ES2864201T3 - Catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y que tiene parcialmente una estructura ALPO - Google Patents

Catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y que tiene parcialmente una estructura ALPO Download PDF

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Delphine Minoux
Cindy Adam
Jean-Pierre Dath
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Abstract

Catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo, teniendo dicha zeolita modificada con fósforo parcialmente una estructura ALPO, en la que, - el catalizador comprende una zeolita modificada con P y un aglutinante, - la zeolita comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, - opcionalmente, el catalizador comprende uno o más óxidos metálicos, - la estructura ALPO está determinada por una señal entre 35-45 ppm en un espectro de RMN MAS de 27Al.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y que tiene parcialmente una estructura ALPO
rCampo de la invención!
La presente invención se refiere a un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo, teniendo dicha zeolita modificada con fósforo parcialmente una estructura ALPO. También se refiere a un procedimiento para fabricar dicho catalizador. Esta zeolita modificada es de interés en procedimientos en los que dicha zeolita se hace funcionar en presencia de vapor a alta temperatura. A modo de ejemplo se puede citar,
la deshidratación del alcohol para convertir al menos un alcohol en la olefina correspondiente, el craqueo de olefinas C4+ (también conocido como PCO, procedimiento de conversión de olefinas) para hacer una mezcla de etileno y propileno,
el craqueo de metanol o dimetiléter (también conocido como MTO) para producir olefinas ligeras tales como etileno y propileno, así como hidrocarburos pesados tales como butenos, alquilación de compuestos aromáticos con olefinas y alcoholes para producir para-xileno, etilbenceno, cumeno, etc.
Antecedentes de la invenciónl
Un catalizador eficaz es clave en la industrialización de la deshidratación de alcoholes, así como en los otros procedimientos anteriores. Uno de los primeros catalizadores empleados para la deshidratación de etanol fue la alúmina. Este catalizador es relativamente barato pero necesita una velocidad espacial baja y una temperatura de reacción alta y produce mucho etano, que necesita ser separado. Las zeolitas, particularmente zeolitas fosfatadas, resuelven un problema con la actividad del catalizador y proporcionan una fracción de etileno cercana a la calidad del polímero. Se conocen catalizadores que comprenden una zeolita modificada con fósforo (la zeolita modificada con fósforo también se denomina zeolita P). Las siguientes técnicas anteriores han descrito diversos procedimientos para preparar dichos catalizadores.
El documento WO 2013/017499 desvela un procedimiento de preparación de una zeolita modificada con fósforo que comprende a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente hacer un intercambio iónico, b) vaporizar dicha zeolita, c) introducir fósforo en la zeolita para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, realizándose dicha introducción mediante impregnación en seco o deposición química en fase de vapor, d) mezclar dicha zeolita de la etapa c) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, e) dar forma a dicha mezcla, f) introducir un metal, opcionalmente simultáneamente con la etapa d), g) opcionalmente lavar el catalizador, h) opcionalmente calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
El documento WO 2013/017497 desvela un procedimiento de preparación de una zeolita modificada con fósforo que comprende: a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente vaporizar dicha zeolita, b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, luego dar forma a dicha mezcla, c) opcionalmente realizar un intercambio iónico, d) opcionalmente vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), al menos entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) uno es obligatorio, e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, dicha introducción se realiza mediante impregnación en seco o deposición química en fase de vapor, f) introducir un metal, opcionalmente simultáneamente con la etapa e), g) opcionalmente lavar el catalizador, h) opcionalmente calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
El documento WO 2013/017496 desvela el uso de un catalizador para convertir al menos un alcohol en olefinas ligeras en un procedimiento de deshidratación para producir una olefina que tenga el mismo número de átomos de carbono que el alcohol, en el que dicho catalizador comprende una zeolita modificada con fósforo y se prepara mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas en este orden, a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente vaporizar dicha zeolita, b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, luego dar forma a dicha mezcla, c) opcionalmente realizar un intercambio iónico, d) opcionalmente vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), al menos entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) uno es obligatorio, e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, dicha introducción se realiza mediante impregnación en seco o deposición química en fase de vapor, f) opcionalmente introducir un metal, opcionalmente simultáneamente con la etapa e), g) opcionalmente lavar el catalizador, h) opcionalmente calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
El documento US 2006 106270 se refiere al uso de un sistema de catalizador de doble función en la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos de un procedimiento de oxigenado a propileno (OTP) que opera a temperaturas relativamente altas preferentemente con un diluyente de vapor y usa tecnología de reactor de lecho móvil. El sistema de catalizador de doble función comprende un tamiz molecular que tiene capacidad de doble función dispersado en una matriz de alúmina modificada con fósforo que contiene aniones lábiles de fósforo y/o aluminio. Se explica que el efecto de estabilización hidrotermal que se observa cuando se utiliza esta matriz de alúmina modificada con fósforo es causado por la migración o dispersión de aniones de fósforo y/o aluminio de esta matriz al tamiz molecular unido. Estos aniones están disponibles para reparar, hibridar y/o estabilizar la estructura del tamiz molecular frente al mecanismo de desaluminación conocido de destrucción o modificación de la estructura del tamiz molecular que se induce por exposición al vapor a temperaturas correspondientes a las utilizadas en la zona de reacción de OTP y en la zona de regeneración.
El documento US 5.231.064 está dirigido a un catalizador fluido que comprende arcilla y una zeolita, al menos uno de los cuales ha sido tratado con un compuesto que contiene fósforo, por ejemplo, dihidrogenofosfato de amonio o ácido fosfórico, y que se seca por pulverización a un pH bajo, preferentemente menor de aproximadamente 3. Se considera que dichos catalizadores exhiben ventajosamente un desgaste reducido.
El documento EP 511013 A2 proporciona un procedimiento mejorado para la producción de olefinas C2-C5 a partir de materias primas olefínicas o parafínicas superiores o de olefinas y parafinas mixtas. Según esta técnica anterior, los materiales de alimentación de hidrocarburos se ponen en contacto con un catalizador ZSM-5 particular a temperaturas elevadas, alta velocidad espacial y baja presión parcial de hidrocarburos para producir olefinas inferiores. Los catalizadores se tratan con vapor antes de usarlos en la conversión de hidrocarburos. El procedimiento preferido es calentar el catalizador de 500 a 700 °C, preferentemente de 550 a 600 °C, de 101,3 a 506,6 kPa, preferentemente de 152 a 304 kPa atmósferas de vapor durante 1 a 48 horas, preferentemente de 15 a 30 horas. El componente catalizador activo es ZSM-5 que contiene fósforo y tiene una relación Si/AI superficial en el intervalo de 20-60. Preferentemente, el fósforo se añade a la ZSM-5 formada impregnando la ZSM-5 con un compuesto de fósforo según los procedimientos descritos, por ejemplo, la patente de EE. Uu . n.° 3.972.832. Menos preferentemente, el compuesto de fósforo se puede añadir a la mezcla multicomponente a partir de la cual se forma el catalizador. El compuesto de fósforo se añade en cantidad suficiente para proporcionar una composición final de ZSM-5 que tiene 0,1-10 % en peso de fósforo, preferentemente 1-3 % en peso.
La ZSM-5 que contiene fósforo se combina preferentemente con aglutinantes o matrices conocidos tales como sílice, caolín, bentonita de calcio, alúmina, aluminato de sílice y similares. La ZSM-5 generalmente comprende 1-50 % en peso de la composición del catalizador, preferentemente 5-30 % en peso y lo más preferentemente 10-25 % en peso. No hay introducción de metales tales como Ca en el catalizador.
El documento EP 568913 A2 describe un procedimiento de preparación de un catalizador basado en ZSM-5 adaptado para ser utilizado en la conversión catalítica de metanol o éter dimetílico a olefinas ligeras, en el que este comprende las siguientes etapas:
mezclar un catalizador basado en zeolita ZSM-5 con sol de sílice y solución de nitrato de amonio,
amasar, moldear, secar y calcinar la mezcla,
intercambiar la zeolita modificada con una solución de HCl a 70-90 °C,
secar y calcinar la zeolita modificada con H,
impregnar la zeolita modificada con H con ácido fosfórico a presión reducida,
secar y calcinar la zeolita modificada con P,
impregnación de la zeolita modificada con P con una solución de elementos de tierras raras a presión reducida, secar y calcinar la zeolita-P modificada con tierras raras,
tratar hidrotermalmente la zeolita-P modificada con tierras raras a 500-600 °C con vapor de agua, y calcinar la zeolita modificada.
El documento WO 03 020667 se refiere a un procedimiento de fabricación de olefinas, particularmente etileno y propileno, a partir de una alimentación oxigenado, que comprende poner en contacto una alimentación de oxigenado con al menos dos catalizadores de zeolita diferentes para formar una composición de olefina, en la que un primero de los catalizadores de zeolita contiene un tamiz molecular ZSM-5 y un segundo de los catalizadores de zeolita contiene un tamiz molecular de zeolita seleccionado del grupo que consiste en ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 y mezclas de los mismos. La ZSM-5 puede estar no modificada, modificada con fósforo, modificada con vapor que tiene un volumen de microporos reducido a no menos del 50 % del de la ZSM-5 sin vapor, o diversas mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización, la zeolita se modifica con un compuesto que contiene fósforo para controlar la reducción del volumen de los poros. Como alternativa, la zeolita se vaporiza y el compuesto de fósforo se añade antes o después de la vaporización. La cantidad de fósforo, medida sobre una base elemental, es de 0,05 % en peso a 20 % en peso y, preferentemente, es de 1 % en peso a 10 % en peso, basado en el peso del tamiz molecular de zeolita. Preferentemente, la relación atómica de fósforo a aluminio estructural (es decir, en la estructura de la zeolita) no es mayor de 4:1 y más preferentemente es de 2:1 a 4:1. Se logra la incorporación de un modificador de fósforo en el catalizador de la invención, de acuerdo con una realización, poniendo en contacto el tamiz molecular de zeolita solo o la zeolita en combinación con un aglutinante con una solución de un compuesto de fósforo apropiado. La zeolita sólida o el catalizador de zeolita se separa de la solución de fósforo, se seca y se calcina. En algunos casos, el fósforo añadido se convierte en su forma de óxido en tales condiciones. El contacto con el compuesto que contiene fósforo se realiza generalmente a una temperatura de 25 °C a 125 °C durante un tiempo de 15 minutos a 20 horas. La concentración de fósforo en la zeolita puede ser del 0,01 % en peso al 30 % en peso. Esta técnica anterior desvela una P-ZSM-5 no formulada.
El documento WO 2009022990 A1 describe una composición de catalizador para la deshidratación de un alcohol para preparar un alqueno. La composición de catalizador comprende un catalizador y un agente modificador que es ácido fosfórico, ácido sulfúrico o trióxido de tungsteno, o un derivado de los mismos. No hay aglutinante.
El documento EP 2348004 A1 se refiere a la deshidratación de etanol para producir etileno y la conversión de metanol para producir una mezcla de olefinas (MTO). El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: Una ZSM-5 se vaporiza, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 en condiciones de reflujo, la zeolita modificada con P se extruye con un aglutinante, se introduce calcio y el catalizador resultante se vaporiza durante dos horas a 600 °C. Como alternativa, el aglutinante se puede introducir antes de la introducción de P.
El documento WO 2009-098262 A1 se refiere a la deshidratación de etanol para producir etileno. El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: Una ZSM-5 se vaporiza, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 en condiciones de reflujo, la zeolita modificada con P se extruye con un aglutinante, no hay vaporización final. No hay introducción de calcio.
El documento EP 2082802 A1 se refiere a diversos procedimientos petroquímicos, no se cita la deshidratación de alcoholes para producir una olefina que tenga el mismo número de átomos de carbono que el alcohol. Entre los procedimientos citados se encuentran el craqueo de olefinas y la conversión de oxigenados, p. ej., metanol para formar una mezcla de etileno, propileno, butenos y diversos hidrocarburos. El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: Una ZSM-5 se vaporiza, la zeolita vaporizada se extruye con un aglutinante, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 en condiciones de reflujo, Se introduce calcio y el catalizador resultante se vaporiza durante dos horas a 600 °C.
El documento US 4.356.338 se refiere a diversos procedimientos petroquímicos, no se cita la deshidratación de alcoholes para producir una olefina que tenga el mismo número de átomos de carbono que el alcohol. La zeolita (ZSM-5) se puede combinar con un aglutinante y se trata con un componente que contiene P o vapor o vapor y componente que contiene P. No hay introducción de metales tales como Ca en el catalizador.
El compuesto de alúmina modificada con fósforo es conocido en la técnica anterior y es útil como aglutinante así como también como soporte de catalizador para diversas reacciones catalíticas. Este tipo de aglutinante aporta una buena resistencia mecánica a la partícula de catalizador y puede conformarse fácilmente en cualquier forma. Este aglutinante se utiliza para la fabricación de catalizadores por procedimientos de extrusión, secado por pulverización o gota de aceite.
Los fosfatos de aluminio existen en diferentes proporciones atómicas Al/P. En la composición de ALPO4, son isoelectrónicos con SiO2 y consisten en tetraedros alternos de AlO4/2- y PO4/2. Seis entre las modificaciones conocidas de cristales densos de ALPO4 son isoestructurales con modificaciones de sílice; la tridimita es una de ellas. Además, se conocen muchos tamices moleculares de ALPO4, de los cuales algunos son isoestructurales con zeolitas. En la conformación de catalizadores, sin embargo, los fosfatos de aluminio se han utilizado principalmente como sólidos amorfos o hidrogeles, hasta ahora. Presentan propiedades ácidas en relaciones atómicas Al/P> 1, e incluso más pronunciadas como hidrogenofosfatos con Al/P <1, con una composición Al/P ~ 1, se dice que la fuerza ácida de los grupos OH terminales es similar o incluso algo más baja que en el caso de Y-Al2O3. Se han aplicado fosfatos de aluminio como tales como catalizadores ácidos en la deshidratación de alcoholes a éteres, véase el documento US 5.753.716.
Por el contrario, el AIPO estequiométrico amorfo es casi neutro.
Los ejemplos de preparación de AIPO se dan en el documento US4629717. Normalmente, los aglutinantes de AIPO con fases amorfas se preparan mediante el tratamiento de pseudoboehmita con ácido fosfórico seguido de la adición de amoniaco o por mezcla directa de alúmina o sales de aluminio con fuentes de fósforo. Varios artículos académicos, por ejemplo, Applied Catalysis A: General 374 (2010) 18-25; Applied Catalysis A: General 328 (2007) 210-218, Catalysis Communications 7 (2006) 745-751, Applied Catalysis A: General 391 (2011) 254-260, abordan el tema de la conformación de zeolitas con compuesto de alúmina modificada con fósforo.
En los casos reportados en el estado de la técnica, la fuente de aluminio utilizada para la fabricación de fosfatos de aluminio era un componente del aglutinante y no formaba parte de la estructura cristalina de la zeolita. Con frecuencia, el fosfato de aluminio se produjo tratando la fuente externa de aluminio (alúmina o sales de aluminio) con una fuente de fósforo seguido de mezcla con zeolita. En ocasiones, los diferentes tipos de alúmina o las sales de aluminio se mezclaron con fósforo y zeolita simultáneamente.
La presente invención desvela un procedimiento de producción de zeolita modificada con fósforo que tiene parcialmente una estructura ALPO formada a partir de átomos zeolíticos de aluminio. Cabe señalar que los átomos de aluminio ubicados en la estructura de la zeolita no reaccionan necesariamente con una fuente de fósforo para formar dicha fase ALPO. Podría ser necesario activar parcialmente los átomos de aluminio para facilitar la reacción.
Se ha descubierto ahora un nuevo catalizador que comprende una zeolita modificada con P.
fBreve descripción de la invención!
Es evidente que las operaciones industriales no pueden basarse en un catalizador, que sufre cambios discontinuos en actividad y selectividad y alcanzará el estado de equilibrio solo después de varias decenas o cientos de ciclos de reacción-regeneración.
Se encontró que los cambios en la estructura del catalizador se vuelven limitados si la mayor parte de los átomos de aluminio están en forma de fase ALPO. La fase ALPO muestra una señal entre 34-45 ppm en el espectro de RMN MAS de 27Al. Por lo tanto, si la parte esencial de los átomos de Al muestra la señal en el intervalo de 34-45 ppm, se ha logrado el estado de equilibrio del catalizador y los cambios adicionales serán insignificantes.
Un tratamiento de una zeolita cristalina MFI con una fuente de fósforo (incluso usando ácidos de fósforo) no conducirá a la extracción de los átomos de Al de la red (aluminio tetraédrico) y la formación de la fase ALPO, lo que significa que el catalizador seguirá siendo muy sensible al tratamiento con vapor y puede sufrir más cambios durante las reacciones en presencia de vapor.
Solo una vaporización muy intensa hace que los átomos de Al de la estructura de la zeolita reaccionen con el fósforo. A excepción del procedimiento FCC, los catalizadores no suelen estar sujetos a una vaporización tan intensa durante el funcionamiento normal. Esto significa que el catalizador puede sufrir más cambios durante las reacciones en presencia de vapor. Esta es una de las razones por las que hay una gran cantidad de patentes, pero sigue siendo una aplicación industrial limitada de estos materiales más allá del campo del FCC. FCC significa Craqueo Catalítico en Lecho Fluido, y se utiliza para romper fracciones pesadas de petróleo para producir componentes más ligeros. Normalmente, el catalizador comprende, siendo el total 100 %, de 1,5 a 15 % en peso de una zeolita modificada con P y de 98,5 a 85 % en peso de una mezcla de un aglutinante y una zeolita Y. En el documento EP 1797951 A1 se describe un catalizador de FCC.
La presente invención se refiere a un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo, teniendo dicha zeolita modificada con fósforo parcialmente una estructura ALPO, en la que, el catalizador comprende una zeolita modificada con P y un aglutinante,
la zeolita comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura,
opcionalmente el catalizador comprende uno o más metales,
la estructura ALPO está determinada por una señal entre 35-45 ppm en el espectro de RMN MAS de 27Al.
El metal mencionado anteriormente puede ser un óxido metálico.
En una realización, el aglutinante mencionado anteriormente está sustancialmente libre de alúmina o sales de alúmina. Por lo tanto, la mayor parte de los átomos de Al en la fase ALPO proceden de la zeolita o de otra parte del aglutinante, por ejemplo arcillas.
La especie ALPO en zeolitas P-ZSM-5 se puede identificar y cuantificar combinando espectroscopia de RMN MAS cuantitativa con RMN MAS MQ cuántica múltiple de alta resolución (L. Frydman y col. JACS, 117, 1995, 5367) y técnicas HETCOR de 27Al-31P. Después de un examen exhaustivo de varios enfoques posibles, se ha determinado que las estimaciones cuantitativas de diversas intensidades de 27Al en zeolitas modificadas con fósforo se pueden obtener mejor combinando el análisis de los espectros MQMAS y MAS (J.-P. Amoureux, M. Pruski, en: D.M. Grant, R.K. Harris (Eds.), Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, vol. 9, John Wiley & Sons, Chichester, 2002, págs.
226-251). Los espectros MQMAS, que no son inherentemente cuantitativos, se pueden utilizar para determinar el desplazamiento químico isotrópico y los parámetros cuadrupolares para diferentes sitios. Esto proporciona un conjunto inicial de parámetros para ajustar los espectros MAS a fin de obtener las intensidades correctas. Se observa que el análisis de los resultados de MAS podría realizarse utilizando un programa de simulación descrito en (D. Massiot y col. Magn. Reson. Chem. 40 (2002) 70), considerando la distribución del desplazamiento químico y los parámetros cuadrupolares. Los espectros de HETCOR de 27Al-31P de la muestra muestran correlaciones de fósforo con Al a través del espacio (C.A. Fyfe, H. Grondey, K.T. Mueller, K.C. Wong-Moon, T. Markus, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 5876). La combinación de los análisis de correlación de MQMAS y 27Al-31P es especialmente útil si se tienen que separar las especies de ALPO de la alúmina penta-coordinada extraestructural y de la alúmina tetracoordinada distorsionada. Por lo tanto, estas técnicas ayudan a identificar especies de ALPO.
La presente invención también se refiere al uso del catalizador anterior en el que dicho catalizador se hace funcionar en presencia de vapor a alta temperatura. "Alta temperatura" significa por encima de 300 °C y hasta 800 °C. A modo de ejemplo se puede citar, la deshidratación del alcohol para convertir al menos un alcohol en la olefina correspondiente, el craqueo de olefinas para formar olefinas más ligeras, el MTO y la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas y/o alcoholes para producir, a modo de ejemplo, para-xileno, etilbenceno, cumeno, etc.
Dicho catalizador se puede preparar mediante los siguientes procedimientos. En una primera realización, la zeolita se mezcla con el aglutinante, se le da forma de catalizador, luego se introduce P. En una segunda realización se introduce P en la zeolita, la zeolita modificada con P se mezcla con el aglutinante, luego se le da forma a un catalizador.
La presente invención se refiere, en una primera realización, a un procedimiento de preparación de un catalizador de zeolita modificada con fósforo, que tiente en parte una estructura ALPO, que comprende las siguientes etapas en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente vaporizar dicha zeolita,
b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, luego dar forma a dicha mezcla, c) opcionalmente realizar un intercambio iónico c) opcionalmente realizar un intercambio iónico,
d) opcionalmente vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c),
e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos un 0,1 % en peso de fósforo,
f) opcionalmente introducir un óxido de metal alcalinotérreo o de tierras raras, opcionalmente simultáneamente con la etapa e),
g) opcionalmente lavar el catalizador,
h) opcionalmente calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 1000 ppmp en peso de sodio.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 1000 ppmp en peso de sodio, menos de 1000 ppmp de potasio y menos de 1000 ppmp de hierro.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 100 ppmp en peso de sodio.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 100 ppmp en peso de sodio, menos de 100 ppmp de potasio y menos de 500 ppmp de hierro.
En una segunda realización, el fósforo se introduce en la zeolita antes de mezclarlo con el aglutinante.
La presente invención se refiere a, en una segunda realización, a un procedimiento de preparación de un catalizador de zeolita modificada con fósforo, que tiente en parte una estructura ALPO, que comprende las siguientes etapas en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente realizar un intercambio iónico,
b) opcionalmente vaporizar dicha zeolita,
c) introducir fósforo en la zeolita para introducir al menos un 0,1 % en peso de fósforo,
d) mezclar dicha zeolita de la etapa c) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación,
e) dar forma a dicha mezcla,
f) opcionalmente introducir un óxido de metal alcalinotérreo o de tierras raras, opcionalmente simultáneamente con la etapa d),
g) opcionalmente lavar el catalizador,
h) opcionalmente calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
En una realización, la zeolita (o tamiz molecular) antes de la etapa c) contiene menos de 1000 ppmp en peso de sodio.
En una realización, la zeolita (o tamiz molecular) antes de la etapa c) contiene menos de 1000 ppmp en peso de sodio, menos de 1000 ppmp de potasio y menos de 1000 ppmp de hierro.
En una realización, la zeolita (o tamiz molecular) antes de la etapa c) contiene menos de 100 ppmp en peso de sodio.
En una realización, la zeolita (o tamiz molecular) antes de la etapa c) contiene menos de 100 ppmp en peso de sodio, menos de 100 ppmp de potasio y menos de 500 ppmp de hierro.
La presente invención también se refiere al uso del catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento anterior en procedimientos en los que dicho catalizador se hace funcionar en presencia de vapor a alta temperatura. "Alta temperatura" significa por encima de 300 °C y hasta 800 °C. A modo de ejemplo se puede citar, la deshidratación del alcohol para convertir al menos un alcohol en la olefina correspondiente, el craqueo de olefinas para formar olefinas más ligeras, el MTO y la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas y/o alcoholes para producir, a modo de ejemplo, para-xileno, etilbenceno, cumeno, etc.
rDescripción detallada de la invención!
A continuación se explica la descripción del catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo, teniendo dicha zeolita modificada con fósforo parcialmente una estructura ALPO.
En cuanto a la zeolita, se describe más detalladamente en las explicaciones del procedimiento de preparación de dicho catalizador.
En cuanto al aglutinante, se describe más detalladamente en las explicaciones del procedimiento de preparación de dicho catalizador.
En cuanto a la zeolita modificada con P y el aglutinante, ventajosamente, la proporción de zeolita es del 5 al 95 % en peso del catalizador. El catalizador comprende la zeolita y al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación. La cantidad de zeolita que está contenida en el catalizador varía más ventajosamente del 15 al 90 por ciento en peso del catalizador total, preferentemente del 20 al 85 por ciento en peso del catalizador.
La cantidad de fósforo en el catalizador puede ser de 0,5 a 30 % en peso, pero preferentemente de 0,5 a 9 % en peso.
En cuanto al metal, puede ser uno o más metales, seleccionados entre metales alcalinotérreos o de tierras raras. El metal M alcalinotérreo o de tierras raras se selecciona preferentemente de uno o más de: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Más preferentemente, M es un metal alcalinotérreo. Lo más preferentemente, M es Ca. Particularmente en el caso de la modificación P mediante vaporización y lixiviación, M puede ser un metal de tierras raras tal como La y Ce.
En cuanto a la determinación y cuantificación de la estructura ALPO, se ha realizado por una relación de las señales en el espectro de RMN MAS de 27Al. El contenido de dicha estructura ALPO en el catalizador puede ser de hasta el 99 % y, de forma ventajosa, varía de 10 a 98 % en peso.
La estructura de las especies que contienen aluminio se puede probar mediante procedimientos de RMN de estado sólido.
Los experimentos de RMN de giro de ángulo mágico de estado sólido (MAS) se realizan en el espectrómetro Bruker Avance 500, con una sonda MAS de circonia de 4 mm a una velocidad de rotación de 15 kHz. Para obtener espectros MAS cuantitativos, se aplicó una excitación de un solo pulso utilizando una longitud de pulso corta de 0,6 ps. Cada espectro resultó de 5000 exploraciones separadas por un retardo de 0,5 segundos. Los desplazamientos químicos de los espectros de 27Al se referenciaron respecto a una solución de AlCh (0,1 M, (0 ppm).
En caso de que solo haya una fuente de aluminio zeolítico en el catalizador, el contenido de la fase ALPO se puede estimar directamente mediante una relación de superficie de la señal a 35-45 ppm en MAS de 27Al respecto a una superficie total del espectro entre -50 y 100 ppm.
En caso de que el aglutinante contenga aluminio y fósforo, el contenido de la fase ALPO en la zeolita se puede estimar mediante una relación de superficie de la señal a 35-45 ppm en MAS de 27Al respecto a una superficie total del espectro entre -50 y 100 ppm después de la sustracción de las intensidades de señal de los aglutinantes.
A continuación se explican las etapas de la primera realización para preparar el catalizador de la invención, el procedimiento en el que la zeolita se mezcla con el aglutinante, se le da forma de catalizador, luego se introduce P.
En cuanto a la zeolita de la etapa a) que contiene al menos un anillo de 10 miembros en la estructura, se pueden citar los silicatos cristalinos. Puede citarse a modo de ejemplo la familia IMF (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) y ZSM-48 de materiales microporosos compuestos por silicio, aluminio, oxígeno y opcionalmente boro.
Las estructuras de zeolita preferidas se seleccionan de MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
En una realización, la zeolita es ZSM-5 con una relación atómica Si/AI que varía de 11 a 30, que se ha formado sin la adición directa de matriz orgánica.
En una realización, la zeolita es zeolita MFI con una relación atómica Si/AI que varía de 30 a 200.
Las designaciones de tres letras "MFI" y "MEL" representan cada una un tipo de estructura de silicato cristalino particular según lo establecido por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolitas. Son ejemplos de un silicato cristalino de tipo MFI la zeolita sintética ZSM-5 y silicalita y otros silicatos cristalinos de tipo MFI conocidos en la técnica. Son ejemplos de un silicato cristalino de la familia MEL la zeolita ZSM-11 y otros silicatos cristalinos de tipo MEL conocidos en la técnica. Otros ejemplos son la boralita D y la silicalita-2 descritas por la Asociación Internacional de Zeolitas (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Los silicatos cristalinos preferidos tienen poros o canales definidos por diez anillos de oxígeno.
Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos microporosos basados en una estructura de tetraedros XO4 unidos entre sí compartiendo iones oxígeno, donde X puede ser trivalente (p. ej., Al, B...) o tetravalente (p. ej., Ge, Si,...). La estructura cristalina de un silicato cristalino se define por el orden específico en el que una red de unidades tetraédricas se unen entre sí. El tamaño de las aberturas de poros de silicato cristalino está determinado por el número de unidades tetraédricas o, como alternativa, átomos de oxígeno, necesarios para formar los poros y la naturaleza de los cationes que están presentes en los poros. Poseen una combinación única de las siguientes propiedades: alta área superficial interna; poros uniformes con uno o más tamaños discretos; intercambiabilidad de iones; buena estabilidad térmica; y capacidad de adsorción de compuestos orgánicos. Dado que los poros de estos silicatos cristalinos son similares en tamaño a muchas moléculas orgánicas de interés práctico, controlan la entrada y salida de reactivos y productos, dando como resultado una selectividad particular en las reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con estructura MFI poseen un sistema de poros de intersección bidireccional con los siguientes diámetros de poros: un canal recto a lo largo de [010]: 0,53-0,56 nm y un canal sinusoidal a lo largo de [100]: 0,51­ 0,55 nm. Los silicatos cristalinos con la estructura MEL poseen un sistema de poros rectos de intersección bidireccional con canales rectos a lo largo de [100] que tienen diámetros de poro de 0,53 a 0,54 nm.
En una realización, la zeolita se trata previamente con vapor. El pretratamiento se realiza en el intervalo de 420 a 870 °C, más preferentemente en el intervalo de 480 a 800 °C. La presión parcial del agua puede variar de 13 a 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente de 5 a 100 % en volumen de vapor con 0 a 95 % en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un periodo de 0,01 a 200 horas, más preferentemente de 0,05 a 50 horas, aún más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de una manera preferida de 0,1 a 50 horas y de una manera más preferida de 0,5 a 50 horas y aún más preferentemente de 1 a 50 horas.
El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino formando alúmina. Preferentemente, la cantidad de Al tetraédrico residual en la zeolita está entre el 60 y el 95 %. Este valor se puede estimar mediante RMN MAS de 27Al o TPD NH3. Opcionalmente, dicha alúmina se puede retirar mediante lixiviación con un ácido.
En una realización, la ZSM-5 con una relación atómica Si/AI de 11 a 30, que se ha formado sin la adición directa de matriz orgánica, se trata previamente con vapor.
Adicionalmente, si durante la preparación de la zeolita se han utilizado metales alcalinos o alcalinotérreos, el tamiz molecular podría someterse a una etapa de intercambio de iones. Convencionalmente, el intercambio iónico se realiza en soluciones acuosas utilizando sales de amonio o ácidos inorgánicos.
En una realización, la zeolita se somete a desaluminación de modo que se retire aproximadamente el 10 % en peso del aluminio. Tal desaluminación se puede realizar por cualquier técnica convencional conocida por sí misma, pero ventajosamente se realiza mediante vaporización opcionalmente seguida de una lixiviación. El silicato cristalino que tiene una relación Si/AI de al menos aproximadamente 30 a 200 se puede sintetizar como tal o se puede preparar por desaluminación de un silicato cristalino con una relación Si/AI inicial más baja.
En cuanto a la etapa b), y el aglutinante, se selecciona para que sea resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en los procedimientos que utilizan el catalizador. El aglutinante puede ser un material inorgánico seleccionado de sílice, silicatos metálicos, circonia, boratos, alúmina, sílice-alúminas, fosfatos, por ejemplo aluminofosfatos amorfos, fosfatos de calcio, arcillas, óxidos metálicos tales como ZrO2 y/o metales o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos metálicos.
En una realización, el aglutinante es sustancialmente neutro (inerte) y se selecciona de material inorgánico seleccionado de sílice, alúmina no ácida, aluminofosfatos amorfos, fosfatos metálicos, arcillas o una mezcla de los mismos. La naturaleza neutra del aglutinante permite limitar las reacciones secundarias que conducen a la formación de oxigenados e hidrocarburos pesados, etano, acetaldehído, etc.
Un aglutinante particularmente preferido para el catalizador de la presente invención comprende sílice. Las proporciones relativas del material de silicato cristalino finamente dividido y el óxido inorgánico del aglutinante pueden variar ampliamente.
Los ejemplos no limitantes de fuentes de silicio incluyen silicatos, sílices precipitadas, por ejemplo, Gama Zeosil disponible en Rhodia, sílices pirógenas, por ejemplo, Aerosil-200 disponible en Degussa Inc., Nueva York, N.Y., compuestos de silicio tales como tetraalquil ortosilicatos, por ejemplo, ortosilicato de tetrametilo (TMOS) y ortosilicato de tetraetilo (TEOS), sílices coloidales o suspensiones acuosas de las mismas, por ejemplo el sol Ludox-HS-40 disponible en EI du Pont de Nemours, Wilmington, Del., ácido silícico, silicato de metal alcalino o cualquier combinación de los mismos.
Otras formas adecuadas de sílice amorfa incluyen polvos de sílice, tales como Ultrasil VN3SP (disponible en el mercado de Degussa).
Otros ejemplos no limitantes de una fuente de sílice sólida adecuada son sílices de combustión hidrófilas granuladas especiales, sílice mesoporosa y sílice precipitada de alta superficie SIPERNAT de Evonik, HiSil 233 EP (disponible en PPG Industries) y Tokusil (disponible en Tokuyama Asia Pacific).
Además, las fuentes de sílice amorfa adecuadas incluyen soles de sílice, que son dispersiones coloidales estables de partículas de sílice amorfa en un medio líquido acuoso u orgánico, preferentemente agua.
Los ejemplos no limitantes de soles de sílice disponibles en el mercado incluyen los comercializados con los nombres comerciales Nyacol (disponibles de Nyacol Nano Technologies, Inc. o PQ Corp.), Nalco (disponible en Nalco Chemical Company), UltraSol (disponible en RESI Inc), Ludox (disponible en W.R. Grace Davison), NexSil (disponible en NNTI).
Muchos soles de sílice se preparan a partir de silicato de sodio e inevitablemente contienen sodio. Sin embargo, se encontró que la presencia de iones sodio puede causar la sinterización del cuerpo de sílice a alta temperatura y/o afectar el rendimiento catalítico. Por tanto, si se utilizan soles de sílice que contienen sodio, puede ser necesaria una etapa de intercambio de iones para reducir o retirar el sodio. Para evitar realizar etapas de intercambio iónico, conviene utilizar soles de sílice que contengan muy poco o, idealmente, ni siquiera trazas detectables de sodio y que tengan un valor de pH inferior a 7. Lo más preferentemente, el sol de sílice utilizado en el procedimiento es ligeramente ácido con o sin estabilizadores poliméricos. Los ejemplos no limitantes de soles de sílice que no contienen trazas detectables de sodio incluyen Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H o NexSil 20A.
En algún caso, podría ser útil una dispersión de sílice preparada con alquilamonio. Los ejemplos no limitantes de soles de sílice comercialmente bajos en sodio estabilizados por cationes de amoniaco o alquilamonio incluyen LUDOX TMA (disponible en W.R. Grace Davison) o VP WR 8520 de Evonik.
Los soles de sílice con un contenido de SiO2 contenido del 30 % e incluso hasta el 50 % en peso, por ejemplo W1250, W1836, WK341, WK7330 de Evonik se prefieren particularmente.
La fuente preferida de silicio es un sol de sílice o una combinación de sol de sílice con sílice precipitada o pirógena.
Los tipos de soles de sílice utilizados para formar un catalizador unido para su uso en el procedimiento de deshidratación de alcohol están disponibles en el mercado como aquasoles u organosoles que contienen partículas de sílice coloidal dispersas. Por ejemplo, el silicato de sodio se puede utilizar como un sol de sílice. De otro modo, un gel de sílice, sílice de pirólisis o pirogénica también se puede utilizar para proporcionar un aglutinante de sílice en el catalizador de tamiz molecular. El ácido silícico es otra posible fuente de sílice. Ventajosamente, el aglutinante contiene una baja cantidad de sodio por debajo de 1000 ppm.
Se sabe que las arcillas son esencialmente inertes en un amplio intervalo de condiciones de reacción. Las arcillas adecuadas incluyen productos disponibles en el mercado tales como caolín, caolinita, montmorillonita, atapulgita, saponita y bentonita. Estas arcillas se pueden utilizar tal como se extraen en su estado natural, o también se pueden emplear en formas muy activas, normalmente activadas mediante un procedimiento de tratamiento con ácido. Los proveedores comerciales de estas arcillas incluyen Thiele Kaolin Company, American Colloidal Co. y otros.
Las arcillas contribuyen a la resistencia como aglutinante mejorando las propiedades de resistencia al desgaste de las partículas de catalizador, y las arcillas en combinación con aglutinantes contribuyen a la dureza de las partículas. Las arcillas también comienzan como partículas pequeñas y tienen una mayor densidad, de tal manera que cuando se combina con el tamiz molecular y el aglutinante proporcionan partículas más densas, confiriendo la característica deseable de mayor densidad.
Las arcillas que se utilizan en este procedimiento para formar un producto endurecido incluyen, aunque no de forma limitativa, caolín, caolinita, montmorillonita, saponita, bentonita y halloisita.
En una realización, el material aglutinante es a menudo, hasta cierto punto, de naturaleza porosa y puede ser eficaz para promover la conversión deseada de etanol en etileno. El aglutinante puede ser una única entidad amorfa o una mezcla de dos o más compuestos amorfos individuales.
En una realización relacionada, el catalizador, aglutinante+zeolita, tiene un volumen de poros entre 30 A y 1000 A de al menos 0,25 cc/g, ventajosamente entre 0,25 y 1 cc/g, preferentemente al menos 0,26 cc/g, lo más preferente entre 0,27-0,92 cc/g. "cc" significa cm3.
En una realización, el material aglutinante posee propiedades ácidas y también puede promover la conversión del etanol.
Al hacer referencia a estos tipos de aglutinantes que pueden utilizarse, cabe señalar que el término sílice-alúmina no significa una mezcla física de sílice y alúmina, sino un material ácido y amorfo que ha sido cogelificado o coprecipitado. Este término es bien conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en los documentos US-A-3.909.450 B1; US-A-3.274.124 B1 y US-A-4.988.659 B1. A este respecto, es posible formar otros materiales amorfos cogelificados o coprecipitados que también serán eficaces como materiales aglutinantes o de relleno. Estos incluyen sílice-circonias, sílice-torias, sílice-berilias, sílice-titanias, sílice-alúmina-torias, sílice-alúmina-circonias, aluminofosfatos, mezclas de estos y similares.
En otra realización, el catalizador contiene materiales de alúmina tales como oxihidróxido de aluminio, Y-alúmina, boehmita, diáspora y alúminas de transición tales como a-alúmina, p-alúmina, Y-alúmina, 8-alúmina, £-alúmina, kalúmina y p-alúmina, trihidróxido de aluminio, tal como gibbsita, bayerita, nordstrandita, doyelita y mezclas de las mismas.
Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia al aplastamiento. Esto se debe a que durante el uso comercial, es deseable evitar que el catalizador se descomponga en materiales pulverulentos. Tales aglutinantes de óxidos se han empleado normalmente solo con el fin de mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador.
La composición de catalizador se puede preparar, como se ha indicado anteriormente, por cualquiera de los procedimientos descritos en la técnica. Ventajosamente, sin embargo, las partículas de catalizador se combinan con el material aglutinante inicialmente mediante mezcla en seco, luego en un líquido, preferentemente agua, preferentemente con un plastificante, para producir una pasta.
Como plastificante (aditivo de conformación), se puede mencionar uno que se descompondrá durante cualquier tratamiento térmico posterior, p. ej., calcinación. Los materiales adecuados para este fin incluyen, por ejemplo, derivados de celulosa alquilados, hidroxietilcelulosa (HEC), tilosa, alginato de amonio, polivinilpirrolidona, glicerol y polietilenglicol.
Además de mejorar las propiedades de resistencia del catalizador, el material aglutinante permite que el polvo de las cristalitas del tamiz molecular se una a tamaños de partícula más grandes adecuados para procedimientos catalíticos comerciales. La formulación de la mezcla b) se puede formar en una amplia variedad de formas que incluyen extruidos, esferas, pastillas y similares.
Posteriormente se puede dar forma a la pasta uniformemente mezclada, por ejemplo, mediante secado por aspersión para producir microesferas, granulación o, preferentemente, por extrusión.
Luego se extruye la pasta, por ejemplo en una extrusora de pistón, en cuentas, por ejemplo cilíndricas, se seca, se calcina de nuevo y se pica en trozos de la longitud deseada.
En cuanto a las proporciones de la zeolita, el uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, ventajosamente, la proporción de zeolita es del 5 al 95 % en peso del catalizador. El catalizador comprende la zeolita y al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación. La cantidad de zeolita que está contenida en el catalizador varía más ventajosamente del 15 al 90 por ciento en peso del catalizador total, preferentemente del 20 al 85 por ciento en peso del catalizador.
Una vez que se da forma a la composición del catalizador del tamiz molecular, y en un estado sustancialmente seco o secado, ventajosamente se realiza un tratamiento térmico, por ejemplo calcinación, para endurecer y/o activar la composición. Por tanto, el tratamiento térmico se realiza preferentemente a una temperatura de al menos 400 °C, durante un periodo de 1 a 48 horas. Se puede realizar la calcinación, por ejemplo, en un calcinador rotatorio, un calcinador de lecho fluido, o un horno discontinuo.
En cuanto al intercambio de iones de la etapa c), el fin es obtener ventajosamente un tamiz molecular zeolítico formulado con un aglutinante inerte antes de someterlo a un contacto con un agente de fosfatación que tenga menos de 1000 ppmp en peso de metales alcalinos y alcalinotérreos, Na, K, Fe, así como menos de 200 ppm de elementos redox y nobles tales como Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Y, Ru, Re. Esto se puede lograr mediante una etapa de intercambio de iones de retorno opcional conocida por sí misma.
Aunque, en principio, la mezcla con el aglutinante y el intercambio iónico se pueden realizar en cualquier orden, ventajosamente, el intercambio iónico se realiza después del conformado pero antes de la introducción del fósforo.
La etapa de intercambio de iones se realiza sobre el catalizador calcinado conformado antes o después de la etapa de vaporización d). En una realización, el catalizador comprende un tamiz molecular que se ha tratado para reducir el contenido de metal alcalino a menos de 100 ppm.
En cuanto a la vaporización de la etapa d), también se conoce como pre-vaporización por referencia a la vaporización final de la etapa i). El tratamiento se realiza en el intervalo de 420 a 870 °C, más preferentemente en el intervalo de 480 a 800 °C. La presión parcial del agua puede variar de 13 a 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente de 5 a 100 % en volumen de vapor con 0 a 95 % en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un periodo de 0,01 a 200 horas, más preferentemente de 0,05 a 50 horas, aún más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de una manera preferida de 0,1 a 50 horas y de una manera más preferida de 0,5 a 50 horas y aún más preferentemente de 1 a 50 horas.
El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino formando alúmina. Preferentemente, la cantidad de Al tetraédrico residual en la zeolita está entre el 60 y el 95 %. Este valor se puede estimar mediante RMN MAS de 27Al o TPD NH3.
En cuanto a la introducción de P de la etapa e), dicha introducción de fósforo se puede realizar a presión reducida o atmosférica a una temperatura de 10 a 400 °C. Puede proporcionarse una fuente no limitante de fósforo en medio acuoso o no acuoso.
En una realización, el medio no acuoso se selecciona del grupo que contiene etanol, metanol u otros alcoholes.
Las técnicas preferidas son la impregnación y la deposición química en fase de vapor.
Estas técnicas implican un mínimo de desperdicio a tratar y permiten mantener sustancialmente todo el fósforo en el catalizador.
En una realización, el precursor del catalizador se trata mediante una fuente de fósforo inyectada en un flujo de vapor. En este caso, la fosfatación se realiza en condiciones de vapor suave con un flujo de vapor que contiene fósforo a 100-400 °C.
En una realización, el fósforo se introduce mediante un tratamiento del precursor del catalizador (zeolita+aglutinante) en una solución que contiene una fuente de fósforo a una temperatura de 25-100 °C durante 0,1-96 h seguido de filtración o evaporación.
En una realización, la cantidad de dicha solución ácida que contiene P está ventajosamente entre 2 y 10 litros por kg de zeolita más aglutinante. Un periodo típico es de alrededor de 0,5 a 24 horas. Ventajosamente, la solución ácida acuosa que contiene la fuente de P tiene un pH de 3, ventajosamente 2, o menos. Ventajosamente, dicha solución ácida acuosa son ácidos de fósforo, una mezcla de ácidos de fósforo y ácido orgánico o inorgánico o mezclas de sales de ácidos de fósforo y ácidos orgánicos o inorgánicos. Los ácidos de fósforo o las sales correspondientes pueden ser de tipo fosfato ([PO4]3', que es tribásico), fosfito ([HPOa]2', que es dibásico), o hipofosfito ([H2PO2]1', que es monobásico). Del tipo fosfato también se pueden usar di o polifosfatos ([PnO3n+-i](n+2)'). El contacto de la zeolita+aglutinante con el componente que contiene P puede realizarse en condiciones de reflujo.
En una realización preferida se utilizan las técnicas de impregnación por humedad incipiente. En estas, el fósforo se introduce mediante impregnación utilizando una cantidad limitada de agua líquida que se somete a un contacto con el catalizador. Este procedimiento también se conoce como impregnación en seco.
La humedad incipiente (IW) o la impregnación por humedad incipiente (IWI) es una técnica comúnmente utilizada para la síntesis de catalizadores heterogéneos. Normalmente, el precursor (compuestos que contienen fósforo) se disuelve en una solución acuosa u orgánica. El volumen de solución, que se utiliza para la disolución del precursor, es sustancialmente el mismo que el volumen de poros del precursor del catalizador que contiene tanto aglutinante como zeolita. Luego, la solución que contiene el precursor se añade a un precursor del catalizador. La acción capilar atrae la solución hacia los poros. Luego, el catalizador se puede secar y calcinar para eliminar los componentes volátiles dentro de la solución, depositando el fósforo sobre la superficie del catalizador.
La muestra antes de la impregnación se puede secar o calcinar. La impregnación se puede realizar a temperatura ambiente o elevada.
La capacidad de adsorción se mide normalmente impregnando la zeolita extruida seca con agua hasta que la zeolita esté completamente húmeda. Pesar la zeolita antes y después de la impregnación da la capacidad de absorción:
„ j j j peso después de la im pregnación - peso seco Capacidad de A bsorc ión (% )= — -------------------- — -------------------------------- — — - ------------------------ - - ------------------------- * 1 0 0
peso seco
En una realización, la solución de H3PO4 se utiliza para la impregnación.
Ventajosamente, para la impregnación se utiliza una mezcla de H3PO4 con sus sales de amonio que proporcionan un pH de la solución acuosa superior a 2,0
En una realización, las fuentes de fósforo son componentes sustancialmente libres de metales, por ejemplo H3PO4, fosfatos de amonio o compuestos de P orgánicos. "sustancialmente libre de metales" significa una proporción de metal que no tiene ningún efecto adverso sobre la introducción de P. A modo de ejemplo, esta proporción puede ser inferior a 1000 ppmp en peso.
La cantidad de fósforo en el catalizador puede ser de 0,5 a 30 % en peso, pero preferentemente de 0,5 a 9 % en peso.
En una realización, la etapa de fosfatación se realiza antes o simultáneamente con la introducción del metal.
En cuanto a la etapa f), la introducción del metal, puede ser uno o más metales. Ventajosamente, dichos metales se seleccionan entre metales alcalinotérreos o de tierras raras. El metal M alcalinotérreo o de tierras raras se selecciona preferentemente de uno o más de: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Más preferentemente, M es un metal alcalinotérreo. Lo más preferentemente, M es Ca. Particularmente en el caso de la modificación P mediante vaporización y lixiviación, M puede ser un metal de tierras raras tal como La y Ce. Ventajosamente, el metal se introduce en una forma soluble.
El componente que contiene M está preferentemente en forma de un compuesto orgánico, una sal, hidróxido u óxido. El compuesto está preferentemente en forma solubilizada cuando se pone en contacto con el tamiz molecular. Como alternativa, la solución del compuesto que contiene M puede formarse después de poner el tamiz molecular en contacto con dicho compuesto.
Los posibles compuestos que contienen M incluyen compuestos tales como sulfato, formiato, nitrato, acetato, haluros, oxihaluros, boratos, carbonato, hidróxido, óxido y mezclas de los mismos. Se puede citar el carbonato de calcio.
Aquellos compuestos que contienen M, que son poco solubles en agua, se pueden disolver para formar una solución bien solubilizada calentando y/o modificando el pH de la solución mediante la adición de ácido fosfórico, acético o nítrico o las correspondientes sales de amonio de dichos ácidos.
En cuanto a la etapa g), se puede contemplar una etapa de lavado. Según la presente invención, el catalizador se trata con agua durante un periodo de tiempo de 0,1 a 48 horas, preferentemente durante un periodo de tiempo de aproximadamente 0,5 a 36 horas y lo más preferentemente de aproximadamente 1 a 24 horas. El agua estaba a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y 180 °C, preferentemente entre aproximadamente 20 °C y 100 °C y lo más preferentemente entre aproximadamente 25 °C y 60 °C. A modo de ejemplo, el agua puede estar a 30 °C. Después del tratamiento con agua, el catalizador se puede secar a aproximadamente > 60 °C. Opcionalmente, el agua puede contener al menos un sólido disuelto seleccionado del grupo que consiste en cloruro de amonio, fosfato de amonio, sulfato de amonio, acetato de amonio, carbonato de amonio, nitrato de amonio y mezclas de los mismos.
En cuanto a la etapa h), dicha calcinación puede realizarse en aire o en un gas inerte, normalmente a una temperatura de 350 a 900 °C durante un periodo de 1 a 48 horas. Opcionalmente, el aire o un gas inerte puede contener vapor en una concentración de 10 a 90 % en volumen.
En cuanto a la etapa i), se puede realizar en el intervalo de 420 a 870 °C, preferentemente en el intervalo de 480 a 870 °C, preferentemente de 625 a 870 °C y más preferentemente de 700 a 800 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 720 a 800 °C. Como alternativa, se puede realizar en el intervalo de 420 a 600 °C, preferentemente 420 a 580 °C. La presión parcial del agua puede variar de 13 a 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente de 5 a 100% en volumen de vapor con 0 a 95% en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un periodo de 0,01 a 200 horas, preferentemente de 0,05 a 50 horas, más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de una manera preferida de 0,1 a 50 horas, y de una manera más preferida de 0,5 a 50 horas y aún más preferentemente de 1 a 50 horas.
En dicha primera realización, en una primera forma de procedimiento, ventajosamente se pueden combinar dos o más de las siguientes características:
al menos entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) una es obligatorio,
La introducción de P se realiza mediante impregnación en seco o deposición de vapor químico, en la etapa f), opcionalmente introducción de un metal, ventajosamente calcio.
En dicha primera realización, en una segunda forma de procedimiento, ventajosamente se pueden combinar dos o más de las siguientes características:
al menos entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) una es obligatorio,
en la etapa f), opcionalmente introducción de un metal, ventajosamente calcio,
la etapa i) se realiza vaporizando a una intensidad de vaporización (X) de al menos aproximadamente 2.
La "intensidad de vaporización (X)" descrita anteriormente es una definición importante, medible y crítica de las condiciones de tratamiento para las etapas d) que son útiles en la presente invención.
"Aproximadamente" significa que podría estar un poco por debajo de 2. Como se explica a continuación, la intensidad describe las condiciones de vaporización para lograr una desaluminación.
La cuestión es que los resultados de la vaporización son función de la naturaleza del catalizador (tipo de zeolita, tipo de aglutinante, relación Si/AI, tamaño del cristal, cristalinidad, defectos de estructura, presencia de contaminantes ocluidos, etc.) así como de las condiciones del tratamiento utilizado. Está claro que la intensidad mínima no es un valor absoluto, considerando los parámetros anteriores, puede variar de un catalizador a otro. El experto en la materia puede determinar fácilmente la intensidad mínima. Para estar seguro, a modo de ejemplo, se puede ampliar la duración del tratamiento y/o aumentar la temperatura.
Los parámetros críticos para el tratamiento incluyen principalmente la presión parcial de vapor, temperatura y duración del tratamiento. Si los objetos del tratamiento fueran de naturaleza similar, el efecto del tratamiento es solo una función de la "intensidad de vaporización".
Un tratamiento con vapor o hidrotermal de la zeolita por encima de 500 °C conduce a una desaluminación de la estructura. Un grado de desaluminación podría medirse mediante RMN MAS de 27Al, 29Si, por medición de acidez (como TPD NH3) o por cualquier otro medio, que son bien conocidos en la técnica anterior. Una tasa de desaluminación se define principalmente por los parámetros mencionados anteriormente, en concreto, presión parcial de vapor, temperatura y duración del tratamiento.
Por tanto, la "intensidad de vaporización (X)" se define como una relación de las tasas de desaluminación entre una condición experimental y una condición normal.
La vaporización realizada a 600 °C, en 100% de vapor a presión atmosférica durante 2h se selecciona como condición normal para la presente invención.
La tasa de desaluminación (V) para el catalizador de la invención viene dada por la ecuación:
V Const x P(H2O)A1,5 x tst/ EXP(-0,03*Tst),
donde P(H2O) - presión parcial de vapor (P/Patm); Tst - temperatura de vaporización en °C; tst - tiempo en horas (duración) de tratamiento y - medio proporcional.
X (la intensidad de vaporización) - V condición experimental/V condición normal Esta ecuación es válida en un intervalo de vaporización de 500 °C a 760 °C.
Por lo tanto, el valor de intensidad de la vaporización podría lograrse incluso a una temperatura más baja con respecto a la utilizada en condiciones normales, pero durante un tiempo de vaporización más alto.
La temperatura de 625 °C proporciona aproximadamente 2 veces más intensidad del vapor en comparación con la condición normal a la misma presión parcial de vapor y duración del tratamiento.
Si la temperatura de la etapa de equilibrado es superior a 760 °C (fuera del intervalo), la duración de la vaporización es de al menos 0,1 h y la presión parcial del vapor es de al menos 1 kPa.
Ventajosamente en dicha primera realización, la segunda forma de procedimiento, la temperatura de la etapa de equilibrado está en el intervalo de 625 a 870 °C. preferentemente de 625 a 870 °C y más preferentemente de 700 a 800 °C aún más preferentemente en el intervalo de 720 a 800 °C.
A continuación se explican las etapas de la segunda realización para preparar el catalizador de la invención en el que se introduce P en la zeolita, la zeolita modificada con P se mezcla con el aglutinante, luego se le da forma a un catalizador.
Etapa a) es la mismo que en la primera realización.
En cuanto al intercambio de iones de la etapa a), el fin es obtener ventajosamente una zeolita antes de someterla a un contacto con un agente de fosfatación que tenga menos de 1000 ppmp en peso de metales alcalinos y alcalinotérreos, Na, K, Fe, así como menos de 200 ppm de elementos redox y nobles tales como Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Y, Ru, Re. Esto puede lograrse mediante una etapa de intercambio de iones de retorno opcional conocida por sí misma.
La etapa de intercambio de iones se realiza antes de la vaporización de la etapa b) si la hubiera.
En cuanto a la vaporización de la etapa b), es similar al de la etapa d) de la primera realización.
En cuanto a la introducción de P en la etapa c), esto es similar a la introducción de P ya descrita en la etapa e) en la primera realización, excepto que no hay aglutinante.
En cuanto a la etapa d) y a la etapa e), así como las proporciones de zeolita y aglutinante, esto es similar a la etapa b) ya descrita en la primera realización, excepto que la zeolita se ha modificado con P.
En una realización relacionada, el catalizador (zeolita+aglutinante) tiene un volumen de poro entre 30 A y 1000 A de al menos 0,25 cc/g, ventajosamente entre 0,25 y 1 cc/g, preferentemente al menos 0,26 cc/g, lo más preferente entre 0,27-0,92 cc/g. "cc" significa cm3.
En cuanto a las etapas f) a i), son las mismas que en la primera realización.
En dicha segunda realización, en una primera forma de procedimiento, ventajosamente se pueden combinar dos o más de las siguientes características:
dicha vaporización de la etapa b) es obligatoria,
La introducción de P se realiza mediante impregnación en seco o deposición de vapor químico, en la etapa f), opcionalmente introducción de un metal, ventajosamente calcio.
En dicha segunda realización, en una segunda forma de procedimiento, ventajosamente se pueden combinar dos o más de las siguientes características:
dicha vaporización de la etapa b) es obligatoria,
en la etapa f), opcionalmente introducción de un metal, ventajosamente calcio,
la etapa i) se realiza vaporizando a una intensidad de vaporización (X) de al menos aproximadamente 2.
Ventajosamente en dicha segunda realización, la segunda forma de procedimiento, la temperatura de la etapa de equilibrado está en el intervalo de 625 a 870 °C. preferentemente de 625 a 870 °C y más preferentemente de 700 a 800 °C aún más preferentemente en el intervalo de 720 a 800 °C.
En cuanto al procedimiento de deshidratación para convertir un alcohol en olefina, este procedimiento se ha descrito en muchas solicitudes de patente. Se pueden citar los documentos WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO 2009/098268 y WO 2009/098269, cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud. El alcohol es cualquier alcohol siempre que pueda deshidratarse a la olefina correspondiente. Ventajosamente, el alcohol tiene dos o más átomos de carbono. La olefina correspondiente es una olefina que tiene el mismo número de carbonos que el alcohol. A modo de ejemplo, se pueden citar alcoholes que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Ventajosamente, la invención es de interés para etanol, propanol, butanol y feniletanol.
En cuanto al craqueo de olefinas, más precisamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para craquear una materia prima de hidrocarburo rica en olefinas que es selectiva frente a olefinas ligeras en el efluente. En particular, las materias primas olefínicas de refinerías o plantas petroquímicas se pueden convertir selectivamente para redistribuir el contenido de olefinas de la materia prima en el efluente resultante. A menudo se hace referencia a dicho craqueo de una materia prima rica en olefinas en la siguiente descripción y reivindicaciones como PCO (Procedimiento de Craqueo de Olefinas). En cuanto a la materia prima de hidrocarburos que contiene una o más olefinas enviadas al reactor PCO, según la presente invención, el craqueo de olefinas se realiza en el sentido de que las olefinas en una corriente de hidrocarburos se craquean a olefinas más ligeras y selectivamente a propileno. La materia prima y el efluente preferentemente tienen sustancialmente el mismo contenido en peso de olefinas. Normalmente, el contenido de olefinas del efluente está dentro de ±15 % en peso, más preferentemente ±10 % en peso, del contenido de olefinas de la materia prima. La materia prima puede comprender cualquier tipo de corriente de hidrocarburos que contenga olefinas. La materia prima puede comprender normalmente de 10 a 100 % en peso de olefinas y, además, puede alimentarse sin diluir o diluida con un diluyente, el diluyente incluye opcionalmente un hidrocarburo no olefínico. En particular, la materia prima que contiene olefinas puede ser una mezcla de hidrocarburos que contiene olefinas normales y ramificadas en el intervalo de carbono C4 a C10, más preferentemente en el intervalo de carbono C4 a Ce, opcionalmente en una mezcla con parafinas normales y ramificadas y/o aromáticos en el intervalo de carbono C4 a C10. Normalmente, la corriente que contiene olefinas tiene un punto de ebullición de alrededor de -15 a alrededor de 180 °C. Con respecto al procedimiento PCO, dicho procedimiento es conocido por sí mismo. Este se ha descrito en los documentos EP 1036133, EP 1035915, EP 1036134, EP 1036135, EP 1036136, EP 1036138, EP 1036137, EP 1036139, EP 1194502, EP 1190015, EP 1194500 y EP 1363983, cuyo contenido se incorpora a la presente invención.
En cuanto al MTO, dicho procedimiento produce olefinas ligeras tales como etileno y propileno así como hidrocarburos pesados tales como butenos. Dicho procedimiento MTO es la conversión de metanol o dimetiléter por contacto con un tamiz molecular que puede ser una zeolita modificada con P.
En cuanto a la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas y alcoholes, dicho procedimiento produce paraxileno, etilbencenos y cumeno. Se sabe que la alquilación de aromáticos, por ejemplo, la metilación del tolueno, ocurre sobre catalizadores ácidos, particularmente sobre zeolita o catalizador de tipo zeolita. En particular, para este procedimiento se han utilizado catalizadores de zeolita tipo ZSM-5, zeolita Beta y silicaaluminofosfato (SAPO).
Un experto en la materia también apreciará que las olefinas preparadas mediante el procedimiento de deshidratación de la presente invención pueden estar, a modo de ejemplo, polimerizadas. Cuando la olefina es etileno este puede estar, a modo de ejemplo,
polimerizado para formar polietilenos,
dimerizado a buteno y luego isomerizado a isobuteno, reaccionando dicho isobuteno con etanol para producir ETBE, dimerizado a butano seguido de reacción con etileno por metátesis para producir propileno;
convertido en propileno sobre metal, catalizador ácido o bifuncional, utilizado para la alquilación de benceno para formar etil-benceno,
dimerizado a 1-buteno, trimerizado a 1-hexeno o tetramerizado a 1-octeno, dichos comonómeros de alfa-olefinas se hacen reaccionar adicionalmente con etileno para producir polietileno
dimerizado a 1-buteno, dicho 1-buteno se isomeriza a 2-buteno y dicho 2-buteno se convierte adicionalmente con etileno por reacción de metátesis en propileno y dicho propileno se puede polimerizar a polipropileno, convertido en óxido de etileno y glicol o
convertido en cloruro de vinilo.
La presente invención se refiere también a dichos polietilenos, polipropileno, propileno, buteno, hexano, octeno, isobuteno, ETBE, cloruro de vinilo, óxido de etileno y glicol.
Cuando la olefina es propileno este puede estar, a modo de ejemplo,
polimerizado para formar polipropileno,
utilizado para la alquilación de aromáticos, etc.
etc.
[Ejemplos]
Ejemplo 1
Se mezcló una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (contenía 250 ppm de Na y se sintetizó sin matriz) con un aglutinante de sílice en una proporción de 80:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación. El contenido final de Na en el catalizador fue de 320 ppm.
La muestra extruida se secó durante 2 h a 140 °C, se calcinó durante 2 h a 600 °C seguido de vaporización a 625 °C durante 2 h en 50 % de vapor (intensidad de vaporización 0,75). En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra A.
Se impregnaron 287 g de sólido vaporizado (muestra A) por humedad incipiente con una solución acuosa que contenía 27,08 g de ácido fosfórico. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
A continuación, la muestra fosfatada se impregnó por humedad incipiente con una solución de nitrato de calcio obtenida por disolución de 7,18 g de carbonato de calcio. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
El catalizador resultante que contenía aproximadamente 2,6 % en peso de fósforo y 0,8 % de calcio se vaporizó a 750 °C durante 1 hora en 100 % de vapor (intensidad de vaporización 45). En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra B.
La figura 1 muestra que el espectro de RMN MAS de 27Al de la muestra B fosfatada está dominado por una resonancia relativamente aguda e intensa a 39 ppm que representa la fase AIPO. La posición de esta señal es muy diferente de la fase de aluminio estructural extra observada en la muestra A vaporizada (señales a 30 y 2 ppm). El hecho de que se usara el aglutinante libre de aluminio, demuestra una formación de zeolita que contiene AIPo . El área de la señal a 35-45 ppm es aproximadamente el 45 % del total de especies de Al en el espectro de la muestra B.
Los espectros de RMN MAS se miden después de la deshidratación de la zeolita. Antes de la medición de los espectros de RMN MAS de 27, todas las muestras se hidrataron completamente en un desecador con solución saturada de NH4NO3 durante 24 h para evitar al máximo posibles fallos de detección de la especie Al debido a sus ambientes asimétricos. Después de la deshidratación, la muestra se puede transferir in situ al rotor de RMN convencional y sellarla sin que entre en contacto con el aire o la humedad.
(Deshidratación de etanol)
Los ensayos del catalizador se realizaron en 1 ml de granos de catalizador (catalizador B, malla 35-45) cargados en un reactor tubular con un diámetro interno de 11 mm. Una mezcla de 25 % en peso de EtOH/75 % en peso de H2O se sometió a un contacto con el catalizador descrito en el ejemplo 1 en un reactor de lecho fijo a 380 °C, WHSV = 7h' 1 P = 200 kPa. Los resultados se dan en la tabla 1 a continuación. Los valores son los porcentajes en peso sobre una base de carbono.
Tabla 1
Figure imgf000015_0001
Ejemplo 2
Se mezcló una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (contenía 250 ppm de Na y se sintetizó sin matriz) con un aglutinante que contenía sílice y caolín en una proporción de 70:10:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación.
La muestra extruida se secó durante 2 h a 140 °C, se calcinó durante 10 h a 600 °C seguido de vapor a 550 °C durante 6 h en vapor al 100 %. En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra C.
El sólido vaporizado (muestra C) se impregnó por humedad incipiente con una solución acuosa de ácido fosfórico para introducir aproximadamente 3 % en peso de fósforo en el catalizador. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
A continuación, la muestra fosfatada se impregnó por humedad incipiente con una solución de nitrato de calcio obtenida por disolución de carbonato de calcio para introducir aproximadamente 1 % en peso de calcio al sólido. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
El catalizador resultante que contenía 2,94 % en peso de fósforo y 0,8 % de calcio se vaporizó a 750 °C durante 2 h en 100 % de vapor de agua (intensidad de vaporización 90). En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra D.
La figura 2 muestra que la muestra D fosfatada muestra una resonancia relativamente aguda e intensa a 39 ppm que representa la fase AIPO.
Rendimientos catalíticos
Los ensayos del catalizador se realizaron en 0,8 g de granos de catalizador (catalizador B, malla 35-45) cargados en el reactor tubular. La materia prima que contiene olefinas C4 sustancialmente no cíclicas (~60 %) se sometió a craqueo catalítico en presencia de catalizador en un reactor de lecho fijo en Ten-550 °C, WHSV = 16h-1, P = 150 kPa. Los resultados están en la tabla 2. Los valores en la tabla 1 son el rendimiento medio del catalizador durante 1-10 horas en funcionamiento, expresado en porcentajes en peso sobre una base de carbono.
Los datos proporcionados a continuación ilustran una buena actividad de craqueo y una alta selectividad de la zeolita P (muestra D) en la conversión de olefinas C4 a propileno y etileno.
Tabla 2
Figure imgf000016_0001

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo, teniendo dicha zeolita modificada con fósforo parcialmente una estructura ALPO, en la que,
• el catalizador comprende una zeolita modificada con P y un aglutinante,
• la zeolita comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura,
• opcionalmente, el catalizador comprende uno o más óxidos metálicos,
• la estructura ALPO está determinada por una señal entre 35-45 ppm en un espectro de RMN MAS de 27Al.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la zeolita se selecciona de MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la zeolita es ZSM-5 con una relación atómica Si/AI que varía de 11 a 30, que se ha formado sin la adición directa de matriz orgánica.
4. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la zeolita es MFI con una relación atómica Si/AI que varía de 30 a 200.
5. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de fósforo en el catalizador es de 0,5 a 30 % en peso, preferentemente de 0,5 a 9 % en peso.
6. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal M es un metal alcalinotérreo o de tierras raras seleccionado preferentemente de uno o más de: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce.
7. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador, aglutinante+zeolita, tiene un volumen de poros entre 30 A y 1000 A de al menos 0,25 cc/g.
8. Uso del catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en procedimientos en los que dicho catalizador se hace funcionar en presencia de vapor a una temperatura superior a 300 °C y hasta 800 °C.
9. Procedimiento de deshidratación de un alcohol para convertir al menos dicho alcohol en la olefina correspondiente que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol, en el que dicha deshidratación se realiza en presencia de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Procedimiento para realizar el craqueo de olefinas para formar olefinas más ligeras o para realizar el craqueo de metanol o dimetiléter para producir olefinas ligeras tales como etileno y propileno, en el que dicho craqueo se realiza en presencia de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
11. Procedimiento para realizar la alquilación de aromáticos mediante alcoholes u olefinas en el que dicha alquilación se realiza en presencia de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
12. Procedimiento de preparación de un catalizador de zeolita modificada con fósforo de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las siguientes etapas en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente vaporizar dicha zeolita,
b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, luego dar forma a dicha mezcla, c) opcionalmente realizar un intercambio iónico, d) opcionalmente vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos un 0,1 % en peso de fósforo,
f) opcionalmente introducir un óxido de metal alcalinotérreo o de tierras raras, opcionalmente simultáneamente con la etapa e), g) opcionalmente lavar el catalizador,
h) opcionalmente calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
13. Procedimiento de preparación de un catalizador de zeolita modificada con fósforo de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las siguientes etapas en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente realizar un intercambio iónico,
b) opcionalmente vaporizar dicha zeolita,
c) introducir fósforo en la zeolita para introducir al menos un 0,1 % en peso de fósforo,
d) mezclar dicha zeolita de la etapa c) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación,
e) dar forma a dicha mezcla,
f) opcionalmente introducir un óxido de metal alcalinotérreo o de tierras raras, opcionalmente simultáneamente con la etapa d), g) opcionalmente lavar el catalizador,
h) opcionalmente calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, en el que el catalizador, zeolita+aglutinante, tiene un volumen de poros entre 30 A y 1000 A de al menos 0,25 cc/g.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA112781C2 (uk) * 2011-08-03 2016-10-25 Тотал Ресеарш Ет Текноложі Фелюї Спосіб отримання каталізатора, що містить модифікований фосфором цеоліт, для процесу дегідратації спиртів (варіанти)
EP2739393B1 (en) * 2011-08-03 2021-02-17 Total Research & Technology Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and use of said zeolite
WO2016046296A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Total Research & Technology Feluy Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols
WO2016107758A1 (en) 2014-12-31 2016-07-07 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of organic acids
US10472300B2 (en) 2014-12-31 2019-11-12 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds
CN113046114B (zh) 2015-12-22 2024-04-16 沙特基础工业全球技术公司 由石脑油生产乙烯和丙烯的方法
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018173269A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日揮株式会社 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
KR20190118428A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 에스케이하이닉스 주식회사 컨트롤러 및 이를 포함하는 메모리 시스템
CN111484030B (zh) * 2019-01-28 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
TWI894256B (zh) * 2020-04-13 2025-08-21 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 含磷的/磷改性的zsm-5分子篩、含其的裂解助劑和裂解催化劑及其製備方法和用途
TW202237269A (zh) 2021-01-11 2022-10-01 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 一種含磷改性分子篩的催化裂解劑、其製備方法、製備系統、和其用途
FR3135263B1 (fr) * 2022-05-06 2026-01-09 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur comprenant une étape de conversion d’un flux d’alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés
FR3135265B1 (fr) * 2022-05-06 2026-01-09 Totalenergies Onetech Procédé d’obtention d’hydrocarbures, et installation associée
FR3135264B1 (fr) * 2022-05-06 2026-01-09 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur, carburéacteur et installation associés
FR3144023A1 (fr) 2022-12-22 2024-06-28 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’une zeolithe et d’une structure alpo et presentant un volume macroporeux eleve

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274124A (en) 1964-01-02 1966-09-20 Universal Oil Prod Co Process of preparing a silica-alumina supported group viii metal hydrocracking catalyst
US3909450A (en) 1973-12-26 1975-09-30 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture
US3972832A (en) 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4356338A (en) * 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4629717A (en) 1985-06-11 1986-12-16 Uop Inc. Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof
US4988659A (en) 1988-11-23 1991-01-29 Chevron Research Company Silica/alumina cogel catalysts
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
EP0568913A3 (en) 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol to light olefins and catalysts used therefor.
US5753716A (en) 1997-02-21 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process
EP0921176A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0920911A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
EP0921180A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921177A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921175A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921178A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of crystalline silicate catalyst having monoclinic structure
EP0921179A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921181A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
EP1061117A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061116A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061118A1 (en) 1999-06-17 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1195424A1 (en) 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research A process for cracking an olefin-rich hydrocarbon feedstock
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
EP1797951A1 (en) 2005-12-15 2007-06-20 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic cracking catalyst additive
US7408092B2 (en) 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
EP1931750B1 (en) * 2005-10-07 2017-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Process for production of light olefins from hydrocarbon feedstock
CN101932382B (zh) 2007-08-13 2016-02-24 新加坡科技研究局 用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物
EP2082802A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
WO2009098269A1 (en) 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
CN103274884A (zh) 2008-02-07 2013-09-04 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 由乙醇制造烯烃的方法
EA020083B1 (ru) 2008-02-07 2014-08-29 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов
EA019181B1 (ru) 2008-02-07 2014-01-30 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Дегидратация спиртов в присутствии инертного компонента
EP2303807B1 (en) * 2008-06-25 2019-08-07 Total Research & Technology Feluy Process to make olefins from oxygenates
EP2151423A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics with reduced side reactions.
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
EP2739393B1 (en) * 2011-08-03 2021-02-17 Total Research & Technology Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and use of said zeolite
UA112781C2 (uk) * 2011-08-03 2016-10-25 Тотал Ресеарш Ет Текноложі Фелюї Спосіб отримання каталізатора, що містить модифікований фосфором цеоліт, для процесу дегідратації спиртів (варіанти)

Also Published As

Publication number Publication date
TW201311350A (zh) 2013-03-16
CO6960529A2 (es) 2014-05-30
KR20140046457A (ko) 2014-04-18
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EA201490387A1 (ru) 2014-08-29

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