ES2851907T3 - Composiciones catalizadoras y procesos de amoxidación - Google Patents

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Yawu T Chi
Scott G Moffatt
Mikhail Khramov
Ranjeeth Reddy Kalluri
Bruce F Monzyk
Soundar Ramchandran
Marty Alan Lail
Maruthi Sreekanth Pavani
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Abstract

Una composición catalizadora que comprende un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II): FeMoiCrjBikMmNnQqXxYyOr (II) en donde en la fórmula (II): M es Ce y/o Sb; N es La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, y/o As; Q es W, Ru y/u Os; X es Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, V, Nb, Ta, Se, y/o Te; Y es un metal alcalinotérreo y/o un metal alcalino; 0,2 <= i <= 100; 0 <= j <= 2; 0 <= k <= 2; 0,05 <= m <=<= 10; 0 <= n <= 200; 0 <= q <= 8; 0 <= x <= 30; 0 <= y <= 8; j y k < i; m > j; y r es el número de átomos de oxígeno requerido para satisfacer los requisitos de valencia de los elementos componentes distintos del oxígeno presentes en la fórmula (II), en donde: **(Ver fórmula)** y en donde la composición catalizadora tiene un área superficial de 2 a 500 m2/g según se determina mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (BET).

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones catalizadoras y procesos de amoxidación
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El cianuro de hidrógeno (HCN) y el acetonitrilo (ACN) han sido reconocidos durante mucho tiempo como coproductos no optimizados en la fabricación del acrilonitrilo (AN) mediante el proceso SOHIO (Patente de Estados Unidos 2.904.580) y rutas sintéticas relacionadas que utilizan propileno/propano, oxígeno (O2) y amoníaco (NH3) como materias primas en una reacción de amoxidación realizada en reactores de lecho fluidizado catalítico. En vista de la creciente demanda de HCN en la última década y con un crecimiento continuo previsto en el futuro previsible debido a la conversión de HCN en una serie de productos industriales (por ejemplo, cianuros de sodio y potasio para la industria minera, agentes quelantes, etc.), la demanda de acetonitrilo también sigue creciendo en aplicaciones farmacéuticas y analíticas. La formación de HCN y ACN puede expresarse mediante las siguientes reacciones en el proceso de amoxidación de propileno (CH2=CH-CH3):
CH2=CH-CH3+3NH3+3O2 ^ 3 HCN+6 H2O (1)
2 CH2=CH-CH3+3NH3+3O2 ^ 3 CH3-CN+6 H2O (2)
Los métodos para coproducir HCN a partir de reactores de AN o para producir HCN directamente a partir de alcoholes con bajo contenido de carbono son bien conocidos. La cantidad de HCN producido como subproducto en la amoxidación de propileno está relacionada con la cantidad de AN producido. Cuando la demanda de HCN supera la producción de HCN en un proceso de amoxidación de propileno, puede alimentarse metanol (CH3OH) con propileno a los reactores de amoxidación, donde reacciona con NH3 y O2 en presencia de un catalizador de AN para producir HCN de la siguiente manera:
CH3OH+NH3+O2 ^ HCN+3 H2O (3)
Sin embargo, los reactores y catalizadores de AN están optimizados para la amoxidación de propileno en lugar de la amoxidación de CH3OH para producir HCN. Además, la introducción de CH3OH en la alimentación de amoxidación de propileno puede tener el efecto adverso de reducir la vida útil del catalizador. Estos métodos implican típicamente, por ejemplo, la adición (como por inyección) de CH3OH u otros alcoholes en un reactor de AN; el uso de reactores de CH3OH a HCN específicos; la adición de un conjunto de componentes internos dentro del reactor AN (Patente de Estados Unidos 6.716.405); patentes de procesos de CH3OH a HCN, especialmente en lo que se refiere a plantas de AN; procesos para eliminar material de desecho durante la fabricación de AN (Patentes de Estados Unidos 5.288.473; 5.457.723; 5.466.857; y 5.288.473); y procesos para la recuperación y reciclaje de NH3 de una corriente de vapor (Patente de Estados Unidos 7.326.391).
La inyección de CH3OH o etanol (EtOH) en un reactor de lecho fluido para producir HCN o ACN es bien conocida y minimiza la cantidad de NH3 sin convertir que reside en las corrientes de efluentes. Además, la técnica convencional divulga que puede introducirse CH3OH o EtOH en un reactor de lecho fluido para aumentar la cantidad de coproducto (HCN o ACN) mientras se fabrica AN. Por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos 3.911.089; 4.485.079; y 5.288.473 están dirigidas a la amoxidación de CH3OH para producir HCN mediante la inyección del CH3OH en un reactor de lecho fluido que contiene un catalizador de amoxidación adecuado para la fabricación de acrilonitrilo. Cada una de estas patentes enseña que la inyección de CH3OH puede realizarse simultáneamente en reactores de AN.
Las Solicitudes de patente japonesas 74-87.474; 79-08.655; y 78-35.232 se refieren a métodos para aumentar el rendimiento de HCN durante la fabricación de AN. La Solicitud de patente japonesa 2[1990]-38.333 se dirige a mejorar los rendimientos de ACN inyectando acetona y/o EtOH durante la fabricación de An . Cada una de estas divulgaciones se refiere a la producción de cualquiera de HCN o ACN adicional dentro de un reactor de AN y, por lo tanto, están limitadas por el catalizador de reacción de AN, el diseño del reactor y/o restricciones operativas (por ejemplo, requisitos de exceso de O2 , relaciones de alimentación óptimas, etc.).
Se ha divulgado que los catalizadores de óxido metálico generan HCN a partir de la amoxidación de CH3OH, como los óxidos de Mo-P (Patente de Estados Unidos 2.746.843); Óxidos de Fe-Mo (Patente de Estados Unidos 4.425.260); y óxidos de Mn-P (Patente de Estados Unidos 4.457.905). Las actividades y selectividades de los óxidos metálicos binarios se han mejorado mediante la adición de varios elementos como los divulgados en las Patentes de Estados Unidos 4.485.079 (óxidos de Mo-Bi-Ce promovidos); 4.511.548 (óxidos de Sb-P promovidos); 4.981.830 (óxidos de Fe-Sb-P promovidos); 5.094.990 (óxidos de Fe-Sb-P promovidos); 5.158.787 (óxidos de Fe-Cu-Sb-P promovidos); 5.976.482 (óxidos de Fe-Sb-PV promovidos); y 6.057.471 (óxidos de Mo promovidos y óxidos de Sb promovidos). La Patente de Estados Unidos 7.763.225 divulga un catalizador de óxido de Mn-P promovido con K, Ca, Mo, Zn, Fe o mezclas de los mismos que muestran un mayor rendimiento de HCN a partir de la amoxidación de CH3OH.
Los catalizadores usados para la coproducción de HCN a partir de la amoxidación de propileno incluyen óxidos de U-Sb promovidos como los divulgados en las Patentes de Estados Unidos 3.816.596; 4.000.178; 4.018.712; 4.487.850; 4.547.484; y 6.916.763; y en la WO 2000/072962. Los óxidos de Bi-Mo promovidos se divulgan en Patentes de Estados Unidos 7.632.777; 5.093.299; 5.212.137; 5.658.842; 5.834.394; y 8.455.838. La US 5.082.819 divulga óxidos de Bi-Mo para la oxidación de propeno en acroleína. Los óxidos de Sb-Fe promovidos se divulgan en la Patente de Estados Unidos 5.094.990.
Los óxidos metálicos libres de telurio en presencia de telurio elemental o en contacto con un compuesto de telurio se divulgan en la EP0076678.
La US 6.965.046 describe óxidos de hierro, bismuto, molibdeno, cobalto, cerio, antimonio, por lo menos uno de níquel o magnesio, y por lo menos uno de litio, sodio, potasio, rubidio o talio para la amoxidación de olefinas.
La Patente de Estados Unidos 4.040.978 divulga un proceso de múltiples pasos para la producción de un catalizador de amoxidación que incluye formar individualmente el molibdato de cobalto, níquel, hierro y un óxido o sal de bismuto; seguido de la formación de una lechada acuosa de los molibdatos individuales y óxido de bismuto o una sal del mismo; separar la fase sólida de la lechada; añadir material de soporte de sílice a la lechada resultante de las fases sólidas combinadas (precipitados) y calcinar la lechada secada por pulverización para formar el catalizador.
La Patente de Estados Unidos 5.780.664 divulga un catalizador de amoxidación que se ha preparado proporcionando una lechada que contiene un sol de sílice y fuentes de elementos metálicos componentes, secando por pulverización la lechada, seguido de calcinación. La Patente de Estados Unidos 6.916.763 divulga un proceso para preparar un catalizador para la oxidación y amoxidación de olefinas poniendo en contacto una lechada de Sb2Oa acuosa con HNO3 y uno o más compuestos metálicos para formar una primera mezcla que está sustancialmente libre de sol de sílice; calentar y secar la primera mezcla para formar un producto sólido; y luego calcinando el producto sólido para formar el catalizador.
Ha habido avances continuos en catalizadores de amoxidación de CH3OH y propileno en los últimos cuarenta años, particularmente con respecto a las mejoras en la actividad, selectividad y estabilidad. Un catalizador de baja actividad requiere un aumento de temperatura para lograr una conversión aceptable, lo que disminuye de manera indeseable la selectividad de los productos objetivo y reduce adversamente la estabilidad del catalizador. La actividad del catalizador declina típicamente durante el tiempo de reacción operativo, requiriendo eventualmente el reemplazo parcial o total del catalizador con un catalizador nuevo o regenerado. En una operación comercial, también se requiere un aumento de temperatura dentro de la ventana de funcionamiento para compensar la desactivación del catalizador. Por tanto, hay una necesidad de un catalizador de actividad mejorada que sea capaz de reaccionar a una temperatura de funcionamiento más baja, que muestre una selectividad más alta, un mayor rendimiento de producto y una mayor estabilidad del catalizador, lo que permite una ventana de temperatura más amplia en la que puede operar una planta comercial, y también durante tiempos más largos entre el mantenimiento costoso y el reemplazo del catalizador. En una aplicación particular, hay una necesidad de un catalizador eficiente de "HCN específico" que pueda utilizar una corriente de efluente del reactor de AN como una fuente de NH3 y O2 y que emplee una alimentación de alcohol primario de bajo número de carbonos para producir selectivamente HCN con un rendimiento comercialmente aceptable.
La utilidad comercial de un proceso catalítico depende en gran medida del coste del catalizador y del proceso de conversión química asociado, la conversión del reactivo o reactivos, el rendimiento del producto o productos deseados y la estabilidad del catalizador durante el funcionamiento comercial. Un catalizador con actividad mejorada que muestra mayores rendimientos del producto o productos deseados puede minimizar las operaciones del proceso descendentes, incluyendo la necesidad de purificación del producto y el manejo de grandes corrientes de reciclado. Por lo tanto, hay una gran necesidad de desarrollar no solo un catalizador nuevo o mejorado y un método para fabricar el catalizador para la producción de HCN y/o ACN, sino también un medio más eficaz para reutilizar y/o eliminar el NH3 no convertido en una corriente de efluente de reactor de AN. El NH3 no convertido presente en una corriente de efluente de un reactor de amoxidación puede originarse a partir de la amoxidación de metano, metanol, propano, propileno, isobutano, isobutileno, sus derivados o mezclas de los mismos, para formar HCN, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, respectivamente. El mismo o diferente catalizador también puede convertir el metano, metanol, propileno, propano, isobutileno, isobutano, sus derivados o mezclas de los mismos que no han reaccionado de un primer o anterior reactor y NH3 y/o O2 sin convertir presentes en una corriente de efluente del reactor de amoxidación. a HCN, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, respectivamente.
La oxidación catalítica selectiva (SCO) de amoniaco (NH3) a nitrógeno (N2) se ha empleado como medio para la eliminación de amoniaco en presencia de un catalizador. Los catalizadores de metales nobles permiten que se produzca la oxidación de NH3 a N2 a bajas temperaturas, lo que evita o minimiza la formación a alta temperatura no deseada de NOx. Las Patentes de Estados Unidos 8.007.735 y 7.410.626 divulgan metales nobles dispuestos sobre un soporte o sustrato como catalizadores para este propósito. Hay una necesidad de un catalizador de metal no noble menos costoso, como un catalizador de óxido de metal mixto, para la oxidación selectiva de NH3 a N2 en presencia de O2 a bajas temperaturas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una nueva composición catalizadora que comprende o consiste de un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II) y su uso en la amoxidación de alcoholes, nitrilos, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres o mezclas de los mismos a HCN o a los nitrilos correspondientes, y también en la oxidación catalítica selectiva (SCO) de NH3 a N2.
También se describe en la presente un proceso de adición de alcoholes, como CH3OH y/o EtOH, en una corriente de efluente del reactor AN que contiene NH3 y O2 sin convertir para producir HCN en condiciones de amoxidación usando las composiciones catalizadoras de la invención como un medio para eliminar el NH3 no convertido del proceso de producción de AN.
Una realización ejemplar de la presente invención minimiza cualquier impacto potencialmente negativo asociado con el diseño de un reactor AN y sus limitaciones operativas utilizando específicamente un reactor secundario dedicado localizado en sentido descendente del reactor AN primario, donde las características del reactor secundario están diseñadas específicamente para la producción de HCN y/o ACN y/o la eliminación de NH3 usando las composiciones catalizadoras de la presente invención.
En una realización ejemplar, el reactor secundario utiliza una composición catalizadora del tipo de lecho fijo de una forma deseada (por ejemplo, partículas trituradas, esferas, extrudidos cilíndricos, monolitos y similares). En otra realización ejemplar, las composiciones catalizadoras de la invención se recubren sobre un sustrato de monolito secundario o se extruyen directamente en bloques de monolito.
La composición catalizadora de la invención comprende o consiste de una composición catalizadora de óxido metálico mixta representada por la fórmula (II). También se describe en la presente la composición catalizadora de óxido de metal mixta (I), que no forma parte de la invención reivindicada.
Mo12X1aX2bX3eX4dX5eX6fOh (I)
FeMoiCrjBikMmNnQqXxYyOr (II)
en donde en la fórmula (I):
X1 es Cr y/o W;
X2 es Bi, Sb, As, P y/o un metal de tierras raras;
X3 es Fe, Ru, y/o Os;
X4 es Ti, Zr, Hf, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, y/o Pb;
X5 es Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, V, Nb, Ta, Se, y/o Te;
X6 es un metal alcalinotérreo y/o un metal alcalino; y
donde los subíndices a, b, c, d, e, f y h son, respectivamente, las relaciones atómicas de los elementos X1, X2 , X3 , X4 , X5 , X6 y oxígeno (O), con respecto a 12 átomos de molibdeno (Mo), donde
0 < a < 5;
0,03 < b < 25;
0 < c < 20;
0 < d < 200;
0 < e < 8;
0 < f < 3; y
h es el número de átomos de oxígeno requeridos para satisfacer los requisitos de valencia de los elementos componentes distintos del oxígeno presentes en la fórmula (I), donde
1 < c+d+e+f < 200;
0 < e+f < 8;
y
en donde en la fórmula (II):
M es Ce y/o Sb;
N es La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P y/o As;
Q es W, Ru y/u Os;
X es Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, V, Nb, Ta, Se y/o Te;
Y es un metal alcalinotérreo y/o un metal alcalino; y
los subíndices i, j, k, m, n, q, x, y y r son, respectivamente, las relaciones atómicas de molibdeno (Mo), cromo (Cr), bismuto (Bi), M, N, Q, X, Y y oxígeno (O), con respecto a 1 átomo de hierro (Fe), y donde
0,2 < i < 100;
0 < j < 2;
j < i;
0 < k < 2;
k < i;
0,05 < m < 10;
m > j;
0 < n < 200;
0 < q < 8;
0 < x < 30;
0 < y < 8; y
r es el número de átomos de oxígeno requeridos para satisfacer los requisitos de valencia de los elementos componentes distintos del oxígeno presentes en la fórmula (II), donde
4 < m+n+q+x+y < 200;
0 < q+x+y < 30,
en donde el catalizador tiene un área superficial de 2 a 500 m2/g según se determina mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET).
En una realización ejemplar de las composiciones catalíticas descritas anteriormente, 0 < a < 3; 0,04 < b < 20; 0 < c < 15; 0 < d < 175; 0 < e < 5; 0 < f < 2; 3 < c+d+e+f < 175; y 0 < e+f < 5 para la fórmula (I); y 0,3 < i < 50; 0 < j < 1,5; j < i; 0 < k < 1,5; k < i, 0,1 < m < 8; m>j; 0 < n < 100; 0 < q < 3; 0 < x < 10; 0 < y < 3; 4,5 < m+n+q+x+y < 100; y 0 < q+x+y< 10 para la fórmula (II).
En otra realización ejemplar de las composiciones catalíticas descritas anteriormente, 0 < a < 1; 0,05 < b < 15; 0,1 < c < 9; 0 < d < 150; 0 < e < 2; 0 < f < 1; 5 < c+d+e+f < 150; y0 < e+f < 2 para la fórmula (I); y 0,5 < i < 50; 0 < j < 0,5; j < i; 0 < k < 0,75; k < i; 0,2 < m < 5; m>j; 0 < n < 60; 0 < q < 1,5; 0 < x < 5; 0 < y < 2; 5 < m+n+q+x+y < 60; y 0 < q+x+y < 7,5 para la fórmula (II),
En una realización ejemplar, la composición catalizadora comprende una mezcla de los catalizadores de óxidos mixtos de fórmula (I) y fórmula (II).
En una realización ejemplar, la composición catalizadora consiste de una mezcla de los catalizadores de óxidos mixtos de fórmula (I) y fórmula (II).
En una realización ejemplar, la composición catalizadora comprende un catalizador de óxidos mixto de fórmula (I).
En una realización ejemplar, la composición catalizadora comprende un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar, la composición catalizadora consiste de un catalizador de óxidos mixto de fórmula (I).
En una realización ejemplar, la composición catalizadora consiste de un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar, la composición catalizadora de la presente invención puede usarse en forma sin soporte (a granel) o con soporte. Los soportes adecuados (también denominados en la presente "portadores") incluyen, pero no se limitan a, sílice, zirconia, titania, alúmina y mezclas de los mismos. El apoyo puede comprender del 0% al 99%, como del 10% al 95%, como del 10% al 90%, como del 20% al 80%, como del 30% al 80%, como del 40% al 80%, como del 50% al 80%, en peso de la composición catalizadora.
En una realización ejemplar, el soporte es sílice coloidal que tiene un tamaño de partícula medio que varía de aproximadamente 2 a 1000 nm, como de 2 a 900 nm, como de 10 a 700 nm, como de 10 a 500 nm, como de 10 a 300 nm, como de 10 a 200 nm, como de 10 a 100 nm, de diámetro.
En una realización ejemplar, la composición catalizadora de la presente invención puede moldearse, con o sin un aglutinante orgánico o inorgánico, en una forma adecuada que incluye, por ejemplo, esferas, gránulos, pellets, extruidos, cilindros, trilóbulos, cuadrilóbulos, nervaduras, anillos, monolitos, ruedas de carro, gasas y mezclas de los mismos.
En varias realizaciones particulares, las relaciones molares de Mo/Fe varían de aproximadamente 50 a 2 y dan resultados inesperados como lo demuestran los altos rendimientos de HCN y las conversiones de CH3OH.
En una realización, la composición catalizadora de la presente invención se recubre sobre un monolito de cordierita. Los parámetros del proceso de recubrimiento, el contenido de sólidos de la lechada, el tamaño de partícula, el pH, la viscosidad y otros parámetros pueden ajustarse u optimizarse como sea necesario para lograr una adhesión comercialmente duradera y un recubrimiento uniforme. La composición catalizadora se recubre sobre una estructura monolítica para dar una contrapresión baja. La composición catalizadora también puede cargarse en una o más formas deseadas de portadores seleccionados de, por ejemplo, esferas, gránulos, pellets, extruidos, cilindros, trilóbulos, cuadrilóbulos, nervaduras, anillos, monolitos, ruedas de carro, gasas y mezclas de los mismos. El monolito puede prepararse a partir de uno o más materiales seleccionados de cordierita, cerámica, metal, zeolita, carburos, mullita, alúmina, arcillas o carbono y mezclas de los mismos. El monolito comprende preferiblemente uno o más materiales seleccionados de cordierita, cerámica o metal y mezclas de los mismos. El recubrimiento puede realizarse en un solo paso o en múltiples pasos mediante, por ejemplo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por lavado, recubrimiento por cortina, recubrimiento al vacío, depósito químico en fase vapor o recubrimiento por pulverización catódica o combinaciones de los mismos.
En la presente se describe un proceso para preparar una composición catalizadora que comprende o consiste de un catalizador de óxidos mixto representado por la fórmula (I) como se describe en la presente, el proceso comprendiendo:
(i) preparar una primera mezcla (mezcla A) usando compuestos fuente de elementos Cr y/o W en una solución acuosa; cantidades totales o parciales de elementos Bi, Sb, As, P y/o un metal de tierras raras; cantidades totales o parciales de elementos Fe, Ru y/u Os; un elemento de metal alcalino y/o un elemento de metal alcalinotérreo; cantidades totales o parciales de elementos de Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, V, Nb, Ta, Se, Te, Hf, B, Ga, In, Tl, Ge, Sn y/o Pb;
(ii) preparar una segunda mezcla (Mezcla B) usando compuestos fuente de por lo menos una o más de cantidades totales o parciales de Mo, Si, Ti, Zr y Al en una solución acuosa, y de cantidades restantes de elementos del paso (i) para cumplir con la composición catalizadora identificada anteriormente;
(iii) añadir la mezcla A a la mezcla B para que reaccione y forme una lechada de precipitado, usando opcionalmente amoniaco u otros compuestos básicos convencionales para ajustar el pH;
(iv) filtrar la lechada de precipitado y, opcionalmente, mezclar el precipitado con los compuestos fuente de las cantidades restantes de los elementos del paso (ii) Mo, Si, Ti, Zr y Al para cumplir con la composición catalizadora identificada anteriormente, para formar una precursor del catalizador; y
(v) secar y calcinar el precursor del catalizador para formar la composición catalizadora.
También se describe en la presente un proceso para preparar una composición catalizadora que comprende o consiste de un catalizador de óxidos mixto representado por la fórmula (II) como se describe en la presente, el proceso comprendiendo:
(i) preparar una primera mezcla (mezcla A) usando compuestos fuente de los elementos Fe, Cr y Bi en una solución acuosa; cantidades totales o parciales de por lo menos uno o más de los elementos Ce y/o Sb; cantidades totales o parciales de los elementos La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, P y/o As; cantidades totales o parciales de los elementos W, Ru y/u Os; cantidades totales o parciales de los elementos Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, V, Nb, Ta, Se y/o Te; y un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo;
(ii) preparar una segunda mezcla (mezcla B) usando compuestos fuente de por lo menos una o más de cantidades totales o parciales de Mo, Si, Ti, Zr y Al en una solución acuosa, y de cantidades restantes de los elementos del paso (i) para cumplir con la composición catalizadora identificada anteriormente;
(iii) añadir la mezcla A a la mezcla B para que reaccione y forme una lechada de precipitado, usando opcionalmente amoniaco u otros compuestos básicos convencionales para ajustar el pH;
(iv) filtrar la lechada de precipitado y, opcionalmente, mezclar el precipitado con los compuestos fuente de las cantidades restantes de los elementos del paso (ii) Mo, Si, Ti, Zr y Al para cumplir con la composición catalizadora identificada anteriormente, para formar una precursor del catalizador; y
(v) secar y calcinar el precursor del catalizador para formar la composición catalizadora.
En una realización ejemplar del proceso para preparar las composiciones catalizadoras de la invención, la lechada de precipitado filtrado se mezcla con los compuestos fuente de cualquier cantidad restante de los elementos del paso (ii) Mo, Si, Ti, Zr y Al presentes en los catalizadores de óxidos mixtos de fórmula (I) y fórmula (II) para formar el precursor del catalizador.
En otra realización ejemplar del proceso para preparar las composiciones catalizadoras de la invención, la suma de las cantidades de los elementos añadidos como "cantidades totales o parciales" y como "cantidades restantes" es igual a las cantidades totales de los elementos individuales presentes en el precursor del catalizador y la composición catalizadora final. La cantidad restante es del 0 al 100% de la cantidad total de elementos presentes en las composiciones catalizadoras finales.
En otra realización ejemplar del proceso para preparar las composiciones catalizadoras de la invención, puede usarse cualquier compuesto fuente adecuado que contenga más de uno de los elementos presentes en los catalizadores de óxidos mixtos de fórmula (I) y fórmula (II), donde todos los elementos presentes en los compuestos fuente son elementos presentes en las composiciones catalizadoras finales.
El precursor del catalizador se seca y se calcina al aire para formar la composición catalizadora final (es decir, acabada). Puede usarse cualquier medio de secado convencional, incluyendo el secado en caja, secado por pulverización, secado por correa, secado al vacío, evaporación en placa caliente, evaporación rotatoria, etc. Una temperatura de secado preferida es entre 100° C y 250° C, como entre 110° C y 230° C. Puede usarse cualquier medio de calcinación convencional, incluyendo un calcinador de caja, calcinador rotatorio, calcinador de correa, etc. Una temperatura de calcinación preferida está entre 300° C y 900° C, como entre 450° C y 700° C, como entre 450° C y 550° C. La calcinación puede realizarse bajo varias condiciones, como en presencia de aire, un gas inerte, dióxido de carbono, vapor o combinaciones de los mismos. En una realización ejemplar, las temperaturas de calcinación dan como resultado una transformación de fase de una morfología gamma a una forma alfa o beta. En una realización particular, la forma gamma es más reactiva que las formas alfa o beta.
El precursor del catalizador (antes del secado y/o después del secado), un catalizador parcialmente calcinado, y un catalizador completamente calcinado pueden aplicarse, cargarse y/o revestirse sobre cualquier otro sustrato y/o material estructurado, y también se puede formarse en una forma deseada. En una realización, el catalizador calcinado se recubre por inmersión sobre un monolito de cordierita para dar una contrapresión baja.
Otro aspecto de la invención es un proceso de tratamiento de alcoholes (especialmente alcoholes de bajo contenido de carbono como metanol, etanol y propanol) o mezclas que contienen alcohol, o nitrilos o mezclas que contienen nitrilo, o cetonas o mezclas que contienen cetonas, o aldehidos o mezclas que contienen aldehido, o ácidos carboxílicos o mezclas que contienen ácido carboxílico, o ésteres o mezclas que contienen ésteres, o éteres 0 mezclas que contienen éter o mezclas de cualquiera de los anteriores en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención en condiciones de amoxidación para proporcionar HCN y los nitrilos correspondientes.
Otro aspecto de la invención es un proceso para inyectar un alcohol o una mezcla de alcoholes (como CH3OH, EtOH, propanol, butanol, alcohol alílico, fenilmetanol, difenilmetanol y trifenilmetanol) y/o nitrilos (como propionitrilo (PN)) o mezclas que contienen nitrilo, y/o cetonas (como acetona) o mezclas que contienen cetonas, y/o aldehidos (como formaldehído, acetaldehído, acroleína) o mezclas que contienen aldehidos, y/o ácidos carboxílicos (como ácidos acético, fórmico y oxálico) o mezclas que contienen ácidos carboxílicos, y/o ésteres (como metilo o ésteres de dimetil o metil-etil éter de los ácidos acético, fórmico y oxálico) o mezclas que contienen ésteres, o éteres (como dimetiléter, dietiléter y metiletiléter) o mezclas que contienen éteres o mezclas de cualquiera de los anteriores en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención en condiciones de amoxidación para proporcionar HCN y/o ACN u otros nitrilos correspondientes. Otros compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a, acetales de formaldehído, acetaldehído o acroleína, nitrilos de alqueno, nitrilos aromáticos, polioles (como etilenglicol, propilenglicol o glicerol), trioxano (trímero de formaldehído) o mezclas de cualquiera de los anteriores..
En una realización ejemplar de la invención, se inyecta metanol en una corriente de efluente de un reactor de producción de AN convencional que contiene un exceso de NH3 y O2 sin convertir en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención en condiciones de amoxidación para producir HCN. La Figura 1 ilustra una localización adecuada para el reactor de producción de “HCN específico" (107) en un proceso o planta de producción de AN convencional.
Una realización ejemplar de la invención implica el uso de un reactor secundario dedicado que contiene un catalizador especialmente diseñado para la generación de HCN y nitrilos adicionales o para la destrucción del exceso de NH3. Esta disposición de un reactor secundario en combinación con un reactor de AN primario es deseable porque produce beneficios significativamente mayores en comparación con los enfoques para mejorar la eficiencia del catalizador descritos en la técnica convencional. En una realización particular, el diseño de reactor/catalizador secundario emplea una composición catalizadora de la presente invención. En otra realización, el catalizador puede ser cualquier catalizador de amoxidación conocido, como los que se mencionan en la presente. La Figura 1 ilustra una realización específica que muestra una localización adecuada para el reactor secundario (107) en un proceso o planta de producción de AN convencional.
En una realización ejemplar de la invención, se inyecta metanol fuera de un reactor de AN en una corriente de efluente del reactor de An que contiene amoniaco (NH3) y oxígeno (O2) sin convertir con la intención de desacoplar la coproducción convencional de HCN de los reactores de AN (proceso de amoxidación de propileno) y producción de HCN a partir de amoxidación de CH3OH (proceso de amoxidación de CH3OH), para producir HCN en la fase de vapor en condiciones de amoxidación en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención y no limitado a las limitaciones de exceso de O2 de un primer reactor AN.
Otro aspecto de la invención es un proceso para convertir NH3 y O2 sin convertir presentes en la corriente de efluente del reactor de amoxidación en HCN en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención como un medio para la eliminación de NH3 que es superior a la neutralización ácida convencional de NH3 requerida en una operación en sentido descendente en un proceso de producción de AN y/o metacrilonitrilo que se basa en la amoxidación de propileno, propano, isobutileno, isobutano o mezclas de los mismos.
Otro aspecto de la invención es un proceso de oxidación catalítica selectiva (SCO) que oxida y elimina el NH3 no convertido y/o en exceso presente en una corriente de gas efluente de AN mediante la conversión del NH3 en N2 por reacción con el exceso de O2 ya presente en la corriente de efluente del reactor AN, que es superior en comparación con la eliminación de NH3 convencional por neutralización ácida de NH3 en una operación en sentido descendente en un proceso de producción de AN.
En una realización ejemplar de la invención, se inyecta metanol en una corriente de efluente de un reactor de producción de AN convencional que contiene un exceso de NH3 sin convertir y/o O2 sin convertir, y/o propileno y/o propano sin convertir, y/o isobutileno y/o isobutano sin convertir o mezclas de cualquiera de los anteriores del primer reactor o del anterior en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención y/u otros catalizadores de amoxidación conocidos adecuados para producir HCN, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, respectivamente.
En una realización ejemplar de la invención, un alcohol o una mezcla de alcoholes (como CH3OH y/o EtOH) y/o nitrilos (como propionitrilo (PN)) y/o cetonas (como acetona), o aldehídos o mezclas que contienen aldehídos, o ácidos carboxílicos o mezclas que contienen ácidos carboxílicos, o ésteres o mezclas que contienen ésteres, o éteres o mezclas que contienen éteres, sus derivados o mezclas de cualquiera de los anteriores se inyectan en una corriente de efluente del reactor que contiene un exceso de NH3 no convertido y/o O2 no convertido, y/o metano y/o metanol no convertido, etano y/o etileno y/o etanol, propileno y/o propano, y/o isobutileno y/o isobutano no convertido o mezclas de cualquiera de los anteriores del primer o anterior reactor hasta producir HCN y/o ACN y/o acrilonitrilo, y/o metacrilonitrilo y/u otros nitrilos correspondientes en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención y/u otros catalizadores de amoxidación conocidos adecuados. El metanol, el formaldehído y el dimetiléter pueden oxidarse a ácido fórmico, lo que sugiere que los productos de reacción y/o reacciones de estos diferentes grupos funcionales (es decir, hidroxilo, carbonilo y éter) son iguales o muy similares con respecto a la oxidación. Tanto los éteres como los ésteres contienen un enlace éter y reaccionan de manera similar, como lo demuestra el hecho de que el dimetiléter (CH3-O-CH3) y el metanoato de metilo (H-COO-CH3) pueden convertirse ambos catalíticamente en etanol (EtOH). De manera similar, los alcoholes y nitrilos pueden reaccionar de manera similar al metanol (CH3OH) y PN. Además de CH3OH, etanol (EtOH), acetona y PN, otras alimentaciones adecuadas incluyen, pero no se limitan a, propanol, butanol, alcohol alílico, fenilmetanol, difenilmetanol, trifenilmetanol, acetales de formaldehído, acetaldehído, acroleína (como monoacetales y dimetilacetales), cetonas (como metil etil cetona, cetil acetona, ciclohexanona, metil isopropil cetona, metil isobutil cetona y ciclopentanona), aldehídos y dialdehídos (como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, benzaldehído, tolualdehído, furfural, glioxal y butanodial), ácidos carboxílicos saturados y ácidos carboxílicos insaturados (como ácido carbónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico y ácido hexanoico como ejemplares de ácidos carboxílicos saturados de cadena lineal; y ácido benzoico como ejemplar de ácidos carboxílicos aromáticos; y ácido oxálico y ácido adípico como representantivos de ácidos dicarboxílicos), ésteres lineales y no lineales (como ésteres dimetílicos y ésteres de éter metílico-etílicos, y metanoatos, etanoatos, propanoatos, butanoatos, pentanoatos hexanoatos, benzoatos y lactatos de metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo), éteres simétricos y asimétricos (como dimetiléter y dietiléter, diisopropiléter, metiletiléter, metil terc-butiléter (MTBE), terc-amilmetiléter, metil sec-butiléter, metilfenil éter, tetrahidrofurano, dioxano, diciclopentil éter, metil fenil éter, éteres de hidroximetilfurfuralo), alcano nitrilos distintos de PN, alqueno nitrilos, nitrilos aromáticos, polioles (como polímeros de metanol, etilenglicol, propilenglicoles o glicerol), trioxano (trímero de formaldehído), sus derivados o mezclas de cualquiera de los anteriores.
Otro aspecto de la invención es un proceso para la amoxidación de un alcohol o mezcla que contiene alcohol, un nitrilo o una mezcla que contiene nitrilo, una cetona o mezcla que contiene cetona, un aldehído o mezcla que contiene aldehído, un ácido carboxílico o mezcla que contiene ácido carboxílico, éster o una mezcla que contiene éster, éter o una mezcla que contiene éter, sus derivados o mezclas de los mismos que comprende hacer reaccionar el alcohol o la mezcla que contiene alcohol, el nitrilo o mezcla que contiene nitrilo, la cetona o mezcla que contiene cetona, el aldehído o mezcla que contiene aldehído, el ácido o mezcla que contiene ácido, el éster o mezcla que contiene éster, el éter o mezcla que contiene éter, sus derivados o mezclas de los mismos con NH3 y O2 en presencia de una composición catalizadora para proporcionar HCN y/o ACN y/o los nitrilos correspondientes, en donde la composición catalizadora comprende o consiste de un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el alcohol se selecciona del grupo que consiste de alcoholes C1-C10 (como alcoholes C1-C8 , como alcoholes C1-C6 , como alcoholes C1-C4), alcohol alílico, fenilmetanol, difenilmetanol y trifenilmetanol.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el alcohol se selecciona del grupo que consiste de CH3OH, EtOH, propanol, butanol, polioles (como etilenglicol, propilenglicol y glicerol) y mezclas de los mismos.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el nitrilo se selecciona del grupo que consiste de nitrilos de alcano, nitrilos de alqueno, nitrilos aromáticos y mezclas de los mismos.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el nitrilo se selecciona del grupo que consiste de acrilonitrilo, acetonitrilo, metacrilonitrilo, propionitrilo, butanonitrilo, benzonitrilo y mezclas de los mismos.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, la cetona se selecciona del grupo que consiste de cetonas saturadas, dicetonas, cetonas insaturadas, cetonas cíclicas que tienen la fórmula (CH2)nCO, donde n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 y 13, y mezclas de los mismos.
En una realización particular del proceso de amoxidación, la cetona se selecciona del grupo que consiste de acetona, metil etil cetona, acetil acetona, ciclohexanona, metil isopropil cetona, metil isobutil cetona y ciclopentanona y mezclas de los mismos.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el aldehído se selecciona del grupo que consiste de formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, benzaldehído, tolualdehído, furfural y glioxal y butanodial y mezclas de los mismos; el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste de ácido carbónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido benzoico, ácido oxálico y ácido adípico y mezclas de los mismos; el éster se selecciona del grupo que consiste de ésteres de dimetilo y ésteres de éter de metil-etilo, y metanoatos, etanoatos, propanoatos, butanoatos, pentanoatos, hexanoatos y benzoatos de metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo y mezclas de los mismos; y el éter se selecciona del grupo que consiste de dimetiléter, dietiléter, diisopropiléter, metil etil éter, metil terc-butil éter (MTBE), terc-amil metil éter, metil sec-butil éter, metil fenil éter, tetrahidrofurano, dioxano, diciclopentil éter, metil fenil éter y éteres de hidroximetilfurfuralo y mezclas de los mismos
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, la fuente del O2 es aire o el exceso de O2 no convertido de un efluente del reactor y la fuente del NH3 es NH3 proporcionado independientemente a través de una línea de alimentación o es el exceso de NH3 no convertido de un efluente del reactor.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el efluente del reactor procede de un proceso de amoxidación, un proceso de oxidación o un proceso de reducción.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el proceso de amoxidación se selecciona de amoxidación de propileno, amoxidación de isobutileno, amoxidación de propano o isobutano, amoxidación de alcohol (como CH3OH o EtOH o propanol) y combinaciones de los mismos.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, la amoxidación es de un nitrilo (como propionitrilo (PN), acetonitrilo o metacrilonitrilo) o mezclas de los mismos.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, la amoxidación es de acetona; metiletilcetona; ésteres metílicos de ácido acético, fórmico y propiónico; ésteres dimetílicos de ácido oxálico; acetales de formaldehído y acetaldehído; acroleína; etanoatos de metilo, etilo y propilo; dimetiléter, dietiléter, metiletiléter, MTBE; o mezclas de los mismos.
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, el NH3 y el O2 están presentes en una corriente de efluente de AN de un reactor primario de AN o de amoxidación, y el alcohol o mezcla que contiene alcohol, el nitrilo o mezcla que contiene nitrilo, la cetona o mezcla que contiene cetona, el aldehído o mezcla que contiene aldehído, el ácido carboxílico o la mezcla que contiene ácido carboxílico, el éster o mezcla que contiene éster, el éter o mezcla que contiene éter o mezclas de los mismos se hace reaccionar con el NH3 y O2 en presencia de una composición catalizadora en el reactor secundario en sentido descendente y conectado directa o indirectamente con el reactor de AN primario fuera del reactor de AN o de amoxidación.
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso de amoxidación, la composición catalizadora comprende el catalizador de óxidos mixto de fórmula (I).
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso de amoxidación, la composición catalizadora consiste del catalizador de óxidos mixto de fórmula (I).
En el proceso inventivo para la amoxidación, la composición catalizadora comprende el catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar del proceso de amoxidación, la composición catalizadora consiste del catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso de amoxidación, la composición catalizadora comprende el catalizador de óxidos mixto de fórmula (I) y el catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso de amoxidación, la composición catalizadora consiste del catalizador de óxidos mixto de fórmula (I) y el catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
Otro aspecto de la invención es un proceso para la amoxidación de un alcohol o mezcla que contiene alcohol, un nitrilo o mezcla que contiene nitrilo, una cetona o mezcla que contiene cetona, un aldehído o una mezcla que contiene aldehído, un ácido carboxílico o una mezcla que contiene ácido carboxílico, un éster o una mezcla que contiene éster, un éter o mezclas que contienen éter, sus derivados, o mezclas de cualquiera de los anteriores, que comprende hacer reaccionar el alcohol o la mezcla que contiene alcohol, el nitrilo o la mezcla que contiene nitrilo, la cetona o la mezcla que contiene cetona, el aldehído o la mezcla que contiene aldehído, el ácido carboxílico o la mezcla que contiene ácido carboxílico, el éster o la mezcla que contiene éster, el éter o la mezcla que contiene éter, sus derivados, o mezclas de cualquiera de los anteriores con NH3 y/o O2 no convertido y/o alcanos, alquenos, aromáticos, alcoholes, aldehídos, sus derivados, incluyendo los nitrilos, y/o mezclas de cualquiera de los anteriores del primer o del reactor anterior no convertidos para producir HCN y/o ACN, y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/u otros nitrilos correspondientes en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención y/u otros catalizadores de amoxidación conocidos adecuados fuera del primer o anterior reactor de amoxidación o AN.
Otro aspecto de la invención es un proceso en el que el NH3 y/o O2 no convertidos presentes en la corriente de efluente del reactor de amoxidación primaria reacciona con (i) compuestos orgánicos inyectados (como hidrocarburos), incluyendo alcoholes o mezclas que contienen alcoholes, nitrilos o mezclas que contienen nitrilos, cetonas o mezclas que contienen cetonas, aldehídos o mezclas que contienen aldehídos, ácidos carboxílicos o mezclas que contienen ácidos carboxílicos, ésteres o mezclas que contienen ésteres, éteres o mezclas que contienen éteres, sus derivados o mezclas de los mismos y/o (ii) componentes adicionales de alcanos, alquenos, aromáticos, alcoholes, aldehídos, sus derivados (incluyendo nitrilos) y/o mezclas de los mismos no convertidos presentes en el efluente del reactor del reactor de amoxidación primaria o proporcionados independientemente para producir productos de HCN y nitrilo adicionales en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención y/u otros catalizadores de amoxidación adecuados en un reactor secundario en sentido descendente y conectado directa o indirectamente al reactor de AN primario fuera del reactor de AN o de amoxidación.
Otro aspecto de la invención es un proceso para la oxidación catalizadora selectiva (OCS) de NH3 a N2 en presencia de O2, que comprende hacer reaccionar el NH3 con el O2 (presente en el aire o de otra fuente) en presencia de una composición catalizadora SCO.
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso para la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3 a N2 en presencia de O2 , la composición catalizadora comprende el catalizador de óxidos mixto de fórmula (I).
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso para la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3 a N2 en presencia de O2 , la composición catalizadora consiste del catalizador de óxidos mixto de fórmula (I).
En el proceso de la invención para la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3 a N2 en presencia de O2 , la composición catalizadora comprende el catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar del proceso para la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3 a N2 en presencia de O2 , la composición catalizadora consiste del catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso para la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3 a N2 en presencia de O2, la composición catalizadora comprende el catalizador de óxidos mixto de fórmula (I) y el catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar no reivindicada del proceso para la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3 a N2 en presencia de O2 , la composición catalizadora consiste del catalizador de óxidos mixto de fórmula (I) y el catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
En una realización ejemplar, el NH3 y O2 están presentes en una corriente de efluente de un reactor primario de AN o amoxidación.
En una realización ejemplar, el NH3 y el O2 se hacen reaccionar en presencia de la composición catalizadora en un reactor secundario en sentido descendente y se conectan directa o indirectamente al reactor de AN o amoxidación primario fuera del reactor de AN o amoxidación.
En una realización ejemplar, el catalizador de oxidación de selección en el reactor secundario es un catalizador de oxidación de selección convencional.
En una realización ejemplar del proceso de oxidación en un reactor secundario, el reactor secundario se conecta directamente al reactor de AN primario.
En una realización ejemplar del proceso de oxidación en un reactor secundario, el reactor secundario se conecta indirectamente al reactor de AN primario.
En una realización ejemplar, el reactor secundario comprende un reactor de lecho fijo donde el catalizador está en una forma seleccionada del grupo que consiste de esferas, gránulos, pellets, extruidos, cilindros, trilóbulos, cuadrilóbulos, nervaduras, anillos, monolitos, ruedas de carro, gasas y mezclas de los mismos.
En una realización ejemplar, el NH3 está presente en un sistema o proceso de eliminación de NH3 y el O2 o el aire se proporciona independientemente a través de una línea de alimentación o ya está presente con el NH3.
En una realización ejemplar, el NH3 a oxidar a N2 y/o NOx para la eliminación de NH3 está presente en una corriente de escape en donde la corriente de gas de escape contacta con el catalizador de la presente invención en presencia de O2.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Las siguientes figuras ilustran realizaciones particulares de la presente invención y no se pretende que limiten de otra manera el alcance de la presente invención como se describe en la presente.
La Figura 1 ilustra una localización adecuada para el reactor de producción de HCN específico (107) en una planta de producción de AN por lo demás convencional.
La Figura 2 ilustra un gráfico de los resultados de prueba que indica formulaciones catalizadoras óptimas a partir de los datos de prueba. La figura también muestra que las composiciones catalizadoras que aparecen en el pico de los datos son particularmente eficaces para convertir NH3 en HCN con alto rendimiento.
La Figura 3 ilustra el alto rendimiento de las composiciones catalizadoras de amoxidación E1-E12 de la presente invención al reaccionar con CH3OH para producir HCN al contrario que con los catalizadores comparativos CE1-CE5, donde CE1 es un catalizador de la amoxidación de CH3OH para producir HCN y CE2 un catalizador de amoxidación de propileno.
La Figura 4 ilustra la comparación de los resultados de prueba de conversión de CH3OH (Figura 4A) y rendimiento de HCN (Figura 4B) que muestra que un catalizador de relación molar Mo/Fe baja (Mo/Fe=2,17 en el Ejemplo 11) puede mostrar un rendimiento similar al de un catalizador de relación Mo/Fe alta (Mo/Fe=47,97 en el Ejemplo 10).
La Figura 5 ilustra los resultados de prueba de un estudio de optimización de temperatura descrito en el Ejemplo 13 usando la composición catalizadora E1 que muestra un rendimiento máximo de HCN logrado inesperadamente a 425° C.
La Figura 6 ilustra que la composición catalizadora E1 proporciona una fracción de conversión lineal de CH3OH en una proporción directa 1:1 de NH3 convertido (Figura 6A); y eficiencias de uso de NH3 y CH3OH (Figura 6B) a varias temperaturas.
La Figura 7 ilustra los resultados de prueba que indican que la composición catalizadora E12 logra una conversión inesperadamente alta (aproximadamente del 97% al 100%) de CH3OH inyectado en HCN para todas las series realizadas a 425° C o más.
La Figura 8 ilustra los resultados de prueba de producción de HCN a partir de la amoxidación de propionitrilo (PN) usando la composición catalizadora E12.
La Figura 9 ilustra los resultados de la prueba de formación de HCN y ACN a partir de la amoxidación de EtOH usando la composición catalizadora E12.
La Figura 10 ilustra los resultados de prueba de formación de HCN y ACN a partir de la amoxidación de acetona usando la composición catalizadora E12.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Definiciones
Como se hace referencia en la presente, un "promotor" es una o más sustancias añadidas a la composición catalizadora, incluyendo un soporte, para aumentar el rendimiento (es decir, la actividad, la selectividad, el rendimiento y la estabilidad) como lo demuestra las conversiones de CH3OH y NH3 aumentadas, rendimiento de HCN y/u otros rendimientos de coproductos, y la quema reducida de las materias primas o productos, incluyendo la reducción de la quema de AN, y/o los rendimientos reducidos de subproductos no deseados.
Como se hace referencia en la presente, "HCN específico" es HCN producido intencionadamente para satisfacer una demanda específica y/o elaborado usando un suministro de alimentación o material de alimentación especial. Más específicamente, en esta invención, "HCN específico" se refiere a HCN preparado usando NH3 y O2 no convertidos en una corriente de efluente de un reactor de producción de AN inyectando CH3OH fuera del reactor principal de AN.
Como se hace referencia en la presente, una "corriente de efluente" es una corriente o flujo que sale de un reactor químico. Más específicamente, en esta invención, "corriente de efluente" se refiere a una corriente caliente existente en un reactor de producción de AN y que contiene producto de NH3 , O2 , AN no convertido y opcionalmente otros subproductos.
Como se hace referencia en la presente, "amoxidación" es un proceso para la producción de nitrilos usando amoníaco y oxígeno. En el proceso, los sustratos que reaccionan con NH3 y O2 son típicamente compuestos químicos que incluyen alquenos, alcanos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres y ácidos carboxílicos. Típicamente, los compuestos reaccionan con NH3 y O2 en fase de vapor en presencia de un catalizador.
Como se hace referencia en la presente, un "catalizador de amoxidación" es un catalizador capaz de permitir la amoxidación de compuestos químicos con NH3 y O2 para producir nitrilos. El catalizador, que puede incluir una variedad de materiales, como óxidos metálicos y zeolitas, también puede variar con la composición de alimentación.
Como se hace referencia en la presente, un "monolito recubierto" es un monolito recubierto o al que se le aplicado una fina capa de materiales sobre la superficie. El espesor de la capa varía con la aplicación y el material a recubrir y, por lo general, es menor de 300 micras. Una fina capa de los catalizadores de la presente invención se recubre sobre un monolito con forma de panal cerámico como ilustración en esta invención.
Como se hace referencia en la presente, "reactor de AN" y/o "reactor de producción de AN" son reactores para fabricar o producir acrilonitrilo (AN) como un producto objetivo o clave. En una realización particular de la presente invención, el reactor produce subproducto de AN y/o hCn a partir de propileno, NH3 y O2 y funciona en un intervalo de temperatura de 350° C a 490° C.
Como se hace referencia en la presente, un "lecho fluidizado" es una zona o lecho de reacción catalítica en el que las partículas de la composición catalítica y la mezcla de gases se fluidizan o se comportan como un fluido. En una realización particular de la presente invención, la mezcla de gases pasa a través de las partículas de la composición catalizadora (opcionalmente en forma de microesferas) a velocidades suficientemente altas para suspender las partículas y permitir que el lecho se comporte como un fluido. Esta característica fluidizada típicamente hace una mezclado, transferencia de calor y masa efectivos, por lo que se usa ampliamente en el proceso de amoxidación, que es una reacción exotérmica (es decir, libera calor).
Como se hace referencia en la presente, un "reactor de lecho fluidizado" es un tipo de reactor en el que se fluidizan sólidos como composiciones catalizadoras y/o partículas reactivas. En general, el reactor contiene características que promueven un mezclado extensivo, una temperatura uniforme y tasas de transferencia de masa y de reacción aumentadas.
Como se hace referencia en la presente, "DOE" es "diseño de experimento", es decir, un método sistemático para determinar la relación entre los factores que afectan a un proceso y el resultado de ese proceso. El DOE se usa para optimizar el diseño del catalizador en base a las relaciones de causa y efecto reveladas que se muestran como una correlación entre la composición y el rendimiento del catalizador.
Como se hace referencia en la presente, "resultados inesperados" se refiere a resultados positivos no anticipados, como un rendimiento de HCN, conversión de CH3OH y/o selectividad de HCN más altos o mejores en una reacción de amoxidación en comparación con lo que se espera u obtiene normalmente.
Como se hace referencia en la presente, el símbolo "<" incluye las realizaciones separadas y distintas de "menos de" (<) e "igual a" (=). De manera similar, el símbolo ">" incluye las realizaciones separadas y distintas de "más de" (>) e "igual a" (=).
Como se hace referencia en la presente, un "metal de tierras raras" es bien conocido por ser un elemento de la serie de lantánidos y actínidos de la tabla periódica e incluye lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, actinio, torio, protactinio, uranio, neptunio, plutonio, americio, curio, berkelio, californio, einstenio, fermio, mendelevio, nobelio y larencio.
Como se hace referencia en la presente, se sabe que un "metal alcalino" es un elemento del Grupo 1 de la tabla periódica e incluye litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio.
Como se hace referencia en la presente, un "metal alcalinotérreo" es bien conocido por ser un elemento del Grupo 2 de la tabla periódica e incluye berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio.
Como se hace referencia en la presente, el concepto de "valencia" es bien conocido y refleja la propiedad de un elemento que determina el número de otros átomos con los que un átomo del elemento puede combinarse.
Como se hace referencia en la presente, el "método Brunauer-Emmett-Teller (BET)" se refiere al uso de la adsorción física de moléculas de gas en una superficie sólida como un medio para medir el área superficial específica de un material. El nitrógeno se usa preferiblemente como adsorbato. Ver, por ejemplo, S.J. Gregg y K.S.W. Sing, "Adsorption Surface Area and Porosity", Academic Press, Londres, 1967.
Como se hace referencia en la presente, un alcohol C1-C10 incluye, pero no se limita a, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, alcohol isoamílico, hexanol, heptanol, 2-etilhexanol, octanol, nonanol y decanol.
Como se hace referencia en la presente, "NOx" es una expresión genérica para varios óxidos de mononitrógeno, como, por ejemplo, NO y NO2.
Todas las abreviaturas de dos letras de los elementos de la tabla periódica usadas en la presente son bien conocidas (ver, por ejemplo, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 95a edición, 2014 CRC Press).
La Figura 2 ilustra un gráfico de los resultados de prueba para identificar una formulación de catalizador óptima a partir de los datos de prueba. En el gráfico, "X NH3 Max" se refiere a "conversión máxima de NH3", "Y HCN Max" se refiere a "rendimiento máximo de HCN" y "X CH3 OH Max" se refiere a "conversión máxima de CH3OH", respectivamente. Las temperaturas de 370° C y 425° C representan las temperaturas de reacción.
Como se describe en la presente, la presente invención está dirigida a una composición catalizadora que comprende óxidos mixtos representados por la fórmula (II). También se describe en la presente sólo con propósitos ilustrativos una composición catalizadora que comprende óxidos mixtos representados por la fórmula (I). En realizaciones ejemplares de fórmula (I), 0 < a < 3; 0,04 < b < 20; 0 < c < 15; 0 < d < 175; 0 < e < 5; 0 < f < 2; 3 < c+d+e+f < 175; y 0 < e+f < 5. En realizaciones ejemplares de fórmula (II), 0,3 < i < 50; 0 < j < 1,5; j < i; 0 < k < 1,5; k< l; 0,1 < m < 8; m>j; 0 < n < 100; 0 < q < 3; 0 < x < 10; 0 < y < 3; 4,5 < m+n+q+x+y < 100; y 0 < q+x+y < 10.
En otras realizaciones ejemplares de fórmula (I), 0 < a < 1; 0,05 < b < 15; 0,1 < c < 9; 0 < d < 150; 0 < e < 2; 0 < f < 1; 5 < c+d+e+f < 150; y 0 < e+f < 2. En otras realizaciones ejemplares de fórmula (II), 0,5 < i < 50; 0 < j < 0,5; j <i; 0 < k < 0,75; k <i; 0,2 < m < 5; m > j; 0 < n < 60; 0 <q < 1,5; 0 < x < 5; 0 < y < 2; 5 < m+n+q+x+y < 60; y 0 < q+x+y < 7,5.
En una realización particular, se usa cromo (Cr) en una relación molar de Cr/Fe = 0,074. La cantidad de Cr en la composición catalizadora puede variar de cero hasta niveles optimizados distintos de cero. Los elementos del mismo grupo en la tabla periódica muestran características físicas o químicas similares de las capas de electrones más externas de sus átomos, ya que la mayoría de las propiedades químicas están dominadas por la localización orbital del electrón más externo. Como los mismos elementos del grupo VIB con Cr y molibdeno (Mo), puede usarse tungsteno (W) en varios niveles. Las composiciones identificadas son 0 < a < 5 en la fórmula (I) o 0 < j < 2 y j < i en la fórmula (II).
En una realización particular, se usa bismuto (Bi) en una relación molar de Bi/Fe=0,13. La cantidad de Bi en la composición catalizadora puede variar de cero hasta niveles optimizados distintos de cero. De manera similar, como los mismos elementos del grupo VA con Bi, pueden usarse P, As y Sb en varios niveles. Sb se usa en múltiples realizaciones para traer resultados inesperados que están relacionados con sus diferentes estados de oxidación en los materiales catalizadores resultantes en óxidos u otras formas, por ejemplo, Sb(3+) en Sb2O3, Sb(4+) en Sb2O4 y Sb(5+) en Sb2O5. En múltiples realizaciones, el uso de cerio da como resultado resultados inesperados que están relacionados con su característica de almacenamiento de oxígeno informada y sus diferentes estados de oxidación en materiales catalizadores resultantes en forma de óxidos u otras formas, por ejemplo, Ce(4+) en CeO2 y Ce(3+) en Ce2O 3. De manera similar al Ce, pueden usarse otros elementos de tierras raras de la misma serie de lantánidos en varios niveles. Las composiciones identificadas ejemplares son 0,03 < b < 25 en la fórmula (I); o 0,2 < i < 100; 0 < k < 2; k <i; 0,05 < m < 10; m> j; y 0 < n < 200 en la fórmula (II).
En una realización particular, se usa hierro (Fe). La cantidad de Fe en la composición catalizadora puede variar de cero hasta niveles optimizados distintos de cero, o más. La función del Fe puede estar relacionada con sus diferentes estados de oxidación en los materiales catalizadores resultantes en óxidos u otras formas, por ejemplo, Fe (3+) en Fe2O3; Fe (3+/2+) en Fe3O4; y Fe (2+) en FeO. De manera similar, como los mismos elementos de columna del grupo VIII con Fe, pueden usarse Ru y Os en varios niveles. Por ejemplo, Ru se usa en múltiples realizaciones en una relación molar de Ru/Fe en 0 y 1,0. Las composiciones identificadas son 0 < c < 20 en la fórmula (I) o Fe=1 y 0 < q < 8 en la fórmula (II).
Las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden usarse en forma sin soporte (a granel) o con soporte. Los soportes adecuados incluyen, pero no se limitan a, sílice, zirconia, titania, alúmina o mezclas de los mismos. El soporte puede comprender hasta un 90% en peso de la composición catalizadora. El soporte puede cumplir múltiples funciones, incluso como soporte para aumentar la dispersión y la adsorción de reactivos (es decir, CH3OH y/o NH3) y/o como aglutinante para mejorar la resistencia física y la estabilidad del catalizador. El sol de sílice es un material de soporte preferido. En múltiples realizaciones, el sol de sílice se usa en relaciones molares variables de Si/Fe de 0 a 38,44. El sol de sílice puede usarse con diferente tamaño de partícula y contenido de sodio, pero se prefiere que un sol de sílice tenga un tamaño de partícula medio de 20 nm con un intervalo de distribución de 2 nm a 100 nm y un contenido de sodio de menos de 1000 ppm, mucho más preferido de menos de 600 ppm, e incluso mucho preferido de menos de 200 ppm. En una realización, se usa polvo de sílice con un área superficial de 730 m2/g y el catalizador resultante mostró resultados inesperados y un área superficial BET de 359,8 m2/g.
En otra realización, una composición catalizadora sin soporte mostró resultados inesperados incluso cuando el área superficial BET era de 9,3 m2/g. Por lo tanto, las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden conformarse, con y sin un aglutinante orgánico o inorgánico, en un catalizador activo sin soporte en una forma adecuada.
En una realización particular, se usa dióxido de titanio (TiO2) en forma de polvo para dar resultados inesperados a relaciones molares de Ti/Fe a 0 y 14,64. En una realización particular, se usan juntos polvo de óxido y/o hidróxido de circonio (Zr) modificado con Ce y sol de sílice en relaciones molares de Zr/Fe = 3,11 y Si/Fe = 14,95 y dan resultados inesperados. Se usa alúmina como aglutinante (realización no incluida) y el catalizador resultante también da resultados inesperados. De manera similar, pueden usarse el elemento de Hf en el mismo grupo IVB con Ti y Zr, los elementos de B, Ga, In y TI en el mismo grupo IIIA con Al, y los elementos de Ge, Sn, Pb en el mismo grupo IVA con el Si en varios niveles y formas. Las composiciones identificadas son 0 < d < 200 en la fórmula I o 0 < n < 200 en la fórmula (II). Pueden usarse una variedad de soportes adecuados o soportes modificados, incluyendo sílice, en varias formas o estados, que incluyen lechada, sol, gel, polvo, barra, lámina, pellet y mezclas de los mismos.
En las realizaciones que contienen Ce y/o Sb, la presencia de Co, Ni, Zn, Mn y/o Re produce resultados inesperados. Estos elementos pueden contribuir en múltiples funciones, como formar parejas redox a partir de diferentes estados de oxidación, aumentar la adsorción del reactivo (es decir, CH3OH y NH3), promover la utilización del reactivo (es decir, CH3OH y NH3), mejorar las velocidades de reacción de amoxidación, estabilizar los sitios activos, proporcionar a los ácidos de Lewis capacidades de oxidación suave y configuraciones isoelectrónicas similares al Fe. En presencia de Ce y/o Sb, las realizaciones con relaciones molares de Co, Ni, Zn, Mn y Re combinadas de 0 a 6,04 producen resultados inesperados. Se observó que en las realizaciones libres de Ce y/o libres de Sb, las composiciones de catalizador no produjeron resultados inesperados. De manera similar, pueden usarse Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, V, Nb, Ta, Se y/o Te en varios niveles y en varias formas. Las composiciones identificadas son 0 < e < 8 en la fórmula (I) o 0 < x < 30 en la fórmula (II).
En las realizaciones que contienen Ce y/o Sb, el Mg produjo resultados inesperados a relaciones molares de Mg/Fe a 0 y 1,17. El elemento Mg puede aumentar la unión y la estabilidad, descoquizar y/o ayudar al emparejamiento de la red epitaxial. En realizaciones libres de Ce y/o Sb, las composiciones catalizadoras resultantes no produjeron resultados inesperados cuando la relación molar de Mg/Fe era 0 o 1,17. De manera similar, puede usarse cualquier otro metal alcalinotérreo, metal alcalino y/o mezclas de los mismos a varios niveles y en varias formas. Las composiciones identificadas fueron 0 < e < 8; 0 < f < 3; 1 < c+d+e+f < 200; 0 < e+f < 8 en la fórmula (I) o 0 < y < 8; 4 < m+n+q+x+y < 200; y 0 < q+x+y < 30 en la fórmula (II).
El área superficial BET de las composiciones de catalizador de la presente invención en varias realizaciones ejemplares puede variar de 9,0 m2/g en composiciones catalizadoras sin soporte hasta 360 m2/g con soporte sobre polvo de sílice de alta área de superficie.
En varias realizaciones ejemplares, la relación molar de Mo/Fe fue de 48:1 y produjo resultados inesperados. En una realización ejemplar, la relación molar de Mo/Fe se redujo a 2,2:1 y produjo resultados inesperados. En otra realización ejemplar, la relación molar de Mo/Fe fue de 2,8:1 y produjo resultados inesperados.
En una realización ejemplar, las composiciones catalizadoras de la presente invención se recubren sobre un monolito de cordierita. Se observó que el monolito recubierto producía resultados inesperados. Los parámetros del proceso de recubrimiento, el contenido de sólidos de la lechada, el tamaño de las partículas, el pH, la viscosidad y otros parámetros pueden ajustarse u optimizarse como sea necesario para lograr una adhesión comercialmente duradera y un recubrimiento uniforme. En una realización ejemplar, la composición catalizadora se recubrió sobre una estructura monolítica para dar una contrapresión baja. Las composiciones catalizadoras también pueden cargarse en una o más formas portadoras deseadas. En una realización ejemplar, el monolito está hecho de uno o más materiales seleccionados de cordierita, cerámica, metálico, zeolita, carburos, mullita, alúmina, arcillas o carbono y mezclas de los mismos. El monolito está preferiblemente hecho de uno o más materiales seleccionados de cordierita, cerámica, metálico y mezclas de los mismos.
Como se hace referencia en la presente, los "compuestos fuente" son compuestos que proporcionan uno o más de los metales presentes para las composiciones catalizadoras de la presente invención. Como se hace referencia en la presente, "cantidades totales o parciales" se refiere a una cantidad total o parcial deseada de esos elementos en los pasos (i) y (ii) del proceso descritos anteriormente en base a los requisitos de la fórmula de composición catalizadora identificada, sugiriendo que esos elementos pueden usarse en más de un paso y añadirse más de una vez. Si se añaden cantidades parciales de estos elementos, se sugiere que hay cantidades restantes de estos elementos a añadir que cumplen con las cantidades requeridas de estos elementos en la composición catalizadora final de la fórmula de composición catalizadora identificada anteriormente. Como se hace referencia en la presente, "cantidades restantes de elementos del paso (i)" se refiere a aquellos elementos usados en el paso (i) del proceso, pero sus cantidades exactas no se incluyen en base a la composición catalizadora identificada anteriormente. Como se hace referencia en la presente, "cantidades restantes de elementos del paso (ii)" se refiere a los elementos usados en el paso (ii) del proceso, pero sus cantidades exactas no se incluyen en base a la composición catalizadora identificada anteriormente. Por lo tanto, "cantidades restantes de elementos del paso (i)" y "cantidades restantes de elementos del paso (ii)" se refieren a aquellas cantidades de elementos del paso (i) y del paso (ii) requeridas en la composición catalizadora final que no están presentes en el paso (i) y paso (ii), respectivamente. Como se hace referencia en la presente, "cantidades restantes de elementos del paso (i)" y "cantidades restantes de elementos del paso (ii)" debe proporcionarse y/o añadirse al proceso antes de que el precursor del catalizador se seque y calcina para formar la composición catalizadora final. Las "cantidades totales o parciales" o las "cantidades restantes" pueden ser cero, pero pueden no ser ambas cero simultáneamente para cada elemento individual de los elementos presentes en la fórmula de la composición catalizadora identificada. La suma de las cantidades de esos elementos individuales añadidas como "cantidades totales o parciales" y luego añadidas como "cantidades restantes" es igual a las cantidades totales requeridas de esos elementos individuales presentes en la composición catalizadora final.
Las cantidades restantes de los elementos del paso (i) en el paso (ii) anterior y las cantidades restantes de los elementos del paso (ii) Mo, Si, Ti, Zr y Al en el paso (iv) anterior pueden ser cero simultáneamente, sugiriendo que esos elementos se añaden en la cantidad total deseada según sea requerido por la fórmula de composición catalizadora identificada anteriormente. En una realización ejemplar, los compuestos fuente de los elementos Fe, Cr, Co, Gd, Mg, Sb, Ru y Bi se añaden en sus cantidades deseadas completas en la mezcla A. Los compuestos fuente de Mo y Si se añaden en su cantidades deseadas completas en la mezcla B. Las cantidades restantes de los compuestos fuente anteriores no se usaron y/o necesitaron para formar el precursor del catalizador que se secaron y calcinaron para formar la composición catalizadora final.
Los compuestos fuente de algunos elementos, especialmente los elementos opcionales en los pasos (i) y (ii) pueden añadirse una vez en la cantidad total requerida en la composición catalizadora final pero en diferentes pasos de preparación. En una realización particular, el perrenato de amonio, representado por la fórmula química NH4ReO4 como el compuesto fuente de Re, se añade en la preparación de la mezcla A en la cantidad total requerida en la composición catalizadora final. En otra realización particular, se añade perrenato de amonio como compuesto fuente de Re en la preparación de la mezcla B en la cantidad total requerida en la composición catalizadora final. La misma cantidad de NH4ReO4se añade de manera diferente en estas dos realizaciones, y se observó que ambas producían resultados inesperados. Los compuestos fuente de Re pueden añadirse en una cantidad parcial en la mezcla A y luego añadirse adicionalmente en la cantidad restante en la mezcla B para alcanzar la cantidad total presente en la composición catalizadora final. Por tanto, la cantidad restante puede ser del 0-100% de la cantidad total de esos elementos requeridos en el catalizador final dependiendo de qué porción del elemento se haya suministrado anteriormente.
En una realización ejemplar, se disolvió primero heptamolibdato de amonio (AHM) como compuesto fuente de Mo en agua para la preparación de la mezcla B. En una realización particular, se disolvió AHM en agua para formar una mezcla B final que no contenía materiales de soporte o cualquier otro elemento. En una realización ejemplar, se añadieron AHM como el compuesto fuente de Mo y sol de sílice (40%) como el compuesto fuente de Si para la preparación de la mezcla B, donde el AHM se disolvió primero en agua y no se produjo precipitación en la mezcla B después de que se añadiesen tanto el AHM como el sol de sílice. El orden de adición a la mezcla B no fue crítico, pero en una realización particular, es preferible que los compuestos fuente solubles o los compuestos fuente de alta solubilidad se disuelvan en la solución acuosa antes de que se añadan los compuestos fuente de baja solubilidad. En una realización ejemplar, se disolvió primero AHM como el compuesto fuente de Mo en agua para la preparación de la mezcla B, y luego se añadió polvo de TiO2 como el compuesto fuente de Ti a la mezcla B que se convirtió en una lechada de partículas después de la adición de TiO2. En otra realización, se disolvió primero AHM como el compuesto fuente de Mo en agua para la preparación de la mezcla B, y luego se añadió polvo de SiO2 como el compuesto fuente de Si a la mezcla B, que también se convirtió en una lechada de partículas después de la adición de SiO2. No se observó que el orden de adición del compuesto fuente de Mo fuese crítico en la preparación del catalizador. El compuesto fuente de Mo puede añadirse en cualquier momento durante y después de la preparación, precipitación y filtración de la mezcla, pero debe añadirse antes de que se seque el precursor del catalizador. En una realización particular, se añadió trióxido de molibdeno y se mezcló con el precipitado húmedo para formar el precursor del catalizador. En otra realización particular, se añadió ácido molibdico y se mezcló con el precipitado húmedo para formar el precursor del catalizador.
El pH de la mezcla B puede variar de 3 a 11 dependiendo de los compuestos fuente añadidos y sus concentraciones respectivas, pero se prefiere una mezcla B neutra o básica, especialmente a un pH por encima de 7. Puede añadirse una mezcla B de pH alto (es decir, a un pH>9 o superior) con cualquier ácido inorgánico u orgánico convencional, como pero no limitado a, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y/o ácido cítrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido succínico, ácido glicólico o mezclas de los mismos para reducir el pH a aproximadamente de 7 a 9. También pueden añadirse varias bases convencionales como, pero no limitadas a, amoníaco, carbonato de amonio, bicarbonato de amonio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, hidróxido de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, hidróxido de potasio y bases orgánicas como, pero no limitadas a, urea, aminas y sales de amina, o mezclas de las mismas si es necesario para elevar el pH a aproximadamente de 7 a 9 cuando la mezcla B tiene un pH menor de 7.
En el paso (i) del proceso, los compuestos fuente de elementos Fe, Cr y Bi, y de uno o más elementos opcionales de Sb, Sn, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y uno o más elementos opcionales de cantidades totales o parciales de metales de elementos de tierras raras, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, V, Nb, Ta, Se, Te, Hf, B, Ga, In, Tl, Ge, Pb, Ru, Os, W, As, y P se combinaron en una solución acuosa para formar la mezcla A. La mezcla A resultante puede ser una mezcla homogénea o no homogénea, incluyendo una solución, lechada particulada, suspensión y coloide. Se prefiere una mezcla homogénea pero la reacción o reacciones entre los compuestos fuente añadidos también pueden formar una mezcla no homogénea dependiendo de las propiedades de cada compuesto fuente individual añadido y las propiedades de la mezcla resultante, como la acidez. Se prefiere una mezcla ácida (es decir, un pH por debajo de 7, especialmente a un pH por debajo de 3). Una mezcla de pH alto (es decir, un pH >8 o superior) puede tratarse con ácidos orgánicos o inorgánicos convencionales, como pero no limitados a, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y/o ácido cítrico para disminuir el pH a aproximadamente 3 o aproximadamente a 2 o menos. En una realización, los compuestos fuente de Fe, Cr, Co, Gd, Mg, Sb y Ru en una solución acuosa, y el compuesto fuente de Bi disuelto en una mezcla de ácido nítrico y agua se añaden en las cantidades completamente deseadas para formar la mezcla A que no es homogénea.
Una vez completada la preparación de la mezcla B como se ha descrito anteriormente y en el paso (ii) del proceso, la mezcla A se añade a la mezcla B para reaccionar y formar una lechada. Si es necesario, puede añadirse una base convencional para participar y/o ayudar al proceso de precipitación. En una realización, la mezcla A que comprende los elementos requeridos añadidos en las cantidades totalmente deseadas se añade a la mezcla B que comprende los elementos requeridos añadidos en sus cantidades totalmente deseadas, formando inmediatamente un precipitado tras entrar en contacto. En una realización particular, se añadió amoniaco acuoso para ayudar al proceso de precipitación. El pH de la lechada de precipitado puede variar de 5 a 10, como de 6 a 9, como de 7 a 8. La temperatura puede variar de 4 a 150° C, como de 10 a 90° C, como de 20 a 70° C. Puede usarse cualquier mecanismo de mezclado, dispositivos y/o configuraciones convencionales para combinar y/o mezclar suficientemente los compuestos fuente y precipitar la lechada en el solvente en la preparación, precipitación y filtración de las mezclas. Se desea y/o se prefiere una mezcla uniforme para llevar a un precursor de catalizador y una composición catalizadora final más uniformes.
En una realización ejemplar, se usa agua como solvente en la preparación de la composición catalizadora, pero también pueden usarse otros solventes como alcoholes, ácidos orgánicos, ácidos minerales diluidos (como ácido nítrico) y mezclas de los mismos. Los solventes acuosos y/u orgánicos son capaces de disolver por lo menos uno de los compuestos fuente de estos elementos. En una realización particular, se usó agua como solvente para preparar las mezclas A y B. La cantidad de agua usada en la preparación de las mezclas A y B varió con las solubilidades de los compuestos fuente, pero debe estar presente en por lo menos una cantidad adecuada para disolver parcialmente una parte de los compuestos fuente para formar una mezcla agitada. Se usaron diferentes proporciones de agua a compuestos fuente para disolver los compuestos fuente y las proporciones pueden optimizarse adicionalmente para facilitar el mezclado.
Los compuestos fuente de los elementos requeridos para las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden derivarse de cualquier fuente adecuada, incluyendo materiales inorgánicos y metaloorgánicos conocidos. Por ejemplo, el compuesto fuente de Mo incluye, pero no se limita a, heptamolibdato de amonio (AHM), ácido molibdico, dióxido de molibdeno, trióxido de molibdeno, pentóxido de molibdeno, acetato de molibdeno y cloruro de molibdeno. Los compuestos fuente de Mo preferidos en la presente invención son AHM, ácido molibdico y trióxido de molibdeno. El ácido fosfórico (H3PO4 ) es representativo de un compuesto fuente de fósforo (P). El fosfomolibdato de amonio, representado por la fórmula química (NH4)3PMo12O40, puede proporcionar óxidos de Mo y P tras la calcinación. Por lo tanto, el fosfomolibdato de amonio es un compuesto fuente adecuado de Mo y P donde se requieren tanto Mo como P en la composición catalizadora final.
En realizaciones ejemplares, los compuestos fuente de Fe, Cr y Bi son sus nitratos correspondientes. Las sales metálicas que contienen un ion de nitrato son generalmente solubles en agua, por lo que son compuestos fuente preferidos de esos elementos metálicos, especialmente si están fácilmente disponibles. El nitrato férrico, el nitrato de cromo y el nitrato de bismuto son compuestos fuente preferidos de Fe, Cr y Bi, respectivamente. Otro compuesto fuente de Fe, Cr y Bi puede incluir, pero no está limitado a, sus hidróxidos, óxidos, cloruros, sulfatos y acetatos.
En realizaciones ejemplares, los compuestos fuente de Sb y Sn son tricloruro de antimonio (SbCb) y cloruro de estaño cloruro pentahidratado (SnCb^5H2O). El SbCl es soluble en un alcohol como el EtOH, pero se hidroliza fácilmente y se precipita en agua. El SnCb^5H2O es fácilmente soluble en agua. Otros compuestos fuente de Sb y Sn pueden incluir, pero no se limitan a, sus óxidos, cloruros (por ejemplo, SbCb y SnCb), acetatos y sulfatos.
En una realización particular, el compuesto fuente de Mg es nitrato de magnesio. Los compuestos fuente de elementos de metales alcalinos y alcalinotérreos incluyen, pero no se limitan a, sus óxidos, hidróxidos y sales. Los hidróxidos, que generalmente son solubles en agua, se descomponen fácilmente en óxidos tras secarse o calcinarse.
En una realización particular, el compuesto fuente de Ce es hexahidrato de nitrato de cerio. Los compuestos fuente de Ce incluyen, pero no se limitan a, nitrato de cerio, nitrato de amonio de cerio, óxido de cerio, hidróxido de cerio, cloruro de cerio, oxalato de cerio, carbonato de cerio, sulfato de cerio, acetato de cerio y material dopado con cerio. En una realización ejemplar, el compuesto fuente de Ce fue hidróxido de circonio dopado con ceria que sirvió simultáneamente como compuesto fuente de Zr. Los restantes metales de tierras raras pueden suministrarse desde cualquier fuente convencional adecuada que pueda incorporarse a la composición catalizadora. Por ejemplo, el compuesto fuente de Gd es hexahidrato de nitrato de gadolinio en una realización particular. Tanto Ce como Zr en el hidróxido de circonio dopado con ceria deberían ser parte de la cantidad total de Ce y Zr requerida en la composición catalizadora final. De manera similar al fosfomolibdato de amonio y al hidróxido de circonio dopado con ceria, puede usarse cualquier compuesto fuente convencional adecuado que contenga más de un elemento enumerado en la fórmula de la composición catalizadora y todos los elementos presentes en los compuestos fuente deben ser parte de la cantidad total de estos elementos requerida en la composición catalizadora final.
Los elementos restantes pueden provenir de cualquier fuente convencional adecuada y pueden incorporarse en una composición catalizadora. En realizaciones ejemplares, los elementos cobalto, níquel, cobre, zinc y manganeso pueden introducirse usando sus sales de nitrato y/o carbonato. El elemento rutenio puede proporcionarse a partir de cloruro de rutenio (RuCl3).
En una realización particular, no se usa ninguno de Si, Ti, Zr, Al o sus mezclas como soportes o aglutinantes en la preparación. Como se ha descrito anteriormente, las composiciones catalizadoras pueden usarse en una forma sin soporte (a granel) o alternativamente, en una forma con soporte. Los soportes adecuados incluyen, pero no se limitan a, sílice, zirconia, titania, alúmina o mezclas de los mismos. El soporte puede comprender hasta un 90% en peso de la composición catalizadora, como hasta un 85%, como hasta un 80%, como hasta un 75%, como hasta un 70%, como hasta un 65%, como hasta un 60%, como hasta un 50%. En múltiples realizaciones, se añade sol de sílice como soporte y/o aglutinante en la preparación de la mezcla B antes de la precipitación. Como se describe en los pasos de preparación anteriores (ii)-(iv), las cantidades restantes de Mo, Si, Ti, Zr, y los elementos de Al pueden mezclarse con el precipitado para formar el precursor del catalizador. El soporte puede añadirse en cualquier momento durante y después de la preparación, precipitación y filtración de la mezcla, pero debe añadirse antes de que se seque el precursor del catalizador. De manera similar, cualquier aglutinante orgánico y/o inorgánico puede añadirse en cualquier momento del proceso de preparación. El proceso de preparación descrito proporciona el catalizador que tiene resultados o rendimiento inesperados. Todos estos compuestos fuente pueden combinarse entre sí mediante una ruta de síntesis en un solo recipiente para mejorar la eficacia del proceso siempre que la composición catalizadora final satisfaga los requisitos de rendimiento.
El precursor del catalizador se secó y se calcinó al aire para formar el catalizador final. Puede usarse cualquier medio de secado conocido, incluyendo secado en caja, secado por pulverización, secado por correa, secado al vacío, evaporación en placa caliente, evaporación rotatoria, etc. En una realización ejemplar, la temperatura de secado estaba entre 100° C y 250° C, como entre 110° C y 230° C. Puede usarse cualquier medio de calcinación conocido, incluyendo un calcinador de caja, calcinador rotatorio y calcinador de correa. En una realización ejemplar, la temperatura de calcinación está entre 300° C y 700° C, como entre 450° C y 600° C.
El precursor del catalizador antes y/o después de secarse, el catalizador parcialmente calcinado y la composición catalizadora calcinada pueden cargarse en una o más formas deseadas de portadores seleccionados entre trilóbulos, cuadrilóbulos, nervaduras, anillos, monolitos, esferas, gránulos, pellets, extruidos, cilindros, ruedas de carro, gasas y mezclas de los mismos. En una realización, la composición catalizadora calcinada se recubre por inmersión sobre un monolito de cordierita para dar una contrapresión baja. El precursor del catalizador y la composición catalizadora pueden aplicarse, cargarse y/o recubrirse sobre otros sustratos y/o materiales estructurados, y pueden moldearse en la forma deseada.
Las composiciones catalizadoras de la invención son útiles para la amoxidación catalizadora y/o la oxidación selectiva de amoniaco. En una realización particular, la composición catalizadora se produjo en un proceso por lotes en el que los compuestos fuente para los varios elementos componentes se combinan mediante uno o más pasos para formar un precursor del catalizador y finalmente la composición catalizadora final después de la calcinación. También puede emplearse un proceso continuo y/o procesos que usan y/o combinan procesos por lotes para producir las composiciones catalizadoras de la presente invención.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier procedimiento o método convencional conocido por los expertos en la técnica como, por ejemplo, depósito, impregnación, sol-gel, molienda y/o mezcla mecánica, hidrotermal y/o métodos de combustión. El catalizador o las composiciones mixtas de precursor de catalizador de la presente invención también pueden prepararse sometiendo a reflujo/ebullición una mezcla de óxidos de metales precursores del catalizador, polvos metálicos finos y/o sales precursoras de metales seguido de recuperación, secado y calcinación.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en los procesos de amoxidación de alcoholes o mezclas que contienen alcoholes, o nitrilos o mezclas que contienen nitrilos, o cetonas o mezclas que contienen cetonas, o mezclas que contienen alcoholes y nitrilos y cetonas conjuntamente, para proporcionar HCN y los nitrilos correspondientes.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en procesos de amoxidación de un alcohol o una mezcla de alcoholes, como CH3OH y/o EtOH, y/o nitrilos, como propionitrilo (PN), y/o cetonas, como acetona, a HCN y/o ACN y otros nitrilos correspondientes.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en los procesos de amoxidación de inyección de CH3OH fuera de un reactor de producción de AN convencional, en una corriente de efluente del reactor de AN que contiene NH3 y O2 no convertidos, para producir HCN en la fase de vapor en condiciones de amoxidación que incluir condiciones convencionales.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en los procesos de amoxidación de inyección de CH3OH fuera de un reactor de AN, en la corriente de efluente del reactor de AN que contiene NH3 y O2 no convertidos, para desacoplar la coproducción convencional de HCN de los reactores de AN (proceso de amoxidación de propileno) y producción de HCN a partir de amoxidación de CH3OH (proceso de amoxidación de CH3OH) para producir HCN y, por lo tanto, no está limitado a las limitaciones de exceso de O2 del primer reactor de amoxidación de AN.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en los procesos de amoxidación que usan y convierten el exceso NH3 y O2 no convertido presente en una corriente efluente de reactor AN a HCN como un medio más eficaz para la eliminación de NH3 que las técnicas de neutralización de NH3 convencionales que requieren tratamiento con ácido en la operación posterior del proceso de producción de AN.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en los procesos de SCO que oxidan y eliminan el NH3 no convertido y/o en exceso a N2 por reacción con el O2 en exceso ya presente en la corriente de efluente del reactor de AN, como un medio más eficaz para la eliminación de NH3 en comparación con las técnicas convencionales de neutralización de NH3 que requieren tratamiento con ácido en una operación posterior en el proceso de producción de AN.
Las condiciones convencionales para la amoxidación de alcoholes también son bien conocidas en la técnica anterior como lo demuestra la Patente de Estados Unidos 7.763.225, incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Las condiciones de reacción de amoxidación empleadas en la presente invención son las divulgadas en la técnica para la amoxidación de CH3OH, con intervalos de temperatura típicos de 200 a 600° C, con intervalos preferidos de 250 a 550° C y los intervalos más preferidos de 300 a 500° C. La relación molar de NH3 y O2 a CH3OH o nitrilo es aproximadamente estequiométrica de tal manera que la mayoría de los reactivos se consumirán en la reacción. Habitualmente, la relación de NH3 a CH3OH o nitrilo es de 0,7:1 a 2:1, preferiblemente de 0,9:1 a 1,3:1. El uso de NH3 en exceso no es deseable ya que el NH3 no convertido debe eliminarse, recuperarse y reciclarse, o se desecha. El aire es la fuente de O2 preferida porque es barato. Sin embargo, también puede usarse aire puro con O2 o enriquecido con O2. Aunque pueden preferirse operaciones de lecho fluidizado en varias realizaciones, el proceso de operación puede tener lugar en un tipo de operación de lecho fijo, lecho ebullante o lecho móvil.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en la preparación de HCN y/o nitrilos a partir de la amoxidación de alcoholes, como CH3OH y/o EtOH, y/o nitrilos, y/o cetonas y proporcionan conversiones de CH3OH y rendimientos de HCN significativamente más altos que los catalizadores comparativos, incluyendo los catalizadores de amoxidación de CH3OH (es decir, producción de HCN a partir de CH3OH) y catalizadores de amoxidación de propileno (es decir, coproducción de HCN convencional a partir de un reactor de AN). En una realización ejemplar que usa los catalizadores de la presente invención, la conversión de CH3OH aumenta con la temperatura, la selectividad de HCN también aumenta inesperadamente con la temperatura entre, por ejemplo, 350° C y 400° C, y el rendimiento máximo de HCN se alcanza inesperadamente a 425° C. En una realización particular, los catalizadores de la presente invención proporcionan una fracción de conversión lineal de CH3OH en una proporción directa 1:1 de NH3 convertido y su uso por lo menos del 95% a una temperatura de >425° C. En otra realización, el HCN y el ACN se producen a partir de la amoxidación de EtOH, con un aumento tanto de la formación de HCN como de nitrilo. En otra realización más, el HCN se produce a partir de la amoxidación de propionitrilo (PN). En una realización adicional, el HCN se produce a partir de la amoxidación con acetona.
La presente invención también está dirigida a la producción de HCN por amoxidación de CH3OH usando NH3 no convertido presente en un efluente de proceso, como un efluente de reactor de amoxidación. Se usa una composición de alimentación que comprende CH3OH, NH3, AN y O2 para simular un efluente de un reactor de amoxidación en el que el NH3 , O2 y a N representan el NH3 residual, el O2 residual y opcionalmente añadido y el producto de AN existente del reactor de producción de AN y el CH3OH se inyecta fuera del reactor de AN. En varias formas de realización ejemplares, los catalizadores de la presente invención proporcionan niveles inesperadamente altos de conversiones de CH3OH y rendimientos de HCN en la alimentación del efluente del reactor de An simulado. En una realización, se descubrió que la conversión de CH3OH y el rendimiento de HCN casi no había cambiado antes y después de la inyección a N en la alimentación de amoxidación de CH3OH que comprende CH3 OH, NH3 y O2. Se descubrió que la combustión de AN bajo las condiciones probadas era insignificante en múltiples realizaciones. En particular, el AN presente en la alimentación no se oxidó y/o cambió significativamente en el proceso de amoxidación. En otra realización más, el catalizador de la presente invención proporcionó una selectividad de HCN cercana al 100% a una temperatura entre, por ejemplo, 325 a 450°C en la alimentación que contiene AN.
La reacción (4) a continuación representa una reacción química para la síntesis de HCN en la presente invención usando inyección de CH3OH, con NH3 y O2 residuales de una corriente de efluente del reactor de AN, que implica la misma química que la amoxidación convencional de CH3OH a HCN como se muestra en la reacción (3). Sin embargo, el NH3 y el O2 en la reacción (4) se originan a partir de NH3 no convertido o residual de un efluente del reactor AN. El O2 en la reacción (4) se origina del efluente del reactor AN y también puede añadirse por separado o junto con la inyección de CH3OH en la composición del efluente del reactor y bajo las condiciones del proceso. El proceso para la producción de HCN en la presente invención no se limita a las limitaciones de exceso de O2 del primer reactor de amoxidación de AN. La reacción (5) ilustra un medio convencional de eliminar el NH3 no convertido en el proceso de amoxidación convencional.
Proceso de la presente invención para convertir NH3 no convertido en HCN:
CH3OH NH3 (no convertido) O2 (no convertido) ^ HCN+3 H2O (4)
Proceso convencional para eliminar NH3 no convertido como (NH4)2SÜ4:
2 NH3 (no convertido) H2SO 4 ^ (NH4)2SO4 (5)
Un objetivo comercial de la presente invención es la producción de HCN adicional sobre lo que se prepara normalmente a partir de reactores de producción de AN usando una alimentación de corriente de efluente de reactor de AN caliente que se alimenta con CH3OH por inyección a un segundo reactor de “producción de HCN específico”. Este protocolo evita el desperdicio de componentes de NH3 , calor y O2 ya contenidos en la corriente de gas reactivo caliente del reactor de producción de AN. Este objetivo se logra sin degradar los productos AN, ACN y HCN que ya estaban presentes en el gas de salida del reactor primario. Se obtiene un beneficio significativo al combinar los flujos de producto de dos reactores colocados en serie porque permite aislar todos los productos combinados de ambos reactores sin operaciones adicionales de separación y purificación. Este proceso también tiene el beneficio de reducir significativamente la cantidad de ácido necesario para neutralizar el NH3 en exceso o no convertido u otros medios alternativos para eliminar el NH3 de las corrientes de efluente. La reducción en la formación de grandes cantidades de producto de desecho de sulfato de amonio altamente contaminado es también un beneficio añadido significativo de la presente invención.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención permiten el uso de niveles bajos de gas de NH3 y O2 , particularmente aquellos que existen en las corrientes de salida de los reactores de producción de AN a altas temperaturas (por ejemplo, de 400 a 500° C) y en presencia de muchos contaminantes y productos producidos en la corriente de efluente de los reactores de producción de AN. En la técnica convencional, tales contaminantes y subproductos de la corriente de gas se consideran gastados y se tratan como desechos. En varias realizaciones ejemplares que usan condiciones de alimentación simuladas, el NH3 no convertido se convierte en HCN y/o ACN por reacción con CH3OH, EtOH u otros alcoholes. La nueva corriente de efluente de dos reactores colocados en serie (un reactor AN existente y un reactor de amoxidación fuera del reactor AN) contiene una cantidad total aumentada de HCN y/o ACN producidos como resultado del proceso catalítico sin operaciones adicionales de separación y purificación. La eliminación del NH3 no convertido también resulta beneficioso en una cantidad significativamente reducida de residuos de sulfato de amonio y ácido sulfúrico necesarios para la neutralización. Por tanto, los catalizadores de la presente invención permiten un proceso que es ambiental y económicamente superior a los procesos convencionales.
Debido a las limitaciones inherentes a los catalizadores de producción de AN convencionales y al rendimiento del proceso, las corrientes de efluentes del reactor de AN contienen típicamente NH3 y O2 no convertido. Este NH3 residual requiere procesamiento adicional (es decir, separación/neutralización) para evitar una polimerización rápida y no deseada y la formación de reacciones secundarias no deseadas y/o sólidos de incrustaciones en el equipo en sentido descendente y/o medidas para mitigar las emisiones ambientales potencialmente perjudiciales. La eliminación de NH3 no convertido también lleva a una reducción significativa en la demanda de ácido sulfúrico para la neutralización del amoníaco, así como los residuos de sulfato de amonio que se generan como resultado de la neutralización. La presente invención ahora hace posible convertir de manera oportunista este NH3 (y O2) actualmente no utilizado, desperdiciado y potencialmente perjudicial en productos de HCN útiles haciendo reaccionar el efluente del producto de gas de alimentación "tal cual" que se origina en una planta de producción de AN con alcoholes como CH3OH usando las nuevas composiciones catalizadoras de la presente invención como se describe en la presente, aumentando de este modo el rendimiento global de HCN.
Aunque los catalizadores de producción de AN y HCN han existido comercialmente durante años, los catalizadores son generalmente impredecibles y complejos, típicamente consisten de una mezcla de sólidos microcristalinos y nanométricos que contienen elementos tan dispares como Sb, Bi, Fe y Mo y requieren adhesión de soporte química para unir el catalizador a materiales superficiales inertes para asegurar su correcto funcionamiento. Por el contrario, los catalizadores de la presente invención lograron altos rendimientos con tiempos de residencia cortos de 0,001 a 50 segundos, y con selectividades de >90%, como >95%, como >97%, como >99%, incluso bajo severas condiciones térmicas y de cizallamiento. Estos rendimientos observados también son posibles bajo controles de ingeniería convencionales.
En una realización ejemplar, se utilizó un reactor de lecho compactado avanzado para la producción de HCN específico usando una alimentación simulada como un efluente del reactor de AN para cumplir con las limitaciones duales de límites de caída de presión y de transferencia de calor que están presentes en las plantas de producción de AN existentes.
En una realización ejemplar, una de las características principales de la presente invención es un lecho compactado estructurado que usa un monolito recubierto con la composición catalizadora de la presente invención para generar HCN específico a través de la amoxidación de CH3OH a la vez que se incurre en una baja caída de presión y una degradación mínima o nula del AN. Una ventaja de esta tecnología de lecho compactado estructurado es la fácil adaptación de las plantas de producción de AN existentes basadas en tecnologías convencionales para acomodar los beneficios asociados con la presente invención, reduciendo de este modo significativamente la mayoría de los costes de capital y operativos que de otro modo se requerirían para una nueva planta independiente para producción de HCN a escala comercial. Además del monolito de panal, pueden usarse otros materiales estructurados y/o sustratos, como pero no limitados a, una espuma catalítica que comprende o consiste de metal, cordierita, cerámica, metal, zeolita, carburos, mullita, alúmina, arcillas, carbono u otros materiales.
La presente invención refleja el resultado de los esfuerzos de los inventores para preparar HCN "específico" a costes de capital más bajos haciendo uso del NH3 residual disponible generado en las corrientes de efluentes del reactor de AN. Este proceso es lo suficientemente versátil como para ser integrado fácil y rápidamente en otros procesos existentes que generan desechos y/o NH3 y/u O2 residuales en las corrientes de efluentes.
El sulfato de amonio representa un producto de desecho de gran volumen que se forma cuando se usa ácido sulfúrico para depurar el NH3 generado a partir de una corriente de efluente del reactor AN. El uso del ácido sulfúrico acidifica simultáneamente el producto de AN para evitar su polimerización potencialmente catastrófica en sólidos de poli-AN (PAN) que ensucian el proceso. También se observa que el condensado de AN contiene el coproducto HCN y varios subproductos orgánicos, que posteriormente se desechan. El contenido diluido y complejo de la corriente de efluente caliente del reactor de producción de AN está asociado con las condiciones requeridas para producir HCN a través de la reacción con CH3OH. Aunque la concentración de la fuente es baja, el contenido de NH3 representa una cantidad comercial significativa de HCN si el tiempo de reacción y la contrapresión de cualquier dispositivo de contacto usado pudieran reducirse significativamente y volverse efectivos a las bajas presiones/niveles parciales de NH3 y O2 presentes en una corriente de efluente típica de un reactor de AN. El requisito de que los componentes AN y HCN de la corriente no sean degradados por el catalizador y el tratamiento de la zona de reacción es crítico para el éxito de la presente invención.
Al abordar el fracaso de la técnica convencional para evitar la generación de desechos de sulfato, la presente invención reduce significativamente la cantidad requerida de desechos de sulfato de amonio usando el NH3 residual en su lugar como materia prima para la producción de un coproducto de HCN antes de la neutralización de ácidos del proceso de producción de AN.
La técnica convencional describe una tecnología de recuperación de NH3 reversible basada en iones de Zn2+ en la Patente de Estados Unidos 6.838.069. La tecnología de la presente invención representa un medio para preconcentrar el NH3 presente en la corriente de efluente para hacerla más concentrada.
La presente invención aumenta el rendimiento de uno o ambos de los coproductos principales (es decir, HCN y ACN) después de la preparación de AN en un reactor de AN mientras (1) ahorra en los costes de materia prima asociados con el aumento de rendimientos de coproductos y (2) logra una conversión y selectividad iguales o superiores a los coproductos deseados (sobre una base de carbono) que se obtienen con el uso de alcoholes como CH3OH, EtOH y similares. En múltiples realizaciones, la amoxidación de CH3OH produjo principalmente HCN mientras que la amoxidación de EtOH produjo tanto HCN como ACN en una alimentación de efluente simulada que contenía AN. Las cantidades relativas de HCN y ACN pueden controlarse empleando una mezcla de alcohol con proporciones variables de CH3OH a EtOH. Puede lograrse un aumento deseable en la producción de HCN y ACN durante la producción de AN usando mezclas de alcoholes brutas.
Una distinción significativa entre la presente invención y la técnica convencional es las nuevas composiciones de catalizador de alto rendimiento como se describe en la presente y un medio para desacoplar el catalizador/proceso del reactor primario y sus limitaciones de conversión de NH3 usando un reactor en serie separada en la línea de efluente. Esta disposición permite que el reactor primario continúe empleando condiciones (por ejemplo, relación O2/hidrocarburo, relación NH3/NH3, temperatura, velocidad superficial, etc.) que son catalizadores optimizados por separado del reactor en serie de esta invención. Como se usa en la presente, "hidrocarburo" se refiere a compuestos orgánicos presentes de manera natural en el efluente o añadidos al efluente que generalmente son capaces de reaccionar en una reacción de amoxidación con las composiciones catalizadoras de la presente invención.
Otra ventaja de la presente invención sobre la técnica convencional es la preparación de HCN en combinación (es decir, con reactores conectados en serie) con corrientes de flujo de AN y HCN principales para eliminar la necesidad de realizar pasos de aislamiento y purificación separados de esta segunda fuente de HCN. Por el contrario, la técnica convencional realiza modificaciones del reactor de producción de AN y no emplea un segundo reactor como el presente en una realización de la invención. Además, a diferencia de la producción de HCN mediante un proceso independiente (el proceso de Andrussow o el reactor de CH3OH a HCN directo), la presente invención minimiza significativamente el capital adicional requerido para las unidades de separación de backend dedicadas (columnas de destilación, etc.) ya que aprovecha las unidades de separación de backend de AN existentes.
Hay aún más diferencias importantes entre la presente invención y la técnica convencional. Particularmente, la producción de HCN específico de la presente invención se realiza fuera del reactor de AN primario, pero todavía utiliza preferiblemente la corriente de efluente caliente y altamente reactiva de un reactor de AN como alimentación a un reactor de síntesis de HCN "específico" separado. Esta capacidad inesperada lograda por la presente invención es posible gracias a las composiciones catalizadoras altamente activas de la presente invención que también dan como resultado una amoxidación de CH3OH altamente selectiva cuando se pone en contacto con la corriente de efluente del reactor AN. También se descubrió que en una realización ejemplar de la presente invención puede lograrse una alta tasa de rendimiento comercialmente significativa a presiones totales sustancialmente bajas mediante el uso novedoso de lechos compactos catalíticos estructurados, diseño de paredes de tubos recubiertos con catalizador u otros diseños de reactores de área superficial con alto contenido de gas a sólido, para adaptarse a altas velocidades, para permitir altas tasas de eliminación de calor, y para lograr la baja caída de presión requerida. El diseño del reactor también tiene el beneficio/ventaja de ser significativamente compacto en comparación con los diseños de lecho compactado y los diseños de lecho fluidizado de la técnica anterior.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención son útiles en procesos para la amoxidación de la alimentación combinada de CH3OH, u otros alcoholes primarios, o mezclas de alcoholes, con una olefina o mezclas de olefinas seleccionadas de propileno, isobutileno o mezclas de los mismos, para formar de este modo HCN, AN, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente.
En esta invención, la producción de HCN específico se aplica y tiene lugar fuera del reactor de producción de AN primario usando la corriente de gas AN bruto caliente, químicamente inestable (con respecto a la polimerización) que contiene el exceso de materias primas residuales (por ejemplo, propileno, NH3 y O2) y subproductos (por ejemplo, H2O, CO y CO2) y otros coproductos (por ejemplo, CH3CN y similares), y una primera parte de HCN. Esta mezcla de gas caliente sale completamente de un primer reactor An y representa el gas de alimentación al reactor (secundario) de la presente invención donde un alcohol alifático de bajo peso molecular, como CH3OH, se inyecta en la corriente, típicamente inmediatamente en sentido ascendente de la composición catalizadora de la presente invención. En una realización ejemplar, la alimentación simulada se precalienta antes de introducirse en el reactor de amoxidación.
La producción de una segunda parte de producto de HCN, formada dentro de la corriente de gas descrita anteriormente, se logra mediante la presente invención a través del uso combinado de un catalizador de amoxidación de CH3OH recientemente formulado, altamente activo y exclusivamente selectivo, combinado con un nuevo uso de un reactor de lecho estructurado. Este diseño proporciona una configuración compacta que utiliza altas velocidades a una baja caída de presión permitiendo un contacto de masas no degradante, de alta velocidad y eficiente para promover la reacción de formación de HCN selectiva. A pesar del gran caudal de gas involucrado, el reactor es compacto en comparación con los diseños de lecho convencional compactado y fluidizado regular.
En una realización ejemplar, la producción de HCN específico se realiza fuera del reactor de síntesis de AN primario mediante el uso de un reactor de lecho fluidizado o de lecho fijo secundario que contiene un catalizador de amoxidación de CH3OH altamente activo y selectivo y preferiblemente usando un reactor de lecho fijo estructurado (los lechos de catalizador se pueden colocar dentro de los tubos de transferencia de calor, en el exterior o recubiertos en la superficie de los tubo del intercambiador de calor) para lograr la eliminación de calor requerida y minimizar la caída de presión. El reactor preferido también será compacto en comparación con los diseños de lecho fluido del estado de la técnica. Este procesamiento en línea proporciona una solución novedosa, adecuada y deseable para convertir el NH3 no convertido en HCN de valor agregado.
En varias realizaciones ejemplares, el NH3 se oxida selectivamente a N2 en ausencia de CH3OH en la alimentación independientemente de la presencia o ausencia de AN en la alimentación simulada. La presente invención puede usarse simplemente para oxidar y eliminar el exceso de NH3 por reacción con el exceso de O2 ya presente en la corriente de efluente del reactor de AN. En esta realización, no se produce HCN o ACN adicional, pero este enfoque lleva a una reducción significativa o la eliminación completa de la neutralización de NH3 requeridas en la neutralización en sentido descendente en el proceso de producción de AN. La presente invención también puede simplemente incorporarse o integrarse en cualquier proceso de eliminación de NH3 para evitar medios convencionales de extracción, desprendimiento o absorción. En varias realizaciones ejemplares, las composiciones catalizadoras de la presente invención permiten la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3, como del efluente del reactor de un proceso químico o un sistema de eliminación de NH3 como de fuentes de escape móviles y/o fuentes de escape estacionarias, a N2 en presencia de O2. La fuente de O2 puede ser del aire o proporcionarse independientemente a través de una línea de alimentación o ya presente con NH3.
EJEMPLOS
Preparación de la composición catalizadora
En una realización ejemplar, los compuestos fuente de, por ejemplo, los elementos Fe, Bi, Cr, Co, Sb, Gd, Mg y Ru de DOE de la composición se mezclan en una solución acuosa para formar la mezcla A. Los compuestos fuente de, por ejemplo, Mo y Si se mezclan en una solución acuosa para formar la mezcla B. La mezcla A y la mezcla B se combinan, en presencia de amoníaco, para formar una mezcla de lechada de precipitado. Después de la filtración, el precipitado resultante se seca y se calcina para formar la composición catalizadora. La composición catalizadora formada puede aplicarse además sobre varios portadores convencionales por medios convencionales. Se proporcionan varios ejemplos de preparación únicamente con propósitos ilustrativos.
Condiciones de prueba
En una realización particular, las reacciones de amoxidación de CH3OH se llevan a cabo en un reactor de tubería de lecho fijo de acero inoxidable de 3/8'' a presión atmosférica. El catalizador se mezcla con 0,5 g de a-AbO3 inerte.
La conversión de CH3OH (Xc h 3o h ) se calcula usando la fórmula siguiente:
Figure imgf000022_0001
en donde [CH30H]o u t , [CO]o u t , [C02]o u t y [HCN]o u t son concentraciones (% en vol.) en el efluente del reactor. La selectividad de HCN (Sh c n ) se calcula usando la fórmula siguiente:
Figure imgf000022_0002
El rendimiento de HCN (Yh c n ) se calcula usando la fórmula siguiente:
YflCN = X cm O H * $HCN
W/F (g^s)/(STP ml) es el tiempo de contacto donde W es el peso de un catalizador; F es la alimentación total de entrada de gases en (STP ml)/s. Para la amoxidación de CH3OH, el catalizador se prueba típicamente a 370° C, W/F = 0,2 (g^s)/ml, y se probó una composición de alimentación de NH3 (7% en vol.), CH3OH (6,9% en vol.), O2 (13% en vol.) equilibrado con helio a W/F = 0,20 (g^s)/ml para E1-E9, W/F = 0,51 (g^s)/ml para CE1* y CE2*, W/F = 0.025 (g^s)/ml para E10 y E11, 370° C para E1-E6 y CE1-CE5, y 400° C para E7-E11. E12 en el Ejemplo 20 con una composición de alimentación de NH3 (2,8% en vol.), CH3OH (1,49% en vol.), O2 (4,97% en vol.), AN (2,18% en vol.) y equilibrado con helio a W/F = 0,0083 (g^s)/ml y 400° C.
Catalizador recubierto en un monolito
Se recubren aproximadamente 230 células por pulgada cuadrada (cpsi) de monolitos de cordierita por inmersión con una lechada de polvo de catalizador. En una preparación de lechada típica, se añaden aproximadamente 1,2 kg de catalizador con 20 kg de bolas de medio de molienda CeZr y 4,8 kg de agua desionizada y se muelen con bolas durante 24 horas para obtener una lechada que tiene un contenido de sólidos de aproximadamente el 20% en peso. Si es necesario, pueden añadirse varios aditivos como agua y aglutinantes como sol de sílice (por ejemplo, Nalco 2327, 40% de sílice). La lechada resultante que tenía un tamaño de partícula medio de 0,3 micras y un pH de 1,5, se usó para recubrir por inmersión los cupones de monolito deseados. Se usó aire comprimido hasta aproximadamente 20 psi para soplar el exceso de lechada de los canales. Los monolitos recubiertos se secaron a 130-150° C durante hasta 3 horas. Los pasos anteriores de recubrimiento por inmersión y secado se repitieron varias veces para obtener una carga de catalizador objetivo de aproximadamente 0,1-0,3 g/cc de volumen de monolito. Los monolitos recubiertos de este modo se calcinaron en aire a 550° C durante 3 horas, con velocidades de subida y bajada de temperatura de 10° C/min. El contenido de sólidos de la lechada, el tamaño de partícula, el pH, la viscosidad y otros parámetros se ajustaron u optimizaron como fuese necesario para lograr una adhesión comercialmente duradera y un recubrimiento uniforme.
Ejemplo comparativo 1 (CE1, Mn1.25P1Zn0.01Ox)
Se preparó un catalizador de Mm,25P1Zn0,01Ox mediante un método de precipitación de acuerdo con la Patente de Estados Unidos 7.763.225 que divulga un catalizador de amoxidación de CH3OH y un proceso para la producción de HCN. El catalizador se probó a 370° C y W/F = 0,51 (g^s)/ml. La composición de la alimentación fue NH3 (7% en vol.), CH3OH (6,9% en vol.), O2 (13% en vol.) y se equilibró con helio. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 12,4% y un rendimiento de HCN del 11,6%. Los resultados de las pruebas también se muestran en la Tabla 1 y la Figura 3.
Tabla 1
Comparación de los catalizadores de la presente invención con catalizadores comparativos
W/F
Ejemplo Catalizador (g-s) XCH3OH,% YHCN,% /ml
CE1 Mn1.2SP1Zn0.01Ox 0.51 124 11.6
020 32.1 31.4 CE2 Óxido mixto a base de Fe-Sb-U
0.51 36.1 33.9 E1 FeMo4797Bi013Cr007Sb026Gd20Ru10Co289Mg1 i7Ox 020 917 79.5 E2 FeMo4797Bi013Cr007Sb026Ce0 ^Gd^gReg ^Ru, 0Ni289Sn022Ox 020 893 76.4 E3 FeMo47 g7BiQ13CrQ07CeQ22Re026Rui.oMno.260 x 020 870 73.2 E4 FeMo4797Bi013Cr007Ce022Co289Mg117Mn026Ox 020 835 75.0 E5 FeM04797BÍ013Cr007Sb028Reo 26Ru1.0^12.89^289^9l .17Gx 020 77.1 67.4 E6 FeMo4797Bí013Cr007Sb028Gd20Ní289Mn028Zn28gSn0220 x 020 817 70.8 CE3 FeMo4797Bí013Cr007Gd20Re028Ni239Mn028Cu2 sgMg, 17Ox 020 51.4 7.1 CE4 FeMo4797Bi013Cr007Gd2 gReg 28Ni289Co289Zn289Ox 020 279 23.8 CE5 FeMo4797Bi013Cr007Cu289Zn289Co289Mn026Mg, 17Ox 020 500 31.8 Nota: X CH3OH,% = conversión de CH3OH; Y HCN,% = HCN rendimiento de. E1-E6 representan catalizadores de la presente invención;
CE1-CE5 representan catalizadores comparativos; CE1 es un catalizador comparativo de oxidación de CH3OH para producir HCN. Todas las pruebas se realizaron a 370° C y W/F=0.20 (g*s)/ml excepto para CE1 a 0.51 (g-s)/ml y CE2 a W/F=0.20 y 0.51 (g-s)/ml.
Ejemplo comparativo 2 (CE2, un óxido mixto a base de Fe-Sb-U)
Se preparó un catalizador de óxidos mixto a base de Fe-Sb-U mediante un método de precipitación de acuerdo con la Patente de Estados Unidos 7.763.225 que divulga un catalizador de amoxidación de propileno. El catalizador se probó a 370° C, una composición de alimentación de NH3 (7% en vol.), CH3OH (6,9% en vol.), O2 (13% en vol.) y se equilibró con helio, y condiciones W/F= 0,2 y 0,51 (g^s)/ml, respectivamente. Este catalizador mostró un rendimiento de HCN menor a W/F 0,20 (g^s)/ml que a W/F = 0,51 (g^s)/ml. El aumento de W/F de 0,20 a 0,51 aumentó ligeramente la conversión de CH3OH y el rendimiento de HCN. Los resultados también se enumeran en la Tabla 1 y la Figura 3 para comparación.
Ejemplo 1 (E1. FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Co2.89Sb0.26Gd2.0Mg1.17Ru1.0Si33.48Ox)
La Mezcla A se preparó agitando 1250 ml de agua desionizada y luego añadiendo 7,6 g de Fe(NO3^ 9 H2O, 0,56 g de Cr(NO3^ 9 H2O, 15,8 g de Co(NO3^ 6 H2O, 17 g de Gd(NO3^ 6 H2O, 5,64 g de Mg(NO3^ 6 H2O, 1,1 g de SbCl3 , 3,84 g de RuCb y una mezcla de 1, 16 g de Bi(NO3^ 5 H2O y 20 ml de mezcla 50/50 por volumen de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó agitando 500 ml de agua desionizada y luego añadiendo 159,334 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y 94,6 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Se añadieron la Mezcla A y una mezcla 50/50 de amoniaco (28-30%) y agua desionizada a la mezcla B con un pH de 7,8-8,2 para formar una lechada de precipitado del precursor del catalizador. La lechada del precipitado se filtró y luego se secó a 120° C durante la noche para obtener un polvo seco. El polvo seco se transfirió a un horno precalentado a 300° C durante 1 hora y se calcinó a 550° C durante 3 horas con una velocidad de calentamiento de 10° C/min desde 300° C hasta 550° C. El polvo calcinado resultante se usó luego directamente como catalizador para la prueba. El catalizador se probó a 370° C, W/F = 0,2 (g^s)/ml, y una composición de alimentación de NH3 (7% en vol.), CH3OH (6,9% en vol.), O2 (13% en vol.) y se equilibró con helio. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 91,7% y una selectividad de HCN del 86,7%. El rendimiento de HCN fue del 79,5%.
Ejemplo 2 (E2. FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ni2.89Sn0.22Sb0.26Gd2.0RG0.26Ce0.22Ru1.0Si34.88Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NO3)3 9^ H2O, 0,56 g de Cr(NO3^ 9 H2O, 15,8 g de Ni(NO3^ 6 H2O, 17 g de Gd(NO3^ 6 H2O, 1,8 g de Ce(NO3)3 6^ H2O, 1,45 g de SnCl4 5^ H2O, 1,12 g de SbCl3 , 3,84 g de RuCb y una mezcla de 1,16 g de Bi(NO3)3 5^ H2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó de forma similar al Ejemplo 1 usando 159,334 g de heptamolibdato de amonio (AHM), 2,12 g de NH4ReO4 y 98,6 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, filtrado, secado y calcinación son los mismas que en el Ejemplo 1. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 89,3% y una selectividad de HCN del 85,6%. El rendimiento de HCN fue del 76,4%.
Ejemplo 3 (E3. FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Mn0.26Re0.26Ce0.22Ru1.0Si24.36Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NO3^9H2O, 0,56 g de Cr(NO3^9H2O, 1,8 g de Ce(NO3^6H2O, 1,23 g de Mn(NO3^4H2O, 2,12 g de NH4ReO4, 3,84 g de RuCb y una mezcla de 1,16 g de Bi(NO3^5H2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 159,33 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y 68,84 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, filtrado, secado y calcinación fueron los mismos que en el Ejemplo 1. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 87,0% de y 84,1% de selectividad por HCN. El rendimiento de HCN fue del 73,2%.
Ejemplo 4 (E4, Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Ox)
La mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NOo)3 9^ H2O, 0,56 g de Cr(NOo)ô 9 H2O, 1,77 g de Ce(NOo)ô 6 H2O, 15,46 g de Co(NOo^6 H2O, 5,49 g de Mg(NO3)3 6^ H2O, 1,21 g de Mn(NO3)2 4^ H2O, y una mezcla de 1, 16 g de Bi(NO3)3 5^ H2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 159,39 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y 62,5 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, filtrado, secado y calcinación fueron los mismos que en el Ejemplo 1. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 83,5% y una selectividad de HCN del 89,8%. El rendimiento de HCN fue del 75,0%.
Ejemplo 5 (E5, Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Ni2.89Zn2.89Sb0.26Mg1.17Re0.26Ru1.0Si32.42Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NO3)3^9H2O, 0,56 g de Cr(NO3^9 H 2O, 15,8 g de Ni(NO3^ 6 H 2O, 16,17 g de Zn(NO3^ 6 H 2O, 5,64 g de Mg(NO3)3^6H2O, 2,12 g de NH4ReO4 , 3,84 g de RuCb , 1,11 g de SbCb y una mezcla de 1,16 g de Bi(NO3^ 5 H 2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó agitando 500 ml de agua desionizada y luego añadiendo 159,33 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y 91,6 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, filtrado, secado y calcinación fueron los mismos que en el Ejemplo 1. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 77,1% y 87,3% de selectividad por HCN. El rendimiento de HCN fue del 67,4%.
Ejemplo 6 (E6, Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Ni2.89Zn2.89Mn0.26Sn0.22Sb0.26Gd2.0Si31.36Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NO3)3^9H2O, 0,56 g de Cr(NO3^ 9 H 2O, 15,8 g de Ni(NO3^6 H 2O, 1,22 g de Mn(NO3^ 4 H 2O, 17 g de Gd(NO3)3^6H2O, 1,45 g de SnCL ^5H2O, 1,12 g de SbCb y una mezcla de 1,16 g de Bi(No3)3^5H2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó agitando 500 ml de agua desionizada y luego añadiendo 159,33 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y 88,6 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, filtrado, secado y calcinación fueron los mismos que en el Ejemplo 1. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 81,7% y una selectividad de HCN del 86,7%. El rendimiento de HCN fue del 70,8%.
Ejemplo comparativo 3 (CE3, FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ni2.89Cu2.89Mn0.26Gd2.0Mg1.17Re0.26Si35.75Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NO3)3^9H2O, 0,56 g de Cr(NO3^ 9 H 2O, 15,8 g de Ni(NO3^6 H 2O, 12,64 g de Cu(NO3^ 6 H 2O, 1,23 g de Mn(NO3)2^4H2O, 5,64 g de Mg(No3)3^6H2O, 17 g de Gd(NO3)3^6H2O, y una mezcla de 1,16 g de Bi(NO3)3^5H2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó de manera similar al Ejemplo 4 usando 159,33 g de heptamolibdato de amonio (AHM), 2,12 g de NH4ReO4 y 101 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, secado y calcinación fueron los mismos. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 51,4% y una selectividad de HCN del 13,9%. El rendimiento de HCN fue del 7,1%.
Ejemplo comparativo 4 (CE4, Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Ni2.89Zn2.89Co2.89Gd2.0Re0.26Si38.44Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NO3)3^9H2O, 0,56 g de Cr(NO3^ 9 H 2O, 15,8 g de Ni(NO3^ 6 H 2O, 16,2 g de Zn(NO3^6 H 2O, 15,8 g de Co(NO3)2^6H2O, 17 g de Gd(NÜ3)3^6H2O, y una mezcla de 1,16 g de Bi(NO3)3^5H2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó de manera similar al Ejemplo 4 usando 159,33 g de heptamolibdato de amonio (AHM), 2,12 g de NH4ReO4 y 108,6 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, secado y calcinación fueron los mismos. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 27,9% y una selectividad de HCN del 85,3%. El rendimiento de HCN fue del 23,8%.
Ejemplo comparativo 5 (CE5, Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Cu2.89Zn2.89Co2.89Mn0.26Mg1.17Si32.67Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 1250 ml de agua desionizada, 7,6 g de Fe(NO3^ 9 H 2O, 0,56 g de Cr(NO3^9 H 2O, 12,64 g de Cu (NO3^6 H 2O, 1,22 g de Mn(NO3^4 H 2O, 16,17 g de Zn(NO3^ 6 H 2O, 5,644 g de Mg(NO3^ 6 H 2O, 15,82 g de Co(nO3)2^6h2O, y una mezcla de 1,16 g de Bi(NO3^ 5 H 2O y 20 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 159,33 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y 92,3 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, secado y calcinación fueron los mismos. El catalizador se probó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 50,8% y una selectividad de HCN del 62,5%. El rendimiento de HCN fue del 31,8%.
Ejemplo 7 (E7, FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Ti14.64Ox)
La Mezcla A se preparó agitando 1250 ml de agua desionizada y luego añadiendo 7,6 g de Fe (NOo)3^ 9H2O, 0,56 g de Cr(NOo)3^9H2O, 1,77 g de Ce(NOo)o 6^ H2O, 15,46 g de Co(NOo)2 6^ H2O, 5,49 g de Mg(NO3)3^6H2O, 1,21 g de Mn(NO3)2^4H2O, y una mezcla de 1,16 g de Bi(NO3)3^5H2O y 20 ml de mezcla 50/50 en volumen de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó agitando 500 ml de agua desionizada y luego añadiendo 159,39 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y 25 g de polvo de dióxido de titanio (TiO2, aproximadamente 88%). La mezcla A y una mezcla 50/50 de NH3 (28-30%) y agua desionizada se añadieron a la mezcla B con un pH de 7,8 a 8,2 para formar una lechada de precipitado del precursor del catalizador. La lechada del precipitado se filtró con ayuda de lavado usando 1000 ml de agua desionizada. Los pasos posteriores de secado y calcinación fueron los mismos que en el Ejemplo 1. El catalizador se probó a 400° C y las demás condiciones son las mismas que las del Ejemplo 1. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 97,6% y rendimiento de HCN del 75,8%, y también se enumeran en la Tabla 2.
Ejemplo 8 (E8, FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Si22.12Ox)
El Ejemplo 8 se preparó de manera similar al Ejemplo 7 pero se usaron 25 g de polvo de SiO2 (área de superficie alta, BET SA = 730 m2/g) para sustituir el polvo de TiO2 en la preparación de la Mezcla B. Todas las demás condiciones de preparación fueron las mismas que las del Ejemplo 7. El catalizador se probó en las mismas condiciones que las del Ejemplo 7. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 92,1% y un rendimiento de HCN del 74,6%, y también se enumeran en la Tabla 2.
Tabla 2.
Resultados de las pruebas de la adición de varios soportes en la amoxidación de CHsOH Ejemplo Producto efluente, %
c o 2 n h 3 CH3OH 02 HCN CO X c h 3 o h ,% Y HCN,%
E7 (TÍO;) □ .95 3.12 0.13 649 4.16 0.25 97.6 75.8
E8 (SiOj) 0.85 2.64 0.48 6.71 4.57 0.22 92.1 74.6
E9 0.26 299 1.60 8.04 4.31 0.04 74.2 69.4
Nota: E9 no tenía soporte añadido.
Ejemplo 9 (E9, FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Ox)
El ejemplo 9 se preparó de manera similar al ejemplo 7 pero no se añadió polvo de TiO2. La Mezcla B se preparó agitando 500 ml de agua desionizada y luego añadiendo 159,39 g de heptamolibdato de amonio (AHM). No se usó agua desionizada en la filtración y todas las demás condiciones de preparación fueron las mismas que en el Ejemplo 7. El catalizador se probó en las mismas condiciones que las del Ejemplo 7. Los resultados mostraron un 74,2% de conversión de CH3OH y 69,4% de rendimiento de HCN. La Tabla 2 comparó los resultados de los Ejemplos 7, 8 y 9.
Ejemplo 10 (E10, FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Sn1.12Sb0.76Si24.91Ox)
La mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 7,6 g de Fe(NO3)3^9H2O, 0,56 g de Cr(NO3)3^9H2O, 3,26 g de SbCl3 , 7,4 g de SnCU^hh O y 1,16 g de Bi(NO3)3^5H2O. La mezcla B se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 159,334 g de heptamolibdato de amonio (AHM) y usando 70,4 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Los pasos posteriores de mezclado, precipitación, filtrado, secado y calcinación son los mismos que en el Ejemplo 1. El catalizador se probó W/F=0.025 (g^s)/ml y una composición de alimentación de NH3 (9,2% en vol.), CH3OH (8,0% en vol.), O2 (12% en vol.) y se equilibró con helio a varias temperaturas. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 71,9% y un rendimiento de HCN del 67,5% a 400°C. Los resultados adicionales se muestran en Figuras 4A y 4B.
Ejemplo 11 (E11, FeMo2.17Bi0.13Cr0.07Sb0.53Sn0.48Si22.65Ox)
La Mezcla A se preparó de manera similar al Ejemplo 1 usando 3000 ml de agua desionizada y 76,0 g de Fe(NO3)3^9H2O, 5,60 g de Cr(NO3^ 9 H 2O, 29,0 g de SnCL ^5H2O, 22,3 g de SbCl3 y una mezcla de 11,6 g de Bi(NO3^5 H 2O y 100 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. No se añade heptamolibdato de amonio (AHM) a la Mezcla B. La Mezcla B se preparó agitando 4000 ml de agua desionizada y luego añadiendo 640 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Después del mezclado y la precipitación, se filtró la lechada del precipitado para obtener un total de 1950,4 g de precipitado húmedo. Se añadieron aproximadamente 79,52 g del precipitado húmedo con 2,766 g de trióxido de molibdeno y se mezclaron durante 1 hora. Los pasos posteriores de secado y calcinación fueron los mismos que en el Ejemplo 10. El catalizador se probó en las mismas condiciones que las del Ejemplo 10. Los resultados mostraron una conversión de CH3OH del 76,4% y un rendimiento de HCN del 65,7% a 400° C. Los resultados adicionales se muestran en Figuras 4A y 4B.
Ejemplo 12 (E12, FeMo2.81Bi0.13Cr0.07Sb0.76Sn1.12Ce0.76Zr3.11Si14.95Ox)
La Mezcla A se preparó usando 200 ml de agua desionizada y 7,64 g de Fe(NO3)3^9H2O, 0,56 g de Cr(NO3)3^9H2O, 7,4 g de SnCL^5H2O, 3,27 g de SbCb, y una mezcla de 1,16 g de Bi (NO3)3^5H2O y 10 ml de mezcla 50/50 de HNO3 (70%) y agua desionizada. La Mezcla B se preparó usando 400 ml de agua desionizada, 11,3 g de hidróxido de circonio dopado con ceria (25,5% de CeO2) y 42,25 g de sol de sílice (40% en peso de sílice). Después del mezclado y la precipitación, se filtró la suspensión de precipitado para obtener un total de 102 g de precipitado húmedo. Se añadieron aproximadamente 54,59 g del precipitado húmedo con 4,71 g de ácido molibdico y se mezclaron durante 1 hora. Los pasos posteriores de secado y calcinación fueron los mismos que en el Ejemplo 1. El catalizador se ensayó en las condiciones enumeradas en los Ejemplos 19, 20 y 21.
Ejemplo 13 (Estudio de optimización de temperatura del catalizador E1)
El catalizador E1 se probó a 350° C, 375° C, 400° C, 425° C, 450° C, 475° C y 500° C y W/F=0.05(g^s)/ml con una composición de alimentación que comprende NH3 (7% en vol.), CH3OH (6,9% en vol.) y O2 (13% en vol.) equilibrado con helio. Los resultados de la prueba se muestran en la Figura 5. Los resultados mostraron que la conversión de CH3OH aumentó con la temperatura y la selectividad del HCN aumentó inesperadamente con la temperatura entre 350° C y 400° C y comenzó a disminuir con temperaturas por encima de 400° C. El rendimiento máximo de HCN se alcanza inesperadamente a 425° C.
Ejemplo 14 (CH3OH y NH3 usan eficiencias del catalizador E1)
El catalizador E1 se probó a una temperatura de 350° C a 450° C y W/F=0,097 (g^s)/ml. La composición de alimentación fue NH3 (7% en vol.), CH3OH (6,9% en vol.), O2 (13% en vol.) y equilibrada con helio. Los resultados de prueba se muestran en las Figuras 6A y 6B. Los resultados también muestran una correlación lineal entre la conversión de CH3OH y NH3. Sus usos están por encima del 95% a temperaturas de 425° C o más.
Ejemplo 15 (E15, recubrimiento del catalizador E10 sobre un monolito)
Se taladró un monolito estándar de 230 cpsi de 6"x6" en piezas de 1,5"x 6". Como se describe, se añadieron aproximadamente 1,32 kg del polvo de catalizador E10 con 3,98 kg de agua desionizada y se molió en bolas durante 24 horas para hacer una lechada que tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 25% en peso. Después de cada recubrimiento por inmersión, el exceso de líquido se eliminó mediante una cuchilla de aire a 20 psi. El monolito recubierto se secó a 150° C durante 1 hora y finalmente se calcinó a 550° C durante 3 horas para obtener la muestra. Los pasos de recubrimiento por inmersión y secado anteriores se repitieron dos veces para obtener finalmente una carga de catalizador objetivo de aproximadamente 0,11 g/cc de volumen de monolito.
Ejemplo 16 (Ensayo de efluente de reactor de AN simulado en un reactor monolítico de lecho fijo)
Se probó un monolito recubierto según el proceso descrito en el Ejemplo 15 en un efluente de reactor de AN simulado que contenía 1% de CH3OH, 1% de NH3 , 3% de AN, 4% de O2 y el resto de N2. La alimentación a este reactor monolítico catalítico se fijó a 351°C y 20 psig y se mantuvo una velocidad espacial superficial de 4,1 s-1. En estas condiciones, se logró una conversión de CH3OH del 99,8% y una conversión de NH3 del 97,1% junto con un rendimiento de HCN del 88,6% y una combustión de AN insignificante.
Ejemplo 17 (Destrucción de NH3 en ausencia de CH3OH en un reactor monolítico de lecho fijo)
Se repitieron el monolito y las condiciones de prueba del Ejemplo 16, excepto a una entrada de 405° C y sin el CH3OH en la alimentación. La composición del alimentación para esta prueba fue del 1% de NH3 , 4% de AN, 4% de O2 y equilibrada con N2 a 377, 405 y 430° C y 19,4 psig. En estas condiciones, las conversiones de NH3 del 78% a 377° C y del 100% a 405 y 430° C se logran con una combustión de AN insignificante. No se produce una cantidad significativa ni detectable de NOx y N2O. Se esperaba que la mayor parte del NH3 se oxidara a N2 y agua. Los resultados se enumeran en la Tabla 3.
Tabla 3.
Destrucción de amoniaco en flujo de AN/Q2 y de 02 equilibrado con N2 Pmeba Alimentación Temperatura (°C) Conversión de Combustión de
n h3 AN
Ejemplo 17 1 % NH3 , 4% AN, 4% 02 377 78% insignificante Ejemplo 17 1 % NH3 , 4% AN, 4% 02 405 1 0 0 % insignificante Ejemplo 17 1 % NH3 , 4% AN, 4% 02 430 1 0 0 % insignificante Ejemplo 18 1% NH3, 4% 02 398 1 0 0 % No aplicable
Ejemplo 18 (Destrucción de NH3 en O2 en un reactor monolítico de lecho fijo)
Se repitieron el monolito y las condiciones de prueba del Ejemplo 17, excepto a una entrada de 398°C y sin el AN en la alimentación. La composición de la alimentación para esta prueba fue 1% de NH3 , 4% de O2 y equilibrada con N2 a 398° C y 19,6 psig. En estas condiciones, se logró una conversión del 100% de NH3. No se produjeron cantidades significativas ni detectables de NOx ni de N2O. Se esperaba que la mayor parte del NH3 se oxidara a N2 y agua. Los resultados se enumeran en la Tabla 3.
Ejemplo 19 (Prueba de efluente de reactor de AN simulado en reactor de lecho fijo compactado)
Se probó el catalizador E10 a 450° C y W/F=0,025 (g^s)/ml. Las pruebas se realizaron con y sin presencia de AN en la alimentación. El E10 era una muestra de polvo calcinado y no recubierto y/o aplicado sobre ningún otro soporte o portador. Las composiciones de la alimentación del reactor y del efluente se enumeran en la Tabla 4. Hubo solo un ligero cambio de las concentraciones de CO y CO2 en el efluente cuando se añadió AN a la alimentación del reactor, indicando que el AN prácticamente no se oxidó en el proceso de acuerdo con la presente invención.
Tabla 4.
Figure imgf000028_0001
Ejemplo 20 (Actividad y selectividad altas inesperadas en E12)
Se probó el catalizador E12 a una temperatura de 325° C a 450° C, W/F = 0,0083 (g^s)/ml, y una composición de alimentación de NH3 (2,8% en vol.), CH3OH (1,49 % en vol.), O2 (4,97% en vol.), AN (2,18% en vol.) se equilibró con helio. Los resultados se muestran en la Figura 7. La conversión de CH3OH y el rendimiento de HCN aumentan al aumentar la temperatura de reacción. Se logró aproximadamente el 90% de selectividad de HCN y rendimiento a 400° C y >97% a 450° C.
Ejemplo 21 (Producción de HCN a partir de la amoxidación de propionitrilo (PN) en E12)
Se probó el catalizador E12 temperaturas que varían entre 350 y 475° C, W/F=0,2(g^s)/ml, y una composición de alimentación de O2 (10,1% en vol.), NH3 (6,10% en vol.), propionitrilo (PN) (4,1% en vol.) se equilibró con helio. La conversión de PN se calcula usando la siguiente fórmula
Figure imgf000029_0001
donde [PN]in es la concentración de PN en la alimentación en % en vol. y [PN]o u t es la concentración de PN en el efluente en % en vol. La selectividad para HCN se calcula utilizando la siguiente fórmula
l * i nno /n
Figure imgf000029_0002
out) 1 1UU /o
donde [CO]o u t , [C02]o u t , [HCN]o u t y [PN]o u t son concentraciones (% en vol.) en el efluente del reactor. Los resultados de las pruebas se muestran en la Figura 8.
Ejemplo 22 (Producción de HCN y ACN a partir de la amoxidación de EtOH)
El catalizador E12 se probó a temperaturas en el intervalo de 350 a 500° C a W/F = 0,2 (g^s)/ml. La composición de la alimentación fue de O2 (9,6% en vol.), NH3 (6,17% en vol.), EtOH (7 vol.%). La conversión de EtoH se calculó usando la siguiente fórmula
Figure imgf000029_0003
donde [E0H ] in es la concentración de EtOH en la alimentación en % en vol. y [E0H]o u t es la concentración de EtOH en el efluente en % en vol.. La selectividad para HCN y ACN se calcula usando las siguientes fórmulas
Figure imgf000029_0004
donde [C0]o u t , [C02]o u t , [HCN]o u t y [ACN]o u t son concentraciones (% en vol.) en el efluente del reactor. Los resultados de las pruebas se muestran en la Figura 9. Los resultados mostraron que el EtOH se está convirtiendo en HCN y ACN.
Ejemplo 23 (Producción de HCN y ACN a partir de la amoxidación de acetona)
Se probó el catalizador E12 a temperaturas que varían entre 350 y 475° C a W/F=0,2 (g^s)/ml. La composición de la alimentación fue O2 (9,6% en vol.), NH3 (6,10% en vol.) y acetona (5,1% en vol.). La conversión de acetona se calculó usando la siguiente fórmula
Figure imgf000029_0005
donde [Acetona]iN es la concentración de acetona en la alimentación en % en vol. y [Acetona]o u T es la concentración de acetona en el efluente en % en vol. La selectividad para HCN y ACN se calcula usando las fórmulas siguientes
Figure imgf000029_0006
Figure imgf000030_0001
donde [CO]o u t , [C02]o u t , [HCN]o u t y [ACN]o u t son concentraciones (% en vol.) en el efluente del reactor; ACN significa acetonitrilo. No se observaron otros productos que no fueran CO, CO2 , ACN y HCN. Los resultados de las pruebas se muestran en la Figura 10. Los resultados mostraron que la acetona se está convirtiendo en HCN y ACN.
RESULTADOS
Las composiciones catalizadoras de la presente invención convierten eficazmente el NH3 y o 2 no convertidos presentes en una corriente de efluente de un reactor de AN simulado en un producto de valor agregado HCN, que se ilustra en la Figura 1 como procesamiento en línea de la invención, y eliminan la necesidad del proceso convencional de eliminación de NH3 mediante neutralización con ácido. Como se describe en la presente, las composiciones catalizadoras y el proceso de amoxidación de la presente invención también pueden usarse para aumentar los productos de HCN y nitrilo, como ACN en el efluente del reactor de AN, mediante la introducción de alcoholes como amoxidación de EtOH y/o nitrilos y/o cetonas.
Como puede verse en la Figura 3 y la Tabla 1, las nuevas composiciones catalizadoras de la presente invención muestran conversiones de CH3OH y NH3, y selectividad de HCN y rendimiento en condiciones de amoxidación de CH3oH más altas en comparación con composiciones catalizadoras comparativas similares. un enfoque de DOE continuo o una metodología similar como se muestra en la Figura 2 más allá de los intervalos de composición elemental enumerados en la Tabla 5 de los estudios de DOE realizados o se podrían realizar modificaciones y variaciones adicionales a la composición de la Tabla 5 sin apartarse del alcance de la presente invención. Las Figuras 4A y 4B muestran conversiones de CH3OH y rendimientos de HCN comparables en relaciones molares tanto altas como bajas de Mo/Fe, lo que indica que puede optimizarse y/o variarse adicionalmente el uso de molibdeno de varios compuestos fuente para lograr un rendimiento mejorado.
Tabla 5.
Intervalos de composiciones elementales de estudios de DOE
Elemento Mínimo a Fe=1 Máximo a Fe=1
Mo 2.17 47.97
Bi 0.127 0.127
Cr 0.074 0.074
Fe 1 1
Ni 0 289
Cu 0 289
Zn 0 289
Co 0 2.89
Mn 0 0.26
Sn 0 1.22
(continuación)
Intervalos de composiciones elementales de estudios de DOE
Elemento Mínimo a Fe=1 Máximo a Fe=1
Sb 0 076
Gd 0 200
Mg 0 1.17
Re 0 0.26
Ce 0 2.81
Ru 0 1.00
TI 0 14.64
Zr 0 6 39
Al 0 12.73
SI 0 47.22
La Tabla 2 ilustra que un catalizador sin soporte proporciona un alto rendimiento de HCN y soporta la incorporación como TiO2 y SiO2 de alta área superficial en el catalizador para aumentar más la conversión de CH3OH y el rendimiento de HCN. Por lo tanto, los catalizadores de la presente invención pueden funcionar con o sin soporte. Si es necesario, los soportes adecuados incluyen, pero no se limitan a, sílice, zirconia, titania, alúmina y mezclas de los mismos.
En la Figura 5 se ilustra un estudio de optimización en el que la conversión de CH3OH aumenta con el aumento de la temperatura pero la selectividad del HCN permanece casi sin cambios de 350 a 425° C. Se alcanza inesperadamente un rendimiento máximo de HCN a 425° C. De manera similar, otras condiciones de reacción, como presión, velocidad espacial, velocidad lineal y tiempo de residencia también pueden optimizarse para lograr mayores rendimientos de producto a partir del procesamiento de amoxidación de alcoholes y/o nitrilos a HCN, ACN y/o los correspondientes nitrilos empleando composiciones catalizadoras de la presente invención.
Las eficiencias de uso de CH3OH y NH3 como se muestra en la Figura 6 indican claramente una correlación lineal entre la conversión de CH3OH y la conversión de NH3 , casi una eficiencia de reacción de 1:1. Además de la alta selectividad de HCN observada, el bajo consumo de energía (debido al efluente caliente que transfiere calor al proceso de la invención) y la evitación del desperdicio de sulfato de amoníaco, las composiciones catalizadoras de la presente invención promueven una alta eficiencia en el uso del material, baja energía y proceso de amoxidación ambientalmente benigno.
La Tabla 3 indica que las combustiones de AN son despreciables en el reactor monolítico catalítico de lecho fijo que usa el catalizador de la presente invención. La quema o destrucción de AN no es deseable en el proceso de amoxidación de CH3OH de la presente invención como se ha descrito anteriormente. Los resultados indican claramente que un producto de AN presente en el efluente del reactor de producción de AN no fue destruido, quemado y/o dañado en el posterior proceso de amoxidación de CH3OH de la presente invención. Además, el NH3 presente en la alimentación de NH3/AN/O2/N2 se convierte completamente (100%) en N2 a 405° C y 430° C en ausencia de CH3OH. Estos interesantes resultados indican que los catalizadores de la presente invención pueden oxidar completamente el NH3 a N2 sin quemar el AN presente en la alimentación. En términos prácticos, los catalizadores de la presente invención pueden convertir el NH3 no convertido en el efluente del reactor de AN en N2 sin quemar el AN presente en la alimentación, evitando de este modo la neutralización del NH3 no convertido por ácido y la posterior separación y eliminación como se practica convencionalmente. Además, el NH3 presente en la alimentación de NH3/O2/N2 también se convierte completamente (100%) en N2 a 398° C en ausencia de CH3OH y AN. Estos resultados sugieren que las composiciones catalizadoras de la presente invención también pueden oxidar completa y selectivamente el NH3 a sólo N2 en O2/N2 , un entorno rico en oxígeno. Como tal, los catalizadores de la presente invención también pueden emplearse en la eliminación de NH3 de efluentes industriales como fuentes de escape móviles (incluyendo automóviles y camiones) y fuentes de escape estacionarias (incluyendo plantas de energía) a un coste significativamente menor que los catalizadores de metales nobles existentes, como los catalizadores basados en Pt. Además de una combustión de AN insignificante usando el monolito recubierto de catalizador como se muestra en la Tabla 3, los resultados del uso de polvo de catalizador, ilustrados en la Tabla 4, no solo confirman la falta de cantidades detectables de combustión de AN, sino que también revelan que la conversión de CH3OH y la selectividad y el rendimiento de HCN casi no cambian y/o no se ven afectados por el AN presente en la alimentación.
Los resultados mostrados en la Figura 7 representan una alta conversión de CH3OH y una selectividad de HCN inesperadamente alta (cercana al 100%) a cualquier temperatura entre 325° C y 450° C. Esta observación ilustra el hecho de que la alta actividad del catalizador y la alta selectividad de HCN son inesperadas y no podrían haber sido previstas por los expertos en la técnica. Como se muestra en las Figuras 8-10, e1HCN y e1HCN/ACN pueden producirse a partir de propionitrilo (PN), EtOH y amoxidación de acetona, respectivamente, usando los catalizadores de la presente invención. La selectividad de HCN a partir de PN y la selectividad de HCN/ACN a partir de EtOH y la amoxidación de acetona son aceptables, pero pueden aumentarse aún más mediante la optimización de las composiciones catalizadoras y las condiciones de prueba. Las cantidades relativas de HCN y a Cn pueden controlarse mediante el proceso de la presente invención como se muestra en la Figura 1 mediante el uso de una mezcla de alcoholes con proporciones variables de CH3OH a EtOH. Puede lograrse un aumento en la producción de HCN y ACN durante la producción de AN usando mezclas de alcoholes. En otras pruebas realizadas de manera similar, la amoxidación de alcoholes y/o nitrilos y/o cetonas a HCN y/o a los nitrilos correspondientes puede lograrse usando las composiciones catalizadoras y/o procesos de la presente invención.
Además del NH3 y/o O2 no convertidos presentes en una corriente de efluente de un reactor de AN primario, también hay componentes adicionales, como PN, ACN, acroleína y metacrilonitrilo, presentes como subproductos del proceso. La quema de AN es insignificante en múltiples realizaciones ejemplares. El PN que reaccionó con NH3 en el Ejemplo 21 para producir HCN sugiere que los componentes adicionales en el efluente del reactor son capaces de reaccionar con NH3 y/o O2 no convertidos para producir HCN y/o nitrilos adicionales en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención en el reactor secundario fuera del reactor de AN primario. Estos componentes de compuestos orgánicos adicionales, presentes como subproductos del efluente del reactor de amoxidación primario, también pueden proporcionarse de manera independiente. Los componentes de compuestos orgánicos adicionales incluyen propano presente como una impureza de una alimentación de propileno o como una co-alimentación con propileno a un reactor de AN primario. Este propano y/o propileno no convertidos pueden reaccionar con NH3 y/o O2 no convertidos para producir HCN y AN adicionales en presencia de las composiciones catalizadoras de la presente invención y/o catalizadores de amoxidación adecuados en el reactor secundario fuera del reactor de AN primario. Estos componentes adicionales presentes en una alimentación no convertida como propileno/propano e isobutileno/isobutano de un efluente de un reactor de amoxidación primario también pueden proporcionarse de manera independiente. Por lo tanto, cuando se inyecta CH3OH en el reactor secundario fuera del reactor de amoxidación primario, el NH3 y/o el O2 no convertidos reaccionan con el CH3OH inyectado y con cualquier componente de compuesto orgánico adicional presente en el efluente del reactor de amoxidación (o proporcionado de manera independiente) para producir HCN y nitrilos adicionales. Cuando se inyecta un alcohol o mezcla que contiene alcohol, un nitrilo o mezcla que contiene nitrilo, una cetona o mezcla que contiene cetona, un aldehído o mezcla que contiene aldehído, un ácido carboxílico o mezcla que contiene ácido carboxílico, un éster o mezcla que contiene éster, un éter o una mezcla que contiene éter, sus derivados o mezclas de los mismos en el reactor secundario, el NH3 y/o el O2 no convertidos presentes en una corriente de efluente del reactor de amoxidación primario reaccionan con tanto (i) componentes de compuestos orgánicos inyectados y (ii) cualquier componente de compuestos orgánicos adicionales (como alcanos, alquenos, aromáticos, alcoholes, aldehídos, sus derivados, incluyendo nitrilos y/o mezclas de los mismos no convertidos) presentes en el efluente del reactor (o proporcionados independientemente) para producir HCN y nitrilos adicionales.
Aunque la presente invención se ha divulgado en términos de realizaciones seleccionadas, resultará evidente para un experto en la técnica que pueden realizarse cambios y modificaciones en la invención sin apartarse de su alcance como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición catalizadora que comprende un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II):
    FeMOiCrjBikMmNnQqXxYyOr (II)
    en donde en la fórmula (II):
    M es Ce y/o Sb;
    N es La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , Lu, Ti, Zr, Hf, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, y/o As;
    Q es W, Ru y/u Os;
    X es Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, , V, Nb, Ta, Se, y/o Te;
    Y es un metal alcalinotérreo y/o un metal alcalino;
    0,2 < i < 100;
    0 < j < 2;
    0 < k < 2;
    0,05 < m < 10;
    0 < n < 200;
    0 < q < 8;
    0 < x < 30;
    0 < y < 8;
    j y k < i;
    m > j; y
    r es el número de átomos de oxígeno requerido para satisfacer los requisitos de valencia de los elementos componentes distintos del oxígeno presentes en la fórmula (II),
    en donde:
    4 < m+n+q+x+y < 200;
    0 < q+x+y < 30;
    y
    en donde la composición catalizadora tiene un área superficial de 2 a 500 m2/g según se determina mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (BET).
    2. La composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1,
    en donde en la fórmula (II):
    0,3 < i < 50;
    0 < j < 1,5;
    0 < k < 1,5;
    0,1 < m < 8;
    0 < n < 100;
    0 < q < 3;
    0 < x < 10;
    0 < y < 3;
    j y k <i;
    m > j;
    4.5 < m+n+q+x+y < 100;
    Figure imgf000033_0001
    3. La composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la fórmula (II):
    0,5 < i < 50;
    0 < j < 0,5;
    0 < k < 0,75;
    0,2 < m < 5;
    0 < n < 60;
    0 < q < 1,5;
    0 < x < 5;
    0 < y < 2;
    j y k < i;
    m > j;
    5 < m+n+q+x+y < 60;
    y
    0 < q+x+y < 7.5.
    4. La composición catalizadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición catalizadora consiste de un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II).
    5. La composición catalizadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición catalizadora comprende además un soporte seleccionado del grupo que consiste de sílice, zirconia, titania, alúmina y mezclas de los mismos.
    6. La composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el soporte comprende entre el 20 y el 80 por ciento en peso en peso de la composición catalizadora.
    7. La composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador de óxidos mixto de fórmula (II) se selecciona del grupo que consiste de:
    FeMo47.79 Bi0.13Cr0.07Co2.89Sb0.26Gd2.0Mg1.17Ru1.0Si33.48Ox ;
    FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ni2.89Sn0.22Sb0.26Gd2.0Re0.26Ce0.22Ru1.0Si34.88Ox ;
    FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Mn0.26Re0.26Ce0.22Ru10.Si24.36Ox ;
    Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Ox ;
    Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Ni2.89Zn2.89Sb0.26Mg1.17Re0.26Ru1.0Si32.42Ox ;
    Mo47.79FeBi0.13Cr0.07Ni2.89Zn2.89Mn0.26Sn0.22Sb0.26Gd2.0Si31.36Ox ;
    FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Ti14.64Ox ;
    FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Si22.12Ox ;
    FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Ce0.22Co2.89Mg1.17Mn0.26Ox ;
    FeMo47.79Bi0.13Cr0.07Sn1.12Sb0.76Si24.91Ox ;
    FeMo2.17Bi0.13Cr0.07Sb0.53Sn0.48Si22.65Ox ; and
    FeMo2.81Bi0.13Cr0.07Sb0.76Sn1.12Ce0.76Zr3.11Si14.95Ox .
    8. Un proceso para la amoxidación de un alcohol o una mezcla que contiene alcohol, un nitrilo o una mezcla que contiene nitrilo, una cetona o una mezcla que contiene cetona, un aldehído o una mezcla que contiene aldehído, un ácido carboxílico o una mezcla que contiene ácido carboxílico, un éster o una mezcla que contiene éster, un éter o una mezcla que contiene éter, o mezclas de los mismos que comprende hacer reaccionar el alcohol o la mezcla que contiene alcohol, el nitrilo o la mezcla que contiene nitrilo, la cetona o la mezcla que contiene cetona, el aldehído o la mezcla que contiene aldehído, el ácido carboxílico o la mezcla que contiene ácido carboxílico, el éster o la mezcla que contiene éster, el éter o la mezcla que contiene éter, o mezclas de los mismos con NH3 y O2 en presencia de una composición catalizadora para proporcionar HCN y/o ACN y/o los nitrilos correspondientes, en donde la composición catalizadora comprende un catalizador de óxidos mixto de fórmula (II):
    FeMojCrjBikMmNnQqXxYyOr (II)
    donde en la fórmula (II):
    M es Ce y/o Sb;
    N es La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, y/o As;
    Q es W, Ru, y/u Os;
    X es Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mn, Re, V, Nb, Ta, Se, y/o Te;
    Y es un metal alcalinotérreo y/o un metal alcalino;
    0,2 < i < 100;
    0 < j < 2;
    0 < k < 2;
    0,05 < m < 10;
    0 < n < 200;
    0 < q < 8;
    0 < x < 30;
    0 < y < 8;
    j y k < i;
    m > j ; y
    r e s e l n ú m e r o d e á t o m o s d e o x í g e n o r e q u e r id o p a r a s a t i s f a c e r lo s r e q u i s i t o s d e v a l e n c ia d e lo s e l e m e n t o s c o m p o n e n t e s d i s t i n t o s d e l o x í g e n o p r e s e n t e s e n la f ó r m u l a ( I I ) , d o n d e
    4 < m+n+q+x+y < 200;
    Figure imgf000035_0001
    y
    e n d o n d e la c o m p o s i c ió n c a t a l i z a d o r a t i e n e u n á r e a s u p e r f i c i a l d e 2 a 500 m 2/ g s e g ú n s e d e t e r m i n a m e d ia n t e e l m é t o d o B r u n a u e r - E m m e t t - T e l l e r ( B E T ) .
    Figure imgf000035_0002
    0 , 3 < i < 50 ;
    0 < j < 1 ,5 ;
    0 < k < 1 , 5 ;
    0,1 < m < 8 ;
    0 < n < 100 ;
    0 < q < 3 ;
    0 < x < 10 ;
    0 < y < 3 ;
    j y k < i;
    m > j;
    4.5 < m+n+q+x+y < 100;
    Figure imgf000035_0003
    10 . E l p r o c e s o d e a c u e r d o c o n la r e iv i n d ic a c ió n 8 , e n d o n d e e n la f ó r m u l a ( I I ) :
    0 , 5 < i < 50 ;
    0 < j < 0 ,5 ;
    0 < k < 0 , 75 ;
    0 , 2 < m < 5 ;
    0 < n < 6 0 ;
    0 < q < 1 ,5 ;
    0 < x < 5 ;
    0 < y < 2 ;
    j y k < i;
    m > j;
    5 < m+n+q+x+y < 60;
    y
    Figure imgf000035_0004
    12 . E l p r o c e s o d e a c u e r d o c o n c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c io n e s 8 a 10 , e n d o n d e la c o m p o s i c ió n c a t a l i z a d o r a c o m p r e n d e a d e m á s u n s o p o r t e s e l e c c io n a d o d e l g r u p o q u e c o n s i s t e d e s í l i c e , z i r c o n i a , t i t a n ia , a l ú m i n a y m e z c la s d e lo s m is m o s .
    13 . E l p r o c e s o d e a c u e r d o c o n la r e iv i n d ic a c ió n 8 , e n d o n d e e l a l c o h o l s e s e l e c c io n a d e l g r u p o q u e c o n s i s t e d e a l c o h o l e s C 1 -C 10 , a l c o h o l a l í l i c o , f e n i l m e t a n o l , d i f e n i lm e t a n o l y t r i f e n i lm e t a n o l .
    14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el nitrilo se selecciona del grupo que consiste de nitrilos de alcano, nitrilos de alqueno, nitrilos aromáticos y mezclas de los mismos.
    15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la cetona se selecciona del grupo que consiste de cetonas saturadas, dicetonas, cetonas insaturadas, cetonas cíclicas que tienen la fórmula (CH2)nCO, donde n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 y 13, ésteres de carboxilato y mezclas de los mismos.
    16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
    en donde:
    el aldehído se selecciona del grupo que consiste de formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, benzaldehído, tolualdehído, furfural, glioxal, butanodial y mezclas de los mismos;
    el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste de ácido carbónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido adípico y mezclas de los mismos;
    el éster se selecciona del grupo que consiste de dimetilésteres; metil-etil éter ésteres; metanoatos de metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo; etanoatos, propanoatos, butanoatos, pentanoatos, hexanoatos, benzoatos y mezclas de los mismos; y
    el éter se selecciona del grupo que consiste de dimetiléter, dietiléter, diisopropiléter, metiletiléter, metil tercbutiléter (MTBE), terc-amilmetiléter, metil sec-butiléter, metilfeniléter, tetrahidrofurano, dioxano, diciclopentil éter, metilfeniléter, éteres de hidroximetilfurfural y mezclas de los mismos.
    17. Un proceso para la oxidación catalizadora selectiva (SCO) de NH3 a N2 y/o NOx en presencia de O2 que comprende hacer reaccionar el NH3 con el O2 en presencia de la composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 1.
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