RS61562B1 - Proces proizvodnje dizel frakcije ugljovodovodnika polazeći od obnovljivih sirovina - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju dizel frakcije ugljovodonika polazeći od obnovljive sirovine, kao što je, na primer, biljno ulje ili mast životinjskog porekla.

[0002] Kao što je poznato, povećanje troškova vađenja nafte usled progresivnog iscrpljivanja prirodnih rezervi i sve veća svest o problemima koji se odnose na zagađenje životne sredine povećali su potrebu za korišćenjem goriva alternativnog gorivu fosilnog porekla, posebno goriva dobijenih iz obnovljivih izvora energije, kao što su, na primer, biljna ulja, masti životinjskog porekla, biomase i alge.

[0003] Trenutno su dostupni različiti procesi u specifičnoj oblasti goriva za dizel motore (dizel goriva), pomoću kojih se mogu dobiti frakcije ugljovodonika koje se mogu koristiti kao dizel goriva ili kao komponente koje se dodaju dizel gorivima dobijenim iz fosilnih izvora energije (tzv. „biokomponente“).

[0004] Jedna od tehnologija dostupnih za pretvaranje obnovljivih sirovina u dizel frakcije ugljovodonika je postupak konverzije u dva koraka koji obuhvata prvi korak hidrotretiranja polazne sirovine, a zatim sledeći korak hidroizomerizacije.

[0005] Korak hidrotretiranja predviđa obradu obnovljive sirovine vodonikom u prisustvu katalizatora. U ovom koraku, sirovina je podvrgnuta katalitičkoj reakciji hidrogenovanja kroz koju se dobija zasićenje dvostrukih veza ugljovodoničnih lanaca glicerida i istovremeno uklanjanje atoma kiseonika prisutnih na tim lancima. Gorenavedena katalitička reakcija hidrogenovanja, takođe nazvana reakcija „hidrodeoksigenovanja“, dovodi do stvaranja smeše pretežno linearnih parafina (normalni parafini) koja imaju dužinu koja u osnovi odgovara dužini ugljovodoničnih lanaca masnih kiselina koji formiraju gliceride. U reakciji hidrodeoksigenovanja, glicerinski deo strukture estara masnih kiselina, pod reakcionim uslovima, konvertuje se u propan. Dalji nusproizvodi su H2O, CO2, gasovita goriva i CO.

[0006] Parafini dobijeni hidrotretiranjem imaju tačku ključanja u opsegu temperature destilacije ugljovodonika koji obično formiraju dizel gorivo i kerozin. Ovi linearni parafini su dizel gorivo sa lošim svojstvima hladnog protoka. Ovaj nedostatak se može prevazići podvrgavanjem linearnih parafina narednom koraku hidroizomerizacije, u kome se parafinska smeša tretira vodonikom u prisustvu katalizatora hidroizomerizacije. U ovom koraku, barem deo linearnih parafina se pretvara u razgranate parafine (izo-parafine), a da suštinski ne prolaze kroz pucanje alkilnih lanaca. Ovako dobijena smeša razgranatih parafina može se koristiti kao dizel gorivo ili kao biokomponenta za gorivo fosilnog porekla sa odgovarajućim performansama i na niskim temperaturama.

[0007] Patentna objava US 2013/310620 odnosi se na postupak u dva koraka za proizvodnju ugljovodoničnog goriva iz obnovljivih punjenja, pri čemu se sirovina koja sadrži trigliceride prvo hidrolizuje, a tako dobijeni tok masnih kiselina podvrgava se katalitičkom hidrotretiranju u prisustvu katalizatora za hidrogenizovanje koji je podržan na neutralnom ili baznom nosaču kao što su γ-aluminijum oksid ili titanijum oksid. Dobija se kompozicija goriva od pretežno linearnih ugljovodonika.

[0008] Primeri postupaka tretiranja obnovljivih sirovina koji uključuju prethodno opisane korake hidrotretiranja i izomerizacije dati su u WO 2008/058664 i US 2009/0077867.

[0009] Iako se postupak tretiranja iz stanja tehnike gore opisan uspešno primenjuje industrijski, on ima razne nedostatke.

[0010] Pre svega, gore navedeni postupak tretiranja zahteva veliku potrošnju vodonika. Ova velika potrošnja vodonika nastaje usled neizbežne reakcije hidrogenovanja glicerinskog dela strukture estara masnih kiselina sa stvaranjem propana i vode, koja se odvija tokom koraka hidrotretiranja.

[0011] Transformacija dela glicerina u propan, štaviše, sprečava da se ovaj dobije nusproizvod i koristi kao sirovina za naknadnu upotrebu, na primer za proizvodnju biokomponenata za dizel goriva.

[0012] Sledeći nedostatak postupka tretiranja iz stanja tehnike je njegov ograničeni proizvodni kapacitet. Kako je reakcija hidrodeoksigenovnaja smeše triglicerida snažno egzotermna reakcija, u industrijskoj praksi se korak hidrotretiranja uglavnom vrši recirkulacijom dela reakcionog otpada koji sadrži linearne parafine u ovaj korak, kako bi se kontrolisala temperatura procesa. U nekim slučajevima, recirkulacija parafina može dostići vrednosti veće od 80 tež. % u odnosu na težinu toka na ulazu u ovaj korak, prema onome što je opisano, na primer, u patentu EP1741768 dodeljenom kompaniji Neste Oil Oyi. To predstavlja očigledno ograničenje punog iskorišćenja proizvodnih kapaciteta procesa.

[0013] Sledeći nedostatak postupka tretiranja iz stanja tehnike povezan je sa maksimalnom količinom nečistoća, kao što su metali, hlor i fosfor, koje mogu biti prisutne u obnovljivoj sirovini.

Hlor prisutan u sirovini jedan je od glavnih uzroka korozije proizvodnih pogona. Trenutno, kako bi se smanjili problemi s korozijom, obnovljive sirovine se podvrgavaju jednom ili više koraka prečišćavanja pre obrade, što komplikuje proces tretiranja i povećava troškove.

[0014] Dalje, gore navedene nečistoće (naročito alkalni i zemnoalkalni metali i fosfor) su među glavnim uzrocima trovanja katalizatora koji se koriste u koracima hidrodeoksigenovanja i hidroizomerizacije.

[0015] Cilj predmetnog pronalaska je prevazilaženje istaknutih nedostataka stanja tehnike.

[0016] Posebno, specifični cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu dizel frakcije ugljovodonika bogate razgranatim parafinima u jednom koraku hidrotretiranja, bez pribegavanja dodatnom koraku hidroizomerizacije linearnih parafina.

[0017] Drugi cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu dizel frakcije ugljovodonika, polazeći od obnovljive sirovine, što dovodi do smanjene potrošnje vodonika.

[0018] Dalji cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu gore navedene dizel frakcije ugljovodonika koji se može industrijski izvesti sa većom produktivnošću u odnosu na procese prerade iz stanja tehnike.

[0019] Sledeći cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu gore navedene dizel ugljovodonika u kome su smanjeni rizici od korozije opreme za proizvodnju.

[0020] Podnosilac zahteva je sada otkrio da se ovi i drugi ciljevi, koji će biti bolje prikazani u sledećem opisu, mogu postići izvođenjem postupka za pripremu dizel frakcije ugljovodonika prema patentnom zahtevu 1.

[0021] Prema postupku predmetnog pronalaska, obnovljiva sirovina koja sadrži gliceride, naročito trigliceride, u početku se tretira vodom da bi se izazvalo cepanje glicerida u glicerin i masne kiseline (faza a). Glicerin se zatim odvaja (faza b) od masnih kiselina, kako bi se izbeglo podvrgavanje hidrogenovanju u sledećem koraku hidrotretiranja (faza c). U koraku hidrotretiranja, masne kiseline se transformišu u dizel frakciju ugljovodonika koja sadrži razgranate i linearne parafine, gde količina razgranatih parafina prevladava u odnosu na količinu linearnih parafina. Kako se razgranati parafini dobijaju direktno postupkom prema predmetnom pronalasku, može se izbeći sledeći korak hidroizomerizacije.

[0022] Kako postupak prema predmetnom pronalasku obuhvata samo jedan korak u kojem se vodonik koristi kao reagens, i kako glicerinska komponenta u strukturi estara masnih kiselina nije podložna hidrogenovanju, jer je uklonjena nakon koraka hidrolize, ukupna potrošnja vodonika je značajno smanjena u odnosu na dvostepeni postupak obrade u stanju tehnike.

[0023] Dalje, uvođenje koraka hidrolize obnovljive sirovine omogućava dobijanje glicerina, koji se može nadograditi ili kao sirovina za dalju upotrebu ili prečišćavanjem da bi se dobio proizvod veće komercijalne vrednosti.

[0024] Kao što je već naznačeno, ovaj pronalazak se odnosi na postupak za pripremu dizel frakcije ugljovodonika. Za potrebe predmetnog pronalaska, izraz „dizel frakcija ugljovodonika“ označava smešu ugljovodonika koja imaju ukupan broj atoma ugljenika u rasponu od 9 do 22 i tačku ključanja pri atmosferskom pritisku u temperaturnom rasponu ugljovodonika koji obično formiraju dizel frakciju dobijenu od nafte (180°C - 360°C), posebno frakciju kerozina (C9-C14, raspon ključanja 180°C - 240°C, tzv. mlazno gorivo) i frakciju benzina (C14-C22, raspon ključanja 240°C - 360°C).

[0025] Prema predmetnom pronalasku, gore navedena dizel frakcija ugljovodonika se dobija polazeći od obnovljive sirovine.

[0026] Za potrebe predmetnog pronalaska, izraz „obnovljiva sirovina“ (u daljem tekstu, takođe, označena kao „sirovina“) uključuje sirovine različite od sirovina koje potiču iz nafte.

[0027] Obnovljiva sirovina koja se može koristiti u svrhe predmetnog pronalaska sadrži gliceride. Gliceridi su uglavnom u obliku triglicerida, ali mogu biti prisutni i monogliceridi i digliceridi.

[0028] Lanac ugljovodonika masnih kiselina koji formiraju gliceride obično može sadržati od 11 do 21 atoma ugljenika i može biti mononezasićen ili polinezasićen.

[0029] Obnovljive sirovine se mogu birati, na primer, od biljnih ulja, biljnih masti, životinjskih masti, ribljih ulja ili njihovih smeša.

[0030] Neki primeri obnovljivih sirovina su: suncokretovo ulje, ulje repice, ulje kanole, palmino ulje, sojino ulje, ulje konoplje, maslinovo ulje, laneno ulje, kikirikijevo ulje, ricinusovo ulje, ulje slačice, kokosovo ulje, ulja koja potiču od algi ili masnih ulja iz pulpe borovih stabala („talovo ulje“). Životinjska ulja i masti mogu se birati između svinjske i govađe masti, mlečne masti ili masti dobijenih iz živinske industrije (pileća mast). Takođe se mogu koristiti reciklirana ulja i masti prehrambene industrije, i životinjskog i biljnog porekla. Biljna ulja ili masti, takođe, mogu da potiču od biljaka odabranih genetskom manipulacijom. Gore navedene obnovljive sirovine mogu se koristiti samostalno ili međusobno pomešane.

[0031] Obnovljiva sirovina, takođe, može da sadrži slobodne masne kiseline. Kada su prisutne, koncentracija navedenih slobodnih masnih kiselina može obično dostići 30 tež.% obnovljive sirovine. U posebnom slučaju obnovljivih sirovina koje potiču od mikroalgi, koncentracija slobodnih masnih kiselina takođe može da dostigne 60 tež. % sirovine.

[0032] U postupku prema predmetnom pronalasku, smeše obnovljivih sirovina, zajedno sa ugljovodonicima naftnog porekla, se takođe mogu koristiti.

[0033] Faza (a) postupka prema predmetnom pronalasku predviđa tretiranje obnovljive sirovine vodom na temperaturi u rasponu od 150-400°C i pri pritisku u rasponu od 1-20 MPa. Faza (a) se sprovodi bez katalizatora.

[0034] U ovim reakcionim uslovima, gliceridi sirovine se dele hidrolizom, formirajući smešu masnih kiselina i glicerina. Stvorene masne kiseline u suštini odgovaraju kiselinama ugljovodoničnih lanaca glicerida, jer se u suštini druge reakcije ne odvijaju tokom hidrolize.

[0035] Hidroliza se može izvršiti u jednom ili više reaktora koji rade kontinuirano ili u autoklavu.

[0036] Na kraju faze hidrolize, reakciona smeša se tretira da bi se masne kiseline odvojile od glicerina (faza b) prema postupcima odvajanja poznatim u tehnici. Proizvod reakcije hidrolize je dvofazna smeša koja se sastoji od: (i) vodene faze (gušće) u kojoj je glicerin rastvoren, (ii) organske faze (manje guste) koja sadrži masne kiseline nerastvorljive u vodi.

[0037] Odvajanje vodene faze koja sadrži glicerin može se izvršiti, na primer, pomoću kontinuiranog florentinskog separatora. Glicerin se zatim može dobiti destilacijom iz vodene faze. Takođe je primećeno da na kraju reakcije hidrolize vodena faza, takođe, sadrži većinu nečistoća koje su moguće prisutne u početnoj obnovljivoj sirovini, naročito alkalne i zemnoalkalne metale, hlor, sumpor (uglavnom u obliku SO4<2->jona) i fosfora (uglavnom u obliku PO4<3->jona). Prema tome, analogno glicerinu, ove nečistoće se eliminišu iz sirovine uzvodno od koraka hidrotretiranja, sa posledičnim smanjenjem pojava korozije u postrojenju izazvanih ovim supstancama, a takođe i sa povećanjem korisnog veka trajanja katalizatora.

[0038] Organska faza koja sadrži masne kiseline se dovodi u sledeći korak katalitičkog hidrotretiranja (faza c), gde se smeša masnih kiselina dovodi u kontakt sa katalizatorom hidrotretiranja u prisustvu vodonika.

[0039] U ovom koraku dolazi do saturacije nezasićenih delova (npr. dvostrukih veza) alifatskih lanaca masnih kiselina, uklanjanja atoma kiseonika (deoksigenovanje) iz istih lanaca i, barem delimično, njihove izomerizacije, sa formiranjem smeše linearnih i razgranatih parafina, sa prevalencijom potonjih.

[0040] Gore navedene reakcije saturacije, deoksigenacije i barem delimične izomerizacije su, takođe, ovde u celini naznačene terminom hidrodeoksigenovanje (HDO).

[0041] Iako ovde nije nameru da se poziva/upućuje na bilo koju određenu teoriju, veruje se da se reakcija faze c, koja dovodi do stvaranja smeše linearnih i razgranatih parafina, odvija kroz reakcije hidrogenizovanja i dekarboksilacije. Takođe se veruje da su ove reakcije katalizovane metalnim centrima (hidrodeoksigenovanje) i kiselinskim mestima (hidroizomerizacija) supstrata katalitičke kompozicije.

[0042] S tim u vezi, poznato je da se, za razliku od postupaka iz stanja tehnike, faza hidrotretiranja (faza c) postupka prema predmetnom pronalasku izvodi na smeši masnih kiselina umesto na smeši triglicerida. To ukazuje na to da je količina vode koja se stvara tokom reakcije hidrotretiranja znatno niža u odnosu na slučaj hidrotretiranja triglicerida, jer kiseline imaju veću tendenciju ka dekarboksilovanju, formirajući CO2, umesto da formira H2O.

[0043] Smanjena količina vode u reakcionom okruženju nudi prednost što omogućava upotrebu katalitičkih kompozicija koje sadrže metale na kiselim supstratima, odnosno supstrate sa aktivnim mestima sposobnim da pospešuju izomerizaciju linearnih parafina u razgranate parafine, čime se direktno dobija dizel frakcija ugljovodonika bogata razgranatim parafinima. Ove katalitičke kompozicije se obično ne mogu koristiti u reakcionim okruženjima u kojima su prisutne velike količine oksigenovanih jedinjenja kao što je voda, jer ova jedinjenja imaju tendenciju da se čvrsto vežu za kisela mesta supstrata, deaktivirajući katalizator. Iz tog razloga, u postupcima prerade obnovljivih sirovina u stanju tehnike, mora se pribeći dodatnom koraku hidroizomerizacije.

[0044] Katalizatori hidrotretiranja koji se koriste u svrhe predmetnog pronalaska su katalitičke kompozicije koje sadrže jedan ili više metala izabranih iz grupe VIIIB, kao što su Pt, Pd, Ir i njihove smeše na najmanje jednom čvrstom kiselom supstratu izabranom iz: zeolita u kiselom obliku, silika-alumina, ASA (amorfni silika-alumina), SAPO, MSA (mezoporozni silika-alumina), MSA-P (mezoporozni silika-alumina sa fosforom) ili njihove smeše.

[0045] Poželjno se koriste metali Pd i/ili Pt. Metali nisu podvrgnuti predtretmanu sulfidacijom.

[0046] Metali su poželjno prisutni u ukupnoj količini koja se kreće od 0.1 tež. % do 5 tež. % u odnosu na težinu katalitičke kompozicije (težinski procenat metala odnosi se na sadržaj metala izražen kao metalni element).

[0047] Čvrsti supstrati korišćeni u svrhe predmetnog pronalaska su: zeolit u kiselom obliku, silikaalumina, ASA (amorfni silika-alumina), SAPO, MSA (mezoporozni silika-alumina), MSA-P (mezoporozni silika-alumina sa fosforom) ili njihove smeše.

[0048] Zeolit u kiselom obliku odnosi se na zeolit koji sadrži Si i Al u kristalnoj rešetki, u kojima katjonska mesta pretežno ili u potpunosti zauzimaju H<+>joni.

[0049] Katalizator poželjno sadrži najmanje jedan zeolit u kiselom obliku kao supstrat, pri čemu se navedeni zeolit poželjno bira iz: zeolita Y, zeolita Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-5, NU-10, NU-23, ZSM-12 , ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 i ZSM-57.

[0050] Dalji poželjni katalizatori su katalizatori koji sadrže mešoviti supstrat, kao što je, na primer, Me/ZSM-22/Al2O3i Me/ZSM-23/Al2O3, pri čemu je Me metal grupe VIII (npr. Pt): u navedenim katalizatorima, Al2O3ne deluje kao nosač već kao ligand.

[0051] Poželjno je da nosač kiselina ima veliku površinu (veću od 100 m<2>/g).

[0052] Nosač kiselina ima mesta sa aktivnim kiselinama sposobnim da katalizuju reakciju izomerizacije linearnog parafina u razgranati parafin.

[0053] U stručnoj literaturi se smatra da su ta mesta sa kiselinama Brønstedova kisela mesta, kao što su terminalne -OH grupe prisutne na površini siliko-alumina ili kiselog zeolita.

[0054] Iako nije namera da se ovde upućuje na bilo koju određenu teoriju, veruje se da su mesta s kiselinama koja mogu da pospešuju hidroizomerizaciju linearnih parafina pod navedenim uslovima hidrotretiranja, mesta sa kiselinama koja mogu da reaguju sa isparenjima deuterisanog benzena na 303 K, stvarajući jedan ili više karakterističnih opsega apsorpcije u IR spektru supstrata. Ovi karakteristični opsezi se obično primećuju u opsegu od 2675±10 cm<-1>. U slučaju amorfnih silika-alumina, ovaj karakteristični apsorpcioni opseg ima maksimum oko 2683 cm<-1>. Kod amorfnih silika-alumina, smatra se da ovaj opseg ukazuje na prisustvo Brønstedovih kiselih mesta sa snagom uporedivom sa Brønstedovim mestima zeolita.

[0055] Za potrebe predmetnog pronalaska, pogodni nosači kiselina poželjno imaju mesta sa kiselinama koja pokazuju gore navedene karakteristične apsorpcione opsege u količini koja je jednaka ili veća od 2.0 mikromola/g.

[0056] Kvantitativno određivanje gustine ovih mesta za kiseline može se izvršiti kako je opisano u literaturi, na primer u članku od D.G. Poduval, J. A. Rob van Vee, M. S. Rigutto, E. J. M. Hensen, Brønsted kiselinska mesta zeolitske čvrstoće u amorfnoj silicijum-glinici, Chem. Commun., 2010, 46, 3466-68.

[0057] Kvantitativno određivanje opisano u gorne navedenom članku zasnovano je na razmeni kiselih atoma vodonika nosača sa atomima deuterijuma (H/D razmena) molekula deuterisanog benzena (C6D6) i naknadna IR spektroskopska analiza karakterističnih apsorpcionih opsega u opsegu od 2600 do 2700 cm<-1>.

[0058] Gorne navedeno utvrđivanje obuhvata najmanje sledeće operativne faze. Pre svega, uzorak katalizatora podvrgava se termičkoj obradi na 550°C i degasifikuje pod vakuumom (zaostali pritisak manji ili jednak 2x10<-6>mbar). Uzorak katalizatora se zatim dovodi na temperaturu od 303 K i izlaže na toj temperaturi parama deuterisanog benzena (10 mbar) tokom 30 minuta. Zbog ove izloženosti, atomi deuterijuma benzena razmenjuju atome vodonika na mestima za kiseline, stvarajući tako apsorpcione opsege u spektralnom području od 2600-2700 cm<-1>. Na kraju izlaganja dobija se najmanje jedan IR spektar katalizatora. Vrednost gustine aktivnih mesta za kiseline dobija se dekonvolucijom karakterističnih apsorpcionih opsega stvorenih u ovom spektralnom regionu, koristeći Lambert-Birov zakon uzimajući u obzir gustinu (mg/cm<2>) uzorka.

[0059] Prema posebno poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, u skladu sa onim što je opisano u WO 2008/058664 i u WO 2008/113492, može se koristiti katalizator, koji se sastoji od katalitičke kompozicije koja sadrži:

(a) nosač kisele prirode koji sadrži amorfni mikro-mezoporozni silika-alumina koja ima molarni odnos SiO2/ Al2O3u rasponu od 30 do 500, površinu veću od 500 m<2>/g, zapreminu pora u rasponu od 0.3 do 1.3 ml/g, prosečni prečnik pora manji od 40 Å,

(b) metalnu komponentu koja sadrži jedan ili više metala iz grupe VIII.

[0060] Amorfni mikro-mezoporozni silika-alumina koji se mogu koristiti kao nosač (a) katalitičkih kompozicija hidrotretiranja predmetnog pronalaska opisani su, na primer, u US 5049536, EP 659478, EP 812804, i nazvani MSA. MSA imaju u osnovi amorfnu kristalografsku strukturu, jer njihov XRD spektar praha ne otkriva nijedan značajan vrh. US 5049536, EP 659478, EP 812804 opisuju različite postupke za pripremu silika-alumina pogodnih za nosač (a).

[0061] Što se tiče metala metalne komponente (b) gore navedenih katalitičkih kompozicija, oni su izabrani iz metala grupe VIII.

[0062] Katalitičke kompozicije koje se mogu koristiti u hidrotretiranju opisani su, na primer, u WO2005/103207.

[0063] Katalizator hidrotretiranja može biti formulisan i oblikovan u ekstrudirane proizvode različitih oblika (npr. cilindre, trorežanjske, itd.), kao što je opisano, na primer, u EP 1101813.

[0064] Pre upotrebe, katalizator ili katalitička kompozicija se aktiviraju tretiranjem u struji vodonika na temperaturi u rasponu od 250 do 350°C.

[0065] Katalitičke kompozicije koje sadrže jedan ili više metala dispergovanih na supstratu kiselog nosača se obično pripremaju impregnacijom nosača rastvorom koji sadrži prekursor metala od interesa. Nakon impregnacije sledi termička obrada u oksidacionoj atmosferi radi razlaganja prekursora i dobijanja metala raspršenih na površini supstrata. Poznati su i postupci za proizvodnju gore navedenih podržanih metalnih katalizatora taloženjem metalnog prekursora iz fiziološkog rastvora istog metala na nosaču ili kotaloženjem različitih komponenti katalizatora, tj. metala i nosača.

[0066] Reakcija hidrotretiranja faze (c) može se izvesti u reakcionoj zoni koja sadrži jedan ili više katalitičkih slojeva, u jednom ili više reaktora. Prema poželjnom aspektu, reakcija se izvodi u reaktoru sa fiksnim slojem. Protoci koji sadrže vodonik i smešu masnih kiselina mogu se dovoditi u istom smeru ili u protivstruji. Reaktor može imati adijabatski katalitički sloj u broju većem ili jednakom dva.

[0067] Kako je ovo egzotermna reakcija, u svakom katalitičkom sloju dolazi do porasta temperature tokom reakcije. Da bi se kontrolisala temperatura reakcionog okruženja, struja vodonika i/ili tečne sirovine može se dovoditi, na određenoj temperaturi, između jednog katalitičkog sloja i sledećeg, tako da se stvori konstantan ili rastući temperaturni profil u reakcionom području. Ovaj režim rada je obično označen kao „podeljeno dopremanje".

[0068] Da bi se kontrolisao temperaturni profil u reaktoru sa adijabatskim slojevima, navedeni reaktor se može pokretati recikliranjem dela otpadnih voda koje napuštaju isti korak hidrotretiranja, prema tipu poznatom kao reciklažni reaktor. Funkcija recikliranja je razređivanje sveže sirovine koja ulazi u reaktor, čime se ograničavaju toplotni pikovi zbog egzotermne prirode reakcije.

[0069] S tim u vezi, kao što je već pomenuto, u postupku prema predmetnom pronalasku, reakcija hidrotretiranja faze (c) se izvodi na smeši masnih kiselina sa smanjenim razvojem toplote u odnosu na hidrotretiranje smeše triglicerida. Kao rezultat niže količine razvijene toplote, kontrola temperature reakcije dodavanjem razblažujuće sirovine postaje jednostavnija. Konkretno, postupak prema predmetnom pronalasku može se izvesti dovodom manje količine razblažujuće sirovine, sa posledičnim značajnim povećanjem proizvodnog prinosa postupka.

[0070] Prema predmetnom pronalasku, na primer, adekvatna kontrola temperature reakcije hidrotretiranja faze (c) može se dobiti dopremanjem razblažujuće sirovine jednake ili manje od 30 tež.% u odnosu na težinu ukupne sirovine koja se doprema do faze (c), pri čemu se ukupna sirovina odnosi na zbir razblažujuće sirovine i smeše masnih kiselina.

[0071] Razblažujuća sirovina može povoljno biti deo dizel frakcije ugljovodonika proizvedene u koraku hidrotretiranja, još poželjnije frakcija linearnih parafina. Težinski odnos između reciklirane frakcije i smeše masnih kiselina dopremanih u korak (c) je poželjno u opsegu od 0.05 – 0.43.

[0072] Prema predmetnom pronalasku, reakcija hidrotretiranja masnih kiselina se izvodi pod pritiskom u rasponu od 1 do 20 MPa, poželjno u rasponu od 2 do 10 MPa.

[0073] Temperatura na kojoj se sprovodi reakcija kreće se od 240°C do 450°C, poželjno od 250°C do 350°C.

[0074] Poželjno je raditi pri brzini reakcije tečnosti po jedinici zapremine reaktora (LHSV) u rasponu od 0.5 do 2 sata<-1>, još poželjnije od 0.5 do 1 sata<-1>.

[0075] Molarni odnos H2/ smeša masnih kiselina je poželjno u rasponu od 5 do 30.

[0076] Proizvod koji napušta reaktor za hidrotretiranje je efluent koji sadrži tečni deo i gasoviti deo. Tečni deo u suštini sadrži smešu linearnih i razgranatih parafina. Parafini su pretežno razgranati parafini, gde izraz „pretežno“ znači da je najmanje 50 tež.% smeše sastavljeno od parafina sa razgranatim alkilnim lancima.

[0077] Gasoviti deo sadrži vodonik, vodenu paru, CO2i gasovito gorivo. Takođe, mogu biti prisutni CO i eventualno male količine TNG-a.

[0078] Gore navedeni gasoviti i tečni delovi mogu se razdvojiti dopremanjem otpadnih voda koje napuštaju reaktor za hidrotretiranje u separator gasa-tečnosti pod visokim pritiskom. Separator obično radi pod pritiskom u rasponu od 0.7 MPa do 10 MPa i na temperaturi u rasponu od 40°C do 350°C.

[0079] Gasovita faza dobijena iz separatora u suštini se sastoji od vodonika, vode i CO2i moguće male količine CO i gasovitog goriva. Posle razdvajanja, gasovita faza se može ohladiti, da bi se dobila voda kondenzacijom.

[0080] Preostala gasovita faza može se tretirati da bi se dobio vodonik, koji se može reciklirati u hidrotretiranje.

[0081] Dobijanje vodonika može se izvršiti konvencionalnim industrijskim postupcima.

[0082] CO i CO2mogu se razdvojiti apsorpcijom u apsorpcionim rastvorima: na primer, CO se može apsorbovati u rastvorima amonijumskih kompleksa bakra, dok se CO2može apsorbovati u vodenim rastvorima alkalnih karbonata.

[0083] Tečni deo odvojen u separatoru pod visokim pritiskom u suštini sadrži mešavinu linearnih i razgranatih parafina sa ukupnim brojem atoma ugljenika koji se obično kreću od 9 do 22. Deo navedenog odvojenog tečnog dela može se eventualno reciklirati na napred do koraka hidrotretiranja (faza c) kao razblažujuća sirovina za kontrolu temperature postupka, kao što je gore opisano, i povećanje prosečnog stepena izomerizacije parafina.

[0084] U zavisnosti od uslova rada separatora, tečni deo takođe može da sadrži male količine H2O. Tečni deo se može pogodno tretirati gasovitim ugljovodonikom, na primer CH4, ili azotom ili vodonikom, u skidaču, kako bi se dodatno smanjio sadržaj vode.

[0085] Smeša parafina dobijena u koraku hidrotretiranja može se koristiti kao dizel gorivo ili kao mlazno gorivo. Kako ova frakcija pretežno sadrži razgranate parafine, to je gorivo sa dobrim performansama i pod uslovima niskih temperatura.

[0086] Dobijena smeša se može podvrgnuti destilaciji da bi se dobilo navedeno mlazno gorivo i frakcije ugljovodonika dizel goriva koje će se koristiti kao gorivo ili kao bio-komponenta u gorivima naftnog porekla. Frakcija nafte (C5-C9, opseg ključanja 80°C - 180°C) koja se može koristiti kao komponenta benzina, takođe se može dobiti destilacijom.

[0087] Primer tehničkog rešenja postupka prema predmetnom pronalasku opisan je u daljem tekstu uz upućivanje na shemu na priloženoj slici 1. Sledeći primer je dat u čisto ilustrativne svrhe predmetnog pronalaska i ne treba se smatrati ograničavanjem obima zaštite definisanog priloženim patentnim zahtevima.

[0088] Uz upućivanje na Sliku 1, obnovljiva sirovina se dovodi u reaktor za hidrolizu (a) kroz vod 1. Voda neophodna za reakciju hidrolize dovodi se u isti reaktor (a) kroz vod 2. Smeša koja nastaje hidrolizom, sadrži masne kiseline, glicerin, vodu i moguće nečistoće (metali, hlor, fosfor, itd.) se preko voda 3 šalje u prvi separator (b). U navedenom prvom separatoru (b), organska faza koja sadrži masne kiseline odvojena je od vodene faze koja sadrži glicerin i moguće nečistoće. Vodena faza koja napušta gore navedeni prvi separator (b) dovodi se kroz vod 4 u drugi separator (f), na primer destilacionu kolonu, gde se dobija glicerin obnavlja, kroz vod 13, a preostala voda sadrži moguće nečistoće, kroz vod 12. Ako je potrebno, pre podvrgavanja destilaciji, smeša glicerin-voda može se prethodno tretirati na izmenjivačkim smolama kako bi se smanjio sadržaj prisutnih soli.

[0089] Glicerin koji napušta drugi separator (f) kroz vod 13 dovodi se u naredno reakciono područje (g) gde se koristi kao sirovina za proizvodnju biokomponenata za dizel goriva (vod 14), na primer postupkom opisanim u patentnoj prijavi WO 2013150457.

[0090] Organska faza koja sadrži masne kiseline koja napušta prvi separator (b) dovodi se kroz vod 5 u reaktor za katalitičko hidrotretiranje (c), gde reaguje sa strujom vodonika koja se dovodi u isti reaktor (c) kroz vod 6. Smeša koja napušta reaktor za katalitičko hidrotretiranje (c), upućuje se u separator gasa-tečnosti pod visokim pritiskom (d), kroz vod 7. Gasovita faza koja sadrži vodonik, vodenu paru, CO2i eventualno CO, se dobija na izlazu iz separatora (d), kroz vod 8, dok se tečna faza koja sadrži parafine dobija, kroz vod 9.

PRIMER 1 - Hidroliza palminog ulja

[0091] 19.64 g obnovljive sirovine koja se sastoji od palminog ulja i 40.11 g vode ubacuje se u čelični autoklav. Zatim se autoklav zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0092] Reakciona smeša je držana uz mešanje na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Zatim je autoklav ohlađen na 40°C.

[0093] Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze. Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): palmitinske kiseline 44%, oleinske kiseline 39%, linolne kiseline 10%, stearinske kiseline 4%, nekonvertovanog palminog ulja 2%, glicerola 1%. Osnovna vodena faza u suštini sadrži vodu i glicerin.

[0094] Konverzija palminog ulja jednaka je 98%. Selektivnost željenih proizvoda je potpuna.

[0095] Početno palmino ulje sadržalo je nečistoće hloridnih jona, jona kalcijuma, natrijumovih jona i sulfatnih jona. Kvantitativna analiza vodene faze pokazuje da se nečistoće u ovoj fazi raspoređuju u sledećim težinskim procentima (odnose se na težinu odgovarajuće nečistoće u polaznom ulju)

● hloridni joni 100%

● joni kalcijuma 73%,

● natrijumovi joni 82%,

● sulfatni joni 75%

PRIMER 2 - Hidroliza ricinusovog ulja

[0096] 20.13 g ricinusovog ulja i 40.37 g vode sipaju se u čelični autoklav. Zatim se autoklav zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0097] Reakciona smeša je držana uz mešanje na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Zatim je autoklav ohlađen na 40°C. Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze.

[0098] Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): ricinoleinske kiseline 89%, oleinske kiseline 5%, linolne kiseline 3%, palmitinske kiseline 1%, nekonvertovanog ricinusovog ulja 1%, glicerola 1%. Osnovna vodena faza u suštini sadrži vodu i glicerin.

[0099] Konverzija ricinusovog ulja jednaka je 99%. Selektivnost željenih proizvoda je potpuna.

PRIMER 3 - Hidroliza suncokretovog ulja

[0100] 19.37 g suncokretovog ulja i 40.02 g vode sipaju se u čelični autoklav. Zatim se autoklav zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0101] Smeša je držana uz mešanje na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Zatim je autoklav ohlađen na 40°C.

[0102] Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze. Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): linolne kiseline 69%, oleinske kiseline 20%, palmitinske kiseline 7%, stearinske kiseline 2%, nekonvertovanog suncokretovog ulja 1%, glicerola 1%. Osnovna vodena faza u suštini sadrži vodu i glicerin.

[0103] Konverzija suncokretovog ulja jednaka je 99%. Selektivnost željenih proizvoda je potpuna.

PRIMER 4 - Hidroliza ulja od semenki grožđa

[0104] 19.24 g ulja od semenki grožđa i 40.15 g vode sipaju se u čelični autoklav. Zatim se autoklav zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0105] Smeša je držana uz mešanje na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Zatim je autoklav ohlađen na 40°C.

[0106] Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze. Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): linolne kiseline 71%, oleinske kiseline 16%, palmitinske kiseline 8%, stearinske kiseline 3%, nekonvertovanog ulja od semenki grožđa 1%, glicerola 1%. Osnovna vodena faza u suštini sadrži vodu i glicerin.

[0107] Konverzija ulja od semenki grožđa jednaka je 99%. Selektivnost željenih proizvoda je potpuna.

PRIMER 5 – Hidrotretiranje smeše masnih kiselina uz direktno stvaranje smeše izo- i normalnih parafina

[0108] Organska faza, koja se sastoji od smeše masnih kiselina dobijenih prema onome što je opisano u Primeru 1, podvrgnuta je hidrotretiranju na Pt katalizatoru dispergovanom na amorfnom silika-alumina prisustvu vodonika. Sadržaj Pt bio je jednak 0.6 tež. % u odnosu na težinu katalizatora. Amorfni silika-alumina je pripremljen u skladu sa onim što je opisano u patentnoj prijavi EP 1101813 A1 („primer pripreme 2“).

[0109] Reakcija hidrotretiranja izvedena je u reaktoru sa fiksnim slojem, pod pritiskom od 7 MPa, sa brzinom reakcije tečnosti po jedinici zapremine reaktora (LHSV) jednakom 1 h<-1>a na temperaturi od 330°C.

[0110] Protok n-dodekana doveden je u reaktor zajedno sa smešom masnih kiselina, kako bi se simulisali uslovi recirkulacije frakcije parafina koji se mogu dobiti iz reakcije. Sirovina dovedena u reaktor sadržala je 30 tež.% N-dodekana i 70 tež.% masnih kiselina.

[0111] Zapreminski odnos dopremanja između dopremanog vodonika i sirovine bio je jednak 1.000 Nl H2/l dopremane sirovine.

[0112] Reakcioni proizvodi su uklonjeni i analizirani pomoću gasne hromatografije. Potpuna konverzija smeše masnih kiselina otkrivena je gasnom hromatografskom analizom.

[0113] Tabela 1 u nastavku pokazuje sledeće vrednosti selektivnosti:

● selektivnost parafina dobijenih reakcijom hidrotretiranja u odnosu na vreme reakcije;

selektivnosti su izražene kao molarni procenat zbira parafina koji imaju broj atoma ugljenika jednak ili veći od 13 (C13+) u odnosu na broj ukupnih molova masnih kiselina prisutnih u sirovini koja se dovodi u reaktor (isključujući n-dodekan);

● molarna selektivnost vode i zbir CO2i CO u odnosu na vreme reakcije. Selektivnosti su izražene kao molarni procenti „H2O“ i „CO2+ CO“ u odnosu na broj ukupnih molova kiseonika prisutnih u sirovini koja se dovodi u reaktor (isključujući n-dodekan).

● odnos izo- / normalan-parafin, definisan kao procentualni odnos mase između ukupne mase izo-parafina koji imaju od 15 do 18 atoma ugljenika (C15- C18) i ukupne mase izo- i normalnih parafina koji imaju od 15, 16, 17 i 18 atoma ugljenika.

Tabela 1

[0114] Vrednosti odnosa izo / normalnog parafina ukazuju da reakcija hidrotretiranja dovodi do stvaranja smeše linearnih i razgranatih parafina koji pretežno sadrže razgranate parafine.

Claims (6)

Patentni zahtevi

1. Postupak pripreme dizel frakcije ugljovodonika koji obuhvata sledeće faze:

(a) reagovanje najmanje obnovljive sirovine koja sadrži gliceride sa vodom na temperaturi u rasponu od 150-400°C i pod pritiskom u rasponu 1-20 MPa, formirajući najmanje dvofaznu smešu koja se sastoji od vodene faze koja sadrži glicerin i organske faze koja sadrži smešu masnih kiselina nerastvorljivih u vodi;

(b) odvajanje navedenog glicerina od navedene smeše masnih kiselina;

(c) podvrgavanje navedene smeše masnih kiselina katalitičkom hidrotretiranju u prisustvu vodonika, dobijanje reakcionog proizvoda koji sadrži:

(i) najmanje jedan gasoviti efluent koji sadrži vodonik, vodenu paru i CO2i eventualno CO,

(ii) najmanje jednu dizel frakciju ugljovodonika koja sadrži razgranate parafine u pretežnoj količini u odnosu na linearne parafine, gde se navedeno katalitičko hidrotretiranje izvodi na temperaturi u rasponu 240-450°C i pod pritiskom u rasponu 1- 20 MPa u prisustvu katalitičke kompozicije koja sadrži najmanje jedan metal grupe VIIIB dispergovan na najmanje jednom kiselom nosaču za katalizovanje reakcije hidroizomerizacije linearnih parafina do razgranatih parafina, gde je navedeni najmanje jedan kiseli nosač izabran iz: zeolita u kiselom obliku, silika-alumina, ASA, SAPO, MSA, MSA-P ili njihove smeše;

(d) odvajanje navedene dizel frakcije ugljovodonika od navedenog proizvoda reakcije.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, gde je navedeni najmanje jedan metal izabran iz Pt, Pd, Ir i njihovih smeša.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde se navedena dizel frakcija ugljovodonika odvojena u navedenoj fazi (d) odvajanja delimično reciklira do navedene faze (c).

4. Postupak prema prethodnom patentnom zahtevu, gde se navedena dizel frakcija ugljovodonika reciklira u težinskom odnosu u rasponu od 0.05 – 0.43 u odnosu na težinu smeše masnih kiselina dovedenih u fazu (c).

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde se navedeni vodonik odvaja od navedenog gasovitog efluenta i delimično reciklira do navedene faze hidrotretiranja (c).

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde se navedeni glicerin koristi kao sirovina za proizvodnju biokomponenata za goriva.