ES2861454T3 - Procedimiento para la preparación de compuestos con esqueleto de 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno y sus productos de reacción - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4, en el que a) se prepara un material de partida que contiene un compuesto de la fórmula general II **(Ver fórmula)** b) el material de partida preparado en la etapa a) es sometido en una zona de reacción a una transformación a una temperatura en un intervalo de 100 a 240 °C y una presión en un intervalo de 10,1 mbar a 1150 mbar en presencia de un catalizador homogéneo y un solvente o una mezcla de solventes, que a 180 °C exhibe una presión de vapor en el intervalo de 10-5 a 100 mbar, y c) se separa por destilación de la mezcla de reacción, el compuesto de la fórmula (I).
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de compuestos con esqueleto de 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenoy sus productos de reacción
Base de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos con esqueleto de 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno, en especial de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadecenos, y sus productos de reacción.
Estado de la técnica
Las cetonas macrocíclicas con anillos de 14 a 18 miembros, como por ejemplo ciclopentadecanona (Exalton), 3-metilciclopentadecanona (muscona) y 3-metilciclopentadecenona (deshidromuscona o Muscenon®), son saborizantes o sustancias odoríferas demandadas, cuya preparación sintética fue y es objetivo de extensas investigaciones. En particular, la mezcla de 3-metil-ciclopentadec-4-en-1-ona y 3-metil-ciclopentadec-5-en-1-ona, que no ocurre en la naturaleza, es de particular interés debido a sus propiedades olfativas. Esta mezcla de 3-metil-ciclopentadec-4-en-1-ona y 3-metil-ciclopentadec-5-en-1-ona es denominada en lo sucesivo "deshidromuscona". La siguiente fórmula (A), en la cual el símbolo------representa una vez un enlace simple y una vez un enlace doble, muestra la deshidromuscona sin considerar los isómeros de posición y de enlace doble. Las fórmulas (A') y (A") muestran los dos isómeros de enlace doble sin considerar la isomería cis-trans de los enlaces dobles.
En el sentido de la invención, la representación (A) comprende el compuesto (A') puro, el compuesto (A") puro y cualquier mezcla de (A') y (A"), en la que los enlaces dobles pueden tener en cada caso tanto una geometría cis como también una trans.
La síntesis de la deshidromuscona es descrita, entre otros, en los siguientes documentos: US 3.778.483; US 4.480.107 y CH 513791.
Los isómeros del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D) son productos intermedios importantes en la preparación de deshidromuscona (A) y de muscona. De este modo, una síntesis en tres etapas de deshidromuscona (A) puede partir de 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (B) y comprender las siguientes etapas:
1. Reducción de la 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (B) hasta el 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (C).
2. Deshidrogenación y deshidratación catalítica del 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (C) hasta el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D).
3. Transformación del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D) en la deshidromuscona (A).
En la etapa 2) pueden surgir como productos secundarios la 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (B) y el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (E). Además, en la transformación de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (C) en 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D) puede formarse como producto intermedio 3-metil-ciclopentadecano-5-ol-1-ona (F):
El documento US 4.335.262 describe, entre otros como la preparación de deshidromuscona (A) mediante deshidrogenación y deshidratación de 3-metil-cidopentadecano-1,5-diol (C) con cobre Raney en modo de operación de lote, hasta el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D) (Ejemplo 4 del documento US 4.335.262). Al respecto, el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]penta-deceno es separado de la mezcla de reacción, directamente mediante destilación. A continuación puede someterse el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno a una reacción con ácido fosfórico en tolueno, para obtener la deshidromuscona (A) (Ejemplo 5 del documento US 4.335.262).
Sin embargo, es desventajosa en este procedimiento la baja selectividad respecto a la deshidromuscona (A) puesto que, entre otros, no se obtienen cantidades insignificantes del éter saturado (E), por lo que se reducen tanto el rendimiento como también la pureza del producto objetivo. Además, la elevada viscosidad de la mezcla de reacción obstaculiza una realización técnica de este procedimiento.
El documento EP 0400509 describe un procedimiento para la preparación de muscona mediante condensación aldólica intramolecular de 2,15-dicetonas de cadena abierta. Las cetonas cíclicas insaturadas obtenidas son a continuación hidrogenadas.
La presente invención basa el objetivo en el suministro de un procedimiento mejorado para la preparación de 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenos, en los cuales el átomo 14 de carbono del anillo está no sustituido o porta un resto alquilo C1-C4. Al respecto, la síntesis debería partir de los correspondientes ciclopentadecano-1,5-dioles. La invención basa el objetivo en particular en el suministro de un procedimiento mejorado para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadec-12-eno, partiendo de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol. Al respecto, los 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenos y en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno, deberían ser logrados con elevada transformación con buenos rendimiento y pureza.
Se encontró ahora que este objetivo es logrado cuando la reacción del correspondiente ciclopentadecano-1,5-diol hasta el 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4 es ejecutada con un catalizador que deshidrogena y deshidrata, y adicionalmente en presencia de un solvente de alto punto de ebullición.
En especial se encontró que los 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenos no sustituidos o sustituidos con alquilo C1-C4 , como 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno, con un tiempo de residencia muy prolongado en la zona de reacción en contacto con el catalizador así como con el hidrógeno formado durante la reacción, presentan reacción adicional hasta el éter saturado indeseado. Mediante la adición de acuerdo con la invención de un solvente de alto punto de ebullición se logra que el material de partida de ciclopentadecano-1,5-diol, por ejemplo 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol, y el catalizador permanezcan en la zona de reacción, mientras puede minimizarse el tiempo de residencia de 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4 en la zona de reacción. De este modo se alcanzan, por un lado elevados rendimientos respecto al ciclopentadecano-1,5-diol usado, con simultáneos rendimiento y pureza mejorados del 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4. Mediante la adición de acuerdo con la invención de un solvente de alto punto de ebullición, puede además mejorarse la mezcla íntima de la mezcla de reacción en la zona de reacción (o puede disminuirse la viscosidad de la mezcla de reacción).
En particular, para la ejecución del procedimiento de acuerdo con la invención se usa un dispositivo que comprende una zona de reacción y a continuación una zona de destilación. En especial, después del comienzo de la reacción en la zona de reacción, una parte del 16-oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4 se encuentra en la zona de destilación, incluso si ésta no ha retirado 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4. También mediante esta forma de operar se minimiza el tiempo de residencia de 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4 en la zona de reacción, y con ello se minimiza su carga térmica.
En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadec-12-eno, partiendo de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol. En esta realización especial, después del inicio de la reacción en la zona de reacción, en la zona de destilación se encuentra una parte del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno, incluso si ésta no ha retirado 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno.
Sumario de la invención
Es objetivo de la invención un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general (I)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4 ,
y productos de reacción de ellos,
en el que
a) se prepara un material de partida que contiene un compuesto de la fórmula general II
b) el material de partida preparado en la etapa a) soporta una reacción en una zona de reacción, a una temperatura en un intervalo de 100 a 240 °C y una presión en un intervalo de 10 Pa a 15 kPa en presencia de un catalizador heterogéneo y un solvente o una mezcla de solventes, que a 180 °C exhiben una presión de vapor entre 10-3 Pa y 10 kPa, y
c) mediante destilación se separa el compuesto de la fórmula (I) de la mezcla de reacción. La invención se refiere además a un procedimiento, en el cual adicionalmente
d) el compuesto de la fórmula general (I) soporta una reacción para obtener al menos un compuesto de la fórmula general (IV)
en la que el símbolo------representa una vez un enlace simple y una vez un enlace doble y R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
La invención se refiere además a un procedimiento, en el cual adicionalmente
e) los compuestos de la fórmula general (IV) son sometidos a una hidrogenación para obtener el compuesto de la fórmula general (V)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
Formas de realización de la invención
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende las siguientes formas de realización.
1. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general (I)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4 ,
en la que
a) se prepara un material de partida, que contiene un compuesto de la fórmula general II
b) el material de partida preparado en la etapa a) soporta una transformación en una zona de reacción, a una temperatura en un intervalo de 100 a 240 °C y una presión en un intervalo de 10 Pa a 15 kPa en presencia de un catalizador heterogéneo y un solvente o una mezcla de solventes, que a 180 °C exhiben una presión de vapor en el intervalo de 10-3 Pa a 10 kPa, y
c) mediante destilación separa el compuesto de la fórmula (I) de la mezcla de reacción.
2. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 1, en el que R1 representa hidrógeno o metilo, en particular representa metilo.
3. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 1 o 2, en el que la reacción en la etapa b) comprende una primera fase, durante la cual aún no se separa por destilación de la mezcla de reacción ninguna fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I).
4. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización precedentes, en el que la separación por destilación de una fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I), de la zona de reacción ocurre en la etapa c), en modo de fase o continuamente.
5. Procedimiento de acuerdo con las formas 1 a 4 de realización, en el que la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) es menor que la presión de vapor del diol (II).
6. Procedimiento de acuerdo con las formas 1 a 4 de realización, en el que la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (II).
7. Procedimiento de acuerdo con las formas 1 a 4 de realización, en el que la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (III)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización precedentes, en el que el solvente usado en la etapa b) es el elegido de entre
- hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos,
- alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos mono- y polivalentes,
- eteralcoholes, polieterpolioles y sus mono- y dialquiléteres, éteres aromáticos y éteres alifáticos de cadena abierta,
- cetonas,
- ésteres,
- mezclas de ellos.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización precedentes, en el que el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre
- alcanos C10-C30,
- alcanoles C6-C30,
- alcanodioles C2-C30,
- polialquilenglicoles y sus mono- y dialquiléteres,
- mezclas de ellos.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 9, en el que la separación ocurre en la etapa c) mediante destilación de una etapa.
11. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 10 para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), en el que en la etapa c) se separa de la mezcla de reacción el compuesto de la fórmula (I.1) mediante destilación de una etapa y el producto separado contiene los siguientes compuestos, referidos en cada caso al peso total del producto separado:
14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1): 75 - 95 % en peso,
3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5 % en peso,
3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 1 -10 % en peso,
14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 -15 % en peso.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 9, en el que la separación en la etapa c) comprende una destilación fraccionada.
13. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 12, en el que en la etapa c) para la separación por destilación de una fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I) se usa al menos una columna de destilación, preferentemente una columna de destilación que exhibe al menos 10 placas teóricas.
14. Procedimiento de acuerdo con las formas de realización 12 o 13, en el que en la destilación, la relación de corriente separada a corriente retornada a la columna está en el intervalo de 1:1 a 1:30, de modo muy especial en el intervalo de 1:1 a 1:20.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización 12 a 14 para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), en el que en la etapa c) se separa de la mezcla de reacción el compuesto de la fórmula (I) mediante destilación fraccionada y el producto separado contiene los siguientes compuestos, referido en cada caso al peso total del producto separado:
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1): 80- 99 % en peso,
- 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5 % en peso,
- 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0 - 5 % en peso, preferentemente 0 a 1 % en peso,
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 -15 % en peso, preferentemente 0 a 10 % en peso,
- solvente: 0 - 5 % en peso, preferentemente 0 a 1 % en peso,
- 3-metil-ciclopentadecano-5-ol-1-ona (VII.1): 0 - 5 % en peso.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización precedentes, en el que en la etapa b) el contenido de la mezcla de reacción en el solvente es mantenido siempre en por lo menos 20 % en peso, preferentemente por lo menos 30 % en peso, en particular por lo menos 50 % en peso, referido al peso total de la mezcla de reacción en la zona de reacción.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las formas de realización precedentes, en el que como catalizador en la etapa b) se usa un catalizador que tiene cobre, preferentemente cobre Raney.
18. Procedimiento para la preparación de productos de reacción del compuesto de la fórmula (I) como se definió en una de las formas de realización precedentes, en el que adicionalmente
d) los compuestos de la fórmula general (I) soportan una reacción para obtener al menos un compuesto de la fórmula general (IV)
en el que el símbolo------representa una vez un enlace simple y una vez un enlace doble y R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
19. Procedimiento de acuerdo con la forma de realización 18, en el que adicionalmente
e) los compuestos de la fórmula general (IV) soportan una hidrogenación para obtener el compuesto de la fórmula general (V)
en el que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
20. Procedimiento de acuerdo con las formas de realización 18 o 19, en el que R1 representa hidrógeno o metilo, en particular representa metilo.
Descripción de la invención
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser entendido en principio como una destilación reactiva, en el cual sin embargo la zona de reacción y subsiguiente zona destilación no están asociadas obligatoriamente de manera integral una a otra. Con ello, el catalizador y el ciclopentadecano-1,5-diol usado como reactivo permanecen en la zona de reacción (en la cola), mientras se minimiza el tiempo de residencia del producto en la zona de reacción. Esto es logrado mediante la adición de un solvente adecuado. De este modo se obtiene una elevada transformación de ciclopentadecano-1,5-diol (II), con simultáneo mejoramiento en el rendimiento y pureza del producto de la fórmula (I). El procedimiento de acuerdo con la invención exhibe las siguientes ventajas:
- El procedimiento de acuerdo con la invención hace posible simultáneamente un tiempo de contacto suficiente del ciclopentadecano-1,5-diol (II) con el catalizador, y un bajo tiempo de contacto del producto en la zona de reacción. - Las condiciones en la separación destilativa del compuesto (I) pueden ser diseñadas entonces de modo especialmente suave, cuando la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (II). Preferentemente la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (III). Con ello son necesarias temperaturas más bajas y/o un vacío más bajo. En la forma especial de realización de la invención para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadeceno (I.1) a partir de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1), la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) preferentemente está entre la presión de vapor del compuesto (i.1) y la presión de vapor del compuesto (II.1). De modo particular preferentemente, la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) está entonces entre la presión de vapor del compuesto (I.1) y la presión de vapor del compuesto (III.1). - Mediante el uso de solventes puede además mejorarse la mezcla íntima de la mezcla de reacción en el lodo. - El procedimiento de acuerdo con la invención hace posible el uso de una menor cantidad de catalizador, referida a la cantidad del ciclopentadecano-1,5-diol que se encuentra en la zona de reacción. Esta ventaja surge ya para una forma de operar discontinua, sin suplemento del ciclopentadecano-1,5-diol transformado en el curso de la reacción. Esta ventaja es claramente mayor en un modo de operar, en el que en el curso de la transformación se alimenta a la zona de reacción ciclopentadecano-1,5-diol adicional. Esto es válido en especial para una forma continua de operación.
- Con el procedimiento de acuerdo con la invención se alcanzan con ello los compuestos de la fórmula general (I) y en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) con elevada transformación, en un buen rendimiento y pureza.
En el marco de la presente invención, R1 representa alquilo C1-C4 y preferentemente representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o n-butilo.
Preferentemente en los compuestos de las fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) y (VII), R1 representa hidrógeno o metilo, en particular representa metilo.
En una realización preferida, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (I.1)
El compuesto de la fórmula general (I.1) es denominado como 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadec-12-eno. En lo sucesivo, algunas veces se omite también la información de la posición del enlace doble y se usa como sinónimo el concepto 14-metil-16-oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno.
En tanto en lo sucesivo no se indique de manera más exacta, las fórmulas generales (I) y (I.1) denominan mezclas E/Z de cualquier composición y los isómeros de conformación puros. Además, las fórmulas generales (I) y (I.1) denominan todos los estereoisómeros en forma pura así como mezclas racémicas y ópticamente activas de los compuestos de las fórmulas (I) y (I.1).
En tanto en lo sucesivo no se indique de manera más exacta, la fórmula general (II) denomina mezclas de los posibles isómeros cis/trans, en cualquier composición, así como los isómeros de constitución puros.
Preferentemente el material de partida preparado en la etapa a) contiene un compuesto de la fórmula general (II.1):
El compuesto de la fórmula general (II.1) es denominado como 3-metil-cidopentadecano-1,5-diol.
En particular para la ejecución del procedimiento de acuerdo con la invención se usa un dispositivo, que comprende una zona de reacción y una subsiguiente zona de destilación. En especial, después del inicio de la transformación en la zona de reacción, una parte del compuesto de la fórmula (I) se encuentra en la zona de destilación, incluso si ésta no ha retirado (aún) compuesto de la fórmula (I). Esto puede ocurrir al comienzo de la reacción o en modo de fases durante la separación por destilación del compuesto de la fórmula (I), por ejemplo cuando el contenido del compuesto (I) en la cabeza de la columna es muy bajo. También mediante esta forma de operar se minimiza el tiempo de residencia del compuesto de la fórmula (I) en la zona de reacción y con ello su carga térmica.
En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadec-12-eno (I.1) partiendo de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1). En esta realización especial, después del comienzo de la transformación en la zona de reacción, una parte del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) se encuentra en la zona de destilación, incluso si ésta no ha retirado 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1 ]-pentadeceno (I.1).
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser ejecutado de modo continuo, semicontinuo (en semilote) o discontinuo (en lote).
Se entiende por una forma continua de operación que, excepto por una fase de inicio al comienzo de la reacción, a la zona de reacción se alimenta continuamente el compuesto de la fórmula general (II) (en especial 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1)) y de la mezcla de reacción se separa continuamente por destilación el compuesto de la fórmula general (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)). Al respecto, la alimentación del compuesto de la fórmula general (II) ocurre preferentemente de acuerdo con la cantidad separada del compuesto de la fórmula general (I). Preferentemente la mezcla se encuentra en la zona de reacción entonces esencialmente en estado estacionario, es decir, la concentración del compuesto de la fórmula general (II) y del compuesto de la fórmula general (I) en la mezcla de reacción es esencialmente constante.
En el modo de operación discontinuo, a la zona de reacción se alimenta una parte o la cantidad total del compuesto de la fórmula general (II), antes del inicio de la transformación. Una vez se ha formado el compuesto de la fórmula general (I) en cantidad suficiente, es separado por destilación. Dado el caso, después de la disminución del contenido del compuesto (II) en la zona de reacción por debajo de un valor límite determinado, se alimenta compuesto (II) fresco a la zona de reacción. Esto puede ocurrir tanto una vez, como también varias veces.
También es posible un modo de operación semicontinuo, en el cual una de las etapas, la adición del compuesto de la fórmula general (II) o la separación del compuesto de la fórmula general (I), ocurre de modo continuo y la otra ocurre de modo discontinuo.
Etapa a):
Los compuestos de la fórmula general (II) y su preparación son conocidos en principio. Para ello, puede someterse un compuesto de la fórmula general (III)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4 , a una reacción con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación.
Preferentemente para la preparación de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) como material de partida en la etapa a), se somete la 3-metilciclopentadecano-1,5-diona de la fórmula (III.1)
a una reacción con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación.
Son catalizadores de hidrogenación adecuados, que exhiben una elevada selectividad respecto a la hidrogenación de los dos grupos ceto hasta grupos alcohol, básicamente los catalizadores de metales de transición conocidos por los expertos para reacciones de hidrogenación. Por regla general, el catalizador comprende al menos un metal de transición de los grupos 7, 8, 9, 10 y 11 del Sistema Periódico según IUPAC. Preferentemente el catalizador exhibe al menos un metal de transición del grupo de Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu y Au. De modo particular preferentemente el catalizador exhibe Ni. Los catalizadores de hidrogenación consisten en los mencionados metales de transición como tales o comprenden los metales de transición mencionados aplicados sobre un soporte, como catalizadores de precipitación, como catalizadores Raney o como mezclas de ellos.
Preferentemente como catalizador de hidrogenación se usa catalizador Raney. Un catalizador de hidrogenación adecuado es níquel Raney.
La relación molar de hidrógeno a compuesto (NI) es preferentemente 1.000:1 a 1:1, de modo particular preferentemente 100:1 a 5:1.
La hidrogenación ocurre preferentemente a una temperatura que está en el intervalo de 10 a 250 °C, de modo particular preferentemente 20 a 200 °C.
Preferentemente la hidrogenación ocurre en fase líquida, en presencia de un solvente.
El solvente usado para la hidrogenación es elegido preferentemente de entre agua, alcoholes alifáticos C1 a C5 , dioles alifáticos C2 a C6 , éteres y mezclas de ellos. Preferentemente el solvente es elegido de entre metanol, etanol, npropanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, isobutanol y tert.-butanol, etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dietiléter, metil-tert.-butiléter y mezclas de ellos.
La mezcla de reacción obtenida en la hidrogenación del compuesto de la fórmula (III) puede ser sometida, antes de su uso como material de partida en la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención, al menos a una etapa de procesamiento. Las etapas de procesamiento adecuadas de entre:
- separación del solvente usado en la hidrogenación,
- separación del compuesto de la fórmula (III) no hidrogenado,
- separación de los productos secundarios indeseados,
- o una combinación de al menos dos de las medidas mencionadas anteriormente.
Entre los productos secundarios indeseados de la hidrogenación de la 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III) se cuentan los cetonalcoholes parcialmente hidrogenados (3-metil-ciclopentadecano-5-ol-1-ona) así como compuestos insaturados.
Preferentemente la mezcla de reacción de la hidrogenación del compuesto de la fórmula general (III) es sometida a una separación destilativa. En el caso más simple, para esta destilación puede usarse un dispositivo de destilación para la destilación de una etapa (sencilla). Otros dispositivos adecuados para la separación destilativa de la mezcla de reacción de la hidrogenación del compuesto (III) comprenden columnas de destilación, como columnas de piso, que pueden estar equipadas con campanas, placas de criba, pisos de criba, empaques, cuerpos de relleno, válvulas, salidas laterales, evaporadores como evaporadores de capa delgada, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulación forzada, evaporadores Sambay y combinaciones de ellos.
Las columnas de destilación pueden exhibir accesorios eficaces para la separación, que son elegidos preferentemente de entre pisos de separación, empaques ordenados, por ejemplo empaques de chapa o de tejido, como Sulzer Mellapak®, Sulzer BX, Montz B1 o Montz A3 o Kühni Rombopak, o rellenos irregulares de cuerpos de relleno, como por ejemplo anillos Dixon, anillos Raschig, anillos de alto flujo o superanillos Raschig.
Preferentemente en la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención se prepara un material que exhibe el compuesto de la fórmula general II en una cantidad de al menos 50 % en peso, de modo particular preferentemente
al menos 70 % en peso, en particular al menos 90 % en peso, en especial al menos 95 % en peso, referida al peso total del material de partida. Este material es luego usado para la reacción en la etapa (b).
En una realización preferida, en la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención se prepara un material, que exhibe 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) en una cantidad de al menos 50 % en peso, de modo particular preferentemente al menos 70 % en peso, en particular al menos 90 % en peso, en especial al menos 95 % en peso, referida al peso total del material de partida. Este material es usado luego preferentemente para la reacción en la etapa (b).
Etapa b):
De acuerdo con la invención, en la etapa b) el material de partida de la etapa a) que contiene el compuesto de la fórmula (II) es sometido a una reacción a una temperatura en un intervalo de 100 a 240 °C y una presión en un intervalo de 100 Pa a 15 kPa en presencia de un solvente o una mezcla de solventes, que a 180 °C exhibe una presión de vapor en el intervalo de 10'3 Pa a 10 kPa.
A una temperatura en el intervalo de 100 a 240 °C y una presión en el intervalo de 100 Pa a 15 kPa surge para la reacción de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) hasta 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) la siguiente secuencia de puntos de ebullición (de bajo punto de ebullición a alto punto de ebullición): 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1).
A 180 °C los compuestos exhiben las siguientes presiones de vapor:
14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 2,7 kPa
3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0,7 kPa
3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0,2 kPa
Básicamente es adecuado para el uso en el procedimiento de acuerdo con la invención, todo solvente que exhibe una presión de vapor en las condiciones de reacción, que está suficientemente por debajo de la presión de vapor del compuesto de la fórmula general (I), en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1). En caso que el solvente forme un azeótropo de bajo punto de ebullición con el compuesto de la fórmula general (I), en especial con el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), puede ocurrir la separación por destilación del compuesto (I) o (I.1) junto con el solvente o la mezcla de solventes. Sin embargo, preferentemente el solvente no debería formar un azeótropo de alto punto de ebullición con el compuesto de la fórmula general (I), en especial con el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), que a 180 °C tenga una presión de vapor más baja que el compuesto (II) o (II.1).
Los puntos de ebullición de la mayoría de los solventes son referencias básicas, como se toman de1Handbook of Chemistry and Physics, que es publicado por CRC Press, Inc., Boca Ratón, Florida, EEUU, actualizado en intervalos regulares. Al respecto, se trata por regla general del punto de ebullición normal a 101,325 kPa. El punto de ebullición real a la temperatura y presión que prevalece bajo las condiciones de reacción, puede ser determinado aplicando la ecuación de Antoine o la ecuación de Claussius-Clapeyron. Se encuentran datos de ello en Handbook of Chemistry and Physics, 76a edición (1995 - 1996), 15-19, CRC Press, Inc., Boca Ratón, Florida, USA. La determinación del punto de ebullición real de un determinado solvente a la temperatura y la presión que prevalecen en las condiciones de reacción, pertenece además a la destreza estándar del experto.
En una primera variante del procedimiento de acuerdo con la invención, en la etapa b) se usa un solvente que exhibe una presión de vapor que es más baja que la presión de vapor del compuesto de la fórmula general (II). En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1) y en la etapa b) se usa un solvente que exhibe una presión de vapor que es menor que la presión de vapor del 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1).
La presión de vapor está referida al respecto a la temperatura que prevalece bajo las condiciones de reacción en la etapa b).
En un acondicionamiento especial de esta primera variante, el compuesto de la fórmula (I.1) (14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno) es separado de la mezcla de reacción mediante destilación de una etapa (es decir, sin rectificación).
En una segunda variante preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, en la etapa b) se usa un solvente que exhibe una presión de vapor que está entre la presión de vapor del compuesto (I) y del compuesto (II). En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadeceno (1.1) , y en la etapa b) se usa un solvente que exhibe una presión de vapor que está entre la presión de vapor del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) y del 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1). La presión de vapor está referida al respecto a la temperatura que prevalece bajo las condiciones de reacción en la etapa b). En esta variante se logra con éxito de manera ventajosa que en la separación por destilación del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) en la etapa c), el 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) que no reaccionó, el
catalizador y el solvente permanecen esencialmente en la zona de reacción. La mezcla de producto obtenida al respecto puede contener, aparte de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), aun 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1) y/o 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1).
En caso de desearse, la mezcla de producto que, aparte de 14-metil-16-oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno (I.1), puede contener aun 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1) y/o 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), puede ser sometida a una separación por destilación.
En una tercera variante preferida de modo particular del procedimiento de acuerdo con la invención, en la etapa b) se usa un solvente que exhibe una presión de vapor que está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (III). En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), y en la etapa b) se usa un solvente que exhibe una presión de vapor que está entre la presión de vapor del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) y de la 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1). La presión de vapor está referida al respecto a la temperatura que prevalece bajo las condiciones de reacción en la etapa b). En esta variante se logra con éxito de manera ventajosa que en la separación por destilación del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) en la etapa c), el 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) que no reaccionó, el catalizador y el solvente y, en tanto esté presente, la 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), permanecen esencialmente en la zona de reacción.
De acuerdo con la invención, en la etapa b) se usa un solvente o una mezcla de solventes, que a 180 °C exhibe una presión de vapor en el intervalo de 10-3 Pa a 10 kPa. Preferentemente el solvente o la mezcla de solventes exhibe a 180 °C una presión de vapor en el intervalo de 10-2 Pa a 10 kPa, en particular de 0,1 Pa a 10 kPa.
Preferentemente el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre
- hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos,
- alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos mono- y polivalentes,
- eteralcoholes, polieterpolioles y sus mono- y dialquiléteres, éteres aromáticos y éteres alifáticos de cadena abierta, - cetonas,
- ésteres,
- mezclas de ellos.
De modo particular preferentemente el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre
- alcanos C10-C30,
- alcanoles C6-C30,
- alcanodioles C2-C30,
- polialquilenglicoles y sus mono- y dialquiléteres,
- mezclas de ellos.
Cuando el solvente usado en la etapa b) comprende al menos un alcano C10-C30 o consiste en un alcano C10-C30, entonces este es lineal o ramificado y es elegido preferentemente de entre alcanos C12-C28, de modo particular preferentemente alcanos C14-C24.
Son alcanos adecuados C10-C30 por ejemplo n-decano, n-undecano, n-dodecano, n-tridecano, n-tetradecano, npentadecano, n-hexadecano, n-heptadecano, n-octadecano, n-nonadecano, n-eicosano, n-heneicosano, n-docosano, n-tricosano, n-tetracosano y sus isómeros de constitución.
Preferentemente como solvente en la etapa b) se usa al menos un alcano C14-C24 lineal.
En particular el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre n-heptadecano, n-octadecano, n-nonadecano, neicosano, n-heneicosano y mezclas de ellos.
Cuando el solvente usado en la etapa b) comprende al menos un alcanol C10-C30 o consiste en un alcanol C10-C30, entonces los restos alquilo C10-C30 son lineales o ramificados y son elegidos preferentemente de entre restos alquilo C12-C28, de modo particular preferentemente restos alquilo C14-C24.
Los restos alquilo C10-C30 adecuados son por ejemplo n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, npentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo, n-eicosilo, n-heneicosilo, n-docosilo, n-tricosilo, n-tetracosilo y sus isómeros de constitución.
Preferentemente como solvente en la etapa b) se usa al menos un alcanol C14-C24 lineal.
De modo particular preferentemente, el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre 1-tetradecanol (miristilalcohol), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetilalcohol o palmitilalcohol), 1-heptadecanol (margarilalcohol), 1-octadecanol (estearilalcohol), isoestearilalcohol, 1-eicosanol (araquidilalcohol), 1-docosanol (behenilalcohol), 1-tetracosanol (lignocerilalcohol) y mezclas de ellos.
En particular el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol y mezclas de ellos.
Además preferentemente el solvente usado en la etapa b) comprende al menos un polieterpoliol o un monoalquiléter o un dialquiléter de ellos.
Los polieterpolioles y sus mono- y di-(alquil C1-C6-éteres) adecuados pueden ser lineales o ramificados, preferentemente lineales. Los polieteroles y sus mono- y di-(alquil C1-C6-éteres) adecuados exhiben en general un promedio aritmético de peso molecular en el intervalo de aproximadamente 200 a 2.000, preferentemente 280 a 1.000. Los polieteroles preferidos son polialquilenglicoles, como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos y copolímeros de óxido de alquileno. Los óxidos de alquileno adecuados para la preparación de copolímeros de óxido de alquileno son por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, óxido de 1,2- y 2,3-butileno. Son adecuados copolimerizados de óxido de etileno y óxido de propileno, copolimerizado de óxido de etileno y óxido de butileno así como copolimerizados de óxido de etileno, óxido de propileno y por lo menos un óxido de butileno. Los copolímeros de óxido de alquileno pueden contener copolimerizadas las unidades de óxido de alquileno distribuidas aleatoriamente o en forma de bloques. De modo particular, como componentes de poliéter se prefieren los homopolímeros de óxido de etileno.
Como componentes de poliéter PE) son adecuados además los mono- y di-(C1-C2-alquiléteres) de los polieteroles descritos anteriormente. Se prefieren polialquilenglicolmonometiléter y polialquilenglicoldimetiléter.
Son polialquilenglicoles adecuados los polietilenglicoles obtenibles bajo la marca Lutrol E® de la compañía BASF SE. Es particularmente adecuado Lutrol E® 400 con en promedio 8 unidades de repetición de óxido de etileno.
Preferentemente en la etapa b) se mantiene el contenido de la mezcla de reacción en el solvente siempre en por lo menos 20 % en peso, preferentemente por lo menos 30 % en peso, en particular por lo menos 50 % en peso, referido al peso total de la mezcla de reacción en la zona de reacción.
Preferentemente la cantidad de catalizador en la zona de reacción es de 0,001 a 5 % en peso, de modo particular preferentemente 0,01 a 3 % en peso, referida al peso total de la mezcla de reacción que se encuentra en la zona de reacción.
Preferentemente la cantidad de catalizador en la zona de reacción es de 0,1 a 15 % en peso, de modo particular preferentemente 0,5 a 10 % en peso, en particular 1 a 5 % en peso, referida al peso máximo de compuesto de la fórmula general (II), en especial 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1), que se encuentra en la zona de reacción.
Los valores mencionados anteriormente para la cantidad de catalizador en la zona de reacción son válidos en principio para el modo de operar discontinuo, semicontinuo y continuo. Los catalizadores usados de acuerdo con la invención se distinguen por buenos tiempos de servicio, de modo que a lo largo de una prolongada duración de reacción puede alimentarse ciclopentadecano-1,5-diol (II) fresco en la zona de reacción, sin que disminuya de manera apreciable la actividad del catalizador. Con ello, el procedimiento de acuerdo con la invención hace posible la preparación de compuestos de la fórmula general (I) a partir de ciclopentadecano-1,5-dioles (II), con muy baja cantidad de catalizador referida a la transformación total.
Los reactores utilizables como zona de reacción en la etapa b) no están sometidos a limitaciones particulares. De acuerdo con ello, como reactores pueden usarse por lo menos un reactor con agitación, por lo menos un reactor de tubos o por lo menos un reactor de bucle. Los reactores pueden estar equipados con por lo menos un intercambiador interno de calor y/o por lo menos uno externo. Asimismo, es posible diseñar por lo menos uno de estos reactores de modo que exhiba por lo menos dos zonas diferentes. Tales zonas pueden diferenciarse en condiciones de reacción, como la temperatura o la presión y/o en la geometría de la zona, como el volumen o la sección transversal. Si la
transformación es ejecutada en dos o más reactores, pueden usarse dos o más tipos de reactores iguales o por lo menos dos tipos de reactores diferentes.
El ciclopentadecano-1,5-diol (II) es incorporado convenientemente en la zona de reacción en forma líquida. En una primera forma de realización preferida, se incorpora un producto fundido de ciclopentadecano-1,5-diol (II) en la zona de reacción. En una segunda forma de realización preferida se incorpora en la zona de reacción el ciclopentadecano-1.5- diol (II), como solución en el solvente usado. Si el procedimiento de acuerdo con la invención es ejecutado de manera discontinua, entonces preferentemente el ciclopentadecano-1,5-diol (II) es colocado previamente parcial o completamente en la zona de reacción.
Como se citó, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve en especial para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1). Si el 3-metil-ciclopentadecano-1.5- diol (II.1) es alimentado en el curso de la reacción a la etapa b) de la zona de reacción, entonces en una primera forma preferida de realización se incorpora un producto fundido de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) en la zona de reacción. Esta variante es adecuada para los modos de operación discontinuos, semicontinuos o continuos. Puesto que en esta variante a la zona de reacción no se alimenta adicionalmente el solvente de alto punto de ebullición usado de acuerdo con la invención, puede prevenirse de manera eficaz su acumulación.
En una segunda forma preferida de realización, el 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) es alimentado en el curso de reacción en la etapa b) a la zona de reacción como solución en un solvente de bajo punto de ebullición. Para ello pueden usarse los mismos solventes de bajo punto de ebullición, como para la alimentación del catalizador en suspensión en la zona de reacción. Estos solventes de bajo punto de ebullición pueden ser retirados mediante destilación, en la primera fase al comienzo de la reacción. Además, estos solventes con bajo punto de ebullición pueden ser condensados y descargados junto con el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadeceno (I.1) en la cabeza de la columna. De modo alternativo, los solventes con bajo punto de ebullición pueden ser descargados también en forma gaseosa.
En una tercera forma de realización, el 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) en el curso de la transformación en la etapa b), es alimentado a la zona de reacción como solución en el solvente (de alto punto de ebullición) usado de acuerdo con la invención. Esta variante no es preferida para la alimentación continua del 3-metil-ciclopentadecano-1.5- diol (II.1), porque puede ocurrir una acumulación del solvente en la zona de reacción. Es posible una separación por destilación de este solvente de alto punto de ebullición conjuntamente con el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), en una destilación de tres pasos.
Para la transformación en la etapa b) se usa un catalizador heterogéneo, que tiene la capacidad de deshidrogenar y deshidratar el ciclopentadecano-1,5-diol (II).
Preferentemente los catalizadores usados en la etapa b) contienen al menos un metal de transición de los grupos 7, 8 , 9, 10 y 11 del Sistema Periódico de acuerdo con IUPAC. Además, preferentemente los catalizadores usados en la etapa b) contienen por lo menos un elemento elegido de entre el grupo consistente en Cu, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Re, Fe, Ru y Au. De modo particular preferentemente los catalizadores usados contienen Cu. En una forma especial de realización, el cobre es el único metal usado en la masa activa del catalizador.
Los catalizadores usados en la etapa b) comprenden los metales de transición mencionados, en particular los metales de transición mencionados como preferidos, por regla general aplicados como tales sobre un soporte, como catalizadores de precipitación, como catalizadores Raney o como mezclas de ellos. En especial en la etapa b) se usa cobre Raney.
Como material inerte de soporte para los catalizadores usados en la etapa b) pueden usarse prácticamente todos los materiales de soporte del estado de la técnica, como encuentran aplicación de catalizadores soportados, a modo de ejemplo carbono, SiO2 (cuarzo), porcelana, óxido de magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, TiO2 (rutilo, anatas), AhO3 (arcilla), silicato de aluminio, esteatita (silicato de magnesio), silicato de zirconio, silicato de cerio o mezclas de estos materiales de soporte. Son materiales de soporte preferidos carbono, óxido de aluminio y dióxido de silicio.
Si se usan dos o más metales, estos pueden estar presentes separadamente o como aleación. Para ello es posible usar por lo menos un metal como tal y por lo menos un otro metal como catalizador Raney o por lo menos un metal como tal y por lo menos un otro metal, aplicado sobre por lo menos un soporte, o por lo menos un metal como catalizador Raney y por lo menos un otro metal, aplicado sobre por lo menos un soporte, o por lo menos un metal como tal y por lo menos un otro metal como catalizador Raney y por lo menos un otro metal, aplicado sobre por lo menos un soporte.
Los catalizadores pueden ser usados como cuerpos sólidos, por ejemplo en forma de esferas, anillos, cilindros, cubos, prismas rectangulares u otros cuerpos geométricos. Los catalizadores no soportados pueden ser moldeados de acuerdo con procedimientos corrientes, por ejemplo mediante extrusión, formación de comprimidos. La forma de los catalizadores soportados es determinada por la forma del soporte. Alternativamente a ello, el soporte puede ser sometido, antes o después de la aplicación del(los) componente(s) catalíticamente activo(s), a un procedimiento de moldeo. Los catalizadores pueden ser usados por ejemplo en forma de cilindros comprimidos, pastillas comprimidas,
pastillas, ruedas de automóvil, anillos, estrellas o pellas de cuerda, como cuerdas completas, cuerdas polilobulares, cuerdas huecas y cuerpos en forma de panal u otros cuerpos geométricos.
Los reactores adecuados para la transformación en la etapa b) son reactores conocidos por los expertos, que son adecuados para transformaciones con la simultánea evaporación de un componente y/o liberación de un componente gaseoso y/o la transformación bajo presión reducida. Entre ellos se cuentan por ejemplo recipientes con agitación (que también pueden estar diseñados como cascadas de recipiente con agitación), reactores de tubos, reactores de haz de tubos, reactores de circulación.
Para el suministro del calor necesario para la transformación en la etapa b) y la separación por destilación del compuesto (I), en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), en la etapa c) puede(n) equiparse uno o varios de los reactores con al menos un dispositivo de calentamiento. Si se usa un reactor individual, entonces por regla general éste está equipado con un dispositivo de calentamiento. Si se usan varios reactores, entonces por regla general al menos el primer reactor, en especial todos los reactores, están equipados con un dispositivo de calentamiento. El suministro de calor puede ocurrir también al menos parcialmente mediante calentamiento de una fuente de circulación externa o mediante calentamiento interno en al menos uno de los reactores. Para el calentamiento interno pueden usarse los dispositivos comunes para ello, en general módulos de cuerpos huecos, como tuberías de campo, serpentines de tubos, placas de intercambio de calor. De modo alternativo, la reacción puede ocurrir también en un reactor de haz de tubos calentado.
La etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invención usando al menos un catalizador heterogéneo puede ser ejecutada el modo de operación de lecho sólido o en suspensión. Al respecto, el modo de operación de lecho sólido puede ser ejecutado por ejemplo en modo de operación de cola o en modo de operación de escurrimiento.
Si la etapa b) es ejecutada con por lo menos un catalizador en suspensión, entonces la zona de reacción comprende preferentemente por lo menos un reactor con agitación. Al respecto, los catalizadores heterogéneos son usados la mayoría de las veces en estado finamente distribuido y están presentes en el medio de reacción suspendidos finamente divididos. Para ello, el catalizador es alimentado preferentemente en la zona de reacción como suspensión al solvente usado de acuerdo con la invención o a un solvente de bajo punto de ebullición diferente de él. Los solventes de bajo punto de ebullición adecuados diferentes de los solventes usados de acuerdo con la invención son elegidos preferentemente de entre agua, alcanoles C1- a C4 y mezclas de ellos. Se prefieren agua, metanol y mezclas de ellos. Éstos solventes debajo de un puede ser retirados mediante destilación antes o al inicio de la reacción. Por regla general, se procede de modo que se coloca el catalizador en suspensión en la zona de reacción. Esta forma de operar es independiente de que el procedimiento de acuerdo con la invención sea ejecutado de manera discontinua, semicontinua o continua. Los catalizadores usados se distinguen por un prolongado tiempo de servicio. Sin embargo, es posible, por disminución de la actividad del catalizador, en especial en el modo de operación continua, alimentar suspensión de catalizador fresco en la zona de reacción. En este caso el catalizador fresco alimentado en suspensión es usado preferentemente como suspensión en el solvente usado de acuerdo con la invención.
Etapa c):
En la etapa c) del procedimiento de acuerdo con la invención, por destilación se separa de la mezcla de reacción que se encuentra en la zona de reacción, una fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I).
En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1). Entonces en la etapa c) del procedimiento de acuerdo con la invención, por destilación se separa de la mezcla de reacción que se encuentra en la zona de reacción, una fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I.1) (14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno).
En particular para la ejecución del procedimiento de acuerdo con la invención se usa un dispositivo que comprende una zona de reacción y una subsiguiente zona de destilación. En una forma de realización preferida, el dispositivo usado de acuerdo con la invención para la ejecución de las etapas b) y c) comprende un recipiente con agitación o una cascada de recipientes con agitación, en el que el recipiente con agitación, o en una cascada de recipientes con agitación, el último recipiente con agitación, está equipado en la dirección de flujo con un dispositivo de destilación.
La transformación en la etapa b) así como la separación por destilación de una fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) en la etapa c) ocurre preferentemente a una temperatura en un intervalo de 100 a 240 °C. De modo particular preferentemente la temperatura está en un intervalo de 120 a 220 °C.
La transformación en la etapa b) así como la separación por destilación de una fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) en la etapa c) ocurre preferentemente a una presión en un intervalo de 10 Pa a 10 kPa. de modo particular preferentemente la presión está en un intervalo de 50 Pa a 5 kPa.
Preferentemente el primer llenado de la zona de reacción antes inicio de la transformación ocurre a una temperatura en el intervalo de 10 a 100 °C, preferentemente 15 a 70 °C. Al respecto, la temperatura está determinada por los
componentes usados de la mezcla de reacción. Si por ejemplo se usa hexadecanol como solvente, entonces el llenado ocurre de manera conveniente por encima de la temperatura de fusión de 49 °C. Si por ejemplo se usa metanol como agente auxiliar de disolución para el llenado de la suspensión de catalizador, entonces el llenado ocurre de manera conveniente por debajo de la temperatura de ebullición de aproximadamente 67 °C. La temperatura puede ser elevada durante la transformación en la etapa b) y la separación por destilación en la etapa c), también una vez o varias veces en pasos o continuamente, por ejemplo para acelerar la separación del compuesto de la fórmula general (I) formado durante la transformación. Además, puede disminuirse la temperatura durante la transformación en la etapa b) y la separación por destilación en la etapa c) también una vez o varias veces en pasos o continuamente, por ejemplo para alimentar componentes a la zona de reacción, como ciclopentadecano-1,5-diol (II) fresco, solvente fresco o catalizador fresco, y/o para interrumpir la separación del compuesto de la fórmula general (I), por ejemplo para elevar de nuevo el contenido del compuesto de la fórmula general (I) en la zona de reacción, después de una fase de la separación.
Preferentemente el primer llenado de la zona de reacción ocurre antes del inicio de la transformación, a presión ambiente. La presión puede ser reducida también una o varias veces en etapas o continuamente durante la transformación en la etapa b) y la separación por destilación en la etapa c), por ejemplo para acelerar la separación del compuesto de la fórmula general (I) formado durante la transformación. Además, la presión puede ser elevada también una vez o varias veces en etapas o continuamente durante la transformación en la etapa b) y la separación por destilación en la etapa c), por ejemplo para añadir a la zona de reacción componentes, como ciclopentadecano-1,5-diol (II) fresco, solvente fresco o catalizador fresco y/o para interrumpir la separación del compuesto de la fórmula general (I), por ejemplo para elevar nuevamente el contenido del compuesto de la fórmula general (I) en la zona de reacción después de una fase de la separación.
Dado el caso, antes del inicio de la verdadera transformación, primero se disminuye la presión en la zona de reacción y la zona de destilación (fase 1 opcional). Adicionalmente, antes del inicio de la verdadera transformación, puede ya elevarse la temperatura en la zona de reacción. Esta fase 1 se caracteriza sin embargo porque la temperatura está por debajo de 100 °C y/o porque la presión está por encima de 10 kPa. En una forma de realización preferida, en la fase se disminuye primero la presión antes del inicio de la transformación, preferentemente a un valor en el intervalo de 10 a 50 kPa, de modo particular preferentemente 18 a 30 kPa. Preferentemente en esta fase no se eleva la temperatura o se eleva en máximo 50 °C, respecto a la temperatura para el primer llenado de la zona de reacción. En una realización especial, la transformación en la etapa b) es ejecutada con por lo menos un catalizador en suspensión, en la que el catalizador es alimentado a la zona de reacción en un solvente de bajo punto de ebullición. Preferentemente estos solventes de bajo punto de ebullición son eliminados por destilación en la primera fase, antes del comienzo de la transformación.
Preferentemente después de la fase 1 se reduce la presión en la zona de reacción y la zona de destilación en pasos o de modo continuo. Simultáneamente, o independientemente de ello puede elevarse la temperatura en pasos o de modo continuo.
Dado el caso, la transformación en la etapa b) comprende una fase, durante la cual la temperatura en la zona de reacción está en un intervalo de 100 a 240 °C y la presión en la zona de reacción y la zona de destilación está en un intervalo de 10 Pa a 15 kPa, en la cual sin embargo aún no se separa por destilación de la mezcla de reacción la fracción que contiene compuesto de la fórmula (I) (fase 2 opcional). En esta fase se forma en la zona de reacción el compuesto de la fórmula general (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) a partir del compuesto de la fórmula general (II) (en especial 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (11.1)), de modo que aumenta la concentración del compuesto de la fórmula general (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) en la mezcla de reacción. En especial, en la fase 2 se encuentra una parte del compuesto de la fórmula general (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) en la zona de destilación, incluso si ésta no ha retirado compuesto de la fórmula general (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)). Mediante este modo de operar se minimiza el tiempo de residencia del compuesto de la fórmula general (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) en la zona de reacción y con ello se minimiza su carga térmica.
La transformación en la etapa b) comprende una fase, durante la cual la temperatura en la zona de reacción está en un intervalo de 100 a 240 °C y la presión en la zona de reacción y la zona de destilación está en un intervalo de 10 Pa a 15 kPa y en la cual el compuesto de la fórmula (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) es separado por destilación de la mezcla de reacción (fase 3).
En el caso más simple de la ejecución discontinua del procedimiento de acuerdo con la invención, sin suplemento del ciclopentadecano-1,5-diol (II) que reaccionó, transcurre una vez la fase 3 hasta que el ciclopentadecano-1,5-diol (II) en la zona de reacción reacciona tanto como es posible hasta el compuesto (I) y este es separado tanto como es posible por destilación, de la mezcla de reacción.
En el caso ideal de la ejecución continua del procedimiento de acuerdo con la invención, la fase 3 transcurre hasta que, a pesar de la alimentación de ciclopentadecano-1,5-diol (II) y dado el caso otros componentes (como solvente o catalizador) en la zona de reacción, disminuye la concentración del compuesto (I) en la zona de reacción, de modo que ya no es posible una separación por destilación efectiva, es decir, en suficiente cantidad y pureza, de modo técnicamente útil.
Dado el caso la transformación en la etapa b) comprende una fase (fase 4 opcional), en la cual se interrumpe la separación por destilación del compuesto (I), de la mezcla de reacción. Una fase tal puede servir para alimentar a la zona de reacción componentes, como ciclopentadecano-1,5-diol (II) fresco, solvente fresco o catalizador fresco y/o para elevar nuevamente el contenido del compuesto (I) en la zona de reacción después de una fase de la separación.
A la fase 4 puede seguir nuevamente una fase 3, en la que las fases 3 y 4 pueden ser ejecutadas en principio tantas veces como se desee en sucesión.
En el caso más simple, la zona de destilación (es decir, el dispositivo de destilación usado de acuerdo con la invención) consiste en un dispositivo para la destilación de un paso (simple). Los dispositivos adecuados para la destilación de un paso son conocidos por los expertos. En un dispositivo tal, esencialmente no tiene lugar un intercambio de materia entre el vapor y el condensado. En otras palabras, la destilación simple ocurre sin una rectificación. En esta forma de realización, en la etapa b) se usa preferentemente un solvente que exhibe una presión de vapor que es menor a la presión de vapor de ciclopentadecano-1,5-diol (II). La presión de vapor está referida al respecto a la temperatura que prevalece bajo las condiciones de reacción en la etapa b). Preferentemente el solvente es elegido entonces de entre polialquilenglicoles y sus mono- y dialquiléteres. Mediante la adición de solvente se garantiza en particular una mejor mezcla de la zona de reacción. De modo alternativo se usa un solvente que exhibe una presión de vapor que esta entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (II). En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadeceno (I.1) a partir de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1). Luego se usa preferentemente un solvente que exhibe una presión de vapor que está entre la presión de vapor del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) y la presión de vapor del 3-metilciclopentadecano-1,5-diol. Mediante ello puede mantenerse baja la temperatura. Además, puede mantenerse así el contenido del compuesto (I) en la zona de reacción de manera simple en un nivel bajo. El solvente puede ser entonces a continuación separado del compuesto (I), por ejemplo por destilación.
El producto separado mediante destilación simple en la etapa c) exhibe preferentemente un contenido del compuesto de la fórmula general (I) de 75 a 95 % en peso, referido al peso total del producto separado.
En especial, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1). Entonces el producto separado mediante destilación de un paso en la etapa c) exhibe preferentemente un contenido de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) de 75 a 95 % en peso, referido al peso total del producto separado.
En una composición típica para la preparación de 14-metil-16-oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1), el producto separado mediante destilación de un paso en la etapa c) contiene los siguientes compuestos, referidos en cada caso al peso total del producto separado:
14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1): 75 - 95 % en peso,
3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 -5 % en peso,
3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 1 -10 % en peso,
14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 -15 % en peso.
El producto separado mediante destilación de un paso en la etapa c) puede, en caso de desearse, ser sometido a otro procesamiento. Preferentemente el producto separado mediante destilación de un paso en la etapa c) es sometido a otra destilación para obtener al menos una fracción enriquecida en el compuesto (I) (en especial el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadeceno (I.1)) y al menos una fracción empobrecida en el compuesto (I) (en especial el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)). Los dispositivos adecuados de destilación son los mencionados en la etapa a) para la separación por destilación de la mezcla de reacción de la hidrogenación del compuesto (III).
Para la separación por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtenido en la transformación en la etapa b) son adecuados por regla general todos dispositivos para la separación por destilación de mezclas de reacción que contienen componentes líquidos. Los dispositivos adecuados comprenden columnas de destilación, como columnas de piso, que pueden estar equipadas con pisos de campanas, placas de criba, pisos de criba, empaques, cuerpos de relleno, columnas de banda giratoria, evaporadores como evaporadores de capa delgada, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulación forzada, evaporadores Sambay y combinaciones de ellos. Son empaques y cuerpos de relleno adecuados por ejemplo empaques de chapa o de tejido, como Sulzer Mellapak®, Sulzer BX, Montz B1 o Montz A3 o Kühni Rombopak, o rellenos irregulares de cuerpos de relleno, como por ejemplo anillos Dixon, anillos Raschig, anillos de alto flujo o superanillos Raschig
De modo particular preferentemente para la separación por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadeceno (1.1)) obtenido en la transformación en la etapa b) se usa al menos una columna de destilación. En particular para la separación por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno s (1.1)) obtenido en la transformación en la etapa b) se usa al menos una columna de destilación que exhibe al menos 10 placas teóricas. La columna de destilación usada para la separación por destilación está por regla general en conexión directa con la zona de reacción, por ejemplo un reactor con agitación.
Preferentemente para la transformación en la etapa b) y para la separación por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) en la etapa c) se usa un reactor con agitación, en el cual está instalada una columna de destilación. El reactor con agitación funciona con ello en principio como cola calentada para la columna de destilación. En el caso del uso de varios reactores conectados en serie, cada uno de estos reactores puede estar equipado con una columna de destilación o puede ser alimentado, preferentemente desde el último recipiente de la cascada de reactores en dirección del flujo, por el vapor que contiene el compuesto (I) mediante una o varias tuberías de una columna de destilación.
Para la separación por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) obtenido en la transformación en la etapa b) usando al menos una columna de destilación, el solvente usado de acuerdo con la invención exhibe una presión de vapor que está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (II). De modo particular preferentemente el solvente usado de acuerdo con la invención exhibe una presión de vapor que está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (III). Se hace referencia en toda extensión a los solventes preferidos y adecuados mencionados anteriormente para uso en la etapa b).
Preferentemente el compuesto (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) liberado en la transformación en la etapa b) es separado de la mezcla de reacción en modo de lote o continuamente.
En una forma especial de la realización, a la zona de reacción se alimenta continuamente un compuesto (II) (en especial 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (111)) y el compuesto (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) liberado es separado continuamente de la mezcla de reacción.
El producto separado en la etapa c) mediante destilación fraccionada exhibe preferentemente un contenido de compuesto (I) (en especial de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) de 80 a 99 % en peso, de modo particular preferentemente de 85 a 99 % en peso, referido al peso total del producto separado.
En una composición típica para la preparación de 14-metil-16-oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) el producto separado en la etapa c) mediante destilación fraccionada contiene los siguientes compuestos, referidos en cada caso al peso total del producto separado:
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1): 80- 99% en peso,
- 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 -5 % en peso,
- 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0 - 5 % en peso, preferentemente 0 a 1 % en peso,
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 -15 % en peso, preferentemente 0 a 10 % en peso,
- solvente: 0 - 5 % en peso, preferentemente 0 a 1 % en peso,
- 3-metil-ciclopentadecano-5-ol-1-ona (VII.1): 0 - 5 % en peso.
Dependiendo de las condiciones de reacción elegidas, así mismo se alcanzan otras composiciones de la mezcla de reacción.
En la separación por destilación en la etapa c) del compuesto (I) (en especial 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtenido en la etapa b), primero se retira un vapor que a continuación es condensado por lo menos parcialmente. Para la condensación o condensación parcial del vapor pueden usarse todos los condensadores adecuados. Éstos pueden ser enfriados con cualquier medio de enfriamiento. Se prefieren condensadores con enfriamiento con aire y/o enfriamiento con agua.
Por regla general, el condensador se encuentra en la cabeza, es decir, en el extremo superior de la columna destilación, o está integrado a la cabeza de la columna.
En el marco de la presente invención, bajo los conceptos de "cabeza de la columna" o "cabeza de la columna" se entiende el intervalo de una columna destilación, que se encuentra en el extremo superior, es decir, por regla general en el quinto superior, preferentemente en el décimo superior, de la columna destilación.
Por regla general, la relación de corriente separada a corriente retornada a la columna está en el intervalo de 1:1 a 1:30, de modo muy especial en el intervalo de 1:1 a 1:20.
Usualmente se comienza con la separación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) obtenido en la transformación en la etapa b), una vez la temperatura en la cabeza de la columna, después del inicio de la transformación en la etapa b), ya no cambia esencialmente. Éste es el caso después de pocos minutos a pocas horas.
Durante la separación por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtenido en la transformación en la etapa b) se ajusta la relación de retorno, como se definió anteriormente,
preferentemente de modo que la temperatura en la cabeza de la columna permanece tan constante como sea posible. En este contexto, la expresión "tan constante como sea posible" significa que la temperatura en la cabeza de la columna fluctúa en menos de 10 °C, en particular en menos de 5 °C o 3 °C. En otras palabras, la relación de retorno en la cabeza de la columna es ajustada de modo que la composición (pureza) de la corriente de cabeza, respecto al compuesto (I) (en especial des 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)) permanece esencialmente constante. En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, para la transformación en la etapa b) se alimenta adicionalmente al menos un compuesto (II) (en especial 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1)). La alimentación del al menos un compuesto (II) para la transformación en la etapa b) puede ocurrir en pasos o continuamente, preferentemente continuamente a lo largo de la totalidad del curso de la transformación. Mediante la alimentación debería compensarse la pérdida de compuesto (II) en la mezcla de reacción provocada por la descarga por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1)). Preferentemente la alimentación del al menos un compuesto (II) ocurre de manera que la cantidad de compuesto (II) en la mezcla de reacción durante la descarga por destilación del compuesto (I) (en especial del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)), permanece tan constante como sea posible.
Etapa d):
En una forma especial de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, los compuestos de la fórmula general (I) son sometidos a otra transformación para obtener al menos un compuesto de la fórmula general (IV)
en la que el símbolo------representa una vez un enlace simple y una vez un enlace doble y R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
En una realización especial, R1 representa metilo.
Etapa d):
En otra forma especial de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, los compuestos de la fórmula general (IV) son sometidos a otra transformación para obtener al menos un compuesto de la fórmula general (V)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
En una realización especial R1 representa metilo.
Descripción de la figura
La Figura 1 muestra un dispositivo que en principio es adecuado para la ejecución continua, semicontinua (en semilote) o discontinua (en lote) del procedimiento de acuerdo con la invención. En el reactor R se alimenta 3-metilciclopentadecano-1,5-diol y es transformado en presencia de un catalizador heterogéneo. En el modo discontinuo de operación, la adición de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol ocurre antes del inicio de la transformación. Dado el caso después de la disminución del contenido de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol en el reactor R por debajo de un determinado valor límite, se alimenta 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol fresco al reactor R. Esto puede ocurrir tanto una vez, como también varias veces. En el modo continuo de operación, la adición del 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol ocurre de acuerdo con su consumo para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno. El 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno formado en el reactor R es separado por destilación mediante la columna K y es condensado en un condensador unido a intercambiador W de calor. También es posible un modo semicontinuo de
operación, en el cual una de las etapas, adición del 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol o la separación del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno, ocurre de manera continua y la otra discontinua.
Los siguientes ejemplos sirven para la aclaración de la invención, sin limitarla de ninguna manera.
Ejemplos
Lista de los compuestos:
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1),
- 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1),
- 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1),
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1),
- 3-metil-ciclopentadecano-5-ol-1-ona (VII.1).
Los análisis por cromatografía de gases fueron ejecutados de acuerdo con los siguientes procedimientos:
Sistema GC: Agilent 7890 serie A
columna: DB WAX 30 m (longitud) x 0,32 mm (diámetro interno);
FD 0,25 |jm (película);
temperatura el inyector: 230 °C; temperatura del detector 280 °C; tasa de flujo: 1,5 ml
programa de temperatura: temperatura inicial: 80 °C hasta 250 °C, con 3 °C/min,
isoterma 15 minutos a 250 °C.
Los compuestos presentes en las muestras medidas pueden exhibir diferentes isómeros, por ejemplo respecto a la posición de los sustituyentes en el sistema del anillo (isomería cis, trans) y la posición de los sustituyentes en los enlaces dobles. Dado que éstos isómeros exhibieron diferentes tiempos de retención, para la determinación de la cantidad del compuesto en cuestión se formó la suma de todas las integrales de superficie determinables. A continuación se indican los tiempos de retención.
Ejemplo 1:
(Comparación, reacción sin solvente añadido)
Se colocaron previamente 4,0 g de suspensión de catalizador (cobre Raney, 30 % en agua) con 15,08 g de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (84,7 % sup. GC) en un matraz de 100 ml de tres cuellos. Primero se disminuyó la presión a temperatura ambiente hasta 22 kPa. Luego se calentó la mezcla de reacción desde temperatura ambiente hasta 166 °C y simultáneamente se disminuyó la presión de 22 kPa a 4 kPa, en lo cual se destiló la mayor parte del agua de la suspensión de catalizador, así como del metanol. Después de la elevación de la temperatura a 172 a 176 °C y disminución de la presión a 0,1 a 0,2 kPa se agitó la carga por otras 5 h. A continuación se elevó la temperatura hasta 180 °C, y se retiró el destilado durante 12 h en un paso (sin rectificación). Al respecto, la temperatura de cabeza fue al inicio del retiro del destilado, de 165 °C y se elevó en el curso de la destilación a 175 °C. En total se obtuvieron 10 g de destilado. El contenido de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) en el destilado fue de 10,6 %, el de la 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (111.1) fue de 27,7 % y el de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) fue de 8,3 %. Esto corresponde a un rendimiento de 9 %.
Ejemplo 2:
(De acuerdo con la invención)
Se lavaron con metanol tres veces 3 g de suspensión de catalizador (cobre Raney, 50 % en agua). A continuación se colocaron previamente 10 g de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (82,5 GC % en peso) en 20 g de polietilenglicol (aproximadamente 8 unidades de PEG, Lutrol ® E400 de la compañía BASF SE, presión de vapor a 180 °C: 2 Pa) junto con el catalizador lavado a temperatura ambiente en un matraz de 100 ml de tres cuellos. Se separaron lentamente a 50 °C por destilación el metanol y el agua restante, a una presión de 25 a 0,3 kPa. Después de ello se calentó la mezcla de reacción a una presión de 2 kPa hasta 200 °C. Se mantuvo la temperatura durante 16 horas. A continuación se disminuyó la presión a 0,1 kPa y se separaron en un paso por destilación los componentes de bajo punto de ebullición. Durante la totalidad del ensayo, con un agitador magnético se cuidó de una buena mezcla íntima. Pudieron obtenerse 4,5 g de destilado con un contenido de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno de 87,2 % de superficie GC, lo cual correspondió a un rendimiento de 52 %. El contenido de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol fue de 0,8 % de superficie GC y el contenido de 3-metilciclopentadecano-1,5-diona fue de 3,9 % de superficie GC.
Ejemplo 3:
(De acuerdo con la invención, mezcla de reacción de su vida con solvente de alto punto de ebullición, que ebulle entre 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno y 3-metilciclopentadecano-1,5-diona)
Se lavaron 0,25 g de suspensión de catalizador (cobre Raney activo, 50 % en agua) tres veces con metanol. A continuación se colocaron previamente 5 g de 3-metil-cidopentadecano-1,5-diol (II.1) (82,7 % sup. GC) en 10 g de 1-hexadecanol (presión de vapor a 180 °C: 1,1 kPa) junto con el catalizador lavado, a temperatura ambiente en un matraz de 100 ml de tres cuellos. Durante la totalidad del ensayo, con un agitador magnético se cuidó de una buena mezcla íntima. Primero se elevó la temperatura hasta 70 °C, para fundir el 1-hexadecanol. Se separaron lentamente por destilación a 70 °C el metanol y el agua restante. Después de ello se calentó la mezcla de reacción a una presión de 4 kPa hasta 180 °C con agitación constante. Se mantuvo la temperatura durante 20 horas. En cada caso se tomó una muestra a 1, 3, 5 y 20 h y se analizó por GC. En la siguiente tabla 1 se indican los contenidos del producto 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), del 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) usado así como de los compuestos (III.1), (VI.1) y (VII.1), en función de la duración de la reacción, como % de superficie GC (% sup. GC) (sin considerar el 1-hexadecanol).
Tabla 1
A continuación se disminuyó la presión a 0,1 kPa y la temperatura de cola a 124 a 140 °C (véase la Tabla) y se separaron en un paso por destilación los componentes de bajo punto de ebullición. Pudieron retirarse tres fracciones de destilado (Fr1: 0,6 g, Fr2: 1,3 g, Fr3: 7,3 g). Todas las tres fracciones eran sólidas y blancas.
Tabla 2
Se repitió el Ejemplo 3 usando como solvente nonadecano (presión de vapora 180 °C: 1,1 kPa), tetradecanol (presión de vapor a 180 °C: 3,4 kPa), heptadecanol (presión de vapor a 180 °C: 0,7 kPa) y octadecanol (presión de vapor a 180 °C: 0,4 kPa). En cada caso pudieron aislarse fracciones de producto con elevado contenido de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno.
Ejemplo 4:
(de acuerdo con la invención, mezcla de reacción diluida con hexadecanol, que ebulle entre 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) y 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), se separó por destilación en pasos 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno junto con hexadecanol, se repuso hexadecanol al 3-metil-ciclopentadecano-1.5- diol (II.1))
Se lavó 0,5 g de suspensión de catalizador (cobre Raney activo, 50 % en agua) tres veces con metanol. A continuación se colocaron previamente 10 g de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (85,1 % sup. GC) en 20 g de 1-hexadecanol (presión de vapor a 180 °C: 1,1 kPa) junto con el catalizador lavado, a temperatura ambiente en un matraz de 100 ml de tres cuellos. Primero se elevó la temperatura hasta 70 °C, para fundir el 1-hexadecanol. Se separaron lentamente por destilación a 70 °C el metanol y el agua restante. Después de ello se calentó la mezcla de reacción a una presión de 4 kPa a 180 °C. Se mantuvo la temperatura durante 2 h. Después de ello se disminuyeron la temperatura a 145 °C y la presión a 0,3 kPa y se separaron por destilación en un paso 7 g (fracción 1). Se analizó el destilado y sobre la base del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) retirado se alimentó del reactor con 3-metil-ciclopentadecano-1.5- diol (11.1), junto con 1-hexadecanol, de modo que se tuvo como resultado una relación de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol / 1-hexadecanol como se obtuvo en la mezcla de reacción inicial. Ahora se elevó la temperatura nuevamente a 180 °C y la presión a 4 kPa y se mantuvo por 2 h. A continuación se disminuyeron nuevamente la presión y la temperatura hasta los valores mencionados anteriormente y se destilaron 4,5 g (fracción 2) así como 4,8 g (fracción 3). Nuevamente se alimentaron 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (11.1) y 1-hexadecanol al reactor. Con el mismo procedimiento descrito anteriormente se generó aún una cuarta fracción (fracción 4) con 10,8. Después de la destilación de la fracción 4 se mantuvo la mezcla de reacción, sin añadir nuevamente 3-metilciclopentadecano-1,5-diol y 1-hexadecanol, durante otras 24 h a 180 °C y 4 kPa y finalmente se separaron por destilación 5,1 g de destilado (fracción 5).
Tabla 3
Ejemplo 5:
(de acuerdo con la invención, mezcla de reacción diluida con solvente, que ebulle entre 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (II.1) y 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), así como retiro del 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) mediante una columna)
Se lavó 1,5 g de suspensión de catalizador (cobre Raney activo, 50 % en agua) tres veces con metanol. A continuación se colocaron 30 g de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (95,2 % sup. GC) en 60 g de 1-hexadecanol (presión de vapor a 180 °C: 1,1 kPa) junto con el catalizador lavado, a temperatura ambiente en un matraz de 100 ml de tres cuellos. Al matraz se ajustó una columna de cuerpos de relleno (altura del lecho del cuerpo de relleno 53 cm, cuerpo de relleno anillos Rasch de 3 mm, diámetro interior de la columna: 1,5 cm). Primero se elevó la temperatura hasta 70 °C, para fundir el 1-hexadecanol. Se separaron por destilación lentamente el metanol y el agua restante a 70 °C. A continuación se calentó a 181 °C la mezcla de reacción a 0,3 kPa de presión de cabeza, bajo mezcla íntima mediante un agitador magnético. Después de 1 h se ajustó un flujo de destilado, en el que primero el destilado fue recolectado en la cabeza de la columna durante 1 h, bajo retorno total a 0,2 a 0,3 kPa de presión de cabeza. Durante las siguientes 2,5 h se retiraron en total 10,6 g de destilado (fracción 1, Fr1). Bajo condiciones constantes se retiraron otras fracciones en cada caso después de otras 3 h y 6 h (fracción 2, Fr2: 10,0 g, fracción 3, Fr3: 3,9 g). El contenido de hexadecanol de todas las facciones estuvo por debajo de 0,5 %. El contenido de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) fue 92 % en la fracción 1, 87 % en la fracción 2 y 57,8 % en la fracción 3. En la suma eso corresponde a un rendimiento de 80 %. En ninguna de las facciones pudo detectarse 3-metilciclopentadecano-1,5-diona. El componente secundario principal en el destilado era éter.
Tabla 4
Ejemplo 6 :
(de acuerdo con la invención, mezcla de reacción diluida con solvente, que ebulle entre 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) y 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), conducción continua de la reacción bajo alimentación de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) así como retiro continuo 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) mediante una columna)
Se lavaron 2,25 g de catalizador (cobre Raney activo, depositado en agua, retiro de lecho sólido) tres veces con metanol. A continuación se colocaron 90 g de 3-metil-ciclo-pentadecano-1,5-diol (11.1) (97,1 GC-% en peso) en 180 g de 1-hexadecanol (presión de vapor a 180 °C: 1,1 kPa) junto con el catalizador lavado, a temperatura ambiente en un matraz de 500 ml de tres cuellos. Al matraz se ajustó una columna de empaque (altura del empaque 60 cm, empaque Montz DN30 A3-1000). Primero se elevó la temperatura hasta 70 °C, para fundir el 1-hexadecanol. Se separaron por destilación lentamente el metanol y el agua restante a 70 °C. A continuación se calentó la mezcla de reacción a 180 °C a 0,3 kPa de presión de cabeza bajo mezcla íntima, mediante un agitador magnético. Después de 1,5 h se ajustó un flujo de destilado, en el que primero el destilado fue recolectado en la cabeza de la columna durante 1 h bajo retorno total a 0,3 kPa de presión de cabeza.
Para un promedio de relación de retorno de 30, en los siguientes días para un tiempo total de ensayo de 156 h se retiraron en total 17 fracciones de destilado. Al respecto, la relación de retorno varió entre 15 y 40, de modo que la temperatura de cabeza permaneció constante a 134 °C. Mediante la variación de la relación de retorno se garantizó que de la mezcla de reacción no se retirara más producto, que el formado por la reacción. De la Tabla 1 pueden tomarse las facciones así como su composición. Mediante el retiro constante de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) se mantuvo constante la temperatura de cola en 180 °C. Con ello el sistema no se empobreció en 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1), se repusieron tantos equivalentes de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) como los retirados de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) y productos secundarios. La adición de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) ocurrió en pulsos (en porciones). Como la cantidad de destilado retirado disminuyó lentamente, después de 24 y 89 horas se añadieron en cada caso otros 2,25 g de catalizador al reactor. De la Tabla 2 pueden tomarse las concentraciones de ajuste en el reactor. Después de 104 h no se repuso ya 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) y se transformó el restante 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1) en 14-metil-16-oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1). Durante la totalidad del experimento surgió un rendimiento de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1), referido a 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1), de 80 %. En total se añadieron 383 g de materia prima con un contenido de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol de 93,7 %.
Tabla 5: Vista general de las fracciones. Todos los datos de concentración son % sup. GC.
(Continuación)
Tabla 6 : Vista general de concentraciones en el reactor. Todos los datos son % sup. GC.
Claims (15)
1. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general (I)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4,
en el que
a) se prepara un material de partida que contiene un compuesto de la fórmula general II
b) el material de partida preparado en la etapa a) es sometido en una zona de reacción a una transformación a una temperatura en un intervalo de 100 a 240 °C y una presión en un intervalo de 10,1 mbar a 1150 mbar en presencia de un catalizador homogéneo y un solvente o una mezcla de solventes, que a 180 °C exhibe una presión de vapor en el intervalo de 10-5 a 100 mbar, y
c) se separa por destilación de la mezcla de reacción, el compuesto de la fórmula (I).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 representa hidrógeno o metilo, en particular representa metilo.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la transformación en la etapa b) comprende una primera fase, durante la cual aún no se separa por destilación de la mezcla de reacción la fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I).
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) es menor que la presión de vapor del diol (II).
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (II).
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la presión de vapor del solvente usado en la etapa b) está entre la presión de vapor del compuesto (I) y la presión de vapor del compuesto (III)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre
- hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos,
- alcoholes mono- y polivalentes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos,
- eteralcoholes, polieterpolioles y sus mono- y dialquiléteres, éteres aromáticos y éteres alifáticos de cadena abierta,
- cetonas,
- ésteres,
- mezclas de ellos.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el solvente usado en la etapa b) es elegido de entre
- alcanos C10-C30,
- alcanoles C6-C30,
- alcanodioles C2-C30,
- polialquilenglicoles y sus mono- y dialquiléteres,
- mezclas de ellos.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en la etapa c) se separa, por destilación de un paso, de la mezcla de reacción el compuesto de la fórmula (I.1) y el producto separado contiene los siguientes compuestos, referido en cada caso al peso total del producto separado:
14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1): 75 - 95 % en peso,
3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 -5 % en peso,
3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 1 -10 % en peso,
14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 -15 % en peso.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la separación en la etapa c) comprende una destilación fraccionada,
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que en la etapa c) para la separación por destilación de una fracción que contiene el compuesto de la fórmula (I), se usa al menos una columna de destilación que exhibe al menos 10 placas teóricas.
12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11 para la preparación de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), en el que en la etapa c) se separa de la mezcla de reacción, por destilación fraccionada, el compuesto de la fórmula (I) y el producto separado contiene los siguientes compuestos, referidos en cada caso al peso total del producto separado:
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (1.1): 80- 99% en peso,
- 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 -5 % en peso,
- 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0 - 5 % en peso, preferentemente del 0 al 1 % en peso,
- 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 -15 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, - solvente: 0 - 5 % en peso, preferentemente del 0 al 1 % en peso,
- 3-metil-ciclopentadecano-5-ol-1-ona (VII.1): 0 - 5 % en peso.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa b) el contenido de solvente en la mezcla de reacción es mantenido siempre en por lo menos el 20 % en peso, preferentemente por lo menos en el 30 % en peso, en particular por lo menos en el 50 % en peso, referido al peso total de la mezcla de reacción en la zona de reacción.
14. Procedimiento para la preparación de productos de reacción del compuesto de la fórmula (I) como se definió en una de las reivindicaciones anteriores, en el que adicionalmente
d) los compuestos de la fórmula general (I) son sometidos a una transformación para obtener al menos un compuesto de la fórmula general (IV)
en la que el símbolo------representa una vez un enlace simple y representa una vez un enlace doble y R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que adicionalmente
e) los compuestos de la fórmula general (IV) son sometidos a una hidrogenación para obtener el compuesto de la fórmula general (V)
en la que R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4.
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