aproximadamente 60 % en moles, o de 35, 50 o 60 % en moles a aproximadamente 70 u 80 % en moles de unidades monoméricas derivadas de ácido itacónico. En ciertos casos, las unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico pueden ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 99 % en moles, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 % en moles, o incluso de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 % en moles, y en algunos casos de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 % en moles. En ciertos casos, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 o 20 % en moles, o de aproximadamente 0,5 o 1,0 a aproximadamente 2,5 o 5 o 10 % en moles de las unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico pueden reemplazarse por unidades monoméricas derivadas de AMPS.

El polímero mejorado puede contener opcionalmente unidades de comonómeros derivadas de ácido (met)acrílico u otros comonómeros que contienen ácido carboxílico, tales como ácido maleico y ácido fumárico. La cantidad de unidades de comonómeros derivadas de ácido (met)acrílico u otros comonómeros que contienen ácido carboxílico, tales como ácido maleico y ácido fumárico, puede ser de a aproximadamente 75 % en moles, 50 % en moles del copolímero y/o terpolímero, o aproximadamente 30 o 40 % en moles. En ciertos casos, las unidades de comonómeros derivadas del ácido (met)acrílico pueden ser de aproximadamente 15 o 20 o 25 % en moles a aproximadamente 30 o 40 o 50 % en moles de la composición de copolímero o terpolímero. En ciertos casos, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 o 20 % en moles, o de aproximadamente 0,5 o 1,0 a aproximadamente 2,5, o 5 o 10 % en moles de las unidades de comonómeros derivadas de ácido (met)acrílico pueden reemplazarse por comonómeros derivado de unidades de AMPS.

Las unidades de comonómeros derivadas de ácido (met)acrílico u otros comonómeros que contienen ácido carboxílico, tales como ácido maleico y ácido fumárico pueden estar en forma de ésteres, tales como, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, 2-acrilato de etilhexilo y similares. Los monómeros de éster representativos incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de estearilo y (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de laurilo polietoxilado (LEM), metacrilato de cetilo polietoxilato (CEm ), (meta)crilato de cetearilo polietoxilado (CSEM), (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, (meta)crilato de behenil polietoxilado (BEM), metoxipolietilenglicol metacrilato disponible bajo los nombres de producto Visiomer® MPEG 750 MA W, Mp Eg 1005 MA W, MPEG 2005 MA W, y MPEG 5005 Ma W de Evonik Rohm GmbH, Darmstadt, Alemania; Bisomer® MPEG 350 MA y MPEG 550 MA de Ge O Specialty Chemicals, Ambler PA; Blemmer® PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000 y mezclas de los mismos. En forma de ésteres, el comonómero puede estar presente a aproximadamente un 3 % en moles, o a un 5 % en moles, o a un 10 % en moles, e incluso a un 20 % en moles del copolímero y/o terpolímero, tal como de 0,01 a 10 o 20 % en moles, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en moles, o incluso de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 % en moles.

El polímero mejorado también puede contener, opcionalmente, unidades de comonómeros derivadas de AMPS y/o estireno sulfonato de sodio. La cantidad de unidades de comonómeros derivadas de AMPS y/o estireno sulfonato de sodio puede ser a aproximadamente 75 % en moles, 50 % en moles del copolímero y/o terpolímero, o a aproximadamente 30 o 40 % en moles. En ciertos casos, las unidades de comonómeros derivadas de AMPS y/o estireno sulfonato de sodio pueden ser de aproximadamente 15 o 20 o 25 % en moles a aproximadamente 30 o 40 o 50 % en moles de la composición de copolímero o terpolímero. En algunos casos, las unidades de comonómeros de AMPS y/o de estireno sulfonato de sodio pueden reemplazar una porción de los monómeros de ácido itacónico, monómeros de ácido (met)acrílico o una combinación de los mismos. Los monómeros derivados de AMPS y/o estireno sulfonato de sodio pueden reemplazar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 % en moles, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 o 15 % en moles, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 2,5 o 5 % en moles de los monómeros de ácido itacónico, monómeros de ácido (met)acrílico, o una combinación de los mismos, en cuyo caso los otros comonómeros estarán en el intervalo de aproximadamente 80 u 85 a aproximadamente 99,9 % en moles, o de aproximadamente 90 o 95 a aproximadamente 99,5 % en moles, o de aproximadamente 97,5 a aproximadamente 99 % del copolímero y/o terpolímero.

Los éteres de alilo también pueden incluirse en los polímeros mejorados como unidades comonoméricas. En una realización, el polímero mejorado puede incluir unidades comonoméricas derivadas de un éter de alilo, tales como, por ejemplo, éter de alilbutilo, éter de olefinilalilo y/o éter de alilo alcoxilado. Los monómeros de éter de alilo representativos son éter de alilbutilo, aliloxietanol y éteres de alilo PEG-PPG (éteres de alilo alcoxilado). Ejemplos de éteres de alilo PEG-PPG que están disponibles comercialmente con los nombres comerciales son Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208 y RAL307 vendidos por Clariant Corporation; BX-AA-E5P5 vendido por Bimax, Inc.; y combinaciones de los mismos. EMULSOGEN® R109 es un éter de vinilo de 1,4-butanodiol etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH²=CH-O(CH²)⁴O(CsH⁶O)⁴(C²H⁴O)¹⁰H; Emulsogen® R208 es un 1,4-butanodiol vinil éter etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH²=CH-O(CH²)⁴O(CsH⁶O)⁴(C²H⁴O)²⁰H; Emulsogen® R307 es un 1,4-butanodiol vinil éter etoxilado /propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH²=CH-O(CH²)⁴O(C³H⁶O)⁴(C²H⁴O)³⁰H; Emulsogen® RAL109 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH²=CHCH²O(C³H⁶O)⁴(C²H⁴O)¹⁰H; Emulsogen® RAL208 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH²=CHCH²O(C³H⁶O)⁴(C²H⁴O)²üH; Emulsogen® RAL307 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH²=CHCH²O(C³H⁶O)⁴(C²H⁴O)³üH; y BX-AA-E5P5 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH²=CHCH²O(C³H⁶O)⁵(C²H⁴O)⁵H. Otros ejemplos de monómero de éter de alilo son el 1 -aliloxi-2-hidroilpropil sulfonato de sodio (COPS1) vendido por Rhodia y el éter de alilo de alquil polioxietilenglicol que contiene sulfato de sodio de cadena lateral (HITENOL KH-10) vendido por Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd, Japón. La cantidad de unidades de comonómeros derivadas de éteres puede ser de a aproximadamente 3 % en moles, o a 5 % en moles, o a 10, e incluso a 20 % en moles del copolímero y/o terpolímero, tal como de 0,01 a 10 o 20 % en moles, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en moles, o incluso de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 % en moles.

Los polímeros mejorados están libres de, o sustancialmente libres de, restos de isómeros de monómeros vinílicos trisustituidos del ácido itacónico, tales como ácido citracónico y ácido mesacónico. Por "sustancialmente libre de restos de isómeros de monómero de vinilo trisustituidos", se entiende que hay una cantidad insuficiente de restos de isómeros presentes en el polímero mejorado para afectar la eficacia del polímero mejorado, tal como, por ejemplo, menos de 0,5 % en moles, o 0,1 % en moles, o menos de 0,05 % en moles, o menos de 0,01 % en moles, basado en el número de unidades monoméricas en el polímero mejorado.

Además, la solución de polímero mejorada incluirá menos del 0,5 % p/p de monómero y comonómeros sin reaccionar basado en el peso total del polímero presente en la solución, o menos del 0,25 % p/p, o libre o sustancialmente libre de monómero y comonómeros. En la presente descripción nuevamente, por "sustancialmente libre de monómero sin reaccionar" se entiende que hay una cantidad insuficiente de monómero sin reaccionar presente en la solución de polímero mejorada para afectar la eficacia de la solución, tal como, por ejemplo, menos del 0,5 % en moles, o 0,1 % p/p, o menos del 0,05 % p/p, o menos del 0,01 % p/p, o menos del 0,001 % p/p, basado en el peso del polímero mejorado en la solución, o menos de 2,5 o 2,0 % en peso, o 1 % en peso, o menos de 0,5 % en peso, o menos de 0,1 % en peso.

Los polímeros mejorados pueden tener pesos moleculares promedios en número (Mn) de aproximadamente 500 a 100 000, preferentemente de aproximadamente 1000 a 50 000, más preferentemente de aproximadamente 2500 a aproximadamente 25.000. En algunas realizaciones, el Mn de los polímeros mejorados puede ser de aproximadamente 500 a aproximadamente 10 000 o de 1000 a aproximadamente 5000. Asimismo, el polímero mejorado puede tener una polidispersidad de aproximadamente 1 a 20, más preferentemente 1 a 10, o 1 a 8, 1 a 5 o 1 a 3.

Los polímeros mejorados pueden prepararse mediante polimerización del ácido itacónico en sí mismo, o una cantidad mayoritaria de monómero de ácido itacónico con al menos uno de entre comonómeros de ácido (met)acrílico, comonómeros de ASMPS o combinaciones de los mismos. El proceso de polimerización puede proporcionar polímeros y copolímeros homogéneos, sustancialmente homogéneos, aleatorios o de bloques.

Los copolímeros de bloques se definen en la técnica como polímeros derivados de dos o más monómeros diferentes en los que múltiples secuencias, o bloques, del mismo monómero se alternan en serie con los diferentes bloques de monómeros. Los copolímeros de bloque pueden contener dos bloques (dibloque), tres bloques (tribloque) o más de tres bloques (multibloque). Los copolímeros de bloques pueden ser copolímeros alternantes con los dos o más monómeros diferentes a lo largo de la cadena carbonada principal del polímero a intervalos regularmente alternos. También hay copolímeros periódicos en los cuales los dos o más monómeros están dispuestos en una secuencia que se repite regularmente, y copolímeros estadísticos en los cuales la secuencia de los dos o más monómeros diferentes se repite basándose en función de una regla estadística. Preferentemente, el copolímero de bloques creado de acuerdo con el proceso de la invención es un copolímero multibloque alternativo.

En un aspecto de la invención, los polímeros mejorados de la invención pueden sintetizarse mediante polimerización por radicales libres de la mezcla de monómeros descrita anteriormente. Los polímeros pueden prepararse mediante técnicas de polimerización en solución, dispersión, precipitación, masa o emulsión (o emulsión inversa) que son bien conocidas en la técnica de los polímeros.

En un aspecto, los presentes polímeros se preparan mediante polimerización en solución en un medio acuoso. Por medio acuoso se entiende disolventes tales como agua y alcoholes.

La polimerización puede llevarse a cabo en una variedad de disolventes, tales como alcoholes, éteres, ésteres, disolventes aromáticos, glicoles, éteres de glicol y ésteres de glicol, todos los cuales se consideran medios acuosos en la presente descripción. Los disolventes preferidos incluyen alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol t-butílico, acetato de etilo, acetato de metilo, acetato de butilo, benceno, tolueno, metiletilcetona y cloruro de metileno. Estos disolventes pueden usarse también en combinación con disolventes de hidrocarburos tales como hexano, ciclohexano, alcoholes minerales y similares. Un medio acuoso preferido es el agua. Otro disolvente preferido es una mezcla de alcohol isopropílico y agua. El alcohol isopropílico es otro medio acuoso preferido.

El proceso de polimerización se completa en un medio acuoso en presencia de un iniciador de polimerización y a temperaturas más bajas que las enseñadas en el estado de la técnica anterior. En general, el ácido (met)acrílico, AMPS, combinaciones de los mismos y el iniciador se adicionan por separado del ácido itacónico, pero también pueden adicionarse simultáneamente con el ácido itacónico. El ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus ésteres, los monómeros de éter de alilo AMPS y los monómeros de estireno sulfonato sódico pueden intercambiarse o mezclarse en el proceso para dar productos con esencialmente el mismo peso molecular y características mejoradas de unión a iones metálicos para un copolímero de AMPS o relación molar de ácido (met)acrílico/ácido itacónico.

El proceso puede incluir una etapa de neutralización previa en la cual el pH de la solución de polimerización se neutraliza con un neutralizador (es decir, una fuente de sodio, potasio o amonio y amonio alquilado como trietilamonio e hidroxilamonio alquilado como trietanolamonio, y similares) a un pH superior a aproximadamente 1,8 o superior a aproximadamente 2 o 3. Cuanto más cercano sea el pH a neutro (es decir, 7), menos corrosiva será la solución de polímero. Sin embargo, cuanto mayor es la cantidad de neutralización, más probable es que el ácido itacónico se isomerice. Por tanto, el neutralizador se adiciona en una cantidad adecuada para conseguir un pH superior a 1,8 pero inferior al umbral crítico en el que se isomerizará el ácido itacónico. Generalmente, el neutralizador puede adicionarse durante la etapa de neutralización previa a una dosis para neutralizar no más del 20 % en moles de los grupos de ácido carboxílico de los monómeros de ácido itacónico. Preferentemente, el neutralizador puede adicionarse durante la etapa de neutralización previa en una dosis para neutralizar no más del 20 % en moles, 15 % en moles o 10 % en moles de los grupos de ácido carboxílico totales de todos los monómeros, más preferentemente no más de 5 % moles. En algunas realizaciones, el neutralizador puede adicionarse durante la etapa de neutralización previa en una dosis para neutralizar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 % en moles de los grupos ácido carboxílico de todos los monómeros, más preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 % en moles, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 % en moles, o incluso de 1 a aproximadamente 5 % en moles de los grupos de ácido carboxílico de todos los monómeros.

El proceso también puede incluir una etapa de neutralización posterior en la cual el pH del producto final se neutraliza con un neutralizador. La neutralización posterior puede hacer que el polímero sea más alcalino para que pueda emplearse en aplicaciones de pH alto. Puede adicionarse una cantidad de a aproximadamente 120 % en moles de la cantidad de neutralizador necesaria para neutralizar completamente el polímero durante la neutralización posterior, o a aproximadamente 100 % en moles. En otra realización, puede adicionarse un neutralizador de aproximadamente 60 a aproximadamente 100 % en moles, o desde aproximadamente 65 o 70 o 75 a aproximadamente 85, o 90 o 95 % en moles.

El neutralizador puede ser una base de metal alcalino, amonio y/o amina. Las bases de metales alcalinos adecuadas para la neutralización incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio, mientras que las bases de amonio y amina adecuadas incluyen amoníaco, hidróxido de amonio, mono, di y trialquil aminas que tienen de 1 a 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo, piridina, morfolina y lutidina. El neutralizador también puede ser una base con funcionalidad de ácido carboxílico, aunque se prefiere que dicho neutralizador tenga menos del 25 % en moles de funcionalidad de ácido carboxílico. Los ejemplos de neutralizadores que tienen funcionalidad de ácido carboxílico incluyen, pero no se limitan a, aminoácidos, péptidos, polipéptidos y sus derivados. El aminoácido puede elegirse entre, por ejemplo, alanina, arginina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, glutamina, ácido glutámico, glicina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptófano, tirosina y valina.

Cualquier iniciador de radicales libres soluble en agua puede usarse como iniciador de polimerización de este proceso. Los iniciadores adecuados incluyen persulfatos tales como persulfato de sodio y potasio, así como sistemas redox.

Otros iniciadores, incluyen iniciadores de tipo peroxo y/o azo, tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo y peróxido de laurilo, peroxipivalato de t-butilo, peróxido de t-butilo cumilo y/o hidroperóxido de cumeno, peróxido di-t-butilo y/ o hidroperóxido de t-butilo, peroxodicarbonato de etil hexilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, 4-(t-butilperoxilperoxicarbonil)-3-hexil-6-7-(t-butilperoxicarbonil) heptil-1-ciclohexeno (4-TBPCH), tperoxineodecanoato de butilo y otros peróxidos orgánicos vendidos por Elf Atochem North America, Inc., Filadelfia, Pensilvania, con los nombres comerciales de Lupersol, Luperco, Lucidol y Luperox; perácidos orgánicos, como el ácido peracético; y agentes productores de radicales libres solubles en agua y aceite, tales como azobisdimetilvaleronitrilo, 2,2'-azobisisobutironitrilo, azobis-metilbutironitrilo y otros vendidos por DuPont, Wilmington, Delaware bajo el nombre comercial VAZO y por WAKO Pure Chemical Industries, Richmond, Va. bajo el nombre comercial de V-40 a V501; y similares, y sus mezclas también pueden usarse en combinación con iniciadores solubles en agua. Los iniciadores solubles en aceite preferidos son peroxibenzoato de T-butilo, peróxido de di-T-butilo, peróxido de T-butilcimilo, peroxipivalato de T-butilo, peróxido de laurilo, hidroperóxido de cumeno, peroxodicarbonato de etil hexilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de 4-(t-butilperoxilo)-3-hexil-6-7- (t-butilperoxicarbonil) heptil-1-ciclohexeno, hidroperóxido de cumeno y peroxineodecanoato de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido y combinaciones de los mismos.

Los reductores adecuados para el sistema redox incluyen compuestos de azufre, tales como, por ejemplo, la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico, una mezcla de una sal disódica de ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético y sulfito sódico, Bruggolit™ FF6 y FF7 (marcas registradas of Bruggemann), sulfito de sodio, disulfito de sodio, tiosulfato de sodio y aducto de acetona-bisulfito. Un sistema redox típico puede incluir, consistir esencialmente en, o consistir en, por ejemplo, oxidantes de tipo persulfato de sodio con reductores de tipo bisulfito de sodio, tales como Bruggolit™ FF6. En una realización, la mezcla de reacción está libre de promotores metálicos, como cobre y similares.

El iniciador de polimerización debe estar presente en una cantidad de menos de aproximadamente 5 % en moles basado en la cantidad total de los monómeros, tal como de aproximadamente 0,005 o 0,001 a aproximadamente 1 o 5 % en moles, o de 0,01 a aproximadamente 4,95 % en moles, e incluso aproximadamente 0,1 o 1 a aproximadamente 4,9 % en moles basado en la cantidad total de monómeros. Todo o al menos la mitad del iniciador puede adicionarse por separado del monómero de ácido itacónico. En una realización, el iniciador puede adicionarse de forma esencialmente continua durante todo el período de polimerización. El iniciador también puede adicionarse en cantidades discretas en varios momentos durante el período de polimerización. Preferentemente, de aproximadamente 0,5 a 25 o 50 % en peso de la carga del iniciador se disuelve junto con el ácido itacónico en el medio acuoso y luego se introduce el resto del iniciador (es decir, 50 o 75 a 99,5 % en peso), preferentemente como una solución acuosa, durante el período de polimerización o con el ácido (met)acrílico o AMPS y otros comonómeros. La concentración del iniciador en la solución de adición acuosa es normalmente de aproximadamente 0,5 a 10 % en peso.

Los polímeros mejorados pueden prepararse mediante la reacción de los comonómeros en presencia de aditivos, es decir, materiales distintos de los comonómeros. En una realización, los aditivos incluidos durante la reacción de los comonómeros pueden incluir, por ejemplo, los derivados de almidones o un alcohol polihídrico o un alcohol polivinílico. Los almidones adecuados pueden incluir, por ejemplo, los derivados de maíz e híbridos convencionales de maíz, como el maíz ceroso y el maíz con alto contenido de amilosa (más del 40 % de amilosa), así como otros almidones tales como de patata, tapioca, trigo, arroz, guisantes, sagú, avena, cebada, centeno y amaranto, incluidos los híbridos convencionales o materiales genéticamente modificados. Los alcoholes polihídricos pueden incluir, por ejemplo, polioles que contienen de 1 a 24 carbonos con más de un grupo hidroxilo, tales como, por ejemplo, glicitol, 1,2,3-propanotriol (glicerina), 1,2 propanodiol, 1,2 butilenglicol, 1,3 butilenglicol, butanodiol, eritritol, pentaeritritol, neopentilglicol, treitol, xilitol, sorbitol, volemitol, maltitol, maltotriitol y maltotetraitol. Los alcoholes polivinílicos adecuados son los de menos de 100000 de peso molecular promedio en número ("Mn"), o los de menos de 50000 Mn, o incluso menos de 10000 Mn, tales como 1000 a 10 000 Mn. La cantidad de almidón o alcohol puede ser de aproximadamente de 3 % en moles, o de 5 % en moles, o de 10 % en moles o 20 % en moles del copolímero y/o terpolímero, tal como de 0,001 a 10 o 20 % en moles, o de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 % en moles, o incluso de aproximadamente 0,1 o 1 a aproximadamente 3 % en moles.

Puede emplearse un agente blanqueador para mejorar el color de la mezcla de polímeros. Los agentes blanqueadores pueden incluir, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, sus derivados y productos de adición que liberan peróxido de hidrógeno.

El proceso de polimerización también puede incluir un agente de limpieza de peróxido para disminuir y/o eliminar los residuos de peróxido de hidrógeno de cualquier agente blanqueador que pueda haber sido empleado. Los ejemplos de agentes de limpieza de peróxido pueden incluir enzimas de limpieza de peróxido y/o agentes reductores químicos que eliminan el peróxido de hidrógeno. Las enzimas de limpieza de peróxido se refieren a enzimas que pueden catalizar la conversión de peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno, como la catalasa (EC 1.11.1.6). Las catalasas de ejemplo incluyen las derivadas de bacterias tales como cepas de Bacillus, Pseudomonas o Streptomyces; levaduras tales como Candida, Kluyveromyces, Pichia, Saccharomyces, Schizosaccharomyces o Yarrowia; hongos como Acremonium, Aureobasidium, Aspergillus, Bjerkandera, Ceriporiopsis, Coprinus, Coriolus, Cryptococcus, Filibasidium, Fusarium, Humicola, Magnaporthe, Mucor, Myceliphthora, Neocallimastix, Neurospora, Paecilomyces, Penicillium, Phanerochaete Phlebia, Piromyces, Pleurotus, Schizophyllum, Scytalidium, Talaromyces, Thermoascus, Thielavia, Tolypocladium, Trametes y cepas de Trichoderma; o de animales como hígado de cerdo, hígado de res. Ejemplos adecuados no limitantes de catalasas se describen en los documentos WO 92/17571, CN 1563373, US 2003100112-A1, EP 1336659-A, US 2003/074697, patente de Estados Unidos núm. 6,201,167, patente de Estados Unidos núm.

6,022,721, EP 931831-A, JP 11046760-A, WO 93/17721, WO 93/09219, JP 1086879-A y/o JP 63003788-A. Ejemplos no limitantes son T 100; Oxy-Gone 400 (GOD; Fermcolase 1000 (Mitsubishi Gas Chemical) o Thermocatalase CTL 200 o JH CT 1800 (Mitsubishi Gas Chemical). Dependiendo de la actividad de la catalasa y del pH del licor usado para aplicar la catalasa, preferentemente la cantidad de catalasa usada es de 0,001 a 1 g/L, especialmente y aproximadamente alrededor de 5 g/L de licor usado para aplicar la catalasa. El sistema químico reductor se refiere a cualquier agente químico reductor para eliminar el peróxido de hidrógeno catalizando la conversión del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno. Los ejemplos de agentes reductores incluyen, por ejemplo, tiosulfato de sodio, bisulfito de sodio, hidrosulfito de sodio e hiposulfato de sodio, y similares.

Opcionalmente, otros aditivos de polimerización y auxiliares de procesamiento los cuales son bien conocidos en la técnica de la polimerización en solución, tales como agentes de transferencia de cadena, disolventes, emulsionantes, auxiliares de procesamiento, antiespumantes, agentes tamponantes, agentes quelantes, electrolitos inorgánicos, estabilizadores poliméricos, biocidas y agentes de ajuste de pH, pueden incluirse en el sistema de polimerización.

La temperatura de polimerización y la duración de la polimerización influyen en la determinación de la naturaleza del copolímero resultante. Por tanto, la polimerización puede limitarse a bajas temperaturas de, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 95 °C, o de aproximadamente 55 a aproximadamente 90 °C, o de aproximadamente 60 a aproximadamente 85 °C, o incluso de aproximadamente 60 a aproximadamente 80 °C. Esta polimerización a baja temperatura puede completarse en un medio acuoso de agua, alcohol o una combinación de los mismos.

En una realización, la polimerización se lleva a cabo en agua a una temperatura superior a aproximadamente 60 °C. En otra realización, la polimerización se lleva a cabo en un disolvente mixto de agua/alcohol (tal como, por ejemplo, alcohol isopropílico) a una temperatura superior a aproximadamente 40 o 50 o 60 °C. En una realización adicional, la polimerización se lleva a cabo en agua a una temperatura de polimerización de 99 °C o 90 °C o menos. En una realización adicional, la polimerización se lleva a cabo en un disolvente de alcohol (tal como, por ejemplo, alcohol isopropílico) a una temperatura superior a 50 o 55 °C.

La presencia de disolvente alcohólico puede resultar en la esterificación parcial de los grupos ácidos de manera que el copolímero resultante comprende la funcionalidad éster. El por ciento de grupos ácidos en el copolímero que se esterifican puede depender, en parte, de la temperatura y presión a las que se mantiene la polimerización. El polímero o copolímero resultante puede estar esterificado desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60 % en moles, es decir, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60 % de los grupos ácidos totales de todos los monómeros en el polímero/copolímero están esterificados. El polímero o copolímero también puede estar esterificado de aproximadamente 0,5, o 1 a aproximadamente 50 %, o de 1,5, o 5, o de 10 a aproximadamente 40 % esterificado. En algunas realizaciones, el polímero o copolímero puede estar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 o 15 % esterificado. En algunas realizaciones, el polímero/copolímero está esencialmente libre o completamente libre de grupos ácidos esterificados.

El período de polimerización puede mantenerse entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8 horas. La solución de polimerización final se mantiene generalmente a la temperatura de polimerización hasta que se completa la reacción después de la finalización del periodo de adición de ácido (met)acrílico y/o los comonómeros de AMPS y el iniciador.

Mediante la selección de los parámetros de reacción anteriores dentro de los intervalos especificados, pueden prepararse polímeros homogéneos o sustancialmente homogéneos, o copolímeros aleatorios o en bloque y/o terpolímeros de ácido itacónico, ácido (met)acrílico, AMPS, estireno sulfonato de sodio, monómeros de éster y/o monómeros de éter de alilo con pesos moleculares promedios en número (Mn) de aproximadamente 500 a 100000, preferentemente de aproximadamente 1000 a 50 000, más preferentemente de 1000 a 10 000. En algunas realizaciones, la composición polimérica puede tener un Mn de entre aproximadamente 100 o 150 y 500.

Es importante que el polímero, copolímeros y/o terpolímeros mejorados producidos de acuerdo con el proceso anterior estarán libres o sustancialmente libres de fragmentos de isómeros monoméricos vinílicos trisustituidos de ácido itacónico, tales como ácido citracónico y ácido mesacónico. Además, la solución de polímero resultante incluirá menos del 0,5 % p/p de monómero sin reaccionar basado en el peso total del polímero presente en la solución, o menos del 0,25 % p/p, o estará libre o sustancialmente libre de monómero sin reaccionar.

Además, la solución de polímero será transparente o sustancialmente transparente. La transparencia de una solución puede medirse en términos de la turbidez de la solución; esa es la nubosidad o nebulosidad de la solución. La turbidez se mide en un nefolómetro en unidades de turbidez nefelométrica ("UTN"). Por transparente se entiende que la solución tiene una turbidez de menos de 5 UTN. Sustancialmente transparente significa que la solución de polímero tiene una turbidez de entre aproximadamente 5 y 100 UTN, o más preferentemente 5 y 50 UNT, 5 a 25 UTN o 5 a 15 UTN.

Las realizaciones preferidas del presente proceso incluyen aquellas en las cuales se copolimeriza de aproximadamente 30 al 40 % en moles de ácido acrílico con aproximadamente 60 a 70 % en moles de ácido itacónico. En un proceso especialmente preferido, se adicionan aproximadamente 30 a 40 % en moles de ácido acrílico, 1 a 2 % en moles de persulfato de sodio y 1 a 2 % en moles de Bruggolit™ FF6 por separado durante un período de aproximadamente 3 a 5 horas, a una solución acuosa de aproximadamente 60 a 70 % en moles de ácido itacónico a una temperatura de aproximadamente 60 °C y 80 °C, y la solución de polimerización se mantiene a esta temperatura durante 4 horas adicionales después de la adición.

Los polímeros mejorados pueden consistir esencialmente de aproximadamente 30 a 40 % en moles de ácido (met)acrílico, AMPS, estireno sulfonato de sodio, monómero de éster y/o unidades derivadas de monómero de éter de alilo y de aproximadamente 60 a 70 % en moles de unidades derivadas de ácido itacónico, o puede consistir esencialmente de aproximadamente 25 a 35 % en moles de ácido (met)acrílico o ésteres del mismo, de 5 a 15 % en moles de AMPS o de unidades derivadas de estireno sulfonato de sodio o ésteres de los mismos y/o monómeros de éter de alilo, y de aproximadamente 50 a 60 % en moles de unidades derivadas de ácido itacónico o ésteres del mismo, y que tienen un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 a 100 000, preferentemente de aproximadamente 1000 a 50000, más preferentemente de 1000 a 10000. Normalmente, el copolímero se adicionará a sistemas acuosos. La solución de polimerización final, como tal, diluida o concentrada de acuerdo se desee, se usará generalmente sin aislamiento del producto copolímero.

Los polímeros líquidos también pueden secarse mediante el uso de diversas técnicas de secado como se conoce en el estado de la técnica anterior [Handbook of Industrial Drying, por Arun S. Mujumdar, Tercera Edición, 2007]. Algunos secadores de polímeros de uso común son un secador rotatorio, secador flash, secador por pulverización, secador de lecho fluidizado, secador de lecho fluidizado vibrante, secador de lecho fluidizado de contacto, secador de paletas, secador de placas y secador de espiral DRT.

La evaluación de estos polímeros mejorados ha demostrado que son superiores a los polímeros de ácido itacónico del estado de la técnica anterior.

Por tanto, los polímeros mejorados pueden emplearse en un método de quelación de iones de dureza (por ejemplo, quelación o secuestro de iones metálicos y similares) de una solución. El método puede comprender adicionar a una solución que contiene iones de dureza, o estar sujeto a contener iones de dureza, los polímeros mejorados o sus soluciones. Muchas aplicaciones en la industria del cuidado personal y del hogar están sujetas a líquidos que contienen iones de dureza, por ejemplo, agua dura. Por tanto, los polímeros mejorados o las soluciones de los mismos pueden emplearse como adyuvantes para mejorar el desempeño del detergente en, por ejemplo, productos para el cuidado del hogar, productos para el tratamiento del agua, cuidado de automóviles, cuidado de superficies, productos I&I y para el cuidado personal. Las aplicaciones ejemplo en el cuidado de automóviles incluyen, por ejemplo, lavados de automóviles, protectores de automóviles, limpiadores de automóviles, champús para automóviles y similares.

Los polímeros de la presente invención pueden usarse en el cuidado del hogar y en aplicaciones institucionales e industriales ("I&I"). Los productos domésticos y de I&I típicos que pueden contener los polímeros de la invención incluyen, sin estar limitados a ellos, productos para el cuidado de material textil, tales como detergentes para lavandería (polvo, líquido, gel y dosis unitarias) y suavizantes de materiales textiles (líquidos o láminas), pulverizadores para planchado, auxiliares de limpieza en seco, pulverizadores antiarrugas, eliminadores de manchas y mota y similares; limpiadores de superficies duras para la cocina y el baño y los electrodomésticos y aparatos empleados o ubicados en ellos, tales como geles para inodoros, limpiadores para bañeras y duchas, eliminadores de depósitos de agua dura, limpiadores para suelos y baldosas, limpiadores para paredes, abrillantadores para pisos y accesorios de cromo, limpiadores de suelos de vinilo eliminables con álcali, limpiadores de mármol y cerámica, geles ambientadores, limpiadores líquidos o en polvo para vajillas (automáticos y manuales) y similares; limpiadores desinfectantes, tales como limpiadores de inodoros y bidet, jabones desinfectantes para manos, desodorantes para salones, jabones para manos en tareas pesadas, limpiadores y desinfectantes, limpiadores para automóviles y similares.

En una realización preferida, los polímeros mejorados o soluciones de los mismos se emplean en detergentes para lavavajillas automáticas. Tales detergentes para vajillas pueden estar en formas diferentes, tales como, por ejemplo, líquido, polvo, geles, tabletas y bolsas de dosis unitarias, barras, pasta, tableta monocapa comprimida dura o blanda, tableta multicapa comprimida dura o blanda, detergente en monodosis monofásica, o unidosis multifásica que comprende, por ejemplo, cualquier combinación de fases en polvo, granulado, líquido y gel. En otra realización, los polímeros mejorados pueden usarse en detergentes para lavandería tanto en líquido, polvo, geles, tabletas y bolsas de dosis unitarias, barras, pasta, tabletas monocapa comprimida dura o blanda, tableta multicapa comprimida dura o blanda, detergente monodosis monofásica, o unidosis multifásica que comprende, por ejemplo, cualquier combinación de fases en polvo, granulado, líquido y gel.

Ejemplos de las aplicaciones para tratamiento de agua incluyen, por ejemplo, procesos de purificación de agua para usos potables e industriales, tratamiento de agua de refrigeración, tratamiento de agua de caldera, desalinización (por ejemplo, ósmosis inversa, destilación), tratamiento de aguas residuales (por ejemplo, municipales e industriales) y similares. En una realización preferida, los polímeros mejorados se usan en aplicaciones de tratamiento de agua como inhibidores y/o dispersantes de incrustaciones.

Ejemplos de aplicaciones de control de depósitos, dispersión de sólidos tanto de incrustaciones como suspendidos, aplicadas al tratamiento de agua, incluida agua fresca, salina y de proceso, incluyen, por ejemplo, tratamiento de agua de refrigeración, tratamiento de agua de caldera, desalinización térmica y por ósmosis inversa (OI), aguas residuales municipales e industriales, exploración geotérmica, exploración y producción de petróleo y gas, pulpa y papel, refinación de azúcar, así como procesos de minería. Ejemplos de incrustaciones incluyen carbonato de calcio; fosfatos y fosfonatos de calcio; sulfatos de calcio, bario y estroncio; hidróxido de magnesio; fluoruro de calcio; oxalatos de calcio; sílice; y silicatos. En algunos casos, los polímeros mejorados pueden usarse como agentes de eliminación de incrustaciones, modificadores reológicos en operaciones de perforación, así como para el transporte de lodos de sólidos suspendidos en agua.

Los limpiadores ejemplo para el cuidado personal incluyen, entre otros, champús (por ejemplo, champús 2 en 1, champús acondicionadores, champús corporales; champús hidratantes, champús temporales para el color del cabello, champús 3 en 1, champús anticaspa, mantenimiento del color del cabello champús, champús ácidos (neutralizantes), champús de ácido salicílico, champús medicinales, champús para bebés y similares) y limpiadores para la piel y el cuerpo (por ejemplo, lavados corporales hidratantes, lavados corporales antibacterianos; geles de baño, geles de ducha, jabones líquidos para manos, jabones en barra, exfoliantes corporales, baños de burbujas, exfoliantes faciales, exfoliantes para pies y similares). De manera similar, el polímero mejorado puede emplearse en aplicaciones de cuidado de animales y mascotas. Los limpiadores ejemplo para el cuidado de animales y mascotas incluyen, pero no se limitan a, champús, champús medicados, champús acondicionadores (por ejemplo, desenredantes, antiestáticos, de aseo) y champús espumantes.

No hay limitación en cuanto a la forma del producto en el cual pueden incorporarse los polímeros mejorados, siempre que se logre el propósito para el cual se usa el producto. Por ejemplo, los productos para el cuidado personal y de la salud que contienen el polímero mejorado pueden aplicarse a la piel, el cabello, el cuero cabelludo y las uñas en forma de, sin limitarse a ellos, geles, aerosoles (líquidos o espuma), emulsiones (cremas, lociones, pastas), líquidos (enjuagues, champús), barras, ungüentos, supositorios, toallitas impregnadas, parches y similares. De forma análoga, mientras que los polímeros mejorados pueden emplearse solos, los polímeros mejorados pueden emplearse en composiciones con ingredientes adicionales opcionales.

Se conoce que las composiciones formuladas para el cuidado personal y tópico, dermatológico, para el cuidado de la salud, que se aplican a la piel y las membranas mucosas para limpiar o calmar, se combinan con muchos de los mismos o similares ingredientes fisiológicamente tolerables y se formulan en la misma o formas similares de producto, y se diferencian, principalmente, en el grado de pureza del ingrediente seleccionado, por la presencia de medicamentos o compuestos farmacéuticamente aceptados y por las condiciones controladas bajo las cuales pueden fabricarse los productos. De manera análoga, muchos de los ingredientes empleados en productos para el hogar e I&I son iguales o similares a los anteriores, y se diferencian, principalmente, en las cantidades y la calidad del material empleado. También se conoce que la selección y la cantidad permitida de ingredientes también pueden estar sujetas a regulaciones gubernamentales, a nivel nacional, regional, local e internacional. Por tanto, la discusión en la presente descripción de varios ingredientes útiles enumerados a continuación puede aplicarse al cuidado personal, productos para el cuidado de la salud, productos domésticos y de I&I y aplicaciones industriales.

La elección y la cantidad de ingredientes en las composiciones formuladas que contienen un polímero mejorado como se describe en la presente descripción variaran dependiendo del producto y su función, como es bien conocido por los expertos en las técnicas de formulación. Los ingredientes de formulación típicamente pueden incluir, pero no se limitan a, inhibidores de transferencia de tinte, agentes de liberación de suciedad, inhibidores de corrosión de vidrio y cerámica, ingredientes para el cuidado de plásticos, jabones naturales y sintéticos, disolventes, tensioactivos (como agentes de limpieza, agentes emulsionantes, reforzadores de espuma, hidrótropos, agentes solubilizantes y agentes de suspensión), agentes de suspensión no tensioactivos, auxiliares anti-redeposición, abrillantadores, rellenos (por ejemplo, carbonato de sodio, sulfato de sodio, silicato de sodio y similares), agentes desfloculantes, enzimas y agentes estabilizadores de enzimas, secuestrantes de radicales, inhibidores de la corrosión, sales, emulsionantes, agentes acondicionadores (emolientes, humectantes, hidratantes y similares), fijadores, formadores de película, protectores, aglutinantes, adyuvantes, agentes quelantes, quelantes, coquelantes, agentes antimicrobianos, agentes antifúngicos, agentes anticaspa, abrasivos, adhesivos, absorbentes, colorantes, agentes desodorantes, agentes antitranspirantes, agentes opacificantes y de nacarados, antioxidantes, conservantes, propelentes, auxiliares de propagación, agentes de protección solar, aceleradores del bronceado de la piel sin sol, absorbentes de luz ultravioleta, agentes de ajuste del pH, botánicos, colorantes para el cabello, agentes oxidantes, agentes reductores, agentes blanqueadores, pigmentos, agentes fisiológicamente activos, agentes antiinflamatorios, anestésicos tópicos, bactericidas, fragancias y solubilizadores de fragancias y similares, además de los ingredientes discutidos anteriormente que pueden no aparecer en la presente descripción. Una lista extensa de sustancias y sus funciones convencionales y categorías de productos aparece en el Diccionario INCI, en general, y en los Vol. 2, Secciones 4 y 5 de la Séptima Edición, en particular, incorporadas en la presente descripción como referencia.

Puede usarse cualquier ingrediente de limpieza además de los adyuvantes como parte del producto detergente de la invención. Los niveles dados son por cientos en peso y se refieren a la composición total (excluyendo el material envolvente soluble en agua, en el caso de formas de dosis única que tengan un envoltorio o material envolvente). La composición detergente puede contener un adyuvante de fosfato o estar libre de adyuvante de fosfato y comprender uno o más componentes activos de detergente que pueden seleccionarse de entre blanqueador, activador de blanqueo, catalizador de blanqueo, tensioactivos, fuentes de alcalinidad, polímero, auxiliares de teñido, agentes anticorrosivos (por ejemplo, silicato de sodio) y agentes de cuidado. Los componentes de limpieza particularmente adecuados para su uso en la presente descripción incluyen un compuesto coadyuvante, un blanqueador, una fuente de alcalinidad, un tensioactivo, un polímero antiincrustante, por ejemplo, un polímero, una enzima y un agente blanqueador adicional.

Tensioactivo

Los tensioactivos se emplean generalmente como agentes limpiadores y limpiadores, agentes emulsionantes, reforzadores de espuma, hidrótropos y sistemas modificadores de la reología. Los polímeros de la presente invención pueden emplearse en formulaciones que contienen todas las clases de tensioactivos, es decir, tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos anfóteros. El término "tensioactivo anfotérico", como se usa en la presente descripción, incluye tensioactivos zwitteriónicos. En adición a las referencias anteriores, las discusiones de las clases de tensioactivos se encuentran en Cosmetics & Toiletries™ C&T Ingredient Resource Series, "Surfactant Encyclopedia", 2a edición, Rieger (ed), Allured Publishing Corporation (1996); Schwartz, y otros., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, publicado en 1949; y Surface Active Agents and Detergents, Volumen II, publicado en 1958, Interscience Publishers; cada una incorporada en la presente descripción como referencia.

Detergentes tensioactivos aniónicos

Los agentes tensioactivos aniónicos los cuales pueden usarse en la presente invención son aquellos compuestos tensioactivos que contienen un grupo hidrófobo hidrocarbonado de cadena larga en su estructura molecular y un grupo hidrófilo, es decir, un grupo solubilizante en agua tal como un grupo carboxilato, sulfonato o sulfato o su forma ácida correspondiente. Los agentes tensioactivos aniónicos incluyen las sales basadas en un metal alcalino (por ejemplo, sodio y potasio) y nitrógeno (por ejemplo, monoaminas y poliaminas) de alquil aril sulfonatos superiores, alquil sulfonatos, alquil sulfatos y alquil poliéter sulfatos solubles en agua. También pueden incluir ácidos grasos o jabones de ácidos grasos. Uno de los grupos preferidos de agentes tensioactivos mono-aniónicos son las sales de metales alcalinos, amonio o alcanolamina de alquil aril sulfonatos superiores y las sales de metales alcalinos, amonio o alcanolamina de alquil sulfatos superiores o las sales de una poliamina monoaniónica. Los alquil sulfatos superiores preferidos son aquellos en los cuales los grupos alquilo contienen de 8 a 26 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 22 átomos de carbono y más preferentemente de 14 a 18 átomos de carbono. El grupo alquilo en el alquil aril sulfonato contiene preferentemente de 8 a 16 átomos de carbono y más preferentemente de 10 a 15 átomos de carbono. Un alquil sulfonato de arilo particularmente preferido es el benceno sulfonato C¹⁰a C¹⁶el sodio, potasio o etanolamina, por ejemplo, dodecil benceno sulfonato de sodio lineal. Los alquil sulfatos primarios y secundarios pueden prepararse haciendo reaccionar olefinas de cadena larga con sulfitos o bisulfitos, por ejemplo, bisulfito de sodio. Los alquil sulfonatos también pueden prepararse haciendo reaccionar hidrocarburos parafínicos normales de cadena larga con dióxido de azufre y oxígeno como se describe en las Patentes de Estados Unidos núms. 2,503,280, 2,507,088, 3,372,188 y 3,260,741 para obtener alquil sulfatos superiores normales o secundarios adecuados para su uso como detergentes tensioactivos.

El sustituyente alquilo es preferentemente lineal, es decir, un alquilo normal, sin embargo, pueden emplearse alquil sulfonatos de cadena ramificada, aunque no son tan buenos con respecto a la biodegradabilidad. El sustituyente alcano, es decir alquilo, puede estar sulfonado terminalmente o puede estar unido, por ejemplo, al 2do átomo de carbono de la cadena, es decir, puede ser un sulfonato secundario. Se entiende en la técnica que el sustituyente puede unirse a cualquier carbono de la cadena de alquilo. Los alquil sulfonatos superiores pueden usarse como sales de metales alcalinos, tales como sodio y potasio. Las sales preferidas son las sales de sodio. Los sulfonatos de alquilo preferidos son los sulfonatos C¹⁰a C¹⁸normales primarios de sodio y sulfonatos de potasio, siendo las sales de sulfonato de alquilo normal primario C¹⁰a C¹⁵las más preferidas.

Pueden usarse mezclas de alquil benceno sulfonatos superiores y alquil sulfatos superiores, así como mezclas de alquil benceno sulfonatos superiores y alquil poliéter sulfatos superiores.

El sulfato de etanolamina o de metal alcalino puede usarse mezclado con el alquilbenceno sulfonato en una cantidad de 0 a 70 %, preferentemente de 5 a 50 % en peso.

Los alquil polietoxi sulfatos superiores usados de acuerdo con la presente invención pueden ser alquilos de cadena normal o ramificada y contener grupos alcoxi inferiores que pueden contener dos o tres átomos de carbono. Se prefieren los alquil poliéter sulfatos superiores normales porque tienen un grado más alto de biodegradabilidad que el alquilo de cadena ramificada y los grupos poli alcoxi inferiores son preferentemente grupos etoxi.

Los alquil polietoxi sulfatos superiores preferidos usados de acuerdo con la presente invención están representados por la fórmula:

R1-O(CH2CH2O)p-SOsM

donde R1 es un alquilo Ce a C²⁰, preferentemente C¹⁰a C¹⁸y más preferentemente de C¹²a C¹⁵; p es de 1 a 8, preferentemente de 2 a 6, y más preferentemente de 2 a 4; y M es un metal alcalino, como sodio y potasio, un catión de amonio o una poliamina. Se prefieren las sales de sodio y potasio y las poliaminas.

Un sulfato de alquilo superior polietoxilado preferido es la sal de sodio de un trietoxi C¹²a C¹⁵sulfato de alcohol que tiene la fórmula:

C12-15-O-(CH2CH2O)a-SOsNa

Ejemplos de alquil etoxisulfatos adecuados que pueden usarse de acuerdo con la presente invención son alquil trietoxisulfato C¹²-¹⁵normal o primario, sal sódica; n-decil dietoxi sulfato, sal sódica; dietoxi alquil sulfato primario C¹², sal de amonio; trietoxi alquil sulfato primario C¹², sal de sodio; tetraetoxi alquilo sulfato primario C¹⁵, sal de sodio; tri- y tetraetoxi alquil sulfato primario normal mixto C^14-15, sal sódica; pentaetoxi sulfato de estearilo, sal de sodio; y trietoxi alquilo sulfato primario normal C^10-18mixto, sal potásica.

Los alquil etoxi sulfatos normales son fácilmente biodegradables y son los preferidos. Los alquil polialcoxi sulfatos inferiores pueden usarse en mezclas entre sí y/o en mezclas con los alquil benceno, sulfonatos o alquil sulfatos superiores discutidos anteriormente.

El alquil polietoxi sulfato superior de metal alcalino puede usarse con el alquil benceno sulfonato y/o con un alquil sulfato, en una cantidad del 0 al 70 %, preferentemente del 5 al 50 % y más preferentemente del 5 al 20 % en peso de la composición total.

Tensioactivo no iónico

Los tensioactivos no iónicos los cuales pueden usarse con la invención, solos o en combinación con otros tensioactivos, se describen a continuación.

Como es bien sabido, los tensioactivos no iónicos se caracterizan por la presencia de un grupo hidrófobo y un grupo hidrófilo orgánico y se producen típicamente mediante la condensación de un compuesto hidrófobo orgánico alifático o alquil aromático con óxido de etileno (de naturaleza hidrófila). Los tensioactivos no iónicos adecuados típicos son los descritos en las Patentes de Estados Unidos núms. 4,316,812 y 3,630,929.

Normalmente, los tensioactivos no iónicos son lipófilos polialcoxilados en los que el equilibrio hidrófilo-lipófilo deseado se obtiene a partir de la adición de un grupo polialcoxi hidrófilo a un resto lipófilo. Una clase preferida de detergente no iónico son los alcanoles alcoxilados en los que el alcanol tiene de 9 a 20 átomos de carbono y en los que el número de moles de óxido de alquileno (de 2 o 3 átomos de carbono) es de 3 a 20. De tales materiales, se prefiere emplear aquellos en los que el alcanol es un alcohol graso de 9 a 11 o de 12 a 15 átomos de carbono y que contienen de 5 a 9 o de 5 a 12 grupos alcoxi por mol. También se prefiere un alcohol a base de parafina (por ejemplo, no iónicos de Huntsman o Sassol).

Ejemplos de tales compuestos son aquellos en los que el alcanol tiene de 10 a 15 átomos de carbono y que contienen aproximadamente de 5 a 12 grupos de óxido de etileno por mol, por ejemplo, Neodol® 25-9 y Neodol® 23-6.5, productos fabricados por Shell Chemical Company, Inc. El primero es un producto de condensación de una mezcla de alcoholes grasos superiores con un promedio de aproximadamente 12 a 15 átomos de carbono, con aproximadamente 9 moles de óxido de etileno y este último es una mezcla correspondiente en la que el contenido de átomos de carbono del alcohol graso superior es 12 a 13 y el número de grupos óxido de etileno presenta un promedio de aproximadamente 6,5. Los alcoholes superiores son alcanoles primarios.

Otra subclase de tensioactivos alcoxilados que pueden usarse contiene una longitud de cadena de alquilo precisa en lugar de una distribución de cadena de alquilo de los tensioactivos alcoxilados descritos anteriormente. Normalmente, estos se denominan alcoxilatos de intervalo estrecho. Ejemplos de estos incluyen la serie de tensioactivos Neodol-1(R) fabricados por Shell Chemical Company.

Otros no iónicos útiles están representados por la clase de no iónicos comercialmente conocidos y vendidos bajo la marca comercial Plurafac® por BASF. Los Plurafacs® son los productos de reacción de un alcohol lineal superior y una mezcla de óxidos de etileno y propileno, que contienen una cadena mixta de óxido de etileno y óxido de propileno, terminada por un grupo hidroxilo. Los ejemplos incluyen un alcohol graso C¹³-C¹⁵condensado con 6 moles de óxido de etileno y 3 moles de óxido de propileno, un alcohol graso C¹³-C¹⁵condensado con 7 moles de óxido de propileno y 4 moles de óxido de etileno, un alcohol graso C¹³- C¹⁵condensado con 5 moles de óxido de propileno y 10 moles de óxido de etileno o mezclas de cualquiera de los anteriores.

Otro grupo de no iónicos líquidos está disponible comercialmente de Shell Chemical Company, Inc. bajo la marca comercial Dobanol® o Neodol®: Dobanol® 91-5 es un alcohol graso C⁹-C¹¹etoxilado con un promedio de 5 moles de óxido de etileno y Dobanol® 25-7 es un alcohol graso C¹²-C¹⁵etoxilado con un promedio de 7 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso.

En las composiciones de esta invención, los tensioactivos no iónicos preferidos incluyen los alcoholes grasos primarios C¹²-C¹⁵con contenidos relativamente estrechos de óxido de etileno en el intervalo de aproximadamente 6 a 9 moles, y los alcoholes grasos etoxilados C⁹a C¹¹, con aproximadamente 5-6 moles de óxido de etileno.

Otra clase de tensioactivos no iónicos los cuales pueden usarse de acuerdo con esta invención son los tensioactivos glucósidos. Los tensioactivos glucósidos adecuados para su uso de acuerdo con la presente invención incluyen los de fórmula:

RO-(R²O)y-(Z)x

en donde R es un radical orgánico monovalente que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 (preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 18) átomos de carbono; R²es un radical hidrocarburo divalente que contiene de aproximadamente 2 a 4 átomos de carbono; O es un átomo de oxígeno; y es un número el cual puede tener un valor promedio de 0 a aproximadamente 12 pero que es más preferentemente cero; Z es un fragmento derivado de un sacárido reductor que contiene 5 o 6 átomos de carbono; y x es un número que tiene un valor promedio de 1 a aproximadamente 10 (preferentemente de aproximadamente 11/2 a aproximadamente 10).

Un grupo particularmente preferido de tensioactivos glucósidos para su uso en la práctica de esta invención incluye los de la fórmula anterior en la que R es un radical orgánico monovalente (lineal o ramificado) que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 (especialmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 18) átomos de carbón; y es cero; z es glucosa o un fragmento derivado de la misma; x es un número que tiene un valor promedio de 1 a aproximadamente 4 (preferentemente de aproximadamente 11/2 a 4). Los tensioactivos no iónicos que pueden usarse incluyen polihidroxiamidas como se discute en la patente de Estados Unidos núm. 5,312,954 de Letton y otros y aldobionamidas tales como las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 5,389,279 de Au y otros.

Generalmente, los no iónicos comprenderían 0-75 % en peso, preferentemente del 5 al 50 %, más preferentemente del 5 al 25 % en peso de la composición. Pueden usarse mezclas de dos o más de los tensioactivos no iónicos.

Los tensioactivos adecuados para su uso en la presente descripción incluyen tensioactivos no iónicos. Tradicionalmente, los tensioactivos no iónicos se han usado en composiciones detergentes con fines de modificación de superficies, en particular para láminas para evitar la formación de películas y manchas y para mejorar el brillo. Se ha descubierto que los tensioactivos no iónicos también pueden contribuir a prevenir la redeposición de la suciedad.

En un aspecto, el producto detergente de la invención comprende un tensioactivo no iónico o un sistema tensioactivo no iónico, en un aspecto, el tensioactivo no iónico o un sistema tensioactivo no iónico tiene una temperatura de inversión de fase, medida en una concentración del 1 % en agua destilada, entre 40 °C y 70 °C, preferentemente entre 45 °C y 65 °C. Un "sistema tensioactivo no iónico" significa una mezcla de dos o más tensioactivos no iónicos. Los sistemas tensioactivos no iónicos son típicamente especialmente útiles ya que parecen tener mejores propiedades de limpieza y acabado y una mejor estabilidad en el producto que los tensioactivos no iónicos individuales.

La temperatura de inversión de fase es la temperatura por debajo de la cual un tensioactivo, o una mezcla de los mismos, se divide preferentemente en la fase acuosa como micelas hinchadas en aceite y por encima de la cual se particiona preferentemente en la fase oleosa como micelas invertidas hinchadas en agua. La temperatura de inversión de fase puede determinarse visualmente identificando a qué temperatura se produce la nubosidad.

La temperatura de inversión de fase de un tensioactivo o sistema no iónico puede determinarse como sigue: se prepara una solución que contiene 1 % del tensioactivo correspondiente o mezcla en peso de la solución en agua destilada. La solución se agita suavemente antes del análisis de temperatura de inversión de fase para asegurar que el proceso se produce en equilibrio químico. La temperatura de inversión de fase se toma en un baño termoestable sumergiendo las soluciones en un tubo de ensayo de vidrio sellado de 75 mm. Para garantizar la ausencia de fugas, el tubo de ensayo se pesa antes y después de la medición de la temperatura de inversión de fase. La temperatura se aumenta gradualmente a una velocidad de menos de 1 °C por minuto, hasta que la temperatura alcanza algunos grados por debajo de la temperatura de inversión de fase previamente estimada. La temperatura de inversión de fase se determina visualmente al primer signo de turbidez.

Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen: i) tensioactivos no iónicos etoxilados preparados mediante la reacción de un alcanol monohidroxi o alquifenol con 6 a 20 átomos de carbono, típicamente con, al menos, 12 moles, al menos 16 moles, o incluso al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol; ii) tensioactivos alcoxilados de alcohol que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y al menos un grupo etoxi y propoxi. En un aspecto, las mezclas de tensioactivos i) y ii) son particularmente útiles.

Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados son los alcoholes poli (oxialquilados) recubiertos con epoxi representados por la fórmula: R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y [CH²CH(OH)R2] (I) donde R1 es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono; R2 es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un número entero que tiene un valor promedio de 0,5 a 1,5, o aproximadamente 1; e y es un número entero que tiene un valor de al menos 15, o al menos 20. En un aspecto, el tensioactivo de fórmula I, al menos tiene aproximadamente 10 átomos de carbono en la unidad epóxido terminal [CH²CH(OH)R2]. Los tensioactivos adecuados de Fórmula I, de acuerdo con la presente invención, incluyen tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de Olin Corporation, como se describe, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos 5.766.371 y 5.576.281. Los tensioactivos no iónicos y/o el sistema adecuados para su uso como agentes antirredeposición en la presente descripción pueden tener un tiempo de humectación de Draves de menos de 360 segundos, menos de 200 segundos, menos de 100 segundos o menos de 60 segundos de acuerdo con lo medido por el método de humectación de Draves (método estándar ISO 8022 mediante el uso de las siguientes condiciones; gancho de 3 g, madeja de algodón de 5 g, solución acuosa al 0,1 % en peso a una temperatura de 25 °C).

Tensioactivo no iónico de baja espuma

Las composiciones detergentes de la presente solicitud comprenden tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma (LFNI). Los LFNI pueden estar presente en cantidades de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 2 %. Los LFNI se usan más típicamente en detergentes debido a la acción mejorada de laminado de agua (especialmente del vidrio) la cual estos proporcionan a los detergentes.

Los LFNI preferidos incluyen tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcoholes primarios, y mezclas de los mismos con tensioactivos más sofisticados, tales como los polímeros de bloque inverso de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Los tensioactivos de tipo polímero PO/EO/PO son bien conocidos por tener una acción supresora de espuma o desespumante, especialmente en relación con los ingredientes alimenticios terrestres comunes, como el huevo.

En una realización preferida, el LFNI es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un monohidroxi alcohol o alquilfenol que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, excluyendo los átomos de carbono cíclicos, con una base promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquil fenol.

Los polímeros mejorados de la presente invención son particularmente útiles para formulaciones a base de agua, formulaciones sin agua, polvos y formulaciones que contienen disolventes auxiliares miscibles en agua, pero no se limitan a estos. Los disolventes útiles comúnmente empleados son típicamente líquidos, tales como agua (desionizada, destilada o purificada), alcoholes, polioles y similares, y mezclas de los mismos. Los disolventes auxiliares no acuosos o hidrófobos se emplean comúnmente en productos sustancialmente libres de agua, tales como pulverizadores de propelentes en aerosol, limpiadores de superficies para automóviles y domésticas, o para funciones específicas, tales como la eliminación de suciedades aceitosas, sebo, manchas o para disolver tintes, fragancias y similares, que se incorporan en la fase oleosa de una emulsión. Los ejemplos no limitantes de disolventes auxiliares, distintos del agua, incluyen alcoholes lineales y ramificados, tales como etanol, propanol, isopropanol, hexanol y similares; alcoholes aromáticos, tales como alcohol bencílico, ciclohexanol y similares; alcohol graso saturado C¹²-C³⁰, tal como alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcohol behenílico, y similares. Los ejemplos no limitantes de polioles incluyen alcoholes polihidroxilados, tales como glicerina, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, alcoholes alcoxilados C²-C⁴y polioles alcoxilados C²-C⁴, tales como éteres etoxilados, propoxilados y butoxilados de alcoholes, dioles y polioles que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono y de 1 a aproximadamente 40 unidades alcoxi, polipropilenglicol, polibutilenglicol y similares. Los ejemplos no limitantes de disolventes auxiliares no acuosos incluyen siliconas y derivados de silicona, tales como ciclometicona, y similares, cetonas tales como acetona y metiletilcetona; aceites y ceras naturales y sintéticas, tales como aceites vegetales, aceites de plantas, aceites animales, aceites esenciales, aceites minerales, isoparafinas C⁷-C⁴⁰, ésteres de ácidos alquilcarboxílicos, tales como acetato de etilo, acetato de amilo, lactato de etilo, y similares, aceite de jojoba, aceite de hígado de tiburón y similares. Algunos de los disolventes auxiliares no acuosos anteriores también pueden ser diluyentes, solubilizantes, acondicionadores y emulsionantes.

Un LFNI particularmente preferido se deriva de un alcohol graso de cadena lineal que contiene de aproximadamente 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol C¹⁶-C²⁰), preferentemente un alcohol C¹⁸, condensado con un promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, preferentemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 moles, y lo más preferentemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferentemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución estrecha de etoxilato con relación al promedio.

El LFNI puede contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de aproximadamente 15 % en peso. Algunos de los compuestos tensioactivos de polímero de bloques denominados PLURONIC® y TETRONIC® por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en los detergentes automáticos en gel de la invención. Los detergentes automáticos en gel muy preferidos de la presente descripción en los que el LFNI está presente hacen uso de alcohol monohidroxilado etoxilado o alquilfenol y comprenden adicionalmente polioxietileno un compuesto polimérico de bloques de polioxipropileno; la fracción de alcohol monohidroxilado polioxietileno o de alquilfenol del LFNI comprende de aproximadamente 20 % a aproximadamente el 80 %, preferentemente de aproximadamente 30 % a aproximadamente el 70 %, del LFNI total.

Los LFNI que también pueden usarse incluyen un alcohol C¹⁸polietoxilado, que tiene un grado de etoxilación de aproximadamente 8, o SLF18 disponible comercialmente de Olin Corp.

Las formulaciones pueden comprender tensioactivos no iónicos de baja espuma. Los aceites de parafina y los aceites de silicona pueden usarse, si es apropiado, como antiespumantes y para proteger superficies de plástico y metálicas. Los antiespumantes se usan generalmente en proporciones de 0,001 % en peso a 20 % en peso, preferentemente de 0,1 a 15 % en peso y más preferentemente de 0,25 a 10 % en peso.

Tensioactivos catiónicos

En el estado de la técnica se conocen muchos tensioactivos catiónicos, y casi cualquier tensioactivo catiónico que tenga al menos un grupo alquilo de cadena larga de aproximadamente 10 a 24 átomos de carbono es adecuado en la presente invención. Dichos compuestos se describen en "Cationic Surfactants", Jungermann, 1970.

Los tensioactivos catiónicos específicos que pueden usarse como tensioactivos en la presente invención se describen en detalle en la patente de Estados Unidos núm. 4,497,718.

Al igual que con los tensioactivos no iónicos y aniónicos, las composiciones de la invención pueden usar tensioactivos catiónicos solos o en combinación con cualquiera de los otros tensioactivos conocidos del estado de la técnica. Por supuesto, las composiciones pueden no contener ningún tensioactivo catiónico.

Tensioactivos anfóteros

Los tensioactivos sintéticos anfolíticos pueden describirse ampliamente como derivados de alifáticos o derivados alifáticos de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias en las cuales el radical alifático puede ser de cadena lineal o ramificada y en donde uno de los sustituyentes alifáticos contiene de aproximadamente 8 a 18 átomos de carbono y al menos uno contiene un grupo aniónico soluble en agua, por ejemplo, carboxilato, sulfonato, sulfato. Ejemplos de compuestos que caen dentro de esta definición son 3-(dodecilamino)propionato de sodio, 3-(dodecilamino) propano-1-sulfonato de sodio, 2-(dodecilamino)etil sulfato de sodio, 2- (dimetilamino) octadecanoato de sodio, 3-(N -carboximetildodecilamino)propano 1-sulfonato, octadecil-iminodiacetato disódico, 1-carboximetil-2-undecilimidazol de sodio y N,N-bis(2-hidroxietil)-2-sulfato-3-dodecoxipropilamina de sodio. Se prefiere el 3-(dodecilamino) propano-1-sulfonato de sodio.

Los tensioactivos zwitteriónicos pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias, o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. El átomo catiónico del compuesto cuaternario puede formar parte de un anillo heterocíclico. En todos estos compuestos hay al menos un grupo alifático, de cadena lineal o ramificada, que contiene de aproximadamente 3 a 18 átomos de carbono y al menos un sustituyente alifático que contiene un grupo aniónico soluble en agua, por ejemplo, carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato, o fosfonato.

Ejemplos específicos de tensioactivos zwitteriónicos que pueden usarse se exponen en la patente de Estados Unidos núm. 4,062,647.

La cantidad de tensioactivo adicional usado puede variar del 1 al 85 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso.

Como se señaló, los sistemas tensioactivos preferidos de la invención son mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos.

Preferentemente, el no iónico debería comprender, como por ciento de un sistema aniónico/no iónico, al menos el 20 %, más preferentemente al menos el 25 %, a aproximadamente el 75 % del sistema tensioactivo total.

Óxido de amina

Los tensioactivos de óxidos de amina también son útiles en la presente invención e incluyen compuestos lineales y ramificados que tienen la fórmula: O"IR3(OR4)x N+(R⁵⁾²en la que R3 se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropoilo y alquilfenilo, o mezclas de los mismos, que contienen de 8 a 26 átomos de carbono, o de 8 a 18 átomos de carbono; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, o 2 átomos de carbono, o mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, o de 0 a 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3, o de 1 a 2 átomos de carbono, o un grupo óxido de polietileno que contiene de 1 a 3, o incluso 1 grupo de óxido de etileno. Los grupos R5 pueden unirse entre sí, por ejemplo, a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo.

Estos tensioactivos de óxido de amina en particular incluyen óxidos de alquilo dimetil amina C¹⁰-C¹⁸y óxidos de alcoxi etil dihidroxietil amina Cs-Cu. Ejemplos de dichos materiales incluyen óxido de dimetiloctilamina, óxido de dietildecilamina, óxido de bis-(2-hidroxietil) dodecilamina, óxido de dimetildodecilamina, óxido de dipropiltetradecilamina, óxido de metiletilhexadecilamina, óxido de dodecilamidopropil dimetilamina, óxido de cetil dimetilamina, óxido de estearil dimetilamina, óxido de dimetilamina de sebo y óxido de dimetilamina-2-hidroxioctadecilamina. En un aspecto, se emplean óxido de alquil dimetilamina C¹⁰-C¹⁸, y óxido de acilamido alquil dimetilamina C¹⁰-C¹⁸.

Enzimas

Como se usa en la presente descripción, enzimas significa cualquier enzima que tenga un efecto beneficioso para la limpieza, eliminación de manchas o de otro tipo en una composición detergente. Las enzimas preferidas son hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Muy preferidas para el lavado de vajillas son las amilasas y/o proteasas, que incluyen tanto los tipos actualmente disponibles comercialmente como los tipos mejorados. Las enzimas se incorporan normalmente en las presentes composiciones detergentes instantáneas a niveles suficientes para proporcionar una "cantidad efectiva para la limpieza". El término "cantidad efectiva para la limpieza" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de limpieza, eliminación de manchas o efecto de eliminación de suciedad en sustratos tales como los artículos de mesa.

Las composiciones de la presente descripción pueden comprender: de aproximadamente 0,001 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,005 % a aproximadamente 10 %, lo más preferentemente de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 6 %, en peso de un sistema estabilizador enzimático.

Proteasas

En la composición de detergente para lavavajillas automáticos de la invención puede usarse una mezcla de dos o más proteasas. Una mezcla de proteasas puede contribuir a una limpieza mejorada en un intervalo más amplio de temperatura y/o sustrato y proporcionar beneficios de brillo superiores, especialmente cuando se usa conjuntamente con el polímero mejorado.

Las proteasas adecuadas para su uso en combinación con la variante de proteasa de la invención incluyen metaloproteasas y serina proteasas, incluidas serina proteasas microbianas neutras o alcalinas, tales como subtilisinas (EC 3.4.21.62). Las proteasas adecuadas incluyen las de origen animal, vegetal o microbiano. Se prefiere el origen microbiano. Se incluyen mutantes modificados química o genéticamente. La proteasa puede ser una serina proteasa, en un aspecto, una proteasa microbiana alcalina o una quimotripsina o proteasa similar a la tripsina. Los ejemplos de proteasas neutras o alcalinas incluyen:

(a) subtilisinas (EC 3.4.21.62), especialmente aquellas derivadas de Bacillus, tales como Bacillus lentus, B. alkalophilus, B. subtilis, B. amyloliquefaciens, Bacillus pumilus y Bacillus gibsonii descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 6,312,936 B1, 5,679,630, 4,760,025 y USPA 2009/0170745A1.

(b) proteasas de tipo tripsina o quimotripsina, tales como tripsina (por ejemplo, de origen porcino o bovino), la proteasa de Fusarium descrita en el documento USP 5,288,627 y las proteasas de quimiotripsina derivadas de Cellumonas descritas en la solicitud de patente US 2008/0063774A1.

(c) metaloproteasas, especialmente las derivadas de Bacillus amyloliquefaciens descritas en los documentos USPA 2009/0263882 A1 y USPA 2008/0293610A1. Las enzimas proteasas adecuadas disponibles comercialmente incluyen las que se venden con los nombres comerciales de Alcalase®, Savinase®, Primase®, Durazym®, Polarzyme®, Kannase®, Liquanase®, Ovozyme®, Neutrase®, Everlase® y Esperase® por Novozymes A/S (Dinamarca), las vendidas bajo el nombre comercial de Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect Ox®, FN3®, FN4®, Excellase® y Purafect OXP® por Genencor International (ahora Danisco US Inc.), y las vendidas bajo el nombre comercial Opticlean® y Optimase® por Solvay Enzymes, las disponibles de Henkel/Kemira, a saber, BLAP (secuencia que se muestra en la Figura 29 del documento de Estados Unidos 5,352,604 con las siguientes mutaciones S99D S101 R S 103A V104I G159S, en adelante BLAP), BLAP R (BLAP con S3T V4I V199M V205I L217D), BLAP X (BLAP con S3T V4I V205I) y BLAP F49 (BLAP con S3T V4I A194P V199M V205I L217D) - todas de Henkel/Kemira; y KAP (subtilisina de Bacillus alkalophilus con mutaciones A230V S256G S259N) de Kao. En un aspecto, se emplean proteasas comerciales seleccionadas del grupo que consiste en Properase®, Purafect®, Ovozyme®, Everlase®, Savinase®, Excellase® y FN3®.

Amilasas

Las enzimas amilasa son enzimas adicionales que son útiles en composiciones detergentes. Las amilasas adecuadas incluyen las descritas en los documentos USPA 2009/0233831 A1 y USPA 2009/0314286A1. Las amilasas disponibles comercialmente adecuadas para su uso en la presente descripción incluyen STAINZYME®, STAINZYME PLUS®, STAINZYME ULTRA® y NATALASE® (Novozymes A/S) y Spezyme Xtra™ y Powerase™. STAINZYME PLUS® y Powerase™ pueden ser particularmente útiles.

Celulasas

En un aspecto, la composición detergente de la invención comprende una enzima celulasa. Esta composición proporciona excelentes resultados en términos no solo de limpieza del material textil, vajilla/artículos de mesa, sino también en términos de limpieza de las máquinas tales como un lavavajillas.

Las enzimas celulasa incluyen endoglucanasas derivadas de microbios que exhiben actividad endo-beta-1,4-glucanasa (EC 3.2.1.4), incluido un polipéptido bacteriano endógeno a un miembro del género Bacillus que tiene una secuencia de al menos 90 %, 94 %, 97 % e incluso 99 % de identidad con la secuencia de aminoácidos SEQ ID NO:2 en el documento de Estados Unidos 7,141,403B2) y mezclas de los mismos. Las celulasas disponibles comercialmente adecuadas para su uso en la presente invención incluyen Celluzyme®, Celluclean®, Whitezyme® (Novozymes A/S) y Puradax HA® (Genencor International - ahora Danisco US Inc.).

Otras enzimas adicionales

Otras enzimas adicionales adecuadas para su uso en la composición detergente de la invención pueden comprender una o más enzimas seleccionadas del grupo que comprende hemicelulasas, celobiosa deshidrogenasas, peroxidasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, mananasas, pectato liasas, queratinasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tannasas, pentosasasas, malanasas, pglucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa y mezclas de las mismas.

En un aspecto, dicha enzima adicional puede seleccionarse del grupo que consiste en lipasas, incluidas las "lipasas de primer ciclo" que comprenden una sustitución de un aminoácido eléctricamente neutro o cargado negativamente con R o K en cualquiera de las posiciones 3, 224, 229, 231 y 233 en el tipo salvaje de Humicola Lanuginosa, cuya secuencia se muestra como SEQ ID No 1 en las páginas 5 y 6 de la patente de Estados Unidos núm. 6,939,702 B1, en un aspecto, una variante que comprende las mutaciones T231R y N233R. Una de estas variantes se vende con el nombre comercial Lipex® (Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca).

Componentes estabilizadores de enzimas

Los estabilizadores de enzimas adecuados incluyen oligosacáridos, polisacáridos y sales de metales divalentes inorgánicos, tales como sales de metales alcalinotérreos, especialmente sales de calcio. Los cloruros y sulfatos pueden ser particularmente adecuados siendo el cloruro de calcio, en un aspecto, una sal de calcio especialmente adecuada. Pueden encontrarse ejemplos de oligosacáridos y polisacáridos adecuados, tales como dextrinas, en la solicitud de patente US 2008/0004201 A1. En el caso de composiciones acuosas que comprenden proteasa, puede adicionarse un inhibidor reversible de proteasa, tal como un compuesto de boro, que incluye borato y ácido 4-formil fenil borónico o un aldehído tripéptido, para mejorar aún más la estabilidad.

El propósito de un sistema estabilizador enzimático es proteger las enzimas en la composición entre el momento en que se fabrica la composición y el momento en que se usa. Se prefiere que la actividad enzimática permanezca entre aproximadamente el 60 % y el 100 %, más preferentemente entre aproximadamente el 70 % y el 100 %, más preferentemente entre aproximadamente el 80 % y el 100 %. En una realización, la enzima estabilizada es una proteasa y la actividad enzimática es de dicha proteasa.

El sistema de estabilización de enzimas puede ser cualquier sistema de estabilización que pueda ser compatible con la enzima detergente y con el espesante de goma de xantano, excluyendo así al ácido bórico, el bórax (tetraborato de sodio decahidratado) y los boratos de metales alcalinos. Dichos sistemas estabilizantes pueden comprender ion calcio, glicerina, propilenglicol, un ácido carboxílico de cadena corta y mezclas de los mismos.

Blanqueador

Los blanqueadores orgánicos e inorgánicos son principios activos de limpieza adecuados para su uso en la presente descripción. Los blanqueadores inorgánicos incluyen sales de perhidrato tales como sales de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales inorgánicas perhidratadas son normalmente las sales de metales alcalinos. La sal de perhidrato inorgánica puede incluirse como sólido cristalino sin protección adicional. Alternativamente, la sal puede recubrirse. Los percarbonatos de metales alcalinos, particularmente el percarbonato de sodio, son perhidratos preferidos para su uso en la presente descripción. El percarbonato se incorpora lo más preferentemente a los productos en una forma recubierta el cual proporciona estabilidad en el producto. Un material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto comprende una sal mixta de un sulfato y un carbonato de un metal alcalino soluble en agua. Tales recubrimientos conjuntamente con los procesos de recubrimiento se han indicado anteriormente en la patente de Estados Unidos núm. 4,105,827. La relación en peso del material de recubrimiento de sal mixta al percarbonato se encuentra en el intervalo de 1:200 a 1:4, de 1:99 a 1:9 o de 1:49 a 1:19. En un aspecto, la sal mixta es de sulfato de sodio y carbonato de sodio que tiene la fórmula general Na²SO⁴.n.Na²CO³en la que n es de 0,1 a 3, de 0,2 a 1,0 o de 0,2 a 0,5. Otro material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto comprende silicato de sodio de una relacionde SiO²:Na²O en una proporción de 1,8:1 a 3,0:1, o 1,8:1 a 2,4:1, y/o metasilicato de sodio, en un aspecto, aplicado a un nivel del 2 % al 10 % (normalmente del 3 % al 5 %) de SiO²en peso de la sal inorgánica perhidratada. También puede incluirse silicato de magnesio en el recubrimiento. También son adecuados los recubrimientos que contienen sales de silicato y borato o ácidos bóricos u otros compuestos inorgánicos.

Otros recubrimientos que contienen ceras, aceites, jabones grasos también pueden usarse ventajosamente dentro de la presente invención.

El peroximonopersulfato de potasio es otra sal perhidratada inorgánica de utilidad en la presente invención.

Los blanqueadores orgánicos típicos son peroxiácidos orgánicos que incluyen diacil y tetraacilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanodioico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico. El peróxido de dibenzoílo es un peroxiácido orgánico preferido en la presente descripción. El ácido mono- y diperazelaico, el ácido mono- y diperbrasílico y el ácido N-ftaloilaminoperoxicaproico también son adecuados en la presente invención.

El peróxido de diacilo, especialmente el peróxido de dibenzoílo, debería estar presente típicamente en forma de partículas que tengan un diámetro promedio en peso de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 micrómetros, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 micrómetros o de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 micrómetros. En un aspecto, al menos aproximadamente el 25 %, al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente 75 % o al menos aproximadamente 90 % de las partículas son más pequeñas que 10 micrómetros o más pequeñas que 6 micrómetros. También se ha encontrado que los peróxidos de diacilo dentro del intervalo de tamaño de partícula anterior proporcionan una mejor eliminación de manchas, especialmente de vajillas de plástico, mientras minimizan la deposición y formación de películas no deseadas durante el uso en máquinas lavavajillas automáticas, que las partículas de peróxido de diacilo más grandes. El tamaño óptimo de partícula de peróxido de diacilo permite al formulador obtener una buena eliminación de manchas con un bajo nivel de peróxido de diacilo, lo que reduce la deposición y la formación de películas.

Otros blanqueadores orgánicos típicos incluyen los peroxiácidos, siendo ejemplos particulares los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferidos son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados sustituidos en el anillo, tales como los ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también ácido peroxi-a-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) peroxiácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, tales como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido E-ftalimidoperoxicaproico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaproico, ácido N-nonenilamidoperadípico y N-nonenilamidopersuccinatos, y (c) ácidos alifático y aralifático peroxidicarboxílicos, tales como ácidos 1,12-peroxidicarboxílicos, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxoftálicos, ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico, y ácido N,N-tereftaloildi (6-aminopercaproico).

Las formulaciones pueden comprender blanqueadores y, si es apropiado, activadores de blanqueo. Los blanqueadores se subdividen en blanqueadores de oxígeno y blanqueadores de cloro. El uso como blanqueadores de oxígeno se encuentra en los perboratos de metales alcalinos e hidratos de los mismos, y también percarbonatos de metales alcalinos. Los blanqueadores preferidos en este contexto son el perborato de sodio en forma de mono o tetrahidrato, percarbonato de sodio o los hidratos de percarbonato de sodio. De manera similar pueden usarse como blanqueadores de oxígeno los persulfatos y el peróxido de hidrógeno. Los blanqueadores de oxígeno típicos son también perácidos orgánicos tales como ácido perbenzoico, ácido peroxi alfa-naftoico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicaproico, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisoftálico o ácido 2-butanodiperoxi-1,4-dioico. Además, por ejemplo, los siguientes blanqueadores de oxígeno también pueden encontrar uso en la formulación de detergente: ácidos peroxi catiónicos que se describen en las solicitudes de patente de Estados Unidos núm. 5,422,028, patente de Estados Unidos núm. 5,294,362 y la patente de Estados Unidos núm.

5,292,447; sulfonilperoxiácidos los cuales se describen en la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 5,039,447. Los blanqueadores de oxígeno se usan en cantidades generalmente de 0,5 a 30 % en peso, preferentemente de 1 a 20 % en peso, más preferentemente de 3 a 15 % en peso, basado en la formulación detergente total. También pueden usarse blanqueadores de cloro y la combinación de blanqueadores de cloro con blanqueadores peroxídicos. Los blanqueadores de cloro conocidos son, por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'-diclorobenzoilurea, dicloro-p-toluenosulfonamida o tricloroetilamina. Los blanqueadores de cloro preferidos son hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato de potasio o dicloroisocianurato de sodio. Los blanqueadores de cloro se usan en cantidades generalmente del 0,1 al 20 % en peso, preferentemente del 0,2 al 10 % en peso, más preferentemente del 0,3 al 8 % en peso, basado en la formulación detergente total. Además, pueden adicionarse pequeñas cantidades de estabilizadores de blanqueo, por ejemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos o sales de magnesio. Se describen en las solicitudes de patente de Estados Unidos núm. 8,262,804.

Aunque puede emplearse cualquier compuesto blanqueador de cloro en las composiciones de esta invención, tal como dicloroisocianurato, dicloro-dimetilhidantoína o TSP clorado, haluros de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, por ejemplo, potasio, litio, magnesio y especialmente sodio, se prefiere hipoclorito. La composición debe contener una cantidad suficiente de compuesto blanqueador de cloro para proporcionar del 0,2 al 4,0 % en peso de cloro disponible, de acuerdo como se determina, por ejemplo, por acidificación de 100 partes de la composición con exceso de ácido clorhídrico. Una solución que contiene de 0,2 a 4,0 % en peso de hipoclorito de sodio contiene o proporciona aproximadamente el mismo por ciento de cloro disponible. Se prefiere especialmente de 0,8 a 1,6 % en peso de cloro disponible. Por ejemplo, puede usarse ventajosamente una solución de hipoclorito de sodio (NaOCL) del 11 al 13 % de cloro disponible en cantidades del 3 al 20 %, preferentemente del 7 al 12 %.

Activadores de blanqueo

Los activadores de blanqueo son típicamente precursores de perácidos orgánicos que mejoran la acción blanqueadora durante la limpieza a temperaturas de 60 °C e inferiores. Los activadores del blanqueador adecuados para su uso en la presente descripción incluyen compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, dan ácidos peroxicarboxílicos alifáticos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico opcionalmente sustituido. Las sustancias adecuadas llevan grupos O-acilo y/o N-acilo del número de átomos de carbono especificado y/o grupos benzoílo opcionalmente sustituidos. Se da preferencia a alquilendiaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilada, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoilo o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos carboxílicos, en particular anhídrido ftálico, alcoholes polihídricos acilados, en particular, triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y también citrato de trietilacetilo (TEAC). Los activadores del blanqueador, si se incluyen en las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos de la invención, están en un nivel de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, o de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 2 % en peso de la composición total.

Catalizador de blanqueo

Los catalizadores de blanqueo preferidos para su uso en la presente descripción incluyen manganeso triazaciclononano y complejos relacionados (documentos US-6602441, US-7205267, u S-A-5227084); bispiridilamina de Co, Cu, Mn y Fe y complejos relacionados (documento US-A-5114611); y acetato de pentamina de cobalto (III) y complejos relacionados (documento US-A-4810410). Puede encontrarse una descripción completa de los catalizadores de blanqueo adecuados para su uso en la presente descripción en el documento USP 6,599,871, páginas 34, línea 26 a página 40, línea 16. El catalizador de blanqueo, si se incluye en las composiciones detergentes de la invención, está en un nivel de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10%, o de aproximadamente 0. 5 % a aproximadamente 2 % en peso de la composición total.

Adyuvantes

Además de los polímeros mejorados como adyuvantes primarios, otros adyuvantes adecuados para ser incluidos en las composiciones de la presente descripción para ayudar a controlar la dureza y la dispersión de los minerales, con la excepción de los adyuvantes de fosfato. Pueden usarse coadyuvantes inorgánicos, así como orgánicos. Una realización de la presente invención se refiere a una composición detergente en gel, en la que el adyuvante puede seleccionarse del grupo que consiste en adyuvantes de carbonato, compuestos de policarboxilato, citrato, ácido diacético de metilglicina y/o sales del mismo, ácido diacético glutamático y/o sales del mismo y mezclas de los mismos.

Ejemplos de adyuvantes de carbonatos son los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos como se describe en la Solicitud de Patente Alemana Núm. 2,321,001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Pueden usarse varios grados y tipos de carbonato de sodio y sesquicarbonato de sodio, algunos de los cuales son particularmente útiles como portadores para otros ingredientes, especialmente: tensioactivos detersivos.

Los adyuvantes de detergentes orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, una amplia variedad de compuestos de policarboxilato.

Los adyuvantes de fosfato preferidos incluyen monofosfatos, difosfatos, tripolifosfatos o polifosfatos oligoméricos. Se prefieren las sales de metales alcalinos de estos compuestos, en particular las sales de sodio. Un adyuvante especialmente preferido es el tripolifosfato de sodio (STPP).

Otros coadyuvantes de detergencia útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter, ácido 1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico y ácido carboximetiloxisuccínico, los diversos metales alcalinos, amonio y sales de amonio sustituidas de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como el ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno 1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos:

Los adyuvantes de citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sales solubles del mismo (particularmente sal de sodio), son adyuvantes adecuados en la presente descripción debido a su disponibilidad a partir de recursos renovables y su biodegradabilidad.

El ácido diacético de metilglicina y/o sus sales (MGDA) también pueden usarse como coadyuvantes en la presente composición. Un compuesto preferido de MGDA p es una sal del ácido diacético de metilglicina. Las sales adecuadas incluyen la sal de diamonio, la sal dipotásica y, preferentemente, la sal disódica.

El ácido diacético glutamático y/o sus sales (GLDA) también pueden usarse como coadyuvantes en la presente composición. Un compuesto preferido de GLDA es una sal del ácido diacético glutámico. Las sales adecuadas incluyen la sal de diamonio, la sal dipotásica y, preferentemente, la sal disódica.

Agentes quelantes: las composiciones de la presente descripción también pueden contener opcionalmente uno o más secuestrantes selectivos de metales de transición, "quelantes" o "agentes co-quelantes", por ejemplo, agentes quelantes de hierro y/o cobre y/o manganeso. Los agentes quelantes adecuados para su uso en la presente descripción pueden seleccionarse del grupo que consiste en aminocarboxilatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos. Los agentes quelantes comerciales para su uso en la presente descripción incluyen la serie BEQUEST™ y los quelantes de Monsanto, DuPont y Nalco, Inc.

Las formulaciones pueden comprender otros co-adyuvantes. Es posible usar co-adyuvantes solubles en agua e insolubles en agua, cuya tarea principal consiste en unir calcio y magnesio. Los otros co-adyuvantes usados pueden ser, por ejemplo: ácidos carboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, tales como citratos de metales alcalinos, en particular citrato trisódico anhidro o citrato trisódico dihidrato, succinatos de metales alcalinos, malonatos de metales alcalinos, sulfonatos de ácidos grasos, oxidisuccinato, disuccinatos de alquilo o alquenilo, ácidos glucónicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, monosuccinato de tartrato, disuccinato de tartrato, monoacetato de tartrato, diacetato de tartrato, ácido alfa-hidroxipropiónico; almidones oxidados, polisacáridos oxidados; ácidos policarboxílicos homo- y copoliméricos y sales de los mismos, tales como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de ácido maleico y ácido acrílico; polímeros de injerto de ácidos mono y/o dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados sobre monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos o ácido poliaspártico; aminopolicarboxilatos y ácido poliaspártico; fosfonatos tales como ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxílico, ácido aminotri-(metilenfosfónico), ácido 1-hidroxietileno(ácido 1,1-difosfónico), ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, ácido hexametilendiaminotetrametilenfosfónico o ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico; silicatos tales como disilicato de sodio y metasilicato de sodio; adyuvantes insolubles en agua tales como zeolitas y silicatos laminares cristalinos.

Además, las formulaciones pueden comprender uno o más agentes complejantes. Los agentes complejantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido hidroxietiletilendiaminotriacético, y ácido metilglicinadiacético, ácido glutámico, ácido diacético, ácido iminodisuccínico, ácido hidroxiiminodisuccínico, ácido etilendiaminodisuccínico, acido aspártico, ácido diacético y las sales de los mismos.

Una clase de compuestos opcionales para su uso aquí incluye agentes quelantes o mezclas de los mismos en combinación con los polímeros inventivos mejorados. Los agentes quelantes pueden incorporarse en las composiciones de la presente descripción en cantidades que oscilan entre el 0,0 % y el 10,0 % en peso de la composición total, preferentemente entre el 0,01 % y el 5,0 %.

Los agentes quelantes de fosfonato adecuados para su uso en la presente invención pueden incluir etano 1-hidroxi difosfonatos de metal alcalino (HEDP), alquilen poli (alquilen fosfonato), así como compuestos de aminofosfonato, que incluyen amino aminotri (ácido metilenfosfónico) (ATMP), nitrilo trimetilen fosfonatos (NTP), etilen diamino tetra metilen fosfonatos y dietilen triamino penta metilen fosfonatos (DTPMP). Los compuestos de fosfonato pueden estar presentes en su forma ácida o como sales de diferentes cationes en algunas o todas sus funcionalidades ácidas. Los agentes quelantes de fosfonato preferidos para su uso en la presente descripción son dietilen triamina pentametilen fosfonato (DTPMP) y etano 1-hidroxi difosfonato (HEDP). Tales agentes quelantes de fosfonato están disponibles comercialmente en Italmach Chemicals con el nombre comercial DEQUEST™.

Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos también pueden ser útiles en las composiciones de la presente descripción. Ver la patente de Estados Unidos núm. 3,812,044, concedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y otros. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son dihidroxidisulfobencenos tales como el 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.

Los co-adyuvantes para su uso en la presente descripción incluyen adyuvantes de fosfato y adyuvantes libres de fosfato. Si están presentes, los coadyuvantes se usan en un nivel del 5 % al 60 %, del 10 % al 50 %, o incluso del 10 % al 50 % en peso de la composición detergente. En algunas realizaciones, el producto detergente comprende una mezcla de adyuvantes de fosfato y de no fosfato.

Auxiliares de secado

En otra realización, la composición detergente de la invención comprende un auxiliar de secado. Por "auxiliar de secado" se entiende en la presente descripción un agente capaz de disminuir la cantidad de agua que queda en los artículos lavados, en particular en artículos de plástico que son más propensos a mojarse después del proceso de lavado debido a su naturaleza hidrófoba. Los auxiliares de secado adecuados incluyen poliésteres, especialmente poliésteres aniónicos derivados de ácido tereftálico, ácido 5-sulfoisoftálico o una sal del 5-sulfoisoftálico, etilenglicol o polietilenglicol, propilenglicol o polipropilenglicol, y polialquilenglicol monoalquiléteres, que opcionalmente junto con 3 a 6 monómeros adicionales los cuales son propicios para la policondensación, específicamente las funcionalidades de ácido, alcohol o éster. Los poliésteres adecuados para su uso como auxiliares de secado se describen en el documento WO 2008/110816 y preferentemente tienen una o más de las siguientes propiedades:

(a) un peso molecular promedio en número de aproximadamente 800 Da a aproximadamente 25 000 Da, o de aproximadamente 1200 Da a aproximadamente 12000 Da.

(b) un punto de reblandecimiento superior a aproximadamente 40 °C desde aproximadamente 41 °C a aproximadamente 200 °C, o incluso de 80 °C a aproximadamente 150 °C;

(c) una solubilidad superior a aproximadamente 6 % en peso en agua de 3 ° de dureza alemana a 200 °C.

A 30 °C, la solubilidad será típicamente mayor de aproximadamente 8 % en peso, a 40 °C y 50 °C, la solubilidad será típicamente mayor de aproximadamente 40 % de acuerdo con lo medido en agua de 3 ° de dureza alemana.

Otros auxiliares de secado adecuados incluyen compuestos específicos de policarbonato, poliuretano y/o poliureapoliorganosiloxano o compuestos precursores de los mismos del tipo de carbonato cíclico reactivo y urea, como se describe en las solicitudes de patente US 2010/0041574 A1 y US 2010/0022427 A1. También puede lograrse un secado mejorado mediante el uso de tensioactivos no iónicos, como:

(a) R10-[CH2CH(CHa)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CHs)0]zCH2CH(OH)-R2, en el cual R1 representa un radical de hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 22 átomos de carbono o mezclas de los mismos y R2 representa un radical hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos, x y z representan números enteros de 0 a 40, e y representa un número entero de al menos 15, o de 15 a 50. Ver, por ejemplo, el documento WO 2009/033972; o

(b) RO-[CHCH(Ra)0]i[CH2CH20]m[CH2CH(R1)0]nC(0)-R2 donde R es un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 8 a 16 átomos de carbono, Ra y R1 son independientes uno del otro, son hidrógeno o un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R2 es un radical alquilo no ramificado que tiene de 5 a 17 átomos de carbono; 1 y n son independientes uno del otro, son un número entero de 1 a 5 y m es un número entero de 13 a 35, como se describe en la solicitud de patente US 2008/016721.

Ejemplos de materiales adecuados incluyen Plurafac LF731 o Plurafac LF-7319 (BASF) y la gama Dehy quart® CSP y Poly quart® (Cognis).

En un aspecto, la composición detergente de la invención comprende de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 % y especialmente de aproximadamente 1% a aproximadamente 4 % en peso de la composición de un auxiliar de secado.

Sistemas de reología

Son adecuados varios polímeros, homopolímeros y copolímeros de carboxivinilo que están disponibles comercialmente en Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cleveland, Ohio, con el nombre comercial de CARBOPOL®. Estos polímeros también se conocen como carbómeros o ácidos poliacrílicos. Los polímeros de carboxivinilo útiles en las formulaciones de la presente invención incluyen CARBOPOL® 941 que tiene un peso molecular de aproximadamente 1250000 y CARBOPOL 934, 940, 676, 674 que tienen pesos moleculares de aproximadamente 3 000 000 y 4 000 000, respectivamente. Las series de CARBOPOL® que usan acetato de etilo y ciclohexano en el proceso de fabricación también son útiles, incluyendo, pero no limitado a, por ejemplo, CARBOPOL® 690, 691, ETD 2691, ETD 2623, EZ-2, EZ-3 y EZ-4.

La composición también puede comprender un silicato soluble o un espesante asociativo para abordar cualquier problema de textura que pueda surgir con el uso de un espesante de goma de xantano. También pueden usarse espesantes semisintéticos tales como espesantes de tipo celulósico: hidroxietil e hidroximetilcelulosa (ETHOCEL® y m Et HOCEL® disponibles de Dow Chemical). También son adecuadas para su uso las mezclas de arcillas inorgánicas (por ejemplo, silicato de aluminio, bentonita, sílice pirógena) como espesante en la presente descripción. El agente espesante de arcilla preferido puede ser de origen natural o sintético. Una arcilla sintética adecuada es la descrita en la patente de Estados Unidos núm. 3,843,598. Las arcillas de origen natural incluyen algunas arcillas de esmectita y atapulgita como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 4,824,590.

Los polímeros de polisacáridos adecuados para su uso en la presente descripción incluyen materiales de celulosa sustituidos como carboximetilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroximetilcelulosa, succinoglicano y polímeros de polisacáridos de origen natural como goma xantano, goma gellan, goma guar, goma de algarrobo, goma de tragacanto, goma de succinoglucano, o derivados de los mismos, o mezclas de los mismos. La goma de xantano está disponible comercialmente de Kelco con el nombre comercial de Kelzan T™.

Los modificadores de la reología y los espesantes pueden estar presentes a niveles entre el 0,1 % y el 5 % en peso de la composición total, más preferentemente del 0,5 % al 2 %, e incluso más preferentemente del 0,8 % al 1,2 %.

Agentes para el cuidado de metales

Los agentes para el cuidado de metales pueden prevenir o disminuir el deslustre, la corrosión u oxidación de los metales, incluido el aluminio, el acero inoxidable y los metales no ferrosos, como la plata y el cobre. Los ejemplos adecuados incluyen uno o más de los siguientes:

(a) benzatriazoles, incluyendo benzotriazol o bis-benzotriazol y sus derivados sustituidos. Los derivados de benzotriazol son aquellos compuestos en los cuales los sitios de sustitución disponibles en el anillo aromático están parcial o completamente sustituidos. Los sustituyentes adecuados incluyen grupos C1-C2O-alquilo lineal o de cadena ramificada e hidroxilo, tio, fenilo o halógeno, tal como flúor, cloro, bromo y yodo.

(b) sales y complejos metálicos elegidos del grupo formado por zinc, manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto, galio y sales y/o complejos de cerio, estando los metales en uno de los estados de oxidación II, III, IV, V o VI. En un aspecto, las sales metálicas y/o complejos metálicos adecuados pueden elegirse del grupo que consiste en sulfato de Mn(II), citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), K²TiF⁶, K²ZrF⁶, CoSO⁴, Co(NO³)²y Ce(NO³)³, sales de zinc, por ejemplo, sulfato de zinc, hidrocincita o acetato de zinc;

(c) silicatos, incluyendo silicato de sodio o potasio, disilicato de sodio, metasilicato de sodio, filosilicato cristalino y mezclas de los mismos. En el documento USP 5,888,954 se describen otras sustancias activas redox orgánicas e inorgánicas adecuadas que actúan como inhibidores de la corrosión de plata/cobre.

En un aspecto, la composición detergente de la invención comprende del 0,1 % al 5 %, del 0,2 % al 4 % o del 0,3 % al 3 % en peso de la composición total de un agente para el cuidado de metales.

Los inhibidores de corrosión usados pueden ser, por ejemplo, protectores de plata del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metales de transición. Se da particular preferencia al uso de benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Además, los agentes que contienen cloro activo que pueden disminuir claramente la corrosión de la superficie de la plata se usan con frecuencia en las formulaciones de detergentes. En detergentes sin cloro, se da preferencia al uso de compuestos orgánicos redox activos que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles di- y trihidroxilados, por ejemplo, hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucinol, pirogalol y derivados de estas clases de compuestos. Los compuestos inorgánicos de tipo sal y complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce, también encuentran uso con frecuencia. Se da preferencia en este contexto a las sales de metales de transición que se seleccionan del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, más preferentemente del grupo de los complejos de cobalto (amina), los complejos de cobalto (acetato), los complejos de cobalto (carbonilo), los cloruros de cobalto o manganeso y de sulfato de manganeso. Asimismo, es posible usar compuestos de zinc o compuestos de bismuto o silicato de sodio para evitar la corrosión de la vajilla.

Las formulaciones también pueden contener uno o más agentes para el cuidado de materiales que son efectivos como inhibidores de la corrosión y/o auxiliares anti-deslustre.

Disolventes

Los polímeros mejorados de la presente invención son particularmente útiles para formulaciones a base de agua, formulaciones sin agua, polvos y formulaciones que contienen disolventes auxiliares miscibles en agua, pero no se limitan a estos. Los disolventes útiles comúnmente empleados son típicamente líquidos, tales como agua (desionizada, destilada o purificada), alcoholes, polioles y similares, y mezclas de los mismos. Los disolventes auxiliares no acuosos o hidrófobos se emplean comúnmente en productos sustancialmente libres de agua, tales como pulverizadores de propelentes en aerosol, limpiadores de superficies para automóviles y domésticas, o para funciones específicas, tales como la eliminación de suciedades aceitosas, sebo, manchas o para disolver tintes, fragancias y similares, que se incorporan en la fase oleosa de una emulsión. Los ejemplos no limitantes de disolventes auxiliares, distintos del agua, incluyen alcoholes lineales y ramificados, tales como etanol, propanol, isopropanol, hexanol y similares; alcoholes aromáticos, tales como alcohol bencílico, ciclohexanol y similares; alcohol graso saturado C¹²-C³⁰, tal como alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcohol behenílico, y similares. Los ejemplos no limitantes de polioles incluyen alcoholes polihidroxilados, tales como glicerina, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, alcoholes alcoxilados C²-C⁴y polioles alcoxilados C²-C⁴, tales como éteres etoxilados, propoxilados y butoxilados de alcoholes, dioles y polioles que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono y de 1 a aproximadamente 40 unidades alcoxi, polipropilenglicol, polibutilenglicol y similares. Los ejemplos no limitantes de disolventes auxiliares no acuosos incluyen siliconas y derivados de silicona, tales como ciclometicona, y similares, cetonas tales como acetona y metiletilcetona; aceites y ceras naturales y sintéticas, tales como aceites vegetales, aceites de plantas, aceites animales, aceites esenciales, aceites minerales, isoparafinas C⁷-C⁴⁰, ésteres de ácidos alquilcarboxílicos, tales como acetato de etilo, acetato de amilo, lactato de etilo, y similares, aceite de jojoba, aceite de hígado de tiburón y similares.

Disolvente orgánico: una realización de la presente invención se refiere a una composición que comprende un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en alcoholes alifáticos o aromáticos de bajo peso molecular, alquilenglicoles de bajo peso molecular, éteres de alquilenglicol de bajo peso molecular, ésteres de bajo peso molecular, alquilenaminas de bajo peso molecular, alcanolaminas de bajo peso molecular y mezclas de las mismas.

Algunos de los disolventes auxiliares no acuosos anteriores también pueden ser diluyentes, solubilizantes, acondicionadores y emulsionantes.

Rellenos

Los rellenos permiten ajustar la materia activa del detergente a las dosis usadas. Los productos de relleno incluyen sulfato de sodio en polvo, agua y solventes en líquidos.

Silicatos

Los silicatos adecuados son silicatos de sodio tales como disilicato de sodio, metasilicato de sodio y filosilicatos cristalinos. Los silicatos, si están presentes, están a un nivel de aproximadamente 1 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 % en peso de la composición de detergente para lavavajillas automáticos.

Agentes de ajuste de pH

Puede adicionarse un agente de ajuste del pH a una formulación que contenga un polímero mejorado. Por tanto, el agente de ajuste del pH puede usarse en cualquier cantidad necesaria para obtener un valor de pH deseado en la composición final. Los ejemplos no limitantes de agentes de ajuste del pH alcalinos incluyen hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; hidróxido de amonio; bases orgánicas, tales como trietanolamina, diisopropilamina, dodecilamina, diisopropanolamina, aminometilpropanol, cocamina, oleamina, morfolina, triamilamina, trietilamina, trometamina (2-amino-2-hidroximetil)-1,3-propanodiol) y tetrakis (hidroxipropil)-etilediamina; y sales de metales alcalinos de ácidos inorgánicos, tales como borato de sodio (bórax), fosfato de sodio, pirofosfato de sodio y similares, y mezclas de los mismos. Los agentes de ajuste de pH ácidos pueden ser ácidos orgánicos, incluidos aminoácidos, y ácidos minerales inorgánicos. Los ejemplos no limitantes de agentes de ajuste de pH ácidos incluyen ácido acético, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido glutámico, ácido glicólico, ácido clorhídrico, ácido láctico, ácido nítrico, ácido fosfórico, bisulfato de sodio, ácido sulfúrico, ácido tartárico y similares, y mezclas de los mismos.

Auxiliares de acondicionamiento

Los polímeros mejorados de la presente invención pueden emplearse en combinación con fluidos de silicona. La clase más común de polímeros de silicona son los polidimetilsiloxanos lineales que tienen la fórmula general CH³-(Si (CH³)²-O)w-Si(CH³⁾³donde w indica un número entero mayor que 2. Las siliconas también pueden ser materiales ramificados en los que uno o más grupos alquilo en un polímero se reemplazan con un oxígeno para crear un punto de ramificación. Los fluidos de silicona son típicamente aceites insolubles en agua que tienen una viscosidad en el intervalo de unos pocos mPas a varios cientos de miles de mPas.

Una clase de siliconas son las denominadas gomas de silicona, como se describe, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 4,902,499, incorporada en la presente descripción como referencia, que generalmente tiene una viscosidad (a aproximadamente 20 °C) superior a aproximadamente 600 000 mPas y tiene un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 500 000 Daltons según se determina mediante medición de viscosidad intrínseca.

Otra clase de materiales de silicona que son particularmente útiles en combinación con los polímeros de la presente invención son las siliconas volátiles. Las siliconas volátiles incluyen polidimetilsiloxanos cíclicos y lineales y similares. Las siliconas volátiles cíclicas contienen típicamente de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 átomos de silicio, alternando con átomos de oxígeno, en una estructura de anillo cíclico. Cada átomo de silicio también está sustituido con dos grupos alquilo, típicamente grupos metilo. Las siliconas volátiles lineales son fluidos de silicona, como se describió anteriormente, que tienen viscosidades de no más de aproximadamente 25 mPas. Una descripción de las siliconas volátiles se encuentra en Todd y Byers, “Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”, Cosmetics and Toiletries, vol.

91 (1), págs. 27-32 (1976), y en Kasprzak, "Volatile Silicones", Soap / Cosmetics/Chemical Specialties, págs. 40-43 (diciembre de 1986), cada uno incorporado en la presente descripción como referencia.

Otros aceites de silicona incluyen los copolioles de dimeticona, que son copolímeros lineales o ramificados de dimetilsiloxano (dimeticona) y óxidos de alquileno. Los polioles de dimeticona pueden ser copolímeros aleatorios o de bloques. Una clase generalmente útil de polioles de dimeticona son los copolímeros de bloques que tienen bloques de polidimetilsiloxano y bloques de óxido de polialquileno, tales como bloques de óxido de polietileno, óxido de polipropileno o ambos. Los fluidos de silicona, que incluyen siliconas volátiles, gomas de silicona y copolímeros de silicona, están disponibles en una variedad de fuentes comerciales como Dow Corning, Momentive, Wacker Chemie, Shin Etsu y Lubrizol Advanced Materials.

Otros materiales aceitosos que son útiles en combinación con los polímeros mejorados de la presente invención incluyen, por ejemplo, alcoholes de lanolina acetilados; concentrados de alcohol de lanolina; ésteres de ácidos grasos de lanolina tales como los ésteres isopropílicos de ácidos grasos de lanolina; ácidos grasos poliol; alcoholes etoxilados, tales como etoxilatos y aceites de ricino; esteroles; ésteres de esteroles; etoxilatos de esterol; y materiales similares. Muchos de estos ésteres y etoxilatos también son útiles como tensioactivos no iónicos.

Se conocen numerosos ingredientes en la técnica como agentes acondicionadores y humectantes, y además de los anteriormente discutidos, los ejemplos no limitantes incluyen PCA (ácido DL-pirrolidona carboxílico) y sus sales, tales como PCA de lisina, PCA de aluminio, PCA de cobre, PCA de quitosano y similares, alantoína; urea; ácido hialurónico y sus sales; ceramidas; ácido sórbico y sus sales; azúcares y almidones y sus derivados; MEA de lactamida; y similares.

Color

Los polímeros mejorados también pueden emplearse en composiciones coloreadas. Por consiguiente, pueden comprender un tinte o una mezcla de los mismos.

Aditivos de perfumes

Perfumes y perfumes no florecientes: los perfumes e ingredientes de perfumería útiles en las presentes composiciones y procesos comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos, que incluyen, pero no se limitan a, aldehídos, cetonas, ésteres y similares.

Tampones

Los tampones de alcalinidad que pueden adicionarse a las composiciones de la invención incluyen monoetanolamina, trietanolamina, bórax y similares.

Otros materiales tales como arcillas, particularmente de los tipos insolubles en agua, pueden ser complementos útiles en las composiciones de esta invención. Particularmente útil es la bentonita o laponita. Este material es principalmente montmorillonita, que es un silicato de aluminio hidratado en el que aproximadamente 1/6 de los átomos de aluminio pueden reemplazarse por átomos de magnesio y con el cual pueden combinarse libremente cantidades variables de hidrógeno, sodio, potasio, calcio, etc. La bentonita en su forma más purificada (es decir, libre de gravilla, arena, etc.) adecuada para detergentes contiene al menos 50 % de montmorillonita y, por tanto, su capacidad de intercambio catiónico es de al menos aproximadamente 50 a 75 meq por 100 g de bentonita. Las bentonitas particularmente preferidas son las bentonitas de Wyoming o del oeste de Estados Unidos las cuales han sido vendidas como Thixojels 1, 2, 3 y 4 por Georgia Kaolin Co. Es conocido que estas bentonitas suavizan los textiles como se describe en la Patente Británica Núm. 401,413 de Marriott y en la Patente británica Núm. 461,221

Además, otros aditivos o adyuvantes para detergentes pueden estar presentes en el producto detergente para proporcionarle propiedades deseadas adicionales, ya sea de naturaleza funcional o estética.

Pueden conseguirse mejoras en la estabilidad física y las propiedades anti-sedimentación de la composición mediante la adición de una pequeña cantidad efectiva de una sal de aluminio de un ácido graso superior, por ejemplo, estearato de aluminio, a la composición. El agente estabilizador de estearato de aluminio puede adicionarse en una cantidad de 0 a 3 %, preferentemente de 0,1 a 2,0 % y más preferentemente de 0,5 a 1,5 %.

También pueden incluirse en la formulación cantidades menores de un agente de suspensión o antirredeposición de la suciedad, por ejemplo, alcohol polivinílico, amidas grasas, carboximetilcelulosa de sodio, hidroxipropilmetilcelulosa. Un agente antirredeposición preferido es la carboxilmetilcelulosa sódica que tiene una relación 2:1 de CM/MC la cual se vende con el nombre comercial de Relatin DM 4050.

Dosis unitaria

En un aspecto, la composición detergente de la invención está en forma de dosis unitaria. Los productos detergentes en forma de dosis unitaria incluyen tabletas, cápsulas, bolsitas, sobrecitos, vainas, etc. Las composiciones detergentes pueden estar en forma de líquido, gel o polvo. En un aspecto, para su uso en la presente descripción se encuentran tabletas recubiertas con una película soluble en agua y bolsitas solubles en agua. El peso de la composición de la invención es de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 gramos, de aproximadamente 12 a aproximadamente 24 gramos o incluso de 14 a 22 gramos. Estos pesos son extremadamente convenientes para el ajuste del dispensador de producto detergente. En los casos de productos de dosis unitaria que tienen un material soluble en agua que envuelve la composición detergente, el material soluble en agua no se considera parte de la composición. En un aspecto, la forma de dosis unitaria es una bolsa soluble en agua (es decir, una composición detergente envolvente de película soluble en agua), en un aspecto, una bolsa de múltiples compartimentos que tiene una pluralidad de películas que forman una pluralidad de compartimentos. Esta configuración contribuye a la flexibilidad y optimización de la composición. Permite la separación y liberación controlada de diferentes ingredientes. En un aspecto, un compartimento contiene una composición de detergente en forma sólida y otro compartimento contiene una composición de detergente en forma líquida.

En un aspecto, las películas de estos dos compartimentos tienen diferentes perfiles de disolución, lo que permite la liberación de agentes iguales o diferentes en momentos diferentes. Por ejemplo, el agente de un compartimento (primer compartimento) puede administrarse al principio del proceso de lavado para ayudar a eliminar la suciedad y un segundo agente de otro compartimento (segundo compartimento) puede administrarse al menos dos minutos, o incluso al menos cinco minutos más tarde que el agente del primer compartimento.

Un paquete de múltiples compartimentos está formado por una pluralidad de materiales para envoltura solubles en agua los cuales forman una pluralidad de compartimentos, uno de los compartimentos contendría la composición de detergente automático de la invención, otro compartimento puede contener una composición líquida, la composición líquida puede ser acuosa (es decir, comprende más del 10 % de agua en peso de la composición líquida) y el compartimento puede estar hecho de material soluble en agua caliente. En algunas realizaciones, el compartimento que comprende la composición de detergente para lavavajillas de la invención está hecho de material soluble en agua fría. Permite la separación y liberación controlada de diferentes ingredientes. En otras realizaciones, todos los compartimentos están hechos de material soluble en agua caliente.

Proceso de detergentes en polvo para lavandería:

Un proceso para preparar una composición detergente de alta densidad aparente y alta actividad, así como la propia composición, el proceso comprende las etapas de (i) introducir un componente aglutinante, que comprende un tensioactivo neutralizado o parcialmente neutralizado, un precursor de tensioactivo, un polímero mejorado y/o sus sales y un componente sólido de tamaño de partícula inicial de un submicrón a 500 mm en un mezclador de alto cizallamiento para formar así una mezcla de partículas y (ii) someter dicha mezcla a un mezclado de alto cizallamiento y granular así los componentes para formar gránulos de un tamaño dentro del intervalo de 1 a 1200 mm. Preferentemente, después de esta mezcla, se adiciona al mezclador un agente de recubrimiento tal como zeolita.

La composición detergente es adecuadamente una composición detergente completa. El término "completo" se usa para referirse a una composición detergente que comprende suficiente tensioactivo, adyuvante y fuente de alcalinidad para funcionar como un detergente en polvo efectivo para materiales textiles. La fuente de alcalinidad se refiere a carbonato de sodio o fosfatos. El término "completo" no restringe la adición de ciertos componentes minoritarios en cantidades convencionales, por ejemplo, a pesos inferiores al 5 %. Dichos componentes menores incluyen enzimas, blanqueador, perfume, agente antideposición o tinte, para mejorar el desempeño del detergente en polvo.

La composición particulada de detergente puede, si se desea, usarse como materia prima en un proceso de producción de detergente. Por ejemplo, un componente tensioactivo líquido tal como un tensioactivo no iónico puede pulverizarse sobre la composición y luego puede recubrirse con, por ejemplo, zeolita. Si la composición detergente se usa como materia prima, se prefiere que sea el producto directo del proceso de la presente invención. Es decir, no se incorporan componentes adicionales a las partículas de detergente antes de su uso como materia prima. Sin embargo, si se desea, las partículas pueden mezclarse con partículas separadas que comprenden otros materiales. Esto proporciona la ventaja de permitir que la composición de detergente se produzca en una ubicación específica mediante un proceso de una sola etapa y, opcionalmente, se mezcle con partículas separadas y luego se transporte a una ubicación remota para su almacenamiento o procesamiento adicional de acuerdo como se desee.

Como resultado de este aumento de viscosidad, el proceso parece controlarse más fácilmente dando como resultado mejores propiedades del polvo para la composición detergente.

Ejemplos de tales componentes que aumentan la viscosidad son agua y, particularmente, un ácido graso en combinación con una cantidad estequiométrica de un material alcalino (tal como sosa cáustica) suficiente para neutralizar el ácido graso que obviamente da como resultado la formación de jabón.

En el proceso, un componente sólido, el cual puede comprender adyuvantes de detergencia tales como materiales inorgánicos alcalinos solubles en agua (por ejemplo, carbonato de sodio sembrado con carbonato de calcio), zeolita, tripolifosfato de sodio, otros materiales inorgánicos solubles en agua, por ejemplo, bicarbonato o silicato de sodio, agentes fluorescentes, polímeros de policarboxilato, agentes antirredeposición y rellenos, se mezcla con un componente aglutinante el cual, además de un tensioactivo neutralizado o parcialmente neutralizado, puede comprender agua, solución de silicato, componentes poliméricos líquidos, polietilenglicoles, perfumes, ácidos grasos y otros materiales. En el contexto de la presente invención, el término componente aglutinante incluye cualquier componente que sea plásticamente deformable en las condiciones encontradas durante el proceso.

Los ejemplos de materiales que pueden dosificarse posteriormente a la composición incluyen enzimas, blanqueadores, precursores de blanqueadores, estabilizadores de blanqueadores, supresores de espuma, perfumes y tintes. Los ingredientes líquidos o pastosos pueden absorberse convenientemente sobre las partículas sólidas porosas, generalmente inorgánicas, que luego pueden dosificarse posteriormente a la composición obtenida mediante el proceso de la invención.

El proceso es muy flexible con respecto a la composición química de los materiales de partida. Pueden prepararse composiciones construidas con fosfato, así como con zeolita. El proceso también es adecuado para preparar composiciones que contienen calcita/carbonato.

El componente sólido particulado tiene un tamaño de partícula inicial de 0,1 a 500 |_im, preferentemente de 1 a 350 l_im, más preferentemente de 0,1 a 300 |_im. El componente sólido comprende preferentemente de 5 a 95 % de adyuvantes del detergente, más preferentemente de ¹⁰a 80 %, lo más preferentemente de ²⁰a 60 % en peso.

Preferentemente, el componente aglutinante también comprende los polímeros mejorados y/o sus sales. Preferentemente, el componente aglutinante comprende una mezcla de tensioactivos neutralizados o parcialmente neutralizados o no neutralizados, por ejemplo una mezcla de alquilbenceno sulfonato o ácido sulfónico lineal o primario que contiene de 11 a 14 átomos de carbono y un alcohol primario de C¹²a C¹⁵etoxilado con 3 a 7 moles de óxido de etileno por mol de alcohol en una relación en peso de aniónico a no iónico de 3 a 1 o una mezcla de un sulfato de alcohol primario o secundario C¹⁴a C¹⁷con un alcohol primario C¹²a C¹⁵etoxilado con 3 a 7 moles de óxido de etileno por mol de alcohol en una relación en peso de ²a ¹.

El mezclador de alto cizallamiento usado ventajosamente para llevar a cabo el proceso es preferentemente un mezclador Littleford (TM) FM 130D. Este aparato consiste esencialmente en un gran cilindro hueco estático con su eje longitudinal horizontal. A lo largo de este eje hay un eje giratorio con varios tipos diferentes de cuchillas montadas sobre él. Preferentemente, cuando se usa para llevar a cabo el proceso de la presente invención, la velocidad de la punta del eje está entre 1 m/seg y 20 m/seg, más preferentemente 1 m/seg y 12 m/seg. El mezclador puede estar equipado con uno o más cortadores de alta velocidad y preferentemente estos se hacen funcionar a velocidades de punta de 15 m/seg a 80 m/seg, más preferentemente de 20 m/seg a 70 m/seg. Otros mezcladores adecuados para el proceso de la invención son Lodige™, Eirich™ RVO2, Powrex™ VG100, Zanchetta™, Schugi™ y Fukae™.

En el proceso, el componente sólido se suministra al mezclador seguido por el componente aglutinante que se pulveriza sobre el componente sólido o se bombea al mezclador. Los componentes se mezclan durante un tiempo de residencia total preferentemente de 0,2 a ⁸minutos, más preferentemente de 0,25 a 5 minutos. De manera óptima, después de este tiempo de mezclado, puede adicionarse un agente de recubrimiento tal como una zeolita al mezclador y el mezclador puede funcionar con solo el eje principal durante 20 a 60 segundos. Los gránulos preparados mediante el proceso tienen preferentemente una densidad aparente de 600 g/litro a 1150 g/litro y un tamaño de partícula (medido por Rosin-Rammler) de 300 a 1200 |_im, más preferentemente de 400 a 800 |_im.

La relación de componente aglutinante a componente sólido está preferentemente en una relación en peso de 3:2 a 2:3, más preferentemente de 1:1 a 2:3.

El proceso se opera a una temperatura ambiente a 60 °C, más preferentemente a un ambiente de 40 °C.

Preparación del detergente de lavandería secado por pulverización:

Se prepara una suspensión alcalina acuosa de detergente de lavandería que comprende: agua, alquilbenceno sulfonato, silicato de sodio; un polímero mejorado (por ejemplo, copolímero de ácido acrílico/itacónico), sulfato de sodio, carbonato de sodio, sulfato de magnesio y otros ingredientes opcionales. Esta suspensión acuosa se pulveriza en una torre de secado por pulverización a contracorriente y se seca por pulverización para producir un polvo detergente de lavandería secado por pulverización.

La cantidad de cada componente químico descrito se presenta excluyendo cualquier disolvente o diluyente, que habitualmente puede estar presente en el material comercial, es decir, sobre una base química activa, a menos que se indique lo contrario. Sin embargo, a menos que se indique de otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares de este tipo que normalmente se entiende que están presentes en la calidad comercial.

Se conoce que algunos de los materiales que se describieron anteriormente pueden interactuar en la formulación final, de manera que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de los que se agregan inicialmente. Por ejemplo, los iones metálicos (de, por ejemplo, un detergente) pueden migrar a otros sitios acídicos o aniónicos de otras moléculas. Los productos que se forman de esa manera, que incluyen los productos que se forman tras emplear la composición de la presente invención en su uso previsto, pueden no ser susceptibles de una descripción fácil. No obstante, todas dichas modificaciones y productos de reacción se incluyen dentro del alcance de la presente invención; la presente invención abarca la composición que se prepara mediante la mezcla de los componentes que se describieron anteriormente.

Ejemplos

Métodos de pruebas

Viscosidad

Método de husillo giratorio de Brookfield (todas las mediciones de viscosidad informadas en la presente descripción se realizan mediante el método Brookfield, ya sea que se mencionen o no): Las mediciones de viscosidad se calculan en mPa s, empleando un viscosímetro de husillo giratorio de Brookfield, modelo RVT (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.), a aproximadamente 20 revoluciones por minuto (rpm), a temperatura ambiente de aproximadamente 20 a 25 °C (en lo sucesivo denominado viscosidad). Los tamaños de husillo se seleccionan de acuerdo con las recomendaciones de funcionamiento estándar del fabricante. Generalmente, los tamaños de husillo se seleccionan de la siguiente manera:

Las recomendaciones de tamaño del husillo son solo para fines ilustrativos. El experto en la técnica seleccionará un tamaño de husillo apropiado para el sistema a medir.

Prueba de turbidez

La turbidez de una composición que contiene un polímero de la invención se determina en Unidades de Turbidez Nefelométrica (UTN) empleando un medidor de turbidez nefelométrica con agua destilada (UTN=0) como estándar.

Determinación del peso molecular

Los pesos moleculares promedio en número a los que se hace referencia en la presente descripción se miden mediante GPC mediante el uso de una bomba Waters Modelo 515, un muestreador automático Waters Modelo 717 WISP con índice de refracción Waters Modelo 2410 a 40 °C. Se disuelven aproximadamente 0,01 g de muestra de polímero en 10 ml de nitrato de sodio 0,1 M al 97,5 % con tetrahidrofurano (THF) al 2,5 %. La solución de muestra de prueba se agita suavemente durante aproximadamente dos horas y se filtra pasando la solución de muestra a través de un filtro de disco desechable de PTFE de 0,45 |_im. Las condiciones cromatográficas son: Fase móvil: 97,5 % de nitrato de sodio 0,1 M/ 2,5 % de THF (pH=10), 0,7 ml/min. Tamaño de la muestra: 100 |_il Conjunto de columnas: TOSOH Guard 2 x TSKgel GMPWxl (13u), 300 x 7,8 mm, a 35 ° C. El software Waters Empower Pro LC/GPC se usa para analizar los resultados y calcular el Mn de los polímeros de la invención.

La curva de calibración de peso molecular se estableció con estándares de ácido poliacrílico contenidos en el "PSS-PAAKIT" de Polymer Standards Service-USA. Se adicionó ácido acrílico con un PM=94 Daltons a un estándar. La curva de calibración cubrió un intervalo de Mp de 94 a 1,10 x 106 Dalton.

1H RMN

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica analítica que puede ayudar a determinar, entre otras cosas, información detallada sobre la estructura, la dinámica molecular y el entorno químico de las moléculas. Los espectros de 1H RMN a los que se hace referencia en la presente descripción se miden disolviendo las muestras en disolvente D²O en tubos de RMN de 5 mm y se observan mediante 1H r Mn en un Bruker AV500.

Los espectros de 1H RMN a los que se hace referencia en la presente descripción se miden disolviendo las muestras en disolvente D²O en tubos de RMN de 5 mm y se observan mediante 1H RMN en un Bruker AV500.

Monómeros residuales

Los monómeros residuales como el ácido itacónico, el ácido acrílico y AMPS se miden por HPLC mediante el uso de un Varian 5020 con detector UV, analizador de datos Spectra-Physics 4100 y en columna de sílice modificada C-18 como Phenomenex Jupiter 5u C-18 300A, 4,6 mm ID x 25 cm a 20 °C. La fase móvil es una solución de KH²PO⁴0,01 M con una velocidad de flujo de1 ml/minuto. El límite de detección de monómeros es <5 ppm.

Capacidad de unión al calcio:

La capacidad de quelación de calcio de los polímeros se mide mediante el uso del electrodo selectivo a iones de calcio (ISE) Thermo Orion conectado a un medidor Orion Start Plus. El instrumento se calibra mediante el uso de cuatro soluciones estándar de (cloruro de calcio (CaCb) con concentraciones de 0,0001 M, 0,001 M, 0,01 M y 0,1 M. Se prepara una solución del quelante al 1 % en agua desionizada y su pH se ajusta al valor deseado mediante el uso de una solución de NaOH.

El siguiente procedimiento se usa para una titulación de muestra típica:

• La bureta se llena con una solución del quelante al 1 %.

• En un vaso de precipitados de 250 ml que contiene una barra de agitación magnética, se colocan 100 ml de una solución de CaCl²0,01 M. Se adicionan 2 ml de Ajustador de Fuerza Iónica (ISA).

• Los electrodos ISE y de referencia se enjuagan con agua destilada, se limpian y se colocan en la solución.

• La solución de quelante se titula desde la bureta y la concentración de Ca2+ se controla en el medidor Orion Star Plus.

• La solución del quelante se adiciona gradualmente hasta que el medidor muestra una concentración de 0,00 M de Ca2+.

• El punto final de la titulación se usa para calcular la capacidad de unión al calcio del polímero en mg de CaCO³/g de polímero mediante el uso de la siguiente ecuación:

0,100087 *M 1000

mg de CaCO3/g de polímero = ----- ——------- * 100 *

donde M= es la molaridad inicial de la solución de CaCb y BR = lectura de bureta, mL en el punto final de la titulación.

Abreviaturas

En los ejemplos se usan las siguientes abreviaturas y nombres comerciales.

Abreviaturas y nombres comerciales

Abreviatura Nombre químico

IA Ácido itacónico

AA Ácido acrílico

Ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico

(Lubrizol Advanced Materials, Inc.) sal de sodio

SPS Persulfato de sodio

FF6 Reductor (mezcla de una sal disódica de ácido 2-hidroxi-2- sulfinatoacético y sulfito de sodio) disponible de Bruggalit

NaOH Hidróxido de sodio

STPP Tripolifosfato de sodio

EDTA Ácido etilendiaminotetraacético

PAA Ácido poliacrílico de bajo peso molecular (Fuente: 'Acusol 445 de Dow; 2Noverite K-752 de Lubrizol)

PIA Ácido poliitacónico (Fuente: 3Itaconix DSP-2K)

P(AA/MA) Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico (4Sokalan CP-45 y 5SokaIan CP-5 de BASF)

MaA Ácido maleico

MA Acrilato de metilo

ABE Éter de alilbutilo

EA Acrilato de etilo

AOE Aliloxi etanol

Hitenol KH-10 Éter alílico de alquil poyoxietilenglicol que contiene una cadena lateral de sulfato de sodio vendido por Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd, Japón

RAL 100 Éter alílico alcoxilado

nBA acrilato de n-butilo

2EHA Acrilato de 2-etilhexilo

SSS Estireno sulfonato de sodio

COPS1 Alioxi-2-hidroxipropano sulfonato de sodio

A55 Perfectocote A55 almidón

PVA Alcohol polivinílico

PE Pentaeritritol

1CL1; 2CL2; 3CL3; 4CL4; y 5CL5;

Muestra 1

A un reactor equipado con agitador que contenía 520 gramos de agua desionizada (DI), se adicionan 520 gramos de alcohol isopropílico y 474,5 gramos de ácido itacónico en atmósfera de nitrógeno y se mezclan a 300 rpm. El contenido del reactor se calentó a aproximadamente 82 °C con agitación de la mezcla (300 rpm) bajo una atmósfera de nitrógeno durante 30 minutos. Cuando el contenido del reactor alcanzó una temperatura de aproximadamente 82 °C, se inyectan 97,5 gramos de una solución de FF6 (solución acuosa al 6,66 % peso/peso), 106,6 gramos de una solución de persulfato de sodio (26,7 por ciento de una solución acuosa peso/peso), y 18,7 gramos de 35 % H²O²en la solución de IA calentado. Inmediatamente, se inició una adición dosificada de la solución de persulfato sódico al 26,8 por ciento (solución acuosa peso/peso) a 0,85 ml/minuto en la mezcla de reacción durante 105 minutos. Junto con el iniciador dosificado, la solución de comonómeros, preparada a partir de 175,5 gramos de monómero de AA, también se dosifica gradualmente (1,86 g/min.) en el reactor durante un período de aproximadamente 90 minutos para reaccionar con el IA. La temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 82-85 °C durante cuatro horas adicionales para completar la polimerización y seguido de un intercambio de disolvente con agua a 65 °C. El producto de copolímero resultante se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a un pH de 3,0 a 3,5 con NaOH al 50 % antes de descargarlo del reactor. El producto final se identificó como un copolímero de ácido itacónico y ácido acrílico con esterificación parcial de IPA basada en RMN protónica (un pico a 1,24 ppm del contenido de éster de IPA). Además, el producto final contiene estructuras de lactona (picos a 1,47 y 1,39 ppm) los cuales pueden provenir tanto del ácido itacónico como del acrílico.

Muestras 2-4

Las muestras de polímero 2 a 4 también se sintetizaron para reproducibilidad como se establece en la Muestra 1. Los componentes monoméricos para estos ejemplos se exponen en la Tabla 1 a continuación. Todos los polímeros contenían esterificación parcial y trazas de estructuras de lactona en la cadena carbonada.

Muestra 32

En un reactor equipado con agitador que contenía 475 gramos de agua desionizada (DI), se adicionan 475 gramos de alcohol isopropílico y 456,25 gramos de ácido itacónico en atmósfera de nitrógeno y se mezclan a 300 rpm. El contenido del reactor se calentó a aproximadamente 82 °C con agitación de la mezcla (300 rpm) bajo una atmósfera de nitrógeno durante 30 minutos. Cuando el contenido del reactor alcanzó una temperatura de aproximadamente 82 °C, se inyectan 37 gramos de una solución 4,43 % de perpivalato de t-butilo en 1:1 p /v de agua desionizada y alcohol isopropílico, 46,8 gramos de solución FF6 (solución acuosa al 6,66 % peso/peso), 101,6 gramos de una solución de persulfato de sodio (26,7 por ciento de peso/peso de solución acuosa), y 17,8 gramos de H²O²35 % en la solución de IA calentada. Inmediatamente, se inicia una adición dosificada de la solución de persulfato de sodio al 26,8 por ciento (solución acuosa peso/peso) a 0,88 ml/minuto en la mezcla de reacción durante 105 minutos. Junto con el iniciador dosificado, la solución de comonómeros, preparada a partir de 168,75 gramos de monómero AA, también se dosificó gradualmente (1,86 g/ min) en el reactor durante un período de aproximadamente 90 minutos para reaccionar con IA. La temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 82-85 °C durante cuatro horas más para completar la polimerización. El producto de copolímero resultante se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó el pH del producto a 3,0 - 3,5 con NaOH al 50 % antes de descargarlo del reactor. El producto final se identificó como un copolímero de ácido itacónico y ácido acrílico con esterificación parcial de IPA basada en RMN protónica (un pico a 1,24 ppm del contenido de éster de IPA). Además, el producto final contenía estructuras de lactona (picos de 1,47 y 1,39 ppm) los cuales pueden provenir tanto del ácido itacónico como del acrílico.

Muestras 6-16

Las muestras de polímero 6 a 16 también se sintetizaron como se establece en la Muestra 5 variando las proporciones de monómero y disolvente o de disolvente. Los componentes monoméricos de estas muestras se exponen en la Tabla 2 a continuación. Todos los polímeros contenían esterificación parcial y trazas de estructuras de lactona en la cadena carbonada.

Muestra 17

A un reactor equipado con agitador que contenía 540 gramos de agua desionizada (DI), se adicionan 339 gramos de alcohol isopropílico y 571,5 gramos de ácido itacónico en atmósfera de nitrógeno y se mezclaron a 300 rpm. El contenido del reactor se calentó a aproximadamente 82 °C con agitación de la mezcla (300 rpm) bajo una atmósfera de nitrógeno durante 30 minutos. Cuando el contenido del reactor alcanzó una temperatura de aproximadamente 82 °C, se inyectaron 71,5 gramos de solución FF6 (solución acuosa al 10,0 % peso/peso), 133,2 gramos de solución de persulfato de sodio (27,0 por ciento de solución acuosa peso/peso), y 15,4 gramos de 35 % H²O²en la solución de IA calentado. Inmediatamente, se inicia una adición dosificada de la solución de persulfato de sodio al 25,1 por ciento (solución acuosa peso/peso) a 1,15 ml/minuto en la mezcla de reacción durante 105 minutos. Junto con el iniciador dosificado, la solución de comonómeros, hecha de 157,5 gramos de monómero AA y 328,2 gramos de monómero AMPS 2403, también se dosificó gradualmente (4,69 g/min.) en el reactor durante un período de aproximadamente 90 minutos para reaccionar con el IA. La temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 82-85 °C durante cuatro horas adicionales para completar la polimerización y seguido de un intercambio de disolvente con agua a 65 °C. El producto resultante derivado de ácido itacónico/ácido acrílico /AMPS se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH entre 3,0 - 3,5 con NaOH al 50 % antes de descargarlo del reactor. El producto final se identificó como un terpolímero de ácido itacónico, ácido acrílico y AMPS con esterificación parcial de IPA basada en RMN protónica (un pico a 1,24 ppm del contenido de éster de IPA). Además, el producto final contenía estructuras de lactona (picos de 1,47 y 1,39 ppm) los cuales pueden provenir tanto del ácido itacónico como del acrílico.

Muestra 18

La muestra de polímero 18 también se sintetizó como se establece en la Muestra 17 variando el disolvente y la proporción de disolvente. Los componentes monoméricos de estas muestras se indican en la Tabla 3 a continuación. Todos los polímeros contenían esterificación parcial y trazas de estructuras de lactona en la cadena carbonada.

Muestra 19-23

Las muestras de polímero 19-23 también se sintetizaron como se establece en la Muestra 17 variando la relación de disolvente y otros comonómeros como ácido maleico (MaA) o acrilato de metilo (MA) para preparar otros copolímeros. Los componentes monoméricos de estas muestras se establecen en la Tabla 3A a continuación. Todos los polímeros contenían esterificación parcial y trazas de estructuras de lactona en la cadena carbonada. Además, los polímeros 21 23 contienen picos de éster derivados del acrilato de metilo. Se ha observado que la estabilidad del color de tres polímeros (19, 20 y 23) que contienen ácido maleico fue mejor que la versión con ácido no maleico tras el envejecimiento durante casi un año a temperatura ambiente.

Muestra 24

En un reactor equipado con agitador que contiene 675 gramos de agua desionizada (DI), se adicionan 9,0 gramos de solución de NaOH al 50 % en peso, 9 gramos de formato de sodio y 208,8 gramos de ácido itacónico en atmósfera de nitrógeno y se mezclan a 300 rpm. El contenido del reactor se calienta a aproximadamente 60-70 °C con agitación de la mezcla (300 rpm) bajo una atmósfera de nitrógeno durante 30 minutos. Cuando el contenido del reactor alcanza una temperatura de aproximadamente 75 °C, se inyectan 52,62 gramos de solución de iniciador hecha de 0,094 % en peso de solución de perpivalato de t-butilo mezclada con 0,003 % en peso de dodecil sulfato de sodio, 34 gramos de solución FF6 (solución acuosa al 0,084 % peso/peso), 83,7 gramos de solución de persulfato sódico (solución acuosa al 30 por ciento peso/peso) y 12,86 gramos de H2O2 al 35 % en peso en la solución IA calentada en un intervalo de 5 minutos. Después de 5 minutos, también se dosifica una solución de persulfato de sodio al 30 por ciento (solución acuosa peso/peso) a 0,52 ml/minuto en la mezcla de reacción durante 120 minutos. Al mismo tiempo, la solución de comonómeros, preparada a partir de 225 gramos del monómero AA mezclado con 16,2 gramos del monómero MA, también se dosifica gradualmente (1,91 ml/min) en el reactor durante un período de aproximadamente 120 minutos para reaccionar con el IA. La temperatura de la reacción se mantiene a aproximadamente 75 °C durante cuatro horas más para completar la polimerización. El copolímero producto resultante de ácido itacónico/ácido acrílico/acrilato de metilo se enfría a temperatura ambiente y el pH del producto se ajusta a 3,5 con NaOH al 50 % antes de descargarlo del reactor.

Muestras 25-34

Las muestras de polímero 25-34 también se sintetizaron como se establece en la Muestra 24 variando los tipos de comonómeros para preparar copolímeros que contienen grupos éster. Los componentes monoméricos de estas muestras se establecen en la Tabla 3B a continuación. Todos los polímeros contienen picos de éster debido a la presencia de diferentes monómeros de éster.

Tabla 3B. Terpolímeros que contienen comonómeros de éster

Muestras 35-49

Las muestras de polímero 25-34 también se sintetizaron como se establece en la Muestra 24 adicionando diferentes niveles de varios aditivos (A55, PVA, PE, formiato de sodio y citrato de sodio) para disminuir el peso molecular de los polímeros resultantes. Los componentes monoméricos de estas muestras se establecen en la Tabla 3C a continuación.

La capacidad de unión al Ca2+ a pH 10,5 para copolímeros de ácido itacónico parcialmente esterificados se resume a continuación en la Tabla 4. Todos los copolímeros de la invención a pH 10,5 tienen capacidades superiores de unión al Ca que CL1 y CL2. Las muestras de copolímero 1 a 16 mostraron un desempeño igual o mejor que CL4 y CL5. Tabla 4 Capacidad de unión al Ca2+ de copolímeros de IA parcialmente esterificados a pH 10,5

Muestra de Control 1

En un reactor equipado con agitador que contenía 500 gramos de agua desionizada (DI), se adicionaron 317,5 gramos de ácido itacónico y 15 gramos de NaOH al 50 % en atmósfera de nitrógeno y se mezclaron a 300 rpm. El contenido del reactor se calentó a aproximadamente 60 °C con agitación de la mezcla (300 rpm) bajo una atmósfera de nitrógeno durante 30 minutos. Cuando el contenido del reactor alcanzó una temperatura de aproximadamente 60 °C, se inyectaron 71 gramos de solución FF6 (solución acuosa al 7% peso/peso) y 52,2 gramos de solución de persulfato de sodio (solución acuosa al 3,83 por ciento peso/peso) en la solución calentada de IA en intervalos de 10 minutos. Después de 30 minutos, la temperatura de reacción se elevó a 80 °C. Cuando el contenido del reactor alcanzó una temperatura de aproximadamente 80 °C, se adicionaron 8,6 gramos de H²O²al 35 % como lote en 2 adiciones y seguido de la adición dosificada de una solución de persulfato de sodio al 28,5 por ciento (solución acuosa peso/peso) a 0,43 ml/minuto en la mezcla de reacción durante 135 minutos. Al mismo tiempo, la solución de comonómeros, preparada a partir de 87,5 gramos del monómero AA mezclado con 181,64 gramos del monómero AMPS 2403, también se dosificó gradualmente (1,93 g/min) en el reactor durante un período de aproximadamente 120 minutos para reaccionar con el IA. La temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 80 °C durante cuatro horas más para completar la polimerización. Aproximadamente 17 gramos de H²O²al 35 % se adicionaron en 2 adiciones en un intervalo de 60 minutos como tratamiento posterior. El copolímero producto resultante de ácido itacónico y de ácido acrílico se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó el pH del producto a 7-8 con NaOH al 50 % antes de descargarlo del reactor.

Ejemplo 1 - Formulación de suspensiones para lavandería:

Las formulaciones de suspensiones para lavandería (LS) que contienen copolímeros de la invención se seleccionan para probar la capacidad multifuncional (adyuvante de procesamiento/quelante). La Tabla 5 resume la composición de la formulación de todas las suspensiones con un contenido de agua < al 35 %.

Procedimiento para preparar la suspensión a partir de ácido LAS: se adicionó el polímero a una mezcla de agua y NaOH. Después de neutralizado el polímero, se adicionó gradualmente el ácido LAS para formar el detergente LAS sódico, seguido de la adición de carbonato de sodio. Se adiciona el resto de los ingredientes y se mezclaron completamente, mientras la temperatura se mantuvo entre 40 °C y 50 °C, preferentemente a 45 °C.

Para la preparación de la suspensión de zeolita, se adicionó zeolita después de adicionar el carbonato de sodio. La temperatura se controló alrededor de los 45 °C.

Para la preparación de la suspensión de STTP (tripolifosfato de sodio), se adicionó STPP después de adicionar carbonato de sodio. La temperatura se controló alrededor de 55 °C.

Resultados de la prueba de bucle

Para investigar el cambio de viscosidad y la estabilización de las suspensiones, se realizó una prueba de bucle con 2 ciclos completos a 60 °C mediante el uso de cilindros concéntricos cónicos de 1 a 500 1/s a 60 °C, dos ciclos.

Tabla 5 Viscosidad de la suspensión mediante el uso de la prueba de bucle

Continuación

Los resultados de la tabla 5 muestran que las muestras 2, 4 y 6 de polímero IA/AA parcialmente esterificado tenían menor viscosidad en comparación con el control (LS0 - Sin polímero) en la prueba de bucle. La viscosidad de la suspensión de control aumentó durante los ciclos, lo que indica un problema potencial de inestabilidad de la suspensión. Las suspensiones con polímeros de la invención también tenían una viscosidad más baja en comparación con CL2.

Las Tablas 6A y 6B, a continuación, resumen los datos de la viscosidad de las suspensiones para un contenido de agua de 26,96 % y 25 % de H²O, respectivamente.

Tabla 6A Viscosidad de suspensiones con un 26,96 % de H²O

Tabla 6B Viscosidad de suspensiones con un 25 % de H²O

Continuación

Los resultados de las tablas 6A y 6B muestran que las muestras de copolímero IA/AA parcialmente esterificado 3, 8, 9, 12, 14 y 16 tenían una viscosidad más baja en comparación con el control (LS00 o LS000 -sin polímero). Las suspensiones con los polímeros de la invención también tenían una viscosidad menor o igual en comparación con CL1.

La Tabla 7 a continuación da un resumen de viscosidades de las suspensiones que tienen un menor contenido de agua de 20 % H²O.

Tabla 7 Viscosidad de suspensiones con 20 % de H²O

Mediciones de la viscosidad de la suspensión mediante el uso de un husillo de paleta: resultados de la prueba de bucle

La viscosidad de la suspensión se midió mediante TA AR-G2 con el husillo de paletas Núm. de pieza 546026.901, longitud Bob = 42 mm, diámetro Bob=28 mm. La suspensión se evaluó midiendo la viscosidad frente a la velocidad de cizallamiento para aumentar la curva de flujo a través de la prueba de bucle a la temperatura designada. Para investigar el cambio de viscosidad y la estabilización de las suspensiones, se realizó una prueba de bucle con 2 o 3 ciclos completos a 60 °C o 65 °C como se indica. La medición se llevó a cabo con el husillo de paleta (pieza 546026.901) de 1 a 500 1/s a 60 °C, dos o 3 ciclos o de 0,1 a 500 1/s a 65 °C.

Las siguientes suspensiones se evaluaron mediante el uso del husillo de paletas en 3 ciclos de bucle.

Tabla 7A Resumen de la composición de las suspensiones de detergente de zeolita

A partir de los datos de viscosidad de la Tabla 7A, está claro que todos los polímeros probados dieron una suspensión con viscosidades más bajas a una velocidad de cizallamiento de 500 1/s que el control, aunque tenían un contenido de agua un 1 % menor que el control. Especialmente, las suspensiones con las Muestras 21 y 24 dieron una viscosidad por debajo de 1 Pa.s incluso a 251,2 1/s.

La Tabla 7B enumera los datos de viscosidad de la suspensión de detergente libre de zeolita.

Tabla 7B Suspensión de detergente libre de zeolita

En la Tabla 7B, las suspensiones libres de zeolita con la Muestra 14 y la Muestra 24 tenían una viscosidad más baja a una velocidad de cizallamiento de 500 1/s en comparación con la suspensión de control (F0007B). En el 2do bucle, la suspensión con CL5 (copolímero de ácido acrílico-ácido maleico) experimentó un resbalamiento y se observó que la suspensión se convirtió en una materia blanda cuando se levantó el husillo de la copa.

La Tabla 7C muestra la viscosidad de la suspensión de detergente STPP. Durante la preparación de la suspensión, la muestra 31 dio como resultado una suspensión grumosa.

Tabla 7C: Suspensión de detergente STPP

Tabla 7D: Suspensión de detergente STPP (continuación)

La Tabla 7D enumera los datos de viscosidad de las suspensiones que contienen STPP que tienen un contenido de agua de aproximadamente 30 % en peso. Las suspensiones con las muestras 14, 37, 46 eran suaves y dieron una viscosidad más baja a una velocidad de cizallamiento de 500 1/s. Por el contrario, la suspensión de control (LS0007D) sin ningún polímero tuvo un resbalamiento y no pudo alcanzar un valor de viscosidad estable. A una velocidad de cizallamiento más baja, las suspensiones con las muestras 14, 37 y 46 tenían una viscosidad más baja en comparación con el control. En general, los resultados anteriores indican el beneficio de la adición del polímero inventivo para disminuir la viscosidad de la suspensión de detergente STPP.

La Tabla 7E enumera los datos de viscosidad de las suspensiones de detergente STPP con menos Na²CO³, pero mayor % en peso de STPP en comparación con las composiciones de la Tabla 7D. Ambas muestras 44 y 47 dieron suspensiones suaves. Esto indica que el polímero es robusto y funciona para diferentes composiciones.

Tabla 7E: Suspensión de detergente STPP (continuación)

La siguiente Tabla 7F muestra la viscosidad de la suspensión con 20 % de STPP. La suspensión de control no puede dar un valor de viscosidad estable, lo cual podría deberse a la inestabilidad de la suspensión al cizallar. Las suspensiones hechas con la muestra 14 dieron un valor de viscosidad estable y una suspensión suave. La suspensión estable y suave puede facilitar mucho más el procesamiento.

Tabla 7F: Suspensión de detergente STPP con 20 % STPP

Ejemplo 1b: Dispersión de Partículas Hidrófobas e Hidrófilas

La capacidad de dispersión se ensayó mediante el uso de partículas hidrófobas-negro de humo y partículas hidrófilasarcilla de caolín a temperatura ambiente. La dureza del agua es de 120 ppm como CaCO³y la concentración de polímero es de 10 ppm. A un frasco de vidrio, se adicionaron y mezclaron tanto la solución de polímero como el agua dura para obtener la concentración correcta, y luego se adicionó la suciedad particulada. La mezcla se mezcló durante 5 min para formar una dispersión. Luego se midió la Transmisión (% de T) o Turbidez (UNT) de la dispersión durante un cierto período de tiempo. Cuanto menor sea el % de T, mayor es la capacidad de dispersión. Con UNT, un valor de UNT más alto indica una mayor capacidad de dispersión. Los resultados se enumeran en la Tabla 8.

Tabla 8 Estabilidad de dispersión a temperatura ambiente

Las muestras 4 y 8 mostraron una mejor capacidad de dispersión del negro de humo que CL3 y CL4, y la muestra 4 mostró una mejor capacidad de dispersión de la arcilla de caolín que CL3 y CL4.

Ejemplo 1C: Antiincrustación

Como índice de antiincrustación, se evaluó la inhibición del crecimiento de cristales de CaCO³a temperatura ambiente midiendo la turbidez. Se mezclaron la solución del polímero y la solución de Na²CO³, y luego se adicionó agua dura para hacer que la solución final tuviera una dureza del agua de 300 ppm y 0,15 % de Na²CO³. La solución se mantuvo mezclada y se controló la turbidez a lo largo del tiempo. Cuanto menor sea la turbidez (UNT), mayor será la eficacia de inhibición del crecimiento de cristales de CaCO³. Algunos resultados se enumeran en la Tabla a continuación. Claramente, el polímero de la invención mostró una mejor inhibición del cristal de CaCO³que CL3 y CL5.

Tabla 9 Antiincrustación (inhibición del crecimiento de cristales)

Ejemplo 1D: Prueba de Detergencia para Lavandería

Prueba de detergencia para lavandería: Con el modelo de polvo base, los copolímeros de la invención se seleccionan para probar la eficiencia de limpieza mediante la post dosificación del polímero en el licor de lavado en condiciones apropiadas de dureza del agua mediante el uso de un Tergotómetro. Las formulaciones de prueba se usaron para lavar juntas las "paños de prueba" previamente ensuciadas en condiciones estándar. Los materiales textiles ensuciados se usaron para suministrar suciedad al sistema y también para medir la eficiencia de limpieza de las formulaciones. Después del lavado, las telas de prueba se enjuagaron, secaron y se midió su reflectancia mediante Hunter Labscan XE.

Condiciones Generales de Prueba - Solución madre de agua dura -Dureza del agua de 3000 ppm-Prepare una solución madre de agua dura disolviendo 2,938 g de cloruro de calcio dihidratado (CaCl²x 2H2O) y 2.031 g de cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl²x 6H2O) en agua desionizada hasta un volumen de 1L. Esta solución contiene 3000 ppm de dureza (expresada como carbonato de calcio) con una relación molar Ca:Mg de 2:1. La solución de 300 ppm se prepara tomando 100 ml de la solución madre y diluyéndola con agua hasta 1 L. La solución de 150 ppm se prepara tomando 50 ml de la solución madre y diluyendo con agua hasta 1L.

Paños de prueba: Los paños de prueba ensuciados son estándar STC EMPA para pruebas de detergencia, de 3 x 4 pulg. Se incluyen 4 paños de prueba ensuciados y 1 paño de algodón blanco en cada recipiente de la prueba de lavado.

Procedimiento de prueba de detergencia

1) Permitir que el baño del tergotómetro se equilibre a la temperatura designada.

2) Adicionar 1 litro de agua dura con la dureza del agua designada a cada recipiente y permita que se equilibre a la temperatura designada.

3) Adicionar la cantidad designada de detergente a cada recipiente y agite durante 1 minuto y luego adicione el polímero designado (como TS) en el recipiente y mezcle durante 2 a 3 minutos para asegurarse de que se disuelva.

4) Adicionar muestras previamente medidas a cada contenedor para su limpieza

5) Lavar las muestras durante 15 minutos.

6) Vaciar el agua de lavado y exprimir el agua de las muestras

7) Enjuagar el contenedor y el eje con agua desionizada

8) Adicionar 1 litro del agua dura designada a cada recipiente y permitir que se equilibre a la temperatura designada.

9) Desplegar las muestras y colocar en el mismo contenedor que antes.

10) Enjuagar durante 3 minutos.

11) Exprimir el agua de las muestras, desplegar y deje secar

12) Medir las muestras cuando estén secas

Los valores de reflectancia de las muestras se miden (espectro completo con ultravioleta excluido) antes y después del lavado. Cada muestra se midió tres veces y luego se promedió.

Se utilizó un medidor de reflexión Hunter para medir los valores L, a y b. Estos valores se tomaron para calcular los valores de AE mediante el uso de la siguiente ecuación:

AE = [(LW - Lb)2 + (a? - ab)123456+ (b? - bb) 2] 1/2

en donde:

L = reflectancia (blanco/negro),

a = rojez/verdor,

b = amarillamiento/azulado,

w = material textil lavado, y

b = material textil ensuciado.

Los cambios de a y b indican los cambios de color. Los valores indican la distancia de los cambios de color antes y después del lavado en el dominio de color L, a y b.

El valor de AE más alto indica una mayor detergencia para la eliminación de suciedad/manchas en las condiciones probadas.

Composición modelo en polvo de base de detergente para lavandería mediante secado por horno de microondas. El ejemplo enumerado en la Tabla 9A es una formulación de Polvos base de detergentes para lavandería. Los otros ingredientes, tales como enzimas, agente blanqueador, fragancia, tintes y otros ingredientes menores, pueden mezclarse con los polvos base. La suspensión de este polvo base se preparó mediante el siguiente proceso:

1) Se adicionaron agua desionizada, y una solución acuosa de NaOH a un vaso de precipitados.

2) Se adicionó ácido alquil bencenosulfónico (Calsoft LAS-99) mientras se mezcla. El ácido alquil bencenosulfónico se neutralizó con NaOH para formar alquilbencenosulfonato de sodio.

3) Se adiciona carbonato de sodio y luego se adiciona Zeolita A, mientras se mantiene el mezclado y manteniendo la temperatura alrededor de 50 oC.

4) Se adiciona sulfato de sodio y se mantiene el mezclado hasta que se obtiene una suspensión suave y homogénea.

5) Luego, la suspensión se carga en material de vidrio y se coloca en un horno microondas para que se seque; la suspensión seca se tritura hasta el tamaño deseado.

6) Para el modelo en polvo, otros ingredientes tales como gránulos de enzima, agente blanqueador, perfume, tinte u otros ingredientes beneficiosos pueden dosificarse posteriormente mediante un mezclado rápido para asegurar la buena distribución de los ingredientes.

Se usó el siguiente modelo de detergente en polvo base para evaluar la detergencia.

Tabla 9A: Modelo de Detergente en polvo base

La Tabla 9B resume los valores AE de polvo base probado con polímeros de la invención junto con el polvo base del modelo. La dosis de polvo base fue de 1,1 g/L y del polímero fue de 0,030 g L (como TS), la temperatura de lavado fue de 70 °F, la dureza del agua fue de 300 ppm y el tiempo de lavado fue de 15 min.

Tabla: 9B Los valores de AE de las muestras lavadas en ausencia y presencia de polímero

Los valores de AE de EMPA 101 y EMPA104 se incrementaron con la adición de polímeros en la Tabla 9B. Especialmente, la adición de polímeros aumentó significativamente en EMPA101 la eliminación de la suciedad en vista del aumento de los valores AE. Esto indica que los polímeros ayudan a eliminar las partículas de suciedad del material textil de algodón.

La Tabla 9C enumera los valores de AE promedio del polvo base modelo con varias concentraciones de la Muestra 14 en el licor de lavado junto con la base sin polímero. Los valores de AE de EMPA101 y EMPA111 en la Tabla 9C indican que una adición de polímero (muestra 14) mejora la eliminación de la suciedad en EMPA101 y en EMPA 111. Para la eliminación de otras suciedades, el polímero al 1% no tuvo un impacto negativo significativo.

Tabla: 9C Valores de AE del polvo base modelo con la adición de polímero junto con el polvo base

Los valores de AE en la Tabla 9D muestran que un aumento en la concentración de polímero aumenta el valor de AE de la mancha de hierba y de EMPA101. En comparación con el polvo base modelo, la adición de polímero mejora la eficiencia de limpieza de EMPA101 y de manchas de hierba.

Tabla: 9D Los valores de AE con la adición de polímero a diferentes niveles

Ejemplo 2: Formulaciones para platos

Las Tablas 10 y 11 a continuación muestran las muestras de formulaciones en polvo de ADW y el desempeño con copolímero parcialmente esterificado. La Tabla 11 a continuación proporciona el desempeño de formulaciones en polvo en motas y formación de películas para lavavajillas automático ("ADW") de la Tabla 10 después de 5 ciclos de lavado.

Tabla 10 Copolímero parcialmente esterificado frente a CL3.

Tabla 11 Copolímero parcialmente esterificado frente a CL3.

Las Tablas 10 y 11 muestran que las formulaciones en polvo de ADW con muestras de copolímero parcialmente esterificado proporcionan un mejor desempeño en motas y formación de películas en el vidrio en comparación con una fórmula con CL3 (DF1).

Cada uno de los documentos a los que se hace referencia anteriormente se incorpora en la presente descripción como referencia, incluyendo cualquier aplicación anterior, ya sea específicamente enumerada o no, de la cual se reivindica la prioridad. La mención de cualquier documento no es una admisión de que tal documento califica como estado de la técnica o constituye el conocimiento general del experto en cualquier jurisdicción. Excepto en los Ejemplos, o cuando se indique explícitamente de otra manera, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades de materiales, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono y similares, deben entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente". Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y relación establecidos en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y cantidades para cada elemento de la invención pueden usarse junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos. Como se usa en la presente descripción, el término de transición "que comprende", que es sinónimo de "que incluye", "que contiene" o "se caracteriza por", es inclusivo o abierto y no excluye elementos o etapas del método adicionales que no se mencionan. Sin embargo, en cada mención de "que comprende" en la presente descripción, se pretende que el término también abarque, como modalidades alternativas, las frases "que consiste esencialmente en" y "que consiste en", donde "que consiste en" excluye cualquier elemento o etapa que no se especifique y "que consiste esencialmente en" permite la inclusión de elementos o etapas adicionales que no se mencionan que no afectan materialmente las características novedosas esenciales o básicas de la composición o método en consideración.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un adyuvante polimérico que comprende unidades monoméricas derivadas del ácido itacónico y de 0,01 a 4,95 % en moles de un iniciador de polimerización basado en la cantidad total de monómeros, en donde dicho polímero contiene menos de 0,5 % en moles de ácido citracónico y/o ácido mesacónico basado en el número de unidades monoméricas en el polímero, y en donde de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60 % de los grupos ácidos totales de todos los monómeros en el polímero están esterificados, contienen un enlace éter o una combinación de los mismos.

2. El polímero de la reivindicación 1, que comprende más de aproximadamente 25 % en moles de monómeros derivados de ácido itacónico y menos de aproximadamente 75 % en moles de monómeros derivados de al menos uno de ácido acrílico, ácido metacrílico, AMPS, estireno sulfonato de sodio, sales de los mismos, ésteres de los mismos, monómeros de éter de alilo y combinaciones de los mismos.

3. El polímero de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que tiene un peso molecular promedio en número (Mn), medido por el método descrito en la descripción, de aproximadamente 500 a 100000.

4. El polímero de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que tiene un peso molecular promedio en número (Mn), medido de acuerdo con el método descrito en la descripción, de aproximadamente 100 a aproximadamente 500.

5. El polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende unidades monoméricas derivadas de ácido itacónico de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 % en moles y unidades monoméricas derivadas de ácido acrílico de aproximadamente 40 a aproximadamente 70 % en moles.

6. El polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende unidades monoméricas derivadas de ácido itacónico de aproximadamente 60 a aproximadamente 70 % en moles y unidades monoméricas derivadas de ácido acrílico de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 % en moles.

7. El polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende unidades monoméricas derivadas de ácido itacónico de aproximadamente 35 a aproximadamente 70 % en moles, y unidades monoméricas derivadas de ácido acrílico de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 % en moles y unidades monoméricas derivadas de AMPS y/o estireno sulfonato de sodio en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 % en moles.