ES2860924T3 - Proceso para producir una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable - Google Patents

Proceso para producir una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable Download PDF

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Abstract

Un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel que comprende las siguientes fases: (a) hacer reaccionar al menos una materia prima renovable que comprende glicéridos con agua a una temperatura dentro del intervalo de 150-400 °C y una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa, formando al menos una mezcla bifásica consistente en una fase acuosa que contiene glicerina y una fase que comprende una mezcla de ácidos grasos insolubles en agua; (b) separar dicha glicerina de dicha mezcla de ácidos grasos; (c) someter dicha mezcla de ácidos grasos a hidrotratamiento catalítico en presencia de hidrógeno, obteniendo un producto de reacción que comprende: (i) al menos un efluente gaseoso que comprende hidrógeno, vapor de agua y CO2 y posiblemente CO, (ii) al menos una fracción de hidrocarburo diésel que comprende parafinas ramificadas en una cantidad predominante con respecto a las parafinas lineales, llevándose a cabo dicho hidrotratamiento catalítico a una temperatura dentro del intervalo de 240-450 °C y una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa en la presencia de una composición catalítica que comprende al menos un metal del grupo VIIIB dispersado sobre al menos un portador ácido para catalizar una reacción de hidroisomerización de parafinas lineales a parafinas ramificadas, en el que dicho al menos un portador ácido se selecciona de: zeolita en forma ácida, silicoalúmina, ASA, SAPO, MSA, MSA-P o mezclas de los mismos; (d) separar dicha fracción de hidrocarburos diésel de dicho producto de reacción.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para producir una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable
La presente invención se refiere a un proceso para producir una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable, tal como por ejemplo, un aceite vegetal o una grasa de origen animal.
Como es sabido, el aumento de los costes de extracción de petróleo debido al progresivo agotamiento de las reservas naturales y la creciente conciencia sobre los problemas relacionados con la contaminación del medio ambiente han aumentado la necesidad de utilizar combustibles alternativos a los de origen fósil, en particular combustibles obtenidos a partir de fuentes de energía renovables, tales como, por ejemplo, aceites vegetales, grasas de origen animal, biomasas y algas.
Actualmente se encuentran disponibles diversos procesos en el campo específico de los combustibles para motores diésel (combustibles diésel), a través de los cuales se pueden obtener fracciones de hidrocarburos que se pueden utilizar como combustibles diésel, o como componentes que se añaden a los combustibles diésel obtenidos a partir de fuentes de energía fósil (los denominados "biocomponentes").
Una de las tecnologías disponibles para convertir materias primas renovables en fracciones de hidrocarburos diésel es un proceso de conversión en dos etapas que comprende una primera etapa de hidrotratamiento de la materia prima de partida seguida de una etapa posterior de hidroisomerización.
La etapa de hidrotratamiento contempla el tratamiento de la materia prima renovable con hidrógeno en presencia de un catalizador. En esta etapa, la materia prima se somete a una reacción de hidrogenación catalítica mediante la cual se obtiene la saturación de los dobles enlaces de las cadenas de hidrocarburos de los glicéridos y la eliminación simultánea de los átomos de oxígeno presentes en estas cadenas. La reacción de hidrogenación catalítica anterior, también denominada reacción de "hidrodesoxigenación", conduce a la formación de una mezcla de parafinas predominantemente lineales (parafinas normales) que tienen una longitud sustancialmente correspondiente a la de las cadenas de hidrocarburos de los ácidos grasos que forman los glicéridos. En la reacción de hidrodesoxigenación, la parte de glicerina de la estructura de los ésteres de ácidos grasos, en las condiciones de reacción, se convierte en propano. Otros subproductos son H2O, CO2, gas combustible y CO.
Las parafinas obtenidas mediante hidrotratamiento tienen un punto de ebullición dentro del intervalo de temperatura de destilación de los hidrocarburos que típicamente forman combustibles diésel y queroseno. Estas parafinas lineales son un combustible diésel con malas propiedades de flujo en frío. Este inconveniente puede superarse sometiendo las parafinas lineales a una etapa de hidroisomerización posterior, en la que la mezcla parafínica se trata con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroisomerización. En esta etapa, al menos una parte de las parafinas lineales se convierte en parafinas ramificadas (isoparafinas), sin experimentar sustancialmente el craqueo de las cadenas de alquilo. La mezcla de parafinas ramificadas así obtenida puede usarse como combustible diésel o como biocomponentes para combustibles de origen fósil con rendimientos adecuados también a bajas temperaturas. La publicación de patente US 2013/310620 se refiere a un proceso de dos etapas para producir un combustible de hidrocarburo a partir de cargas renovables, mediante el cual una alimentación que comprende triglicéridos se hidroliza primero y la corriente de ácidos grasos así obtenida se somete a un hidrotratamiento catalítico en presencia de un catalizador de hidrogenación soportado sobre un soporte neutro o básico tal como Y-alúmina u óxido de titanio. Se obtiene una composición de combustible de hidrocarburos predominantemente lineales.
En los documentos WO 2008/058664 y US 2009/0077867 se proporcionan ejemplos de procesos de tratamiento de materias primas renovables que incluyen las etapas de hidrotratamiento e isomerización descritas anteriormente. Aunque el proceso de tratamiento de la técnica conocida descrito anteriormente se aplica con éxito industrialmente, tiene varias desventajas.
En primer lugar, el proceso de tratamiento anterior requiere un alto consumo de hidrógeno. Este alto consumo de hidrógeno se debe a la inevitable reacción de hidrogenación de la glicerina que forma parte de la estructura de los ésteres de ácidos grasos con la formación de propano y agua, que tiene lugar durante la etapa de hidrotratamiento. La transformación de la parte de glicerina en propano, además, evita que este subproducto sea recuperado y usado como material en bruto para usos posteriores, por ejemplo para la producción de biocomponentes para combustibles diésel.
Otra desventaja del proceso de tratamiento de la técnica conocida es su limitada capacidad de producción. Como la reacción de hidrodesoxigenación de una mezcla de triglicéridos es una reacción fuertemente exotérmica, en la práctica industrial, la etapa de hidrotratamiento se efectúa generalmente recirculando una parte del efluente de reacción que contiene parafinas lineales a esta etapa, para controlar la temperatura del proceso. En algunos casos, la recirculación de las parafinas puede alcanzar valores superiores al 80 % en peso referido al peso de la corriente a la entrada de esta etapa, según se describe, por ejemplo, en la patente EP1741768 otorgada a Neste Oil Oyi. Esto representa un límite evidente para la plena utilización de la capacidad de producción del proceso.
Una desventaja adicional del proceso de tratamiento de la técnica conocida está relacionada con la cantidad máxima de impurezas, tales como metales, cloro y fósforo, que pueden estar presentes en la materia prima renovable. El cloro presente en la materia prima es una de las principales causas de corrosión de las plantas de producción. En la actualidad, para minimizar los problemas de corrosión, las materias primas renovables se someten a una o más etapas de purificación pretratamiento, lo que complica el proceso de tratamiento y aumenta los costes.
Además, las impurezas anteriores (en particular, metales alcalinos, alcalinotérreos y fósforo) se encuentran entre las principales causas de envenenamiento de los catalizadores usados en las etapas de hidrodesoxigenación e hidroisomerización.
El objetivo de la presente invención es superar los inconvenientes destacados del estado de la técnica.
En particular, un objetivo específico de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel rica en parafinas ramificadas en una única etapa de hidrotratamiento, sin recurrir a una etapa adicional de hidroisomerización de parafinas lineales.
Un segundo objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable que conduzca a un consumo de hidrógeno reducido.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar la fracción de hidrocarburo diésel anterior que se pueda efectuar industrialmente con una productividad más alta con respecto a los procesos de refinado de la técnica conocida.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar la fracción de hidrocarburo diésel anterior en el que existan riesgos reducidos de corrosión del equipo de producción.
El solicitante ha descubierto ahora que estos y otros objetivos, que se ilustrarán mejor en la siguiente descripción, pueden lograrse mediante un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel según la reivindicación 1. Según el proceso de la presente invención, la materia prima renovable que contiene glicéridos, en particular triglicéridos, se trata inicialmente con agua para provocar la división de los glicéridos en glicerina y ácidos grasos (fase a). A continuación, se separa la glicerina (fase b) de los ácidos grasos, para evitar ser sometida a hidrogenación en la siguiente etapa de hidrotratamiento (fase c). En la etapa de hidrotratamiento, los ácidos grasos se transforman en una fracción de hidrocarburo diésel que comprende parafinas ramificadas y lineales, en la que la cantidad de parafinas ramificadas prevalece con respecto a la de parafinas lineales. Como las parafinas ramificadas se obtienen directamente con el proceso según la presente invención, se puede evitar una etapa de hidroisomerización posterior. Como el proceso según la presente invención comprende solo una etapa en la que se usa hidrógeno como reactivo, y como el componente de glicerina de la estructura de los ésteres de ácidos grasos no está sujeto a hidrogenación, ya que se ha retirado después de la etapa de hidrólisis, el consumo total de hidrógeno se reduce significativamente con respecto al proceso de tratamiento de dos etapas de la técnica conocida.
Además, la introducción de una etapa de hidrólisis de la materia prima renovable permite recuperar la glicerina, que puede mejorarse como material en bruto para usos posteriores o purificándola para obtener un producto de mayor valor comercial.
Como ya se indicó, la presente invención se refiere a un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel. Para los propósitos de la presente invención, la expresión "fracción de hidrocarburo diésel" indica una mezcla de hidrocarburos que tiene un número total de átomos de carbono que varía de 9 a 22 y un punto de ebullición a presión atmosférica dentro del intervalo de temperatura de los hidrocarburos que típicamente forman el corte de diésel obtenido a partir del petróleo (180 °C-360 °C), en particular el corte de queroseno (C9-C14, intervalo de ebullición 180 °C-240 °C, denominado combustible de aviación) y el corte de gasoil (C14-C22, intervalo de ebullición 240 °C-360 °C). Según la presente invención, la fracción de hidrocarburos diésel anterior se obtiene a partir de una materia prima renovable.
Para los propósitos de la presente invención, la expresión "materia prima renovable" (en lo sucesivo también indicada como "materia prima") incluye materias primas diferentes de las materias primas derivadas del petróleo.
Las materias primas renovables que pueden usarse para los propósitos de la presente invención comprenden glicéridos. Los glicéridos están generalmente en forma de triglicéridos, pero también pueden estar presentes monoglicéridos y diglicéridos.
La cadena de hidrocarburos de ácidos grasos que forman glicéridos puede contener típicamente de 11 a 21 átomos de carbono y puede ser monoinsaturada o poliinsaturada.
Las materias primas renovables se pueden seleccionar, por ejemplo, de aceites vegetales, grasas vegetales, grasas animales, aceites de pescado o mezclas de los mismos.
Algunos ejemplos de materias primas renovables son: aceite de girasol, aceite de colza, aceite de canola, aceite de palma, aceite de soja, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de mostaza, aceite de coco, aceites derivados de algas o aceites grasos contenidos en la pulpa de los pinos ("taloil"). Los aceites y grasas animales se pueden seleccionar de manteca, sebo, grasa láctea o grasas obtenidas de la industria avícola (grasa de pollo). También se pueden usar aceites y grasas reciclados de la industria alimentaria, tanto de origen animal como vegetal. Los aceites o grasas vegetales también pueden derivar de plantas seleccionadas por manipulación genética. Las materias primas renovables anteriores se pueden usar solas o mezcladas entre sí. Las materias primas renovables también pueden contener ácidos grasos libres. Cuando están presentes, la concentración de dichos ácidos grasos libres puede alcanzar típicamente el 30 % en peso de la materia prima renovable. En el caso particular de materias primas renovables derivadas de microalgas, la concentración de ácidos grasos libres también puede alcanzar el 60 % en peso de la materia prima.
En el proceso según la presente invención, también se pueden usar mezclas de materias primas renovables junto con hidrocarburos de origen petrolero.
La fase (a) del proceso según la presente invención contempla el tratamiento de la materia prima renovable con agua a una temperatura dentro del intervalo de 150-400 °C y una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa. La fase (a) se lleva a cabo sin catalizador.
En estas condiciones de reacción, los glicéridos de la materia prima se dividen por hidrólisis, formando una mezcla de ácidos grasos y glicerina. Los ácidos grasos que se forman corresponden sustancialmente a los ácidos de las cadenas de hidrocarburos de glicéridos, ya que no tienen lugar sustancialmente otras reacciones durante la hidrólisis.
La hidrólisis se puede llevar a cabo en uno o más reactores que funcionan en continuo o en autoclave.
Al final de la fase de hidrólisis, la mezcla de reacción se trata para separar los ácidos grasos de la glicerina (fase b) según procedimientos de separación conocidos en la técnica. El producto de la reacción de hidrólisis es una mezcla bifásica que consiste en: (i) una fase acuosa (más densa) en la que se disuelve la glicerina, (ii) una fase orgánica (menos densa) que comprende ácidos grasos insolubles en agua.
La separación de la fase acuosa que contiene glicerina se puede efectuar, por ejemplo, mediante un separador florentino continuo. La glicerina se puede recuperar luego de la fase acuosa mediante destilación. También se ha observado que, al final de la reacción de hidrólisis, la fase acuosa también comprende la mayoría de las impurezas posiblemente presentes en la materia prima renovable de partida, en particular metales alcalinos y alcalinotérreos, cloro, azufre (sustancialmente en forma de iones SO42') y fósforo (sustancialmente en forma de iones PO43'). De forma análoga a la glicerina, por lo tanto, estas impurezas se eliminan de la materia prima previamente a la etapa de hidrotratamiento, con la consiguiente reducción de los fenómenos de corrosión de las plantas provocados por estas sustancias, y también con un aumento de la vida útil de los catalizadores.
La fase orgánica que comprende ácidos grasos se alimenta a la siguiente etapa de hidrotratamiento catalítico (fase c), donde la mezcla de ácidos grasos se pone en contacto con un catalizador de hidrotratamiento en presencia de hidrógeno.
En esta etapa, se produce la saturación de las porciones insaturadas (por ejemplo, dobles enlaces) de las cadenas alifáticas de ácidos grasos, la retirada de los átomos de oxígeno (desoxigenación) de las mismas cadenas y, al menos parcialmente, su isomerización, con la formación de una mezcla de parafinas lineales y ramificadas, con predominio de estas últimas.
Las reacciones anteriores de saturación, desoxigenación y al menos isomerización parcial también se indican a continuación, en su conjunto, con el término hidrodesoxigenación (HDO).
Aunque no hay intención de referirse aquí a ninguna teoría en particular, se cree que la reacción de la fase c, que conduce a la formación de la mezcla de parafinas lineales y ramificadas, tiene lugar mediante reacciones de hidrogenación y descarboxilación. También se cree que estas reacciones son catalizadas por los centros metálicos (hidrodesoxigenación) y por los sitios ácidos (hidroisomerización) del sustrato de la composición catalítica.
A este respecto, se sabe que, a diferencia de los procesos de la técnica conocida, la fase de hidrotratamiento (fase c) del proceso según la presente invención, se lleva a cabo sobre una mezcla de ácidos grasos en lugar de sobre una mezcla de triglicéridos. Esto implica que la cantidad de agua formada durante la reacción de hidrotratamiento es significativamente menor con respecto al caso del hidrotratamiento de triglicéridos, ya que los ácidos tienen una mayor tendencia a descarboxilarse, formando CO2, en lugar de formar H2O.
La cantidad reducida de agua en el ambiente de reacción ofrece la ventaja de permitir el uso de composiciones catalíticas que comprenden metales soportados sobre sustratos ácidos, es decir, sustratos que tienen sitios activos capaces de promover la isomerización de parafinas lineales a parafinas ramificadas, obteniendo así directamente una fracción de hidrocarburo diésel rico en parafinas ramificadas. Estas composiciones catalíticas no se pueden usar normalmente en ambientes de reacción en los que están presentes grandes cantidades de compuestos oxigenados, tales como agua, ya que estos compuestos tienden a unirse firmemente a los sitios ácidos del sustrato, desactivando el catalizador. Por este motivo, en los procesos de tratamiento de materias primas renovables del estado de la técnica, se debe recurrir a una etapa adicional de hidroisomerización.
Los catalizadores de hidrotratamiento usados para los propósitos de la presente invención son composiciones catalíticas que comprenden uno o más metales seleccionados del grupo VIIIB, tales como Pt, Pd, Ir y mezclas de los mismos soportados sobre al menos un sustrato ácido sólido seleccionado de: zeolita en forma ácida, silicoalúmina, ASA (sílice-alúmina amorfa), SAPO, MSA (sílice-alúmina mesoporosa), MSA-P (sílice-alúmina mesoporosa con fósforo) o mezclas de los mismos.
Preferentemente se usan los metales Pd y/o Pt. Los metales no se someten a un tratamiento de presulfuración. Los metales están presentes preferentemente en una cantidad global que varía de 0,1 % a 5 % en peso con respecto al peso de la composición catalítica (el porcentaje en peso del metal se refiere al contenido de metal expresado como elemento metálico).
Los sustratos sólidos usados para los propósitos de la presente invención son: zeolita en forma ácida, silicoalúmina, ASA (sílice-alúmina amorfa), SAPO, MSA (sílice-alúmina mesoporosa), MSA-P (sílice-alúmina mesoporosa con fósforo) o mezclas de los mismos.
La zeolita en forma ácida se refiere a una zeolita que contiene Si y Al en la red cristalina, en la que los sitios catiónicos están ocupados predominante o completamente por iones H+.
El catalizador comprende preferentemente al menos una zeolita en forma ácida como sustrato, seleccionándose dicha zeolita preferentemente de: zeolita Y, zeolita Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-5, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 y ZSM-57.
Otros catalizadores preferentes son catalizadores que comprenden un sustrato mixto, tal como, por ejemplo, Me/ZSM-22/AhO3 y Me/ZSM-23/AhO3, en los que Me es un metal del grupo VIII (por ejemplo, Pt): en dichos catalizadores, la alúmina (AhO3) no actúa como portador sino como ligando.
El portador ácido tiene preferentemente un área superficial alta (superior a 100 m2/g).
El portador ácido tiene sitios ácidos activos capaces de catalizar la reacción de isomerización de una parafina lineal a una parafina ramificada.
En la bibliografía científica, se sostiene que estos sitios ácidos son sitios ácidos de Br0 nsted, tales como los grupos -OH terminales presentes en la superficie de una silicoalúmina o una zeolita ácida.
Aunque no hay intención de referirse aquí a ninguna teoría en particular, se cree que los sitios ácidos capaces de promover la hidroisomerización de parafinas lineales en las condiciones de hidrotratamiento indicadas son sitios ácidos capaces de interactuar con vapores de benceno deuterado a 303 K, creando una o más bandas de absorción características en el espectro de IR del sustrato. Estas bandas características se observan generalmente dentro del intervalo de 2675 ± 10 cm-1. En el caso de las silicoalúminas amorfas, esta banda de absorción característica tiene un máximo en torno a 2683 cirr1. En silicoalúminas amorfas, esta banda se considera indicativa de la presencia de sitios ácidos de Br0 nsted con una fuerza comparable a los sitios de Br0 nsted de zeolitas.
Para los propósitos de la presente invención, los portadores ácidos adecuados tienen preferentemente sitios ácidos que muestran las bandas de absorción características anteriores en una cantidad igual o superior a 2,0 micromoles/g. La determinación cuantitativa de la densidad de estos sitios ácidos se puede efectuar como se describe en la bibliografía, por ejemplo en el artículo de DG Poduval, JA Rob van Vee, MS Rigutto, EJM Hensen, Br0 nsted acid sites of zeolitic strength in amorphous silica-alumina, Chem. Commun., 2010, 46, 3466-68.
La determinación cuantitativa descrita en el artículo anterior se basa en el intercambio de átomos de hidrógeno ácido del portador con átomos de deuterio (intercambio H/D) de moléculas de benceno deuterado (C6D6) y el posterior análisis espectroscópico IR de bandas de absorción características dentro del intervalo de 2600-2700 cirr1.
La determinación anterior comprende al menos las siguientes fases operativas. En primer lugar, una muestra de catalizador se somete a un tratamiento térmico a 550 °C y se desgasifica al vacío (presión residual inferior o igual a 2x10-6 mbar). La muestra de catalizador se lleva luego a una temperatura de 303 K y se expone, a esta temperatura, a vapores de benceno deuterado (10 mbar) durante 30 minutos. Debido a esta exposición, los átomos de deuterio del benceno se intercambian con los átomos de hidrógeno de los sitios ácidos implicados, creando así bandas de absorción dentro de la región espectral de 2600-2700 cm-1. Al final de la exposición, se adquiere al menos un espectro de IR del catalizador. El valor de la densidad de los sitios ácidos activos se obtiene de la deconvolución de las bandas de absorción características creadas en esta región espectral, usando la ley de Lambert-Beer teniendo en cuenta la densidad (mg/cm2) de la muestra.
Según un aspecto particularmente preferente de la presente invención, de acuerdo con lo que se describe en los documentos WO 2008/058664 y w O 2008/113492, se puede usar un catalizador, que consiste en una composición catalítica que comprende:
(a) un portador de carácter ácido que comprende una silicoalúmina amorfa micromesoporosa que tiene una relación molar de SiO2/AhO3 que varía de 30 a 500, un área superficial mayor de 500 m2/g, un volumen de poro que varía de 0,3 a 1,3 ml/g, un diámetro medio de poro inferior a 40 A,
(b) un componente metálico que comprende uno o más metales del grupo VIII.
Las silicoalúminas amorfas micromesoporosas que pueden usarse como portador (a) de las composiciones catalíticas del hidrotratamiento de la presente invención se describen, por ejemplo, en los documentos US 5049536, EP 659478, EP 812804, y se denominan MSA. Las MSA tienen una estructura cristalográfica sustancialmente amorfa, ya que su espectro de polvo XRD no revela ningún pico significativo. Los documentos US 5049536, EP 659478, EP 812804 describen diversos procedimientos para preparar silicoalúminas adecuadas como portador (a).
En cuanto a los metales del componente metálico (b) de las composiciones catalíticas anteriores, estos se seleccionan de los metales del grupo VIII.
Las composiciones catalíticas que se pueden usar en el hidrotratamiento se describen, por ejemplo, en el documento WO2005/103207.
El catalizador de hidrotratamiento se puede formular y formar en productos extruidos que tienen diversas formas (por ejemplo, cilindros, trilobuladas, etc.), como se describe, por ejemplo, en el documento EP1101813.
Antes de su uso, el catalizador o composición catalítica se activa mediante un tratamiento en una corriente de hidrógeno a una temperatura que varía de 250 a 350 °C.
Las composiciones catalíticas que comprenden uno o más metales dispersados sobre un sustrato portador ácido se preparan típicamente mediante impregnación del portador con una solución que contiene un precursor de los metales de interés. A la impregnación le sigue luego un tratamiento térmico en atmósfera oxidante para descomponer el precursor y obtener los metales dispersados sobre la superficie del sustrato. También se conocen procesos para la producción de los catalizadores metálicos soportados anteriores por precipitación del precursor de metal a partir de una solución salina del mismo metal sobre un portador, o por coprecipitación de los diversos componentes del catalizador, es decir, el metal y el portador.
La reacción de hidrotratamiento de la fase (c) se puede llevar a cabo en una zona de reacción que comprende uno o más lechos catalíticos, en uno o más reactores. Según un aspecto preferente, la reacción se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo. Las corrientes que contienen hidrógeno y la mezcla de ácidos grasos pueden alimentarse en equicorriente o en contracorriente. El reactor puede tener lechos catalíticos adiabáticos en un número superior o igual a dos.
Como se trata de una reacción exotérmica, en cada lecho catalítico hay una subida de temperatura a medida que avanza la reacción. Para controlar la temperatura del ambiente de reacción, se puede alimentar una corriente de hidrógeno y/o una materia prima líquida, a una temperatura definida, entre un lecho catalítico y el siguiente, para crear un perfil de temperatura constante o creciente en el área de reacción. Este modo de funcionamiento se indica normalmente como "alimentación dividida".
Para controlar el perfil térmico en el reactor con capas adiabáticas, dicho reactor se puede hacer funcionar reciclando una parte de los efluentes que salen de la misma etapa de hidrotratamiento, según el tipo conocido como reactor de reciclado. La función del reciclaje es diluir la materia prima fresca que ingresa al reactor, limitando así los picos térmicos debido a la naturaleza exotérmica de la reacción.
En este sentido, como ya se mencionó, en el proceso según la presente invención la reacción de hidrotratamiento de la fase (c) se lleva a cabo sobre una mezcla de ácidos grasos con un desarrollo reducido de calor con respecto al hidrotratamiento de una mezcla de triglicéridos. Como resultado de la menor cantidad de calor desarrollado, el control de temperatura de la reacción mediante la adición de una materia prima diluyente se vuelve más simple. En particular, el proceso según la presente invención puede llevarse a cabo alimentando una cantidad menor de materia prima diluida, con el consiguiente aumento significativo en el rendimiento de producción del proceso.
Según la presente invención, por ejemplo, se puede obtener un control de temperatura adecuado de la reacción de hidrotratamiento de la fase (c) alimentando una materia prima diluyente igual o inferior al 30 % en peso con respecto al peso de la materia prima total que se alimenta a la fase (c), en la que la materia prima total se refiere a la suma de la materia prima diluyente y la mezcla de ácidos grasos.
La materia prima diluyente puede ser ventajosamente una porción de la fracción de hidrocarburo diésel producida en la etapa de hidrotratamiento, más preferentemente la fracción de parafinas lineales. La relación en peso entre la fracción reciclada y la mezcla de ácidos grasos alimentados a la etapa (c) está preferentemente dentro del intervalo de 0,05 a 0,43.
Según la presente invención, la reacción de hidrotratamiento de los ácidos grasos se lleva a cabo a una presión que varía de 1 a 20 MPa, preferentemente de 2 a 10 MPa.
La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción varía de 240 °C a 450 °C, preferentemente de 250 °C a 350 °C. Es preferente funcionar a una velocidad espacial del líquido (LHSV) que varía de 0,5 a 2 horas-1, incluso más preferentemente de 0,5 a 1 hora-1.
La relación molar de H2/mezcla de ácidos grasos varía preferentemente de 5 a 30.
El producto que sale del reactor de hidrotratamiento es un efluente que comprende una porción líquida y una porción gaseosa. La porción líquida comprende sustancialmente una mezcla de parafinas lineales y ramificadas. Las parafinas son parafinas predominantemente ramificadas, en las que la expresión "predominantemente" significa que al menos el 50 % en peso de la mezcla está compuesta por parafinas con cadenas de alquilo ramificadas.
La porción gaseosa comprende hidrógeno, vapor de agua, CO2 y gas combustible. También pueden estar presentes CO y posiblemente pequeñas cantidades de GLP.
Las porciones líquidas y gaseosas anteriores se pueden separar alimentando el efluente que sale del reactor de hidrotratamiento a un separador gas-líquido a alta presión. El separador generalmente funciona a una presión que varía de 0,7 MPa a 10 MPa y a una temperatura que varía de 40 °C a 350 °C.
La fase gaseosa recuperada del separador consiste esencialmente en hidrógeno, agua, CO2 y posiblemente pequeñas cantidades de CO y gas combustible. Después de la separación, la fase gaseosa se puede enfriar para recuperar el agua por condensación.
La fase gaseosa restante se puede tratar para recuperar el hidrógeno, que se puede reciclar al hidrotratamiento. La recuperación del hidrógeno se puede efectuar mediante procedimientos industriales convencionales.
El CO y el CO2 se pueden separar por absorción en soluciones absorbentes: por ejemplo, el CO se puede absorber en soluciones de complejos amoniacales de cobre, mientras que el CO2 se puede absorber en soluciones acuosas de carbonatos alcalinos.
La porción líquida separada en el separador de alta presión comprende sustancialmente una mezcla de parafinas lineales y ramificadas con un número total de átomos de carbono que varía típicamente de 9 a 22. Una fracción de dicha porción líquida separada puede posiblemente reciclarse en la parte superior de la etapa de hidrotratamiento (fase c) como materia prima diluyente para controlar la temperatura del proceso, como se describe anteriormente, y aumentar el grado de isomerización promedio de las parafinas.
Dependiendo de las condiciones de funcionamiento del separador, la porción líquida también puede contener pequeñas cantidades de H2O. La porción líquida puede tratarse ventajosamente con un hidrocarburo gaseoso, por ejemplo CH4, o nitrógeno o hidrógeno, en un desorbedor, para reducir más el contenido de agua.
La mezcla de parafinas obtenida de la etapa de hidrotratamiento se puede usar como combustible diésel o como combustible para aviones. Como esta fracción comprende predominantemente parafinas ramificadas, es un combustible que tiene buenos rendimientos también en condiciones de baja temperatura.
La mezcla obtenida puede someterse a destilación para obtener dichas fracciones de hidrocarburos de combustible de aviación y gasoil para usar como combustible o como biocomponente en combustibles de origen petrolero. También se puede recuperar de la destilación una fracción de nafta (C5-C9 , intervalo de ebullición 80 °C-180 °C) que se puede usar como componente de gasolina.
A continuación, se describe un ejemplo de realización del proceso según la presente invención con referencia al esquema de la Figura 1 adjunta. El siguiente ejemplo se proporciona con propósitos puramente ilustrativos de la presente invención y no debe considerarse como una limitación del alcance de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.
Con referencia a la Figura 1, la materia prima renovable se alimenta al reactor de hidrólisis (a) a través de la línea 1. El agua necesaria para la reacción de hidrólisis se alimenta al mismo reactor (a) a través de la línea 2. La mezcla resultante de la hidrólisis, que contiene ácidos grasos, glicerina, agua y posibles impurezas (metales, cloro, fósforo, etc.) se envía, a través de la línea 3, a un primer separador (b). En dicho primer separador (b), la fase orgánica que contiene ácidos grasos se separa de la fase acuosa que contiene glicerina y posibles impurezas. La fase acuosa que sale del primer separador (b) anterior se alimenta, a través de la línea 4, a un segundo separador (f), por ejemplo una columna de destilación, donde se recupera la glicerina a través de la línea 13, y el agua restante que contiene posibles impurezas a través de la línea 12. Si es necesario, antes de someterla a destilación, la mezcla de glicerina-agua se puede pretratar con resinas de intercambio para reducir el contenido de sales presentes.
La glicerina que sale del segundo separador (f) a través de la línea 13 se alimenta a una zona de reacción posterior (g) donde se usa como materia prima para la producción de biocomponentes para combustibles diésel (línea 14), por ejemplo mediante el proceso descrito en la solicitud de patente WO 2013150457.
La fase orgánica que contiene ácidos grasos que sale del primer separador (b) se alimenta, a través de la línea 5, a un reactor de hidrotratamiento catalítico (c), donde se hace reaccionar con una corriente de hidrógeno que se alimenta al mismo reactor (c) a través de línea 6. La mezcla que sale del reactor de hidrotratamiento catalítico (c) se envía a un separador gas-líquido de alta presión (d) a través de la línea 7. La fase gaseosa que comprende hidrógeno, vapor de agua, CO2 y eventualmente CO se recupera a la salida del separador (d), a través de la línea 8, mientras que la fase líquida que contiene parafinas se recupera a través de la línea 9.
EJEMPLO 1- Hidrólisis de aceite de palma
Se cargan en un autoclave de acero 19,64 g de una materia prima renovable que consiste en aceite de palma y 40,11 g de agua. Se calienta luego el autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, el autoclave alcanza una presión autógena de 6,6 MPa.
La mezcla de reacción se mantiene bajo agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. El autoclave se enfría luego a 40 °C.
El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consiste en una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior. La fase orgánica superior está compuesta por (% en moles): ácido palmítico 44 %, ácido oleico 39 %, ácido linoleico 10 %, ácido esteárico 4 %, aceite de palma no convertido 2 %, glicerol 1 %. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.
La conversión del aceite de palma es igual al 98 %. La selectividad a los productos deseados es completa.
El aceite de palma de partida contenía impurezas de iones cloruro, iones de calcio, iones de sodio e iones sulfato. Un análisis cuantitativo de la fase acuosa muestra que las impurezas se distribuyen en esta fase en los siguientes porcentajes en peso (referidos al peso de la impureza correspondiente en el aceite de partida)
- iones cloruro 100 %
- iones de calcio 73 %,
- iones de sodio 82 %,
- iones sulfato 75 %
EJEMPLO 2- Hidrólisis de aceite de ricino
Se cargan 20,13 g de aceite de ricino y 40,37 g de agua en un autoclave de acero. Se calienta luego el autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, el autoclave alcanza una presión autógena de 6,6 MPa.
La mezcla de reacción se mantiene bajo agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. El autoclave se enfría luego a 40 °C. El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consiste en una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior.
La fase orgánica superior está compuesta por (% en moles): ácido ricinoleico 89 %, ácido oleico 5 %, ácido linoleico 3 %, ácido palmítico 1 %, aceite de ricino no convertido 1 %, glicerol 1 %. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.
La conversión del aceite de ricino es igual al 99 %. La selectividad a los productos deseados es completa.
EJEMPLO 3- Hidrólisis de aceite de girasol
Se cargan 19,37 g de aceite de girasol y 40,02 g de agua en un autoclave de acero. Se calienta luego el autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, el autoclave alcanza una presión autógena de 6,6 MPa.
La mezcla se mantiene en agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. El autoclave se enfría luego a 40 °C.
El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consiste en una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior. La fase orgánica superior está compuesta por (% en moles): ácido linoleico 69 %, ácido oleico 20 %, ácido palmítico 7 %, ácido esteárico 2 %, aceite de girasol no convertido 1 %, glicerol 1 %. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.
La conversión del aceite de girasol es igual al 99 %. La selectividad a los productos deseados es completa.
EJEMPLO 4- Hidrólisis de aceite de semilla de uva
Se cargan 19,24 g de aceite de semilla de uva y 40,15 g de agua en un autoclave de acero. Se calienta luego el autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, el autoclave alcanza una presión autógena de 6,6 MPa.
La mezcla se mantiene en agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. El autoclave se enfría luego a 40 °C.
El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consiste en una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior. La fase orgánica superior está compuesta por (% en moles): ácido linoleico 71 %, ácido oleico 16 %, ácido palmítico 8 %, ácido esteárico 3 %, aceite de semilla de uva no convertido 1 %, glicerol 1 %. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.
La conversión del aceite de semilla de uva es igual al 99 %. La selectividad a los productos deseados es completa. EJEMPLO 5- Hidrotratamiento de una mezcla de ácidos grasos con la formación directa de una mezcla de isoparafinas y parafinas normales
La fase orgánica, consistente en la mezcla de ácidos grasos obtenida según lo descrito en el ejemplo 1, se sometió a hidrotratamiento sobre un catalizador de Pt dispersado sobre silicoalúmina amorfa en presencia de hidrógeno. El contenido de Pt era igual al 0,6 % en peso con respecto al peso del catalizador. La silicoalúmina amorfa se preparó según lo que se describe en la solicitud de patente EP 1101813 A1 ("ejemplo preparativo 2").
La reacción de hidrotratamiento se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo, a una presión de 7 MPa, con una velocidad espacial del líquido (LHSV) igual a 1 h-1 y a una temperatura de 330 °C.
Se alimentó al reactor un flujo de n-dodecano junto con la mezcla de ácidos grasos, para simular las condiciones de recirculación de una fracción de parafinas que se pueden obtener de la reacción. La materia prima alimentada al reactor contenía 30 % en peso de n-dodecano y 70 % en peso de ácidos grasos.
La relación de alimentación volumétrica entre el hidrógeno y la materia prima alimentada era igual a 1.000 NlH2/l de materia prima alimentada.
Los productos de reacción se retiraron y analizaron mediante cromatografía de gases. El análisis cromatográfico de gases reveló una conversión completa de la mezcla de ácidos grasos.
La Tabla 1 a continuación indica los siguientes valores de selectividad:
- selectividad de las parafinas obtenidas a partir de la reacción de hidrotratamiento en relación con el tiempo de reacción; las selectividades se expresan como porcentaje molar de la suma de parafinas que tienen un número de átomos de carbono igual o superior a 13 (C13+) con referencia al número total de moles de ácidos grasos presentes en la materia prima alimentada al reactor (excluyendo n-dodecano);
- selectividad molar del agua y suma de CO2 y CO en relación con el tiempo de reacción. Las selectividades se expresan como porcentajes molares de "H2O" y "CO2+CO" en referencia al número total de moles de oxígeno presentes en la materia prima alimentada al reactor (excluyendo n-dodecano).
- Relación de isoparafina/parafina normal, definida como relación porcentual en peso entre el peso total de isoparafinas que tienen de 15 a 18 átomos de carbono (C15-C18) y el peso total de isoparafinas y parafinas normales que tienen 15, 16, 17 y 18 átomos de carbono.
T l 1
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Los valores de la relación de isoparafina/parafina normal indican que la reacción de hidrotratamiento conduce a la formación de una mezcla de parafinas lineales y ramificadas que contiene predominantemente parafinas ramificadas.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel que comprende las siguientes fases:
(a) hacer reaccionar al menos una materia prima renovable que comprende glicéridos con agua a una temperatura dentro del intervalo de 150-400 °C y una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa, formando al menos una mezcla bifásica consistente en una fase acuosa que contiene glicerina y una fase que comprende una mezcla de ácidos grasos insolubles en agua;
(b) separar dicha glicerina de dicha mezcla de ácidos grasos;
(c) someter dicha mezcla de ácidos grasos a hidrotratamiento catalítico en presencia de hidrógeno, obteniendo un producto de reacción que comprende:
(i) al menos un efluente gaseoso que comprende hidrógeno, vapor de agua y CO2 y posiblemente CO,
(ii) al menos una fracción de hidrocarburo diésel que comprende parafinas ramificadas en una cantidad predominante con respecto a las parafinas lineales, llevándose a cabo dicho hidrotratamiento catalítico a una temperatura dentro del intervalo de 240-450 °C y una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa en la presencia de una composición catalítica que comprende al menos un metal del grupo VIIIB dispersado sobre al menos un portador ácido para catalizar una reacción de hidroisomerización de parafinas lineales a parafinas ramificadas, en el que dicho al menos un portador ácido se selecciona de: zeolita en forma ácida, silicoalúmina, ASA, SAPO, MSA, MSA-P o mezclas de los mismos;
(d) separar dicha fracción de hidrocarburos diésel de dicho producto de reacción.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un metal se selecciona de Pt, Pd, Ir y mezclas de los mismos.
3. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha fracción de hidrocarburos diésel separada en dicha fase de separación (d) se recicla parcialmente a dicha fase (c).
4. El proceso según la reivindicación anterior, en el que dicha fracción de hidrocarburo diésel se recicla en una relación en peso dentro del intervalo de 0,05-0,43 con respecto al peso de la mezcla de ácidos grasos alimentados a la fase (c).
5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho hidrógeno se separa de dicho efluente gaseoso y se recicla parcialmente a dicha fase de hidrotratamiento (c).
6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha glicerina se usa como materia prima para producir biocomponentes para combustibles.
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