ES2864705T3 - Un método de controlar plagas que habitan en la superficie del agua - Google Patents
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Abstract
Un método para controlar una floración de microorganismos fotosintéticos que habitan en la superficie en un sistema acuático, el método comprende: aplicar una composición flotante a una superficie de dicho sistema acuático, en donde la composición flotante comprende: al menos un desinfectante de agua que comprende dicloroisocianurato de sodio (NaDCC), al menos un agente flotante que incluye hidroxipropilmetilcelulosa; agentes de hinchamiento seleccionados de clorito de sodio o ácido cítrico y bicarbonato de sodio; y un agente aglutinante que comprende estearato de glicerilo; en donde, cuando se aplica, la composición se mueve junto con la floración de microorganismos fotosintéticos y es capaz de provocar la reducción, inhibición o eliminación del crecimiento de floración de microorganismos fotosintéticos en lagos y/u océanos; y en donde la concentración del al menos un desinfectante de agua está entre aproximadamente 0,005 g/m2 y aproximadamente 50 g/m2 de la superficie del sistema acuático, o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
Description
DESCRIPCIÓN
Un método de controlar plagas que habitan en la superficie del agua
Campo técnico
La presente invención pertenece al campo de la desinfección del agua.
Técnica anterior
Las referencias que se consideran relevantes como antecedentes del objeto de estudio de la presente descripción se enumeran a continuación:
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- Xiao, X., Huang, H., Ge, Z., Rounge, T. B., Shi, J., Xu, X. y otros. (2014) A pair of chiral flavonolignans as novel anti-cyanobacterial allelochemicals derived from barley straw (Hordeum vulgare): characterization and comparison of their anti-cyanobacterial activities. Environmental Microbiology 16: 1238-1251.
- El documento WO96/03046 describe composiciones microbicidas que pueden adaptarse para proporcionar una liberación dirigida y/o sostenida de microbicidas peroxigenados y procesos para la preparación de tales composiciones.
- El documento JP2012116788 describe una preparación herbicida flotante en la superficie del agua.
- El documento US4692335 describe artículos sólidos que comprenden una mezcla comprimida de hipoclorito de calcio granular.
- El documento US2011/079559 describe un método para tratar un canal de agua agrícola para descomponer los desechos orgánicos.
- El documento US2004/185079 describe un gránulo de pesticida flotante de liberación sostenida.
- Gisela Lamche y col. "Recommended chlorination procedures for receptacles containing mosquito eggs for quarantine purposes"; Bulletin of the Mosquito Control Association of Australia, (2002-11-01), páginas 1-3, XP055139479.
- El documento CN102351254 describe un método para matar algas de la superficie del agua. JPS62193698 y JPH0667515 describen agentes de tratamiento de agua.
El reconocimiento de las referencias anteriores en la presente descripción no debe inferir en el sentido de que sean de alguna manera relevantes para la patentabilidad del objeto de estudio de la presente descripción.
Antecedentes
Los microorganismos fotosintéticos tienden a formar floraciones estacionales en cuerpos de agua como estanques, lagos, depósitos de aguas residuales y océanos. Estas floraciones se definen por un aumento masivo del número de células que pueden alcanzar hasta 106-107 células/mL y más de 50 pg/L de clorofila-a. El fenómeno puede ser evidente a simple vista cuando el agua se vuelve de color verde oscuro, rojo o marrón. Aunque la floración consiste principalmente en microorganismos capaces de convertir la energía de la luz a través de la fotosíntesis, también coexiste con una variedad de muchos otros microorganismos que sustentan a toda la comunidad (Gardes y otros, 2010). En algunos casos, debido a condiciones bióticas y abióticas, algunas de las especies, específicamente las algas verde azuladas, más conocidas como cianobacterias, usan sus vesículas de gas para posicionarse en la superficie del agua para formar biopelículas (también descritas como espuma o esteras). Las cianobacterias son un grupo diverso de procariotas fotosintéticos oxigenados que poseen una tolerancia fisiológica versátil y una amplia tolerancia ecológica, lo que contribuye a su éxito competitivo en un amplio espectro de ambientes. Durante más de 40 años, la abundancia de estos organismos se intensificó a nivel mundial en lagos, embalses, ríos y ambientes de agua salobre. Sus floraciones producen un olor a humedad y, lo que es más grave, toxinas. Las floraciones de algas nocivas de cianobacterias (CHAB) indican una situación de alerta para las autoridades del agua, las agencias ambientales y de salud, ya que reflejan problemas de eutrofización, así como la secreción de una gran variedad de metabolitos, algunos de ellos más tóxicos para los eucariotas (Kaplan y otros, 2012).
Actualmente se emplean varios medios para tratar la floración de algas, por ejemplo, un tratamiento secuencial con sulfato de aluminio (Ah(SO4)3) y sulfato de cobre (Hullebusch y otros, 2002), peróxidos (Drabkova y otros, 2007) o herbicidas (es decir, diurón, simazina, atrazina). Sin embargo, estos tratamientos se asocian con graves consecuencias ambientales (Falconer y otros, 1983; Kolmakov, 2006; Swaen y otros, 1992), y también son costosos (el tratamiento con Ah(SO4)3 se estima en $ 750000 dólares estadounidenses a $ 1000000 dólares estadounidenses por km cuadrado).
En consecuencia, los tratamientos disponibles se utilizan principalmente en pequeños estanques artificiales, piscinas y pequeños lagos poco profundos donde el aspecto ecológico de la sobredosis no es crucial. Estos tratamientos no se adecuan para grandes masas de agua, ni son adecuados para uso repetido debido a la toxicidad e impacto ecológico, su costo relativamente alto y la necesidad de insumos muy grandes para su dispersión uniforme.
Otro medio para prevenir las CHAB es arrojar cebada o paja de arroz en los ecosistemas acuáticos, aunque el efecto no fue constante (Iredale y otros, 2012). Un descubrimiento reciente de sus compuestos activos (flavonolignanos salcolina A y B) (Xiao y otros, 2014) demostró su eficacia lítica sobre Microcystis aeruginosa. Sin embargo, estos
compuestos activos no están disponibles comercialmente y aún deben obtener las autorizaciones ambientales y reglamentarias requeridas.
Los cianófagos, virus líticos que atacan específicamente a las cianobacterias, se sugirieron hipotéticamente, pero nunca se identificaron ni utilizaron en la práctica (Deng y Hayess, 2008).
Matthijs y otros, (2012) utilizaron un dispositivo de dispersión y trataron todo el volumen de un lago poco profundo de 0,12 km cuadrados con -60 pM de H2O2 líquido. El procedimiento era caro debido al alto costo del dispositivo, consumía mucho tiempo y era riesgoso debido al uso de peróxido de hidrógeno líquido. Además, la sustancia química se registró en el agua dos días después del tratamiento. Además, la exposición frecuente a H2O2 en áreas a gran escala y a altas frecuencias puede inducir resistencia de las cianobacterias al compuesto a largo plazo.
Los quironómidos (Diptera; Chironomidae; Chironomus) son las especies de insectos más abundantes en agua dulce en todo el mundo. Sufren una metamorfosis completa en cuatro etapas de la vida; tres son acuáticos (huevos, larvas, pupas) y el último es la etapa adulta terrestre. Las hembras ponen masas de huevos (de 400 a 1000 huevos) incrustadas en una matriz gelatinosa gruesa en el borde de los cuerpos de agua.
Los quironómidos (también conocidos como mosquitos que no pican) causan graves molestias ecológicas y económicas. Los enjambres masivos de quironómidos adultos que emergen de hábitats acuáticos cercanos o en áreas urbanas afectan el valor turístico y de bienes raíces y se asocian con reacciones alérgicas humanas. Como larvas, obstruyen las tuberías de agua y pueden llegar a los sistemas de suministro de agua de los usuarios domésticos ("gusanos rojos"). Además, se informa que la masa gelatinosa de huevos de los quironómidos sirve como reservorio natural de Vibrio cholera (Broza y Halpern (2001)). Actualmente, los esfuerzos para prevenir el cólera se basan en una combinación de medidas higiénicas sanitarias. Los pesticidas, que se utilizan contra las larvas de los quironómidos, tienen un éxito limitado ya que en un uso crónico, se encontró que los mosquitos se ajustan y se vuelven resistentes. Además, los plaguicidas tienen una amplia especificidad y pueden dañar el medio ambiente, incluidos los seres humanos.
Resumen de la invención
La presente invención se basa en el sorprendente hallazgo de que las formulaciones flotantes de varios agentes blanqueadores son eficaces para reducir la población de cianobacterias en el agua tratada. Además, las formulaciones han demostrado ser eficaces como ovicidas de insectos marinos, lo que reduce drásticamente el número de larvas sanas que eclosionan de los huevos.
Por consiguiente, la presente invención proporciona en un primer aspecto un método para controlar la floración de microorganismos fotosintéticos que habitan en la superficie en un sistema acuático, el método comprende: aplicar una composición flotante a una superficie de dicho sistema acuático, en donde la composición flotante comprende:
al menos un desinfectante de agua que comprende dicloroisocianurato de sodio (NaDCC),
al menos un agente flotante que incluye hidroxipropilmetilcelulosa;
agentes de hinchamiento que se seleccionan de clorito de sodio o ácido cítrico y bicarbonato de sodio; y un agente aglutinante que comprende estearato de glicerilo;
en donde, cuando se aplica, la composición se mueve junto con la floración de microorganismos fotosintéticos y es capaz de provocar la reducción, inhibición o eliminación del crecimiento de floración de microorganismos fotosintéticos en lagos y/u océanos; y
en donde la concentración del al menos un desinfectante de agua está entre aproximadamente 0,005 g/m2 y aproximadamente 50 g/m2 de la superficie del sistema acuático, o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
En una modalidad, se seleccionó un agente flotante adicional del grupo que consiste en derivados de celulosa, biomasa vegetal triturada, hidrocarburos saturados, materiales resinosos, espuma y látex natural o sintético.
En modalidades específicas, el agente flotante adicional se selecciona de: polvo de madera, parafina, espuma de poliestireno expandido o extruido de colofonia, o espuma de silicona.
En determinadas modalidades, la cantidad de al menos un desinfectante de agua es aproximadamente el 10 % peso/peso (peso/peso), o aproximadamente el 20 % peso/peso, o aproximadamente el 30 % peso/peso, o aproximadamente el 40 % peso/peso, o aproximadamente el 50 % peso/peso o más de la composición.
En determinadas modalidades, la composición está en forma de partículas, gránulos, escamas, polvo, bolitas, píldoras, solución o una combinación de estos.
En una modalidad, la etapa de tratamiento sigue a la detección de una floración de algas nocivas en el sistema acuático.
En una modalidad específica, el tratamiento se realiza al comienzo del episodio de floración.
En otra modalidad, la etapa de tratamiento se realiza tras la detección del crecimiento de plagas.
En una modalidad específica, dicha plaga son las cianobacterias y dicho desinfectante de agua se administra a una concentración de entre aproximadamente 0,005 g/m2y aproximadamente 50 g/m2, o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
En una modalidad, dicho tratamiento da como resultado cantidades traza del compuesto activo medido en el agua 0,5 horas, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 24 horas o más después de cada tratamiento.
En una modalidad específica, dichas trazas del compuesto activo no superan las 3 ppm, medidas 24 horas o más después de cada tratamiento.
Se describe un método en el que dicha plaga son insectos que habitan en la superficie del agua y dicho desinfectante se administra a una concentración de entre aproximadamente 50 ppm y aproximadamente 1000 ppm.
Dichos insectos que habitan en la superficie son Culex sp., Aedes sp., Anopheles sp. o Chironomidae sp.s.
En determinadas modalidades, dicho desinfectante actúa como ovicida.
En una modalidad, dicha etapa de tratamiento comprende administraciones únicas, dobles o múltiples del desinfectante de agua.
En determinadas modalidades, la etapa de tratamiento se realiza tres veces al día, o dos veces al día, o una vez al día, o una vez a la semana, o una vez cada dos semanas, o una vez cada tres semanas, o una vez al mes o en intervalos más largos.
En una modalidad específica, la etapa de tratamiento se realiza una vez al día o dos veces al día durante un período de 1 día, 2 días, 3 días, 4 días, 5 días o más.
En una modalidad, las administraciones dobles o múltiples son con el mismo o con diferentes desinfectantes.
En determinadas modalidades, el tratamiento se realiza mediante espolvoreadores manuales o mecánicos o la esparcimiento de una solución líquida, por ejemplo, desde un barco o un avión.
En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición flotante difusible para su uso en el control de la floración de microorganismos fotosintéticos que habitan en la superficie en un sistema acuático, la composición flotante difusible comprende:
al menos un desinfectante de agua que selecciona de dicloroisocianurato de sodio (NaDCC),
al menos un agente flotante que incluye hidroxipropilmetilcelulosa;
agente de hinchamiento que se selecciona entre clorito de sodio o ácido cítrico y bicarbonato de sodio; y un agente aglutinante que comprende estearato de glicerilo;
en donde la composición está formulada para moverse junto con la floración de microorganismos fotosintéticos, cuando se aplica; y
en donde la composición es capaz de inhibir el crecimiento de cianobacterias, algas y/o plancton cuando se aplica a la superficie de lagos y/u océanos a una concentración del al menos un desinfectante de agua de entre aproximadamente 0,005 g/m2 y aproximadamente 50 g/m2 de la superficie del sistema acuático, o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
*En una modalidad, se selecciona un agente flotante adicional del grupo que consiste en derivados de celulosa, biomasa vegetal triturada, hidrocarburos saturados, materiales resinosos, espuma y látex natural o sintético.
En modalidades específicas, el agente flotante adicional se selecciona de: polvo de madera, parafina, espuma de poliestireno expandido o extruido de colofonia, o espuma de silicona.
En determinadas modalidades, la cantidad de al menos un desinfectante de agua es aproximadamente el 10 % peso/peso, o aproximadamente el 20 % peso/peso, o aproximadamente el 30 % peso/peso, o aproximadamente el 40 % peso/peso, o aproximadamente el 50 % peso/peso o más de la composición total.
En determinadas modalidades, la composición está en forma de partículas, gránulos, escamas, polvo, bolitas, píldoras o una solución.
En una modalidad, la composición se administra tras la detección de una floración de algas nocivas en el sistema acuático.
En una modalidad específica, la composición se administra al comienzo del episodio de floración.
En otra modalidad, el tratamiento se realiza tras la detección del crecimiento de plagas.
En una modalidad específica, dicha plaga es cianobacteria y dicho al menos un desinfectante de agua se administra a una concentración de entre aproximadamente 0,005 g/m2 y aproximadamente 50 g/m2 o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
En una modalidad, la administración de dicha composición al sistema acuático da como resultado cantidades traza del compuesto activo medido en el agua 0,5 horas, 1 hora, 2 horas, 3 horas o más después de cada tratamiento.
En una modalidad específica, dichas trazas del compuesto activo no superan las 3 ppm, medidas 24 horas o más después de cada tratamiento.
Se describe una composición en la que dicha plaga son insectos que habitan en la superficie del agua y dicho al menos un desinfectante de agua se administra a una concentración de entre aproximadamente 50 ppm y aproximadamente 1000 ppm.
Dichos insectos que habitan en la superficie son Culex sp., Anopheles sp. o Chironomidae sp.s.
En determinadas modalidades, dicho desinfectante actúa como ovicida.
En una modalidad, dicha composición se administra al sistema acuático una, dos o más veces.
En determinadas modalidades, la composición se administra tres veces al día, o dos veces al día, o una vez al día, o una vez a la semana, o una vez cada dos semanas, o una vez cada tres semanas, o una vez al mes o en intervalos más largos.
En una modalidad específica, la composición se administra una vez al día o dos veces al día durante un período de 1 día, 2 días, 3 días, 4 días, 5 días o más.
Breve descripción de los dibujos
Con el fin de comprender mejor el tema que se describe en la presente descripción y para ejemplificar cómo puede llevarse a cabo en la práctica, ahora se describirán modalidades, a modo de ejemplo no limitante únicamente, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 muestra imágenes de un frasco de vidrio lleno de CHAB; (A) antes del tratamiento, (B) después del tratamiento durante la noche con una fórmula de referencia flotante de hipoclorito de calcio.
La Figura 2 muestra imágenes de frascos de vidrio llenos de CHAB y que se tratan con formulaciones de referencia de hipoclorito de calcio concentradas de manera diferente; (A) sin tratamiento, (B) 0,5 g/m2 de Ca (OCl)2, (C) 1,0 g/m2, (D) 5,0 g/m2.
La Figura 3A es un gráfico de la concentración de clorofila-a (pg/L) en la superficie del agua en función del tiempo (días).
La Figura 3B es un gráfico de la concentración de clorofila-a (pg/L) a una profundidad de 50 cm en función del tiempo (días).
La Figura 3C es un gráfico de mediciones de pH en función del tiempo (días).
La Figura 3D es un gráfico de la concentración de oxígeno disuelto (mgO2/L) en la superficie del agua, en función del tiempo (días).
La Figura 4 muestra imágenes de recintos ilustrativos (A) sin tratamiento (B) que se tratan con tres cápsulas (C) que se tratan con 6 cápsulas y (D) que se tratan con 9 cápsulas.
La Figura 5 es un gráfico que muestra la concentración de células de cianobacterias/mL en recintos que se tratan con 3, 6 o 9 cápsulas, o sin tratamiento (0), en dos momentos (a las 12:00 y a las 15:00).
La Figura 6 muestra imágenes de la superficie del agua de un recinto (A) sin tratamiento, (B) tratamiento con 6 cápsulas.
La Figura 7 muestra imágenes de viales que contienen agua tomadas de la superficie de los recintos después del tratamiento con dos dosis de cápsulas. Vial izquierdo: sin tratamiento, los siguientes viales de izquierda a derecha son 3, 6 y 9 cápsulas, respectivamente.
Descripción detallada de los dibujos
La presente invención se refiere a composiciones flotantes que comprenden compuestos blanqueadores (u oxidantes), adecuados para el control de plagas que habitan la superficie del agua.
En particular, la presente invención se refiere a una formulación difusible flotante que contiene dicloroisocianurato de sodio (NaDCC) adecuado para el control de plagas que habitan la superficie del agua, que incluyen en primer lugar, floraciones de algas nocivas cianobacteriales (CHAB).
La invención se basa en parte en el sorprendente hallazgo de que una formulación flotante de hipoclorito de calcio (referencia), o NaDCC, demostró una excelente eficacia contra las capas masivas de cianobacterias, a la 'concentración total de Cl' (la concentración total de Cl dentro de una columna de agua) que es mucho más bajo que el nivel de cloro permitido en el agua potable.
El hipoclorito y otros oxidantes se han utilizado durante décadas como agentes purificadores en los sistemas de suministro de agua potable. Del mismo modo, los cuerpos de agua pequeños, como las piscinas para nadar y recreativas, a menudo se purifican de algas y bacterias tratándolos sistemáticamente con hipoclorito en altas concentraciones. Obviamente, esta solución no es adecuada para grandes cuencas como lagos o pantanos de aguas abiertas debido a los altos costos que se seleccionan con las grandes cantidades del compuesto necesario, los efectos letales inespecíficos de blanqueador en la fauna y la flora de todo el ecosistema.
La presente invención se basa en la comprensión de que los efectos nocivos del uso de un desinfectante de agua que actúe por contacto podrían remediarse mediante la reducción de la concentración real del compuesto en la columna de agua. Esto se logra mediante el mantenimiento de un gradiente del desinfectante que comprende NaDCC en la columna de agua mediante la liberación lenta del compuesto de una formulación flotante difusible. El gradiente de concentración del desinfectante se produce por difusión del compuesto en agua y opcionalmente también por su rápida interacción con material orgánico en el agua (incluso con el fitoplancton). La superficie del agua es donde se sitúa la masa de cianobacterias como esteras y, por lo tanto, la aplicación de la composición flotante de la invención en la superficie del agua puede contener un posible brote de floración tóxica de algas.
El nuevo concepto de tratamiento surge del sorprendente hallazgo de que cantidades relativamente pequeñas del compuesto oxidante son suficientes para desencadenar una reacción abrumadora por parte del fitoplancton y especialmente de las poblaciones de cianobacterias. Este efecto podría lograrse mediante el uso de una formulación flotante de los compuestos oxidantes. Cuando se repite con una cierta frecuencia (de acuerdo con el contenido y la composición inicial de cianobacterias, así como la carga total de material orgánico en el agua), el número de células de cianobacterias comienza a disminuir, lo que eventualmente conduce al colapso de la población de HAB y, opcionalmente, a la colonización de la columna de agua por la competencia de organismos no dañinos. Este método permite un tratamiento simple con requisitos de entrada muy bajos para la dispersión de los oxidantes y facilita el uso económico de métodos de dispersión masiva (por ejemplo, botes y aviones espolvoreadores de cultivos). Además, debido a la baja dosificación de oxidantes y debido a la carga orgánica masiva en el agua tratada, la concentración total de oxidante disponible en el agua es significativamente menor que la concentración permitida por los reguladores en el agua potable tratada (1-3 ppm de cloro disponible) que proporciona un tratamiento seguro y simple con efectos ambientales adversos mínimos.
Sin querer limitarse a la teoría, el cloro reacciona en la columna de agua con abundante materia orgánica en la superficie y, por tanto, no se acumula en la columna de agua. Cada molécula de cloro reacciona con la materia orgánica que está presente en el sistema acuático y, por lo tanto, la concentración de cloro disponible o total es casi indetectable al cabo de muy poco tiempo.
El método de la presente invención proporciona una solución sencilla y económica en comparación con los tratamientos actuales que utilizan sulfato de aluminio. La solución proporcionada por la presente invención es aproximadamente de 15 a 20 veces más barata que el tratamiento actual con Ah(SO4)3, significativamente más eficaz y significativamente menos tóxica para el medio ambiente.
Como resultado del tratamiento, el número de algas y cianobacterias puede reducirse significativamente. Como consecuencia, la liberación de toxinas, que normalmente se asocia con la lisis de las células de cianobacterias al final de la temporada, puede evitarse o reducirse significativamente, por lo tanto se evitan los efectos perjudiciales de los CHAB en la calidad del agua, mientras que se evita un daño general a organismos que habitan el agua.
Por lo tanto, la presente invención proporciona un método para controlar una floración de microorganismos fotosintéticos que habitan en la superficie en un sistema acuático, el método comprende:
aplicar una composición flotante a una superficie de dicho sistema acuático, en donde la composición flotante comprende:
al menos un desinfectante de agua que comprende dicloroisocianurato de sodio (NaDCC),
al menos un agente flotante que incluye hidroxipropilmetilcelulosa;
agentes de hinchamiento que se seleccionan entre clorito de sodio o ácido cítrico y bicarbonato de sodio; y un agente aglutinante que comprende estearato de glicerilo;
en donde, cuando se aplica, la composición se mueve junto con la floración de microorganismos fotosintéticos y es capaz de provocar la reducción, inhibición o eliminación del crecimiento de floración de microorganismos fotosintéticos en lagos y/u océanos; y
en donde la concentración del al menos un desinfectante de agua está entre aproximadamente 0,005 g/m2 y aproximadamente 50 g/m2 de la superficie del sistema acuático, o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
Como se usa en la presente descripción, el término "control de plagas que habitan en la superficie" se refiere a la reducción, inhibición, prevención de acumulación o eliminación de dicho crecimiento de plagas en el sistema acuático.
Como se usa en la presente descripción, el término "plaga" abarca microorganismos y organismos que habitan las superficies del agua, incluidas, entre otras, algas (por ejemplo, floraciones de algas nocivas cianobacteriales (CHAB) y organismos que causan fenómenos como mareas rojas (causadas por dinoflagelados) o espuma marina, bacterias, plancton, fitoplancton que habitan en la superficie del agua insectos (es decir, sujetos adultos, huevos o larvas de moscas que pican, Chironomidae (Tanypodinae) o Culicidae, por ejemplo, Culex quinquefasciatus o Anopheles stevensi). Por lo tanto, ejemplos no limitantes de insectos que habitan en la superficie del agua incluyen Culex sp., Aedes sp., Anopheles sp. y Chironomidae sp.
En una modalidad específica, la plaga son cianobacterias y floraciones de algas nocivas cianobacteriales (CHAB).
Como se usa en la presente descripción, el término "floraciones de algas" se relaciona con un rápido aumento o acumulación de la población de algas (típicamente microscópicas) en un sistema acuático. Las floraciones de algas pueden ocurrir tanto en agua dulce como en ambientes marinos, y también se conocen como escoria o esteras de algas flotantes. El término "floración de algas nocivas" (HAB) se refiere a una floración de algas (o cianobacterias) que causa impactos negativos en otros organismos a través de la producción de toxinas, daño mecánico a otros organismos o por otros medios. El término abarca cualquier organismo macro o micro fotosintético que incluye algas verdes así como cianobacterias tales como (pero sin limitarse a) Microcystis, Anabaena, Planktothria, Nostoc, Nodularia, Oscillatoria sp., Cylindrosperum, Planktothrix spp., Aphanizomenon spp., Lyngbya y especies como Anabaena f los-aquae y A. planktonica, así como dinoflagelados marinos, que se asocian con las mareas rojas dentro de las floraciones de algas marinas nocivas.
Se sabe que una composición que comprende hipoclorito o peróxido de hidrógeno, no solo afectaría a la floración de algas sino también a las especies bacterianas comensales, que están asociadas con los CHAB. Se sabe que diferentes especies bacterianas tienen un papel importante en la existencia de las CHAB (Eiler y Bertilsson, 2004; Jones y otros, 1998; Sigee, 2005). Algunos de ellas causan, independientemente, efectos adversos para la salud de humanos y animales (Berg y otros, 2008).
Se sabe que las composiciones que comprenden hipoclorito o peróxido de hidrógeno también tienen un efecto perjudicial indirecto sobre los insectos. En particular, insectos que habitan en la interfaz agua-superficie, al menos en una parte de su ciclo de vida, por ejemplo, pero sin limitarse a, quironómidos, anofeles y otros.
Se demostró que el NaDCC tiene como objetivo los huevos inmóviles de los insectos. 250-500 ppm de solución anhidra de NaDCC (véase el ejemplo 7) provocó que el 95 % de las poblaciones de huevos no eclosionaran. Otros huevos eclosionaron prematuramente y la mayoría de las larvas eclosionadas no se convirtieron en adultos.
Sin querer limitarse a la teoría, la eliminación de las masas de huevos del medio ambiente no solo afectaría a la población de quironómidos, sino que también podría disminuir la capacidad de V. cholerae para propagarse en el agua o consumirse y, por lo tanto, transmitirse a los humanos.
Como se usa en la presente descripción, el término "sistema acuático" abarca sistemas naturales o artificiales tales como lagos, ríos, fuentes, estanques (por ejemplo, estanques de peces), canales, acuarios, sistemas de acuicultura, sistemas de retención o transporte de agua, depósitos de agua, sistemas abiertos de agua potable, ambientes de agua salobre, aguas residuales y océanos.
Como se usa en la presente descripción, el término "desinfectante de agua" se refiere a un compuesto capaz de eliminar, desactivar o matar microorganismos en el agua. El desinfectante de agua que se usa en los métodos de la invención comprende dicloroisocianurato de sodio (NaDCC, deshidratado monohidratado o anhidro).
Ejemplos no limitantes de desinfectantes adicionales de agua incluyen: compuestos a base de cloro (que también se denominan como "agentes liberadores de cloro") (por ejemplo, hipoclorito (OCT), hipoclorito de calcio, hipoclorito de sodio, dicloro-difenil-tricloroetano (DDT)) sulfato de cobre, compuestos a base de bromo (que también se denominan "agentes liberadores de bromo"), yodo (I), yodóforos, permanganato de potasio (KMnO4) y compuestos que generan peróxido (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, percarbonato de sodio, peróxido de calcio, peróxido de hidrógeno solidificado, complejos de PVP, perborato de sodio (tetrahidratado o monohidratado), ácido peracético). Preferentemente, el desinfectante de agua adicional es un agente oxidante que reacciona con el agua y con el material orgánico en el agua, así se producen productos no tóxicos que no se acumulan ni cambian el ambiente acuático.
Por ejemplo, agentes oxidantes reactivos que contienen cloro o bromo adecuados incluyen N-bromo y N-cloro imidas heterocíclicas tales como ácidos tricloroisocianúrico, tribromoisocianúrico, dibromoisocianúrico y sales de estos con
cationes solubilizantes en agua tales como potasio y sodio. Los agentes adicionales incluyen cloramina T (sal sódica de N-cloro-4-metilbencenosulfonamida), dicloramina T (N,N-dicloro-4-metilbenceno-sulfonamida) o compuestos de amonio cuaternario que liberan cloro (por ejemplo, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio y cloruro de cetilpiridinio). También son adecuados compuestos de hidantoína tales como 1,3-dicloro-5,5-dimetil-hidantoína. Las sales inorgánicas anhidras solubles en agua, en partículas, secas son igualmente adecuadas para su uso en la presente descripción, tales como hipoclorito e hipobromito de litio, sodio o calcio, así como fosfato trisódico clorado.
Por ejemplo, los compuestos a base de peróxido adecuados incluyen peroxiácidos orgánicos. Los peroxiácidos son compuestos sólidos y, preferentemente, insolubles en agua sustancialmente. Los monoperoxiácidos típicos útiles en la presente descripción incluyen alquil peroxiácidos y aril peroxiácidos tales como ácido peroxibenzoico y ácidos peroxibenzoicos sustituidos en el anillo, por ejemplo, ácido peroxi-alfa-naftoico o monoperoxiácidos alifáticos y alifáticos sustituidos, por ejemplo, ácido peroxi-láurico y ácido peroxiesteárico.
Los compuestos inorgánicos que generan peroxígeno también pueden ser adecuados como núcleos para las partículas. Ejemplos de estos materiales son sales de monopersulfato, sulfato de cobre, perborato monohidratado, perborato tetrahidratado y percarbonato.
En una modalidad, la composición de la invención comprende una mezcla de cualquiera de los compuestos enumerados anteriormente tales como, pero sin limitarse a, sulfato de cobre y cualquier compuesto de hipoclorito. Preferentemente, tal mezcla dará como resultado un efecto sinérgico.
En una modalidad, el método de la invención comprende administraciones secuenciales de la composición de la invención en donde en cada administración se usa un desinfectante de agua diferente.
El término "desinfectante de agua" también incluye agentes o compuestos blanqueadores.
Ejemplos no limitantes de agentes activos liberados por el compuesto liberador de agente activo son cloro (Ch), dióxido de cloro (CO 2), ozono (O3), halógenos (por ejemplo, bromo (Br2), cloruro de bromo (BrCl), metales (por ejemplo, cobre (Cu2+), plata (Ag+), alumbre, fenoles, alcoholes, jabones y detergentes.
En una modalidad, el desinfectante de agua es dihidratado de dicloroisocianurato de sodio (NaDCC). Como se usa en la presente descripción, el término "agentes flotantes" se refiere a compuestos capaces de flotar en la superficie del agua. Los ejemplos no limitantes de agentes flotantes incluyen derivados de celulosa, biomasa vegetal triturada, hidrocarburos saturados, materiales resinosos, espuma, agentes gelificantes y látex natural o sintético.
En modalidades específicas, el agente flotante adicional se selecciona de: polvo de madera, parafina, espuma de poliestireno expandido o extruido de colofonia, o espuma de silicona. Una composición de referencia comprende aserrín y gránulos de hipoclorito de calcio. La composición se prepara, por ejemplo, mediante la adición de gránulos de hipoclorito de calcio (por ejemplo, 14-50 mesh) al aserrín, los compuestos se sellan parcialmente con un adhesivo de silicona, se mezclan completamente y luego se trituran hasta obtener el tamaño de partícula que se desea.
Otra composición de referencia comprende hipoclorito de calcio y parafina. La composición se prepara, por ejemplo, mediante la mezcla de polvo de hipoclorito de calcio en una proporción de 1:2 peso/peso con parafina en el punto de fusión de la parafina y luego se extruye o enfría y se convierte en escamas de 3-4 mm.
Otra composición de referencia comprende hipoclorito de calcio y colofonia. La composición se prepara, por ejemplo, mediante la mezcla de polvo de hipoclorito de calcio en una proporción de 1:2 peso/peso con colofonia en el punto de fusión de la colofonia y luego se extruye o se enfría y se convierte en escamas de 3-4 mm.
Un agente flotante adicional puede ser espuma, por ejemplo, cualquier formador de espuma de resistencia adecuada a la oxidación, por ejemplo, espuma de poliestireno o espumas de silicona.
Otra composición de referencia comprende hipoclorito de calcio y espuma de poliestireno expandido o extruido. La composición se prepara, por ejemplo, mediante la mezcla de los gránulos de hipoclorito de calcio con la solución de pre-espuma de polímero viscoso y luego el curado.
Otra composición de referencia comprende hipoclorito de calcio y espuma de silicona. La composición se prepara, por ejemplo, mediante la mezcla de los gránulos de hipoclorito de calcio con la solución de pre-espuma de polímero viscoso y luego el curado.
Otra composición de referencia comprende una espuma acuosa que comprende dióxido de cloro. Una solución acuosa que comprende el agente desinfectante y que puede formar una espuma se prepara, por ejemplo, mediante la adición de un agente espumante, es decir, un tensioactivo adecuado, al agua. A continuación, puede añadirse dióxido de cloro a la solución o puede generarse in situ mediante la reacción de un agente oxidante o una resina de intercambio catiónico en forma ácida, o un ácido con un clorito metálico disuelto en la misma.
La solución de espuma resultante puede espumarse posteriormente mediante la mezcla con aire en un generador de espuma.
De acuerdo con la invención, el agente flotante comprende un agente gelificante, hidroxipropilmetilcelulosa. La composición comprende sal sódica deshidratada del ácido dicloroisocianúrico (NaDCC) e hidroxipropilmetilcelulosa. En determinadas modalidades, la composición puede comprender además al menos un agente aglutinante, por ejemplo, estearato de glicerilo. Sin querer limitarse a la teoría, la adición de estearato de glicerilo reduce la friabilidad de las bolitas y aumenta la flotabilidad.
De acuerdo con la invención, la composición comprende además al menos un agente de hinchamiento, clorito de sodio, ácido cítrico o bicarbonato de sodio.
Sin querer limitarse a la teoría, el bicarbonato de sodio y el ácido cítrico reaccionan y liberan dióxido de carbono al exponerse al agua y, por lo tanto, reducen aún más el tiempo de disolución del compuesto.
Por tanto, en una modalidad específica, la composición comprende NaDCC, hidroxipropilmetilcelulosa, estearato de glicerilo y clorito de sodio o ácido cítrico y bicarbonato de sodio.
Se describe una composición que comprende hipoclorito de calcio recubierto con al menos una capa de látex formador de película en un hidrocarburo. La densidad de las partículas recubiertas depende de la porosidad de las bolitas de hipoclorito de calcio y del carácter del recubrimiento.
La cantidad de al menos un desinfectante de agua en la composición puede variar de aproximadamente el 10 % peso/peso, o aproximadamente el 20 % peso/peso, o aproximadamente el 30 % peso/peso, o aproximadamente el 40 % peso/peso, o aproximadamente el 50 % peso/peso o más de la composición total.
En determinadas modalidades, las composiciones pueden prepararse mediante la mezcla, la compresión, endurecimiento o recubrimiento para formar partículas sólidas.
En determinadas modalidades, la composición está en forma de partículas, escamas, polvo, píldoras, bolitas o solución. En una modalidad, dicha etapa de tratamiento (b) se realiza mediante la dispersión de la composición sobre la superficie del agua. La dispersión puede realizarse mediante la pulverización de la composición sobre el sistema acuático, por ejemplo, mediante la creación de un aerosol.
En una modalidad, el tratamiento comienza al comienzo de la temporada de floración opcionalmente bajo un sistema de control de rutina.
En una modalidad específica, la composición se esparce antes o al inicio de un episodio de floración y evita un posible brote de floración tóxica. La frecuencia del tratamiento puede ser diaria, semanal o mensual, por ejemplo, de acuerdo con la carga orgánica, la variedad de otras poblaciones de fitoplancton y microorganismos y el tipo de microorganismos dañinos.
El tratamiento puede repetirse durante unos días, detenerse y luego reanudarse si aumenta el número de células. Las esteras de algas son impulsadas sobre la superficie del agua por las corrientes y los vientos. La formulación flotante de la invención se mueve junto con su objetivo, por lo que solo deben tratarse las áreas de acumulación de algas y no toda la superficie del agua.
El protocolo de tratamiento eficaz se puede determinar por un experto en la técnica de acuerdo con las condiciones locales del sistema acuático. El tratamiento puede proporcionarse como una única dispersión o como múltiples dispersiones. La frecuencia del tratamiento puede determinarse de acuerdo con las condiciones locales y puede ser, por ejemplo, tres veces al día, o dos veces al día, o una vez al día, o una vez a la semana, o una vez cada dos semanas, o una vez cada tres semanas, o una vez al mes o en intervalos más largos o más cortos. En una modalidad, el tratamiento se realiza una vez al comienzo de la temporada con la aparición de las cianobacterias y se repite, si es necesario.
La reducción, inhibición o eliminación del crecimiento de algas puede determinarse fácilmente mediante el uso de varios métodos. Los ejemplos no limitantes incluyen: detección visual, por ejemplo, que se inspecciona el color y/o consistencia del agua, análisis de marcadores genéticos, por ejemplo, la abundancia de ADN específicos que se originan en estos organismos, como los que codifican sus ribosomas, que miden el contenido de clorofila-a, mediciones microscópicas del número de células de cianobacterias, que miden las concentraciones de oxígeno disuelto en el agua, o por mediciones del pH en el agua, por lo que un aumento en el pH es indicativo de un aumento en el número de células de cianobacterias.
En una modalidad, la concentración total del agente oxidante que comprende NaDCC en el agua del sistema acuático es significativamente menor que el nivel de cloro permitido en el agua potable, preferentemente de 0,003 mM a 0,03 mM, o 0,05-50 g/m del agua de superficie o inferior, o entre aproximadamente (0,5 ppm) y aproximadamente (50 ppm) del agente activo.
Por ejemplo (véanse los Ejemplos de referencia 1 y 2 a continuación), los inventores demostraron que la aplicación de tan solo 5 g/m en la superficie de agua altamente contaminada obtenida de un pequeño estanque en el Zoológico de Jerusalén contaminado con más de 109 células de Microcystis/mL fue suficiente para la eliminación total de la estera de algas. Si se toma como comparación el lago Green poco profundo (Seattle, EE. UU.) con una superficie de 1,05-10® m2 y un volumen de agua de 4,12-10® m3, solo pueden usarse 5 toneladas de Ca(OCl)2 de la formulación flotante en comparación con 44 toneladas de la formulación comparativa no flotante para el intervalo permitido de hipoclorito en agua potable.
Además, la aplicación de tan solo 1,2 o 1,6 g de NaDCC a recintos que tienen un volumen de aproximadamente 270 litros fue suficiente para la eliminación total de la infestación por cianobacterias (como se muestra en los Ejemplos 5 y 6 a continuación).
La cantidad de oxidantes dispersos de acuerdo con el método de la invención depende de la cantidad de material orgánico en el agua. El hipoclorito de calcio o NaDCC interactúan con el material orgánico al contacto y, por lo tanto, su concentración efectiva se reduce rápidamente. Específicamente, el compuesto activo de la formulación flotante interactúa inmediatamente con la carga orgánica existente en el agua sin dejar ningún residuo detectable y sin acumularse en el medio ambiente.
La invención también proporciona una formulación flotante de liberación lenta de un compuesto blanqueador que comprende NaDCC. Específicamente, la invención proporciona un inhibidor del crecimiento de algas flotantes, un ovicida de insectos flotante que se transporta por el agua o una composición flotante que comprende un compuesto que reduce la ovoposición de insectos en el agua.
Sin querer limitarse a la teoría, la presente invención proporciona métodos sencillos y rentables para interferir con los nichos ecológicos de cianobacterias o algas verdes (fitoplancton). Esta interferencia proporciona una ventaja temporal a los microorganismos competitivos en el mismo entorno y les permite hacerse cargo y competir con éxito con el fitoplancton dañino. Específicamente, los métodos de la invención no están destinados a eliminar completamente las cianobacterias o algas verdes del agua, como es la práctica común con los antibióticos, sino a proporcionar medios para cambios temporales en su nicho ecológico. Este enfoque nunca se ha usado en grandes cuencas de agua.
En otra modalidad, y en particular para el tratamiento de insectos, huevos o larvas que habitan en el agua, la concentración total del agente oxidante que comprende NaDCC es de aproximadamente 50 ppm, o 100 ppm, o 200 ppm o 250 ppm o 300 ppm, o 400 ppm, o 500 ppm o 600 ppm, o 700 ppm, o 800 pp, o 900 ppm, o 1000 ppm o más del agente activo. En una modalidad, la concentración total del agente oxidante está entre aproximadamente 50 ppm y aproximadamente 1000 ppm del agente activo.
Preferentemente, la concentración total del agente oxidante está entre aproximadamente 50 ppm y aproximadamente 500 ppm del agente activo.
Con respecto a los insectos que habitan en el agua, el blanqueamiento no se sugirió anteriormente como un ovicida comercial, probablemente debido a que no se pudieron alcanzar y mantener altos niveles del agente oxidante en la ubicación de los huevos en la superficie del agua (Di Domenico y otros, 2006; Hatchett, 1946; Jacups y otros, 2013).
Como se usa en la presente descripción, el término "ovicida" se refiere a un agente que mata o daña los huevos de insectos, que evita así su eclosión regular y el desarrollo de las larvas en un sujeto adulto.
Como se demuestra en el Ejemplo 5 a continuación, la concentración de ácido hipocloroso en entornos naturales desaparece rápidamente del agua (al reaccionar con materia orgánica de cualquier tipo). Aunque estas concentraciones de ácido hipocloroso afectaron al fitoplancton de manera muy eficiente, como se muestra en el Ejemplo 5, no afectaron de manera efectiva a los huevos de mosquitos ni a sus larvas que escaparon del compuesto activo mediante el nado. Por el contrario, la serie de experimentos que se presentan en el Ejemplo de referencia 7 demuestra, en diferentes tipos de insectos que se transportan por el agua, que se requiere una concentración relativamente alta de blanqueador (por ejemplo, NaDCC) para destruir los huevos de los insectos. Dado que los huevos de estos insectos normalmente se depositan en grandes masas de agua, tratarlos con una formulación no flotante haría que la carga de blanqueador se diluyera en todo el cuerpo del agua, sin alcanzar concentraciones efectivas para afectar a los huevos o de lo contrario, provocaría la eclosión prematura de las larvas de los insectos. La formulación flotante de la presente invención puede proporcionar una solución eficaz, que permite la administración de altas concentraciones (por ejemplo, 50-500 ppm) del oxidante necesarias para un tratamiento eficaz en la superficie del agua y generar así el efecto ovicida que se desea.
Además, el proceso de puesta de huevos por mosquitos hembra se ha investigado durante décadas. Sin querer limitarse a la teoría, las hembras pueden detectar un ambiente dañino antes de poner sus huevos en la superficie del agua. Por lo tanto, se espera que mediante el uso de formulaciones flotantes de agentes blanqueadores de liberación lenta reduzca significativamente la cantidad de huevos puestos en esos sistemas.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1:
Determinación de la sensibilidad de las cianobacterias al hipoclorito
Se llenó un frasco de vidrio de 4 litros (0 = 65 mm, H = 1210 mm) con CHAB recién muestreados del Zoológico Bíblico de Jerusalén (Figura 1A). La gran población de algas consistió principalmente en Microcystis sp. El agua contaminada se trató durante la noche con una formulación flotante de hipoclorito de calcio. La formulación flotante se preparó mediante la colocación de partículas de hipoclorito de calcio en una hoja de papel flotante. El agua humedeció gradualmente el papel y las partículas de hipoclorito de calcio se disolvieron gradualmente en el frasco de vidrio que interactuó con el material orgánico y formó un gradiente de concentración en el agua. Después del tratamiento durante la noche con la formulación flotante que contiene 0,5 mg de hipoclorito de calcio por cm2 (Figura 1B), la concentración media de hipoclorito en el frasco fue de 0,03 mM, considerablemente por debajo del nivel permitido (0,075 mM) en agua potable. Se lisaron las algas de la superficie. Las algas eucariotas en el fondo del frasco no se vieron afectadas debido a la baja concentración de hipoclorito de calcio en el fondo del frasco. No se pudo detectar olor a cloro en ninguna etapa de los experimentos.
Ejemplo de referencia 2:
Prueba de varias concentraciones de hipoclorito de calcio
El experimento se realizó como se muestra arriba en el Ejemplo 1 que usó varias concentraciones de hipoclorito de calcio. Se añadieron diferentes concentraciones de Ca(oCl)2 a un frasco de vidrio de 4 litros como se muestra en la Figura 2: (A) sin tratamiento, (B) 0,05 mg/cm2 de Ca(OCl)2, (C) 0,1 mg/cm2, (D) 0,5 mg/cm2. Al final del experimento, se transfirieron 2 mL de la superficie de cada tanque a un vial de 10 mL y se dejaron reposar durante varios minutos. La Figura 2 demuestra los efectos de las diversas concentraciones. Cada una de las concentraciones probadas redujo la cantidad de población de algas.
Ejemplo de referencia 3:
Preparación de composición flotante de NaDCC anhidro con cera de abejas
Se mezcló ampliamente NaDCC anhidro (Sigma n° 218928) con cera de abejas precalentada a 50 °C 1:1 peso/peso. Esto dio como resultado la formación de partículas finas de NaDCC parcialmente encapsuladas por la cera que permiten la flotación del ingrediente activo en la superficie del agua.
Ejemplo 4: Preparación de una formulación flotante ilustrativa que comprende NaDCC
La formulación del producto ilustrativo incluía los siguientes componentes:
Ingrediente activo: ácido dicloroisocianúrico de sodio NaDCC dihidratado (obtenido de Acros Chemical) - 39,4 % peso/peso de la fórmula total
Agente gelificante: hidroxipropilmetilcelulosa (Methocel 40-202 PCG obtenido de DOW Chemical) - 42,4 % peso/peso de la fórmula total
Agente aglutinante: estearato de glicerilo (obtenido de Making Cosmetics) - 10,2 % peso/peso de la fórmula total
Agentes de hinchamiento: NaCl (obtenido de Sigma Aldrich) - 8 % peso/peso de la fórmula total. Alternativamente, ácido cítrico (obtenido de Sigma Aldrich) y bicarbonato de sodio (obtenido de Chem-IMPEX INT'L Inc.) - cada 4 % peso/peso de la fórmula total
Procedimiento de preparación
La formulación del producto se preparó como sigue: se molieron NaCl, ácido cítrico y ácido dicloroisocianúrico de sodio (NaDCC) deshidratado en recipientes separados lo que consiguió así un intervalo de tamaño de partícula de aproximadamente 0,2 a 0,7 mm. Alternativamente, el NaCl se reemplazó por estearato de glicerilo y bicarbonato de sodio. Esto crea partículas que pueden distribuirse uniformemente por todo el producto. A continuación, se combinaron Methocel 40-202 PCG, estearato de glicerilo, sal sódica dihidratada del ácido dicloroisocianúrico, ácido cítrico y bicarbonato de sodio en un recipiente grande y se agitaron hasta que todos los ingredientes estuvieron bien mezclados. Una vez bien mezclada, la mezcla se introdujo en una prensa de bolitas con un diámetro de 12 mm. La prensa se ajustó para crear una bolita de aproximadamente 7 mm de espesor y una masa de aproximadamente 500 mg. A
continuación, las bolitas se incubaron en un horno a 115 °C durante 3 minutos, se sacaron del horno y se dejaron enfriar.
Estudio de disolución
La capacidad de la bolita de liberar cloro libre disponible del NaDCC soluble en agua se midió a lo largo del tiempo mediante el uso de un método colorimétrico. Se seleccionaron tres bolitas al azar del lote de kilogramos que se creó. Se registraron las dimensiones y la masa de cada bolita y se añadieron las bolitas a un vaso de precipitados de polietileno de alta densidad (HDPE) de 800 mL lleno con agua desionizada y cubierto con papel de aluminio. Las dimensiones y la masa de las bolitas seleccionadas al azar se informan en la Tabla 1. Se añadió NaDCC (0,1975 g) a un vaso de precipitados de plástico separado de 800 mL como control. Se pipetearon alícuotas de 0,8 mL de cada solución en matraces aforados de 50 mL y se llevaron a volumen con agua desionizada. Se mezclaron alícuotas de 10 mL de estas soluciones diluidas con 100 pL de ortotolidina al 0,1 % en un vial, lo que formó una solución amarilla transparente. La solución se cargó en una cubeta y se analizó mediante el uso de un espectrofotómetro UV-Vis Shimadzu UV160U a 436 nm.
Tabla 1: Dimensión y masa de las bolitas seleccionadas al azar
Las extracciones iniciales de la muestra se produjeron 15 minutos después de que se añadieran al agua las bolitas y la muestra de control. Se tomaron extracciones adicionales aproximadamente a las 2, 9, 11, 13, 15, 17, 24 y 36 horas.
Tras la exposición al agua, el NaDCC se descompone para liberar cloro libre disponible que actúa como inhibidor del crecimiento de algas. La ortotolidina reacciona con el cloro lo que provoca un cambio de color que permite el análisis colorimétrico para trazar la disolución del NaDCC. La concentración de NaDCC liberada en cada momento se calculó mediante la construcción de una curva de calibración que relaciona la respuesta de cloro libre disponible con la concentración inicial de NaDCC. La concentración inicial del cálculo de NaDCC se muestra en la Ecuación 1. La alícuota original del control tomada en la marca de los 15 minutos se usó para crear estándares en el intervalo de 25 a 250 ppm. La respuesta del instrumento para cada solución estándar se muestra en la Tabla 2.
Ecuación 1:
Concentración de NaDCC inicial = masa inicial de NaDCC/volumen de agua desionizada 197,5 mg/0,800 L = 246,9 ppm
Tabla 2: Concentración de curva estándar de NADCC
Concentración (ppm) Respuesta (AU)
0,000 0,000
24,69 0,169
98,75 0,828
123,4 1,013
148,1 1,356
246,9 2,053
La concentración de NaDCC liberada por las bolitas a lo largo del tiempo se calculó mediante el uso de la relación encontrada entre la concentración y la respuesta de la curva de calibración, que también se muestra en la Ecuación 2. La respuesta de cada bolita seleccionada al azar (se etiqueta como "A", "B" y "C") y el estándar de control se informan en la Tabla 3. La respuesta se convirtió en concentración en la Tabla 3 mediante el uso de la Ecuación 3.
Ecuación 2: Respuesta (AU) = 0,0085 x Concentración (ppm)
Ecuación 3: Concentración (ppm) = Respuesta (AU)/0,0085
Tabla 4: Concentración (ppm) del NADCC liberado por las bolitas seleccionadas al azar y el estándar de control a lo largo del tiempo
Como se muestra arriba, la formulación ejemplificada flota y libera lentamente NaDCC con el tiempo.
La liberación de NaDCC se produjo a una velocidad relativamente lineal hasta las 15 horas. Después de 15 horas, la velocidad de liberación se redujo drásticamente. A las 15 horas, se liberó aproximadamente el 85 % del NaDCC y a las 24 horas se liberó aproximadamente el 90 %.
Ejemplo 5: Uso de la formulación flotante para reducir la densidad de células de cianobacterias [I]
Se colocaron recintos [tubos transparentes de polietileno de 2,0 m de largo con un radio de 20 cm (0,125 m2) de superficie] en un estanque de peces aireado (estanque S10, Universidad de Auburn, Auburn, AL.) infestado con la cianobacteria tóxica Oscillatoria sp. (como especie predominante) con una concentración de clorofila de ~ 150 pg/L y niveles de microcistinas de 0,2 pg/L Se prepararon tres ensayos independientes y se trataron con cápsulas (bolitas) que contenían ~ 200 mg de gránulos de dihidratado de dicloroisocianurato de sodio (NaDCC) como ingrediente activo. Las cápsulas se prepararon como se demuestra en el Ejemplo 4. El recinto estaba abierto al suelo del estanque y estaba sujeto al movimiento del agua mediante un aireador contundente que funcionaba todas las mañanas a diario durante unas horas cada vez. Se aplicaron cuatro tratamientos diferentes: 8 cápsulas (un total de 1,6 g de NaDCC deshidratado) en (1) dosis única en el día 1 solamente; (2) una dosis cada mañana durante 5 días, (3) una dosis dos veces al día durante 5 días y (4) ningún tratamiento. Se tomaron muestras de todos los recintos tres horas después del tratamiento matutino. La concentración de clorofila-a se midió en la superficie del agua así como a 50 cm de profundidad. Esta lectura se acepta como una indicación directa de la densidad celular del fitoplancton. Además, se
tomaron niveles de oxígeno disuelto (DO), pH (todas las profundidades), sólidos suspendidos totales (TSS) en la superficie, conductividad y extinción de luz. Se observaron los siguientes hallazgos sorprendentes:
1. Tres horas después del primer tratamiento, se observó una disminución del 50-70 % en la concentración de clorofila-a en la superficie del agua que alcanzó una disminución del 99,96 % durante 5 días de tratamiento en los tratamientos repetitivos (Figura 3A). Inesperadamente, el tratamiento repetitivo afectó también la columna de agua, como se observó a 50 cm de profundidad con una disminución de 50 %-99 % de clorofila-a en comparación con el tiempo 0 y sin control de tratamiento (Figura 3B).
2. La reducción en el número de cianobacterias también dio como resultado una disminución del rendimiento de la fotosíntesis: un menor consumo de CO2 del sistema redujo el ácido carbónico y condujo a una mayor concentración de bicarbonato y por lo tanto a una reducción del nivel de pH. El pH disminuyó de 8,0 a 4,0 (Figura 3C).
3. También se esperaba que las mediciones de oxígeno disuelto (DO) disminuyeran debido a la pérdida del rendimiento de la fotosíntesis: la concentración de O2 en el agua se redujo muy rápidamente, específicamente, después de un día, las concentraciones de O2 se redujeron en ~ 50 % y duraron los 5 días de mediciones (Figura 3D).
4. Sorprendentemente, la extinción de la luz medida a lo largo de la columna de agua, así como el TSS o la conductividad no se alteraron, a pesar de la reducción significativa del fitoplancton.
Sin querer limitarse a la teoría, las lecturas de pH y DO demuestran claramente que la fisiología de las cianobacterias se alteró al comienzo del tratamiento incluso antes de que las células de cianobacterias comenzaran a desaparecer del agua. Esta hipótesis está sustentada por la falta de cambio en las lecturas del coeficiente de extinción de luz, la conductividad y los sólidos suspendidos totales (TSS). Además, las lecturas de estos tres parámetros se mantuvieron constantes durante todo el ensayo y constantes en los 3 bloques del experimento, lo que sugiere que otras poblaciones de microorganismos se hicieron cargo del nicho ecológico en el momento en que las cianobacterias disminuyeron. Alternativamente, las otras poblaciones de microorganismos pueden haber sido anteriores al contenido nutritivo de células de cianobacterias.
Otro sustento a esa afirmación es que la concentración de cloro fue casi no detectable a lo largo de todo el ensayo, ni en la columna de agua ni en la superficie, y no superó 0,1-0,3 ppm tres horas después del tratamiento. En este recinto que tiene un volumen de ~ 270 litros, 1,6 g de NaDCC dihidratado deberían representar teóricamente 5,9 ppm o ~ 3,4 ppm de cloro disponible, aunque no se pudo rastrear ninguno en el tratamiento una vez al día o dos veces al día. En otras palabras, el efecto del tratamiento sobre la densidad celular, así como los parámetros adicionales, no podrían explicarse simplemente por los efectos tóxicos directos del compuesto.
Además, como se indicó anteriormente, este recinto se colocó a -20 m de un aireador fuerte que mezclaba diariamente el agua de los estanques, y probablemente mezclaba el agua del estanque con el agua del recinto, ya sea por pulverización del agua desde arriba o mediante la introducción desde abajo del agua a través del extremo abierto de los recintos. La correlación de todos los parámetros (concentración de clorofila-a en la superficie y a menos 50 cm, pH y DO (Figuras 3A-D) independientemente en los 3 bloques del ensayo demuestran claramente que el tratamiento con una formulación flotante que comprende subconcentraciones mínimas de ácido hipocloroso puede causar un colapso completo de la población de cianobacterias dañinas y potencialmente dar paso a otros microorganismos oportunistas competidores.
Ejemplo 6: Uso de la formulación flotante para reducir la densidad de células de cianobacterias [II]
En otro experimento, se colocaron recintos (compuestos por un tubo de polietileno transparente de 40 cm de largo) en un estanque de peces aireado poco profundo (30-100 cm de profundidad) (estanque G16, Universidad de Auburn, Auburn, AL., EE. UU.) que estaba muy infestado con la cianobacteria Oscillatoria sp. con una densidad celular inicial de ~10° filamentos/mL. Los recintos se colocaron en el agua mientras estaban abiertos tanto a la superficie del agua como al suelo del estanque. Se aplicaron los siguientes tratamientos: (1) control sin tratamiento, (2) tratamiento con 3 cápsulas de una formulación flotante de NaDCC (3) tratamiento con 6 cápsulas de una formulación flotante de NaDCC y (4) tratamiento con 9 cápsulas de una formulación flotante Formulación de NaDCC (ver Figura 4 que muestra recintos ilustrativos). Cada cápsula contenía 200 mg de NaDCC dihidratado como compuesto activo en una formulación flotante como se describe en el Ejemplo 4. Los tratamientos se aplicaron a las 19:00 del día 1, luego a las 8:00 am del día 2, seguido de un tercer y último tratamiento al mediodía del mismo día.
Seis cápsulas (un total de 1,2 g de NaDCC dihidratado como se indicó anteriormente) eliminaron con éxito toda la escoria del recinto (Figuras 5 y 6). Esto también se ejemplificó con viales que se llenaron con la superficie del agua de los recintos para demostrar la turbidez relativa a través de los tratamientos (Figura 7). El número de células en la superficie del agua se redujo drásticamente (un orden de magnitud) durante el curso del tratamiento. El pH en la superficie disminuyó de pH 9,5 a pH 8, lo que sugiere una disminución en la actividad de la fotosíntesis. La medición de cloro total se realizó mediante el uso de un dispositivo trazador (Pocket Tracer código 1740, LaMotte, EE. UU.)
para revelar al final del tratamiento concentraciones de cloro total de 0,3 ppm de cloro en el tratamiento de 3 cápsulas, 0,43 ppm de cloro en el tratamiento de 6 cápsulas y 1,22 ppm en el tratamiento de 9 cápsulas (que fueron mucho más bajas que las concentraciones teóricas esperadas de 8, 16 y 24 ppm, respectivamente, para un volumen de 43 litros).
Ejemplo de referencia 7: Definición del efecto del didoroisocianurato de sodio (NaDCC) anhidro en una variedad de insectos peligrosos transmitidos por el agua
El blanqueador doméstico a una concentración del 3 % no dañó los huevos de Anopheles stevensi, aunque a concentraciones moderadas de cloro, las larvas de muchos tipos de insectos eclosionaron antes que los controles no tratados. La eclosión temprana alteró su desarrollo e impidió que se transformaran en adultos.
La serie de experimentos que se presentan a continuación demuestra, en diferentes tipos de insectos transmitidos por el agua, que se requiere una concentración relativamente alta de blanqueador para destruir los huevos de los insectos.
a. Culex quinqufasciatus (C. quinquefasciatus)
Los huevos de mosquitos se obtuvieron del Centro para el control de enfermedades en Fort Collins, Colorado. Los huevos se contaron y se transfirieron a placas puntuales que contenían 8 mL de solución anhidra de NaDCC a 0, 50, 500, 5000 y 50000 ppm. Cada concentración de tratamiento y control (0 ppm) se repitió 3 veces dentro de la misma placa puntual y se transfirió a una incubadora a 30 °C y 12 h de alteraciones de luz y oscuridad durante 25 horas. Inmediatamente, después de transferir los huevos al agua, muchas larvas dentro del control comenzaron a eclosionar y empezaron a nadar. Las larvas se contaron como vivas, eclosionadas muertas o no eclosionadas muertas 25 h después de que se inició el bioensayo. Las larvas solo se contabilizaron como eclosionadas si estaban completamente libres de la envoltura de sus huevos. Los datos se analizaron mediante análisis probit con el Procedimiento PROBIT en SAS (Versión 9.2, Cary North Carolina), lo que produjo una LC95 y una tasa de respuesta natural. La LC95 para C. quinque f asciatus fue 93,8 ppm. Las cáscaras de huevo se disolvieron y fueron imperceptibles en el tratamiento de 50 000 ppm, y en su mayoría se disolvieron en el tratamiento de 5000 ppm; las larvas todavía mantenían una forma que sugería que nunca eclosionaron.
b. Anopheles stevensi
Los huevos de Anopheles stevensi se obtuvieron de la colección de Insectario Core Facility y Parasite Culture en la Facultad de Medicina de la Universidad de Nueva York. Se contaron 60 huevos y se transfirieron a placas puntuales que contenían 8 mL de solución anhidra de NaDCC a 0, 0,58, 5,8, 58, 580 y 5800 ppm. Cada tratamiento y control se repitió dos veces dentro de la misma placa de puntos y se transfirió a una incubadora a 30 °C y 12 h de alteraciones de luz y oscuridad durante 72 horas. Los datos se analizaron mediante análisis probit con el procedimiento PROBIT en SAS (Versión 9.2, Cary North Carolina). Las larvas se contaron vivas, eclosionadas muertas o no eclosionadas muertas 72 h después de que se inicia el bioensayo. Los individuos solo se contaban como nacidos si estaban completamente libres de la envoltura de sus huevos. La LC95 para Anopheles stevensi fue de 270 ppm.
c. Aedes aegypti
Los huevos de A. aegypti se obtuvieron del Centro para el control de enfermedades en Fort Collins, Colorado. Los huevos se contaron y se transfirieron a los pocillos de control o de tratamiento de placa puntual, y se colocaron en una incubadora. Las larvas se contaron como vivas, eclosionadas muertas o no eclosionadas muertas 72 horas después de que se inicia el bioensayo. Las larvas solo se contabilizaron como eclosionadas si estaban completamente libres de la envoltura de sus huevos. Los datos se analizaron mediante análisis probit con el Procedimiento PROBIT en SAS (Versión 9.2, Cary North Carolina), lo que produjo una LC95 y una tasa de respuesta natural. La LC95 para A. aegypti fue de 470 ppm. Las cáscaras de huevo se disolvieron y fueron imperceptibles en el tratamiento de 50000 ppm, y en su mayoría se disolvieron en el tratamiento de 5000 ppm; las larvas todavía mantenían una forma que sugería que nunca eclosionaron.
d. Chironomidae
Se obtuvieron huevos de mosquito que no pican (Chironomidae: Tanypodinae) del estanque en Town Park, Auburn, AL. Los huevos se contaron y se transfirieron a placas puntuales que contenían 8 mL de solución anhidra de NaDCC a 0, 50, 500, 5000 y 50000 ppm. Cada tratamiento y control se repitió 3 veces dentro de la misma placa de puntos y se transfirió a una incubadora a 30 °C y 12 horas de alteraciones de luz y oscuridad durante una semana. Los datos se analizaron mediante análisis probit con el procedimiento PROBIT en SAS (Versión 9.2, Cary North Carolina). Las larvas solo se contabilizaron como eclosionadas si estaban completamente libres de la envoltura de sus huevos. La LC95 para Tanypodinae fue de 205,7 ppm, con una tasa de mortalidad natural estimada del 2,8 %.
Claims (8)
- REIVINDICACIONESi. Un método para controlar una floración de microorganismos fotosintéticos que habitan en la superficie en un sistema acuático, el método comprende:aplicar una composición flotante a una superficie de dicho sistema acuático, en donde la composición flotante comprende:al menos un desinfectante de agua que comprende dicloroisocianurato de sodio (NaDCC), al menos un agente flotante que incluye hidroxipropilmetilcelulosa;agentes de hinchamiento seleccionados de clorito de sodio o ácido cítrico y bicarbonato de sodio; y un agente aglutinante que comprende estearato de glicerilo;en donde, cuando se aplica, la composición se mueve junto con la floración de microorganismos fotosintéticos y es capaz de provocar la reducción, inhibición o eliminación del crecimiento de floración de microorganismos fotosintéticos en lagos y/u océanos; yen donde la concentración del al menos un desinfectante de agua está entre aproximadamente 0,005 g/m2 y aproximadamente 50 g/m2 de la superficie del sistema acuático, o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
- 2. El método de la reivindicación 1, en donde un agente flotante adicional se selecciona del grupo que consiste en polvo de madera, parafina, colofonia, espuma de poliestireno extruido, espuma de poliestireno expandido, espuma de silicona o combinaciones de estos.
- 3. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de dicho desinfectante de agua es aproximadamente 10 % peso/peso, aproximadamente 20 % peso/peso, aproximadamente 30 % peso/peso, aproximadamente 40 % peso/peso, aproximadamente 50 % peso/peso o superior de dicha composición.
- 4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición está en forma de partículas, gránulos, escamas, polvo, bolitas, píldoras o una solución.
- 5. El método de la reivindicación 1, en donde la composición se administra tras la detección de una floración dañina en el sistema acuático.
- 6. Una composición flotante difusible para su uso en el control de la floración de microorganismos fotosintéticos que habitan en la superficie en un sistema acuático, la composición flotante difusible comprende:al menos un desinfectante de agua seleccionado de dicloroisocianurato de sodio (NaDCC), al menos un agente flotante que incluye hidroxipropilmetilcelulosa;agente de hinchamiento seleccionado entre clorito de sodio, o ácido cítrico y bicarbonato de sodio; y un agente aglutinante que comprende estearato de glicerilo;en donde la composición está formulada para moverse junto con la floración de microorganismos fotosintéticos, cuando se aplica; yen donde la composición es capaz de inhibir el crecimiento de cianobacterias, algas y/o plancton cuando se aplica a la superficie de lagos y/u océanos a una concentración del al menos un desinfectante de agua de entre aproximadamente 0,005 g/m2 y aproximadamente 50 g/m2 de la superficie del sistema acuático, o entre aproximadamente 0,5 ppm y aproximadamente 50 ppm del agente activo.
- 7. La composición de la reivindicación 6, en donde un agente flotante adicional comprende polvo de madera, parafina, colofonia, espuma de poliestireno expandido o extruido, silicona o combinaciones de estos.
- 8. La composición de cualquiera de reivindicaciones 6-7, en donde la composición está en forma de partículas, gránulos, escamas, polvo, bolitas, píldoras o una solución.
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