JPH06219981A - ２−メチル−１，４−ブタンジオールおよび３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

２−メチル−１，４−ブタンジオールおよび３−メチルテトラヒドロフランの製造方法

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JPH06219981A JP5234447A JP23444793A JPH06219981A JP H06219981 A JPH06219981 A JP H06219981A JP 5234447 A JP5234447 A JP 5234447A JP 23444793 A JP23444793 A JP 23444793A JP H06219981 A JPH06219981 A JP H06219981A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２−メチル−１，４−ブタンジオールおよび
３−メチルテトラヒドロフランを製造する。 【構成】 一般式ＩまたはＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ8−アル
キル基を表し、かつＩＩのホルミル基はＣ1〜Ｃ8−アル
カノールを有するアセタールとして存在することもでき
る］で示される化合物を銅または周期表の第７〜１０族
の金属または該金属の化合物の存在下で水素と反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−メチル−１，４−
ブタンジオールおよび３−メチルテトラヒドロフラン
（３−メチル−ＴＨＦ）の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これらの生成物は今日まで種々の方法に
より製造可能である。
【０００３】欧州特許公開第２７７５６２号明細書の記
載により、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2または炭化水素上でＰｄま
たはＲｅに接触したクエン酸の水素添加により３−メチ
ル−ＴＨＦおよび３−および４−メチルブチロラクトン
を生じる。しかしながら、３−メチル−ＴＨＦに関する
７０％の選択性は、この方法を工業的に実施することが
所望の場合はなお改良の余地がある。
【０００４】米国特許第３９５６３１８号明細書には、
５０〜２５０℃および０．７〜３５０バールで、周期表
の第８〜１０族の金属を有する触媒に接触させて、水素
を用いてアルキル置換されたω−ヒドロキシエポキシド
を反応させて３−メチル−ＴＨＦを製造する方法が記載
されている。この出発化合物から２０〜２００℃でその
ほかは同じ条件下で米国特許第３９７５４４９号明細書
により２−メチル−１，４−ブタンジオールを製造する
ことができる。２つの方法とも重要視されない、それと
いうのも出発化合物の製造に費用がかかるためである。
【０００５】特開昭４９／９４６３号公報、特開昭４９
／９４６４号公報および特開昭５０／１０３８号公報に
おいては、メチルマレイン酸またはメチルフマル酸の水
素添加により特にメチル−γ−ブチロラクトンおよび／
または３−メチル−ＴＨＦを製造する方法が記載されて
いる。この場合にも出発物質の製造に費用がかかる。更
に該方法は技術的に費用のかかる手段（温度上昇または
触媒の所定の配置）により特徴付けられる。
【０００６】ブテ−２−エン−１，４−ジオールのヒド
ロホルミル化、触媒の分離および反応混合物の水素添加
から米国特許第３８５９３６９号明細書の記載により２
−メチル−１，４−ブタンジオールを生じ、これを酸性
触媒により３−メチル−ＴＨＦに転化することができ
る。しかしながら内側の二重結合のヒドロホルミル化は
少ない収率でのみ達成され、主生成物は依然として１，
４−ブタンジオールである。キラールの２−メチル−
１，４−ブタンジオールはキラールの２−メチル−琥珀
酸ジエステルから接触水素添加により製造することがで
きる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０１８６３
号明細書）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の欠点を有しない２−メチル−１，４−ブタンジオール
および３−メチル−ＴＨＦの製造方法を提供することで
あった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉま
たはＩＩ：
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはＣ
1〜Ｃ8−アルキル基を表し、かつＩＩのホルミル基はＣ
1〜Ｃ8−アルコールを有するアセタールとして存在する
こともできる］で示される化合物を銅または周期表の第
７〜１０族の金属または該金属の化合物の存在下で水素
と反応させることを特徴とする２−メチル−１，４−ブ
タンジオールおよび３−メチル−ＴＨＦの製造方法によ
り解決される。
【００１１】出発化合物Ｉはイタコン酸（Ｒ1およびＲ2
は水素原子を表す）またはそのＣ1〜Ｃ8−アルキルモノ
エステルまたはジエステルである。アルキル基はたとえ
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチルおよびイソブチルである。しかしながらイタコン
酸自体が有利であり、該酸は発酵による糖分解によりき
わめて有利に製造することができる（たとえば米国特許
第３０４４９４１号明細書）。
【００１２】出発化合物ＩＩは３−ホルミル−２−メチ
ル−プロピオン酸から誘導される。アルキル基はエチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルのよう
な基であるが、メチル基が有利である。３−ホルミル−
２−メチル−プロピオン酸メチルエステルは良好な収率
および選択性でメチルメタクリレートのヒドロホルミル
化により製造することができる（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ５０（１９７７）２３５１）。ア
ルデヒド官能基はＣ1〜Ｃ8−アルカノールを有するアセ
タールの形で存在することもできる。
【００１３】触媒は主成分として銅または周期表の第７
〜１０族の金属を含有する。この最後に記載の金属のう
ちレニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムおよび白金が有利である。銅を含有する
触媒が特に有利である。触媒は一般に水素で活性化する
ので、活性成分は主に金属の形で存在する。
【００１４】触媒はほかの成分を含有することができ
る。この場合にたとえば亜鉛、クロム、モリブデン、タ
ングステンおよびマンガンが挙げられるが、酸性化合
物、たとえば無機酸、たとえば硫酸、燐酸および塩化水
素酸、ルイス酸、たとえば三弗化硼素および塩化亜鉛お
よびヘテロポリ酸、たとえばタングスト燐酸も該当す
る。
【００１５】触媒はコンパクトな形で、すなわち担体な
しに使用できるが、有利には担体触媒として使用するこ
とができる。担体材料の種類は一般に重要でない。従っ
て一般的な担体材料、たとえば二酸化珪素、二酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、活性
炭、シリケートおよびゼオライトを使用することができ
る。
【００１６】必要な場合は触媒を製造するために結合剤
または成形助剤を使用することができる。
【００１７】触媒の製造は常法により、たとえば活性金
属の炭酸塩および水酸化物と担体化合物を一緒に沈殿さ
せ、成形し、焼成しかつ水素で活性化することにより実
施する。
【００１８】担体触媒は任意の形、たとえばチップ、
球、円筒型、ストランドまたはリングの形を有すること
ができる。
【００１９】反応は溶剤を使用してまたは使用せずに実
施することができる。適当な溶剤はたとえばエーテル、
たとえばテトラヒドロフラン、アルコール、特にＣ1〜
Ｃ8−アルキルアルコール、たとえばメタノール、エタ
ノールおよびイソプロパノール、および水およびこれら
の溶剤の混合物である。
【００２０】反応温度は有利には１００〜３５０℃、特
に有利には１５０〜２５０℃である。圧力は１〜４００
バールの広い範囲で選択することができるが、有利には
５０〜３００バールである。反応は気相または液相中で
連続的および不連続的に実施することができる。固定床
触媒の場合は液相−または細流床法を選択することがで
きる。更に懸濁した触媒を使用することも可能である。
【００２１】触媒１ｋｇおよび１時間当り出発物質０．
０１〜１ｋｇ、有利には０．０５〜０．３ｋｇの触媒負
荷が有利であることが判明した。
【００２２】反応器としては、たとえば撹拌容器、管型
反応器または管束型反応器を使用することができる。
【００２３】得られた反応混合物は常法で、有利には蒸
留により分離することができる。
【００２４】本発明による方法は容易に入手可能な出発
物質からの２−メチル−１，４−ブタンジオールおよび
３−メチル−ＴＨＦの簡単な製造を可能にする。
【００２５】高い反応温度、低い触媒負荷および酸性成
分を含有する触媒の使用が、一般により高い割合の３−
メチル−ＴＨＦの形成を生じることが判明した。
【００２６】２−メチル−１，４−ブタンジオールはポ
リエーテルまたはポリエステルの合成のための重要な成
分である。３−メチル−ＴＨＦは更に弾力性の繊維に加
工されるポリテトラヒドロフランを製造するためのコモ
ノマーとして利用される（欧州特許公開第３４３９８５
号明細書）。
【００２７】
【実施例】例において使用される触媒は以下の組成を有
していた（重量％で表す）：触媒 Ａ ＣｏＯ ６７％ ＣｕＯ １９．８％ Ｍｎ2Ｏ3 ７％ ＭｏＯ3 ３％ ＮａＯ ０．２％ Ｈ3ＰＯ4 ３％ （ＥＰ−Ｂ１００４０６、２頁６３行〜３頁１１行によ
る） Ｂ ＣｕＯ ３３％ Ｃｒ2Ｏ3 ３８％ ＢａＯ ９％ Ｈ2Ｏ ２０％ （ＤＥ−Ａ３６２４８１２、４頁３５〜４１行、例によ
る） Ｃ ＣｕＯ ３６．５％ ＢａＯ １％ Ｃｒ2Ｏ3 ０．６％ ＺｎＯ ０．４％ ＭｇＯ １４．４％ ＳｉＯ2 ２８．５％ Ｈ2Ｏ １８．６％ （ＤＥ−Ａ１４４２９８１、２頁第２段落〜３頁によ
る） Ｄ ＣｕＯ ７０％ ＺｎＯ ２５％ γ−Ａｌ2Ｏ3 ５％ （ＤＥ−Ａ１５４２６３２、２頁〜４頁２行による） Ｅ ＣｕＯ ４０％ ＺｎＯ ２０％ γ−Ａｌ2Ｏ3 ４０％ （ＤＥ−Ａ１５４２６３２、２頁〜４頁２行による） Ｆ ＣｕＯ ４０％ ＺｎＯ ４０％ γ−Ａｌ2Ｏ3 １９．９％ Ｎａ2Ｏ ０．１％ （ＤＥ−Ａ１５４２６３２、２頁〜４頁２行による） Ｇ ＣｕＯ ５６％ Ａｌ2Ｏ3 ４４％ （ＥＰ−Ａ４４４４４、８頁３３行〜１１頁１行によ
る） Ｈ ＣｕＯ ３５％ γ−Ａｌ2Ｏ3 ６５％ （ＥＰ−Ａ４４４４４、８頁３３行〜１１頁１行によ
る） Ｉ Ｒｕ １％ Ｓｎ １．２％ Ｂ １．３％ γ−Ａｌ2Ｏ3 ９６．５％ (Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２８(１９８９)
１１１０による） 例１〜９ 管型反応器（長さ２０ｃｍ、直径１６ｍｍ）内で、２．
５〜４ｍｍの大きさのチップの形の触媒３０ｍｌに接触
させて、エタノール中の２０重量％溶液の形の３−ホル
ミル−２−メチル−プロピオン酸メチルエステルおよび
１時間当り１００ｌの水素（標準条件下で測定した）を
降下型操作方法で２００バールで反応させた。
【００２８】反応から排出される液状混合物をガスクロ
マトグラフィーにより検査した。
【００２９】そのほかの詳細は第１表に記載した。
【００３０】 第１表 例 触媒 触媒負荷 温度 転化率 収率（％）* （kg/kg・h） （℃） （％） 転化率に対して Diol 3−MTHF １ Ａ ０．１２ ２２５ ９５ ６６ ６ ２ Ｂ ０．１５ ２５０ ９９ ２ ９０ ３ Ｃ ０．１０ ２５０ １００ ０ ８５ ４ Ｄ ０．１６ ２５０ ９９ ８５ ４ ５ Ｅ ０．１８ ２５０ ９９ ３５ ５３ ６ Ｆ ０．１５ ２５０ １００ １ ９１ ７ Ｇ ０．１５ ２５０ ９９ １ ９０ （エタノールを使用せず） ８** Ｈ − ２５０ ９９ ０ ８２ ９** Ｉ − ２５０ １００ １ ６９ Ｄｉｏｌ＝２−メチル−１，４−ブタンジオール ３−ＭＴＨＦ＝３−メチル−ＴＨＦ ＊更に、反応混合物は主に３−メチル−γ−ブチロラク
トンおよび同定されない化合物を含有していた。
【００３１】＊＊触媒１０ｇに接触させた、水素圧２６
０バールでの１２時間にわたる３−ホルミル−２−メチ
ルプロピオン酸メチルエステル１００ｇの不連続的転
化。
【００３２】例１０〜１２ 管型反応器（長さ２０ｃｍ、直径１６ｍｍ）内で、エタ
ノール中の２０重量％溶液の形のイタコン酸および１時
間当り１００ｌの水素（標準条件下で測定した）を２０
０バールおよび温度Ｔで２．５〜４ｍｍのチップの触媒
に接触させて反応させた。反応から排出される液状混合
物をガスクロマトグラフィーにより検査した。
【００３３】そのほかの詳細は第２表に記載した。
【００３４】 第２表 例 触媒 触媒量 触媒負荷 温度 転化率 収率（％）* （ｇ） （kg/kg・h） （℃） （％） 転化率に対して Diol 3−MTHF １０ Ａ ２９ ０．１０ ２２５ ９５ ６６ ６ １１ Ｆ ２３ ０．１０ ２５０ ９７ １ ９０ １２ Ｇ １９ ０．２０ ２５０ １００ １ ９１ Ｄｉｏｌ＝２−メチル−１，４−ブタンジオール ３−ＭＴＨＦ＝３−メチル−ＴＨＦ ＊第１表を参照
フロントページの続き (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ックス−スレフォークト−シュトラーセ 25 (72)発明者 ユルゲン フランク ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ バルテンヴェーク ２ (72)発明者 ヨッヘム ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム １ バッ サーマンシュトラーセ 25 (72)発明者 ハルド ジーゲル ドイツ連邦共和国 シュパイヤー ハンス −プルマン−アレー 25 (72)発明者 トーマス リュール ドイツ連邦共和国 フランケンタール フ ィリップ−ラウホ−シュトラーセ 11

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２−メチル−１，４−ブタンジオールお
    よび３−メチルテトラヒドロフランの製造方法におい
    て、一般式ＩまたはＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ8−アル
    キル基を表し、かつＩＩのホルミル基はＣ1〜Ｃ8−アル
    カノールを有するアセタールとして存在することもでき
    る］で示される化合物を銅または周期表の第７〜１０族
    の金属または該金属の化合物の存在下で水素と反応させ
    ることを特徴とする２−メチル−１，４−ブタンジオー
    ルおよび３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
JP23444793A 1992-09-23 1993-09-21 ２−メチル−１，４−ブタンジオールおよび３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 Expired - Fee Related JP3400501B2 (ja)

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