ES2862320T3 - Compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo hidrazonilo o una sal del mismo, insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto y método para usar el insecticida - Google Patents

Compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo hidrazonilo o una sal del mismo, insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto y método para usar el insecticida Download PDF

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Ikki Yonemura
Shunpei Fujie
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Abstract

Un compuesto representado por la fórmula general (1): **(Ver fórmula)** {en la que R1 representa (a1) un grupo alquilo (C1-C6); (a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6); (a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o (a4) un grupo alquinilo (C2-C6), R2 representa (b1) un átomo de hidrógeno; (b2) un grupo alquilo (C1-C6); (b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6); o (b4) un grupo haloalquilo (C1-C6), R3 y R4 independientemente representan (c1) un átomo de hidrógeno; (c2) un grupo alquilo (C1-C6); (c3) un grupo alquenilo (C2-C6); (c4) un grupo alquinilo (C2-C6); (c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6); (c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6); (c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6); (c8) un grupo haloalquilo (C1-C6); (c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6); (c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6); (c11) un grupo fenilo; (c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6); (c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6); (c14) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1- C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6); (c15) un grupo alquilcarbonilo (C1-C6); (c16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C6); (c17) un grupo alcoxicarbonilo (C1-C6); (c18) un grupo haloalquilcarbonilo (C1-C6); (c19) un grupo alquiltiocarbonilo (C1-C6); (c20) un grupo cicloalquiltiocarbonilo (C3-C6); (c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (C1-C6); (c22) un grupo haloalquiltiocarbonilo (C1-C6); (c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (C1-C6); (c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (C1-C6); (c25) un grupo alquiltio (C1-C6); (c26) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6); (c27) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6); (c28) un grupo alquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6); (c29) un grupo alquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6); (c30) un grupo alquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6); (c31) un grupo haloalquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6); (c32) un grupo haloalquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6); (c33) un grupo haloalquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6); o (c34) un grupo cianoalquilo (C1-C6), R5 representa (d1) un átomo de halógeno; (d2) un grupo ciano; (d3) un grupo nitro; (d4) un grupo alquilo (C1-C6); (d5) un grupo alcoxi (C1-C6); (d6) un grupo alqueniloxi (C2-C6); (d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6); (d8) un grupo haloalquilo (C1-C6); (d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6); (d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6); (d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6); (d12) un grupo alquiltio (C1-C6); (d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6); (d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6); (d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6); (d16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6); o (d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6), cada uno de A1, A3 y A4 representa CH o un átomo de nitrógeno, A2 representa un átomo de oxígeno; un átomo de azufre o N-R6 (en donde R6 representa (e1) un grupo alquilo (C1- C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-C6); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6) o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)), m representa 0; 1 o 2 y n representa 0; 1 o 2} o una sal del mismo.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo hidrazonilo o una sal del mismo, insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto y método para usar el insecticida
Campo técnico
La presente invención se refiere a un insecticida agrícola y hortícola que comprende un compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo hidrazonilo o una sal del mismo como principio activo y un método para usar el insecticida.
Antecedentes de la técnica
Se han examinado diversos compuestos por su potencial como insecticidas agrícolas y hortícolas y, entre ellos, se ha informado que ciertas clases de compuestos heterocíclicos condensados son útiles como insecticidas (por ejemplo, véase la bibliografía de patentes 1 a 8). La bibliografía, sin embargo, no divulga de manera específica compuestos heterocíclicos condensados que tengan un grupo hidrazonilo como grupo sustituyente.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patente 1: JP-A 2009-280574
Bibliografía de patente 2: JP-A 2010-275301
Bibliografía de patente 3: JP-A 2011-79774
Bibliografía de patente 4: JP-A 2012-131780
Bibliografía de patente 5: Documento WO 2012/086848
Bibliografía de patente 6: Documento WO 2014/142292
Bibliografía de patente 7: Documento WO 2015/121136
Bibliografía de patente 8: EP 2955 179
Sumario de la invención
Problema técnico
En la producción de cultivos en los campos de la agricultura, la horticultura y similares, el daño provocado por las plagas de insectos, etc, aún es inmenso y han aparecido plagas de insectos resistentes a los insecticidas existentes. En estas circunstancias, es deseable el desarrollo de nuevos insecticidas agrícolas y hortícolas.
Solución al problema
Los presentes inventores realizaron una investigación extensa para desarrollar un nuevo insecticida, en particular un insecticida agrícola y hortícola. Como resultado, los presentes inventores encontraron que un compuesto heterocíclico representado por la fórmula general (1) que tiene un grupo hidrazonilo como grupo sustituyente o una sal del compuesto, es altamente eficaz como insecticida. Basándose en este descubrimiento, los presentes inventores completaron la presente invención.
Es decir, la presente invención incluye los siguientes.
[1] Un compuesto representado por la fórmula general (1):
Figure imgf000002_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6) o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-Ca);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-Ca) o
(b4) un grupo haloalquilo (C1-Ca),
R3 y R4 independientemente representan
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2-Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6); (c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6);
(c14) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6); (c15) un grupo alquilcarbonilo (C1-C6);
(c16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C6);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (C1-C6);
(c18) un grupo haloalquilcarbonilo (C1-C6);
(c19) un grupo alquiltiocarbonilo (C1-C6);
(c20) un grupo cicloalquiltiocarbonilo (C3-Ca);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (C1-C6);
(c22) un grupo haloalquiltiocarbonilo (C1-C6);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (C1-C6);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (C1-C6); (c25) un grupo alquiltio (C1-C6);
(c26) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(c28) un grupo alquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c29) un grupo alquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c30) un grupo alquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c31) un grupo haloalquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6) o
(c34) un grupo cianoalquilo (C1-C6),
R5 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-Ca);
(d5) un grupo alcoxi (Ci-Ca);
(d6) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d9) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-Ca);
(d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-Ca);
(d12) un grupo alquiltio (Ci-Ca);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(d15) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca);
(dia) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca) o
(d i7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca),
cada uno de a 1, A3 y A4 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A2 representa un átomo de oxígeno; un átomo de azufre o N-Ra (en donde Ra representa (el) un grupo alquilo (Ci-Ca); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-Ca) o (e4) un grupo alquinilo (C2-Ca)), m representa 0; i o 2 y
n representa 0; i o 2} o
una sal del mismo.
[2] El compuesto o la sal de acuerdo con el apartado anterior [i], representado por la fórmula general (1A):
[Quím. 2]
Figure imgf000004_0001
R1 representa
(ai) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(a3) un grupo alquenilo (C2-Ca); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-Ca),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); o
(b4) un grupo haloalquilo (Ci-Ca),
R3 y R4 independientemente representan
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2-Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-Ca);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-Ca);
( c ii) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci -Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci -Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci -Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci -Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca); (c i3 ) un grupo fenilalquilo (Ci -Ca);
(c i4 ) un grupo fenilalquilo (Ci -Ca) que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci -Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci -Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci -Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci -Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca); (c i5 ) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c ia ) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-Ca);
(c i7 ) un grupo alcoxicarbonilo (Ci -Ca);
(c i8 ) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c i9 ) un grupo alquiltiocarbonilo (Ci -Ca);
(c20) un grupo cicloalquiltiocarbonilo (C3-Ca);
(c2 i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c22) un grupo haloalquiltiocarbonilo (Ci -Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci -Ca);
(c25) un grupo alquiltio (Ci -Ca);
(c26) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci -Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3 i) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca); o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci -Ca),
R5 representa
(d i) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(d5) un grupo alcoxi (Ci -Ca);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-Ca);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-Ca);
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d9) un grupo haloalcoxi (Ci -Ca);
(d i0) un grupo haloalqueniloxi (C2-Ca);
( d i i ) un grupo haloalquiniloxi (C2-Ca);
(d i2) un grupo alquiltio (Ci -Ca);
(d i3) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(d i4) un grupo alquilsulfonilo (Ci -Ca);
(d i5) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca);
(d ia) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca) o
(d i7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca),
cada uno de a 1, A3 y A4 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A2 representa un átomo de oxígeno; un átomo de azufre o N-Ra (en donde Ra representa (e l) un grupo alquilo (Ci -Ca); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-Ca) o (e4) un grupo alquinilo (C2-Ca)), m representa 0; i o 2 y
n representa 0; i o 2}.
[3] El compuesto o la sal de acuerdo con el apartado anterior [2], en donde
R1 es (a i) un grupo alquilo (Ci -Ca),
R2 es (b l) un átomo de hidrógeno,
R3 y R4 son independientemente
(c i) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2-Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci -Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci -Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci -Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci -Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci -Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci -Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca);
(c i3) un grupo fenilalquilo (Ci -Ca);
(c i5) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c i7) un grupo alcoxicarbonilo (Ci -Ca);
(c i8) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c2 i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci -Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci -Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3 i) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca); (c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca) o (c34) un grupo cianoalquilo (Ci -Ca),
R5 es
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d i5) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca); o
(d i7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca),
a 1 es un átomo de nitrógeno,
A3 es CH o un átomo de nitrógeno,
A4 es CH,
A2 es un átomo de oxígeno o N-Ra (en donde Ra es (e i) un grupo alquilo (Ci-Ca)),
m es 2 y
n es 1.
[4] El compuesto o la sal de acuerdo con los apartados anteriores [2] o [3], en donde
R3 y R4 son independientemente
(c i) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci -Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci -Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci -Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci -Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci -Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci -Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (Ci -Ca);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci -Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci -Ca) o
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca).
[5] El compuesto o la sal de acuerdo con el apartado anterior [1], representado por la fórmula general (1B):
[Quím. 3]
a
Figure imgf000007_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(a3) un grupo alquenilo (C2-Ca); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-Ca),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-Ca);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); o
(b4) un grupo haloalquilo (C1-Ca),
R3 y R4 independientemente representan
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2-Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-Ca);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-Ca);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-Ca), (f) un grupo haloalquilo (C1-Ca), (g) un grupo alcoxi (C1-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (C1-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (C1-Ca), (j) un grupo alquiltio (C1-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (C1-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-Ca); (c13) un grupo fenilalquilo (Cr Ca);
(c14) un grupo fenilalquilo (C1-Ca) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-Ca), (f) un grupo haloalquilo (C1-Ca), (g) un grupo alcoxi (C1-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (C1-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (C1-Ca), (j) un grupo alquiltio (C1-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (C1-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-Ca); (c15) un grupo alquilcarbonilo (C1-Ca);
(c16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-Ca);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (C1-Ca);
(c18) un grupo haloalquilcarbonilo (C1-Ca);
(c19) un grupo alquiltiocarbonilo (C1-Ca);
(c20) un grupo cicloalquiltiocarbonilo (C3-Ca);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (C1-Ca);
(c22) un grupo haloalquiltiocarbonilo (C1-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (C-i-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (C1-C6);
(c25) un grupo alquiltio (C1-C6);
(c26) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(c28) un grupo alquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c29) un grupo alquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c30) un grupo alquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c31) un grupo haloalquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6); o
(c34) un grupo cianoalquilo (C1-C6),
R5 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(d6) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
(d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6) o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A1, A3 y A4 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A2 representa un átomo de oxígeno; un átomo de azufre o N-R6 (en donde R6 representa (e1) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-C6); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6) o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)), m representa 0; 1 o 2 y
n representa 0; 1 o 2}.
[6] El compuesto o la sal de acuerdo con el apartado anterior [5], en donde
R1 es (a1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 es (b1) un átomo de hidrógeno,
R3 y R4 son independientemente
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (C1-C6);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (C1-C6);
(c18) un grupo haloalquilcarbonilo (C1-C6);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (C1-C6);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (C1-C6);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (C1-C6);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(c28) un grupo alquiltio (Ci -C6)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c31) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca); o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci -Ca),
R5 es
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d15) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca); o
(d i7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca),
a 1 es un átomo de nitrógeno,
A3 es CH o un átomo de nitrógeno,
A4 es CH,
A2 es un átomo de oxígeno o N-Ra (en donde Ra es (e l) un grupo alquilo (Ci-Ca)),
m es 2 y
n es i.
[7] El compuesto o la sal de acuerdo con los apartados anteriores [5] o [a], en donde
R3 y R4 son independientemente
(c l) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (Ci -Ca);
(c18) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca); o
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca).
[8] Un insecticida agrícola u hortícola que comprende el compuesto o la sal de acuerdo con uno cualquiera de los apartados anteriores [ i ] a [7] como un principio activo.
[9] Un método para usar un insecticida agrícola y hortícola, que comprende tratar plantas o suelo con una cantidad eficaz del insecticida agrícola y hortícola de acuerdo con el apartado anterior [8].
[10] Uso del compuesto o la sal de acuerdo con cualquiera de los apartados anteriores [ i ] a [7] como insecticida agrícola y hortícola.
[11] Un agente de control ectoparasitario animal que comprende una cantidad eficaz del compuesto o la sal de acuerdo con cualquiera de los apartados anteriores [ i ] a [7] como principio activo.
Efectos ventajosos de la invención
El compuesto de la presente invención o una sal del mismo es altamente eficaz no solo como insecticida agrícola y hortícola sino que también es eficaz contra plagas que viven en mascotas tales como perros y gatos y animales domésticos tales como vacas y ovejas y contra otras plagas perjudiciales tales como termitas.
Descripción de las realizaciones
En las definiciones de la fórmula general ( i) que representa el compuesto de la presente invención o una sal del mismo, "halo" se refiere a un "átomo de halógeno" y representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo o un átomo de flúor.
El "grupo alquilo (Ci-Ca)" se refiere a un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de i a a átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo tere-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo 2,3-dimetilpropilo, un grupo i-etilpropilo, un grupo i-metilbutilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo 2-hexilo, un grupo 3-hexilo, un grupo 2-metilpentilo, un grupo 3-metilpentilo, un grupo 1,1,2-trimetilpropilo, un grupo 3,3-dimetilbutilo o similar.
El "grupo alquenilo (C2-Ca)" se refiere a un grupo alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 2 a a átomos de carbono, por ejemplo, un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo isopropenilo, un grupo i-butenilo, un grupo 2-butenilo, un grupo 2-metil-2-propenilo, un grupo 1-metil-2-propenilo, un grupo 2-metil-1-propenilo, un grupo pentenilo, un grupo 1-hexenilo, un grupo 3,3-dimetil-1 -butenilo o similar. El "grupo alquinilo (C2-Ca)" se refiere a un grupo alquinilo de cadena lineal o cadena ramificada de 2 a a átomos de carbono, por ejemplo, un grupo etinilo, un grupo i-propinilo, un grupo 2-propinilo, un grupo 1-butinilo, un grupo 2-butinilo, un grupo 3-butinilo, un grupo 3-metil-1-propinilo, un grupo 2-metil-3-propinilo, un grupo pentinilo, un grupo 1-hexinilo, un grupo 3-metiM-butimlo, un grupo 3,3-dimetil-1 -butinilo o similar.
El "grupo cicloalquilo (C3-C6)" se refiere a un grupo alquilo cíclico de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo o similar. El "grupo alcoxi (C1-C6)" se refiere a un grupo alcoxi de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentiloxi, un grupo isopentiloxi, un grupo terc-pentiloxi, un grupo neopentiloxi, un grupo 2 ,3-dimetilpropiloxi, un grupo 1-etilpropiloxi, un grupo 1-metilbutiloxi, un grupo n-hexiloxi, un grupo isohexiloxi, un grupo 1,1,2-trimetilpropiloxi o similar. El "grupo alqueniloxi (C2-C6)" se refiere a un grupo alqueniloxi de cadena lineal o cadena ramificada de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo propeniloxi, un grupo buteniloxi, un grupo penteniloxi, un grupo hexeniloxi o similar. El "grupo alquiniloxi (C2-C6)" se refiere a un grupo alquiniloxi de cadena lineal o cadena ramificada de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo propiniloxi, un grupo butiniloxi, un grupo pentiniloxi, un grupo hexiniloxi o similar.
El "grupo alquiltio (C1-C6)" se refiere a un grupo alquiltio de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metiltio, un grupo etiltio, un grupo n-propiltio, un grupo isopropiltio, un grupo n-butiltio, un grupo sec-butiltio, un grupo terc-butiltio, un grupo n-pentiltio, un grupo isopentiltio, un grupo terc-pentiltio, un grupo neo-pentiltio, un grupo 2 ,3-dimetilpropiltio, un grupo 1 -etilpropiltio, un grupo 1 -metilbutiltio, un grupo n-hexiltio, un grupo isohexiltio, un grupo 1,1,2-trimetilpropiltio o similar. El "grupo alquilsulfinilo (C1-C6)" se refiere a un grupo alquilsulfinilo de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilsulfinilo, un grupo etilsulfinilo, un grupo n-propilsulfinilo, un grupo isopropilsulfinilo, un grupo n-butilsulfinilo, un grupo sec-butilsulfinilo, un grupo terc-butilsulfinilo, un grupo n-pentilsulfinilo, un grupo isopentilsulfinilo, un grupo terc-pentilsulfinilo, un grupo neopentilsulfinilo, un grupo 2 ,3-dimetilpropilsulfinilo, un grupo 1-etilpropilsulfinilo, un grupo 1-metilbutilsulfinilo, un grupo n-hexilsulfinilo, un grupo isohexilsulfinilo, un grupo 1, 1, 2-trimetilpropilsulfinilo o similar. El "grupo alquilsulfonilo (C1-C6)" se refiere a un grupo alquilsulfonilo de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilsulfonilo, un grupo etilsulfonilo, un grupo n-propilsulfonilo, un grupo isopropilsulfonilo, un grupo nbutilsulfonilo, un grupo sec-butilsulfonilo, un grupo terc-butilsulfonilo, un grupo n-pentilsulfonilo, un grupo isopentilsulfonilo, un grupo terc-pentilsulfonilo, un grupo neopentilsulfonilo, un grupo 2 ,3-dimetilpropilsulfonilo, un grupo 1-etilpropilsulfonilo, un grupo 1-metilbutilsulfonilo, un grupo n-hexilsulfonilo, un grupo isohexilsulfonilo, un grupo 1,1,2-trimetilpropilsulfonilo o similar.
El "grupo alquilo (C1-C6)", "(grupo alquenilo C2-C6)", "grupo alquinilo (C2-C6)", "grupo cicloalquilo (C3-C6)", "grupo alcoxi (C1-C6)", "grupo alqueniloxi (C2-C6)", "grupo alquiniloxi (C2-C6)", "grupo alquiltio (C1-C6)", "grupo alquilsulfinilo (C1-C6)" o "grupo alquilsulfonilo(C1-C6)" anteriormente mencionado, puede estar sustituido con uno o más átomos de halógeno en una posición o posiciones sustituibles y, en el caso en donde cualquiera de los grupos enumerados anteriormente está sustituido con dos o más átomos de halógeno, los átomos de halógeno pueden ser iguales o diferentes.
El "grupo sustituido con uno o más átomos de halógeno" mencionado anteriormente se expresa como un "grupo haloalquilo (C1-C6)", un "grupo haloalquenilo (C2-C6)", un "grupo haloalquinilo (C2-C6)", un "grupo halocicloalquilo (C3-C6)", un "grupo haloalcoxi (C1-C6)", un "grupo haloalqueniloxi (C2-C6)", un "grupo haloalquiniloxi (C2-C6)", un "grupo haloalquiltio (C1-C6)", un "grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6)" o un "grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6)". Todas las definiciones y ejemplos de cada grupo anteriores son obvias para los expertos en la técnica.
Las expresiones " (C1-C6)", "(C2-C6)", "(C3-C6)", etc., se refieren cada una al intervalo del número de átomos de carbono en cada grupo. La misma definición es válida para los grupos en los que dos o más de los grupos mencionados anteriormente están enlazados y, por ejemplo, el "grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6)" significa que un grupo alcoxi de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 6 átomos de carbono está unido a un grupo alquilo de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos de la sal del compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención incluyen sales de ácidos inorgánicos, tales como clorhidratos, sulfatos, nitratos y fosfatos; sales de ácidos orgánicos, tales como acetatos, fumaratos, maleatos, oxalatos, metanosulfonatos, bencenosulfonatos y p-toluenosulfonatos y sales con una base inorgánica u orgánica tal como un ion sodio, un ion potasio, un ion calcio y un ion trimetilamonio.
El compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención y una sal del mismo puede tener uno o más centros quirales en la fórmula estructural y puede existir en forma de dos o más clases de isómeros ópticos o diastereómeros. Todos los isómeros ópticos y mezclas de los isómeros en cualquier proporción están incluidos también en la presente invención. Además, el compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención y una sal del mismo puede existir en forma de dos clases de isómeros geométricos debido a doble enlace carbonocarbono en la fórmula estructural. Todos los isómeros geométricos y mezclas de los isómeros en cualquier proporción están incluidos también en la presente invención. El compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención puede existir en forma de un isómero sin (isómero Z) y/o un isómero anti (isómero E) debido a la presencia del grupo hidrazonilo. El compuesto de la presente invención puede ser cualquiera de estos isómeros o una mezcla de los isómeros en cualquier proporción.
A continuación se describen realizaciones preferidas del compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo.
R1 es preferentemente (a1) un grupo alquilo (Ci-Ca),
R2 es preferentemente (b1) un átomo de hidrógeno,
R3 y R4 son preferentemente de manera independiente
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2-Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci -Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci­ Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci -Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci -Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca);
(c i3) un grupo fenilalquilo (Ci -Ca);
(c i5) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c i7) un grupo alcoxicarbonilo (Ci -Ca);
(c i8) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c2 i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci -Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci -Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3 i) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca) o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci -Ca) y más preferentemente de manera independiente
(c i) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci -Ca)alquilo (Ci -Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(ci2) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci -Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci­ Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci -Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci -Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca);
(c i5) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c i7) un grupo alcoxicarbonilo (Ci -Ca);
(c2 i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci -Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci -Ca) o
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci -Ca)alquilo (Ci-Ca),
R5 es preferentemente
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d i5) un grupo haloalquiltio (Ci -Ca) o
(d i7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci -Ca),
A i es preferentemente un átomo de nitrógeno,
A3 es preferentemente CH o un átomo de nitrógeno,
A4 es preferentemente CH,
A2 es preferentemente un átomo de oxígeno o N-Ra (en donde Ra es preferentemente (e i) un grupo alquilo (Ci -Ca)), m es preferentemente 2 y
n es preferentemente i.
i i
El compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo se puede producir de acuerdo con, por ejemplo, los métodos de producción descritos a continuación, pero la presente invención no se limita a los mismos. Los compuestos de partida y los compuestos intermedios usados en la presente invención se pueden producir de acuerdo con métodos conocidos que se encuentran en la bibliografía o métodos modificados de los mismos.
Método de producción 1
[Quím. 4]
Figure imgf000012_0001
{En la fórmula, R1, R3, R4, R5, R6, A1, A3, A4, m y n son como se han definido anteriormente; X representa un átomo de halógeno tal como un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo (lo mismo se aplicará en el presente documento); L representa un grupo saliente tal como un átomo de halógeno, un grupo metanosulfoniloxi, un grupo p-toluenosulfoniloxi y un grupo trifluorometanosulfoniloxi y R representa un grupo alquilo C1-C3 tal como un grupo metilo y un grupo etilo.} El compuesto representado por la fórmula general (1a) de la presente invención se puede producir mediante las etapas [a-1], [b-1], [c], [d], [e], [f], [g] y [h] descritas a continuación.
Etapa [a-1]
Una etapa de amidar el compuesto representado por la fórmula general (5) mediante reacción con el compuesto representado por la fórmula general (4) para producir el compuesto representado por la fórmula general (3- 1).
Etapa [b-1]
Una etapa de ciclar intramolecularmente el compuesto representado por la fórmula general (3- 1) para producir el compuesto representado por la fórmula general (1a-6).
Etapa [c]
Una etapa de oxidar el compuesto representado por la fórmula general (1a-6) para producir el compuesto representado por la fórmula general (1a-5).
Etapa [d]
Una etapa de someter el compuesto representado por la fórmula general (ia-5) a acoplamiento cruzado con un compuesto de vinilo para producir el compuesto representado por la fórmula general (ia-4).
Etapa [e]
Una etapa de oxidar el grupo vinilo del compuesto representado por la fórmula general (ia-4) a un grupo vinilo dihidroxilado para producir el compuesto representado por la fórmula general (ia-3).
Etapa [f]
Una etapa de oxidar el compuesto representado por la fórmula general (ia-3) para producir el compuesto representado por la fórmula general (ia-2).
Etapa [g]
Una etapa de someter el compuesto representado por la fórmula general (1 a-2) a condensación con el compuesto representado por la fórmula general (2-2) para producir el compuesto representado por la fórmula general (1a-1). Etapa [h]
Una etapa de hacer reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (1 a-1) con el compuesto representado por la fórmula general (2-1) para producir el compuesto representado por la fórmula general (1a). Método de producción en la etapa [a-1]
El compuesto de amida representado por la fórmula general (3-1) se puede producir haciendo reaccionar el éster del ácido carboxílico representado por la fórmula general (5) con el compuesto representado por la fórmula general (4) en presencia de una base y un disolvente inerte.
Los ejemplos de la base que se puede usar en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido de potasio, carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; hidruros de metal alcalino tales como hidruro sódico e hidruro potásico; acetatos tales como acetato potásico; alcóxidos de metal alcalino tales como t-butóxido potásico, metóxido sódico y etóxido sódico; aminas terciarias tales como trietilamina, diisopropiletilamina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como piridina y dimetilaminopiridina. La cantidad de base usada está habitualmente en el intervalo de una cantidad molar de 1 a 10 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (5).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (5).
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, estos se usan básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción está habitualmente en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [b-1]
El compuesto representado por la fórmula general (1a-6) se puede producir dejando al compuesto de amida representado por la fórmula general (3-1) reaccionar en presencia de un ácido y un disolvente inerte.
Los ejemplos del ácido que se puede usar en esta reacción incluyen ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido trifluoroacético y ácido benzoico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico y ácido fosfórico. La cantidad de ácido usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 0,01 a 10 veces con respecto al compuesto de amida representado por la fórmula general (3-1).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres, tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (3-1).
La temperatura de reacción está habitualmente en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [c]
El compuesto representado por la fórmula general (1a-5) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (1a-6) con un agente de oxidación en un disolvente inerte.
Los ejemplos del agente de oxidación usado en esta reacción incluyen peróxidos tales como solución de peróxido de hidrógeno, ácido perbenzoico y ácido m-cloroperoxibenzoico. La cantidad de agente de oxidación usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1a-6).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable la reacción y los ejemplos incluyen éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y dioxano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; nitrilos, tales como acetonitrilo; ésteres, tales como acetato de etilo; ácidos orgánicos tales como ácido fórmico y ácido acético; disolventes polares apróticos, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y agua. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (1a-6).
La temperatura de reacción se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de -10 °C a la temperatura de reflujo del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similar y no es el mismo en cada caso, sino que se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [d]
El compuesto representado por la fórmula general (1a-4) se puede producir sometiendo el compuesto representado por la fórmula general (1a-5) a acoplamiento cruzado con un compuesto de vinilo en presencia de un catalizador metálico y una base en un disolvente inerte.
Los ejemplos del catalizador metálico que se pueden usar en esta reacción incluyen un catalizador de paladio, un catalizador de níquel, un catalizador de hierro, un catalizador de rutenio, un catalizador de platino, un catalizador de rodio y un catalizador de iridio. Dicho catalizador metálico se puede usar en forma de “un metal”, “un metal soportado”, “una sal de metal tal como cloruro de metal, un bromuro de metal, un yoduro de metal, un nitrato de metal, un sulfato de metal, un carbonato de metal, un oxalato de metal, un acetato de metal y un óxido de metal” o “un compuesto complejo tal como un complejo de olefina, un complejo de fosfina, un complejo de amina, un complejo de ammina y un complejo de acetilacetonato”. Se prefiere un catalizador de paladio. La cantidad de catalizador de metal usado se selecciona habitualmente del intervalo de 0,001 a 100 % en moles con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1a-5).
Los ejemplos del catalizador de paladio incluyen metales de paladio tales como negro de paladio y esponja de paladio así como metales de paladio soportado tales como paladio/alúmina, paladio/carbono, paladio/sílice y paladio/zeolita tipo Y. También se incluyen sales metálicas de paladio tales como cloruro de paladio, bromuro de paladio, yoduro de paladio y acetato de paladio. Otros ejemplos de catalizador de paladio incluyen compuestos complejos de paladio tales como dímero de cloruro de alilpaladio-n, acetilacetonato de paladio, diclorobis(acetonitrilo)paladio, diclorobis(benzonitrilo)paladio, bis(dibencilidenoacetona)paladio, tris(dibencilidenoacetona)dipaladio, tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (aducto de cloroformo), diclorodiamina paladio, diclorobis(trifenilfosfina)paladio, diclorobis(triciclohexilfosfina)paladio, tetraquis(trifenilfosfina)paladio, dicloro[1,2-bis(difenilfosfino)etano]paladio, dicloro[1,3-bis(difenilfosfino)propano]paladio, dicloro[1,4-bis(difenilfosfino)butano]paladio, dicloro[1,1 '-bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio y un completo de [(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio-diclorometano. La cantidad de catalizador de paladio usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,001 a 100 % en moles con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1a-5).
Estos catalizadores de paladio se pueden usar solos o junto con una fosfina terciaria. Los ejemplos de la fosfina terciaria que se pueden usar junto con el catalizador de paladio incluyen trifenilfosfina, trimetilfosfina, trietilfosfina, tributilfosfina, tri(terc-butil)fosfina, triciclohexilfosfina, tri-o-tolilfosfina, trioctilfosfina, 9,9-dimetil-4,5-bis(difenilfosfino)xanteno, 2-(di-terc-butilfosfino)bifenilo, 2-(diciclohexilfosfino)bifenilo, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno, ®-(+)-2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1 ’-binaftilo, (S)-(-)-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo y (±)-2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftilo. La cantidad de fosfina terciaria usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,002 a 400 % en moles con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1a-5).
Los ejemplos del compuesto de vinilo que se puede usar en esta reacción incluyen bromuro de vinilmagnesio, cloruro de vinilmagnesio, cloruro de vinilcinc, tributilvinilestaño, viniltrifluoroborato potásico, ácido vinilborónico, anhídrido vinilborónico, 2-metil-2,4-pentanodiol éster del ácido vinilborónico, pinacol éster del ácido vinilborónico y trietoxivinilsilano. La cantidad de compuesto de vinilo usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1a-5).
Los ejemplos de la base que se puede usar en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido de potasio, carbonato sódico, carbonato potásico, carbonato de cesio, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; hidruros de metal alcalino tales como hidruro sódico e hidruro potásico y alcóxidos tales como metóxido sódico, etóxido sódico y terc-butóxido potásico. La cantidad de base usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1a-5).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable la reacción y los ejemplos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y 2-propanol; éteres de cadena lineal 0 cíclicos tales como éter dietílico, tetrahidrofurano, dioxano y 1,2-dimetoxietano (DME); hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; nitrilos, tales como acetonitrilo; ésteres, tales como acetato de etilo; disolventes polares apróticos, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y 1, 3-dimetil-2-imidazolidinona; y agua. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (1a-6).
La temperatura de reacción en esta reacción habitualmente está en el intervalo de aproximadamente 0 °C al punto de ebullición del disolvente usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similar, sino que se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de unos minutos a 48 horas. Esta reacción se puede llevar a cabo en la atmósfera de un gas inerte tal como gas nitrógeno y gas argón. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [e]
El compuesto representado por la fórmula general (1a-3) se puede producir permitiendo al compuesto que contiene el grupo vinilo representado por la fórmula general (1a-4) reaccionar en presencia de tetraóxido de osmio y un agente de oxidación de acuerdo con el método descrito en Lecture of Experimental Chemistry (Jikken Kagaku Kouza), 4a edición, vol. 23, Organic Chemistry V, Oxidation Reaction (publicado por Maruzen Co., Ltd.). Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [f]
El compuesto representado por la fórmula general (1a-2) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (1a-3) con un compuesto de ácido 15eriódico en presencia de un disolvente inerte de acuerdo con el método descrito en New Lecture of Experimental Chemistry (Shin Jikken Kagaku Kouza), vol. 15, Oxidation and Reduction I-1 (publicado por Maruzen Co., Ltd). Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [g]
El compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-1) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (ia-2) con el compuesto representado por la fórmula general (2-2) en presencia de un ácido y un disolvente inerte.
Los ejemplos del ácido usado en esta reacción incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido trifluoroacético y ácido benzoico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico y ácido fosfórico. La cantidad de ácido usada se selecciona según sea apropiado de una cantidad molar de 0,01 a 10 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (ia-2).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y 2-propanol; hidrocarburos saturados de cadena lineal o cíclicos tales como pentano, hexano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano, tetrahidrofurano y éter metílico de ciclopentilo; ésteres, tales como acetato de etilo; nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y agua. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (1a-2).
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, estos se usan básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción está habitualmente en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [h]
El compuesto representado por la fórmula general (1a) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (1a-1) con el compuesto representado por la fórmula general (2-1) en presencia de una base y un disolvente inerte.
Los ejemplos de la base que se puede usar en esta reacción incluyen alquillitios tales como metillitio, n-butillitio, secbutillitio y ferc-butillitio; compuestos organometálicos tales como hexametildisilazano de litio y hexametildisilazano de sodio; hidróxidos tales como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido potásico e hidróxido de calcio; carbonatos tales como carbonato de litio, hidrogenocarbonato de litio, carbonato sódico, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato potásico, hidrogenocarbonato potásico, carbonato de calcio y carbonato de magnesio; acetatos tales como acetato de litio, acetato sódico y acetato potásico; alcóxidos tales como metóxido sódico, etóxido sódico, ferc-butóxido sódico y ferc-butóxido potásico; hidruros de metal sales como hidruro sódico e hidruro potásico y bases orgánicas tales como piridina, picolina, lutidina, trietilamina, tributilamina y diisopropiletilamina. La cantidad de base usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1a-1).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos saturados de cadena lineal o cíclicos tales como pentano, hexano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano y disolventes polares apróticos tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (1a-1).
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, estos se usan básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción habitualmente está en el intervalo de -78 °C al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. Para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción 2
[Quím. 5]
Figure imgf000017_0001
El compuesto representado por la fórmula general (1b) de la presente invención se puede producir mediante las etapas [a-2] e [i] descritas a continuación y las etapas [c], [b-1], [d], [e], [f], [g] y [h] correspondientes a las descritas en el método de producción 1 anterior.
Etapa [a-2]
Una etapa de hacer reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (7) con el compuesto representado por la fórmula general (4) para producir el compuesto representado por la fórmula general (3-2).
Etapa [i]
Una etapa de hacer reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (1b-3) con el compuesto representado por la fórmula general (6) para producir el compuesto representado por la fórmula general (1b-2). Método de producción en la etapa [a-2]
El compuesto representado por la fórmula general (3-2) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (7) con el compuesto representado por la fórmula general (4) en presencia de una base y un disolvente inerte. El compuesto representado por la fórmula general (7) se deriva del ácido carboxílico correspondiente por el método habitual usado en síntesis orgánica.
Los ejemplos de la base que se puede usar en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; acetatos tales como acetato potásico; aminas terciarias tales como trietilamina, diisopropiletilamina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como piridina y dimetilaminopiridina. La cantidad de base usada está habitualmente en el intervalo de una cantidad molar de 1 a 10 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (7).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres, tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (7).
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, estos se usan básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción está habitualmente en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [i]
El compuesto representado por la fórmula general (1b-2) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (1b-3) con el compuesto representado por la fórmula general (6) en presencia de una base y un disolvente inerte.
Los ejemplos de la base usada en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido de potasio, carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; acetatos tales como acetato sódico y acetato potásico; alcóxidos de metal alcalino tales como t-butóxido potásico, metóxido sódico y etóxido sódico; aminas terciarias tales como trietilamina, diisopropiletilamina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como piridina y dimetilaminopiridina. La cantidad de base usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 1 a 10 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (1b-3). En el caso en el que se usa una sal de metal alcalino del compuesto representado por la fórmula general (6), no es necesario usar una base.
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres, tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (1b-3).
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, estos se usan básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción habitualmente está en el intervalo de -10 °C al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. para la purificación del compuesto de interés.
[Quím. 6]
Figure imgf000019_0001
{En la fórmula, R1, R3, R4, R5, R, A1, A3, A4, m y n son como se han definido anteriormente y MOM representa metoximetilo.}
El compuesto representado por la fórmula general (1a') de la presente invención se puede producir mediante las etapas [b-2], [k] y [1] descritas a continuación y las etapas [a-1], [c], [g] y [h] correspondientes a las descritas en el método de producción 1 anterior.
Etapa [k]
Una etapa de eliminar el grupo protector MOM del compuesto representado por la fórmula general (1a'-3) para producir el compuesto representado por la fórmula (1a'-2).
Etapa [1]
Una etapa de oxidar el grupo hidroxilo del compuesto representado por la fórmula general (1a'-2) para producir el compuesto representado por la fórmula general (1a'-1).
Método de producción en la etapa [b-2]
El compuesto representado por la fórmula general (1a'-4) se puede producir por ciclación intramolecular del compuesto de amida representado por la fórmula general (3-3).
Los ejemplos del ácido que se puede usar en esta reacción incluyen ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido trifluoroacético y ácido benzoico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico y ácido fosfórico. La cantidad de ácido usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 0,01 a 10 veces con respecto al compuesto de amida representado por la fórmula general (3-3).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres, tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (3-3).
La temperatura de reacción está habitualmente en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [k]
El compuesto representado por la fórmula general (1a'-2) se puede producir eliminando el grupo protector MOM del compuesto representado por la fórmula general (1a'-3) de acuerdo con el método descrito en Greene's Protective GROUPS en Organic SYNTHESIS (4a edición).
Método de producción en la etapa [1]
El compuesto representado por la fórmula general (1a'-1) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (1a'-2) convirtiendo el grupo hidroximetilo a un grupo formilo de acuerdo con el método descrito en Synthesis 1996, 1153.
Método de producción 4
[Quím. 7]
Figure imgf000020_0001
El compuesto representado por la fórmula general (1b') de la presente invención se puede producir de la misma manera que se describe en las etapas [a-2], [b-2], [c], [d], [e], [f], [g], [h] e [i] de los métodos de producción 1, 2 y 3 anteriores.
Método de producción del intermedio 1
[Quím. 8]
Figure imgf000021_0001
(En la fórmula, R1, A1, R y X son como se han definido anteriormente.)
El intermedio representado por la fórmula general (5) se puede producir mediante las etapas [m], [n], [o], [p] y [q] descritas a continuación y la etapa [i] del método de producción 2 anterior.
Etapa [m]
Una etapa de convertir un átomo de halógeno del compuesto representado por la fórmula general (5-f) a un grupo éster mediante la reacción de Heck para producir el compuesto representado por la fórmula general (5-e).
Etapa [n]
Una etapa de proteger el grupo carboxilo del compuesto representado por la fórmula general (5-e) mediante esterificación del tere-butilo para producir el compuesto representado por la fórmula general (5-d).
Etapa [o]
Una etapa de desproteger el grupo carboxilo protegido por esterificación del tere-butilo en el compuesto representado por la fórmula general (5-c) para producir el compuesto representado por la fórmula general (5-b).
Etapa [p]
Una etapa de convertir el grupo carboxilo del compuesto representado por la fórmula general (5-b) a un grupo amino mediante el reordenamiento de Curtius para producir el compuesto representado por la fórmula general (5-a).
Etapa [q]
Una etapa de convertir el grupo amino del compuesto representado por la fórmula general (5-a) a un átomo de halógeno mediante la reacción de Sandmeyer para producir el compuesto representado por la fórmula general (5). Método de producción en la etapa [m]
El compuesto representado por la fórmula general (5-e) se puede producir sometiendo el compuesto representado por la formula (5-f), que está disponible en el mercado, a la reacción como se describe en JP-A 2005-272338 (reacción de Heck). Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Si se desea, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [n]
En primer lugar, el compuesto representado por la fórmula general (5-e) se hace reaccionar con un agente de cloración en presencia de un disolvente inerte de acuerdo con el método habitual usado en la síntesis orgánica para producir el cloruro de ácido correspondiente. El cloruro de ácido se hace reaccionar después con un alcohol ferc-butílico en presencia de una base y un disolvente inerte para producir el compuesto representado por la fórmula general (5-d).
Método de producción en la etapa [o]
El compuesto representado por la fórmula general (5-b) se puede producir hidrolizando el compuesto representado por la fórmula general (5-c) en presencia de un ácido y/o un disolvente inerte.
Los ejemplos del ácido usado en esta reacción incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido trifluoroacético y ácido benzoico y ácido sulfónicos tales como ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico. La cantidad de ácido usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 1 a 10 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (2-c). En algunos casos, el ácido también se puede usar para servir como disolvente.
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres, tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y agua. Se puede usar uno de estos disolventes inertes solo y también se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla. La cantidad de disolvente inerte usada se selecciona habitualmente según sea apropiado del intervalo de 0,1 a 100 l con respecto a 1 mol del compuesto representado por la fórmula general (5-c). En el caso en el que se usa el ácido como disolvente, no es necesario usar otro disolvente.
La temperatura de reacción está habitualmente en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero habitualmente está en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [p]
El compuesto representado por la fórmula general (5-b) se hace reaccionar con DPPA (difenilfosforil azida) en presencia de una base y un alcohol ferc-butílico de acuerdo con el método descrito en J. A. Chem. Soc. 1972, 94, 6203-6205. Posteriormente, el compuesto resultante se hidroliza en condiciones ácidas para producir el compuesto representado por la fórmula general (5-a). Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [q]
El intermedio representado por la fórmula general (5) se puede producir sometiendo el compuesto representado por la fórmula general (5-a) a la reacción de Sandmeyer como se describe en Chem. Rev. 1988, 88, 765. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción por el método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc. para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción del intermedio 2
El intermedio representado por la fórmula general (9) se puede producir mediante las etapas [r] y [s] descritas a continuación.
Etapa [r]
Una etapa de reducir el grupo carboxilo del compuesto representado por la fórmula general (5-b) para producir el compuesto representado por la fórmula general (9-a).
Etapa [s]
Una etapa de proteger el grupo hidroxilo del compuesto representado por la fórmula general (9-a) con un grupo MOM para producir el compuesto representado por la fórmula general (9).
Método de producción en las etapas [r] y [s]
El compuesto representado por la fórmula general (5-b) producido de acuerdo con el método de producción del intermedio 1 anterior se reduce de acuerdo con el método de reducción descrito en el documento w O 2014/068988 para producir el compuesto representado por la fórmula general (9-a). El grupo hidroxilo del compuesto representado por la fórmula general (9-a) está protegido con un grupo MOM de acuerdo con el método descrito en Greene's Protective GROUPS en Organic SYNTHESIS (4a edición) para producir el intermedio representado por la fórmula general (9).
Los ejemplos específicos del compuesto de la presente invención se muestran a continuación. En las siguientes tablas, Me representa un grupo metilo, Et representa un grupo etilo, n-Pr representa un grupo n-propilo, i-Pr representa un grupo isopropilo, c-Pr representa un grupo ciclopropilo, n-Bu representa un grupo n-butilo, n-Pen representa un grupo n-pentilo, Ph representa un grupo fenilo, Bn representa un grupo bencilo y Ac representa un grupo acetilo. En la columna de "Propiedad física" se muestra un punto de fusión (°C) o "RMN". Los datos de la RMN se muestran en la tabla 5.
[Quím. 10]
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[Tabla 1]
Tabla 1
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continuación
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[Tabla 2]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 3]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 4]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 5]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 6]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 7]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 8]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 9]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 10]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 11]
Tabla 1 continuación
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continuación
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[Tabla 12]
Tabla 1 continuación
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[Quím. 11]
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[Tabla 13]
Tabla 2
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continuación
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[Tabla 14]
Tabla 2 continuación
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continuación
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[Tabla 15]
Tabla 2 continuación
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continuación
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[Tabla 16]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 17]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 18]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 19]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 20]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 21]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 22]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 23]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 24]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 25]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 26]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 27]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 28]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 29]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 30]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 31]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 32]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 33]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 34]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 35]
Tabla 2 continuación
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[Tabla 36]
Tabte 2 continuación
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[Tabla 37]
Tabla 3
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continuación
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[Tabla 38]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 39]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 40]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 41]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 42]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 43]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 44]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 45]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 46]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 47]
Tabla 3 continuación
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continuación
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[Tabla 48]
Tabla 3 continuación [Tabla 49]
Tabla 4
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[Tabla 50]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 51]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 52]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 53]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 54]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 55]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 56]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 57]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 58]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 59]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 60]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 61]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 62]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 63]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 64]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 65]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 66]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 67]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 68]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 69]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 70]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 71]
Tabla 4 continuación
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[Tabla 72]
Tabla 5
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El insecticida que comprende el compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo como principio activo es adecuado para controlar diversas plagas que pueden dañar el arroz con cáscara, árboles frutales, verduras, otros cultivos y plantas ornamentales con flores. Las plagas diana son, por ejemplo, plagas agrícolas y forestales, plagas hortícolas, plagas de granos almacenados, plagas sanitarias, nematodos, termitas, etc.
Ejemplos específicos de plagas, nematodos, etc. incluyen los siguientes:
las especies del orden Lepidoptera tales como Parasa consocia, Anom is m esogona, Papilio xuthus, M atsum uraeses azukivora, Ostrinia scapulalis, Spodoptera exempta, Hyphantria cunea, Ostrinia furnacalis, Pseudaletia separata, Tinea translucens, Bactra furfurana, Parnara guttata, M arasm ia exigua, Parnara guttata, Sesam ia inferens, Brachm ia triannulella, Monema flavescens, Trichoplusia ni, Pleuroptya ruralis, Cystidia couaggaria, Lam pides boeticus, Cephonodes hylas, Helicoverpa armigera, Phalerodonta manleyi, Eum eta japonica, Pieris brassicae, M alacosom a neustria testacea, Stathmopoda m asinissa, Cuphodes diospyrosella, Archips xylosteanus, Agrotis segetum, Tetramoera schistaceana, Papilio m achaon hippocrates, Endoclyta sinensis, Lyonetia prunifoliella, Phyllonorycter ringoneella, C yd ia kurokoi, E u co eno g enes aestuosa, Lobesia botrana, Latoia sinica, Euzophera batangensis, Phalonidia mesotypa, Spilosom a imparilis, Glyphodes pyloalis, Olethreutes mori, Tineola bisselliella, Endoclyta excrescens, Nem apogon granellus, Synanthedon hector, C yd ia pomonella, Plutella xylostella, Cnaphalocrocis medinalis, Sesam ia calamistis, Scirpophaga incertulas, Pediasia teterrellus, Phthorimaea operculella, Stauropus fagi persimilis, Etiella zinckenella, Spodoptera exigua, Palpifer sexnotata, Spodoptera mauritia, Scirpophaga innotata, X estia c-nigrum, Spodoptera depravata, Ephestia kuehniella, Angerona prunaria, Clostera anastom osis, Pseudoplusia includens, M atsum uraeses falcana, Helicoverpa assulta, Autographa nigrisigna, Agrotis ipsilon, Euproctis pseudoconspersa, Adoxophyes orana, Caloptilia theivora, Hom ona magnanim a, Ephestia elutella, Eum eta minuscula, Clostera anachoreta, Heliothis maritima, Sparganothis pilleriana, B usseo la fusca, Euproctis subflava, Biston robustum, Heliothis zea, Aedia leucom elas, Narosoideus flavidorsalis, Viminia rumicis, Bucculatrix pyrivorella, Grapholita molesta, Spulerina astaurota, Ectom yelois pyrivorella, Chilo suppressalis, Acrolepiopsis sapporensis, Plodia interpunctella, Hellula undalis, Sitotroga cerealella, Spodoptera litura, una especie de la familia Tortricidae (Eucosm a aporema), Acleris comariana, Scopelodes contractus, Orgyia thyellina, Spodoptera frugiperda, Ostrinia zaguliaevi, Naranga aenescens, Andraca bipunctata, Paranthrene regalis, Acosm eryx castanea, Phyllocnistis toparcha, Endopiza viteana, Eupoecillia ambiguella, Anticarsia gemmatalis, C nep h asia cinereipalpana, Lymantria dispar, Dendrolim us spectabilis, Leguminivora glycinivorella, Maruca testulalis, M atsum uraeses phaseoli, Caloptilia soyella, Phyllocnistis citrella, Om iodes indicata, Archips fuscocupreanus, Acanthoplusia agnata, Bam balina sp., Carposina niponensis, Conogethes punctiferalis, Synanthedon sp., Lyonetia clerkella, Papilio helenus, C o lias erate poliographus, Phalera flavescens, las especies de la familia Pieridae tales como Pieris rapae crucivora y Pieris rapae, Euproctis similis, Acrolepiopsis suzukiella, Ostrinia nubilalis, Mamestra brassicae, Ascotis selenaria, Phtheochroides clandestina, Hoshinoa adumbratana, Odonestis pruni japonensis, Triaena intermedia, Adoxophyes orana fasciata, Grapholita inopinata, Spilonota ocellana, Spilonota lechriaspis, Illiberis pruni, Argyresthia conjugella, Caloptilia zachrysa, Archips breviplicanus, Anom is flava, Pectinophora gossypiella, Notarcha derogata, Diaphania indica, Heliothis virescens y E arias cupreoviridis;
las especies del orden Hemiptera tales como N ezara antennata, Stenotus rubrovittatus, Graphosom a rubrolineatum, Trigonotylus coelestialium, A eschynteles maculatus, Creontiades pallidifer, D ysdercus cingulatus, Chrysom phalus ficus, Aonidiella aurantii, Graptopsaltria nigrofuscata, B lissu s leucopterus, Icerya purchasi, Piezodorus hybneri, Lagynotomus elongatus, Thaia subrufa, Scotinophara lurida, Sitobion ibarae, Stariodes iwasakii, Aspidiotus destructor, Taylorilygus pallidulus, M yzus mumecola, P seu dau lacasp is prunicola, Acyrthosiphon pisum, Anacanthocoris striicornis, Ectometopterus micantulus, Eysarco ris lewisi, Molipteryx fuliginosa, C icadella viridis, Rhopalosophum rufiabdominalis, Saissetia oleae, Trialeurodes vaporariorum, Aguriahana quercus, Lygus spp., Euceraphis punctipennis, A ndasp is kashicola, C o ccu s pseudomagnoliarum, Cavelerius saccharivorus, Galeatus spinifrons, Macrosiphoniella sanborni, Aonidiella citrina, Halyom orpha mista, Stephanitis fasciicarina, Trioza camphorae, Leptocorisa chinensis, Trioza quercicola, Uhlerites latius, Erythroneura com es, Parom ius exiguus, Duplaspidiotus claviger, Nephotettix nigropictus, Halticiellus insularis, Perkinsiella saccharicida, P sylla malivorella, Anomomeura mori, Pseu do coccus longispinis, P seu dau lacasp is pentagona, Pulvinaria kuwacola, Apolygus lucorum, Togo hemipterus, Toxoptera aurantii, S acch arico ccu s sacchari, G e o ica lucifuga, Numata muiri, Com stockaspis perniciosa, U naspis citri, Aulacorthum solani, Eysarco ris ventralis, Bem isia argentifolii, C icadella spectra, Aspidiotus hederae, Liorhyssus hyalinus, Calophya nigridorsalis, Sogatella furcifera, M egoura crassicauda, Brevicoryne brassicae, Aphis glycines, Leptocorisa oratorius, Nephotettix virescens, Uroeucon formosanum, Cyrtopeltis tennuis, Bem isia tabaci, Lecanium persicae, Parlatoria theae, Pseudaonidia paeoniae, Em p o asca onukii, Plautia stali, D ysaph is tulipae, Macrosiphum euphorbiae, Stephanitis pyrioides, Ceroplastes ceriferus, Parlatoria cam elliae, Apolygus spinolai, Nephotettix cincticeps, G lau cias subpunctatus, Orthotylus flavosparsus, Rhopalosiphum maidis, Peregrinus maidis, Eysarco ris parvus, Cim ex lectularius, Psylla abieti, Nilaparvata lugens, P sylla tobirae, Eurydem a rugosum, Schizaphis piricola, Psylla pyricola, Parlatoreopsis pyri, Stephanitis nashi, D ysm icoccus wistariae, Lepholeucaspis japonica, Sappaphis piri, Lipaphis erysimi, Neotoxoptera formosana, Rhopalosophum nym phaeae, Edw ardsiana rosae, Pinnaspis aspidistrae, Psylla alni, Speusotettix subfusculus, Alnetoidia alneti, Sogatella panicicola, Adelphocoris lineolatus, Dysdercus poecilus, Parlatoria ziziphi, Uhlerites debile, Laodelphax striatellus, Eurydem a pulchrum, Cletus trigonus, Clovia punctata, Em p o asca spp., C o ccu s hesperidum, Pachybrachius luridus, P lanococcus kraunhiae, Stenotus binotatus, Arboridia apicalis, M acrosteles fascifrons, Dolycoris baccarum, Adelphocoris triannulatus, Viteus vitifolii, Acanthocoris sordidus, Leptocorisa acuta, M acropes obnubilus, Cletus punctiger, Riptortus clavatus, Paratrioza cockerelli, Aphrophora costalis, Lygus disponsi, Lygus saundersi, Crisico ccu s pini, Em p oasca abietis, Crisico ccu s matsumotoi, Aphis craccivora, M egacopta punctatissimum, Eysarco ris guttiger, Lepidosaphes beckii, Diaphorina citri, Toxoptera citricidus, P lanococcus citri, Dialeurodes citri, Aleurocanthus spiniferus, P seu do coccus citriculus, Zyginella citri, Pulvinaria citricola, C o ccu s discrepans, Pseudaonidia duplex, Pulvinaria aurantii, Lecanium corni, N ezara viridula, Stenodem a calcaratum, Rhopalosiphum padi, Sitobion akebiae, Schizaphis graminum, Sorhoanus tritici, Brachycaudus helichrysi, Carpocoris purpureipennis, M yzus persicae, Hyalopterus pruni, Aphis farinose yanagicola, M etasalis populi, Unaspis yanonensis, Mesohomotoma camphorae, Aphis spiraecola, Aphis pomi, Lepidosaphes ulmi, Psylla mali, Heterocordylus flavipes, M yzus malisuctus, Aphidonuguis mali, Orientus ishidai, Ovatus m alicolens, Eriosom a lanigerum, Ceroplastes rubens y Aphis gossypii;
las especies del orden Coleoptera tales como Xystrocera globosa, Paederus fuscipes, Eucetonia roelofsi, Callosobruchus chinensis, C y la s formicarius, Hypera postica, Echinocnem us squam eus, Oulem a oryzae, Donacia provosti, Lissorhoptrus oryzophilus, Colasposom a dauricum, E u sce p e s postfasciatus, Epilachna varivestis, Acanthoscelides obtectus, Diabrotica virgifera virgifera, Involvulus cupreus, Aulacophora femoralis, Bruchus pisorum, Epilachna vigintioctomaculata, Carpophilus dimidiatus, C a ss id a nebulosa, Luperomorpha tunebrosa, Phyllotreta striolata, Psacothea hilaris, Aeolesthes chrysothrix, Curculio sikkimensis, Carpophilus hemipterus, Oxycetonia jucunda, Diabrotica spp., Mimela splendens, Sitophilus zeam ais, Tribolium castaneum, Sitophilus oryzae, Palorus subdepressus, Melolontha japonica, Anoplophora m alasiaca, Neatus picipes, Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica undecimpunctata howardi, Sphenophorus venatus, Crioceris quatuordecimpunctata, Conotrachelus nenuphar, Ceuthorhynchidius albosuturalis, Phaedon brassicae, Lasioderm a serricorne, Sitona japonicus, Adoretus tenuimaculatus, Tenebrio molitor, Basilepta balyi, Hypera nigrirostris, Chaetocnem a concinna, Anom ala cuprea, Heptophylla picea, Epilachna vigintioctopunctata, Diabrotica longicornis, Eucetoniapilifera, Agriotes spp., Attagenus unicolorjaponicus, Pagria signata, Anom ala rufocuprea, Palorus ratzeburgii, Alphitobius laevigatus, Anthrenus verbasci, Lyctus brunneus, Tribolium confusum, Medythia nigrobilineata, Xylotrechus pyrrhoderus, Epitrix cucum eris, Tom icus piniperda, Monochamus alternatus, Popillia japonica, Epicauta gorhami, Sitophilus zeam ais, Rhynchites heros, Listroderes costirostris, Callosobruchus maculatus, Phyllobius armatus, Anthonomus pomorum, Linaeidea aenea y Anthonomus grandis;
las especies del orden Diptera tales como Culexpipiens pallens, Pegom ya hyoscyam i, Liriom yza huidobrensis, M usca domestica, Chlorops oryzae, Hydrellia sasakii, Agrom yza oryzae, Hydrellia griseola, Hydrellia griseola, Ophiom yia phaseoli, D a cu s cucurbitae, Drosophila suzukii, R haco chlaena japonica, M uscina stabulans, las especies de la familia Phoridae tales como M egaselia spiracularis, Clogm ia albipunctata, Tipula aino, Phormia regina, C u lex tritaeniorhynchus, A nopheles sinensis, Hylem ya brassicae, Asphondylia sp., Delia platura, Delia antiqua, Rhagoletis cerasi, Culex pipiens molestus Forskal, Ceratitis capitata, Bradysia agrestis, Pegom ya cunicularia, Liriom yza sativae, Liriom yza bryoniae, Chromatomyia horticola, Liriomyza chinensis, Culex quinquefasciatus, A ed es aegypti, A ed es albopictus, Liriomyza trifolii, Liriom yza sativae, D a cu s dorsalis, D a cu s tsuneonis, Sitodiplosis m osellana, Meromuza nigriventris, Anastrepha ludens y Rhagoletis pomonella;
las especies del orden Hymenoptera tales como Pristomyrmex pungens, las especies de la familia Bethylidae, Monomorium pharaonis, Pheidole noda, Athalia rosae, Dryocosm us kuriphilus, Form ica fusca japonica, las especies de la subfamilia Vespinae, Athalia infumata infumata, Arge pagana, Athalia japonica, Acrom yrm ex spp., Solenopsis spp., Arge mali y Ochetellus glaber;
las especies del orden Orthoptera tales como Hom orocoryphus lineosus, Gryllotalpa sp., Oxya hyla intricata, Oxya yezoensis, Locusta migratoria, Oxya japonica, Hom orocoryphus je z o e n sis y Teleogryllus emma;
las especies del orden Thysanoptera tales como Selenothrips rubrocinctus, Stenchaetothrips biformis, Haplothrips aculeatus, Ponticulothrips diospyrosi, Thrips flavus, Anaphothrips obscurus, Liothrips floridensis, Thrips simplex, Thrips nigropilosus, Heliothrips haemorrhoidalis, Pseudodendrothrips mori, Microcephalothrips abdominalis, Leeuw enia pasanii, Litotetothrips pasaniae, Scirtothrips citri, Haplothrips chinensis, Mycterothrips glycines, Thrips setosus, Scirtothrips dorsalis, Dendrothrips minowai, Haplothrips niger, Thrips tabaci, Thrips alliorum, Thrips haw aiiensis, Haplothrips kurdjumovi, Chirothrips manicatus, Frankliniella intonsa, Thrips coloratus, Franklinella occidentalis, Thrips palmi, Frankliniella lilivora y Liothrips vaneeckei;
las especies del orden A cari tales como Leptotrombidium akamushi, Tetranychus ludeni, Derm acentor variabilis, Tetranychus truncatus, Ornithonyssus bacoti, Dem odex canis, Tetranychus viennensis, Tetranychus kanzawai, las especies de la familia Ixodidae tales como Rhipicephalus sanguineus, Cheyletus m alaccensis, Tyrophagus putrescentiae, Derm atophagoides farinae, Latrodectus hasseltii, Dermacentortaiwanicus, Acaphylla theavagrans, Polyphagotarsonem us latus, Aculops lycopersici, Ornithonyssus sylvairum, Tetranychus urticae, Eriophyes chibaensis, Sarcoptes scabiei, H aem aphysalis longicornis, Ixodes scapularis, Tyrophagus similis, Cheyletus eruditus, Panonychus citri, Cheyletus moorei, Brevipalpus phoenicis, Octodectes cynotis, Dermatophagoides ptrenyssnus, H aem aphysalis flava, Ixodes ovatus, Phyllocoptruta citri, A culus schlechtendali, Panonychus ulmi, Amblyomma americanum, D erm anyssus gallinae, R hyzoglyphus robini y S a n ca ssa n ia sp.;
las especies del orden Isoptera tales como Reticulitermes miyatakei, Incisiterm es minor, Coptotermes formosanus, Hodotermopsis japonica, Reticulitermes sp., Reticulitermes flaviceps am amianus, Glyptotermes kushim ensis, Coptotermes guangzhoensis, Neoterm es koshunensis, Glyptotermes kodamai, Glyptotermes satsum ensis, Cryptotermes domesticus, Odontotermes formosanus, Glyptotermes nakajimai, Pericapriterm es nitobei y Reticulitermes speratus;
las especies del orden Blattodea tales como Periplaneta fuliginosa, Blattella germ anica, Blatta orientalis, Periplaneta brunnea, Blattella lituricollis, Periplaneta jap onica y Periplaneta am ericana;
las especies del orden Siphonaptera tales como Pulex irritans, Ctenocephalides felis y Ceratophyllus gallinae; las especies del filo Nematoda tales como Nothotylenchus acris, Aphelenchoides besseyi, Pratylenchus penetrans, M eloidogyne hapla, M eloidogyne incógnita, Globodera rostochiensis, M eloidogyne javanica, Heterodera glycines, Pratylenchus coffeae, Pratylenchus neglectus y Tylenchus sem ipenetrans; y
las especies del filo M ollusca tales como Po m acea canaliculata, Achatina fulica, Meghimatium bilineatum, Lehm annina valentiana, Lim ax flavus y Acusta despecta sieboldiana.
Además, el insecticida de la presente invención tiene también un fuerte efecto insecticida en Tuta absoluta.
Adicionalmente, también se incluyen ácaros y garrapatas parásitos de animales en las plagas diana, y los ejemplos incluyen las especies de la familia Ixodidae tales como Boophilus microplus, Rhipicephalus sanguineus, H aem aphysalis longicornis, Haem aphysalis flava, H aem aphysalis campanulata, Haem aphysalis concinna, H aem aphysalis japonica, Haem aphysalis kitaokai, H aem aphysalis ias, Ixodes ovatus, Ixodes nipponensis, Ixodes persulcatus, Amblyomma testudinarium, H aem aphysalis m egaspinosa, Derm acentor reticulatus y Dermacentor taiwanesis; Derm anyssus gallinae; las especie del género Ornithonyssus tales como Ornithonyssus sylviarum y Ornithonyssus bursa; las especies de la familia Trombiculidae tales como Eutrombicula wichmanni, Leptotrombidium akamushi, Leptotrombidium pallidum, Leptotrombidium fuji, Leptotrombidium tosa, Neotrombicula autumnalis, Eutrombicula alfreddugesi y Helenicula miyagawai; las especies de la familia Cheyletidae tales como Cheyletiella yasguri, Cheyletiella parasitivorax y Cheyletiella blakei; las especies de la superfamilia Sarcoptoidea tales como Psoroptes cuniculi, Chorioptes bovis, Otodectes cynotis, Sarcoptes scab iei y Notoedres cati; y las especies de la familia Dem odicidae tales como Dem odex canis.
Otras plagas diana incluyen pulgas, incluyendo insectos sin alas ectoparasitarios que pertenecen al orden Siphonaptera, más específicamente, las especies pertenecientes a las familias Pulicidae y Ceratophyllidae. Los ejemplos de las especies que pertenecen a la familia Pulicidae incluyen Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Echidnophaga gallinacea, X enopsylla cheopis, Leptopsylla segnis, Nosopsyllus fasciatus y Monopsyllus anisus.
Otras plagas diana incluyen ectoparásitos, por ejemplo, las especies del suborden Anoplura tales como Haem atopinus eurysternus, Haem atopinus asini, Dalm alinia ovis, Linognathus vituli, Haem atopinus suis, Phthirus pubis y Pediculus capitis; las especies del suborden Mallophaga tales como Trichodectes canis; y plagas de insectos dípteros hematófagos tales como Tabanus trigonus, Culicoides schultzei y Simulium ornatum. Además, los ejemplos de endoparásitos incluyen nematodos tales como lombrices pulmonares, tricuros, Oesophagostomum, lombrices parasitarias endogástricas, ascárides y filarias; cestodos tales como Spirometra erinacei, Diphyllobothrium latum, Dipylidium caninum, Multiceps multiceps, Echinoco ccus granulosus y Echinoco ccus multilocularis; trematodos tales como Schistosom a japonicum y Fascio la hepatica; y protozoos tales como coccidios, Plasmodium, Sarcocystis intestinal, Toxoplasm a y Cryptosporidium.
El insecticida que comprende el compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo como principio activo tiene un efecto de control notable sobre las plagas descritas anteriormente que dañan los cultivos de llanura, cultivos de campo, árboles frutales, verduras, otros cultivos, plantas ornamentales con flores, etc. El efecto deseado se puede obtener cuando el insecticida se aplica a los viveros de plántulas, arrozales, campos, árboles frutales, verduras, otros cultivos, plantas ornamentales con flores, etc. y sus semillas, agua de arrozal, follaje, medios de cultivo tales como el suelo o similares, alrededor del momento esperado de infestación por plagas, es decir, antes de la infestación o tras la confirmación de la infestación. En realizaciones particularmente preferibles, la aplicación del insecticida utiliza la denominada penetración y translocación. Es decir, el suelo de vivero, suelo en hoyos de trasplante, pie de planta, agua de riego, agua de cultivo en hidroponía o similares, se trata con el insecticida para permitir que los cultivos, plantas ornamentales con flores, etc. absorban el compuesto de la presente invención por las raíces a través del suelo o de otro modo.
Los ejemplos de plantas útiles a las que se puede aplicar el insecticida de la presente invención incluyen, pero sin limitarse particularmente a, cereales (p. ej., arroz, cebada, trigo, centeno, avena, maíz, etc.), legumbres (p. ej., soja, judía adzuki, haba, guisante verde, alubias, cacahuetes, etc.), árboles frutales y frutas (p. ej., manzanas, frutas cítricas, peras, uvas, melocotones, ciruelas, cerezas, nueces, castañas, almendras, plátanos, etc.), verduras de hojas y frutas (p. ej., repollos, tomates, espinaca, brócoli, lechuga, cebollas, cebollas verdes (cebollinos y cebolletas), pimientos verdes, berenjenas, fresas, cultivos de pimientos, quingombó, Allium tuberosum, etc.), verduras de raíz (p. ej., zanahorias, patatas, batatas, colocasias, rábanos japoneses, nabos, raíces de loto, raíces de bardana, ajo, cebolletas chinas, etc.), cultivos para procesamiento (p. ej., algodón, cáñamo, remolacha, lúpulo, caña de azúcar, remolacha azucarera, aceitunas, caucho, café, tabaco, té, etc.), calabazas (p. ej., calabazas japonesas, pepinos, sandías, melones dulces orientales, melones, etc.), pasto (p. ej., dáctilo, sorgo, fleo, trébol, alfalfa, etc.), césped (p. ej., césped coreano, agrostis, etc.), cultivos de especias y aromáticos y cultivos ornamentales (p. ej., lavanda, romero, tomillo, perejil, pimienta, jengibre, etc.), plantas ornamentales con flores (p. ej., crisantemo, rosa, clavel, orquídea, tulipán, lirio, etc.), árboles de jardín (p. ej., ginkgos, cerezos, laurel moteado, etc.) y árboles forestales (p. ej., A bies sachalinensis, P ice a je z o e n sis , pino, enebro amarillo, cedro japonés, falso ciprés japonés hinoki, eucalipto, etc.).
Las "plantas" mencionadas anteriormente también incluyen plantas provistas de tolerancia a herbicidas mediante una técnica de mejora clásica o una técnica de recombinación genética. Los ejemplos de dicha tolerancia a herbicidas incluyen tolerancia a inhibidores de HPPD, tales como isoxaflutol; inhibidores de ALS, tales como imazetapir y tifensulfuron-metilo; inhibidores de la EPSP sintasa, tales como glifosato; inhibidores de la glutamina sintetasa, tales como glufosinato; inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa, tales como setoxidim; u otros herbicidas, tales como bromoxinilo, dicamba y 2,4-D.
Los ejemplos de las plantas provistas de tolerancia a herbicidas mediante una técnica de mejora clásica incluyen variedades de colza, trigo, girasol y arroz tolerantes a la familia de imidazolinona de herbicidas inhibidores de ALS tales como imazetapir y dichas plantas se venden con el nombre comercial de Clearfield (marca registrada). También se incluye una variedad de soja provista de tolerancia a la familia de las sulfonilureas de herbicidas inhibidores de ALS tales como el tifensulfuron-metilo mediante una técnica de mejora clásica y se vende con el nombre comercial de soja STS. También se incluyen plantas provistas de tolerancia a inhibidores de acetil-CoA carboxilasa tales como herbicidas de triona oxima y herbicidas de ácido ariloxi fenoxipropiónico mediante una técnica de mejora clásica, por ejemplo, maíz SR y similares. Las plantas provistas de tolerancia a los inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa se describen en Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 87, 7175-7179 (1990) y similares. Adicionalmente, se informa de mutantes de acetil-CoA carboxilasa resistentes a los inhibidores de acetil-CoA carboxilasa en Weed Science, 53, 728-746 (2005), y similares, e introduciendo el gen de dicho mutante de acetil-CoA carboxilasa en plantas mediante una técnica de recombinación génica o introduciendo una mutación que confiere resistencia en acetil-CoA carboxilasa de plantas, pueden obtenerse por ingeniería genética plantas tolerantes a inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa. Como alternativa, mediante la introducción de un ácido nucleico que provoca una mutación de sustitución de bases en células vegetales (un ejemplo típico de esta técnica es la técnica de quimeraplastia (Gura T. 1999. Repairing the Genome's Spelling Mistakes. Science 285: 316-318.)) para permitir la mutación de sustitución específica del sitio en los aminoácidos codificados por un gen de acetil-CoA carboxilasa, un gen de ALS o similar de plantas, pueden diseñarse plantas tolerantes a los inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa, inhibidores de ALS o similares. El insecticida de la presente invención también se puede aplicar a estas plantas.
Adicionalmente, las toxinas ilustrativas expresadas en plantas modificadas genéticamente incluyen proteínas insecticidas de Bacillus cereus o Bacillus popilliae; 5-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, tales como Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 y Cry9C, y otras proteínas insecticidas, tales como VIP1, VIP2, VIP3 y VIP3A; proteínas insecticidas de nematodos; toxinas producidas por animales, tales como toxinas de escorpiones, toxinas de arañas, toxinas de abejas y neurotoxinas específicas de insectos; toxinas de hongos filamentosos; lectinas vegetales; aglutinina; inhibidores de proteasas, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, inhibidores de patatina, cistatina y papaína; proteínas inactivadoras de ribosomas (RIP), tales como ricina, RIP de maíz, abrina, lufina, saporina y briodina; enzimas metabolizadoras de esteroides, tales como la 3-hidroxi esteroide oxidasa, ecdiesteroide-UDP-glucosiltransferasa y colesterol oxidasa; inhibidores de ecdisona; HMG-CoA reductasa; inhibidores de canales de iones, tales como inhibidores de los canales de sodio e inhibidores de los canales de calcio; hormona esterasa juvenil; receptores de la hormona diurética; estilbeno sintasa; bibencil sintasa; quitinasa; y glucanasa.
También se incluyen toxinas híbridas, toxinas parcialmente deficientes y toxinas modificadas procedentes de lo siguiente: proteínas 5-endotoxinas tales como Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9C, Cry34Ab y Cry35Ab, y otras proteínas insecticidas tales como VIP1, VIP2, VlP3 y VIP3A. La toxina híbrida se puede producir combinando algunos dominios de estas proteínas de forma diferente a la combinación original en la naturaleza con el uso de una técnica de recombinación. Como toxina parcialmente deficiente, se conoce una toxina CrylAb en la que se elimina una parte de la secuencia de aminoácidos. En la toxina modificada, se sustituyen uno o más aminoácidos de una toxina de origen natural.
Se describen ejemplos de las toxinas anteriores y de plantas modificadas genéticamente capaces de sintetizar estas toxinas en los documentos EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451 878, WO 03/052073, etc.
Debido a las toxinas contenidas en tales plantas modificadas genéticamente, las plantas presentan resistencia a plagas, en particular, plagas de insectos coleópteros, plagas de insectos hemípteros, plagas de insectos dípteros, plagas de insectos lepidópteros y nematodos. Las tecnologías descritas anteriormente y el insecticida de la presente invención pueden usarse en combinación o usarse sistemáticamente.
Para controlar las plagas diana, el insecticida de la presente invención, con o sin dilución o suspensión adecuada en agua, etc., se aplica a plantas potencialmente infestadas con las plagas de insectos o nematodos diana en una cantidad eficaz para el control de las plagas de insectos o nematodos. Por ejemplo, para combatir plagas de insectos y nematodos que pueden dañar plantas de cultivo tales como árboles frutales, cereales y verduras, se puede realizar aplicación foliar y tratamiento de semillas, tal como inmersión, recubrimiento en polvo y recubrimiento de peróxido de calcio. Adicionalmente, también se puede realizar un tratamiento del suelo o similar para permitir que las plantas absorban productos agroquímicos a través de sus raíces. Los ejemplos de dicho tratamiento incluyen la incorporación a suelo completo, tratamiento de hileras de siembra, incorporación en el suelo del semillero, tratamiento de plántulas en tapón, tratamiento del hoyo de plantación, tratamiento del pie de la planta, aplicación de cobertura, tratamiento de cajas de vivero para arroz con cáscara y aplicación sumergida. Además, también se puede realizar aplicación a medios de cultivo en hidroponía, tratamiento con humo, inyección en el tronco y similares.
Adicionalmente, el insecticida de la presente invención, con o sin dilución o suspensión adecuada en agua, etc., se puede aplicar a sitios potencialmente infestados de plagas en una cantidad eficaz para el control de las plagas. Por ejemplo, se puede aplicar directamente a las plagas de granos almacenados, plagas domésticas, plagas sanitarias, plagas forestales, etc., y también se puede usar para el revestimiento de materiales de construcción residencial, para el tratamiento con humo o como una formulación de cebo.
Los métodos ilustrativos de tratamiento de semillas incluyen sumergir las semillas en un líquido diluido o sin diluir de una formulación líquida o sólida para la penetración de productos agroquímicos en las semillas; mezcla o recubrimiento en polvo de semillas con una formulación sólida o líquida para la adherencia de la formulación a las superficies de las semillas; recubrimiento de semillas con una mezcla de una formulación sólida o líquida y un vehículo adhesivo tal como resinas y polímeros; y aplicación de una formulación sólida o líquida en las proximidades de las semillas al mismo tiempo que la siembra.
El término "semilla" en el tratamiento de semillas mencionado anteriormente se refiere a un cuerpo vegetal que se encuentra en las primeras etapas de cultivo y se usa para la propagación de plantas. Los ejemplos incluyen, además de la llamada semilla, un cuerpo vegetal para la propagación vegetativa, tal como un bulbo, un tubérculo, una patata de siembra, un bulbillo, un propágulo, un tallo discoide y un tallo usado para propagación por esquejes.
La expresión "suelo" o "medio de cultivo" en el método de la presente invención para usar un insecticida se refiere a un medio de soporte para el cultivo, en particular, un medio de soporte que permita que las plantas de cultivo extiendan sus raíces en el mismo, y los materiales no están particularmente limitados siempre que permitan que las plantas crezcan. Los ejemplos del medio de soporte incluyen lo que se denomina suelos, esteras de plántulas y agua, y los ejemplos específicos de los materiales incluyen arena, piedra pómez, vermiculita, diatomita, agar, sustancias gelatinosas, sustancias de alto peso molecular, lana de roca, lana de vidrio, virutas y corteza de madera.
Los métodos ilustrativos de aplicación al follaje de cultivos o a plagas de granos almacenados, plagas domésticas, plagas sanitarias, plagas forestales, etc. incluyen la aplicación de una formulación líquida, tal como un concentrado emulsionable y una formulación fluida o sólida, tal como un polvo humectable y un gránulo dispersable en agua, después de una dilución adecuada en agua; aplicación en polvo; y humo.
Los métodos ilustrativos de aplicación al suelo incluyen la aplicación de una formulación líquida diluida en agua o sin diluir al pie de las plantas, semilleros de viveros para plántulas o similares; aplicación de un gránulo al pie de las plantas, semilleros de viveros para plántulas o similares; aplicación de un polvo, un polvo humectable, un gránulo dispersable en agua, un gránulo o similar en el suelo y la posterior incorporación de la formulación en todo el suelo antes de sembrar o trasplantar; y aplicación de un polvo, un polvo humectable, un gránulo dispersable en agua, un gránulo o similar a hoyos de siembra, hileras de siembra o similares antes de sembrar o plantar.
A cajas de vivero para arroz con cáscara, por ejemplo, se puede aplicar un polvo fino, un gránulo dispersable en agua, un gránulo o similar, aunque la formulación adecuada puede variar según el momento de aplicación, en otras palabras, según la etapa de cultivo, tal como el tiempo de siembra, periodo de reverdecimiento y tiempo de siembra. Una formulación tal como polvo, un gránulo dispersable en agua y un gránulo se pueden mezclar con suelo de vivero. Por ejemplo, dicha formulación se incorpora al suelo del semillero, cubriendo el suelo o a todo el suelo. Simplemente, se pueden colocar alternativamente en capas suelo de vivero y tal formulación.
En la aplicación a los arrozales, una formulación sólida, tal como un jumbo, un paquete, un gránulo y un gránulo dispersable en agua, o una formulación líquida, tal como un concentrado fluido y uno emulsionable, se aplica habitualmente a arrozales inundados. En un periodo de siembra de arroz, una formulación adecuada, tal cual o después de mezclar con un fertilizante, puede aplicarse al suelo o inyectarse en el suelo. Además, un concentrado emulsionable, un fluido o similar se puede aplicar a la fuente de suministro de agua para los arrozales, tal como una entrada de agua y un dispositivo de riego. En este caso, el tratamiento se puede lograr con el suministro de agua y, por lo tanto, se puede lograr de una manera que ahorre trabajo.
En el caso de cultivos de campo, sus semillas, los medios de cultivo en las proximidades de sus plantas, o similares, pueden tratarse en el periodo de cultivo de siembra a plántulas. En el caso de plantas cuyas semillas se siembran directamente en el campo, además del tratamiento directo de semillas, es preferible el tratamiento del pie de las plantas durante el cultivo. Específicamente, el tratamiento puede realizarse, por ejemplo, aplicando un gránulo sobre el suelo o empapando el suelo con una formulación en forma líquida diluida en agua o sin diluir. Otro tratamiento preferible es la incorporación de un gránulo al medio de cultivo antes de la siembra.
En el caso de plantas de cultivo para trasplantar, los ejemplos preferibles del tratamiento en el periodo de cultivo de siembra a plántulas incluyen, además del tratamiento directo de semillas, tratamiento por empapamiento de semilleros de vivero para plántulas con una formulación en forma líquida; y aplicación de gránulos a semilleros de vivero para plántulas. También se incluyen el tratamiento de hoyos de siembra con un gránulo; y la incorporación de un gránulo al medio de cultivo en las proximidades de los puntos de siembra en el momento de la plantación fija.
El insecticida de la presente invención se usa habitualmente como una formulación apropiada para aplicación, la cual se prepara según el método habitual para preparar formulaciones agroquímicas.
Es decir, el compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo y un vehículo inactivo apropiado y, si se necesita, un adyuvante, se mezclan en una proporción apropiada y mediante la etapa de disolución, separación, suspensión, mezclado, impregnación, adsorción y/o adhesión, se formulan en una forma apropiada para aplicación, tal como un concentrado en suspensión, un concentrado emulsionable, un concentrado soluble, un polvo humectable, un gránulo dispersable en agua, un gránulo, un polvo fino, y comprimido y un paquete.
La composición (agente de control insecticida o de parásitos de animal) de la presente invención opcionalmente puede contener un aditivo usado habitualmente para formulaciones agroquímicas o agentes de control de parásitos de animal además del principio activo. Los ejemplos de aditivos incluyen vehículos tales como vehículos sólidos o líquidos, tensioactivos, dispersantes, agentes humectantes, aglutinantes, adherentes, espesantes, colorantes, esparcidores, agentes de adhesión/esparcidores, agentes anticongelantes, agentes antiaglomerantes, agentes disgregrantes y estabilizantes. Si es necesario, se pueden usar también conservantes, fragmentos de plantas, etc. como aditivo. Se puede usar uno de estos aditivos solo y también se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de vehículos sólidos incluyen minerales naturales, tales como cuarzo, arcilla, caolinita, pirofilita, sericita, talco, bentonita, arcilla ácida, atapulgita, zeolita y diatomita; sales inorgánicas, tales como carbonato cálcico, sulfato de amonio, sulfato de sodio y cloruro de potasio; vehículos sólidos orgánicos, tales como ácido silícico sintético, silicatos sintéticos, almidón, celulosa y polvos vegetales (por ejemplo, serrín, cáscara de coco, mazorca de maíz, tallo del tabaco, etc.); vehículos plásticos, tales como cloruro de polivinilideno, polipropileno y polietileno; urea; materiales inorgánicos huecos; materiales plásticos huecos y sílice pirógena (carbón blanco). Se puede usar uno de estos vehículos sólidos solo y también se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de vehículos líquidos incluyen alcoholes, incluyendo alcoholes monohídricos, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol y alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, hexilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y glicerina; compuestos de poliol, tales como éter de propilenglicol; cetonas, tal como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, diisobutil cetona y ciclohexanona; éteres, tales como éter etílico, dioxano, etilenglicol monoetil éter, dipropil éter y tetrahidrofurano (THF); hidrocarburos alifáticos, tales como parafina normal, nafteno, isoparafina, queroseno y aceite mineral; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno, nafta disolvente y alquil naftaleno; hidrocarburos halogenados, tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; ésteres, tales como acetato de etilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo y adipato de dimetilo; lactonas, tales como Y-butirolactona; amidas, tales como dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida y N-alquil pirrolidinona; nitrilos, tales como acetonitrilo; compuestos de azufre, tales como dimetilsulfóxido; aceites vegetales, tales como aceite de soja, aceite de colza, aceite de semilla de algodón y aceite de ricino y agua. Se puede usar uno de estos vehículos líquidos solo y también se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de tensioactivos usados como dispersante o agente humectante/esparcidos incluyen tensioactivos no iónicos, tales como éster de ácido graso de sorbitano, éster de ácido graso de polioxietilen sorbitano, éster de ácido graso de sacarosa, éster de ácido graso de polioxietileno, éster de ácido de resina de polioxietileno, diéster de ácido graso de polioxietileno, alquil éter de polioxietileno, alquil aril éter de polioxietileno, alquil fenil éter de polioxietileno, dialquil fenil éter de polioxietileno, condensados de formaldehído-alquil fenil éter de polioxietileno, copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxipropileno, polímeros en bloque de poliestireno-polioxietileno, alquil éter de copolímero en bloque de polioxietileno-polipropileno, alquilamina de polioxietileno, amida de ácido graso de polioxietileno, bis (fenil éter) de ácido graso de polioxietileno, bencil fenil éter de polialquileno, estiril fenil éter de polioxialquileno, acetilen diol, acetilen diol con polioxialquileno añadido, silicona de tipo polioxietilen éter, silicona de tipo éster, fluorotensioactivos, aceite de ricino de polioxietileno y aceite de ricino hidrogenado de polioxietileno; tensioactivos aniónicos, tales como alquil sulfatos, alquil éter sulfatos de polioxietileno, alquil fenil éter sulfatos de polioxietileno, estiril fenil éter sulfatos de polioxietileno, alquilbencen sulfonatos, alquilaril sulfonatos, lignosulfonatos, alquil sulfosuccinatos, naftalen sulfonatos, alquilnaftalen sulfonatos, sales de condensados de ácido naftalenosulfónico-formaldehído, sales de condensados de ácido alquilnaftalenosulfónico-formaldehído, sales de ácidos grasos, sales de ácido policarboxílico, poliacrilatos, sarcosinatos de ácido N-metil-graso, resinatos, fosfatos de polioxietilen alquil éter y fosfatos de polioxietilen alquil fenil éter; tensioactivos catiónicos que incluyen sales de alquil amina, tales como clorhidrato de lauril amina, clorhidrato de estearil amina, clorhidrato de oleil amina, acetato de esterail amina, acetato de estearil aminopropil amina, cloruro de alquil trimetil amonio y cloruro de alquil dimetil benzalconio y tensioactivos anfotéricos, tales como tensioactivos anfotéricos de tipo aminoácido o de tipo betaína. Se puede usar uno de estos tensioactivos solo y también se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de aglutinantes o de adherentes incluyen carboximetilcelulosa o sales de la misma, dextrina, almidón soluble, goma de xantano, goma guar, sacarosa, polivinilpirrolidona, goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, poliacrilato de sodio, polietilenglicoles con un peso molecular medio de 6.000 a 20.000, óxidos de polietileno con un peso molecular medio de 100.000 a 5.000.000, fosfolípidos (por ejemplo, cefalina, lecitina, etc.), polvo de celulosa, dextrina, almidón modificado, compuestos quelantes de ácido poliaminocarboxílico, polivinilpirrolidona reticulada, copolímeros de ácido maleico-estireno, copolímeros de ácido (met)acrílico, semiésteres de polímero de alcohol polihídrico y anhídrido dicarboxílico, poliestiren sulfonatos solubles en agua, parafina, terpeno, resinas de poliamida, poliacrilatos, polioxietileno, ceras, polivinil alquil éter, condensados de alquilfenol-formaldehído y emulsiones de resinas sintéticas.
Los ejemplos de espesantes incluyen polímeros solubles en agua, tales como goma de xantano, goma guar, goma diutano, carboximetilcelulosa, polivinilpirrolidona, polímeros de carboxivinilo, polímeros acrílicos, compuestos de almidón y polisacáridos y polvos finos inorgánicos, tales como bentonita de alta calidad y sílice pirógena (carbón blanco).
Los ejemplos de los colorantes incluyen pigmentos inorgánicos, tales como óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia y tintes orgánicos, tales como tintes de alizarina, tintes azo y tintes de ftalocianina metálica.
Los ejemplos de agentes anticongelantes incluyen alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol y glicerina.
Los ejemplos de los adyuvantes que sirven para evitar el apelmazamiento o facilitar la disgregación incluyen polisacáridos (almidón, ácido algínico, manosa, galactosa, etc.), polivinilpirrolidona, sílice pirógena (carbón blanco), goma de éster, resina de petróleo, tripolifosfato sódico, hexametafosfato de sodio, estearatos metálicos, polvo de celulosa, dextrina, copolímeros de metacrilato, polivinilpirrolidona, compuestos quelantes de ácido poliaminocarboxílico, copolímeros de anhídrido estiren-isobutilen-maleico sulfonados y copolímeros de injerto de almidón-poliacrilonitrilo.
Los ejemplos de los agentes estabilizantes incluyen desecantes, tales como zeolita, cal viva y óxido de magnesio; antioxidantes, tales como compuestos fenólicos, compuestos de amina, compuestos de azufre y compuestos de ácido fosfórico y absorbentes de ultravioleta, tales como compuestos de ácido salicílico y compuestos de benzofenona. Los ejemplos de los conservantes incluyen sorbato potásico y 1,2-benzotiazolin-3-ona.
Además, otros adyuvantes que incluyen agentes dispersantes funcionales, potenciadores de la actividad tales como inhibidores metabólicos (butóxido de piperonilo, etc.), agentes anticongelantes (propilenglicol, etc.), antioxidantes (BHT, etc.) y absorbentes ultravioleta se pueden usar también si se necesitan.
La cantidad de compuesto del principio activo en el insecticida de la presente invención se puede ajustar según se necesite y, básicamente, la cantidad de compuesto del principio activo se selecciona de manera apropiada del intervalo de 0,01 a 90 partes en peso en 100 partes en peso del insecticida. Por ejemplo, en el caso en el que el insecticida es un polvo, un gránulo, un concentrado emulsionable o un polvo humectable, es adecuado que la cantidad de compuesto del principio activo sea de 0,01 a 50 partes en peso (0,01 a 50 % en peso con respecto al peso total del insecticida). La velocidad de aplicación del insecticida de la presente invención puede variar con diversos factores, por ejemplo, el propósito, la plaga objetivo, las condiciones de crecimiento de los cultivos, la tendencia a la infestación por plagas, el clima, las condiciones ambientales, la forma de dosificación, el método de aplicación, el sitio de aplicación, la esterificación de la aplicación, etc., pero básicamente, la velocidad de aplicación de compuesto del principio activo se selecciona de manera apropiada del intervalo de 0,001 g a 10 kg y, preferentemente, de 0,01 g a 1 kg por 10 áreas, dependiendo del propósito.
Además, para la expansión de la variedad de plagas objetivo y el tiempo apropiado para el control de la plaga o para la reducción de la dosis, el insecticida de la presente invención se puede usar después de mezclar con otros insecticidas, acaricidas, parasiticidas, microbicidas, parasiticidas y/o similares. Además, el insecticida se puede usar después de mezclar con herbicidas, reguladores del crecimiento de la planta, fertilizantes y/o similares, dependiendo de la situación.
Ejemplos de dichos insecticidas, acaricidas y nematicidas adicionales usados para los fines mencionados anteriormente incluyen metilcarbamato de 3,5-xililo (XMC), toxinas proteicas cristalinas producidas por Bacillus thuringiensis tal como Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis israelensis, Bacillus thuringiensis jap onensis, Bacillus thuringiensis kurstaki y Bacillus thuringiensis tenebrionis, BPMC, compuestos insecticidas derivados de la toxina Bt, CPCBS (clorfenson), DCIP (éter diclorodiisopropílico), D-D (1,3-dicloropropeno), DDT, NAC, O-4-dimetilsulfamoilfenil O,O-dietil fosforotioato (DSP), O-etil O-4-nitrofenil fenilfosfonotioato (EPN), tripropilisocianurato (TPIC), acrinatrina, azadiractina, azinfós-metilo, acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acefato, abamectina, avermectina-B, amidoflumet, amitraz, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, alfa-endosulfán, alfacipermetrina, albendazol, aletrina, isazofós, isamidofós, isoamidofós isoxatión, isofenfós, isoprocarb (MIPC), ivermectina, imiciafós, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, esfenvalerato, etiofencarb, etión, etiprol, etoxazol, etofenprox, etoprofós, etrimfós, emamectina, emamectina-benzoato, endosulfán, empentrina, oxamilo, oxidemetónmetilo, oxideprofós (ESP), oxibendazol, oxfendazol, oleato de potasio, oleato de sodio, cadusafós, cartap, carbarilo, carbosulfano, carbofurano, gamma-cihalotrina, xililcarb, quinalfós, kinopreno, cinometionat, cloetocarb, clotianidina, clofentezina, cromafenozida, clorantraniliprol, cloretoxifós, clordimeform, clordano, clorpirifós, clorpirifós-metilo, clorfenapir, clorfensón, clorfenvinfós, clorfluazurón, clorobencilato, clorobenzoato, kelthane (dicofol), salitión, cianofós (CYAP), diafentiurón, diamidafós, ciantraniliprol, teta-cipermetrina, dienocloro, cienopirafeno, dioxabenzofós, diofenolán, sigma-cipermetrina, diclofentión (ECP), cicloprotrina, diclorvos (DDVP), disulfotón, dinotefurano, cihalotrina, cifenotrina, ciflutrina, diflubenzurón, ciflumetofeno, diflovidazina, cihexatina, cipermetrina, dimetilvinfós, dimetoato, dimeflutrina, silafluofeno, ciromacina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espirotetramat, espiromesifeno, sulfluramida, sulprofós, sulfoxaflor, zeta-cipermetrina, diacinón, tau-fluvalinato, dazomet, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiociclam, tiosultap, tiosultap-sodio, tionazina, tiometón, deet, dieldrina, tetraclorvinfós, tetradifón, tetrametilflutrina, tetrametrina, tebupirimfós, tebufenozida, tebufenpirad, teflutrina, teflubenzurón, demetón-S-metilo, temefós, deltametrina, terbufós, tralopirilo, tralometrina, transflutrina, triazamato, triazurón, triclamida, triclorfón (DEP), triflumurón, tolfenpirad, naled (BRP), nitiazina, nitenpiram, novalurón, noviflumurón, hidropreno, vaniliprol, vamidotión, paratión, parationmetilo, halfenprox, halofenozida, bistriflurón, bisultap, hidrametilnona, almidón de hidroxipropilo, binapacrilo, bifenazato, bifentrina, pimetrocina, piraclofós, pirafluprol, piridafentión, piridabeno, piridalilo, pirifluquinazón, piriprol, piriproxifeno, pirimicarb, pirimidifeno, pirimifós-metilo, piretrinas, fipronil, fenazaquina, fenamifós, bromopropilato, fenitrotión (MEP), fenoxicarb, fenotiocarb, fenotrina, fenobucarb, fensulfotión, fentión (MPP), fentoato (PAP), fenvalerato, fenpiroximato, fenpropatrina, fenbendazol, fostiazato, formetanato, butatiofós, buprofezina, furatiocarb, praletrina, fluacripirim, fluazinam, fluazurón, fluensulfona, flucicloxurón, flucirinato, fluvalinato, flupirazofós, flufenerim, flufenoxurón, flufenzina, flufenprox, fluproxifeno, flubrocitrinato, flubendiamida, flumetrina, flurimfeno, protiofós, protrifenbuto, flonicamid, propafós, propargita (BPPS), profenofós, proflutrina, propoxur (PHC), bromopropilato, beta-ciflutrina, hexaflumurón, hexitiazox, heptenofós, permetrina, benclotiaz, bendiocarb, bensultap, benzoximato, benfuracarb, foxim, fosalona, fostiazato, fostietano, fosfamidón, fosfocarb, fosmet (PMP), polinactinas, formetanato, formotión, forato, aceite para máquinas, malatión, milbemicina, milbemicina-A, milbemectina, mecarbam, mesulfenfós, metomilo, metaldehído, metaflumizona, metamidofós, metam-amonio, metam-sodio, metiocarb, metidatión (DMTP), metilisotiocianato, metilneodecanamida, metilparatión, metoxadiazona, metoxicloro, metoxifenozida, metoflutrina, metopreno, metolcarb, meperflutrina, mevinfós, monocrotofós, monosultap, lambdacihalotrina, rianodina, lufenurón, resmetrina, lepimectina, rotenona, clorhidrato de levamisol, óxido de fenbutatina, tartarato de morantel, bromuro de metilo, hidróxido de triciclohexilestaño (cihexatina), cianamida de calcio, polisulfuro de calcio, azufre y nicotina-sulfato.
Los microbicidas ilustrativos usados para los mismos fines anteriores incluyen aureofungina, azaconazol, azitiram, acipetacs, acibenzolar, acibenzolar-S-metilo, azoxistrobina, anilacina, amisulbrom, ampropilfós, ametoctradina, alcohol alílico, aldimorf, amobam, isotianilo, isovalediona, isopirazam, isoprotiolano, ipconazol, iprodiona, iprovalicarb, iprobenfós, imazalilo, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, imibenconazol, uniconazol, uniconazol-P, eclomezol, edifenfós, etaconazol, etaboxam, etirimol, etem, etoxiquina, etridiazol, enestroburina, epoxiconazol, oxadixilo, oxicarboxina, quinolinolato de cobre-8, oxitetraciclina, oxinato de cobre, oxpoconazol, fumarato de oxpoconazol, ácido oxolínico, octilinona, ofurace, orisastrobina, metam-sodio, kasugamicina, carbamorf, carpropamid, carbendazim, carboxina, carvona, quinazamida, quinacetol, quinoxifeno, quinometionato, captafol, captán, kiralaxilo, quinconazol, quintoceno, guazatina, cufraneb, cuprobam, gliodina, griseofulvina, climbazol, cresol, kresoxim-metilo, clozolinato, clotrimazol, clobentiazona, cloraniformetano, cloranilo, clorquinox, cloropicrina, clorfenazol, clorodinitronaftaleno, clorotalonilo, cloroneb, zarilamida, salicilanilida, ciazofamid, pirocarbonato de dietilo, dietofencarb, ciclafuramida, diclocimet, diclozolina, diclobutrazol, diclofluanida, cicloheximida, diclomezina, diclorán, diclorofeno, diclona, disulfiram, ditalimfós, ditianona, diniconazol, diniconazol-M, zineb, dinocap, dinoctón, dinosulfón, dinoterbón, dinobutón, dinopentón, dipiritiona, difenilamina, difenoconazol, ciflufenamid, diflumetorim, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofuram, cipendazol, simeconazol, dimetirimol, dimetomorf, cimoxanilo, dimoxistrobina, bromuro de metilo, ziram, siltiofam, estreptomicina, espiroxamina, sultropeno, sedaxano, zoxamida, dazomet, tiadiazina, tiadinilo, tiadifluor, tiabendazol, tioximida, tioclorfenfim, tiofanato, tiofanato-metilo, ticiofeno, tioquinox, cinometionat, tifluzamida, tiram, decafentina, tecnazeno, tecloftalam, tecoram, tetraconazol, debacarb, ácido deshidroacético, tebuconazol, tebufloquina, dodicina, dodina, dodecil bencensulfonato bis-etilendiamina de cobre (II) (DBEDC), dodemorf, drazoxolona, triadimenol, triadimefón, triazbutil, triazóxido, triamifós, triarimol, triclamida, triciclazol, triticonazol, tridemorf, óxido de tributilestaño, triflumizol, trifloxistrobina, triforina, tolilfluanida, tolclofós-metilo, natamicina, nabam, nitrotal-isopropilo, nitrostireno, nuarimol, nonilfenol sulfonato de cobre, halacrinato, validamicina, valifenalato, proteína harpina, bixafeno, picoxistrobina, picobenzamida, bitionol, bitertanol, hidroxiisoxazol, hidroxiisoxazol-potasio, binapacrilo, bifenilo, piperalina, himexazol, piraoxistrobina, piracarbolida, piraclostrobina, pirazofós, pirametostrobina, piriofenona, piridinitrilo, pirifenox, piribencarb, pirimetanilo, piroxicloro, piroxifur, piroquilón, vinclozolina, famoxadona, fenapanilo, fenamidona, fenaminosulf, fenarimol, fenitropán, fenoxanilo, ferimzona, ferbam, fentina, fenpiclonilo, fenpirazamina, fenbuconazol, fenfuram, fenpropidina, fenpropimorf, fenhexamida, ftalida, butiobato, butilamina, bupirimato, fuberidazol, blasticidina-S, furametpir, furalaxilo, fluacripirim, fluazinam, fluoxastrobina, fluotrimazol, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, furcarbanilo, fluxapiroxad, fluquinconazol, furconazol, furconazol-cis, fludioxonilo, flusilazol, flusulfamida, flutianilo, flutolanilo, flutriafol, furfural, furmeciclox, flumetover, flumorf, proquinazid, procloraz, procimidona, protiocarb, protioconazol, propamocarb, propiconazol, propineb, furofanato, probenazol, bromuconazol, hexaclorobutadieno, hexaconazol, hexiltiofós, betoxazina, benalaxilo, benalaxilo-M, benodanilo, benomilo, pefurazoato, benquinox, penconazol, benzamorf, pencicurón, ácido benzohidroxámico, bentalurón, bentiazol, bentiavalicarb-isopropilo, pentiopirad, penflufeno, boscalid, fosdifeno, fosetilo, fosetilo-Al, polioxinas, polioxorim, policarbamatao, folpet, formaldehído, aceite para máquinas, maneb, mancozeb, mandipropamid, miclozolina, miclobutanilo, mildiomicina, milneb, mecarbinzida, metasulfocarb, metazoxolona, metam, metam-sodio, metalaxilo, metalaxilo-M, metiram, isotiocianato de metilo, meptildinocap, metconazol, metsulfovax, metfuroxam, metominostrobina, metrafenona, mepanipirim, mefenoxam, meptildinocap, mepronilo, mebenilo, yodometano, rabenzazol, cloruro de benzalconio, cloruro de cobre básico, sulfato de cobre básico, microbicidas inorgánicos tales como plata, hipoclorito de sodio, hidróxido cúprico, azufre humectable, polisulfuro de calcio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, azufre, anhídrido de sulfato de cobre, dimetilditiocarbamato de níquel, compuestos de cobre tales como quinolinolato de cobre-8 (oxina de cobre), sulfato de cinc y sulfato de cobre pentahidratado.
Herbicidas ilustrativos usados para los mismos fines anteriores incluyen 1-natilacetamida, 2,4-PA, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DA, 3,4-DB, 3,4-DP, 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, MCP, MCPA, MCPA-tioetilo, MCPB, ioxinilo, aclonifeno, azafenidina, acifluorfeno, aziprotrina, azimsulfurón, asulam, acetoclor, atrazina, atratón, anisurón, anilofós, aviglicina, ácido abscísico, amicarbazona, amidosulfurón, amitrol, aminociclopiracloro, aminopiralida, amibuzina, amiprofós-metilo, ametridiona, ametrina, alacloro, alidocloro, aloxidim, alorac, isourón, isocarbamida, isoxaclortol, isoxapirifop, isoxaflutol, isoxabeno, isocilo, isonorurón, isoproturón, isopropalina, isopolinato, isometiozina, inabenfida, ipacina, ipfencarbazona, iprimidam, imazaquín, imazapic, imazapir, imazametapir, imazametabenz, imazametabenz-metilo, imazamox, imazetapir, imazosulfurón, indaziflam, indanofán, ácido indolbutírico, uniconazol-P, eglinazina, esprocarb, etametsulfurón, etametsulfurón-metilo, etalfluralina, etiolato, eticlozato-etilo, etidimurón, etinofeno, etefón, etoxisulfurón, etoxifeno, etnipromida, etofumesato, etobenzanid, epronaz, erbón, endotal, oxadiazón, oxadiargilo, oxaziclomefona, oxasulfurón, oxapirazona, oxifluorfeno, orizalina, ortosulfamurón, orbencarb, cafenstrol, cambendiclor, carbasulam, carfentrazona, carfentrazona-etilo, carbutilato, carbetamida, carboxazol, quizalofop, quizalofop-P, quizalofop-etilo, xilaclor, quinoclamina, quinonamida, quinclorac, quinmerac, cumilurón, cliodinato, glifosato, glufosinato, glufosinato-P, credazina, cletodim, cloxifonac, clodinafop, clodinafop-propargilo, clorotolurón, clopiralid, cloproxidim, cloprop, clorbromurón, clofop, clomazona, clometoxinilo, clometoxifeno, clomeprop, clorazifop, clorazina, cloransulam, cloranocrilo, clorambeno, cloransulam-metilo, cloridazón, clorimurón, clorimurón-etilo, clorsulfurón, clortal, clortiamida, clortolurón, clornitrofeno, clorfenac, clorfenprop, clorbufam, clorflurazol, clorflurenol, clorprocarb, clorprofam, clormequat, cloreturón, cloroxinilo, cloroxurón, cloropón, saflufenacilo, cianazina, cianatrina, di-alato, diurón, dietamquat, dicamba, ciclurón, cicloato, cicloxidim, diclosulam, ciclosulfamurón, diclorprop, diclorprop-P, diclobenilo, diclofop, diclofop-metilo, diclormato, dicloralurea, diquat, cisanilida, disul, sidurón, ditiopir, dinitramina, cinidón-etilo, dinosam, cinosulfurón, dinoseb, dinoterb, dinofenato, dinoprop, cihalofop-butilo, difenamida, difenoxurón, difenopenteno, difenzoquat, cibutrina, ciprazina, ciprazol, diflufenicán, diflufenzopir, dipropetrina, cipromid, ciperquat, giberelina, simazina, dimexano, dimetaclor, dimidazona, dimetametrina, dimetenamid, simetrina, simetón, dimepiperato, dimefurón, cinmetilina, swep, sulglicapina, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, sulfosulfurón, sulfometurón, sulfometurón-metilo, secbumetón, setoxidim, sebutilazina, terbacilo, daimurón, dazomet, dalapón, tiazaflurón, tiazopir, tiencarbazona, tiencarbazona-metilo, tiocarbazilo, tioclorim, tiobencarb, tidiazimina, tidiazurón, tifensulfurón, tifensulfurón-metilo, desmedifam, desmetrina, tetraflurón, tenilcloro, tebutam, tebutiurón, terbumetón, tepraloxidim, tefuriltriona, tembotriona, delacloro, terbacilo, terbucarb, terbucloro, terbutilazina, terbutrina, topramezona, tralcoxidim, triaziflam, triasulfurón, trialato, trietazina, tricamba, triclopir, tridifano, tritac, tritosulfurón, triflusulfurón, triflusulfurón-metilo, trifluralina, trifloxisulfurón, tripropindan, tribenurón-metilo, tribenurón, trifop, trifopsima, trimeturón, naptalam, naproanilida, napropamida, nicosulfurón, nitralina, nitrofeno, nitrofluorfeno, nipiraclofeno, neburón, norflurazón, norurón, barban, paclobutrazol, paraquat, paraflurón, haloxidina, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-metilo, halosafeno, halosulfurón, halosulfurón-metilo, picloram, picolinafeno, biciclopirona, bispiribac, bispiribac-sodio, pidanón, pinoxadén, bifenox, piperofos, himexazol, piraclonilo, pirasulfotol, pirazoxifeno, pirazosulfurón, pirazosulfurón-etilo, pirazolato, bilanafós, piraflufen-etilo, piriclor, piridafol, piritiobac, piritiobac-sodio, piridato, piriftalid, piributicarb, piribenzoxim, pirimisulfano, primisulfurón, piriminobac-metilo, piroxasulfona, piroxsulam, fenasulam, fenisofam, fenurón, fenoxasulfona, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-etilo, fenotiol, fenoprop, fenobenzurón, fentiaprop, fenteracol, fentrazamida, fenmedifam, fenmedifam-etilo, butacloro, butafenacilo, butamifós, butiurón, butidazol, butilato, buturón, butenacloro, butroxidim, butralina, flazasulfurón, flamprop, furiloxifeno, prinaclor, primisulfurón-metilo, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butilo, fluazolato, fluroxipir, fluotiurón, fluometurón, fluoroglicofeno, flurocloridona, fluorodifeno, fluoronitrofeno, fluoromidina, flucarbazona, flucarbazona-sodio, flucloralina, flucetosulfurón, flutiacet, flutiacetmetilo, flupirsulfurón, flufenacet, flufenicán, flufenpir, flupropacilo, flupropanato, flupoxam, flumioxazina, flumiclorac, flumiclorac-pentilo, flumipropina, flumezina, fluometurón, flumetsulam, fluridona, flurtamona, fluroxipir, pretilacloro, proxan, proglinazina, prociazina, prodiamina, prosulfalina, prosulfurón, prosulfocarb, propaquizafop, propacloro, propazina, propanilo, propizamida, propisocloro, prohidrojasmón, propirisulfurón, profam, profluazol, profluralina, prohexadiona-calcio, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sodio, profoxidim, bromacilo, brompirazón, prometrina, prometón, bromoxinilo, bromofenoxim, bromobutida, bromobonilo, florasulam, hexacloroacetona, hexazinona, petoxamid, benazolina, penoxsulam, pebulato, beflubutamid, vernolato, perfluidona, bencarbazona, benzadox, benzipram, bencilaminopurina, benztiazurón, benzfendizona, bensulida, bensulfurón-metilo, benzoilprop, benzobiciclón, benzofenap, benzofluoro, bentazona, pentanocloro, bentiocarb, pendimetalina, pentoxazona, benfluralina, benfuresato, fosamina, fomesafeno, foramsulfurón, forclorfenurón, hidrazida maleica, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mesosulfurón, mesosulfuronmetilo, mesotriona, mesoprazina, metoprotrina, metazaclor, metazol, metazosulfurón, metabenztiazurón, metamitrón, metamifop, metam, metalpropalina, metiurón, metiozolina, metiobencarb, metildimrón, metoxurón, metosulam, metsulfurón, metsulfurón-metilo, metflurazón, metobromurón, metobenzurón, metometón, metolaclor, metribuzina, cloruro de mepiquat, mefenacet, mefluidida, monalida, monisourón, monurón, ácido monocloroacético, monolinurón, molinato, morfamcuat, yodosulfurón, yodosulfurón-metil-sodio, yodobonilo, yodometano, lactofeno, linurón, rimsulfurón, lenacilo, rodetanilo, peróxido de calcio y bromuro de metilo.
Bioplaguicidas ilustrativos usados para los mismos fines que los anteriores incluyen formulaciones víricas tales como virus de la poliedrosis nuclear (NPV), virus de la granulosis (GV), virus de la poliedrosis citoplasmática (CPV) y entomopoxvirus (EPV); plaguicidas microbianos usados como insecticida o nematicida, tales como Monacrosporium phymatophagum, Steinernem a carpocapsae, Steinernem a kushidai y Pasteuria penetrans; plaguicidas microbianos usados como microbicida, tales como Trichodermalignorum, Agrobacterium radiobactor, Erwinia carotovora avirulento y Bacillus subtilis; y bioplaguicidas usados como herbicida, tales como Xanthom onas campestris. Se puede esperar que dicho uso combinado del insecticida de la presente invención con el bioplaguicida anterior como mezcla proporcione el mismo efecto que anteriormente.
Otros ejemplos de bioplaguicidas incluyen depredadores naturales tales como En carsia formosa, Aphidius colemani, Aphidoletes aphidimyza, Diglyphus isaea, D a cn u sa sibirica, Phytoseiulus persimilis, Am blyseius cucum eris y Orius sauteri; plaguicidas microbianos tales como Beauveria brongniartii; y feromonas tales como acetato de (Z)-10-tetradecenilo, acetato de (E,Z)-4,10-tetradecadienilo, acetato de (Z)-8-dodecenilo, acetato de (Z)-11-tetradecenilo, (Z)-13-icosen-10-ona y 14-metil-1-octadeceno.
En lo sucesivo en el presente documento, los ejemplos de producción de compuestos representativos de la presente invención y sus intermedios se describirán con más detalle, pero la presente invención no se limita solo a estos ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo de producción 1
Método de producción de 2-(3-metilsulfonil-5-(2,2,2-tri fluoroetil)hidrazonilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (compuesto número 1-9)
[Quím. 14]
Figure imgf000102_0001
A una solución en cloroformo (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,60 g), se le añadió 2,2,2-trifluoroetil hidrazina (0,02 ml) y ácido acético (0,015 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,56 g).
Rendimiento: 76 %
Ejemplo de producción 2
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-{acetil(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonil}piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (compuesto número 1-124)
[Quím. 15]
Figure imgf000102_0002
A una solución en cloroformo (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,30 g), se le añadió trietilamina (0,045 ml) y cloruro de acetilo (0,015 ml) y la mezcla se agitó a 50 °C durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,32 g).
Rendimiento: 98 %
Ejemplo de producción 3
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-{etil(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonil}piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (compuesto número 1-118)
[Quím. 16]
Figure imgf000103_0001
A una solución en CHCh (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,04 g), se le añadió 1-etiM-(2,2,2-trifluoroetN)hidrazina (0,021 g) y ácido acético (0,010 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del cloroformo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,038 g).
Rendimiento: 72 %
Ejemplo de producción 4
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-{metil(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonil}piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (compuesto número 1-116)
[Quím. 17]
Figure imgf000103_0002
A una solución en cloroformo (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,04 g), que se produjo mediante el método de producción descrito en el ejemplo de referencia 3 a continuación, se le añadió clorhidrato de 1 -metil-1 -(2,2,2-trifluoroetil)hidrazina (0,024 g) y piridina (0,012 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del cloroformo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,050 g).
Rendimiento: 98 %
Ejemplo de producción 5
Método de producción de 2-[3-etilsulfonil-5-{(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonil}piridin-2-il]-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (compuesto número 2-9)
[Quím. 18]
Figure imgf000103_0003
A una solución en cloroformo (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,60 g), se le añadió 2,2,2-trifluoroetil hidrazina (0,02 ml) y ácido acético (0,015 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,66 g).
Rendimiento: 89 %
Ejemplo de producción 6
Método de producción de 2-[3-etilsulfonil-5-(acetil(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonil}piridin-2-il]-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (compuesto número 2-124)
[Quím. 19]
Figure imgf000104_0001
A una solución en cloroformo (1 ml) de 5-etilsulfonil-6-(5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il}nicotinaldehído(2,2,2-trifluoroetil)hidrazona (0,30 g), se le añadió trietilamina (0,045 ml) y cloruro de acetilo (0,015 ml) y la mezcla se agitó a 50 °C durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,27 g).
Rendimiento: 84 %
Ejemplo de producción 7
Método de producción de 2-[3-etilsulfonil-5-{etil(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonil}piridin-2-il]-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (compuesto número 2-118)
[Quím. 20]
Figure imgf000104_0002
El compuesto del título (0,0207 g) se obtuvo a partir de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,04 g) mediante el método de producción descrito en el ejemplo de producción 3. Rendimiento: 52 %
Ejemplo de producción 8
Método de producción de 2-[3-etilsulfonil-5-{metil(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonil}piridin-2-il]-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (compuesto número 2-116)
[Quím. 21]
Figure imgf000104_0003
El compuesto del título (0,040 g) se obtuvo a partir de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,04 g) mediante el método de producción descrito en el ejemplo de producción 4. Rendimiento: 80 %
Ejemplo de producción 9
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-(2,2,2-trifluoroetil)hidrazonilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
[Quím. 22]
Figure imgf000105_0001
Se hizo reaccionar 2-(3-etilsulfonil-6-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,06 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de producción 1 anterior para dar el compuesto del título (0,037 g). Rendimiento: 50 %
Ejemplo de producción 102-{3-etilsulfonil-6-(2,2,2-trifluoroetilhidrazonil)piridin-2-il}-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol [Quím. 23]
Figure imgf000105_0002
Se hizo reaccionar 2-(3-etilsulfonil-6-formilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,13 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de producción 1 anterior para dar el compuesto del título (0,11 g). Rendimiento: 69 %
Ejemplo de producción del intermedio 1
Método de producción de ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico
[Quím. 24
[Chem. 24 ]
Figure imgf000105_0003
Se cargó un autoclave con una solución en etanol (60 ml) de ácido 5,6-dicloropiridin-3-carboxílico (10 g, 52 mmol). A esto, DPPB (1,4-bis(difenilfosfino)butano) (2,2 g, 10 % en moles), se le añadió trietilamina (14 g, 2,5 eq) y PdCh (PPh3)2 (911 mg, 2,5 % en moles). La atmósfera en el sistema de reacción se reemplazó con monóxido de carbono (presión de CO, 4,0 MPa) y la mezcla se agitó a 135 °C durante 4 horas. A la mezcla de reacción se le añadió agua y ácido clorhídrico 3 N para acidificar la capa acuosa y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo varias veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El sólido resultante se lavó con una mezcla de hexano-acetato de etilo (2:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (10,9 g).
Rendimiento: 76 %
Propiedad física: RMN 1H (CDCla) 89,02 (d, 1H), 8,44 (d, 1H), 4,42 (dd, 2H), 1,33 (t, 3H)
Ejemplo de producción del intermedio 2
Método de producción de t-butil éster del ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico
[Quím. 25]
Figure imgf000106_0001
El ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (10,9 g, 47,6 mmol) obtenido en la etapa anterior se disolvió en tolueno (30 ml) y se añadió DMF (dimetilformamida) (4 ml) a la solución. A continuación, se añadió cloruro de tionilo (11 g, 2 eq) y la mezcla se calentó a 90 °C con agitación durante 3 horas. Se dejó que la mezcla de reacción volviera a temperatura ambiente y después se concentró. En otro recipiente, se preparó una mezcla de alcohol t-butílico (35 ml, 10 eq), THF (tetrahidrofurano) (100 ml), diisopropiletilamina (50 ml, 7 eq) y DMAP (N,N-dimetil-4-aminopiridina) (6 g, 1 eq) y a esto, se le añadió el residuo concentrado lentamente en enfriamiento con hielo. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 horas y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. A esto, se le añadió agua y acetato de etilo y se llevó a cabo la extracción varias veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-AcOEt (éster etílico del ácido acético) = 5:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, t-butil éster del ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (8,43 g).
Rendimiento: 62 %
Propiedad física: RMN 1H (CDCla) 89,05 (d, 1H), 8,30 (d, 1H), 4,50 (dd, 2H), 1,61 (s, 9H), 1,44 (t, 3H)
Ejemplo de producción del intermedio 3
Método de producción de t-butil éster del ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico
[Quím. 26]
Figure imgf000106_0002
Se disolvió t-butil éster del ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (8,43 g, 21,65 mmol) en DMF (100 ml). Se añadió etanotiolato de sodio (2,27 g, 1 eq) lentamente a la solución en enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 5 minutos. A esto, se le añadió agua y ácido clorhídrico 0,5 N sucesivamente. Después se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo varias veces, la capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-AcOEt = 5:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, t-butil éster del ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (6,17 g).
Rendimiento: 92 %
Propiedad física: RMN 1H (CDCh) 88,91 (d, 1H), 8,22 (d, 1H), 4,49 (dd, 2H), 2,99 (dd, 2H), 1,61 (s, 9H), 1,45 (t, 3H), 1,40 (t, 3H)
Ejemplo de producción del intermedio 4
Método de producción de éster etílico del ácido 3-etiltio-5-t-butoxicarbonilaminopiridin-2-carboxílico
[Quím. 27]
Figure imgf000107_0001
Se disolvió t-butoxi éster del ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (6,17 g, 19,9 mmol) en ácido trifluoroacético (30 ml) y la solución se calentó a reflujo durante 30 minutos. La mezcla de reacción se concentró, se añadieron tolueno y acetato de etilo al residuo y la mezcla se concentró otra vez. Al residuo se le añadió alcohol tbutílico (100 ml), trietilamina (6,5 g, 3 eq) y DPPA (difenilfosforil azida) (11,74 g, 2 eq) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora y después se sometió a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción se concentró y el residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-acetato de etilo = 2:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, éster etílico del ácido 3-etiltio-5-t-butoxicarbonilaminopiridin-2-carboxílico (3,63 g).
Rendimiento: 56 %
Propiedad física: RMN 1H (CDCla) 88,25 (d, 1H), 8,09 (d, 1H), 6,74 (s, 1H), 4,46 (dd, 2H), 2,97 (dd, 2H), 1,53 (s, 9H), 1,44 (t, 3H), 1,41 (t, 3H)
Ejemplo de producción del intermedio 5
Método de producción de éster etílico del ácido 5-amino-3-etiltiopiridin-2-carboxílico
[Quím. 28]
Figure imgf000107_0002
Se disolvió éster etílico del ácido 3-etiltio-5-t-butoxicarbonilaminopiridin-2-carboxílico (670 mg, 2,06 mmol) en ácido trifluoroacético (30 ml) y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción se concentró y se añadieron agua, acetato de etilo y carbonato potásico al residuo. Después se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo varias veces, la capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-AcOEt = 1:3 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, éster etílico del ácido 5-amino-3-etiltiopiridin-2-carboxílico (358 mg).
Rendimiento: 77 %
Propiedad física: RMN 1H (CDCla) 87,89 (d, 1H), 6,80 (s, 1H), 4,43 (dd, 2H), 4,08 (s, 2H), 2,88 (dd, 2H), 1,56 (s, 9H), 1,42 (t, 3H), 1,40 (t, 3H)
Ejemplo de producción del intermedio 6
Método de producción de éster etílico del ácido 3-etiltio-5-yodopiridin-2-carboxílico
[Quím. 29]
Figure imgf000107_0003
Se disolvió éster etílico del ácido 5-amino-3-etiltiopiridin-2-carboxílico (1 g, 4,44 mmol) en acetonitrilo (10 ml). A la solución se le añadió ácido trifluoroacético (500 mg, 1 eq) y ácido p-toluenosulfónico (2,6 g, 3 eq) y la mezcla se enfrió en un baño de agua a aproximadamente 5 °C. A la mezcla de reacción se le añadió lentamente una solución acuosa (10 ml) de yoduro potásico (2,25 g, 3 eq) y nitrito sódico (612 mg, 2 eq) preparada en otro recipiente. La mezcla se agitó durante 30 minutos y se siguió agitando a temperatura ambiente durante 30 minutos. A la mezcla de reacción, se le añadió una solución acuosa "hipo" (hiposulfito sódico). Después se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo varias veces, la capa orgánica se secó y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna para dar el compuesto deseado, es decir, éster etílico del ácido 3-etiltio-5-yodopiridin-2-carboxílico (761 mg).
Rendimiento: 51 %
Propiedad física: RMN 1H (CDCla) 88,61 (s, 1H), 7,95 (s, 1H), 4,45 (dd, 2H), 2,91 (dd, 2H), 1,43 (t, 3H), 1,39 (t, 3H)
Ejemplo de producción del intermedio 7
Método de producción de ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico
[Quím. 30]
Figure imgf000108_0001
A una solución en DMF (210 ml) del ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (9,7 g) sintetizado de acuerdo con el método de producción del método de producción del intermedio 1 anterior, se le añadió hidruro sódico (5,1 g) y etilmercaptano (3,2 ml) a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se añadió lentamente a una solución 1 M de ácido clorhídrico (300 ml) a 0 °C hasta que el pH alcanzó 3. se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo y la capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. Se añadió MTBE (metil ferc-butil éter) al residuo y el sólido resultante se recogió por filtración. Por lo tanto, se obtuvo el compuesto del título (8,1 g).
Rendimiento: 75 %
Ejemplo de producción del intermedio 8
Método de producción de éster etílico del ácido 3-etiltio-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico
[Quím. 31]
Figure imgf000108_0002
A una solución en THF (100 ml) de ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (10 g), se le añadió CDI (carbonildiimidazol) (10 g) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Esta solución en THF se añadió lentamente a 100 ml de una solución acuosa de NaBH4 (5,5 g) a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, se añadió una solución 4 M de ácido clorhídrico para ajustar el pH a 2 y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar éster etílico del ácido 3-etiltio-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico (6,4 g).
Rendimiento: 62 %
Ejemplo de producción del intermedio 9
Método de producción de éster etílico del ácido 3-etiltio-5-metoximetoximetilpiridin-2-carboxílico
[Quím. 32]
Figure imgf000109_0001
A una solución en CHCI3 (50 ml) de éster etílico del ácido 3-etiltio-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico (6,4 g), se le añadió DIPEA (N,N-diisopropiletilamina) (13,6 ml) y cloruro de metoximetilo (MOMCl) (6,0 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, se añadió una solución acuosa de cloruro de amonio y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró al vacío para dar éster etílico del ácido 3-etiltio-5-metoximetoximetilpiridin-2-carboxílico (7,1 g).
Rendimiento: 94 %
Ejemplo de producción del intermedio 10
Método de producción de 1 -etil-1 -(2,2,2-trifluoroetil)hidrazina
[Quím. 33]
Figure imgf000109_0002
A una solución en éter dietílico ( 6 ml) de etilhidrazina (0,5 ml), se le añadió trietilamina (0,99 ml) y trifluorometanosulfonato de 2,2,2-trifluoroetilo (0,97 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción de éter dietílico. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,32 g). Rendimiento: 33 %
Ejemplo de producción del intermedio 11
Método de producción de 1-etil-1-(metoxicarbonil)hidrazina
[Quím. 34]
Figure imgf000109_0003
A una solución en THF ( 6 ml) de etilhidrazina (0,5 ml), se le añadió trietilamina (0,99 ml) y cloroformiato de metilo (0,52 ml) en enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó a 0 °C durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,37 g). Rendimiento: 42 %
Ejemplo de producción del intermedio 12
Método de producción de 1-etil-1-(etoxitiocarbonil)hidrazina
[Quím. 35]
Figure imgf000110_0001
A una solución en metanol (20 ml) de etilxantogenato de potasio (2,0 g), se le añadió etilhidrazina (3,7 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (1,2 g). Rendimiento: 65 %
Ejemplo de producción del intermedio 13
Método de producción de 1-etil-1-(dimetilaminotiocarbonil)hidrazina
[Quím. 36]
Figure imgf000110_0002
A una solución en metanol (20 ml) de dimetilditiocarbamato de potasio (2,0 g), se le añadió etilhidrazina (3,3 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (0,8 g).
Rendimiento: 50 %
Ejemplo de producción del intermedio 14
Método de producción de 1-etil-1-(etilaminotiocarbonil)hidrazina
[Quím. 37]
Figure imgf000110_0003
A una solución en etanol (20 ml) de etilhidrazina (1,1 ml), se le añadió isotiocianato de etilo (1,1 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. Se añadieron MTBE y hexano al residuo y el sólido resultante se recogió por filtración. Por lo tanto, se obtuvo el compuesto del título (0,86 g).
Rendimiento: 39 %
Ejemplo de referencia 1
Método de producción de 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
[Quím. 38]
Figure imgf000111_0001
A una solución en THF (15 ml) de 3-amino-2-metilamino-5-trifluorometilpiridina (0,71 g), se le añadió una solución en THF (5 ml) de hidruro sódico (0,18 g) y éster etílico del ácido 3-etiltio-5-yodo-2-piridincarboxílico (1,25 g) en enfriamiento con hielo. Se dejó que la mezcla de reacción volviera a temperatura ambiente y después se agitó durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió una solución 1 M de ácido clorhídrico y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el disolvente se eliminó por evaporación. Al residuo, se le añadió NMP (20 ml) y ácido p-toluenosulfónico monohidrato (1,9 g) y la mezcla se agitó a 150 °C durante 3 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el disolvente se eliminó por evaporación. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (1,52 g).
Rendimiento: 89 %
Ejemplo de referencia 2
Método de producción de 2-(3-etiltio-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
[Quím. 39]
Figure imgf000111_0002
A una solución en DME/H2O (4:1 (v/v)) (20 ml) de la 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (1,52 g) producida en el método de producción descrito anteriormente, se le añadió viniltrifluoroborato de potasio (0,44 g), PdCh (dppf)-acetona (0,13 g) y carbonato de cesio (2,1 g) y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etiltio-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,85 g).
Rendimiento: 71 %
La abreviatura dppf se refiere a 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno.
Ejemplo de referencia 3
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina [Quím. 40]
Figure imgf000112_0001
A una solución en THF/tampón acuoso pH 7 (2:1 (v/v)) (20 ml) de 2-(3-etiltio-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,85 g), se le añadió NMO (N-óxido de N-metilmorfolina) (1,64 g, 50 % en H2O) y tetraóxido de osmio (6,0 ml, 0,039 M en t-BuOH) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche. A esto, se le añadió peryodato de sodio (1,5 g) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió una solución saturada de tiosulfato de sodio y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,54 g).
Rendimiento: 86 %
Ejemplo de referencia 4
Método de producción de amida del ácido N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-3-etiltio-5-(metoximetoximetil)-2-piridincarboxílico
[Quím. 41]
Figure imgf000112_0002
A una solución en THF (10 ml) de éster etílico del ácido 3-etiltio-5-(metoximetoximetil)-2-piridincarboxílico (0,64 g), se le añadió hidruro sódico (0,36 g) y una solución en THF (2 ml) de 2-amino-4-(trifluorometiltio)fenol (0,4 g) a 0 °C y la mezcla se agitó a 50 °C durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, se añadió una solución acuosa saturada de cloruro de amonio y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar amida del ácido N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-3-etiltio-5-(metoximetoximetil)-2-piridincarboxílico (0,73 g).
Rendimiento: 60 %
Ejemplo de referencia 5
Método de producción de 2-(3-etiltio-5-(metoximetoximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
[Quím. 42]
Figure imgf000112_0003
A una solución en THF (5 ml) de amida del ácido N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-3-etiltio-5-(metoximetoximetil)-2-piridincarboxílico (0,73 g), se le añadió trifenilfosfina (1,04 g) y azodicarboxilato de bis(2-metoxietilo) (0,93 g) y la mezcla se agitó a 60 °C durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, se añadió agua y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etiltio-5-(metoximetoximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,70 g).
Rendimiento: cuantitativo
Ejemplo de referencia 6
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-(metoximetoximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol [Quím. 43]
Figure imgf000113_0001
A una solución en acetato de etilo (15 ml) de 2-(3-etiltio-5-(metoximetoximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,68 g), se le añadió ácido m-cloroperoxibenzoico (0,74 g) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, se añadieron una solución saturada de hidrogenocarbonato sódico y una solución acuosa saturada de tiosulfato sódico y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico. La capa orgánica lavada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-(metoximetoximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,40 g).
Rendimiento: 60 %
Ejemplo de referencia 7
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
[Quím. 44]
Figure imgf000113_0002
A una solución en metanol (7 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-(metoximetoximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,55 g), se le añadió ácido clorhídrico concentrado (2 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se secó al vacío. Se añadió una solución saturada de hidrogenocarbonato sódico al residuo y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,34 g).
Rendimiento: 70 %
Ejemplo de referencia 8
Método de producción de 5-etilsulfonil-6-{5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il}nicotinaldehído
[Quím. 45]
Figure imgf000113_0003
A una solución en cloroformo (7 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,34 g), se le añadió BAIB ([bis(acetoxi)yodo]benceno) (0,32 g) y TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo radical libre) (0,028 g) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche. Después de que la reacción se completara, se añadió una solución acuosa saturada de tiosulfato sódico y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 5-etilsulfonil-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído (0,26 g).
Rendimiento: 75 %
Ejemplo de referencia 9
Método de producción de amida del ácido N-{2-metilamino-5-(trifluorometil)piridin-3-il}-3,6-dicloro-2-piridincarboxílico [Quím. 46]
Figure imgf000114_0001
A una solución en tolueno (1,3 ml) de ácido 3,6-dicloropiridin-2-carboxílico (0,50 g), se le añadió DMF (10 jl) y cloruro de tionilo (490 jl) a temperatura ambiente y la mezcla se calentó a reflujo durante 5 horas. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se concentró al vacío para dar un cloruro de ácido.
A una solución en THF de 3-amino-2-metilamino-5-trifluorometil piridina (0,50 g), se le añadió gota a gota a 0 °C una solución en THF del cloruro de ácido obtenido. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas y a esto se le añadió hexano. El precipitado se recogió por filtración y después se añadió a una solución acuosa saturada de carbonato sódico y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico anhidro y después se concentró al vacío para dar el compuesto del título (0,93 g). Rendimiento: cuantitativo Ejemplo de referencia 10
Método de producción de 2-(3,6-dicloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
[Quím. 47]
Figure imgf000114_0002
Una solución en ácido acético (2,6 ml) de amida del ácido N-{2-metilamino-5-(trifluorometil)piridin-3-il}-3,6-dicloro-2-piridin-carboxílico (0,93 g) se agitó y se calentó a reflujo durante 4 horas. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y se le añadió agua. El precipitado se recogió por filtración y se secó al vacío para dar el compuesto del título (0,75 g).
Rendimiento: 89 %
Ejemplo de referencia 11
Método de producción de 2-(3-etiltio-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
[Quím. 48]
Figure imgf000115_0001
Se hizo reaccionar 2-(3,6-didoropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,93 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de producción del intermedio 7 anterior para dar el compuesto del título (0,55 g).
Rendimiento: 63 %
Ejemplo de referencia 12
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina [Quím. 49]
Figure imgf000115_0002
Se hizo reaccionar 2-(3-etiltio-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,52 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de referencia 6 anterior para dar el compuesto del título (0,54 g). Rendimiento: 95 %
Ejemplo de referencia 13
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina [Quím. 50]
Figure imgf000115_0003
Se hizo reaccionar 2-(3-etilsulfonil-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,8 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de referencia 2 anterior para dar el compuesto del título (0,69 g).
Rendimiento: 88 %
Ejemplo de referencia 14
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina [Quím. 51]
Figure imgf000116_0001
Se hizo reaccionar 2-(3-etilsulfonil-6-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,62 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de referencia 3 anterior para dar el compuesto del título (0,55 g).
Rendimiento: 89 %
Ejemplo de referencia 15
Método de producción de 2-(3,6-dicloropiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
[Quím. 52]
Figure imgf000116_0002
A una solución en THF (20 ml) de ácido 3,6-dicloropiridin-2-carboxílico (3,0 g), se le añadió DMF (0,12 ml) y cloruro de oxalilo (1,6 ml) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 1 hora. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se concentró al vacío para dar un cloruro de ácido.
A una solución en THF (20 ml) de 2-amino-4-(trifluorometiltio)fenol (3,3 g), se le añadió gota a gota a 0 °C una solución en THF (20 ml) del cloruro de ácido obtenido. Después de la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora, se añadió una solución saturada de hidrogenocarbonato sódico y se llevó a cabo la extracción del acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico anhidro y después se concentró al vacío. A una solución en xileno (50 ml) del residuo, se le añadió ácido p-toluenosulfónico monohidrato (8,9 g) y la mezcla se agitó a 150 °C durante 6 horas. Después de que la reacción se completara, la mezcla de reacción se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar el compuesto del título (2,9 g).
Rendimiento: 51 %
Ejemplo de referencia 16
Método de producción de 2-(3-etiltio-6-cloropiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
[Quím. 53]
Figure imgf000116_0003
Se hizo reaccionar 2-(3,6-didoropiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (2,9 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de producción del intermedio 7 anterior para dar el compuesto del título (3,1 g). Rendimiento: cuantitativo
Ejemplo de referencia 17
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-cloropiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
[Quím. 54]
Figure imgf000117_0001
Se hizo reaccionar 2-(3-etiltio-6-cloropiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,52 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de referencia 6 anterior para dar el compuesto del título (0,54 g).
Rendimiento: 95 %
Ejemplo de referencia 18
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-vinilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
[Quím. 55]
Figure imgf000117_0002
Se hizo reaccionar 2-(3-etilsulfonil-6-cloropiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (1,5 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de referencia 2 anterior para dar el compuesto del título (1,5 g).
Rendimiento: 96 %
Ejemplo de referencia 19
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-formilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
[Quím. 56]
Figure imgf000117_0003
Se hizo reaccionar 2-(3-etilsulfonil-6-vinilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (1,5 g) de acuerdo con el método de producción descrito en el ejemplo de referencia 3 anterior para dar el compuesto del título (1,3 g).
Rendimiento: 88 %
En lo sucesivo en el presente documento, se muestran ejemplos de formulación, pero la presente invención no se limita a los mismos. En los ejemplos de formulación, "partes" significa partes en peso.
Ejemplo de formulación 1
Compuesto de la presente invención 10
partes Xileno 70
partes N-metilpirrolidona 10
partes Mezcla de nonilfenil éter de polioxietileno y alquilbenceno sulfonato de calcio (relación en peso de 1:1) 10
partes Los ingredientes anteriores se mezclan de manera uniforme para disolución para dar una formulación concentrada emulsionable.
Ejemplo de formulación 2
Compuesto de la presente invención 3 partes
Polvo de arcilla 82 partes
Polvo de diatomita 15 partes
Los ingredientes anteriores se mezclan de manera uniforma y después se pulverizan para dar una formulación en polvo.
Ejemplo de formulación 3
Compuesto de la presente invención 5 partes
Mezcla de polvo de bentonita y polvo de arcilla 90 partes
Lignosulfonato de calcio 5 partes
Los ingredientes se mezclan de manera uniforme. Después de la adición de un volumen de agua apropiado, la mezcla se amasa, se granula y se seca para dar una formulación granulada.
Ejemplo de formulación 4
Compuesto de la presente invención 20 partes Caolín y ácido silícico de alta dispersión sintético 75 partes Mezcla de nonilfenil éter de polioxietileno y alquilbenceno sulfonato de calcio (relación en peso de 1:1) 5 partes Los ingredientes anteriores se mezclan de manera uniforme y después se pulverizan para dar una formulación en polvo humectable.
En lo sucesivo en el presente documento, se muestran ejemplos de prueba en relación con la presente invención, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplo de prueba 1
Prueba de eficacia de control en M yzus persicae
Se plantaron plantas de col china en macetas de plástico (diámetro: 8 cm, altura: 8 cm), se propagaron pulgones verdes del melocotonero (M yzus persicae) en las plantas y se contó el número de pulgones verdes del melocotonero supervivientes en cada maceta. Los compuestos representados por la fórmula general (1) de la presente invención o las sales de los mismos se dispersaron por separado en agua y se diluyeron a 500 ppm. Las dispersiones agroquímicas se aplicaron al follaje de las plantas de col china en macetas. Después de secar las plantas al aire, las macetas se mantuvieron en un invernadero. A los 6 días de la aplicación foliar, se contó el número de pulgones verdes del melocotonero supervivientes en la planta de col china en cada maceta, la tasa de control se calculó según la fórmula mostrada a continuación y la eficacia de control se evaluó según los criterios mostrados a continuación.
[Fórm. matem. 1]
Tasa de control = 100 - {(T * Ca)/(Ta x C)} * 100
Ta: el número de supervivientes antes de la aplicación foliar en una parcela de tratamiento
T: el número de supervivientes después de la aplicación foliar en una parcela de tratamiento
Ca: el número de supervivientes antes de la aplicación foliar en una parcela sin tratamiento
C: el número de supervivientes después de la aplicación foliar en una parcela sin tratamiento
Criterios
A: la tasa de control es del 100 % .
B: la tasa de control es del 90 al 99 % .
C: la tasa de control es del 80 al 89 % .
D: la tasa de control es del 50 al 79 % .
Como resultado, los compuestos 1-9, 1-41, 1-42, 1-50, 1-86, 1-89, 1-116, 1-118, 1-124, 1-154, 1-156, 1-308, 1-346, 1 ­ 384, 2-1, 2-40, 2-41, 2-42, 2-50, 2-86, 2-118, 2-156, 2-308, 2-346, 2-384, 2-420, 3-116, 3-118, 3-154, 3-306 y 4-611 de la presente invención mostraron el nivel de actividad evaluado como A.
Ejemplo de prueba 2
Prueba insecticida en Laodelphax striatellus
Los compuestos representados por la fórmula general (1) de la presente invención o las sales de los mismos se dispersaron por separado en agua y se diluyeron a 500 ppm. Se sumergieron plántulas de plantas de arroz (variedad: Nihonbare) en las dispersiones agroquímicas durante 30 segundos. Después de secar al aire, cada plántula se puso en un tubo de ensayo de vidrio separado y se inoculó con diez larvas de tercer estadio de Laodelphax striatellus y después se taparon los tubos de ensayo de vidrio con tapones de algodón. A los 8 días después de la inoculación, se contó el número de larvas supervivientes y larvas muertas, la tasa de mortalidad corregida se calculó según la fórmula mostrada a continuación y la eficacia insecticida se evaluó según los criterios mostrados a continuación.
[Fórm. matem. 2]
Tasa de mortalidad corregida (%) = 100 * (Tasa de supervivencia en una parcela sin tratamiento - Tasa de supervivencia en una parcela de tratamiento)/Tasa de supervivencia en una parcela sin tratamiento
Criterios
A: la tasa de mortalidad corregida es del 100 % .
B: la tasa de mortalidad corregida es del 90 al 99 % .
C: la tasa de mortalidad corregida es del 80 al 89 % .
D: la tasa de mortalidad corregida es del 50 al 79 % .
Como resultado, los compuestos 1-9, 1-40, 1-41, 1-42, 1-50, 1-86, 1-89, 1-116 , 1-118 , 1-154, 1-156, 1-308, 1-346, 1 ­ 384, 2-40, 2-41, 2-42, 2-50, 2-116, 2-154, 2-308, 2-346, 3-116, 3-118, 3-154, 3-306, 4-573 y 4-611 de la presente invención mostraron el nivel de actividad evaluado como A.
Ejemplo de prueba 3
Prueba insecticida en Plutella xylostella
Se liberaron adultos de Plutella xylostella sobre plántulas de col china y se les permitió poner huevos sobre ellas. A los 2 días después de la liberación de los adultos, las plántulas de col china con huevos puestos se sumergieron durante aproximadamente 30 segundos en formulaciones agroquímicas diluidas a 500 ppm, cada uno de los cuales contenía un compuesto diferente representado por la fórmula general (1) de la presente invención como principio activo. Después de secar al aire, las plántulas se mantuvieron en una cámara termostática a 25 °C. A los 6 días después del tratamiento por inmersión, se contó el número de larvas eclosionadas por parcela, la tasa de mortalidad corregida se calculó según la fórmula mostrada a continuación y la eficacia insecticida se evaluó según los criterios del ejemplo de prueba 2. Esta prueba se realizó por triplicado usando 10 adultos de Plutella xylostella por parcela. [Fórm. matem. 3]
Tasa de mortalidad corregida (%) =
100 * (Número de larvas eclosionadas en una parcela sin tratamiento - Número de larvas eclosionadas en una parcela de tratamiento)/Número de larvas eclosionadas en una parcela sin tratamiento
Como resultado, los compuestos 1-3, 1-9, 1-40, 1-41, 1-42, 1-50, 1-86, 1-89, 1-116 , 1-118, 1-124, 1-154, 1-156, 1-308, 1 - 346, 1-384, 2-1, 2-3, 2-9, 2-40, 2-41, 2-42, 2-50, 2-86, 2-89, 2-116, 2-118, 2-124, 2-154, 2-156, 2-230, 2-306, 2-308, 2 - 346, 2-384, 3-3, 3-9, 3-116, 3-118, 3-154, 3-306, 4-1, 4-9, 4-460, 4-466, 4-573, 4-575 y 4-611 de la presente invención mostraron el nivel de actividad evaluado como A.
Aplicabilidad industrial
El compuesto de la presente invención es altamente eficaz para el control de un amplio espectro de plagas agrícolas y hortícolas y por lo tanto es útil.

Claims (34)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto representado por la fórmula general (1):
Figure imgf000120_0001
{en la que
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1 -C 6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C 6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C 6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C 6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1 -C 6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C 6); o
(b4) un grupo haloalquilo (C1 -C 6),
R3 y R4 independientemente representan
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1 -C 6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C 6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C 6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C 6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C 6)alquilo (C1 -C 6);
(c7) un grupo alcoxi (C1 -C 6)alquilo (C1 -C 6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1 -C 6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C 6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C 6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1 -C 6), (f) un grupo haloalquilo (C1 -C 6), (g) un grupo alcoxi (C1 -C 6), (h) un grupo haloalcoxi (C 1 -C 6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C 6)alcoxi (C1 -C 6), (j) un grupo alquiltio (C1 -C 6), (k) un grupo haloalquiltio (C1 -C 6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C 1 -C 6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1 -C 6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1 -C 6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1 -C 6);
(c13) un grupo fenilalquilo (C 1 -C 6);
(c14) un grupo fenilalquilo (C1 -C 6) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1 -C 6), (f) un grupo haloalquilo (C1 -C 6), (g) un grupo alcoxi (C1 -C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1 -C 6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C 6)alcoxi (C1 -C 6), (j) un grupo alquiltio (C1 -C 6), (k) un grupo haloalquiltio (C1 -C 6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1 -C 6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C 1 -C 6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1 -C 6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1 -C 6);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (C1 -C 6);
(c16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C 6);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (C1 -C 6);
(c18) un grupo haloalquilcarbonilo (C1 -C 6);
(c19) un grupo alquiltiocarbonilo (C1 -C 6);
(c20) un grupo cicloalquiltiocarbonilo (C3-C 6);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c22) un grupo haloalquiltiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c25) un grupo alquiltio (Ci-Ca);
(c26) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3i) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca); o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci-Ca),
R5 representa
(di) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(d5) un grupo alcoxi (Ci-Ca);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-Ca);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-Ca);
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d9) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca);
(di0) un grupo haloalqueniloxi (C2-Ca);
(d ii) un grupo haloalquiniloxi (C2-Ca);
(di2) un grupo alquiltio (Ci-Ca);
(di3) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(di4) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(di5) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca);
(dia) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca); o
(di7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca),
cada uno de a 1, A3 y A4 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A2 representa un átomo de oxígeno; un átomo de azufre o N-Ra (en donde Ra representa (el) un grupo alquilo (Ci­ Ca); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-Ca) o (e4) un grupo alquinilo (C2-Ca)), m representa 0; i o 2 y
n representa 0; i o 2} o
una sal del mismo.
2. El compuesto o la sal de acuerdo con la reivindicación i, representado por la fórmula general (1A):
Figure imgf000121_0001
{en la que
R1 representa
(ai) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(a3) un grupo alquenilo (C2-Ca); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-Ca),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); o
(b4) un grupo haloalquilo (Ci-Ca),
R3 y R4 independientemente representan
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2-Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-Ca);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-Ca);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca);
(ci3) un grupo fenilalquilo (Ci-Ca);
(ci4) un grupo fenilalquilo (Ci-Ca) que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci­ Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca);
(ci5) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(cia) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-Ca);
(ci7) un grupo alcoxicarbonilo (Ci-Ca);
(ci8) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(ci9) un grupo alquiltiocarbonilo (Ci-Ca);
(c20) un grupo cicloalquiltiocarbonilo (C3-Ca);
(c2i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c22) un grupo haloalquiltiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c25) un grupo alquiltio (Ci-Ca);
(c26) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3i) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca); o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci-Ca),
R5 representa
(di) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(d5) un grupo alcoxi (Ci-Ca);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-Ca);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-Ca);
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d9) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca);
(di0) un grupo haloalqueniloxi (C2-Ca);
i22
(d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-Ca);
(d12) un grupo alquiltio (Ci-Ca);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(d15) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca);
(d16) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca); o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca),
cada uno de Ai , A3 y A4 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A2 representa un átomo de oxígeno; un átomo de azufre o N-Ra (en donde Ra representa (ei) un grupo alquilo (Ci­ Ca); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-Ca) o (e4) un grupo alquinilo (C2-Ca)), m representa 0; i o 2 y
n representa 0; i o 2}.
3. El compuesto o la sal de acuerdo con la reivindicación 2, en donde
R1 es (ai) un grupo alquilo (Ci-Ca),
R2 es (bl) un átomo de hidrógeno,
R3 y R4 son independientemente
(ci) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2 -Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c ll) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca);
(ci3) un grupo fenilalquilo (Ci-Ca);
(ci5) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(ci7) un grupo alcoxicarbonilo (Ci-Ca);
(ci8) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c2i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3i) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca); o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci-Ca),
R5 es
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(di5) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca); o
(di7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca),
a 1 es un átomo de nitrógeno,
A3 es CH o un átomo de nitrógeno,
A4 es CH,
A2 es un átomo de oxígeno o N-Ra (en donde Ra es (ei) un grupo alquilo (Ci-Ca)),
m es 2 y
n es i.
4. El compuesto o la sal de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en donde
R3 y R4 son independientemente
i23
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C rC 6);
(c7) un grupo alcoxi (C-i-C6)alquilo (Cr C 6);
(c8) un grupo haloalquilo (Cr C6);
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Cr C 6), (f) un grupo haloalquilo (Cr C 6), (g) un grupo alcoxi (C-i-C6), (h) un grupo haloalcoxi (Cr C 6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C 6)alcoxi (Cr C 6), (j) un grupo alquiltio (C-i-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C-i-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1 -C 6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1 -C 6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1 -C 6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Cr C 6);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (Cr C 6);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (C-i-C6);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (C1 -C 6);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (C1 -C 6);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (C-i-C6);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (C-i-C6); o
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (C1 -C 6)alquilo (C1 -C 6).
5. El compuesto o la sal de acuerdo con la reivindicación 1, representado por la fórmula general (1B):
Figure imgf000124_0001
{en la que
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1-C 6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C 6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C 6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C 6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C 6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C 6); o
(b4) un grupo haloalquilo (C1 -C 6),
R3 y R4 independientemente representan
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C 6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C 6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C 6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C 6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C 6)alquilo (C1-C 6);
(c7) un grupo alcoxi (C1 C 6)alquilo (C1 -C 6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1 -C 6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C 6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C 6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca);
(ci3) un grupo fenilalquilo (Ci-Ca);
(ci4) un grupo fenilalquilo (Ci-Ca) que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci­ Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca);
(ci5) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(cia) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-Ca);
(ci7) un grupo alcoxicarbonilo (Ci-Ca);
(ci8) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(ci9) un grupo alquiltiocarbonilo (Ci-Ca);
(c20) un grupo cicloalquiltiocarbonilo (C3-Ca);
(c2i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c22) un grupo haloalquiltiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c25) un grupo alquiltio (Ci-Ca);
(c26) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3i) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca); o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci-Ca),
R5 representa
(di) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(d5) un grupo alcoxi (Ci-Ca);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-Ca);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-Ca);
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(d9) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca);
(di0) un grupo haloalqueniloxi (C2-Ca);
(d ii) un grupo haloalquiniloxi (C2-Ca);
(di2) un grupo alquiltio (Ci-Ca);
(di3) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca);
(di4) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(di5) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca);
(dia) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca); o
(di7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca),
cada uno de a 1, A3 y A4 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A2 representa un átomo de oxígeno; un átomo de azufre o N-Ra (en donde Ra representa (el) un grupo alquilo (Ci­ Ca); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-Ca) o (e4) un grupo alquinilo (C2-Ca)), m representa 0; i o 2 y
n representa 0; i o 2}.
a. El compuesto o la sal de acuerdo con la reivindicación 5, en donde
R1 es (ai) un grupo alquilo (Ci-Ca),
R2 es (bl) un átomo de hidrógeno,
R3 y R4 son independientemente
(ci) un átomo de hidrógeno;
i25
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c3) un grupo alquenilo (C2-Ca);
(c4) un grupo alquinilo (C2-Ca);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Ci-Ca), (f) un grupo haloalquilo (Ci-Ca), (g) un grupo alcoxi (Ci-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Ci-Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-Ca)alcoxi (Ci-Ca), (j) un grupo alquiltio (Ci-Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Ci-Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci-Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca);
(ci3) un grupo fenilalquilo (Ci-Ca);
(ci5) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(ci7) un grupo alcoxicarbonilo (Ci-Ca);
(ci8) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c2i) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca);
(c23) un grupo mono-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c24) un grupo di-alquilaminotiocarbonilo (Ci-Ca);
(c27) un grupo alquilsulfonilo (Ci-Ca);
(c28) un grupo alquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c29) un grupo alquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c30) un grupo alquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c3i) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c32) un grupo haloalquilsulfinil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca); o
(c34) un grupo cianoalquilo (Ci-Ca),
R5 es
(d8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(di5) un grupo haloalquiltio (Ci-Ca); o
(di7) un grupo haloalquilsulfonilo (Ci-Ca),
a 1 es un átomo de nitrógeno,
A3 es CH o un átomo de nitrógeno,
A4 es CH,
A2 es un átomo de oxígeno o N-Ra (en donde Ra es (ei) un grupo alquilo (Ci-Ca)),
m es 2 y
n es 1.
7. El compuesto o la sal de acuerdo con las reivindicaciones 5 o a, en donde
R3 y R4 son independientemente
(ci) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (Ci-Ca);
(c7) un grupo alcoxi (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca);
(c8) un grupo haloalquilo (Ci-Ca);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c17) un grupo alcoxicarbonilo (Ci-Ca);
(c18) un grupo haloalquilcarbonilo (Ci-Ca);
(c21) un grupo alcoxitiocarbonilo (Ci-Ca); o
(c33) un grupo haloalquilsulfonil (Ci-Ca)alquilo (Ci-Ca).
8. Un insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto o una sal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones i a 7 como principio activo.
9. Un método para usar un insecticida agrícola y hortícola, que comprende tratar plantas o suelo con una cantidad eficaz del insecticida agrícola y hortícola de acuerdo con la reivindicación 8.
10. Uso no médico del compuesto o la sal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como insecticida agrícola y hortícola.
11. Un agente de control ectoparasitario animal que comprende una cantidad eficaz del compuesto o la sal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones i a 7 como principio activo.
12a
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