ES2847825T3 - Soportes-activadores de alúmina recubierta con sílice para composiciones de catalizador de metaloceno - Google Patents

Soportes-activadores de alúmina recubierta con sílice para composiciones de catalizador de metaloceno Download PDF

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Elizabeth A Benham
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Abstract

Un soporte activador comprende al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones, en el que: la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1, y el al menos un anión aceptor de electrones comprende fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoruro y fosfato, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato, cloruro y sulfato, triflato y sulfato, triflato y fosfato, o una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Soportes-activadores de alúmina recubierta con sílice para composiciones de catalizador de metaloceno
Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas
La solicitud es una continuación en parte de la Solicitud de Patente de Estados Unidos en trámite Núm. 12/052,620, presentada el 20 de marzo de 2008.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere generalmente al campo de la catálisis de la polimerización de olefinas, a composiciones de catalizador, a métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas y poliolefinas. Más específicamente, esta invención se refiere a soportes activadores de alúmina recubierta con sílice tratada químicamente y a composiciones de catalizador que emplean estos soportes activadores.
Resumen de la invención
La presente invención se dirige en general a soportes activadores de alúmina recubierta con sílice tratada químicamente, composiciones de catalizador que emplean estos soportes, métodos para preparar soportes activadores y composiciones de catalizador, métodos para usar las composiciones de catalizador para polimerizar olefinas, resinas poliméricas producidas usando tales composiciones de catalizador y artículos producidos usando estas resinas poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a soportes activadores de alúmina recubierta con sílice tratada químicamente y a composiciones de catalizador que emplean tales soportes activadores. Las composiciones de catalizador que contienen los soportes activadores de alúmina recubierta con sílice de la presente invención pueden usarse para producir, por ejemplo, homopolímeros, copolímeros y terpolímeros basados en etileno.
En aspectos de la presente invención, se describen soportes activadores que comprenden al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones. Generalmente, estas alúminas recubiertas con sílice tienen una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1. El al menos un anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos. Además, se pueden emplear dos o más aniones aceptores de electrones, ejemplos de los cuales pueden incluir fluoruro y fosfato, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato, cloruro y sulfato, triflato y sulfato o triflato y fosfato.
Las composiciones de catalizador que contienen estos soportes activadores recubiertos con sílice también se describen en la presente descripción. En un aspecto, la composición de catalizador puede comprender al menos un compuesto de metal de transición o compuesto de metaloceno y al menos un soporte activador. El al menos un soporte activador puede comprender al menos una alúmina recubierta con sílice que tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1, y se trata con al menos un anión aceptor de electrones tal como, por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o combinaciones de los mismos. Esta composición de catalizador puede comprender además al menos un compuesto de organoaluminio. En otros aspectos, la composición de catalizador que comprende al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y al menos un soporte activador, puede comprender además al menos un cocatalizador opcional. Los cocatalizadores opcionales adecuados en este aspecto pueden incluir, compuestos aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato y compuestos iónicos ionizantes o combinaciones de los mismos.
Otra composición de catalizador contemplada en la presente descripción comprende al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio y al menos un soporte activador. El al menos un compuesto de organoaluminio puede comprender, por ejemplo, hidruro de trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de dietilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o combinaciones de los mismos. El al menos un soporte activador comprende al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones, tales como estos aniones aceptores de electrones descritos en la presente descripción. La al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1.
Las composiciones de catalizador descritas en la presente descripción pueden usarse para polimerizar olefinas para formar homopolímeros y copolímeros. Uno de dichos procesos de polimerización de olefinas puede comprender poner en contacto una composición de catalizador de la presente descripción con al menos un monómero de olefina y, opcionalmente, al menos un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en el que la composición de catalizador comprende al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y al menos un soporte activador. Como se describe, el al menos un soporte activador comprende al menos alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones, y la alúmina recubierta con sílice generalmente tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 15:1. Otros cocatalizadores, incluyendo compuestos de organoaluminio, pueden emplearse en el proceso de polimerización de olefinas.
Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que resultan en copolímeros, pueden usarse para producir diversos artículos de fabricación.
Breve descripción de las figuras
La FIGURA 1 presenta una representación de la actividad del catalizador, en unidades de gramos de polietileno por gramo de soporte activador (A-S) por hora, frente a la concentración de MET 1, en unidades de micromoles de MET 1 por gramo del A-S, para los soportes activadores de los Ejemplos 1-3.
La FIGURA 2 presenta una representación de la actividad del catalizador, en unidades de gramos de polietileno por gramo de MET 1 por hora, frente a la concentración de MET 1, en unidades de micromoles de MET 1 por gramo del soporte activador (A-S), para los soportes activadores de los Ejemplos 1-3.
La FIGURA 3 presenta una representación de la actividad del catalizador, en unidades de gramos de polietileno por gramo de A-S por hora, frente a la concentración de MET 2, en unidades de micromoles de MET 2 por gramo del A-S, para los soportes activadores de los Ejemplos 1-3.
La FIGURA 4 presenta una representación de la actividad del catalizador, en unidades de gramos de polietileno por gramo de MET 2 por hora, frente a la concentración de MET 2, en unidades de micromoles de MET 2 por gramo del A-S, para los soportes activadores de los Ejemplos 1-3.
La FIGURA 5 presenta una representación de la actividad del catalizador, en unidades de gramos de polietileno por hora, para el sistema de catalizador precontactado y el sistema de catalizador que no se ha precontactado del Ejemplo 6.
La FIGURA 6 presenta una representación de la actividad del catalizador, en unidades de gramos de polietileno por gramo de A-S por hora, frente a la concentración de MET 3, en unidades de micromoles de MET 3 por gramo del A-S, para los soportes activadores de los Ejemplos 2-3.
La FIGURA 7 presenta una representación de la actividad del catalizador, en unidades de gramos de polietileno por gramo de MET 3 por hora, frente a la concentración de MET 3, en unidades de micromoles de MET 3 por gramo del A-S, para los soportes activadores de los Ejemplos 2-3.
Definiciones
El término "polímero" se usa en la presente descripción genéricamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, etc. Un copolímero se deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se deriva de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. De acuerdo con esto, "polímero" engloba copolímeros, terpolímeros, etc. derivados de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno y terpolímeros de etileno. Como un ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivar de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante se clasificaría como un copolímero de etileno/1-hexeno.
De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etcétera. Por lo tanto, un proceso de copolimerización involucraría poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1 -hexeno) para producir un copolímero.
El término "cocatalizador" se usa generalmente en la presente descripción para hacer referencia a compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de una composición de catalizador. Adicionalmente, "cocatalizador" también se refiere a otros componentes opcionales de una composición de catalizador incluyendo aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, como se describe en la presente descripción. El término "cocatalizador" se usa sin tener en cuenta la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el que pueda operar el compuesto. En un aspecto de esta invención, el término "cocatalizador" se usa para distinguir ese componente de la composición de catalizador del compuesto de metal de transición o metaloceno.
El término "compuesto de fluoroorgano boro" se usa en la presente descripción con su significado habitual para hacer referencia a compuestos neutros de la forma BY3. El término “compuesto de fluoroorgano borato” también tiene su significado habitual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorgano boro de la forma [catión]+[BY4 donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Los materiales de estos tipos se refieren generalmente y colectivamente como "compuestos de organoboro u organoborato".
El término "producto de contacto" se usa en la presente descripción para describir composiciones en el que los componentes se ponen en contacto en cualquier orden, de cualquier forma y durante cualquier período de tiempo. Por ejemplo, pueden ponerse en contacto los componentes mediante combinación o mezcla. Además, el contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o en ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en la presente descripción. Pueden combinarse componentes o materiales adicionales mediante cualquier método adecuado. Además, el término "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, disoluciones, suspensiones, productos de reacción y similares, o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reacción, no se requiere que los componentes respectivos reaccionen entre sí. De manera similar, el término "poner en contacto" se usa en la presente descripción para hacer referencia a materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, hacerse reaccionar, tratarse o ponerse en contacto en alguna otra forma.
El término mezcla “precontactada” se usa en la presente descripción para describir una primera mezcla de componentes catalíticos que se ponen en contacto durante un primer periodo de tiempo antes de que se use la primera mezcla para formar una mezcla “postcontactada” o segunda mezcla de componentes catalíticos que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo. Frecuentemente, la mezcla precontactada describe una mezcla de metaloceno o compuesto (o compuestos) de metal de transición, monómero (o monómeros) de olefina y compuesto (o compuestos) de organoaluminio, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con un óxido (u óxidos) sólido(s) calcinado tratado químicamente y compuesto(s) de organoaluminio opcionales adicionales. La mezcla precontactada también puede describir una mezcla de metaloceno o compuesto (o compuestos) de metal de transición, compuesto (o compuestos) de organoaluminio y compuesto (o compuestos) del soporte activador, que se pone en contacto durante un periodo de tiempo antes de ser alimentada en un reactor de polimerización. Así, precontactado describe componentes que se usan para ponerse en contacto entre sí, pero antes de ponerse en contacto con los componentes en la segunda mezcla postcontactada. De acuerdo con esto, esta invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y ese componente después de que se haya preparado la mezcla. Por ejemplo, en un aspecto de esta invención, es posible para un compuesto de organoaluminio precontactado, una vez se ha puesto en contacto con un metaloceno y un monómero de olefina, haber reaccionado para formar al menos un compuesto, formulación o estructura química diferente del compuesto de organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio puesto en contacto previamente se describe que comprende un compuesto de organoaluminio que se usó para preparar la mezcla precontactada.
Adicionalmente, la mezcla precontactada puede describir una mezcla de metaloceno o compuesto(s) de metal de transición y compuesto(s) de organoaluminio, antes de poner en contacto esta mezcla con el óxido(s) sólido calcinado tratado químicamente. Esta mezcla precontactada también puede describir una mezcla de compuesto(s) metaloceno, monómero(s) de olefina y óxido u óxidos sólidos calcinados tratados químicamente, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con un compuesto o compuestos cocatalizadores de organoaluminio.
De manera similar, el término mezcla “postcontactada” se usa en la presente descripción para describir una segunda mezcla de componentes catalíticos que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo y un constituyente de la cual es la mezcla “precontactada” o primera mezcla de componentes catalíticos que se pusieron en contacto durante un primer periodo de tiempo. Por ejemplo, el término mezcla "postcontactada" se usa en la presente descripción para describir la mezcla de metaloceno o compuesto(s) de metal de transición, monómero(s) de olefina, compuesto(s) de organoaluminio y óxido (s) sólido calcinado tratado químicamente formada a partir de poner en contacto la mezcla precontactada de una parte de estos componentes con cualquiera de los componentes adicionales añadidos para preparar la mezcla postcontactada. Por ejemplo, el componente adicional añadido para preparar la mezcla postcontactada puede ser un óxido sólido tratado químicamente y, opcionalmente, puede incluir un compuesto de organoaluminio que es el mismo o diferente del compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla precontactada, como se describe en la presente descripción. De acuerdo con esto, esta invención puede distinguir ocasionalmente también entre un componente usado para preparar la mezcla postcontactada y ese componente después de que se ha preparado la mezcla.
El término "metaloceno", tal como se usa en la presente descripción, describe un compuesto que comprende al menos un resto tipo n3 a n5-cicloalcadienilo, en el que los restos n3 a n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fluorenilo, incluyendo análogos o derivados parcialmente saturados o sustituidos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir hidrógeno, por lo tanto, la descripción "derivados sustituidos de los mismos" en esta invención comprende ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo sustituido parcialmente saturado y fluorenilo sustituido parcialmente saturado. En algunos contextos, se puede hacer referencia al metaloceno simplemente como el "catalizador", en la misma forma que se puede usar el término "cocatalizador" en la presente descripción para hacer referencia, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio. Metaloceno también se usa en la presente descripción para englobar compuestos monociclopentadienilo o medio sándwich, así como compuestos que contienen al menos un anillo ciclodienilo y compuestos que contienen ligandos boratabenceno. Además, metaloceno también se usa en la presente descripción para englobar compuestos metaloceno dinucleares, es decir, compuestos que comprenden dos restos metaloceno unidos por un grupo conector, tal como un grupo alquenilo que resulta de una reacción de metátesis de olefinas o una versión saturada que resulta de hidrogenación o derivatización. A no ser que se especifique lo contrario, se usan las siguientes abreviaturas: Cp para ciclopentadienilo; Ind para indenilo; y Flu para fluorenilo.
Los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador" y "sistema de catalizador" no dependen del producto o composición real que resulta del contacto o la reacción de los componentes de la composición/mezcla, de la naturaleza del sitio activo catalítico o del destino del cocatalizador, del compuesto de metal de transición o metaloceno, de cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada o del óxido sólido tratado químicamente, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos “composición de catalizador” y “mezcla de catalizador” incluyen tanto, composiciones heterogéneas como composiciones homogéneas.
Los términos "óxido sólido tratado químicamente", "soporte activador" y "óxido sólido tratado" se usan en la presente descripción para describir un óxido sólido inorgánico con una porosidad relativamente alta, que presenta comportamiento de ácido de Lewis o ácido de Bnansted y que se ha tratado con un componente aceptor de electrones, normalmente un anión, y que se calcina. El componente electroaceptor es normalmente un compuesto fuente de aniones electroaceptores. Así, el óxido sólido tratado químicamente comprende un producto de contacto calcinado de al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente de anión aceptor de electrones. Normalmente, el óxido sólido tratado químicamente comprende al menos un óxido sólido ácido ionizante. Los términos "soporte" y "soporte activador" no se usan para insinuar que estos componentes sean inertes y no se debería interpretar que dichos componentes sean componentes inertes de la composición catalítica.
Para cualquier compuesto particular descrito en la presente descripción, cualquier estructura general o específica presentada también engloba todos los isómeros conformacionales, regioisómeros y estereoisómeros que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes. La estructura general o específica también engloba todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos ya sea en formas enantiomérica o racémica, así como las mezclas de estereoisómeros, como reconocerá un experto en la técnica.
Los solicitantes describen varios tipos de intervalos en la presente invención. Estos incluyen un intervalo de varios átomos de carbono, un intervalo de relaciones en peso, un intervalo o relaciones molares, un intervalo de áreas superficiales, un intervalo de volúmenes de poros, un intervalo de tamaños de partículas, un intervalo de actividades de catalizador. Cuando los solicitantes describen o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo pueda comprender de forma razonable, lo que incluye los extremos del intervalo, así como cualesquier sub-intervalo y combinaciones de sub-intervalos comprendidos en el mismo. Por ejemplo, cuando los solicitantes describen o reivindican una relación de peso de alúmina a sílice en la alúmina recubierta con sílice, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo pudiera comprender, de forma coherente con la descripción de la presente descripción. Mediante la descripción de que la relación en peso de alúmina a sílice en una alúmina recubierta con sílice está en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, los solicitantes pretenden indicar que la relación en peso se puede seleccionar de aproximadamente 1:1, aproximadamente 1,1:1, aproximadamente 1,2:1, aproximadamente 1,3:1, aproximadamente 1,4:1, aproximadamente 1,5:1, aproximadamente 1,6:1, aproximadamente 1,7:1, aproximadamente 1,8:1, aproximadamente 1,9:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 2,1:1, aproximadamente 2,2:1, aproximadamente 2,3:1, aproximadamente 2,4:1, aproximadamente 2,5:1, aproximadamente 2,6:1, aproximadamente 2,7:1, aproximadamente 2,8:1, aproximadamente 2,9:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 3,1:1, aproximadamente 3,2:1, aproximadamente 3,3:1, aproximadamente 3,4:1, aproximadamente 3,5:1, aproximadamente 3,6:1, aproximadamente 3,7:1, aproximadamente 3,8:1, aproximadamente 3,9:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 4,1:1, aproximadamente 4,2:1, aproximadamente 4,3:1, aproximadamente 4,4:1, aproximadamente 4,5:1, aproximadamente 4,6:1, aproximadamente 4,7:1, aproximadamente 4,8:1, aproximadamente 4,9:1, aproximadamente 5:1, aproximadamente 5,1:1, aproximadamente 5,2:1, aproximadamente 5,3:1, aproximadamente 5,4:1, aproximadamente 5,5:1, aproximadamente 5,6:1, aproximadamente 5,7:1, aproximadamente 5,8:1, aproximadamente 5,9:1, aproximadamente 6:1, aproximadamente 6,5:1, aproximadamente 7:1, aproximadamente 7,5:1, aproximadamente 8:1, aproximadamente 8,5:1, aproximadamente 9:1, aproximadamente 9,5:1, aproximadamente 10:1, aproximadamente 11:1, aproximadamente 12:1, aproximadamente 13:1, aproximadamente 14:1, aproximadamente 15:1, aproximadamente 16:1, aproximadamente 17:1, aproximadamente 18:1, aproximadamente 19:1, aproximadamente 20:1, aproximadamente 30:1, aproximadamente 40:1, aproximadamente 50:1, aproximadamente 60:1, aproximadamente 70:1, aproximadamente 80:1, aproximadamente 90:1, aproximadamente 95:1, aproximadamente 96:1, aproximadamente 97:1, aproximadamente 98:1, aproximadamente 99:1 o aproximadamente 100:1. Además, la relación de peso puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1 (por ejemplo, la relación de peso está en un intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1), y esto también incluye cualquier combinación que varíe entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 100:1 (por ejemplo, la relación en peso está en un intervalo de aproximadamente 1,8:1 a aproximadamente 12:1 o de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 40:1). Asimismo, todos los otros intervalos descritos en la presente descripción deben ser interpretado de forma similar a estos ejemplos.
Los términos "un", "una" y "el" se pretende que incluyan las alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno, a no ser que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la descripción de "un soporte activador" o "un compuesto de metaloceno" se pretende que engloba uno o mezclas o combinaciones de más de un soporte activador o compuesto de metaloceno, respectivamente.
Aunque se describen composiciones y métodos en términos de “que comprenden” diversos componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden “consistir esencialmente en” o “consistir en” los diversos componentes o etapas. Por ejemplo, una composición de catalizador en un aspecto de la presente invención puede comprender; alternativamente, puede consistir esencialmente en; o alternativamente, puede consistir en; (i) al menos un compuesto de metaloceno, (ii) al menos un soporte activador y (iii) al menos un compuesto de organoaluminio.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere generalmente a soportes activadores de alúmina recubierta con sílice tratada químicamente ya métodos para preparar soportes activadores.
En particular, la presente invención está dirigida a composiciones de catalizador que emplean soportes activadores de alúmina recubierta con sílice tratada químicamente. Las composiciones de catalizador que contienen los soportes de alúmina recubierta con sílice de la presente invención pueden usarse para producir, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros basados en etileno.
COMPOSICIONES DE CATALIZADOR
Las composiciones de catalizador descritas en la presente descripción emplean al menos un soporte activador de alúmina recubierta con sílice. Se proporciona una composición de catalizador que comprende:
(a) al menos un compuesto de metal de transición o compuesto de metaloceno; y
(b) al menos un soporte activador.
El al menos un soporte activador comprende al menos una alúmina recubierta con sílice, que tiene una relación en peso de alúmina a sílice que oscila de 1:1 a 15:1, que se trata con al menos un anión aceptor de electrones. El al menos un anión aceptor de electrones comprende, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o combinaciones de los mismos. Esta composición de catalizador puede comprender además al menos un compuesto de organoaluminio. Estas composiciones de catalizador pueden utilizarse para producir poliolefinas -homopolímeros, copolímeros, para una variedad de aplicaciones de uso final.
Se contempla que las composiciones de catalizador descritas en la presente descripción puedan contener más de un compuesto de metal de transición y/o más de un compuesto de metaloceno y/o más de un soporte activador. Adicionalmente, también se contempla más de un compuesto de organoaluminio.
Se proporciona una composición de catalizador que comprende al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno, al menos un soporte activador y, opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio, en el que esta composición de catalizador carece sustancialmente de compuestos aluminoxanos, de organoboro u organoborato y compuestos iónicos ionizantes. En este aspecto, la composición de catalizador tiene actividad de catalizador, que se va a discutir más adelante, en ausencia de estos cocatalizadores adicionales u opcionales. Sin embargo, se pueden emplear cocatalizadores opcionales. Por ejemplo, una composición de catalizador que comprende el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y el al menos un soporte activador puede comprender además al menos un cocatalizador opcional. Los cocatalizadores adecuados en este aspecto pueden incluir, compuestos aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato y compuestos iónicos ionizantes o combinaciones de los mismos. Puede haber más de un cocatalizador en la composición catalítica.
Otra composición de catalizador contemplada en la presente descripción comprende:
(a) al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno;
(b) al menos un soporte activador; y
(c) al menos un compuesto de organoaluminio.
El al menos un soporte activador comprende al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones. La al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1. El al menos un anión aceptor de electrones comprende, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o combinaciones de los mismos. El al menos un compuesto de organoaluminio comprende hidruro de trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.
Las composiciones de catalizador de la presente invención que comprenden el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y el al menos un soporte activador de alúmina recubierta con sílice tratada químicamente pueden comprender además al menos un soporte activador adicional u opcional. Por ejemplo, pueden emplearse soportes activadores opcionales tales como alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada y sílice-titania fluorada, o combinaciones de los mismos, en las composiciones de catalizador descritas en la presente descripción. Si el soporte activador adicional u opcional es una sílice-alúmina tratada químicamente, este material es diferente de las alúminas recubiertas con sílice de la presente invención, que se van a analizar adicionalmente más adelante. En la composición de catalizador también pueden estar presentes uno o más compuestos de organoaluminio.
En otro aspecto, una composición de catalizador que comprende el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y el al menos un soporte activador de alúmina recubierta con sílice - y opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio - puede comprender además al menos un soporte activador adicional u opcional, en el que el al menos un soporte activador opcional comprende al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión aceptor de electrones. El al menos un óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y el al menos un anión aceptor de electrones puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, tritiato, fluorocirconato, fluorotitanato, o cualquier combinación de los mismos.
Además, los soportes activadores de esta invención pueden comprender un metal o ion metálico tal como, por ejemplo, cinc, titanio, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos.
En otro aspecto más, las composiciones de catalizador de la presente invención pueden comprender además uno o más soportes activadores opcionales seleccionados de un mineral de arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral silicato en capas, un mineral silicato sin capas, un mineral aluminosilicato en capas y un mineral aluminosilicato sin capas, o combinaciones de estos materiales. Los materiales de soporte activador adicionales, u opcionales, se analizarán con más detalle más adelante.
En un aspecto, la presente descripción engloba una composición de catalizador que comprende al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y al menos un soporte activador. El al menos un soporte activador puede comprender al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones. La relación en peso de alúmina a sílice en la al menos una alúmina recubierta con sílice puede oscilar de 1:1 a 15:1, por ejemplo, de 2:1 a 12:1. Esta composición de catalizador puede comprender además al menos un compuesto de organoaluminio. Adicionalmente, esta composición de catalizador puede comprender además al menos un cocatalizador opcional, en el que el al menos un cocatalizador opcional es al menos un compuesto aluminoxano, al menos un compuesto de organoboro u organoborato, al menos un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos.
Esta invención engloba además métodos para preparar estas composiciones de catalizador, tales como, por ejemplo, poner en contacto los componentes de catalizador respectivos en cualquier orden o secuencia.
El al menos un compuesto de metal de transición y/o metaloceno puede precontactarse con un monómero olefínico si se desea, no necesariamente el monómero de olefina a ser polimerizado, y un compuesto de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador. El primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre el compuesto (o compuestos) de metal de transición y/o metaloceno, el monómero olefínico y el compuesto de organoaluminio oscila normalmente de un periodo de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora. También se emplean tiempos de precontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos.
Alternativamente, el proceso del precontacto se lleva a cabo en múltiples etapas, en lugar de en una única etapa, en las que se preparan múltiples mezclas, comprendiendo cada una un conjunto diferente de componentes del catalizador. Por ejemplo, al menos dos componentes del catalizador se ponen en contacto formando una primera mezcla, seguido de la puesta en contacto de la primera mezcla con al menos otro componente del catalizador formando una segunda mezcla.
Pueden llevarse a cabo múltiples etapas de precontacto en un único recipiente o en múltiples recipientes. Además, pueden efectuarse múltiples etapas de precontacto en serie (secuencialmente), en paralelo, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, puede formarse una primera mezcla de dos componentes catalíticos en un primer recipiente, puede formarse una segunda mezcla que comprenda la primera mezcla más un componente catalítico adicional en el primer recipiente o en un segundo recipiente, que se pone normalmente aguas abajo del primer recipiente.
En otro aspecto, uno o más componentes del catalizador pueden dividirse y usarse en diferentes tratamientos de precontacto. Como un ejemplo, parte de un componente del catalizador se alimenta en un primer recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente del catalizador, mientras el resto del mismo componente del catalizador se alimenta en un segundo recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente del catalizador o se alimenta directamente en el reactor, o una combinación de los mismos. El precontacto puede llevarse a cabo en cualquier equipo adecuado, tal como tanques, tanques de mezclado agitados, varios dispositivos de mezclado estáticos, un matraz, un recipiente de cualquier tipo, o combinaciones de estos aparatos.
En otro aspecto de esta invención, los diferentes componentes del catalizador (por ejemplo, compuesto de metal de transición o metaloceno, soporte activador, cocatalizador de organoaluminio y opcionalmente un hidrocarburo insaturado) se ponen en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente mientras se produce la reacción de polimerización. Alternativamente, cualquiera de dos o más de estos componentes de catalizador pueden precontactarse en un recipiente antes de entrar en la zona de reacción. Esta etapa de precontacto puede ser continua, en la que el producto precontactado se alimenta continuamente en el reactor, o puede ser un proceso por etapas o discontinuo en el que se añade un lote del producto precontactado para preparar una composición de catalizador. Esta etapa de precontacto puede efectuarse durante un periodo de tiempo que puede oscilar desde unos segundos a tanto como varios días, o más. En este aspecto, las etapas de precontacto continuas duran generalmente de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 1 hora. En otro aspecto, la etapa de precontacto continua dura de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 45 minutos o de aproximadamente 1 minutos a aproximadamente 30 minutos.
Una vez una mezcla precontactada del compuesto(s) de metal de transición y/o metaloceno, monómero(s) de olefina y cocatalizador(es) de organoaluminio se pone en contacto con el o los soportes activadores, esta composición (con la adición del soporte activador) se denomina la "mezcla postcontactada". La mezcla postcontactada permanece opcionalmente en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerización. Los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador oscilan generalmente de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas. En un aspecto adicional, el tiempo de postcontacto puede estar en un intervalo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 hora. La etapa de precontacto, la etapa de postcontacto, o ambas, pueden incrementar la productividad del polímero comparado con la misma composición de catalizador que se prepara sin precontacto o postcontacto. Sin embargo, no se requiere ni una etapa de precontacto ni una etapa de postcontacto.
La mezcla postcontactada puede calentarse a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la adsorción, impregnación o interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador, de manera que una parte de los componentes de la mezcla precontactada se inmoviliza, adsorbe o deposita en este. Cuando se emplea calentamiento, la mezcla postcontactada generalmente se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 0 °F y aproximadamente 150 °F, o de aproximadamente 40 °F a aproximadamente 95 °F.
En otro aspecto, un metaloceno, un organoaluminio y un soporte activador pueden precontactarse durante un periodo de tiempo antes de ponerse en contacto con la olefina que se va a polimerizar en el reactor, como se demuestra en el Ejemplo 6 que sigue.
Según un aspecto de esta invención, la relación molar de los moles del compuesto de metal de transición o metaloceno a los moles del compuesto de organoaluminio en una composición de catalizador está generalmente en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10 000. En otro aspecto, la relación molar está en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1000. En otro aspecto más, la relación molar de los moles del compuesto de metal de transición o metaloceno a los moles del compuesto de organoaluminio está en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relación de los moles totales del compuesto (o compuestos) de metal de transición o metaloceno a la cantidad total de compuesto (o compuestos) de organoaluminio tanto en la mezcla precontactada como en la mezcla postcontactada combinadas, si se emplean las etapas de precontacto y/o postcontacto.
Cuando se usa una etapa de precontacto, la relación molar de los moles totales del monómero de olefina a los moles totales del compuesto(s) de metal de transición o metaloceno en la mezcla precontactada está normalmente en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100000:1. Los moles totales de cada componente se usan en esta relación para tener en cuenta aspectos de esta descripción en los que se emplean más de un monómero de olefina y/o más de un compuesto de metal de transición o metaloceno. Además, en otro aspecto de la invención esta relación molar puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1.
Generalmente, la relación en peso del compuesto de organoaluminio al soporte activador está en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000. Si se emplea más de un compuesto de organoaluminio y/o más de un soporte activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otra realización, la relación en peso del compuesto de organoaluminio al soporte activador está en un intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100 o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:50.
En algunos aspectos de esta descripción, la relación en peso de metal de transición o metaloceno a soporte activador está en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1 000 000. Si se emplea más de un compuesto de metal de transición y/o metaloceno y/o más de un soporte activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otra realización, esta relación en peso está en un intervalo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:100000 o de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10000. En otro aspecto más, la relación en peso del compuesto(s) de metal de transición y/o metaloceno al soporte activador está en un intervalo de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.
En otro aspecto más de esta invención, la concentración del metal de transición o metaloceno, en unidades de micromoles del metal de transición o metaloceno por gramo del soporte activador, puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 150. Si se emplea más del metal de transición y/o metaloceno y/o más de un soporte activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la concentración del metal de transición y/o metaloceno, en unidades de micromoles del metal de transición y/o metaloceno por gramo del soporte activador, puede estar en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 120, por ejemplo, de aproximadamente 5 a aproximadamente 100, de aproximadamente 5 a aproximadamente 80, de aproximadamente 5 a aproximadamente 60, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 40. En otro aspecto más, la concentración del metal de transición y/o metaloceno, en unidades de micromoles del metal de transición y/o metaloceno, por gramo del soporte activador, está en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 12.
Según algunos aspectos de esta invención, los compuestos aluminoxano no se requieren para formar la composición de catalizador. Así, la polimerización se produce en ausencia de aluminoxanos. De acuerdo con esto, la presente invención puede usar, por ejemplo, compuestos de organoaluminio y un soporte activador en ausencia de aluminoxanos. Aunque no se pretende la vinculación a ninguna teoría, se cree que el compuesto de organoaluminio probablemente no active un catalizador de metal de transición o metaloceno de la misma manera que un compuesto de organoaluminio.
Adicionalmente, en algunos aspectos, los compuestos de organoboro y organoborato no se requieren para formar una composición de catalizador de esta descripción. No obstante, pueden usarse aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes o combinaciones de los mismos en otras composiciones de catalizador contempladas por y abarcadas en la presente invención. Por lo tanto, pueden emplearse cocatalizadores tales como aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes o combinaciones de los mismos con el compuesto de metal de transición y/o metaloceno y aún en presencia o ausencia de un compuesto de organoaluminio.
De acuerdo con un aspecto de esta descripción, una composición de catalizador puede comprender al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y al menos un soporte activador. De acuerdo con otro aspecto de esta descripción, una composición de catalizador puede comprender al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno, al menos un soporte activador y al menos un compuesto de organoaluminio. Las composiciones de catalizador en este y otros aspectos de la presente invención tienen generalmente una actividad de catalizador mayor de aproximadamente 100 gramos de polietileno (homopolímero, copolímero, etcétera, según requiera el contexto) por gramo de soporte activador por hora (abreviado gPE/gA-S/h). En otro aspecto, la actividad de catalizador puede ser mayor de aproximadamente 200, mayor de aproximadamente 300, mayor de aproximadamente 400 o mayor de aproximadamente 500 gPE/gA-S/h. En otro aspecto más, las composiciones de catalizador de esta descripción pueden caracterizarse por tener una actividad de catalizador mayor de aproximadamente 750, mayor de aproximadamente 1000 o mayor de aproximadamente 1500 gPE/gA-S/h. La actividad de catalizador puede ser mayor de aproximadamente 2000, mayor de aproximadamente 4000 o mayor de aproximadamente 5000 gPE/gA-S/h, en determinados aspectos de esta invención. La actividad de catalizador se mide bajo condiciones de polimerización de suspensión usando isobutano como el diluyente, a una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión en el reactor de 420 psig. La presión en el reactor se controla en gran medida por la presión del monómero, por ejemplo, la presión de etileno, pero otros contribuyentes a la presión en el reactor pueden incluir gas hidrógeno (por ejemplo, si se usa hidrógeno), vapor de isobutano y gas o vapor de comonómero (por ejemplo, si se usa un comonómero).
Asimismo, las composiciones de catalizador de la presente invención pueden tener una actividad de catalizador mayor de aproximadamente 5000 gramos de polietileno (homopolímero, copolímero, etcétera, según requiera el contexto) por gramo de compuesto de metal de transición o metaloceno por hora (abreviado gPE/gMET/h). Por ejemplo, la actividad de catalizador puede ser mayor de aproximadamente 10000, mayor de aproximadamente 25 000 o mayor de aproximadamente 50000 gPE/gMET/h. En otro aspecto, las composiciones de catalizador de esta descripción pueden caracterizarse por tener una actividad de catalizador mayor de aproximadamente 75000, mayor de aproximadamente 100 000 o mayor de 150 000 gPE/gMET/h. En otro aspecto más de esta descripción, la actividad de catalizador puede ser mayor de aproximadamente 200 000, mayor de aproximadamente 300 000, mayor de aproximadamente 400 000 o mayor de aproximadamente 500 000 gPE/gMET/h. Esta actividad de catalizador se mide bajo condiciones de polimerización de suspensión usando isobutano como el diluyente, a una temperatura de polimerización de aproximadamente 90 °C y una presión en el reactor de aproximadamente 420 psig.
Las composiciones de catalizador que emplean soportes activadores de alúmina recubierta con sílice - por ejemplo, alúmina recubierta con sílice fluorada - pueden dar como resultado incrementos significativos en la actividad de catalizador, por ejemplo, en comparación con un soporte activador convencional de sílice-alúmina - por ejemplo, sílice-alúmina fluorada - que tiene una relación en peso de alúmina a sílice de menos de 1:1 (por ejemplo, de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 0,25:1). Estas actividades de catalizador pueden compararse sobre la base de "por gramo de soporte activador" o sobre la base de "por gramo de metal de transición o metaloceno ". En un aspecto, la actividad de catalizador de una composición de catalizador de la presente invención es al menos dos veces la de una composición de catalizador comparable que contiene un soporte activador convencional de sílicealúmina (es decir, en las mismas condiciones de reacción, usando los mismos otros componentes de catalizador, el mismo tratamiento químico con aniones, etcétera). En otro aspecto, la actividad de una composición de catalizador que comprende un soporte activador de alúmina recubierta con sílice (con una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de, por ejemplo, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 100:1) puede ser al menos aproximadamente 3 veces, al menos aproximadamente 4 veces, al menos aproximadamente 5 veces, al menos aproximadamente 6 veces o al menos aproximadamente 7 veces la actividad de una composición de catalizador comparable que comprende un soporte activador de sílice-alúmina (que tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 0,25:1). En otro aspecto más, la actividad de catalizador de una composición de catalizador que comprende un soporte activador de alúmina recubierta con sílice puede ser de aproximadamente 2 veces a aproximadamente 100 veces la actividad de una composición de catalizador comparable que comprende un soporte activador de sílice-alúmina. En otro aspecto más, la actividad de catalizador de una composición de catalizador que comprende un soporte activador de alúmina recubierta con sílice puede ser aproximadamente 2 veces a aproximadamente 80 veces; alternativamente, de aproximadamente 3 veces a aproximadamente 60 veces; alternativamente, de aproximadamente 3 veces a aproximadamente 40 veces; o alternativamente, de aproximadamente 4 veces a aproximadamente 20 veces; la actividad de una composición de catalizador comparable que comprende un soporte activador de sílice-alúmina.
Como se discute en la presente descripción, cualquier combinación del compuesto de metal de transición o metaloceno, el soporte activador, el compuesto de organoaluminio y el monómero de olefina, puede precontactarse en algunos aspectos de esta invención. Cuando se produce cualquier precontacto con un monómero olefínico, no es necesario que el monómero de olefina usado en la etapa de precontacto sea el mismo que la olefina que se va a polimerizar. Además, cuando se emplea una etapa de precontacto entre cualquier combinación de los componentes del catalizador durante un primer periodo de tiempo, esta mezcla precontactada puede usarse en una etapa de postcontacto posterior entre cualquier otra combinación de los componentes del catalizador durante un segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, un compuesto de metaloceno, un compuesto de organoaluminio y 1-hexeno pueden usarse en una etapa de precontacto durante un primer periodo de tiempo y esta mezcla precontactada puede entonces ponerse en contacto con un óxido sólido calcinado tratado químicamente para formar una mezcla postcontactada que se pone en contacto durante un segundo periodo de tiempo antes de iniciar la reacción de polimerización. Por ejemplo, el primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre cualquier combinación del compuesto de metal de transición o metaloceno, el monómero olefínico, el soporte activador y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 hora o de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. La mezcla postcontactada se deja opcionalmente que permanezca en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerización. Según un aspecto de esta descripción, los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y cualesquiera de los componentes de catalizador remanentes son de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 0,1 hora a aproximadamente 1 hora.
SOPORTES ACTIVADORES DE ALÚMINA RECUBIERTA CON SÍLICE
Los soportes activadores de la presente invención comprenden alúminas recubiertas con sílice y estos materiales comprenden una matriz de alúmina que se recubre, o se recubre parcialmente, con una capa de sílice. Estas alúminas recubiertas con sílice tienen un alto contenido de alúmina, es decir, una relación en peso de alúmina a sílice en la alúmina recubierta con sílice mayor de 1:1. Los soportes activadores de alúmina recubierta con sílice en esta invención pueden comprender al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones, la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice que oscila de 1:1 a 15:1. El al menos un anión aceptor de electrones comprende normalmente fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, pero también pueden emplearse combinaciones de dos o más de estos aniones.
En un aspecto de esta invención, la relación en peso de alúmina a sílice en la alúmina recubierta con sílice puede estar en un intervalo de 1:1 a 15:1. En otro aspecto, la relación en peso de alúmina a sílice en la alúmina recubierta con sílice está en un intervalo de 1,5:1 a 15:1. Por ejemplo, la relación en peso de alúmina a sílice en una alúmina recubierta con sílice puede estar en un intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1. La relación en peso de alúmina a sílice en la alúmina recubierta con sílice puede ser de aproximadamente 2,1:1 a aproximadamente 9:1, de aproximadamente 2,2:1 a aproximadamente 8:1 o de aproximadamente 2,3:1 a aproximadamente 6:1, en otros aspectos descritos en la presente descripción.
Las alúminas recubiertas con sílice con alto contenido de alúmina de la presente invención tienen generalmente áreas superficiales que oscilan de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. En algunos aspectos, el área superficial se encuentra en un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 750 m2/g, por ejemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 m2/g. El área superficial de la alúmina recubierta con sílice puede oscilar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 m2/g en otro aspecto de esta invención. Las alúminas recubiertas con sílice con un alto contenido de alúmina que tienen áreas superficiales de aproximadamente 300 m2/g, a aproximadamente 350 m2/g, aproximadamente 400 m2/g o aproximadamente 450 m2/g, pueden emplearse en aspectos de esta invención.
El volumen de poro de las alúminas recubiertas con sílice es generalmente mayor de aproximadamente 0,5 mL/g. Frecuentemente, el volumen de poro es mayor de aproximadamente 0,75 mL/g o mayor de aproximadamente 1 mL/g. En otro aspecto, el volumen de poro es mayor de aproximadamente 1,2 mL/g. En otro aspecto más, el volumen de poro se encuentra en un intervalo de aproximadamente 0,5 mL/g a aproximadamente 1,8 mL/g, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,8 mL/g a aproximadamente 1,7 mL/g o de aproximadamente 1 mL/g a aproximadamente 1,6 mL/g.
Las alúminas recubiertas con sílice descritas en la presente descripción tienen generalmente tamaños promedios de partícula que oscilan de aproximadamente 5 micrómetros a aproximadamente 150 micrómetros. En algunos aspectos de esta invención, el tamaño promedio de partícula se encuentra en un intervalo de aproximadamente 30 micrómetros a aproximadamente 100 micrómetros. Por ejemplo, el tamaño promedio de partícula de las alúminas recubiertas con sílice puede estar en un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 micrómetros. Las alúminas recubiertas con sílice de la presente invención pueden producirse usando varios métodos, incluyendo los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 5,401,820. En otro aspecto de la invención, un método adecuado para producir una alúmina recubierta con sílice puede comprender las siguientes etapas:
(i) proporcionar al menos una fuente de alúmina, comprendiendo la al menos una fuente de alúmina una alúmina, una alúmina hidratada, hidróxido de aluminio, boehmita o una combinación de los mismos;
(ii) poner en contacto la al menos una fuente de alúmina con una disolución o suspensión que comprende al menos un disolvente y al menos un compuesto que contiene silicio capaz de producir sílice después de la calcinación;
(iii) depositar un recubrimiento del al menos un compuesto que contiene silicio en al menos una parte de la al menos una fuente de alúmina; y
(iv) eliminar el disolvente.
Las fuentes de alúmina para las alúminas recubiertas con sílice pueden incluir una alúmina, una alúmina hidratada, hidróxido de aluminio, boehmita o una combinación de los mismos.
En una etapa del proceso para producir alúmina recubierta con sílice, la fuente (o fuentes) de alúmina se pone(n) en contacto con una disolución o suspensión que comprende al menos un disolvente y al menos un compuesto que contiene silicio capaz de producir sílice después de la calcinación. La fuente de alúmina puede estar húmeda o seca antes de esta etapa de puesta en contacto. Aunque no se limita a ningún disolvente(s) particular, los disolventes adecuados para la disolución o suspensión (por ejemplo, dispersión, emulsión, y así sucesivamente) pueden incluir, por ejemplo, agua y disolventes orgánicos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y otros hidrocarburos, acetona y alcoholes o combinaciones de los mismos.
Se pueden usar uno o más compuestos que contienen silicio para producir un recubrimiento de sílice, por ejemplo, un recubrimiento parcial sobre la alúmina, un recubrimiento completo sobre la alúmina, etcétera. El compuesto que contiene silicio generalmente es un material que es capaz de producir o liberar sílice después de la calcinación, y tales materiales pueden incluir sílice, silicato de sodio, silicato de potasio, SiCl4, Si(OMe)4, Si(OEt)4, polímeros de siloxano, coloides de sílice, ácido silícico o combinaciones de los mismos.
En algunos aspectos, un recubrimiento del compuesto que contiene silicio se deposita en al menos una parte de la fuente de alúmina y el disolvente se elimina. El disolvente puede eliminarse antes de, o durante, una etapa de calcinación posterior. La alúmina recubierta puede calcinarse antes de y/o durante y/o después de que la alúmina recubierta se ponga en contacto con una fuente de anión aceptor de electrones. El resultado de este proceso es un recubrimiento de sílice en la alúmina, es decir, un recubrimiento parcial o un recubrimiento completo.
Debe indicarse que las alúminas recubiertas con sílice descritas en la presente descripción son diferentes de los óxidos sólidos convencionales de sílice-alúmina (por ejemplo, óxidos mixtos), tanto en términos de morfología como en los procesos usados para producir los materiales respectivos. Como se ha indicado anteriormente, las alúminas recubiertas con sílice de la presente invención tienen tanto un alto contenido de alúmina (por ejemplo, una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1) como un recubrimiento de sílice (por ejemplo, parcial, completo) en una matriz de alúmina. Las sílice-alúminas son materiales conocidos que tienen normalmente una relación en peso de alúmina a sílice de menos de 1:1 y habitualmente en un intervalo de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 0,25:1, como se ilustra en el Ejemplo 1 a continuación. Dichos materiales de sílice-alúmina no son las alúminas recubiertas con sílice inventivas de esta invención. Se cree que los óxidos mixtos de sílice-alúmina pueden prepararse mediante métodos de cogelificación o coprecipitación, que pueden dar como resultado una matriz mixta de sílice y alúmina (por ejemplo, un óxido mixto) o mediante la impregnación de una matriz de sílice con iones de aluminio o alúmina. La morfología resultante es diferente de una matriz de alúmina con un recubrimiento completo o parcial de sílice.
El componente aceptor de electrones usado para tratar el óxido sólido de la alúmina recubierta con sílice puede ser cualquier componente que incremente la acidez de Lewis o Bransted del óxido sólido después del tratamiento (comparado con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión aceptor de electrones). De acuerdo con un aspecto de la presente descripción, el componente aceptor de electrones es un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido, u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirve como una fuente o precursor para ese anión. Los ejemplos de aniones aceptores de electrones incluyen sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato y fluorotitanato, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. Además, también pueden emplearse en la presente descripción otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones aceptores de electrones. Se contempla que el anión aceptor de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos, en algunos aspectos de esta invención. Por ejemplo, el al menos un anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro o, alternativamente, puede comprender sulfato.
Según un aspecto de la presente invención, se contempla un soporte activador que comprende al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones. En este aspecto, la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1; o, alternativamente, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1. También, en este aspecto, el al menos un anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, puede comprender cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, puede comprender cloruro, bromuro, fosfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, puede comprender cloruro; alternativamente, puede comprender bromuro; alternativamente, puede comprender fosfato; o, alternativamente, puede comprender sulfato.
Cuando el componente aceptor de electrones comprende una sal de un anión aceptor de electrones, el contraión o catión de esa sal puede seleccionarse de cualquier catión que permita que la sal revierta o se descomponga al ácido durante la calcinación. Los factores que dictan la idoneidad de la sal en particular para servir como una fuente para el anión aceptor de electrones incluye la solubilidad de la sal en el disolvente deseado, la ausencia de reactividad adversa del catión, los efectos de emparejamiento de iones entre el catión y el anión, las propiedades higroscópicas conferidas a la sal por el catión y semejantes, y la estabilidad térmica del anión. Los ejemplos de cationes adecuados de la sal del anión aceptor de electrones incluyen amonio, trialquil amonio, tetraalquil amonio, tetraalquil fosfonio, H+, [H(OEt2)2]+.
Además, pueden usarse combinaciones de dos o más diferentes aniones aceptores de electrones, en proporciones variadas, para personalizar la acidez específica del soporte activador hasta el nivel deseado. Las combinaciones de componentes aceptores de electrones pueden ponerse en contacto con el o los materiales óxidos simultáneamente o individualmente, y en cualquier orden que rinda la acidez deseada del óxido sólido tratado químicamente. Por ejemplo, un aspecto de esta invención es el empleo de dos o más compuestos fuente del anión aceptor de electrones en dos o más etapas de poner en contacto separadas. Por lo tanto, en aspectos de esta invención, un soporte activador puede comprender una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos dos aniones aceptores de electrones. Generalmente, los aniones aceptores de electrones se pueden seleccionar entre fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato y sulfato. De acuerdo con esto, los al menos dos aniones aceptores de electrones pueden comprender fluoruro y fosfato, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato, cloruro y sulfato, triflato y sulfato o triflato y fosfato, en algunos aspectos de esta invención.
Así, un ejemplo de un proceso mediante el que puede prepararse una alúmina recubierta con sílice tratada químicamente es como sigue: el óxido sólido seleccionado (o una combinación de óxidos) se pone en contacto con un primer compuesto fuente de anión aceptor de electrones para formar una primera mezcla; esta primera mezcla se calcina y después se pone en contacto con un segundo compuesto fuente de anión aceptor de electrones para formar una segunda mezcla; la segunda mezcla se calcina entonces para formar un óxido sólido tratado. En dicho proceso, el primer y segundo compuestos fuente de anión aceptor de electrones son los mismos o diferentes compuestos, que comprenden los mismos o diferentes aniones (por ejemplo, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato).
Según un aspecto de la presente invención, se contempla un soporte activador que comprende al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos dos aniones aceptores de electrones. En este aspecto, la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, alternativamente, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 100:1; alternativamente, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1; o alternativamente, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1. También, en este aspecto, los al menos dos aniones aceptores de electrones pueden comprender fluoruro y fosfato, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato, cloruro y sulfato, triflato y sulfato o triflato y fosfato; alternativamente, pueden comprender fluoruro y fosfato; alternativamente, pueden comprender fluoruro y sulfato; alternativamente, pueden comprender cloruro y fosfato; alternativamente, pueden comprender cloruro y sulfato; alternativamente, pueden comprender triflato y sulfato; o, alternativamente, pueden comprender triflato y fosfato.
Según otro aspecto de la presente invención, una alúmina recubierta con sílice tratada químicamente puede tratarse con una fuente de metal, incluyendo sales metálicas, iones metálicos u otros compuestos que contienen metal. Los ejemplos del metal o ion metálico pueden incluir cinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno y zirconio o combinaciones de los mismos. Puede usarse cualquier método para impregnar el óxido sólido con un metal. El método mediante el que el óxido se pone en contacto con una fuente metálica, normalmente una sal o compuesto que contiene metal puede incluir gelificación, cogelificación, impregnación de un compuesto en otro. Si se desea, el compuesto que contiene metal puede añadirse a o impregnarse en el óxido sólido en forma de disolución y posteriormente convertirse en el metal de soporte después de la calcinación. De acuerdo con esto, la alúmina recubierta con sílice o la alúmina recubierta con sílice tratada químicamente puede comprender además un metal o ion metálico que comprende cinc, titanio, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno y molibdeno o combinaciones de estos metales. Por ejemplo, frecuentemente se usa el cinc para impregnar el óxido sólido porque puede proporcionar una actividad de catalizador mejorada a un coste bajo.
El óxido sólido puede tratarse con sales metálicas o compuestos que contienen metal antes, después o al mismo tiempo en el que el óxido sólido se trata con el anión aceptor de electrones. Después de cualquier método de puesta en contacto, la mezcla contactada de óxido, anión aceptor de electrones y el ion metálico se calcina normalmente. Alternativamente, el material de óxido sólido, la fuente de anión aceptor de electrones y la sal metálica o el compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente.
Pueden usarse varios procesos para formar óxidos sólidos tratados químicamente útiles en la presente invención. El óxido sólido tratado químicamente puede comprender un producto de contacto de al menos un óxido sólido de alúmina recubierta con sílice con una o más fuentes de anión aceptor de electrones. No se requiere que el óxido sólido de alúmina recubierta con sílice se calcine antes de ponerse en contacto con la fuente de anión aceptor de electrones. Por lo tanto, el óxido sólido puede calcinarse o, alternativamente, el óxido sólido puede no estar calcinado. El producto de contacto se calcina normalmente bien durante o después de que el óxido sólido se pone en contacto con la fuente de anión aceptor de electrones. Se han indicado varios procesos para preparar soportes activadores de óxido sólido que pueden emplearse en esta invención. Por ejemplo, dichos métodos se describen en las Patentes de Estados Unidos Núm. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, y 6,750,302.
Según un aspecto de la presente invención, el óxido sólido se trata químicamente poniéndolo en contacto con al menos un componente aceptor de electrones, normalmente una fuente de anión aceptor de electrones. Además, el óxido sólido se trata opcionalmente con un ion metálico y después se calcina para formar un óxido sólido que contiene metal o impregnado con metal tratado químicamente. Según otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido y la fuente de anión aceptor de electrones se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente.
El método mediante el que el óxido se pone en contacto con el componente aceptor de electrones, normalmente una sal o un ácido de un anión aceptor de electrones, puede incluir gelificación, cogelificación e impregnación de un compuesto en otro. Así, después de cualquier método de puesta en contacto, la mezcla contactada de óxido sólido, anión aceptor de electrones y el ion metálico opcional puede, y frecuentemente es así, calcinarse.
El soporte activador de óxido sólido (es decir, el óxido sólido tratado químicamente), ya sean los soportes activadores inventivos de esta invención o soportes activadores opcionales adicionales (que se van a analizar más adelante), puede producirse así por un proceso que comprende:
1) poner en contacto al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente de anión aceptor de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.
Según otro aspecto de la presente invención, el soporte activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente) puede producirse por un proceso que comprende:
1) poner en contacto al menos un óxido sólido con un primer compuesto fuente de anión aceptor de electrones para formar una primera mezcla;
2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente del anión aceptor de electrones para formar una segunda mezcla; y
4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.
Generalmente, el al menos un compuesto fuente de anión aceptor de electrones se pone en contacto con la al menos una fuente de alúmina (por ejemplo, alúmina, boehmita) después de que la al menos una fuente de alúmina se haya puesto en contacto con al menos un compuesto que contiene silicio capaz de producir sílice después de la calcinación (por ejemplo, sílice, silicato). Sin embargo, también se contempla que el compuesto fuente de anión aceptor de electrones puede ponerse en contacto con la al menos una fuente de alúmina antes - o, alternativamente, al mismo tiempo en el que - la al menos una fuente de alúmina se ponga en contacto con al menos un compuesto que contiene silicio capaz de producir sílice después de la calcinación.
Según otro aspecto más de la presente invención, el óxido sólido tratado químicamente se produce o forma poniendo en contacto el óxido sólido con el compuesto fuente de anión aceptor de electrones, en el que el compuesto óxido sólido se calcina antes, durante o después de ponerse en contacto con la fuente de anión aceptor de electrones y en el que existe una ausencia sustancial de aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato y compuestos iónicos ionizantes.
La calcinación de los óxidos sólidos y los óxidos sólidos tratados químicamente se lleva a cabo generalmente en una atmósfera ambiental, normalmente en una atmósfera ambiental seca, a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 900 °C y durante un periodo de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 horas. La calcinación puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 800 °C o, alternativamente, a una temperatura de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 700 °C. La calcinación puede llevarse a cabo durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 50 horas o durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 15 horas. Así, por ejemplo, la calcinación puede llevarse a cabo durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas a una temperatura de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 550 °C. Puede emplearse cualquier atmósfera ambiental adecuada durante la calcinación. Generalmente, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera oxidante, tal como aire u oxígeno. Alternativamente, puede usarse una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera reductora, tal como hidrógeno o monóxido de carbono.
Según un aspecto de la presente invención, el óxido sólido de alúmina recubierta con sílice puede tratarse con una fuente de ion haluro, ion sulfato o una combinación de aniones, tratarse opcionalmente con un ion metálico, y después calcinarse para proporcionar el óxido sólido tratado químicamente en la forma de un sólido particulado. Por ejemplo, el material de óxido sólido puede tratarse con una fuente de sulfato (denominada un "agente sulfatante"), una fuente de ion cloruro (denominada un "agente clorante), una fuente de ion fluoruro (denominada un "agente fluorante") o una combinación de los mismos y calcinarse para proporcionar el activador del óxido sólido.
Un óxido sólido tratado químicamente puede comprender una alúmina recubierta con sílice fluorada en la forma de un sólido particulado. La alúmina recubierta con sílice fluorada puede formarse poniendo en contacto una alúmina recubierta con sílice con un agente fluorante. El ion fluoruro puede ser añadido al óxido mediante la formación de una suspensión del óxido en un disolvente adecuado tal como alcohol o agua incluyendo los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Los ejemplos de agentes fluorantes adecuados incluyen, ácido fluorhídrico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), ácido hexafluorotitánico (H2TiF6), ácido hexafluorotitánico de amonio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorocircónico (H2ZrF6), AF3, NH4AF4, análogos de los mismos y combinaciones de los mismos. También pueden emplearse el ácido tríflico y triflato de amonio. Por ejemplo, puede usarse bifluoruro de amonio (NH4HF2) como el agente fluorante, debido a su facilidad de uso y disponibilidad.
Si se desea, el óxido sólido puede tratarse con un agente fluorante durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente fluorante capaz de ponerse en contacto completamente con la alúmina recubierta con sílice durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además de los agentes fluorantes descritos previamente, pueden usarse agentes fluorantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes fluorantes orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. Las temperaturas de la calcinación deben ser generalmente lo suficientemente altas como para descomponer el compuesto y liberar fluoruro. También pueden usarse fluoruro de hidrógeno (HF) gaseoso o flúor (F2) en sí mismo con la alúmina recubierta con sílice si se fluora mientras se calcina. También se pueden emplear tetrafluoruro de silicio (SF4) y compuestos que contienen tetrafluoroborato (BF4'). Un método conveniente para poner en contacto la alúmina recubierta con sílice con el agente fluorante es vaporizar un agente fluorante en una corriente de gas usada para fluidizar la alúmina recubierta con sílice durante la calcinación.
De forma similar, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido tratado químicamente comprende una alúmina recubierta con sílice clorada en la forma de un sólido particulado. El óxido sólido clorado se forma poniendo en contacto la alúmina recubierta con sílice con un agente clorante. El ion cloruro puede añadirse al óxido mediante la formación de una suspensión del óxido en un disolvente adecuado. La alúmina recubierta con sílice puede tratarse con un agente clorante durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente clorante capaz de servir como una fuente de cloruro y de ponerse en contacto completamente con el óxido durante la etapa de calcinación, tal como SiCl4, SiMe2Ch, TiCl4, BCh, incluyendo combinaciones de los mismos. Pueden usarse agentes clorantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes clorantes orgánicos volátiles adecuados incluyen ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono y tricloroetanol o cualquier combinación de los mismos. También puede usarse cloruro de hidrógeno gaseoso o cloro en sí mismo con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto la alúmina recubierta con sílice con el agente clorante es vaporizar un agente clorante en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
La cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido de alúmina recubierta con sílice es generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 % en peso, en el que el porcentaje en peso se basa en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Según otro aspecto de esta invención, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido es de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 % en peso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 % o de aproximadamente 3 % a aproximadamente 12 % en peso. Según otro aspecto más de esta invención, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido es de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 % en peso. Una vez impregnada con el haluro, la alúmina recubierta con sílice halogenada puede secarse por cualquier método adecuado incluyendo filtración con succión seguido de evaporación, secado al vacío y secado por pulverización, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado.
Un óxido sólido sulfatado comprende sulfato y un componente de óxido sólido, tal como alúmina recubierta con sílice, en la forma de un sólido particulado. Opcionalmente, el óxido sulfatado puede tratarse además con un ion metálico de manera que el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. Según un aspecto de la presente invención, el óxido sólido sulfatado comprende sulfato y alúmina recubierta con sílice. En algunos casos, la alúmina recubierta con sílice sulfatada puede formarse por un proceso en el que la alúmina recubierta con sílice se trata con una fuente de sulfato, por ejemplo, ácido sulfúrico o una sal sulfato tal como sulfato de amonio. Este proceso se realiza generalmente mediante la formación de una suspensión de la alúmina recubierta con sílice en un disolvente adecuado, tal como alcohol o agua, en el que se ha añadido la concentración deseada del agente sulfatante. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial.
Según un aspecto de esta invención, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido. Según otro aspecto de esta invención, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación es de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido y según otro aspecto más de esta invención, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido. Estas relaciones en peso se basan en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnada con sulfato, la alúmina recubierta con sílice sulfatada puede secarse por cualquier método adecuado incluyendo filtración con succión seguido de evaporación, secado al vacío, secado por pulverización, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente.
Generalmente, los soportes activadores de alúmina recubierta con sílice de la presente invención se calcinan. La alúmina recubierta con sílice puede calcinarse antes del tratamiento químico, pero esto no es un requerimiento. Bien durante o después del tratamiento químico, el soporte activador de la alúmina recubierta con sílice puede calcinarse. Los soportes activadores que comprenden al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones, después de la calcinación, tienen generalmente áreas superficiales que oscilan de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. En algunos aspectos, el área superficial se encuentra en un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 750 m2/g, por ejemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 m2/g. El área superficial del soporte activador puede oscilar de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 m2/g en otro aspecto de esta invención. Por ejemplo, pueden emplearse en esta invención los soportes activadores que tienen áreas superficiales de aproximadamente 300 m2/g, aproximadamente 350 m2/g, aproximadamente 400 m2/g o aproximadamente 450 m2/g.
Después de la calcinación, el volumen de poro del soporte activador es generalmente mayor de aproximadamente 0,5 mL/g. Frecuentemente, el volumen de poro es mayor de aproximadamente 0,75 mL/g o mayor de aproximadamente 1 mL/g. En otro aspecto, el volumen de poro es mayor de aproximadamente 1,2 mL/g. En otro aspecto más, el volumen de poro se encuentra en un intervalo de aproximadamente 0,8 mL/g a aproximadamente 1,8 mL/g, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 1 mL/g a aproximadamente 1,6 mL/g.
Los soportes activadores calcinados descritos en la presente descripción tienen generalmente tamaños promedios de partícula que oscilan de aproximadamente 5 micrómetros a aproximadamente 150 micrómetros. En algunos aspectos de esta invención, el tamaño promedio de partícula se encuentra en un intervalo de aproximadamente 30 micrómetros a aproximadamente 100 micrómetros. Por ejemplo, el tamaño promedio de partícula de los soportes activadores puede estar en un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 micrómetros.
Según otro aspecto de la presente descripción, uno o más de los compuestos de metales de transición y/o metaloceno pueden precontactarse con un monómero(s) de olefina y un compuesto(s) de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador (por ejemplo, una alúmina recubierta con sílice tratada químicamente). Una vez que la mezcla precontactada del compuesto de metal de transición o metaloceno, el monómero de olefina y el compuesto de organoaluminio se ponen en contacto con el soporte activador (uno o más de uno), la composición que más adelante comprende al soporte activador se denomina la "mezcla postcontactada". La mezcla postcontactada puede dejarse que permanezca en contacto adicional durante un segundo periodo de tiempo antes de cargarla en el reactor en el que se llevará a cabo el proceso de polimerización.
Según otro aspecto más de la presente invención, uno o más de los compuestos de metales de transición y/o metaloceno pueden precontactarse con un monómero de olefina y un soporte activador (por ejemplo, la alúmina recubierta con sílice tratada químicamente) durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con un compuesto de organoaluminio. Una vez la mezcla precontactada del compuesto de metal de transición y/o metaloceno, el monómero de olefina y el soporte activador (uno o más de uno) se ponen en contacto con el compuesto de organoaluminio, la composición que más adelante comprende al organoaluminio se denomina una "mezcla postcontactada". La mezcla postcontactada puede dejarse que permanezca en contacto adicional durante un segundo periodo de tiempo antes de introducirla en el reactor de polimerización.
SOPORTES ACTIVADORES OPCIONALES
La presente descripción engloba varias composiciones de catalizador que pueden incluir un soporte activador. Por ejemplo, se proporciona una composición de catalizador que comprende al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y al menos un soporte activador. El al menos un soporte activador comprende al menos una alúmina recubierta con sílice, que tiene una relación en peso de alúmina a sílice que oscila de 1:1 a 15:1, que se trata con al menos un anión aceptor de electrones.
Dichas composiciones de catalizador pueden comprender además un soporte activador adicional opcional, tal como un óxido sólido tratado químicamente, que es diferente de la alúmina recubierta con sílice tratada químicamente de la presente invención. Alternativamente, la composición de catalizador puede comprender además un soporte activador seleccionado de un mineral de arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral silicato en capas, un mineral silicato sin capas, un mineral aluminosilicato en capas y un mineral aluminosilicato sin capas o cualquier combinación de los mismos.
Generalmente, los óxidos sólidos tratados químicamente presentan una acidez aumentada comparados con el compuesto óxido sólido no tratado correspondiente. El óxido sólido tratado químicamente también funciona como un activador del catalizador comparado con el óxido sólido no tratado correspondiente. Aunque el óxido sólido tratado químicamente activa el metaloceno en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar los cocatalizadores de la composición de catalizador. La función de activación del soporte activador es evidente en la actividad aumentada de la composición de catalizador como un todo, comparado con una composición de catalizador que contiene el óxido sólido no tratado correspondiente. Sin embargo, se cree que el óxido sólido tratado químicamente puede funcionar como un activador, incluso en ausencia de compuestos de organoaluminio, aluminoxanos, compuestos de organoboro y compuestos iónicos ionizantes.
Los óxidos sólidos tratados químicamente pueden comprender al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión aceptor de electrones. Aunque no se pretende la vinculación a la siguiente afirmación, se cree que el tratamiento del óxido sólido con un componente aceptor de electrones aumenta o potencia la acidez del óxido. Así, o bien el soporte activador presenta acidez de Lewis o Bransted que es normalmente mayor que la fuerza ácida de Lewis o Br0nsted del óxido sólido no tratado o el soporte activador tiene un mayor número de sitios ácidos que el óxido sólido no tratado, o ambos. Un método para cuantificar la acidez de los materiales óxidos sólidos tratados químicamente y no tratados es comparar las actividades de polimerización de los óxidos tratados y no tratados en reacciones catalizadas por ácido.
Los óxidos sólidos tratados químicamente de esta invención se forman generalmente a partir de un óxido sólido inorgánico que presenta comportamiento de ácido de Lewis o ácido de Br0nsted y tiene una porosidad relativamente alta. El óxido sólido se trata químicamente con un componente aceptor de electrones, normalmente un anión aceptor de electrones, para formar un soporte activador.
El volumen de poro y el área superficial de la alúmina recubierta con sílice se analizaron en la sección precedente. Los óxidos sólidos usados para preparar un óxido sólido adicional tratado químicamente tienen generalmente un volumen de poro mayor de aproximadamente 0,1 mL/g. Según otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0,5 mL/g. Según otro aspecto más de la presente invención, el óxido sólido tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 1 mL/g.
En otro aspecto, el óxido sólido usado para preparar el óxido sólido adicional tratado químicamente tiene un área superficial que oscila de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m2/g. En otro aspecto más de la presente invención, el óxido sólido tiene un área superficial en un intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m2/g.
En otro aspecto más, el óxido sólido opcional tratado químicamente puede comprender un óxido sólido inorgánico que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla periódica o que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado de los elementos lantánidos o actínidos. (Véase: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., y Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999.) Por ejemplo, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y al menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.
Los ejemplos adecuados de materiales o compuestos de óxidos sólidos que pueden usarse para formar el óxido sólido adicional tratado químicamente incluyen AhO3 , B2O3, BeO, Bi2O3 , CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3 , La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SO2, SnO2, SrO, ThO2 , TiO2, V2O5 , WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, incluyendo óxidos mixtos de los mismos y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el óxido sólido que puede usarse para preparar el óxido sólido tratado químicamente adicional puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, óxidos mixtos de estos o cualquier combinación de los mismos. Como se ha indicado anteriormente, si el óxido sólido es una sílice-alúmina, este material es diferente de las alúminas recubiertas con sílice de la presente invención, que tienen tanto un alto contenido de alúmina como un recubrimiento de sílice en una matriz de alúmina. Estos óxidos mixtos de sílicealúmina conocidos que tienen una relación en peso de alúmina a sílice de menos de 1:1 pueden usarse para formar un soporte activador adicional u opcional. Por ejemplo, la relación en peso de alúmina a sílice en estos óxidos mixtos de sílice-alúmina está frecuentemente en un intervalo de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 0,25:1, como se refleja en el Ejemplo 1. Sin embargo, estos materiales de sílice-alúmina pueden usarse opcionalmente en combinación con (es decir, además de) los soportes activadores de alúmina recubierta con sílice con alto contenido de alúmina de la presente invención.
Los óxidos sólidos de esta invención, que pueden usarse para preparar óxidos sólidos adicionales tratados químicamente, engloban materiales óxidos tales como alúmina, compuestos de los mismos "óxidos mixtos" tales como sílice-alúmina y combinaciones y mezclas de los mismos. Los ejemplos de óxidos mixtos que pueden usarse en el soporte activador adicional de la presente invención incluyen sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-circonia, zeolitas, varios minerales de arcilla, alúmina-titania, alúmina-circonia y cinc-aluminato.
Los componentes/aniones aceptores de electrones adecuados se han analizado previamente. Estos pueden incluir sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, tritiato, fluorocirconato y fluorotitanato, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. Así, por ejemplo, el soporte activador opcional (por ejemplo, óxido sólido tratado químicamente) usado adicionalmente en las composiciones de catalizador de la presente descripción puede ser, o puede comprender, alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada y sílice-titania fluorada, o combinaciones de los mismos.
También, como se ha analizado anteriormente, los óxidos sólidos opcionales tratados químicamente pueden comprender además un metal o ion metálico, tal como cinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, zirconio o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de óxidos sólidos adicionales tratados químicamente que contienen un metal o ion metálico incluyen alúmina clorada impregnada con cinc, alúmina fluorada impregnada con titanio, alúmina fluorada impregnada con cinc, sílice-alúmina clorada impregnada con cinc, sílice-alúmina fluorada impregnada con cinc, alúmina sulfatada impregnada con cinc, aluminato de cinc clorado, aluminato de cinc fluorado, aluminato de cinc sulfatado o cualquier combinación de los mismos.
Los métodos para la preparación de, y las condiciones de la calcinación para, los soportes activadores adicionales u opcionales pueden ser los mismos que los proporcionados anteriormente en la discusión de los soportes activadores de alúmina recubierta con sílice. El volumen de poro y el área superficial de las alúminas recubiertas con sílice se analizaron en la sección precedente y los intervalos proporcionados allí pueden ser adecuados para los soportes adicionales opcionales adicionales.
Según otro aspecto de la presente descripción, la composición de catalizador puede comprender además un soporte activador de intercambio de iones, incluyendo compuestos o minerales de silicato y aluminosilicato, bien con estructuras en capas o sin capas y combinaciones de los mismos. En otro aspecto de esta invención, se usan los aluminosilicatos en capas con intercambio de iones, tales como arcillas pilarizadas, como soportes activadores opcionales. El soporte activador con intercambio de iones puede tratarse opcionalmente con al menos un anión aceptor de electrones tales como los analizados en la presente descripción, aunque normalmente el soporte activador con intercambio de iones no se trata con un anión aceptor de electrones.
Según otro aspecto de la presente descripción, la composición de catalizador comprende además minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Los soportes activadores de mineral de arcilla típicos incluyen aluminosilicatos en capas con intercambio de iones, tales como arcillas pilarizadas. Aunque se usa el término "soporte", no se pretende que se considere como un componente inerte de la composición de catalizador, sino que debe considerarse una parte activa de la composición de catalizador, debido a su asociación íntima con el componente de metal de transición o metaloceno.
Según otro aspecto de la presente invención, los materiales de arcilla de esta invención engloban materiales bien en su estado natural o que se han tratado con varios iones mediante humectación, intercambio iónico o pilarización. Normalmente, el soporte activador de material de arcilla de esta invención comprende arcillas que se han sometido a intercambio de iones con cationes grandes, incluyendo cationes complejos metálicos polinucleares altamente cargados. Sin embargo, los soportes activadores de material de arcilla de esta invención también engloban arcillas que se han sometido a intercambio de iones con sales simples, que incluyen, pero no se limita a, sales de Al(III), Fe(II), Fe(NI), y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato, o nitrito.
Según otro aspecto de la presente invención, el soporte activador adicional comprende una arcilla pilarizada. El término "arcilla pilarizada" se usa para hacer referencia a materiales de arcilla que se han sometido a intercambio de iones con cationes complejos metálicos grandes, normalmente polinucleares, altamente cargados. Los ejemplos de dichos iones incluyen iones Keggin que pueden tener cargas tales como 7+, varios polioxometalatos y otros iones grandes. Así, el término pilarización se refiere a una reacción de intercambio simple en la que los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan con iones grandes altamente cargados, tales como iones Keggin. Estos cationes poliméricos se inmovilizan entonces en las intercapas de la arcilla y cuando se calcinan se convierten en "pilares" de óxido metálico, que soportan efectivamente las capas de arcilla como estructuras semejantes a columnas. Así, una vez la arcilla se seca y se calcina para producir los pilares de soporte entre las capas de arcilla, la estructura de entramado expandida se mantiene y se aumenta la porosidad. Los poros resultantes pueden oscilar en forma y tamaño como una función del material aplicado y el material de arcilla parental usado. Los ejemplos de pilarización y arcillas pilarizadas se encuentran en T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365­ 371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington y A. Jacobson, eds.) Cap. 3, p. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente de Estados Unidos Núm. 4,452,910; Patente de Estados Unidos Núm. 5,376,611; y Patente de Estados Unidos Núm. 4,060,480.
El proceso de pilarización utiliza minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Puede usarse cualquier arcilla pilarizada que pueda aumentar la polimerización de olefinas en la composición catalítica de la presente descripción. Por lo tanto, los minerales de arcilla para la pilarización incluyen alofanos; esmectitas, tanto dioctahédricas (Al) como trioctahédricas (Mg) y derivados de estas tales como montmorilonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; arcillas de capa mixta; las arcillas fibrosas incluyendo sepiolitas, atapulgitas y paligorskitas; una arcilla en serpentina; ilita; laponita; saponita; y cualquier combinación de estas. En un aspecto, el soporte activador de arcilla pilarizada comprende bentonita o montmorilonita. El componente principal de la bentonita es montmorilonita.
La arcilla pilarizada puede pretratarse si se desea. Por ejemplo, una bentonita pilarizada se pretrata por secado a aproximadamente 300 °C bajo una atmósfera inerte, normalmente con nitrógeno seco, durante aproximadamente 3 horas, antes de ser añadida al reactor de polimerización. Aunque en la presente descripción se describe un pretratamiento ejemplar, debe entenderse que el precalentamiento puede llevarse a cabo a muchas otras temperaturas y tiempos, incluyendo cualquier combinación de etapas de temperatura y tiempo, todas las cuales están englobadas por esta invención.
Los soportes activadores usados para preparar las composiciones de catalizador de la presente descripción pueden combinarse con otros materiales de soporte inorgánicos, incluyendo zeolitas, óxidos inorgánicos y óxidos inorgánicos fosfatados. En un aspecto, los materiales de soporte típicos que se usan incluyen sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sílice-titania, sílice/titania coprecipitada, mezclas de estos o cualquier combinación de los mismos.
COMPUESTOS DE METALES DE TRANSICIÓN O METALOCENO
Los activadores-soportes de la presente invención se pueden emplear en una composición de catalizador con uno o más compuestos de metales de transición, con uno o más compuestos metaloceno, o combinaciones de los mismos (por ejemplo, al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno). Generalmente, no hay limitación en la selección del compuesto de metal de transición y/o compuesto de metaloceno, o compuestos que se pueden usar en combinación con los soportes activadores de alúmina recubierta con sílice descritos en la presente descripción. Por ejemplo, los compuestos de metales de transición descritos en las Patentes de Estados Unidos Núm. 7,247,594 y 7,534,842, se pueden usar con los soportes activadores de alúmina recubierta con sílice de esta invención. Ejemplos de tales compuestos de metales de transición pueden incluir, dicloruro de [bis(2,6-diterc-butilfenolato)]titanio, [tetraquis(2,6-diisopropilfenolato)]zirconio, dicloro[bis(2,6-dimetilfenolato)]zirconio bis(tetrahidrofurano), [(2,6-ditercbutil-4-metil)fenolato]zirconio tribencilo, tetraquis(dimetilamido)zirconio, bis(terc-butilamido)ciclodifosfazano zirconio dibencilo, bis(terc-butilamido)ciclodifosfazano zirconio dicloruro, dicloruro de 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenoxi)titanio, dicloruro de 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenoxi)titanio, dicloruro de N-alcoxi-p-cetoiminato tetrahidrofurano titanio, 2,2'-[1,2-etanobis[metilamido-N]metilen]bis[4,6 terc-butilfenoxi]zirconio dibencilo, N,N'-[(amino-N)di-2,1-etano]bis[2-N-2,4,6-trimetilfenil amido]zirconio dibencilo o combinaciones de los mismos.
A menudo, en un compuesto de metaloceno, el metal de transición es Ti, Zr, Hf, Cr, La, Y, Sc o V (o puede ser más de uno, por ejemplo, si se emplea un compuesto de metaloceno dinuclear). Algunos ejemplos de compuestos ansa metaloceno adecuados incluyen:
Ċ
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y similares. Los solicitantes han usado las abreviaturas Ph para fenilo, Me para metilo y t-Bu para terc-butilo.
Los siguientes compuestos representativos de metaloceno con puente también pueden emplearse en las composiciones de catalizador de la presente descripción:
Se contemplan ejemplos adicionales de compuestos metaloceno con puente que son adecuados para uso en las composiciones de catalizador de la presente descripción. Estos incluyen:
Figure imgf000022_0001
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Los siguientes ejemplos de compuestos metaloceno con puente de dos carbonos también pueden usarse en las composiciones de catalizador de la presente descripción:
Figure imgf000025_0001
y similares. El número entero n' en estos compuestos metaloceno oscila generalmente de 0 a aproximadamente 10, incluso, por ejemplo, n' puede ser 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8.
Otros compuestos metaloceno con puente pueden emplearse en las composiciones de catalizador de la presente descripción. Por lo tanto, el alcance de la presente descripción no se limita a las especies de metaloceno con puente proporcionadas anteriormente.
Asimismo, pueden usarse compuestos metaloceno sin puente en las composiciones de catalizador de la presente invención. Dichos compuestos pueden incluir:
Figure imgf000026_0001
y similares.
Otros compuestos metaloceno sin puente adecuados incluyen los siguientes compuestos:
Ċ
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y similares.
Pueden emplearse compuestos adicionales de metaloceno sin puente en las composiciones de catalizador de la presente descripción. Por tanto, el alcance de la presente descripción no se limita a las especies de metaloceno sin puente proporcionadas anteriormente. Otros compuestos metaloceno, incluyendo compuestos medio sándwich y ciclodienilo, pueden usarse en las composiciones de catalizador de la presente descripción y dichos compuestos pueden incluir los siguientes:
Figure imgf000028_0001
o
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De acuerdo con un aspecto de la descripción, el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno puede comprender un compuesto ansa-metaloceno. En otro aspecto, el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno sin puente. En otro aspecto más, el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno dinuclear. En otro aspecto más de la descripción, el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno (o compuesto dinuclear) que contiene un resto alquenilo. Por ejemplo, un metaloceno sin puente o con puente puede contener un sustituyente alquenilo en un grupo Cp, Ind y/o Flu. Alternativamente, o además, un metaloceno con puente puede contener un sustituyente alquenilo en el grupo del puente (o el átomo del puente).
Los compuestos representativos de metaloceno con puente y/o sin puente que pueden emplearse en algunos aspectos de esta invención se describen en las Patentes de Estados Unidos Núm. 5,498,581, 7,026,494, 7,041,617, 7,119,153, 7,148,298, 7,226,886, 7,294,599, 7,312,283, 7,468,452, 7,517,939 y 7,521,572.
En un aspecto de esta descripción, el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la siguiente fórmula:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1,
en donde:
M1 es Ti, Zr o Hf;
(X1) y (X2) independientemente son un grupo Cp, Ind o Flu sustituido o no sustituido; y
(X3) y (X4) independientemente son un grupo haluro (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), un hidruro, un amido, un alcóxido o un hidrocarbilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono.
En otro aspecto de esta invención, el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno puede comprender un metaloceno con puente que tiene la siguiente fórmula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2,
en donde:
M2 es Ti, Zr o Hf;
(X5) y (X6) independientemente son un grupo Cp, Ind o Flu sustituido;
(X5) y (X6) están conectados por un grupo de puente sustituido o no sustituido que comprende una cadena de puente de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puente de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno o fósforo; y
(X7) y (X8) independientemente son un haluro, un hidruro, un amido, un alcóxido o un grupo hidrocarbilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono.
Los metalocenos sin puente y con puente representados por las fórmulas anteriores pueden comprender una variedad de sustituyentes. En cada aparición, cualquier sustituyente en un grupo Cp sustituido, Ind sustituido, Flu sustituido y de puente sustituido puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido de estos, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno. Un grupo hidrocarbilo se usa en la presente descripción para especificar un grupo radical hidrocarburo que incluye arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo y aralquinilo e incluye todos los derivados sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales y/o sustituidos con heteroátomos de los mismos. Los grupos hidrocarbilo adecuados pueden incluir metilo, etilo, propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, fenilo, bencilo, tolilo, xililo, naftilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
Los ejemplos de haluros incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
Los grupos del oxígeno son grupos que contienen oxígeno, ejemplos de los cuales incluyen grupos alcoxi o ariloxi (­ ORA), -OC(O)RA , -OC(O)H, -OSiRA3, -OPRA2 , - OAlRA2 , incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi (-ORA) incluyen metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi y fenoxi sustituido.
Los grupos del azufre son grupos que contienen azufre, ejemplos de los cuales incluyen -SRA, -OSO2RA , -OSO2ORA, -SCN, -SO2Ra, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos del nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, que incluyen NH2 , -NHRA, -NRA2, -NO2, -CN, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los grupos del fósforo son grupos que contienen fósforo, que incluyen -PH2, -PHRA , -PRA2, -P(O)RA2 , -P(ORA)2, -P(O)(ORa )2, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos del arsénico son grupos que contienen arsénico, que incluyen -AsHRA -A s Ra2 , -A s (O)Ra2, -A s (ORa)2, -A s (O)(ORa)2, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos del carbono son grupos que contienen carbono, que incluyen grupos haluro de alquilo que comprenden grupos alquilo sustituidos con haluro con 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, -C(O)H, -C(O)RA , -C(O)ORA , cyano,-C(NRA)H, -C(NRA)RA, -C(NRA )ORA, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los grupos del silicio son grupos que contienen silicio, que incluyen grupos sililo tales como grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo y grupos siloxi, que en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los grupos de silicio incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo.
Los grupos del germanio son grupos que contienen germanio, que incluyen grupos germilo tales como grupos alquilgermilo, grupos arilgermilo, grupos arilalquilgermilo y grupos germiloxi, que en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos del estaño son grupos que contienen estaño, que incluyen grupos estanilo tales como grupos alquilestanilo, grupos arilestanilo, grupos arilalquilestanilo y grupos estanoxi (o "estaniloxi"), que en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Así, los grupos estaño incluyen grupos estanoxi.
Los grupos del plomo son grupos que contienen plomo, que incluyen grupos alquilplomo, grupos arilplomo y grupos arilalquilplomo, que en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos del boro son grupos que contienen boro, que incluyen BRA2, -BXA2, -BRAXA, en los que Xa es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, alcóxido, tiolato de alquilo y en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos del aluminio son grupos que contienen aluminio, que incluyen -AlRA2, -AlXA2, -AlRAXA, en los que Xa es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, alcóxido y tiolato de alquilo y en los que RA en cada caso se selecciona de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos inorgánicos que pueden usarse como sustituyentes incluyen SO2XA, -OA1XA2, -OSiXA3 , -OPXA2, -SXA , -OSO2XA, -As Xa2 , -As (O)Xa2 , -PXa2, en los que Xa es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, amida, alcóxido y tiolato de alquilo y en los que cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido o sustituyente en estos ligandos tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Los grupos organometálicos que pueden usarse como sustituyentes incluyen grupos de organoboro, grupos de organoaluminio, grupos de organogalio, grupos de organosilicio, grupos de organogermanio, grupos de organoestaño, grupos de organoplomo y grupos de organo-metal de transición, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
También se contempla que el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno puede comprender uno o más compuestos metaloceno dinucleares. Los metalocenos dinucleares adecuados incluyen aquellos compuestos descritos en la Solicitud de Patente de Estados Unidos Núm. 12/489,630 y en las Publicaciones de Patente de Estados Unidos Núm. 2009/0170690, 2009/0170691 y 2009/0171041.
COMPUESTOS DE ÓRGANO-ALUMINIO
En algunos aspectos, las composiciones de catalizador de la presente descripción pueden comprender uno o más compuestos de organoaluminio. Dichos compuestos pueden incluir los compuestos que tienen la fórmula:
(RB)3Al;
en la que RB es un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, RB puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo.
Otros compuestos de organoaluminio que pueden usarse en las composiciones de catalizador descritas en la presente descripción pueden incluir los compuestos que tienen la fórmula:
Al(X9)m(X10)3-m,
en la que X9 es un hidrocarbilo; X10 es un alcóxido o un arilóxido, un haluro o un hidruro; y m es de 1 a 3, inclusive. El hidrocarbilo se usa en la presente descripción para especificar un grupo radical hidrocarburo e incluye arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo y aralquinilo e incluye todos los derivados sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales y/o sustituidos con heteroátomos de los mismos. En un aspecto, X9 es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otro aspecto de la presente descripción, X9 es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, X9 puede ser metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o hexilo, en otro aspecto más de la presente descripción.
Según un aspecto de la presente descripción, X10 es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro o un hidruro. En otro aspecto de la presente invención, X10 se selecciona independientemente de flúor y cloro. En otro aspecto más, X10 es cloro.
En la fórmula, Al(X9)m(X10)3-m, m es un número de 1 a 3, incluso, y normalmente, m es 3. El valor de m no está restringido a un número entero; por lo tanto, esta fórmula incluye compuestos sesquihaluro u otros compuestos grupales de organoaluminio.
Los ejemplos de compuestos de organoaluminio adecuados para uso según la presente descripción incluyen compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de los mismos. Los ejemplos específicos de compuestos de organoaluminio adecuados incluyen trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-npropilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio y cloruro de dietilaluminio o combinaciones de los mismos. La presente descripción contempla un método para precontactar un compuesto de metal de transición o y/o metaloceno con un compuesto de organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador para formar una composición de catalizador. Cuando la composición de catalizador se prepara de esta manera, normalmente, aunque no necesariamente, una parte del compuesto de organoaluminio se añade a la mezcla precontactada y otra parte del compuesto de organoaluminio se añade a la mezcla postcontactada preparada cuando la mezcla precontactada se pone en contacto con el soporte activador de óxido sólido. Sin embargo, puede usarse el compuesto de organoaluminio completo para preparar la composición de catalizador bien en la etapa de precontacto o postcontacto. Alternativamente, todos los componentes del catalizador se ponen en contacto en una única etapa. Además, puede usarse más de un compuesto de organoaluminio bien en la etapa de precontacto o postcontacto.
Cuando se añade un compuesto de organoaluminio en múltiples etapas, las cantidades de compuesto de organoaluminio descritas en la presente descripción incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio usada en las mezclas, tanto puesta en contacto previamente como puesta en contacto posteriormente, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional añadido al reactor de polimerización. Por lo tanto, se describen las cantidades totales de compuestos de organoaluminio independientemente de si se usa un único compuesto de organoaluminio o más de un compuesto de organoaluminio.
COMPUESTOS ALUMINOXANO
La presente descripción contempla una composición de catalizador que puede comprender un compuesto aluminoxano. Tal y como se usa en la presente descripción, el término "aluminoxano" se refiere a compuestos, composiciones, mezclas o especies discretas de aluminoxano, independientemente de cómo se preparan, forman o de cualquier otra manera se proporcionan dichos aluminoxanos. Por ejemplo, puede prepararse una composición de catalizador que comprende un compuesto aluminoxano en la que el aluminoxano se proporciona como el poli(óxido de hidrocarbil aluminio) o en la que el aluminoxano se proporciona como la combinación de un compuesto alquil aluminio y una fuente de protones activos tal como agua. Los aluminoxanos también se refieren como poli(óxidos de hidrocarbil aluminio) u organoaluminoxanos.
Los demás componentes del catalizador se ponen normalmente en contacto con el aluminoxano en un disolvente de compuesto hidrocarburo saturado, aunque puede usarse cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte para los reactantes, intermedios y productos de la etapa de activación. La composición de catalizador formada de esta manera se recoge por cualquier método adecuado, por ejemplo, por filtración. Alternativamente, la composición de catalizador se introduce en el reactor de polimerización sin ser aislada.
El compuesto aluminoxano de esta descripción puede ser un compuesto de aluminio oligomérico que comprende estructuras lineales, estructuras cíclicas o estructuras en jaulas o mezclas de las tres. Los compuestos aluminoxano cíclicos que tienen la fórmula:
Figure imgf000032_0001
en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y p es un número entero de 3 a 20, están englobados por esta invención. El resto AIRO mostrado aquí también constituye la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. Así, los aluminoxanos lineales que tienen la fórmula:
Figure imgf000032_0002
en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y q es un número entero de 1 a 50, también están englobados por esta invención.
Además, los aluminoxanos pueden tener estructuras en jaulas de la fórmula RV+a,Rbr-ciAl4rO3r, en la que R* es un grupo alquilo terminal lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; Rb es un grupo alquilo de puente lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; r es 3 o 4; y a es igual a nAi(3) - no(2) + nO(4), en la que nAl(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO(2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados y n O(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados.
Así, los aluminoxanos que pueden emplearse en las composiciones de catalizador de la presente descripción se representan generalmente por fórmulas tales como (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2. En estas fórmulas, el grupo R es normalmente un alquilo C1-C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de compuestos aluminoxano que pueden usarse según la presente descripción incluyen metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, secbutilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano y neopentilaluminoxano o cualquier combinación de los mismos. El metilaluminoxano, etilaluminoxano e isobutilaluminoxano se preparan a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y algunas veces se refieren como poli(óxido de metil aluminio), poli(óxido de etil aluminio) y poli(óxido de isobutil aluminio), respectivamente. También es posible el uso de un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Núm. 4,794,096.
La presente descripción contempla muchos valores de p y q en las fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)p y R(R-Al-O)qA1 R2, respectivamente. En algunos aspectos, p y q son al menos 3. Sin embargo, dependiendo de cómo se prepara, almacena y usa el organoaluminoxano, el valor de p y q puede oscilar en una única muestra de aluminoxano y dichas combinaciones de organoaluminoxanos están contempladas en la presente descripción. En la preparación de una composición de catalizador que contiene un aluminoxano, la relación molar de los moles totales de aluminio en el aluminoxano (o aluminoxanos) a los moles totales de compuesto (o compuestos) de metales de transición y/o metaloceno en la composición está generalmente entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 100 000:1. En otro aspecto, la relación molar está en un intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15 000:1. Opcionalmente, el aluminoxano puede añadirse a una zona de polimerización en intervalos de aproximadamente 0,01 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, de aproximadamente 0,1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L o de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 50 mg/L.
Los organoaluminoxanos pueden prepararse por varios procedimientos. Se describen ejemplos de preparaciones de organoaluminoxano en las patentes de Estados Unidos Núm. 3,242,099 y 4,808,56 1. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar agua en un disolvente orgánico inerte con un compuesto alquil aluminio, tal como (RB)3Al, para formar el compuesto organoaluminoxano deseado. Aunque no se pretende estar obligado por esta declaración, se cree que este método sintético puede rendir una mezcla de especies de aluminoxano R-Al-O tanto lineales como cíclicas, ambas de las cuales se engloban por esta invención. Alternativamente, los organoaluminoxanos se preparan haciendo reaccionar un compuesto alquil aluminio, tal como (RB)3Al, con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un disolvente orgánico inerte.
COMPUESTOS DE ORGANOBORO/ORGANOBORATO
Según otro aspecto de la presente descripción, se proporciona una composición de catalizador que comprende además compuestos de organoboro u organoborato. Dichos compuestos incluyen compuestos de boro neutros, y sales de borato, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, se contemplan los compuestos de fluoroorgano boro y los compuestos de fluoroorgano borato.
Cualquier compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato puede utilizarse con la presente descripción. Los ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato que pueden usarse en la presente invención incluyen boratos de arilo fluorados tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio o mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de fluoroorgano boro que pueden usarse como cocatalizadores en la presente descripción incluyen tris(pentafluorofenil)boro y tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro o mezclas de los mismos. Aunque no se pretende la vinculación a la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato y fluoroorgano boro, y compuestos relacionados, se piensa que forman aniones "de coordinación débil” cuando se combinan con compuestos organometálicos o metaloceno, como se describe en la Patente de Estados Unidos 5,919,983. Los solicitantes también contemplan el uso de compuestos de diboro, o bis-boro, u otros compuestos bifuncionales que contienen dos o más átomos de boro en la estructura química, tal como se describe en J. Am. Chem. Soc., 2005,127, p. 14756-14768.
Generalmente, puede usarse cualquier cantidad de compuesto de organoboro. Según un aspecto de esta descripción, la relación molar de los moles totales del compuesto (o compuestos) de organoboro u organoborato a los moles totales del compuesto (o compuestos) de metales de transición y/o metaloceno en la composición de catalizador está en un intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 15:1. Normalmente, la cantidad del compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato usada es de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto de boro/borato por mol de compuesto(s) de metal de transición y/o metaloceno. Según otro aspecto de esta descripción, la cantidad del compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato es de aproximadamente 0,8 moles a aproximadamente 5 moles del compuesto de boro/borato por mol de compuesto(s) de metal de transición y/o metaloceno.
COMPUESTOS IÓNICOS IONIZANTES
La presente descripción proporciona una composición de catalizador que puede comprender además un compuesto iónico ionizante. Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico que puede funcionar como un cocatalizador para aumentar la actividad de la composición de catalizador. Aunque no se pretende la vinculación a ninguna teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante es capaz de reaccionar con un compuesto metaloceno y convertir el metaloceno en uno o más compuestos metaloceno catiónicos o compuestos metaloceno catiónicos incipientes. De nuevo, aunque no se pretende la vinculación a ninguna teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante mediante la extracción completa o parcial de un ligando aniónico, posiblemente un ligando no alcadienilo, del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante es un activador o cocatalizador independientemente de si ioniza el metaloceno, extrae un ligando de una manera que forma un par iónico, debilita el enlace metal-ligando en el metaloceno, coordina simplemente a un ligando o activa el metaloceno por algún otro mecanismo.
Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active solamente el compuesto de metal de transición y/o metaloceno. La función de activación del compuesto iónico ionizante puede ser evidente en la actividad aumentada de una composición de catalizador como un todo, comparado con una composición de catalizador que no contiene un compuesto iónico ionizante.
Los ejemplos de compuestos iónicos ionizantes incluyen los siguientes compuestos: tetraquis(p-tolil)borato de tri(nbutil)amonio, tetraquis(m-tolil)borato de tri(n-butil) amonio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(p-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(mtolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(mtolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(p-tolil)borato de tropilio, tetraquis(m-tolil)borato de tropilio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrafenilborato de litio, tetraquis(p-tolil)borato de litio, tetraquis(m-tolil)borato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrafenilborato de sodio, tetraquis(p-tolil)borato de sodio, tetraquis(m-tolil)borato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrafenilborato de potasio, tetraquis(p-tolil)borato de potasio, tetraquis(m-tolil)borato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrafenilaluminato de litio, tetraquis(p-tolil)aluminato de litio, tetraquis(mtolil)aluminato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrafenilaluminato de sodio, tetraquis(ptolil)aluminato de sodio, tetraquis(m-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrafenilaluminato de potasio, tetraquis(p-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetraquis (3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio y tetrafluoroaluminato de potasio o combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de compuestos iónicos ionizantes se describen en las patentes de Estados Unidos Núm. 5,576,259 y 5,807,938.
MONÓMEROS DE OLEFINA
Los reactantes insaturados que pueden emplearse con las composiciones de catalizador y procesos de polimerización de esta descripción incluyen normalmente compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Esta descripción engloba procesos de homopolimerización mediante el uso de una única olefina, tal como etileno o propileno, así como reacciones de copolimerización, terpolimerización, etcétera, mediante el uso de un monómero de olefina con al menos un compuesto olefínico diferente. Por ejemplo, los copolímeros, terpolímeros, etcétera, de etileno resultantes generalmente contienen una cantidad mayoritaria de etileno (>50 por ciento en moles) y una cantidad minoritaria de comonómero (<50 por ciento en moles), aunque esto no es un requerimiento. Los comonómeros que pueden copolimerizarse con etileno tienen frecuentemente de 3 a 20 átomos de carbono en su cadena molecular.
En esta invención pueden emplearse olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que pueden polimerizarse con las composiciones de catalizador de esta invención incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas que incluyen ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, también pueden polimerizarse como se describe en la presente descripción. El estireno también puede emplearse como un monómero en la presente invención. En un aspecto, el monómero de olefina es etileno; alternativamente, el monómero de olefina es propileno.
Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina puede comprender, por ejemplo, etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonómero. Según un aspecto de esta descripción, el monómero de olefina en el proceso de polimerización comprende etileno. En este aspecto, ejemplos de comonómeros adecuados de olefina pueden incluir propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o combinaciones de los mismos. Según un aspecto de la presente descripción, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o una combinación de los mismos.
Generalmente, la cantidad de comonómero introducida en una zona del reactor para producir el copolímero es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonómero en base al peso total del monómero y comonómero. Según otro aspecto de la presente invención, la cantidad de comonómero introducida en una zona del reactor es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso del comonómero en base al peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto más, la cantidad de comonómero introducida en una zona del reactor es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 por ciento en peso del en base al peso total del monómero y comonómero. Según otro aspecto más, la cantidad de comonómero introducida en una zona del reactor es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso del comonómero en base al peso total del monómero y comonómero.
Si bien no se pretende la limitación por esta teoría, se cree que cuando se usan olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reactivos, un impedimento estérico puede impedir y/o ralentizar el proceso de polimerización. Así, no se esperaría que las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina eliminadas en cierta medida del doble enlace carbono-carbono impidieran la reacción en la manera en que lo harían los mismos sustituyentes de la olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono. Según un aspecto de la presente descripción, al menos un monómero/reactante es etileno, así que las polimerizaciones son bien una homopolimerización que implica solo etileno o copolimerizaciones con una olefina diferente acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida. Adicionalmente, las composiciones de catalizador de esta descripción pueden usarse en la polimerización de compuestos diolefínicos, que incluye 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
PROCESO DE POLIMERIZACIÓN
Las composiciones de catalizador de la presente descripción pueden usarse para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros y terpolímeros. Uno de dichos procesos de polimerización de olefinas comprende poner en contacto una composición de catalizador con al menos un monómero de olefina y, opcionalmente, al menos un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en el que la composición de catalizador comprende el al menos un compuesto de metal de transición o metaloceno y el al menos un soporte activador. El al menos un soporte activador comprende al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones, en el que al menos una alúmina recubierta con sílice tiene generalmente una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1. El al menos un anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos.
Frecuentemente, una composición de catalizador de la presente descripción, empleada en un proceso de polimerización de olefinas, puede comprender además al menos un compuesto de organoaluminio. Los compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o combinaciones de los mismos.
Las composiciones de catalizador de la presente descripción están previstas para cualquier método de polimerización de olefinas que use varios tipos de reactores de polimerización. Tal y como se usa en la presente descripción, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros y comonómeros de olefina (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros y terpolímeros. Los varios tipos de reactores incluyen aquellos que pueden denominarse reactores discontinuos, en suspensión, en fase gaseosa, en disolución, de alta presión, tubulares o de autoclave. Las condiciones de la polimerización para los varios tipos de reactores son muy conocidas para los expertos en la técnica. Los reactores en fase de gas pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales en etapas. Los reactores en suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Por ejemplo, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en un reactor en fase de gas, un reactor de bucle, un reactor de tanque agitado o una combinación de los mismos. Los tipos de reactores pueden incluir procesos discontinuos o continuos. Los procesos continuos podrían usar una descarga de producto intermitente o continua. Los procesos también pueden incluir el reciclado directo parcial o completo del monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar y/o diluyente.
Los sistemas de reactores de polimerización de la presente descripción pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o múltiples reactores del mismo tipo o de diferentes tipos. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización distintos interconectados por un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a reactores posteriores para la polimerización continuada. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye múltiples reactores de bucle, múltiples reactores de gas, una combinación de reactores de bucle y de gas, múltiples reactores de alta presión o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucle y/o gas. Los reactores múltiples pueden operar en serie o en paralelo.
Según un aspecto de la descripción, el sistema de reactores de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión en bucle que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, diluyente, catalizador y, opcionalmente, cualquier comonómero pueden alimentarse continuamente en un reactor de bucle en el que se produce la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor puede vaporizarse súbitamente para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Pueden usarse varias tecnologías para esta etapa de separación, lo que incluye la vaporización súbita que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión; separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón; o separación por centrifugación.
Un proceso de polimerización en suspensión típico (también conocido como el proceso de formación de partículas) se describe, por ejemplo, en las Patente de Estados Unidos Núm. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415.
Los diluyentes adecuados usados en la suspensión incluyen el monómero que se está polimerizando e hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y nhexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden ocurrir en condiciones masivas donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización del monómero de propileno como se describe en la Patente de Estados Unidos Núm. 5,455,31 4.
Según otro aspecto más de esta descripción, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor en fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o más monómeros ciclados continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado se puede tomar del lecho fluidizado y reciclarse de nuevo en el reactor. Simultáneamente, el producto polimérico se puede extraer del reactor y se puede añadir monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Dichos reactores en fase de gas pueden comprender un proceso para la polimerización en fase de gas en múltiples etapas de olefinas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase de gas independientes mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor en fase de gas se describe en las Patentes de Estados Unidos Núm. 5,352,749, 4588,790, y 5,436,304.
Según otro aspecto más de la descripción, un reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas en las que se añaden monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero puede estar contenido en una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalíticos pueden estar contenidos en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden entremezclarse para la polimerización. Puede emplearse calor y presión apropiadamente para obtener condiciones óptimas de reacción de polimerización.
Según otro aspecto más de la descripción, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en disolución en el que el monómero/comonómero se pone(n) en contacto con la composición de catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero pueden ponerse en contacto en la fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una disolución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener un mejor control de la temperatura y para mantener uniformes las mezclas de polimerización a lo largo de la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
Los reactores de polimerización adecuados para la presente descripción pueden comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de material bruto, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o componentes del catalizador y/o al menos un sistema de recuperación del polímero. Los sistemas de reactores adecuados para la presente descripción pueden comprender además sistemas para la purificación de la carga de alimentación, almacenamiento y preparación del catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación del polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control del proceso.
Las condiciones que se controlan para la eficiencia de la polimerización y para proporcionar las propiedades deseadas al polímero incluyen la temperatura, presión y las concentraciones de los distintos reactantes. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad catalítica, al peso molecular del polímero y a la distribución de peso molecular. La temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización de acuerdo con la ecuación de energía libre de Gibbs. Normalmente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 110 °C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 90 °C.
Las presiones adecuadas también oscilarán de acuerdo con el tipo de reactor y de polimerización. Generalmente, la presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es menor que 1000 psig. Habitualmente, la presión para la polimerización en fase gaseosa es a aproximadamente 200 a 500 psig. Generalmente, la polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave se opera a aproximadamente 20 000 a 75 000 psig. Generalmente, los reactores de polimerización también pueden operar en una región supercrítica que ocurre a mayores temperaturas y presiones. La operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
Según un aspecto de esta descripción, la relación de hidrógeno a monómero de olefina en el proceso de polimerización puede controlarse. Esta relación en peso puede oscilar de 0 ppm a aproximadamente 10000 pm de hidrógeno, en base al peso del monómero de olefina. Por ejemplo, el reactante o la relación de alimentación de hidrógeno a monómero de olefina puede controlarse a una relación en peso que se encuentra en un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 7500 ppm, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 5000 ppm o de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1000 ppm.
También se contempla que el monómero, comonómero (o comonómeros) y/o hidrógeno puedan pulsarse periódicamente al reactor, por ejemplo, de una manera similar a la empleada en la Patente de Estados Unidos Núm.
5,739,220 y en la Publicación de Patente de Estados Unidos Núm. 2004/0059070.
En las polimerizaciones de etileno, la relación de alimentación de hidrógeno a monómero de etileno, independientemente del comonómero(s) empleado, se controla generalmente a una relación en peso en un intervalo de aproximadamente 0 ppm a aproximadamente 1000 ppm, pero diana específica de la relación en peso puede depender del peso molecular del polímero deseado o del índice de fusión (MI). Para los polímeros (homopolímeros, copolímeros, etcétera) de etileno que tienen un MI de alrededor de 1g/10 min, la relación en peso de hidrógeno a etileno puede encontrarse normalmente en un intervalo de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 300 ppm, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 250 ppm o de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 200 ppm.
La concentración de los reactantes que entran en el reactor de polimerización puede controlarse para producir resinas con determinadas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que se formará por la resina de polímero y el método para formar ese producto pueden determinar finalmente las propiedades y atributos deseados del polímero. Las propiedades mecánicas incluyen ensayos de tensión, flexión, impacto, fluencia, relajación de tensión y dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estereorregularidad, crecimiento de fractura, ramificación de cadena larga y medidas reológicas.
Esta descripción también está dirigida a los polímeros de olefina producidos por cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente descripción. Los artículos de fabricación pueden formarse a partir de, y pueden estar compuesto por, los polímeros de olefina producidos según esta descripción.
POLÍMEROS Y ARTÍCULOS
Si el polímero resultante producido según la presente invención es, por ejemplo, un polímero o copolímero de etileno, sus propiedades pueden caracterizarse por varias técnicas analíticas conocidas y usadas en la industria de las poliolefinas. Los artículos de fabricación pueden formarse a partir de, y pueden estar compuestos por, los polímeros de etileno de esta descripción, cuyas propiedades típicas se proporcionan más adelante.
Los polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) producidos según esta descripción generalmente tienen un índice de fusión (MI) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100 g/10 min. Los índices de fusión en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 g/10 min. o de 0,1 aproximadamente 0,3 a aproximadamente 20 g/10 min, son contemplados en otros aspectos de esta descripción. Por ejemplo, un polímero de la presente descripción puede tener un índice de fusión en un intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 g/10 min.
La densidad de los polímeros basados en etileno producidos usando uno o más compuestos de metales de transición y/o metaloceno y soportes activadores de la presente descripción, se encuentra normalmente en el intervalo de aproximadamente 0,87 a aproximadamente 0,97 g/cm3. En un aspecto de esta descripción, la densidad de un polímero de etileno está en un intervalo de aproximadamente 0,89 a aproximadamente 0,96 g/cm3. En otro aspecto más, la densidad está en un intervalo de aproximadamente 0,90 a aproximadamente 0,95 g/cm3, tal como, d o m é s t ic o , u n r e c u b r im ie n t o , u n p r o d u c t o m o ld e a d o , u n d i s p o s i t i v o o m a t e r i a l m é d ic o , u n a t u b e r í a , u n a lá m in a o c in t a y u n ju g u e t e . P u e d e n e m p le a r s e v a r io s p r o c e s o s p a r a c o n f o r m a r e s t o s a r t í c u lo s . E j e m p lo s d e e s t o s p r o c e s o s in c lu y e n m o ld e o p o r in y e c c ió n , m o ld e o p o r s o p la d o , m o ld e o r o t a c io n a l , e x t r u s ió n d e p e l í c u la , e x t r u s ió n d e lá m in a , e x t r u s ió n d e p e r f i l , y t e r m o c o n f o r m a c ió n . A d i c i o n a lm e n t e , f r e c u e n t e m e n t e s e a ñ a d e n a d i t i v o s y m o d i f i c a d o r e s a e s t o s p o l í m e r o s c o n e l f in d e p r o p o r c io n a r u n p r o c e s a m ie n t o d e l p o l í m e r o o a t r i b u t o s a l p r o d u c t o d e u s o f in a l b e n e f i c io s o s .
Ejemplos
L a in v e n c ió n s e i l u s t r a a d i c i o n a lm e n t e m e d ia n t e lo s s i g u ie n t e s e je m p lo s .
L a s c a r a c t e r i z a c io n e s r e o ló g ic a s d e f u s ió n s e r e a l i z a r o n c o m o s ig u e . L a s m e d ic i o n e s d e c iz a l la o s c i la t o r ia d e p e q u e ñ a d e f o r m a c ió n ( 10 % ) s e r e a l i z a r o n e n u n r e ó m e t r o R h e o m e t r i c s S c i e n t i f i c , I n c . A R E S u s a n d o u n a g e o m e t r í a d e p la c a s p a r a le la s . T o d o s lo s e n s a y o s r e o ló g ic o s s e r e a l i z a r o n a 19 0 ° C . L o s d a t o s d e v i s c o s id a d c o m p le ja |n* | f r e n t e a la f r e c u e n c ia ( w ) f u e r o n d e s p u é s a j u s t a d o s e n la c u r v a m e d ia n t e e l u s o d e l m o d e l o e m p í r i c o m o d i f i c a d o d e C a r r e a u - Y a s u d a ( C Y ) d e t r e s p a r á m e t r o s p a r a o b t e n e r la v i s c o s id a d d e c i z a l l a m i e n t o c e r o - no, e l t i e m p o d e r e la j a c ió n v i s c o s a c a r a c t e r í s t i c a - Tn y e l p a r á m e t r o d e a m p l i t u d - a . E l m o d e l o e m p í r i c o s im p l i f i c a d o d e C a r r e a u -Y a s u d a ( C Y ) e s d e la s i g u ie n t e m a n e r a .
Figure imgf000039_0001
L o s d e t a l l e s d e la s i g n i f i c a n c ia e in t e r p r e t a c ió n d e l m o d e l o C Y y lo s p a r á m e t r o s d e r i v a d o s p u e d e n e n c o n t r a r s e e n : C . A . H i e b e r y H . H . C h ia n g , R h e o l . A c t a , 28 , 321 ( 1989 ) ; C . A . H i e b e r y H . H . C h ia n g , P o ly m . E n g . S c i . , 32 , 931 ( 1992 ) ; y R . B . B i r d , R . C . A r m s t r o n g y O . H a s s e g e r , D y n a m i c s o f P o l y m e r i c L iq u id s , v o l u m e n 1 , F lu id M e c h a n i c s , 2 a E d ic ió n , J o h n W i l e y & S o n s ( 1987 ) . E l p a r á m e t r o C y “ a ” ( C Y - a ) s e r e p o r t a p a r a a l g u n a s d e la s r e s in a s d e p o l í m e r o p r o d u c i d a s e n la p r e s e n t e d e s c r ip c ió n .
L o s p e s o s m o le c u la r e s y la s d i s t r i b u c io n e s d e p e s o s m o le c u la r e s s e o b t u v i e r o n u s a n d o u n a u n id a d d e c r o m a t o g r a f í a a a l t a t e m p e r a t u r a P L 22 o S E C ( P o l y m e r L a b o r a t o r i e s ) c o n t r i c l o r o b e n c e n o ( T C B ) c o m o d i s o lv e n t e , c o n u n c a u d a l d e 1 m L / m in u t o a u n a t e m p e r a t u r a d e 145 ° C . S e u s ó B H T ( 2 , 6 - d i - t e r c - b u t i l - 4 - m e t i l f e n o l ) a u n a c o n c e n t r a c i ó n d e 0 , 5 g / L c o m o e s t a b i l i z a n t e e n e l T C B . S e u s ó u n v o l u m e n d e in y e c c ió n d e 200 p L c o n u n a c o n c e n t r a c i ó n d e p o l í m e r o n o m in a l d e 1 , 5 m g / m L . L a d i s o lu c i ó n d e la m u e s t r a e n T C B e s t a b i l i z a d o s e l l e v ó a c a b o c a l e n t a n d o a 150 ° C d u r a n t e 5 h o r a s c o n a g i t a c ió n s u a v e o c a s i o n a l . L a s c o l u m n a s u s a d a s f u e r o n t r e s c o l u m n a s P L g e l M ix e d A L S ( 7 , 8 x 300 m m ) y s e c a l ib r a r o n c o n u n p a t r ó n d e p o l ie t i l e n o l i n e a l a m p l i o ( P h i l l i p s M a r l e x ® B H B 5003 ) p a r a e l q u e s e h a b í a d e t e r m i n a d o e l p e s o m o le c u la r .
Figure imgf000039_0002
T o d a s la s p o l im e r i z a c i o n e s s e l l e v a r o n a c a b o e n u n r e a c t o r a g i t a d o d e u n g a ló n . E n p r im e r lu g a r , e l r e a c t o r s e p u r g ó c o n n i t r ó g e n o y s e c a l e n t ó a p r o x i m a d a m e n t e a 120 ° C . D e s p u é s d e e n f r i a r p o r d e b a jo d e a p r o x i m a d a m e n t e 40 ° C y d e p u r g a r c o n v a p o r d e is o b u t a n o , e l c o m p u e s t o m e t a lo c e n o s e c a r g ó e n e l r e a c t o r b a jo n i t r ó g e n o . L a c a n t id a d d e m e t a lo c e n o v a r i ó s o b r e la b a s e d e la r e la c ió n d e m e t a lo c e n o a s o p o r t e a c t i v a d o r , p e r o e s t a b a g e n e r a lm e n t e e n e l i n t e r v a lo d e 0 ,1 a 3 , 5 m i l ig r a m o s . A p r o x i m a d a m e n t e 100 m g d e l s o p o r t e a c t i v a d o r ( A - S ) s e a ñ a d ie r o n e n t o n c e s a l r e a c t o r , s e g u id o d e a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 3 m L d e l c o c a t a l i z a d o r t r i i s o b u t i l a l u m i n i o ( T I B A ) 1 M . E l r e a c t o r s e c e r r ó e n t o n c e s y , s i s e in d ic a , s e in y e c t a r o n a p r o x i m a d a m e n t e 48 g d e 1 - h e x e n o e n e l r e a c t o r . S e a ñ a d ie r o n d o s l i t r o s d e i s o b u t a n o b a jo p r e s ió n y e l r e a c t o r s e c a l e n t ó p o s t e r i o r m e n t e h a s t a a p r o x i m a d a m e n t e 90 ° C . L o s c o n t e n i d o s d e l r e a c t o r s e m e z c la r o n a 700 r p m . E n t o n c e s , s e a ñ a d ió e t i l e n o a l r e a c t o r y s e a l im e n t ó a d e m a n d a p a r a m a n t e n e r u n a p r e s ió n t o t a l c o n s t a n t e d e a p r o x i m a d a m e n t e 420 p s ig . E l r e a c t o r s e m a n t u v o y c o n t r o ló a 90 ° C a lo largo del tiempo de operación de 60 minutos de la polimerización. Después de la finalización, el isobutano y el etileno se extrajeron del reactor, el reactor se abrió y el producto polímero se recogió y secó.
Ejemplo 1 de referencia
Síntesis de un soporte activador de sílice-alúmina fluorada
Se obtuvo una sílice-alúmina de W.R. Grace Company que contenía aproximadamente 13 % de alúmina en peso y que tenía un área superficial de aproximadamente 400 m2/g y un volumen de poro de aproximadamente 1,2 mL/g. Este material se obtuvo como un polvo que tenía un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 70 micrómetros. Se impregnaron aproximadamente 100 gramos de este material con una disolución que contenía aproximadamente 200 mL de agua y aproximadamente 10 gramos de hidrógeno fluoruro de amonio, dando como resultado un polvo húmedo que tenía la consistencia de arena húmeda. Después, esta mezcla se colocó en una bandeja plana y se dejó secar a vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas.
Para calcinar el soporte, se pusieron aproximadamente 10 gramos de esta mezcla en polvo en un tubo de cuarzo de 1.75 pulgadas provisto en un disco de cuarzo sinterizado en la parte inferior. Mientras el polvo estaba apoyado en el disco, el aire seco (el nitrógeno puede ser sustituido) al pasar a través de una columna de tamiz molecular 13X, se sopló hacia arriba a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1,6 a 1,8 pies cúbicos estándar por hora. Se encendió entonces un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo y la temperatura se elevó a la velocidad de aproximadamente 400 °C por hora hasta la temperatura de calcinación deseada de aproximadamente 450 °C. A esta temperatura, se dejó que el polvo se fluidizara durante aproximadamente tres horas en el aire seco. Posteriormente, la alúmina-sílice fluorada se recogió y se almacenó bajo nitrógeno seco y se usó sin exposición a la atmósfera. El soporte activador de sílice-alúmina fluorada del Ejemplo 1 se abrevia como A-S1. La relación en peso de alúmina a sílice en A-S1 es aproximadamente 0,15:1.
Ejemplo 2 de Referencia
Síntesis de un soporte activador de alúmina sulfatada
Se obtuvo boehmita de W.R. Grace Company bajo la designación "Alúmina A" y tenía un área superficial de aproximadamente 300 m2/g y un volumen de poro de aproximadamente 1,3 mL/g. Este material se obtuvo en forma de polvo con un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 100 micrómetros. Este material se impregnó hasta una humedad incipiente con una disolución acuosa de sulfato de amonio hasta que fue igual a aproximadamente un 15 % de sulfato. Después, esta mezcla se colocó en una bandeja plana y se dejó secar a vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas.
Para calcinar el soporte, se pusieron aproximadamente 10 gramos de esta mezcla en polvo en un tubo de cuarzo de 1.75 pulgadas provisto en un disco de cuarzo sinterizado en la parte inferior. Mientras el polvo estaba apoyado en el disco, el aire seco (el nitrógeno puede ser sustituido) al pasar a través de una columna de tamiz molecular 13X, se sopló hacia arriba a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1,6 a 1,8 pies cúbicos estándar por hora. Se encendió entonces un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo y la temperatura se elevó a la velocidad de aproximadamente 400 °C por hora hasta la temperatura de calcinación deseada de aproximadamente 600 °C. A esta temperatura, se dejó que el polvo se fluidizara durante aproximadamente tres horas en el aire seco. Después, se recolectó la alúmina sulfatada y se almacenó en nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera. El soporte activador de alúmina sulfatada del Ejemplo 2 se abrevia como A-S2.
Ejemplo 3
Síntesis de un soporte activador de alúmina recubierta con sílice fluorada
Se obtuvo una alúmina recubierta con sílice de Sasol Company bajo la designación "Siral 28M" que contiene aproximadamente un 72 % de alúmina en peso y que tiene un área superficial de aproximadamente 340 m2/g y un volumen de poro de aproximadamente 1,6 mL/g. Este material se obtuvo como un polvo que tenía un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 70 micrómetros. La información adicional sobre los materiales Siral puede encontrarse en W. Daniell et al., “Enhanced surface acidity in mixed alumina-silicas: a low temperature FTIR study,” en Applied Catalysis A: General 196 (2000) 247-260, la descripción se incorpora en la presente descripción por referencia en su totalidad. El Siral 28M se calcinó en primer lugar a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, después se impregnó hasta una humedad incipiente con una disolución al 10 % de bifluoruro de amonio en metanol. Después, esta mezcla se colocó en una bandeja plana y se dejó secar a vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas.
Para calcinar el soporte, se pusieron aproximadamente 10 gramos de esta mezcla en polvo en un tubo de cuarzo de 1.75 pulgadas provisto en un disco de cuarzo sinterizado en la parte inferior. Mientras el polvo estaba apoyado en el disco, el aire seco (el nitrógeno puede ser sustituido) al pasar a través de una columna de tamiz molecular 13X, se sopló hacia arriba a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1,6 a 1,8 pies cúbicos estándar por hora. Se encendió entonces un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo y la temperatura se elevó a la velocidad de aproximadamente 400 °C por hora hasta la temperatura de calcinación deseada de aproximadamente 600 °C. A esta temperatura, se dejó que el polvo se fluidizara durante aproximadamente tres horas en el aire seco. Después, se recolectó la alúmina recubierta con sílice fluorada y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera. El soporte activador de alúmina recubierta con sílice fluorada del Ejemplo 3 se abrevia como A-S3. La relación en peso de alúmina a sílice en A-S3 es aproximadamente 2,6:1.
Ejemplo 4
Comparación de la actividad del catalizador de la polimerización usando MET 1 y los soportes activadores de los Ejemplos 1-3
El compuesto metaloceno del Ejemplo 4, abreviado "MET 1", tiene la siguiente estructura (Ph = Fenilo; t-Bu = tercbutilo):
Figure imgf000041_0001
El compuesto metaloceno MET 1 puede prepararse según cualquier método adecuado. Una de dichas técnicas se describe en la Publicación de Patente de Estados Unidos Núm. 2007-01 79044.
Los soportes activadores de los Ejemplos 1-3 se cargaron en experimentos separados en el reactor con varios niveles de MET 1, junto con una cantidad constante del cocatalizador TIBA. No se introdujo hexeno. La Figura 1 ilustra la actividad resultante del catalizador de la polimerización para cada uno de los tres soportes activadores, como una función de la relación de MET 1 a soporte activador. La actividad se mide en unidades de gramos de polietileno producido por gramo de A-S por hora. La concentración de MET 1 osciló de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 micromoles de MET 1 por gramo del A-S. La Figura 1 demuestra que A-S3 proporcionó una mejor actividad del catalizador a bajos niveles de MET 1, muy superior a la de A-S1 y casi el doble que la de A-S2. Por lo tanto, se necesitaría menos metaloceno en un sistema de catalizador que empleara A-S3 para proporcionar la misma actividad de catalizador conseguida con una mayor carga de metaloceno con el soporte activador A-S2. Como el compuesto metaloceno empleado en un sistema de catalizador de la polimerización puede ser un componente costoso, la reducción de la cantidad de metaloceno puede ser un beneficio significativo. La Figura 1 también indica que la actividad usando A-S3 fue comparable a la de A-S2 a la mayor carga de metaloceno.
La Figura 2 ilustra los mismos datos de la actividad de catalizador de la polimerización, pero, sin embargo, la actividad se mide en unidades de gramos de polietileno producido por gramo de MET 1 por hora. La actividad de catalizador usando A-S2 es relativamente constante a lo largo de un intervalo de concentración de MET 1 de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 micromoles de MET 1 por gramo de A-S. La mayor actividad del catalizador de un sistema que emplea A-S3 a bajas cargas de MET 1 también se pone de manifiesto en la Figura 2. El peso molecular y otras propiedades de las resinas de polímero producidas usando A-S3 se comparan con las producidas usando A-S2, a una carga de MET 1 de 3,5 mg por 100 gramos de soporte activador, en la Tabla I siguiente. El polímero producido usando A-S3 tenía un peso molecular menor que el producido usando A-S2.
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Figure imgf000041_0002
Ejemplo 5
Comparación de la actividad del catalizador de la polimerización usando MET 2 y los soportes activadores de los Ejemplos 1-3
El compuesto metaloceno del Ejemplo 5 fue dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) hafnio (abreviado “MET 2”), que puede prepararse según cualquier método adecuado para sintetizar compuestos metaloceno.
Los soportes activadores de los Ejemplos 1-3 se cargaron en experimentos separados en el reactor con varios niveles de MET 2, junto con una cantidad constante del cocatalizador TIBA. Para el Ejemplo 5, el reactor se mantuvo y controló a 95 °C a lo largo del tiempo de operación de 60 minutos de la polimerización. No se introdujo hexeno. La Figura 3 compara la actividad resultante del catalizador de la polimerización para cada uno de los tres soportes activadores, como una función de la relación de MET 2 a soporte activador. La actividad se mide en unidades de gramos de polietileno producido por gramo de A-S por hora. La concentración de MET 2 osciló de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 micromoles de MET 2 por gramo del A-S. La Figura 3 demuestra que A-S3 proporcionó más de dos veces la actividad de catalizador a todos los niveles de carga de metaloceno cuando se compara con la actividad de catalizador lograda usando bien A-S1 o A-S2.
La Figura 4 muestra los mismos datos de la actividad de catalizador de la polimerización, pero, sin embargo, la actividad se mide en unidades de gramos de polietileno producido por gramo de MET 2 por hora. No solo es mayor la actividad de catalizador a todas las cargas de MET 2 (micromoles de MET 2 por gramo de A-S) para el sistema de catalizador que contiene A-S3, sino que la actividad a la menor carga de metaloceno es más de 100000 gramos de polietileno (por gramo de MET 2 por hora) mayor que la actividad de los sistemas de catalizador usando bien A-S1 o A-S2. Por lo tanto, puede usarse menos metaloceno en un sistema de catalizador que emplea A-S3 para proporcionar la misma actividad de catalizador que la conseguida con cargas mucho mayores de metaloceno usando bien el soporte activador A-S1 o A-S2.
Ejemplo 6
Efecto del precontacto en la actividad del catalizador de la polimerización de un sistema de catalizador que contiene MET 2 y A-S3
La Figura 5 compara los gramos de polietileno producido por hora para un sistema de catalizador precontactado y para un sistema de catalizador que no es precontactado. El procedimiento de la polimerización usado para el sistema de catalizador que no se precontactó fue sustancialmente el mismo que el empleado en el Ejemplo 5. En este caso, sin embargo, se usó una cantidad fijada de aproximadamente 0,3 miligramos de MET 2. Para el sistema de catalizador precontactado, se mezclaron m ET-2, A-S3 y TIBA en primer lugar en un recipiente separado durante aproximadamente 30 minutos antes de introducirlos en el reactor y exponerlos a etileno. Como se muestra en la Figura 5, el sistema de catalizador precontactado proporcionó una mejora significativa en la actividad de polimerización frente al sistema de catalizador que no es precontactado.
Ejemplo 7
Comparación de la actividad del catalizador de la polimerización usando MET 3 y los soportes activadores de los Ejemplos 2-3
El compuesto metaloceno del Ejemplo 7, abreviado "MET 3", tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000043_0001
E l c o m p u e s t o m e t a lo c e n o M E T 3 p u e d e p r e p a r a r s e s e g ú n c u a l q u i e r m é t o d o a d e c u a d o . U n a d e d i c h a s t é c n i c a s s e d e s c r ib e e n la P a t e n t e d e E s t a d o s U n id o s 7 , 064 , 225.
L o s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s d e lo s E j e m p lo s 2 - 3 s e c a r g a r o n e n e x p e r i m e n t o s s e p a r a d o s e n e l r e a c t o r c o n v a r i o s n i v e le s d e M E T 3 , j u n t o c o n u n a c a n t id a d c o n s t a n t e d e l c o c a t a l i z a d o r T I B A . N o s e in t r o d u j o h e x e n o . L a Figura 6 c o m p a r a la a c t i v i d a d r e s u l t a n t e d e l c a t a l i z a d o r d e la p o l im e r i z a c i ó n p a r a A - S 2 y A - S 3 , c o m o u n a f u n c ió n d e la r e la c i ó n d e M E T 3 a s o p o r t e a c t i v a d o r . L a a c t i v i d a d s e m id e e n u n i d a d e s d e g r a m o s d e p o l ie t i l e n o p r o d u c i d o p o r g r a m o d e A - S p o r h o r a . L a c o n c e n t r a c i ó n d e M E T 3 o s c i ló d e a p r o x i m a d a m e n t e 5 a a p r o x i m a d a m e n t e 120 m ic r o m o le s d e M E T 3 p o r g r a m o d e l A - S . L a Figura 6 d e m u e s t r a q u e A - S 3 p r o p o r c io n ó u n a m a y o r a c t i v i d a d d e c a t a l i z a d o r a m e n o r e s c a r g a s d e m e t a lo c e n o e n e l s o p o r t e a c t i v a d o r c o m p a r a d o c o n A - S 2.
L a Figura 7 m u e s t r a lo s m is m o s d a t o s d e la a c t i v i d a d d e c a t a l i z a d o r d e la p o l im e r iz a c i ó n , p e r o , s in e m b a r g o , la a c t i v i d a d s e m id e e n u n i d a d e s d e g r a m o s d e p o l ie t i l e n o p r o d u c i d o p o r g r a m o d e M E T 3 p o r h o r a . A c a r g a s d e m e t a lo c e n o d e a p r o x i m a d a m e n t e 60 y m a y o r e s ( m i c r o m o l e s d e M E T 3 p o r g r a m o d e A - S ) , la s a c t i v i d a d e s d e lo s s is t e m a s d e c a t a l i z a d o r q u e c o n t ie n e n A - S 2 y A - S 3 f u e r o n m u y s im i la r e s . S in e m b a r g o , a b a ja s c a r g a s d e m e t a lo c e n o , la a c t i v i d a d d e c a t a l i z a d o r f u e m u c h o m a y o r p a r a e l s i s t e m a d e c a t a l i z a d o r q u e e m p le a A - S 3 . C o m o s e h a m e n c io n a d o a n t e r io r m e n t e , p u e d e u s a r s e m e n o s m e t a lo c e n o e n u n s is t e m a d e c a t a l i z a d o r q u e e m p le a A - S 3 p a r a p r o p o r c io n a r la m is m a a c t i v i d a d d e c a t a l i z a d o r q u e la c o n s e g u id a c o n c a r g a s m u c h o m a y o r e s d e m e t a lo c e n o u s a n d o e l s o p o r t e a c t i v a d o r A - S 2.
E j e m p lo s 8 - 10
E f e c t o d e la c o n c e n t r a c i ó n d e f l u o r u r o e n la a c t i v i d a d d e s o p o r t e s a c t i v a d o r e s d e a lú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e f l u o r a d a
E l s o p o r t e d e a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e u s a d o e n lo s E j e m p lo s 8 - 10 f u e e l m is m o q u e la a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e c o n a l t o c o n t e n i d o d e a l ú m i n a e m p le a d a e n e l E j e m p lo 3 , q u e c o n t e n í a a p r o x i m a d a m e n t e u n 72 % d e a l ú m i n a e n p e s o . P a r a lo s E j e m p lo s 8 - 10 , e s t e m a t e r i a l n o c a l c in a d o s e im p r e g n ó h a s t a u n a h u m e d a d i n c ip ie n t e c o n u n a d i s o lu c i ó n d e b i f l u o r u r o d e a m o n i o e n m e t a n o l a l 5 % , 10 % o 15 % , s e g u id o d e c a l c in a c i ó n a u n a t e m p e r a t u r a d e a p r o x i m a d a m e n t e 600 ° C d u r a n t e a p r o x i m a d a m e n t e t r e s h o r a s , d e la m a n e r a d e s c r i t a e n e l E j e m p lo 3.
L a s p o l im e r i z a c i o n e s d e e t i l e n o s e l l e v a r o n a c a b o c o m o s e d e s c r i b e e n e l E j e m p lo 7 , e x c e p t o q u e , e n e s t e c a s o , la c a r g a d e M E T 3 s e f i j ó a 3 , 5 m i l ig r a m o s p o r 100 g d e l s o p o r t e a c t i v a d o r .
Figure imgf000043_0002
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Figure imgf000044_0001
E j e m p lo s 11 - 17
E f e c t o d e la r e la c ió n e n p e s o d e a l ú m i n a a s í l i c e e n la a c t i v i d a d d e s o p o r t e s d e a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e f l u o r a d a
L a Tabla III e n u m e r a lo s s o p o r t e s d e s í l i c e , a l ú m in a , s í l i c e - a l ú m in a o a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e q u e t ie n e n d i f e r e n t e s r e la c i o n e s d e a l ú m i n a a s í l i c e , e m p le a d a s e n lo s E je m p lo s 11 - 17. E l g r a d o d e s í l i c e - a l ú m in a u s a d o e n e l E j e m p lo 16 f u e e l m is m o q u e e l e m p le a d o e n e l E je m p lo 1 y e l g r a d o d e a l ú m i n a u s a d o e n e l E je m p lo 11 f u e e l m is m o q u e e l e m p le a d o e n e l E je m p lo 2. E l g r a d o d e s í l i c e u s a d o e n e l E je m p lo 17 f u e s í l i c e d e g r a d o 952 d e W . R . G r a c e C o m p a n y . L a s a l ú m i n a s r e c u b i e r t a s c o n s í l i c e u s a d a s e n lo s E j e m p lo s 12 - 15 s e o b t u v i e r o n d e S a s o l , c a d a u n a p r e p a r a d a p o r la m is m a t é c n ic a , p e r o c o n u n a d i f e r e n t e r e la c i ó n e n p e s o d e a l ú m i n a a s í l i c e .
C a d a s o p o r t e s e p r e c a l c in ó e n p r im e r lu g a r a 600 ° C , d e s p u é s s e im p r e g n ó c o n b i f l u o r u r o d e a m o n i o a l 10 % e n m e t a n o l , d e s p u é s s e c a l c in ó d e n u e v o a 600 ° C , d e la m a n e r a d e s c r i t a e n e l E je m p lo 3. L a s p o l im e r i z a c i o n e s d e e t i l e n o s e l l e v a r o n a c a b o c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo 7 ( p o r e j e m p lo , 100 m g d e A S , 0 , 3 m m o l e s d e T I B A ) , e x c e p t o q u e , e n e s t e c a s o , la c a r g a d e M E T 3 s e f i j ó a a p r o x i m a d a m e n t e 3 , 5 m g y s e c a r g a r o n e n e l r e a c t o r a p r o x i m a d a m e n t e 48 g r a m o s d e 1 - h e x e n o .
C o m o s e m u e s t r a e n la Tabla III , la s a c t i v i d a d e s d e c a t a l i z a d o r d e lo s E j e m p lo s 12 - 15 f u e r o n s u p e r i o r e s a la s a c t i v i d a d e s d e c a t a l i z a d o r d e lo s E j e m p lo s 11 y 16 - 17. D e b id o a l e x c e s o d e M E T 3 q u e s e u s ó , la s a c t i v i d a d e s b a s a d a s e n la c a n t i d a d d e M E T 3 q u e s e e m p le ó , e n u n i d a d e s d e k i l o g r a m o s d e p o l ie t i l e n o p o r g r a m o d e M E T 3 p o r h o r a , s o n b a ja s .
T l III. E m l 11-17 n l m m l n MET :
Figure imgf000044_0002
E j e m p lo s 18 - 24
C o m p o s i c io n e s d e c a t a l i z a d o r q u e c o n t ie n e n M E T 3 y s o p o r t e s a c t i v a d o r e s d e a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e c o n a n i o n e s ú n i c o s o d u a le s
E l c o m p u e s t o m e t a lo c e n o , M E T 3 , s e u s ó e n lo s E je m p lo s 18 - 2 4 . L a Tabla IV e n u m e r a lo s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s e m p le a d o s e n lo s E j e m p lo s 18 - 24 y la a c t i v i d a d d e c a t a l i z a d o r r e s p e c t i v a , e l p a r á m e t r o C Y - a y T a n D e l t a ( a 0 , 1 / s ) p a r a c a d a e je m p lo . L a a l ú m i n a s u l f a t a d a e n e l E je m p lo 18 s e p r e p a r ó d e la m is m a m a n e r a q u e e n e l E je m p lo 2. L a a l ú m i n a f l u o r a d a e n e l E j e m p lo 19 s e p r e p a r ó c o m o e n e l E j e m p lo 1 , e x c e p t o q u e e l s o p o r t e f u e " A l ú m in a A " d e W . R . G r a c e C o m p a n y .
L a a l ú m i n a c lo r a d a e n e l E j e m p lo 20 s e p r e p a r ó c o m o s ig u e . S e p u s i e r o n a p r o x i m a d a m e n t e 10 g r a m o s d e " A l ú m in a A " d e W . R . G r a c e C o m p a n y e n u n t u b o d e c u a r z o d e 2 p u l g a d a s s u s p e n d id o e n u n a f r i t a d e v id r i o s in t e r i z a d o . S e p a s ó n i t r ó g e n o a t r a v é s d e l le c h o d e a l ú m i n a a u n a v e l o c id a d d e 0 ,1 p ie s / s . S e e n c e n d ió u n h o r n o e lé c t r i c o a l r e d e d o r d e l t u b o d e c u a r z o y la t e m p e r a t u r a s e e l e v ó h a s t a a p r o x i m a d a m e n t e 600 ° C d u r a n t e 1 , 5 h o r a s , d e s p u é s s e in y e c t ó a p r o x i m a d a m e n t e 1 m L d e C C l4 l í q u id o y s e e v a p o r ó e n la c o r r i e n t e d e n i t r ó g e n o y s e p u s o e n c o n t a c t o c o n e l le c h o d e a l ú m in a . L a e t a p a d e c a l c i n a c i ó n s e c o n t in u ó d u r a n t e 2 h o r a s , d e s p u é s la a l ú m i n a c lo r a d a s e e n f r ió y s e a l m a c e n ó s in e x p o s ic ió n a la a t m ó s f e r a .
L a s í l i c e - a l ú m in a f l u o r a d a e n e l E je m p lo 21 s e p r e p a r ó c o m o e n e l E je m p lo 1. L a a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e f l u o r a d a e n e l E j e m p lo 22 s e p r e p a r ó c o m o e n e l E j e m p lo 3. L a s a l ú m i n a s r e c u b i e r t a s s o n s í l i c e d e a n ió n d u a l e n lo s E je m p lo s 23 - 24 s e p r e p a r a r o n c o m o s ig u e . L a a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e S i r a l 28 M d e l E j e m p lo 3 s e u s ó p a r a lo s E j e m p lo s 23 - 24 , d e s p u é s d e h a b e r s id o c a l c in a d a e n a i r e a 600 ° C . P a r a e l s o p o r t e a c t i v a d o r s u l f a t a d o - f l u o r a d o , s e p u s i e r o n e n s u s p e n s ió n a p r o x i m a d a m e n t e 10 g r a m o s d e a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e c a l c in a d a e n m e t a n o l q u e c o n t e n í a a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 5 g r a m o s d e b i f l u o r u r o d e a m o n i o y a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 8 g r a m o s d e á c id o s u l f ú r ic o . E l m e t a n o l s e r e t i r ó p o r e v a p o r a c ió n y e l s o p o r t e s e c o s e c a l c in ó e n n i t r ó g e n o a 600 ° C d u r a n t e t r e s h o r a s . E l s o p o r t e a c t i v a d o r f o s f a t a d o - f l u o r a d o s e p r e p a r ó u s a n d o e l m is m o p r o c e d i m i e n t o , e x c e p t o q u e s e u s a r o n 0 , 8 g r a m o s d e á c i d o f o s f ó r i c o e n lu g a r d e l á c i d o s u l f ú r i c o .
Figure imgf000045_0001
C o m o s e m u e s t r a e n la Tabla IV , la s a c t i v i d a d e s d e c a t a l i z a d o r d e lo s E j e m p lo s 2 2 - 2 4 f u e r o n s u p e r i o r e s a la s a c t i v i d a d e s d e c a t a l i z a d o r d e lo s E j e m p lo s 18 - 21 . E l p a r á m e t r o C Y - a e n la Tabla IV p u e d e s e r u n in d i c a d o r d e l c o n t e n i d o d e L C B . L o s E j e m p lo s 22 - 24 m u e s t r a n i n c r e m e n t o s s ig n i f i c a t i v o s e n e l p a r á m e t r o C Y - a c o m p a r a d o c o n e l E j e m p lo 21.
T a n d e l t a e s e l m ó d u l o d e p é r d i d a d i v i d i d o p o r e l m ó d u l o d e a l m a c e n a m ie n t o a u n a f r e c u e n c ia d e c i z a l l a m i e n t o . L o s d a t o s e n la Tabla IV s e t o m a r o n a u n a f r e c u e n c ia d e c i z a l l a m i e n t o b a ja d e 0 , 1 / s . T a n d e l t a p u e d e s e r s e n s i b le a lo s e f e c t o s d e L C B . G e n e r a lm e n t e , u n t a n d e l t a m a y o r s ig n i f i c a q u e e l p o l í m e r o s e r e la ja f á c i l m e n t e , c o n u n p e q u e ñ o a l m a c e n a m ie n t o d e la d e f o r m a c ió n , y q u e e l p o l í m e r o t i e n e L C B r e la t i v a m e n t e m e n o r , a s u m ie n d o q u e t o d a s la s d e m á s c o n s i d e r a c io n e s s o n i g u a le s ( p o r e j e m p lo , p e s o m o le c u la r , d i s t r ib u c ió n d e l p e s o m o le c u la r , e t c . ) .
T l IV. L m l 1 -24 n l m m l n MET :
Figure imgf000045_0002
E j e m p lo s 25 - 32
C o m p o s i c io n e s d e c a t a l i z a d o r q u e c o n t ie n e n M E T 4 y s o p o r t e s a c t i v a d o r e s d e a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e c o n a n i o n e s ú n i c o s o d u a le s
E l c o m p u e s t o m e t a lo c e n o d e lo s E j e m p lo s 25 - 32 f u e d i c l o r u r o d e e t i l e n b i s - i n d e n i l z i r c o n i o ( a b r e v ia d o “ M E T 4 ” ), q u e p u e d e p r e p a r a r s e s e g ú n c u a l q u i e r m é t o d o a d e c u a d o p a r a s in t e t i z a r c o m p u e s t o s m e t a lo c e n o .
L a Tabla V e n u m e r a lo s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s e m p le a d o s e n lo s E j e m p lo s 2 5 - 3 2 y la a c t i v i d a d d e c a t a l i z a d o r r e s p e c t i v a , e l p a r á m e t r o C Y - a y T a n D e l t a ( a 0 , 1 / s ) p a r a c a d a e je m p lo . L o s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s d e lo s E j e m p lo s 25 27 y 29 - 32 s e p r e p a r a r o n c o m o s e e n u m e r a p a r a e l s o p o r t e a c t i v a d o r r e s p e c t i v o e n lo s E je m p lo s 18 - 24. L a a lú m i n a f o s f a t a d a - f l u o r a d a d e l E je m p lo 28 s e p r e p a r ó d e u n a m a n e r a s im i l a r a lo s E j e m p lo s 23 - 24 , e x c e p t o e n q u e la " A l ú m in a A " d e W . R . G r a c e C o m p a n y f u e e l m a t e r i a l d e p a r t id a .
Figure imgf000046_0001
C o m o s e m u e s t r a e n la Tabla V , la s a c t i v i d a d e s d e c a t a l i z a d o r d e lo s E j e m p lo s 3 0 - 3 2 f u e r o n s u p e r i o r e s a la s a c t i v i d a d e s d e c a t a l i z a d o r d e lo s E j e m p lo s 25 - 29. L o s E j e m p lo s 30 - 32 t a m b ié n d e m o s t r a r o n i n c r e m e n t o s s ig n i f i c a t i v o s e n t a n d e l t a ( a 0 , 1 / s ) y e l p a r á m e t r o C Y - a c o m p a r a d o c o n e l E j e m p lo 29.
T l V. E m l 2 - 2 n l m m l n MET 4:
Figure imgf000046_0002
E j e m p lo s 33 - 39
S í n t e s i s d e s o p o r t e s a c t i v a d o r e s d e a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e f lu o r a d a q u e t i e n e n r e la c i o n e s e n p e s o d e a lú m i n a a s í l i c e v a r i a d a s
L o s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s f l u o r a d o s d e lo s E j e m p lo s 33 - 39 s e p r e p a r a r o n c o m o s ig u e . E l E j e m p lo 33 s e p r e p a r ó c o m o e n e l E je m p lo 26. P a r a lo s E j e m p lo s 34 - 39 , la " A l ú m in a A " d e W . R . G r a c e , q u e t i e n e u n á r e a s u p e r f i c i a l d e a p r o x i m a d a m e n t e 300 m 2/ g y u n v o l u m e n d e p o r o d e 1 , 3 m L / g , s e u s ó c o m o e l m a t e r i a l d e p a r t id a . L a a l ú m i n a s e c a l c in ó e n p r im e r lu g a r a 600 ° C . D e s p u é s , s e t r a t a r o n m u e s t r a s d e 10 g r a m o s d e la a l ú m i n a c a l c in a d a c o n c a n t i d a d e s v a r i a d a s d e t e t r a e t ó x id o d e s i l i c i o ( o r t o ) , c o m o s ig u e . C a d a m u e s t r a d e a l ú m i n a d e 10 g r a m o s r e s p e c t i v a s e p u s o e n s u s p e n s ió n e n 50 m L d e m e t a n o l , q u e c o n t e n í a u n a c a n t id a d d i a n a d e S i ( O E t ) 4. E l m e t a n o l s e e v a p o r ó y d e s p u é s s e a ñ a d ió 1 g r a m o d e b i f l u o r u r o d e a m o n i o d i s u e l t o e n 30 m L d e m e t a n o l p a r a c r e a r u n a c o n s i s t e n c ia d e a r e n a h ú m e d a . E l m e t a n o l s e e v a p o r ó d e n u e v o y e l ó x i d o s ó l i d o t r a t a d o q u í m ic a m e n t e s e c a l c i n ó a 600 ° C d u r a n t e 3 h o r a s e n n i t r ó g e n o . D e s p u é s d e l e n f r i a m ie n t o , la a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e f lu o r a d a s e e n f r ió y s e a l m a c e n ó s in e x p o s i c i ó n a la a t m ó s f e r a .
E s t o s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s d e a l ú m i n a f l u o r a d a y a l ú m i n a r e c u b i e r t a c o n s í l i c e f l u o r a d a s e e n s a y a r o n p a r a d e t e r m i n a r s u a c t i v i d a d d e p o l im e r i z a c i ó n c o n 3 m g d e M E T 3 y 1 m L d e T I B A 1 M e n h e p t a n o ( e l E j e m p lo 35 u t i l i z ó 1 , 8 m g d e M E T 3 ) . L a s c a n t i d a d e s d e lo s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s e s t u v ie r o n e n e l i n t e r v a l o d e 25 m g a 55 m g . L a s p o l im e r i z a c i o n e s e n 1 L d e i s o b u t a n o s e l l e v a r o n a c a b o d u r a n t e a p r o x i m a d a m e n t e 30 m in u t o s a 80 ° C , u n a p r e s ió n e n e l r e a c t o r d e 450 p s ig y u n a c a r g a d e 40 m L d e 1 - h e x e n o .
L a s r e la c i o n e s e n p e s o d e a lú m i n a a s í l i c e d e lo s s o p o r t e s a c t i v a d o r e s f l u o r a d o s u s a d o s e n lo s E je m p lo s 33 - 39 y la a c t i v i d a d r e s u l t a n t e d e l c a t a l i z a d o r d e la p o l im e r i z a c i ó n s e m u e s t r a n e n la Tabla VI . D e b id o a l e x c e s o d e M E T 3 q u e s e u s ó , la s a c t i v i d a d e s b a s a d a s e n la c a n t id a d d e M E T 3 q u e s e e m p le ó , e n u n i d a d e s d e k i l o g r a m o s d e p o l ie t i l e n o p o r g r a m o d e M E T 3 p o r h o r a , s o n b a ja s - c o m p a r a r e l E j e m p lo 35 ( 1 , 8 m g d e M E T 3 ) c o n e l E je m p lo 36 ( 3 m g d e M E T 3 ) .
T l VI. E m l - n l m m l n MET :
Figure imgf000047_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un soporte activador comprende al menos una alúmina recubierta con sílice tratada con al menos un anión aceptor de electrones, en el que:
la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1, y el al menos un anión aceptor de electrones comprende fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoruro y fosfato, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato, cloruro y sulfato, triflato y sulfato, triflato y fosfato, o una combinación de los mismos.
2. El soporte activador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el al menos un anión aceptor de electrones comprende fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos, preferiblemente en el que el al menos un anión aceptor de electrones comprende fluoruro.
3. El soporte activador de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1,2:1 a 3,9:1.
4. El soporte activador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene un área superficial de 150 a 750 m2/g, tal como de 200 a 600 m2/g, por ejemplo, de 250 a 600 m2/g.
5. El soporte activador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene un volumen de poro mayor de 0,5 mL/g, tal como dentro de un intervalo de 0,5 mL/g a 1,8 mL/g.
6. El soporte activador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la al menos una alúmina recubierta con sílice tiene un tamaño promedio de partícula dentro de un intervalo de 30 micrómetros a 100 micrómetros.
7. El soporte activador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la al menos una alúmina recubierta con sílice se calcina antes y/o durante y/o después de que la alúmina recubierta se ponga en contacto con el anión aceptor de electrones.
8. El soporte activador de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación es del 3 % al 12 % en peso.
9. El soporte activador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la alúmina recubierta con sílice tratada no se ha tratado con una fuente de metal, o se ha tratado con un metal seleccionado entre cinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, zirconio o combinaciones de los mismos.
10. Un método para producir una alúmina recubierta con sílice fluorada que comprende poner en contacto una alúmina recubierta con sílice con un agente fluorante, en el que la alúmina recubierta con sílice tiene una relación en peso de alúmina a sílice en un intervalo de 1:1 a 15:1.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el ion fluoruro se añade a la alúmina recubierta con sílice mediante la formación de una suspensión de la alúmina recubierta con sílice en agua.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en el que el agente fluorante es ácido fluorhídrico (HF) o un compuesto que contiene tetrafluoroborato (BF4-), como tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4).
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la alúmina recubierta con sílice se calcina mientras se fluoriza con ácido fluorhídrico (HF), preferiblemente en el que la cantidad de fluoruro presente antes de la calcinación es del 1 al 25 % en peso.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la calcinación se realiza en una atmósfera ambiental seca a una temperatura de 200 °C a 900 °C durante un período de tiempo de 1 minuto a 30 horas.
15. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que la alúmina recubierta con sílice fluorada se seca mediante secado por pulverización.
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