ES2854725T3 - Procedimiento para la separación de lignina de licor negro - Google Patents

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Abstract

Un proceso para extraer lignina de licor negro mediante la acidificación del licor negro con un acidificante y el filtrado del licor negro acidificado, en el que el licor negro se oxida antes de dicha acidificación para minimizar el azufre reducido total (TRS) en el licor negro y de tal forma que las hemicelulosas presentes en el licor negro se oxiden para formar un agente de acidificación seleccionado de entre ácidos isosacarínicos, ácido acético, ácido fórmico, ácido láctico, ácido oxálico, dióxido de carbono y mezclas de los mismos, reduciendo dicho agente de acidificación la cantidad de acidificante requerida para la acidificación.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la separación de lignina de licor negro
Campo técnico
La invención se refiere a un procedimiento para la separación de lignina de licor negro, y más especialmente a un procedimiento de pretratamiento de licor negro para reducir los requerimientos de ácido y mejorar la filtrabilidad de suspensiones de lignina producidas a partir de la adición de ácido a licores negros.
Antecedentes de la técnica
Está bien establecido en la técnica anterior que, dependiendo del pH del licor negro y del peso molecular (Mw) de la lignina, la lignina se disuelve o se dispersa en licor negro de forma coloidal, estabilizándose la dispersión coloidal mediante grupos fenólicos y de ácido carboxílico cargados presentes en la lignina (Marton, J., On the structure of kraft lignin, Tappi, 47 (11), 713-719 (1964). Cada coloide de lignina porta una carga negativa que produce una fuerza de repulsión electrostática entre partículas adyacentes. Si la carga es lo suficientemente alta, los coloides de lignina permanecerán separados entre sí, dispersos y en suspensión. La reducción o la eliminación de la carga tiene un efecto opuesto que da lugar a la aglomeración de partículas de lignina y a la sedimentación de la solución (precipitación de lignina). Como consecuencia, la estabilidad de las soluciones y/o dispersiones de lignina puede verse afectada por factores tales como el pH, la fuerza iónica, la temperatura y los agentes tensioactivos (Norgren, M., Some aspects on the physical chemistry of kraft lignins in aqueous solutions. Theoretical considerations and practical implications, Lic. Thesis, Mid Sweden University, Sundsvall, Suecia, 2000; Norgren, M. y Edlund, H., Stabilization of kraft lignin solutions by surfactant additions, Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 194 (1-3), 239, -248 (2001). Como en otros tipos de dispersiones coloidales, se supone que la precipitación de lignina a partir del licor negro tiene lugar en dos etapas: nucleación y crecimiento de partículas. Son las velocidades relativas de estas dos etapas las que finalmente determinan el tamaño de las partículas de lignina precipitadas. A lo largo de los últimos setenta años varios procedimientos han aprovechado la naturaleza coloidal de la lignina presente en el licor negro para agregarla y fusionarla entre sí en partículas más grandes para facilitar así su separación del licor negro mediante filtración. Dichos procedimientos incluyen: precipitación de lignina por acidificación para reducir el pH del licor negro, cambio de la fuerza iónica de las soluciones de lignina utilizando, por ejemplo, alcoholes y/o sales de calcio, adición de agentes tensioactivos y separación por membrana. Actualmente, la precipitación de lignina por acidificación es el procedimiento más común utilizado para la recuperación de lignina. Existe una pluralidad de estos procesos (por ejemplo, Uloth, V.C. y Wearing, J.T., Kraft lignin recovery: acid precipitation versus ultrafiltration. Parte I. Laboratory test results" Pulp & Paper Canada, 90(9), 67-71 (1989); Uloth, V.C. y Wearing, J.T., Kraft lignin recovery: acid precipitation versus ultrafiltration. Parte II. Technology and economics" Pulp & Paper Canada, 90(10), 34-37 (1989); Loutfi, H., Blackwell, B. y Uloth, V., Lignin recovery from kraft black liquor: preliminary process design; Tappi Journal, 203-210, enero de 1991; Ohmann, F., Theliander, H., Tomani, P. y Axegard, P., Method for separating lignin from black liquor, documento WO2006/031175 A1). En la mayor parte de estos procesos, la acidificación del licor negro se realiza principalmente utilizando dióxido de carbono o un ácido mineral (por ejemplo, ácido sulfúrico) o una combinación de ambos para reducir el pH del licor negro de aproximadamente 13-13,5 a 9-10. Después de la acidificación, la lignina generalmente se filtra y se lava con ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico) y agua para producir lignina de alta pureza. En muchos casos, no obstante, es difícil separar la lignina de las soluciones acidificadas de licor negro. En un intento de mejorar las propiedades de filtración de las suspensiones de lignina que se ha precipitado con ácido, se han considerado varios enfoques en la técnica anterior que incluyen filtración a altas temperaturas (80 °C-90 °C), mayor fuerza iónica y reducción del pH de precipitación. Aunque estos enfoques, hasta cierto punto, funcionan, la resistencia a la filtración sigue siendo bastante alta, lo que da lugar a velocidades de filtración excesivamente bajas y, en determinados casos, a un producto de lignina con bajo contenido de sólidos secos. Esto, a su vez, da lugar a que se requiera una gran superficie de filtración en el equipo necesario para la filtración de lignina, lo que genera altos costes de capital, así como mayores costes de secado de la lignina. Un segundo problema asociado con la mayor parte de los procesos de precipitación de lignina que utilizan ácido es la gran cantidad de ácido (por ejemplo, dióxido de carbono y/o ácido sulfúrico) que se necesita para provocar la salida de la lignina de la solución y/o que esta se convierta de su forma sódica a su forma de hidrógeno (por ejemplo, durante la suspensión de la torta de lignina en una solución ácida o el lavado de la lignina con ácido en el filtro). Un tercer problema asociado con la mayor parte de los procesos de precipitación de lignina con ácido es la emisión de compuestos de azufre totalmente reducido (TRS) durante la mayor parte de las etapas del proceso. Dichos compuestos, que incluyen sulfuro de hidrógeno, metilmercaptano, sulfuro de dimetilo y disulfuro de dimetilo, son compuestos muy olorosos con efectos negativos muy conocidos sobre la salud humana y otras formas de vida.
El documento GB664811 divulga un procedimiento para acidificar licor negro con gas de combustión empleando el contenido de dióxido de carbono del gas de combustión. El gas de combustión también contiene oxígeno y el objetivo es prevenir o minimizar la oxidación debida al oxígeno durante la acidificación.
El documento CA1335976 divulga un proceso para recuperar productos químicos y lignina a partir de licor negro que incluye una primera etapa de acidificación electrolítica del licor negro seguida de una segunda etapa de acidificación química del licor negro y una tercera etapa de acidificación electrolítica del licor negro.
El documento US4521336 divulga un proceso para preparar ligninas sulfonadas aislando en primer lugar ligninas con un peso molecular superior a 5000 y haciendo reaccionar estas ligninas de alto peso molecular con sulfito de sodio y un aldehído. Las ligninas sulfonadas se emplean como dispersantes para tintes.
Divulgación de la invención
En un aspecto de la invención, se proporciona un proceso para extraer lignina de licor negro según la reivindicación 1 adjunta.
La etapa de acidificación del licor negro oxidado hace precipitar la lignina a partir del licor negro y las partículas de lignina precipitadas se separan por filtración del licor acidificado.
Divulgación detallada de la invención
Debe aclararse en este punto que, en el contexto de la presente invención, la acidificación del licor negro puede realizarse utilizando uno o más de una serie de ácidos tales como: dióxido de carbono adquirido comercialmente, dióxido de azufre, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico y otros ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido acético y ácido fórmico) o una corriente que contenga ácido en una instalación de fabricación de pasta de papel Kraft, tal como gases de combustión del horno de cal u otro dispositivo de combustión o gas emitido por sistemas de tratamiento de efluentes (por ejemplo, UNOX), que sea rica en dióxido de carbono, ácido consumido procedente del generador de dióxido de cloro, la planta de aceite de resina o la planta desmineralizadora que sea rico en ácido sulfúrico o una corriente de una etapa de prehidrólisis de virutas que sea rica en ácido acético. Para evitar alterar el equilibrio de sodio/azufre de la instalación de fabricación de pasta de papel, se prefiere el uso de ácidos que no contengan azufre en las etapas de precipitación y lavado con ácido del licor negro (por ejemplo, dióxido de carbono, ácido acético, ácido fórmico) para minimizar, así, los requerimientos de composición cáustica para el ciclo de recuperación Kraft. Sin embargo, dado que la mayor parte de estos ácidos son ácidos débiles, su uso está generalmente limitado a la etapa de precipitación del licor negro. Para lograr un buen lavado de la lignina, se necesitan ácidos más fuertes (por ejemplo, ácido sulfúrico). También se podrían utilizar otros ácidos fuertes (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido nítrico), pero se debe evitar el uso de estos últimos, ya que, si todos los filtrados de la planta de lignina se devolvieran al ciclo de recuperación Kraft, portarían consigo elementos ajenos al proceso no deseados tales como cloro (en forma de cloruro) y nitrógeno (en forma de nitrato).
Se ha descubierto, de acuerdo con la invención, que oxidando parcialmente el licor negro por medio de oxígeno en la medida necesaria para destruir los componentes TRS antes de la precipitación de la lignina con ácido, la velocidad de filtración de la suspensión de lignina precipitada con ácido mejora significativamente. Este es un resultado muy sorprendente considerando que se ha sugerido el efecto opuesto en la técnica anterior (por ejemplo, Tomlinson, G.H. y Tomlinson, G.H. Jr., Method of treating lignocellulosic material, patente de Estados Unidos N° 2.406.867 (1946); Ohman, F., Precipitation and separation of lignin from kraft black liquor, Ph.D. Tesis, Universidad Tecnológica Chalmers, SE-412 96, Gotemburgo, Suecia, p. 12). A partir de los datos, se desprende que la oxidación del licor negro proporciona condiciones adecuadas para la aglomeración de coloides de lignina con respecto al pH (conduce a un pH más bajo), la temperatura (conduce a una temperatura más alta) y la valencia relativa de los electrolitos inorgánicos en solución (por ejemplo, la oxidación convierte sulfhidrato de sodio, una sal en la que tanto el catión como el anión son monovalentes en tiosulfato de sodio y sulfato de sodio en los que el catión es monovalente pero el anión es divalente). Además, la oxidación del licor negro antes de la precipitación de la lignina da lugar a un producto de lignina final con un mayor contenido de sólidos secos en comparación con el licor negro no oxidado.
Además, se ha descubierto que esta etapa de pretratamiento de licor negro dio lugar a una reducción de los requerimientos de ácido para la etapa de acidificación durante la precipitación de lignina a partir de licor negro, una reducción de los requerimientos de ácido durante la etapa de lavado y una reducción de las emisiones de TRS durante todas las etapas asociadas con la precipitación, la filtración y el lavado. Estas mejoras en los requerimientos de ácido pueden explicarse por el hecho de que la oxidación de sulfuro a sulfato y de compuestos orgánicos (por ejemplo, azúcares) a ácidos orgánicos (por ejemplo, ácidos de azúcar) consume el álcali eficaz residual (hidróxido de sodio) presente en el licor negro.
Si bien es suficiente para la invención limitar el grado de oxidación del licor negro hasta el punto en el que los compuestos TRS se hayan destruido en su mayor parte, se pueden lograr reducciones adicionales en el consumo de ácido necesario para la precipitación de lignina intensificando (por ejemplo, utilizando temperaturas más altas) y/o prolongando el tratamiento de oxidación, por ejemplo con oxígeno, para permitir que las hemicelulosas presentes en el licor negro se oxiden en sus ácidos isosacarínicos correspondientes o incluso adicionalmente en ácido acético, ácido fórmico, ácido láctico o ácido oxálico o dióxido de carbono y mezclas de los mismos (Hermans, M.A. y Grace, T.M., The effect of oxidation on black liquor composition and properties, 1984 Pulping Conference, TAPPI Proceedings, 575-578). Todos estos ácidos pueden consumir el álcali residual presente en el licor negro, reduciendo así la cantidad de acidificante necesaria para la acidificación del licor negro, así como del acidificante utilizado en el lavado de lignina. Los acidificantes adecuados incluyen dióxido de carbono y/o ácido sulfúrico. Cabe señalar en este punto que si se utiliza este último ácido en las etapas de acidificación del licor negro o de lavado de lignina, se alterará el equilibrio sodio/azufre en el ciclo de recuperación Kraft, lo que dará lugar a mayores requerimientos de composición cáustica. Por lo tanto, cualquier reducción en los requerimientos de ácido sulfúrico (o cualquier otro ácido que contenga azufre tal como ácido metanosulfónico, dióxido de azufre, etc.) de una planta de lignina conducirá inevitablemente a una reducción en los requerimientos de composición cáustica del ciclo de recuperación Kraft.
Una segunda opción después de la destrucción de los compuestos TRS sería simplemente dejar reposar el licor negro durante un determinado periodo de tiempo a una temperatura alta (por ejemplo, de 75 °C a 170 °C tal como se describe en el Proyecto 2942 al que se hace referencia más adelante). En particular en ausencia de sulfuro y mercapturo de sodio, la hemicelulosa presente en el licor negro es susceptible de experimentar reacciones de peeling que generan ácidos sacarínicos (Increased yields in alkaline pulping. I. A study of the peeling reaction at the conditions of kraft pulping, Proyecto 2942, Informe 1, 18 de diciembre de 1970), consumiendo así alcalinidad y reduciendo la cantidad de acidificante necesaria para la acidificación del licor negro. Un riesgo asociado con cualquier enfoque de pretratamiento de licor negro que involucre oxígeno antes de la precipitación de la lignina es la oxidación de la propia lignina generando lignina carboxilada. Aunque se espera que esto ocurra en un cierto grado, también se espera que debido al bajo pKa del grupo de ácido carboxílico de la lignina carboxilada (aproximadamente 4), este tipo de lignina será mucho más soluble en el intervalo de pH de 4-10 en comparación con lignina con muy pocos grupos de ácido carboxílico o con ninguno. Por lo tanto, la mayor parte de dicha lignina no precipitará a pH 10 y terminará en el filtrado de la primera etapa de filtración. Aunque esto afecte al rendimiento de recuperación de lignina, este problema se puede abordar fácilmente tratando un flujo de licor negro mayor de lo previsto. Esto no afectará necesariamente el tamaño del filtro de cinta o del filtro prensa utilizado para la recuperación de lignina después de la precipitación de lignina a partir del licor negro.
Generalmente, la acidificación se realiza hasta un pH de licor negro no superior a 10,8; En formas de realización particulares, la acidificación se realiza con un acidificante seleccionado de entre el dióxido de carbono contenido en un gas de combustión o las emisiones gaseosas de un sistema de tratamiento de efluentes (por ejemplo, UNOX) y el ácido sulfúrico utilizado es el contenido en el ácido consumido procedente del generador de dióxido de cloro, la planta de aceite de resina y/o la planta desmineralizadora; o la acidificación puede realizarse con dióxido de azufre, ácidos orgánicos o ácido contenido en el hidrolizado procedente de la prehidrólisis de virutas de madera antes de la fabricación de pasta de papel (por ejemplo, utilizando vapor, agua o ácido sulfúrico).
La acidificación acerca el pH del licor negro al pKa (constante de acidez) de los grupos fenólicos de la lignina que es aproximadamente 10. A este pH, el 50% de los grupos fenólicos de la lignina se encuentran en forma sódica (forma completamente disociada) y el otro 50% en forma ácida (en su mayor parte en forma no disociada). En este estado, algunas moléculas de lignina (por ejemplo, de alto Mw) abandonan la solución y forman partículas coloidales que tras aglomeración y coagulación (simplemente con tiempo en un tanque) crecen hasta formar partículas de un tamaño de alrededor de 5-10 micrómetros de diámetro medio que son fáciles de filtrar.
Es posible detener la adición de ácido a un pH más alto (cualquier pH inferior a 11) si se está interesado en ligninas de mayor peso molecular, pero el rendimiento se verá afectado.
También es posible detener la adición de ácido a un pH más bajo (por ejemplo, pH 9), en cuyo caso el peso molecular medio de la lignina recuperada será inferior, el rendimiento de recuperación de lignina será superior, pero el consumo de dióxido de carbono será mayor. Este último es mayor porque el dióxido de carbono no solo neutraliza el hidróxido de sodio residual presente en el licor negro, sino que también comienza a reaccionar con el carbonato de sodio residual para formar bicarbonato de sodio.
Los beneficios y objetivos de extraer lignina del licor negro incluyen:
1. Descargar la caldera de recuperación con respecto a la carga calorífica, permitiendo así que las instalaciones de fabricación de pasta de papel limitadas por la caldera de recuperación produzcan más pasta de papel (generalmente 1 tonelada más de pasta de papel por tonelada de lignina extraída);
2. Permitir la combustión de la lignina en el horno de cal (desplazando así el gas natural o combustible búnker C; estos son combustibles fósiles que generan emisiones de GEI) o la caldera para producción de energía (desplazando así el combustible de residuos de madera y/o el combustible fósil);
3. Permitir el uso de la lignina en una o más de varias aplicaciones de gran volumen y alto valor. Los ejemplos incluyen:
- como dispersante en diversas aplicaciones (por ejemplo, tintes en textiles)
- como aglutinante en pellas (pellets) de madera para reducir la formación de polvo y mejorar la densidad del empaquetamiento
- como sustituta del fenol en resinas de fenol-formaldehído (por ejemplo, resinas utilizadas en madera contrachapada, OSB y otros productos de madera)
- como sustituía del negro de humo en productos de caucho (por ejemplo, neumáticos)
- como materia prima para la fabricación de fibras de carbono (en lugar de poliacrilonitrilo)
- como sustituta de polioles a base de petróleo en la fabricación de poliuretanos rígidos.
Los compuestos de azufre totalmente reducido (TRS) que se encuentran comúnmente en el licor negro son:
a) sulfuro de hidrógeno (H2S);
b) mercaptano (CH3SH);
c) sulfuro de dimetilo (CH3SCH3); y
d) disulfuro de dimetilo (CH3SSCH3).
Si bien la invención se describe particularmente para el caso en el que la oxidación sea con oxígeno, la invención no se limita al empleo de oxígeno. Se pueden emplear otros agentes oxidantes, por ejemplo, el aire, las emisiones de un sistema de tratamiento de efluentes en el sitio (50% de oxígeno, 50% de dióxido de carbono por volumen: podría conducir la oxidación y la precipitación al mismo tiempo), oxidación química: se podrían utilizar uno cualquiera de entre varios agentes químicos siempre que sean rentables, compatibles con el ciclo de recuperación de la instalación de fabricación de pasta de papel y que no reaccionen con la lignina), oxidación electroquímica, oxidación fotoquímica, etc.
En el proceso de la invención, las especies de azufre del TRS se oxidan a especies tales como tiosulfato y sulfato (en el caso de H2S), ácido metanosulfónico (en el caso de mercaptano), dimetilsulfóxido y dimetilsulfona (en el caso de sulfuro de dimetilo) y ácido metanosulfónico (en el caso de disulfuro de dimetilo). Las reacciones de oxidación generan calor (son exotérmicas). Además, la reacción de cualquier ácido con una base (por ejemplo, ácidos isosacarínicos con hidróxido de sodio residual) genera calor. Con el aumento de la temperatura, el grado de disociación de los grupos cargados de la lignina (por ejemplo, grupos fenólicos) disminuye, lo que da lugar a una mayor aglomeración y coagulación de coloides de lignina para formar partículas de lignina más grandes (y las partículas más grandes dan lugar a tasas de filtración más altas). Además, se sabe por la literatura que cuanto menor es el pH de la suspensión de lignina, menor es la resistencia a la filtración (mayor velocidad de filtración). A pH más bajos, hay una menor disociación de los grupos fenólicos cargados de la lignina. Además, los electrolitos inorgánicos sencillos pueden tener un efecto significativo sobre la disociación de los grupos cargados de coloides de lignina. Este efecto dependerá de la valencia relativa de los iones (por ejemplo, la relación entre las valencias del catión y el anión de cualquier sal dada) así como de su concentración (fuerza iónica).
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama de flujo del proceso de la presente invención que muestra la etapa de oxidación del licor negro antes de la acidificación del licor negro.
La figura 2a es una imagen SEM de lignina en suspensión de lignina obtenida a partir de una solución de licor negro no oxidado después de una acidificación a pH 10 utilizando dióxido de carbono;
La figura 2b es una imagen SEM de lignina en suspensión de lignina obtenida a partir de una solución de licor negro oxidado después de una acidificación a pH 10 utilizando dióxido de carbono;
La figura 3a es una imagen SEM del producto de lignina recuperado de la solución de licor negro no oxidado después de una acidificación a pH 10 utilizando dióxido de carbono, seguida de coagulación, filtración, suspensión de la torta en ácido sulfúrico, filtración y lavado; y
La figura 3b es una imagen SEM del producto de lignina recuperado de la solución de licor oxidado después de una acidificación a pH 10 utilizando dióxido de carbono, seguida de coagulación, filtración, suspensión de la torta en ácido sulfúrico, filtración y lavado.
Descripción detallada con referencia a los dibujos
Con referencia adicional a la figura 1, un equipo de recuperación de lignina comprende un tanque de licor negro débil 1, un equipo evaporador de efecto múltiple (MEE) 2, un reactor de oxidación de licor negro 3, un reactor de precipitación de lignina 4, un coagulador de lignina 5 y un filtro 6. El licor negro débil (por ejemplo, con el 20% de sólidos) se alimenta desde el tanque de licor negro 1 a lo largo de la línea de flujo 1a hasta el equipo MEE 2. El licor negro se calienta en el equipo MEE 2 para generar licor negro concentrado (por ejemplo, con el 50% de sólidos) que se dirige a la caldera de recuperación de la instalación de fabricación de pasta de papel a lo largo de la línea de flujo 2b después de concentrarse adicionalmente (por ejemplo hasta el 70-80% de sólidos) en concentradores. El licor negro se alimenta desde el equipo 2 (con aproximadamente el 30-40% de sólidos) a lo largo de la línea de flujo 2a a un reactor de oxidación de licor negro. Se alimenta oxígeno gaseoso a lo largo de la línea de flujo 3b al reactor de oxidación de licor negro 3 para la oxidación de TRS y otros compuestos presentes en el licor negro. El licor negro pretratado de esta forma se alimenta a lo largo de la línea de flujo 3a a un reactor de precipitación de lignina 4, y se alimenta CO2 como agente de acidificación a lo largo de la línea de flujo 4b al reactor de lignina 4 para precipitar la lignina presente en el licor. El licor acidificado de esta forma se alimenta a lo largo de la línea de flujo 4a al coagulador de lignina 5 en el que se deja coagular el precipitado de lignina. El licor con lignina coagulada se alimenta a lo largo de la línea de flujo 5a hasta un filtro 6 en el que la lignina se separa por filtración del licor y el licor filtrado se recicla a través de la línea de flujo 6c al tanque de licor negro débil 1. La lignina retenida por el filtro 6 se lava con H2SO4 procedente de la línea 6a y agua procedente de la línea 6b y la lignina lavada se recupera a través de la línea 6d. Alternativamente, en lugar de lavar la lignina en este filtro con ácido sulfúrico, la torta de lignina del filtro 6 se suspende en ácido sulfúrico diluido para convertirla de su forma sódica a su forma de hidrógeno y después la suspensión de lignina se dirige a un segundo filtro para el lavado de la lignina con ácido sulfúrico diluido y agua. La lignina lavada se seca utilizando cualquier medio adecuado, por ejemplo mediante presión para eliminar el exceso de agua y mediante secado al aire o utilizando un horno giratorio.
Las referencias en el presente documento a cantidades en % son de % en peso a menos que se indique lo contrario.
La referencia en el presente documento a "diámetro medio" se refiere al diámetro medio de partículas que tienen un intervalo o distribución de tamaños.
Ejemplo 1
Precipitación y filtración de lignina
Se precipitó lignina a partir de 150 l de licor negro utilizando CO2. Con el fin de mejorar las propiedades de filtración de la lignina, los licores negros se oxidaron insuflando oxígeno en el licor a 75 °C por medio de un borboteador ubicado en el fondo del reactor. La reacción de oxidación se controló midiendo la cantidad de sulfuro presente en el licor y se detuvo a una concentración de sulfuro de aproximadamente 0,6-0,8 g/l. El sulfuro residual se supervisó en línea utilizando el sensor BLOX desarrollado previamente en FPIinnovations Paprican Division. La precipitación de lignina a partir del licor negro se realizó insuflando CO2 en la solución de licor negro por medio del mismo borboteador que se utiliza para la etapa de oxidación. La temperatura de precipitación se mantuvo a 75 °C. La precipitación se detuvo a un pH de aproximadamente 10. La suspensión de lignina se agitó suavemente en el mismo tanque para permitir que crecieran las partículas de lignina. Después de la coagulación a 65-70 °C, la suspensión de lignina se filtró utilizando un filtro prensa LAROX (modelo PF 0.1 H2). El área superficial del filtro fue de 0,1 m2. Se utilizó una tela de filtro estándar de Tamfelt (S-2108-L1). El ciclo de filtración fue el siguiente: primera filtración (formación de la primera torta: Na-lignina), seguida de prensado; resuspensión de la primera torta en ácido sulfúrico y ajuste del pH a aproximadamente 2 a 4; segunda filtración (formación de la segunda torta: H-lignina), seguida de prensado, lavado con agua de lavado ácida (pH = 2) y agua, prensado y finalmente secado al aire. Cuando no se utilizó ninguna etapa de resuspensión, el ciclo de filtración incluyó las etapas siguientes: formación de la torta de lignina, lavado con ácido sulfúrico 0,4 N seguido de ácido sulfúrico 0,01 N y agua; prensado; y, finalmente, secado al aire.
La velocidad de filtración en kg/m2.h (kilogramos de lignina recuperada filtrada por unidad de superficie por hora) se evaluó para la lignina recuperada a partir de licores negros oxidados y no oxidados. Sin pretratamiento (oxidación) del licor negro, la tasa de filtración fue de aproximadamente 50 a 60 kg/m2.h para la primera etapa de filtración y de 20 a 30 kg/m2.h para la segunda etapa de filtración. Cuando se oxidó el licor negro, la velocidad de filtración fue de aproximadamente 150 a 180 kg/m2.h en la primera etapa de filtración y de 100 a 125 kg/m2.h en la segunda etapa de filtración. Es importante mencionar en este punto que el cálculo de la velocidad de filtración para la segunda etapa de filtración tiene en cuenta el tiempo requerido para: la formación de la segunda torta, el prensado de la torta, el lavado con agua de lavado ácida y agua, el prensado de la torta y el secado al aire. Cuando no se realizó ninguna etapa de resuspensión, la velocidad de filtración varió de 90 a 260, especialmente de 100 a 240 kg/m2.h. Además, tal como se muestra en la tabla 1, después de la oxidación del licor negro, el dióxido de carbono necesario para alcanzar el pH objetivo de 10 para la precipitación de la lignina se redujo significativamente. Esto podría deberse a la oxidación de los compuestos TRS, algunos de los cuales se sabe que consumen hidróxido de sodio, así como sustancias orgánicas presentes en el licor negro y, en particular, carbohidratos que, al oxidarse, generan grupos de ácido carboxílico que consumen alcalinidad en el licor negro residual.
Estos resultados muestran claramente el efecto beneficioso de la oxidación del licor negro sobre cualquier etapa de filtración posterior. En un intento de identificar el motivo de la mejora de las tasas de filtración, se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para evaluar el tamaño y la morfología de las partículas de lignina recuperadas a partir de la acidificación de licores negros oxidados y no oxidados. También se evaluó el producto final de lignina de ambos procesos.
La figura 2a muestra que después de la acidificación del licor negro no oxidado a pH 10 utilizando dióxido de carbono, la suspensión de lignina coagulada (antes de la primera filtración) está compuesta por partículas de lignina muy pequeñas (un tamaño de aproximadamente 0,2-0,5 pm de diámetro medio). En el caso del licor negro oxidado (figura 2b), sin embargo, la suspensión parece estar compuesta por partículas de lignina que son de mayor tamaño (aproximadamente 0,5 a 1 pm de diámetro medio).
De forma similar, las imágenes SEM del producto de lignina final procedente del licor negro no tratado (no oxidado) (figura 3a), muestran partículas pequeñas de aproximadamente 0,2-1,0 pm de diámetro medio mientras que en el caso de lignina derivada de licor negro oxidado (figura 3b) las imágenes SEM muestran que la lignina está formada por partículas más grandes de aproximadamente 5 a 10 pm de diámetro medio de tamaño. Esto podría explicar la alta velocidad de filtración de la suspensión recuperada a partir del licor negro oxidado en comparación con el no tratado (no oxidado).
Cabe señalar en este punto que a pesar del tamaño de partícula más grande, la lignina producida a partir del licor negro oxidado no era menos pura que la lignina producida a partir del licor negro no tratado (véase la tabla 2). El contenido de cenizas era bastante bajo, aproximadamente el 0,18% en comparación con el 0,07% para la lignina producida a partir de licor negro no tratado. Su contenido de lignina fue del 98,03% en comparación con el 97,06% de la lignina producida a partir de licor negro no tratado. Además, el análisis elemental de las dos ligninas con respecto a C, O, H y N fue bastante similar.
Con el fin de evaluar el efecto de la oxidación del licor negro sobre la estructura de la lignina, se midieron el Mw y la distribución de pesos moleculares MWD de la lignina utilizando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Las muestras de lignina se acetilaron y después se disolvieron en THF antes de inyectarlas en un cromatógrafo de líquidos (CL) equipado con tres columnas SEC conectadas en serie con límites de exclusión en el intervalo de 50 a 1 M Dalton. En esta configuración, los componentes de lignina separados se dirigieron a través de tres detectores conectados en serie: UV: Ultravioleta (254 280nm), MALLS = Dispersión de luz láser de múltiples ángulos y RI: Índice de refracción. La tabla 2 muestra el Mw y la MWD de las ligninas recuperadas a partir de los licores negros no tratados y pretratados, respectivamente, basándose en los resultados obtenidos con los detectores MALLS y UV, respectivamente. Basándose en los resultados presentados en la tabla 3, parece que no hay un cambio importante en la estructura de la lignina, ya que no se observaron grandes diferencias en Mw, Mn y, por extensión, Mw/Mn, cuando la lignina se produce a partir de licor negro no oxidado u oxidado o incluso cuando la lignina se convierte de su forma sódica a su forma de hidrógeno en estos dos casos.
Además, los resultados preliminares relacionados con los principales grupos funcionales en las dos ligninas examinadas parecen sugerir que no existe una diferencia importante entre el número de grupos de ácido carboxílico, hidroxilo fenólico e hidroxilo alifático en las dos ligninas.
En resumen, el enfoque de pretratamiento de licor negro de la invención permite un aumento, por ejemplo, un aumento de dos a tres veces, en las velocidades de filtración de la suspensión de lignina (tanto en condiciones alcalinas como ácidas) sin comprometer la pureza de la lignina y/o sin afectar a la estructura y a la química de la lignina (por ejemplo, MWD o grupos funcionales principales de lignina). Además, este enfoque reduce los requerimientos de ácido durante las etapas de precipitación y lavado de lignina a la vez que minimiza y/o elimina las emisiones de TRS de todas las etapas de procesamiento.
Por lo tanto, el proceso de la invención proporciona una velocidad de filtrado de partículas de lignina precipitadas mayor que la velocidad de filtrado para un licor negro acidificado no oxidado correspondiente, es decir, el mismo licor negro pero sin el pretratamiento de oxidación. Además, el procedimiento de la invención proporciona partículas de lignina que tienen un tamaño de partícula mayor que las partículas de lignina filtradas a partir de un licor negro acidificado no oxidado correspondiente, es decir, el mismo licor negro pero sin el pretratamiento de oxidación. Además, el proceso de la invención proporciona un producto de lignina con un mayor contenido de sólidos secos que la lignina producida a partir de licor negro no oxidado.
Tabla 1: Requisitos químicos de los dos procesos de recuperación de lignina (con y sin oxidación de licor negro)
Figure imgf000007_0001
Tabla 2: Composición química de las ligninas producidas a partir de licor negro tratado y no tratado
Figure imgf000008_0001
Tabla 3: Mw, Mn y MWD de la lignina recuperada de soluciones de licor negro oxidado y no oxidado
Figure imgf000008_0002

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para extraer lignina de licor negro mediante la acidificación del licor negro con un acidificante y el filtrado del licor negro acidificado, en el que el licor negro se oxida antes de dicha acidificación para minimizar el azufre reducido total (TRS) en el licor negro y de tal forma que las hemicelulosas presentes en el licor negro se oxiden para formar un agente de acidificación seleccionado de entre ácidos isosacarínicos, ácido acético, ácido fórmico, ácido láctico, ácido oxálico, dióxido de carbono y mezclas de los mismos, reduciendo dicho agente de acidificación la cantidad de acidificante requerida para la acidificación.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la acidificación se realiza hasta un pH del licor negro no superior a 10,8.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la acidificación del licor negro oxidado hace precipitar la lignina a partir del licor negro, y las partículas de lignina precipitadas se separan por filtración del licor acidificado.
4. El proceso de la reivindicación 3, que además incluye lavar la lignina recuperada en la etapa de filtración con un ácido fuerte y agua para producir un producto de lignina purificada.
5. El proceso de la reivindicación 3 o 4, en el que la acidificación se realiza hasta un pH del licor negro no superior a 10,8.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que la filtración se realiza a una velocidad de filtración superior a la velocidad de filtración para un licor negro acidificado no oxidado correspondiente.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que las partículas de lignina tienen un tamaño de partícula superior a las partículas de lignina filtradas a partir de un licor negro acidificado no oxidado correspondiente.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el contenido de sólidos secos del producto de lignina es superior al del obtenido a partir de un licor negro acidificado no oxidado correspondiente.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que la acidificación se realiza con un acidificante seleccionado de entre dióxido de carbono, por ejemplo dióxido de carbono contenido en un gas de combustión o las emisiones gaseosas de un sistema de tratamiento de efluentes y ácido sulfúrico y el lavado se realiza con ácido sulfúrico.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que el ácido sulfúrico utilizado es el contenido en el ácido consumido procedente del generador de dióxido de cloro y/o la planta de aceite de resina.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que la acidificación se realiza con dióxido de azufre, ácidos orgánicos o ácido contenido en el hidrolizado procedente de la prehidrólisis de virutas de madera antes de la fabricación de pasta de papel.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que el hidrolizado procedente de la prehidrólisis de virutas de madera antes de la fabricación de pasta de papel se obtiene utilizando vapor, agua o ácido sulfúrico.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12, en el que el agente de acidificación participa en la acidificación, por lo que el acidificante se emplea en una cantidad inferior a la de la acidificación de un licor negro no oxidado correspondiente.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, en el que dichas partículas de lignina tienen un tamaño de 5 a 10 pm de diámetro medio.
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