ES2865524T3 - Hidrotratamiento de materia prima a partir de fuentes renovables mediante catalizadores con un alto contenido de fase activa - Google Patents
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Abstract
Un proceso para desoxigenar una materia prima a partir de fuentes renovables que contiene una mezcla de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico mediante hidrotratamiento, que comprende hacer reaccionar dicha materia prima en al menos una zona de reacción con hidrógeno en presencia de un material catalizador en volumen del cual la fase activa comprende al menos un óxido mixto de Ni, Mo, W, Al, opcionalmente al menos un metal Me seleccionado del grupo que comprende Zn, Cd, Mn, Cu y una mezcla de los mismos, dando un producto de reacción que comprende una fracción líquida y fracción gaseosa, en donde la fracción líquida comprende una mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales; y en donde dicho proceso tiene alta selectividad hacia el mecanismo de descarbonilación/descarboxilación de los ácidos grasos libres y/o sus ésteres en relación al mecanismo de hidrodesoxigenación con formación de agua.
Description
DESCRIPCIÓN
Hidrotratamiento de materia prima a partir de fuentes renovables mediante catalizadores con un alto contenido de fase activa
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la obtención de hidrocarburos por hidrotratamiento de materias primas a partir de fuentes renovables, que comprende mezclas de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico, donde dichos hidrocarburos pueden utilizarse como combustibles o componentes de combustibles, en particular combustibles diésel.
Técnica anterior
El aumento constante del consumo de combustibles, en particular el diésel para motores, y la conciencia cada vez mayor del medio ambiente, en un contexto de normas internacionales cada vez más estrictas sobre emisiones de contaminantes y gases de efecto invernadero, garantizan que los procesos que permitan la obtención de combustibles de fuentes renovables, los llamados biocombustibles, cobrarán cada vez más importancia.
En particular, al aceptar el Protocolo de Kioto, la Unión Europea emitió una serie de directivas, conocidas como paquete 20/20/20, que establecen el objetivo de reducir el calentamiento global provocado por la actividad humana.
En el contexto del sector del transporte, la Directiva RED (Renewable Energy Directive) 2009/28/EC, en su versión modificada, requiere la adición de biocomponentes a los combustibles fósiles en proporciones crecientes, para alcanzar el 10 % de la composición total por año 2020.
La Directiva sobre la Calidad de los Combustibles, adoptada en 2012, confirmó el objetivo de producir el 10 % de la energía a partir de biocombustibles y, además, permitir que los biocombustibles producidos a partir de fuentes renovables de segunda generación se contabilicen dos veces siempre que no compitan con la cadena alimentaria (aceites de cocina usados, grasas animales, aceite de resina, etc.). Finalmente, una enmienda de la Directiva RED, denominada Directiva ILUC, estableció un límite del 7 % a los biocombustibles derivados de cultivos alimentarios, fomentando el uso de biocombustibles "avanzados" (aquellos derivados de residuos municipales, algas, efluentes residuales que contienen glicerol crudo, biomasas lignocelulósicas, etc.), que deben constituir al menos el 0.5 % para 2020.
La necesidad de producir combustibles a partir de fuentes renovables para cumplir con las directivas europeas antes mencionadas ha dado lugar al desarrollo de procesos para la obtención de componentes de biocombustibles que utilizan como su materia prima productos de origen biológico derivados de la conversión de biomasa vegetal lignocelulósica. o de la producción de aceites y grasas de origen animal o vegetal, o mezclas de dichos productos, que contengan triglicéridos y/o ácidos grasos libres, que puedan ser utilizados como tales o después de un pretratamiento.
Una posible forma de convertir estos productos en componentes de biocombustibles comprende la transesterificación de triglicéridos con un alcohol de cadena corta en presencia de un catalizador. Cuando el alcohol utilizado en la reacción de transesterificación es metanol, se obtienen ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME). Los FAME tienen diversas características que los hacen adecuados como componente diésel. Éstos incluyen:
- un índice de cetano similar al generalmente presente en el diésel de combustibles fósiles;
- un rango de destilación que cae dentro de la fracción pesada del corte diésel;
- un alto punto de inflamación;
- la ausencia total de compuestos sulfurados y compuestos aromáticos;
- el efecto de mejorar la lubricidad del diésel de combustibles fósiles con bajo contenido de azufre.
Por el contrario, por su composición química, el biodiésel que contiene FAME tiene ciertas desventajas relacionadas con una menor estabilidad a la oxidación, debido a la presencia de dobles enlaces en la cadena de hidrocarburos de estos productos, y a los procesos de degradación provocados por el crecimiento bacteriano. En particular, los dobles enlaces en la cadena de hidrocarburos, en presencia de oxígeno molecular, causarán la formación de hidroperóxidos, que a su vez pueden, en particular en presencia de metales de transición, como resultado de reacciones de radicales libres, conducir a la formación de gomas y otros compuestos insolubles que pueden obstruir los filtros y acumularse en otras partes del motor. Además, la adición de FAME al diésel agrava su comportamiento en frío y aumenta las emisiones de NOx por combustión. Los principales problemas asociados con el uso de biodiésel a base de FAME se describen en el informe Concawe No. 9/09, "Guidelines for handling and blending FAME", de noviembre de 2009.
Además, existe una desventaja ligada al proceso de producción de biodiésel a base de FAME, en que se obtienen grandes cantidades de glicerol como subproducto, alrededor del 10 % en peso en relación al peso de FAME obtenido, y el mercado de esto ahora se considera generalmente maduro.
Un proceso alternativo para la producción de biocombustibles a partir de fuentes renovables utiliza el hidrotratamiento catalítico de aceites vegetales (por ejemplo, aceite de palma, aceite de soja, aceite de colza, aceite de maíz, aceite de girasol, etc.) para obtener los denominados HVO (aceites vegetales hidrotratados). Los HVO comprenden una mezcla de parafinas lineales e isoparafinas con hidrocarburos no aromáticos o aromáticos polinucleares (PAH), oxígeno o azufre, caracterizados por un índice de cetano elevado. El proceso de reacción da como resultado mezclas de hidrocarburos con un rango de punto de ebullición típico del corte diésel, junto con un pequeño porcentaje de nafta y propano. El corte diésel de HVO (llamado "diésel verde") tiene características significativamente mejores que FAME, en particular en lo que respecta a una mejor estabilidad a la oxidación y mejores características en frío (Faraci, G., Gosling, C., Holmgren, J., Marinangeli, R., Marker, T., Perego, C., in: New developments in renewable fuels offer more choices, Hydrocarbon Processing, edición de septiembre de 2007, págs. 67-71), y el índice de cetano, que es particularmente alto (> 70), hasta el punto de que puede considerarse un "refuerzo de cetano". De manera similar a FAME, HVO no contiene compuestos aromáticos o sulfurados. Además, el uso de HVO como biocomponente diésel da como resultado una reducción significativa de las emisiones de hidrocarburos y CO, sin cambios en las emisiones de NOx y partículas. (T. N. Kalnes, M.M. McCall, D.R. Shonnard en: Thermochemical conversion of biomass to liquid fuels and chemicals, RSC Publishing (2010), capítulo 18, p. 468).
En la actualidad, el hidrotratamiento catalítico de materias primas a partir de fuentes renovables para la obtención de biocombustibles se realiza no solo sobre la base de aceites vegetales tales como el aceite de palma, aceite de soja, etc., sino también de otras fuentes, tales como aceite de pescado y aceite de algas, grasas animales (tales como sebo, manteca de cerdo, etc.), aceites y grasas residuales de la industria alimentaria y de la restauración, y lípidos obtenidos de la fermentación de microorganismos aceitosos (tales como levaduras, microalgas, etc.). El hidrotratamiento de estas mezclas complejas con hidrógeno, que se realiza habitualmente en presencia de un catalizador metálico soportado, permite obtener una mezcla de parafinas que pueden utilizarse ventajosamente como carburantes para motores.
En el caso de materias primas que comprenden triglicéridos, los grupos oxigenados se eliminan sustancialmente mediante dos procedimientos:
- hidrodesoxigenación, en la que se elimina el oxígeno de la molécula de triglicérido, dando agua, al mismo tiempo que se forma una parafina lineal con el mismo número de átomos de carbono que el ácido graso en el triglicérido de partida;
- descarbonilación/descarboxilación (DCO/DCO2), en la que el oxígeno se elimina formando CO y CO2 , al mismo tiempo que se forma una parafina con un átomo de carbono menos que el ácido graso en el triglicérido de partida.
Esta última reacción se diferencia de la descarboxilación térmica, ya que también puede llevarse a cabo a temperaturas a las que tiene lugar la descarboxilación térmica a una tasa de conversión limitada.
Las reacciones involucradas en los dos procedimientos mencionados anteriormente para convertir los triglicéridos se realizan en presencia de catalizadores específicos y se representan en el diagrama siguiente en el que 2X representa la reducción en el número de átomos de hidrógeno correlacionada con cualquier doble enlace presente en la cadena de hidrocarburos del ácido graso:
1. hidro-desoxigenación:
C51H98-2XO6 + (12+X) H2 ^ 3 C16H34 + C3H8 + 6 H2O
2. descarbonilación (DCO)
C51H98-2XO6 + (6+X) H2 ^ 3 C15H32 + C3H8 + 3 CO 3 H2O
3. descarboxilación (DCO2)
C51H98-2XO6 + (3+X) H2 ^ 3 C15H32 + C3H8 + 3 CO2
Sobre la base de lo anterior, se pueden hacer dos observaciones:
- en cada caso, la parte de glicerol se convierte en propano;
- la reacción de hidrodesoxigenación consume una mayor cantidad de hidrógeno que las reacciones de descarboxilación/descarbonilación.
Cabe señalar que el uso de catalizadores a base de paladio sobre un soporte de carbono puede tener un efecto sobre la selectividad del hidrotratamiento hacia la descarboxilación, como describen, por ejemplo, I. Kubicková, M. Snare, K. Eranen, P. Maki- Arvela, DY Murzin en: Hydrocarbons for diésel fuel via decarboxylation of vegetable oils (2005), Catalysis Today, vol. 106, pp. 197-200.
Cada uno de los procedimientos descritos anteriormente tiene ventajas y desventajas: en particular, la hidrodesoxigenación catalítica se caracteriza por un mayor consumo de hidrógeno, ligado a la formación de agua, que
a su vez puede contribuir a desactivar algunos catalizadores de hidrotratamiento convencionales, tales como catalizadores de NiMo o CoMo (C. Kordulis, K. Bourikas, M. Gousi, E. Kordouli, A. Lycourghiotis: Development of nickel based catalysts for the transformation of natural triglycerides and related compounds into green diésel: a critical review (2016), Applied Catalysis B Environ., vol. 181, pp. 156-196). Además, en algunas condiciones de funcionamiento, el agua puede promover la aparición de fenómenos de corrosión en algunas partes de la planta de hidrotratamiento.
Por otro lado, la descarbonilación/descarboxilación catalítica provoca una caída en el rendimiento, porque se pierde un átomo de carbono (en forma de CO y CO2) por cada mol de parafina. El monóxido de carbono (CO) es un inhibidor conocido de los catalizadores de hidrotratamiento convencionales basados en metales nobles, y los óxidos de carbono son producidos por el mecanismo de descarbonilación/descarboxilación que pueden, en condiciones específicas, reaccionar a su vez con hidrógeno (en un proceso de metanización) para dar metano y agua, que a su vez puede explicar un efecto negativo sobre los catalizadores, como se indicó anteriormente. Además, la reacción entre el agua y el CO2 da como resultado la formación de ácido carbónico, que puede dar lugar a la corrosión de los metales en la planta.
Cabe señalar que la cantidad relativa de CO y CO2 en el rector de hidrotratamiento puede variar dependiendo de las condiciones de operación, como resultado de la así llamada reacción de desplazamiento de gas por agua (reacción WGS):
CO H2O ^CO2 H2
Las parafinas lineales o sustancialmente lineales que se obtienen a partir de las reacciones mencionadas anteriormente pueden sufrir entonces una etapa de hidroisomerización catalítica destinada a hacer que la molécula de hidrocarburo se ramifique y obtener biocombustibles que tengan mejores propiedades en frío. El término "parafinas sustancialmente lineales" debe entenderse que significa una composición de parafina que comprende al menos el 90 % en peso de parafinas lineales.
La técnica anterior describe numerosos ejemplos de procesos de hidrotratamiento catalítico de mezclas de grasas y aceites de fuentes renovables.
Por ejemplo, el documento WO 2011/012439 describe un proceso para producir bionafta y opcionalmente biopropano a partir de una mezcla compleja de grasas y aceites naturales, que incluye un tratamiento de refinación para eliminar la mayor parte de los diferentes componentes de triglicéridos y ácidos grasos, seguido alternativamente por hidrodesoxigenación de las grasas y aceites refinados para obtener parafinas sustancialmente lineales, o mediante la obtención de dichas grasas y aceites refinados a partir de los ácidos grasos correspondientes, que se convierten en parafinas sustancialmente lineales por hidrodesoxigenación o descarbonilación/descarboxilación, u obteniendo dichas grasas y aceites refinados a partir de los correspondientes ácidos grasos saponificados, que se convierten por descarboxilación en parafinas sustancialmente lineales.
Las reacciones de hidrodesoxigenación y descarbonilación/descarboxilación de las grasas y aceites refinados, o de los ácidos grasos derivados de los mismos, se llevan a cabo con hidrógeno en presencia de diversos tipos de catalizadores sólidos. De acuerdo con el documento WO 2011/012439, la descarbonilación/descarboxilación de los ácidos grasos se puede realizar mediante catalizadores sólidos formados por metales del grupo VIII (Ni, Pt y Pd) y metales del grupo IB (Cu y Ag), soportados sobre carbono, óxido de magnesio, óxido de zinc, los minerales espinela (Mg2AbO4, ZnAl2O4), perovskitas (BaTiO3, ZnTiO3) silicatos de calcio (por ejemplo xonotlita), alúmina, sílica o sílicaalúmina, preferiblemente en presencia de hidrógeno (a presiones entre 0.01 y 10 MPa y en una relación con la materia prima en el rango de 0-2000 NL/L), para estabilizar la actividad catalítica, eliminando los compuestos insaturados que se adhieren a la superficie del catalizador.
Asimismo, el documento WO 2009/039347 A1 describe un proceso para producir un combustible diésel a partir de fuentes renovables mediante hidrodesoxigenación realizada con hidrógeno en presencia de catalizadores a base de níquel o níquel/molibdeno dispersos sobre un soporte de gran superficie; el procedimiento antes mencionado comprende además una etapa de isomerización en presencia de un catalizador a base de un metal del grupo VIII de la Tabla Periódica, por ejemplo platino, paladio o mezclas de los mismos, y un material de soporte amorfo o cristalino. Los materiales de soporte utilizados comprenden, por ejemplo, alúmina amorfa, sílica-alúmina amorfa, ferrierita, AIPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU -10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, etc. Asimismo, el documento EP 1396531 describe un proceso para la producción de un componente hidrocarburo de origen biológico, que comprende una etapa de hidrodesoxigenación y una etapa de isomerización que están eventualmente precedidas de un hidrotratamiento preliminar (pre-hidrogenación) de material biológico que contiene ácidos grasos y/o ésteres de ácidos grasos. En la primera etapa, hidrodesoxigenación, se utilizan catalizadores que contienen metales del grupo VIII y/o VIB de la Tabla Periódica, preferiblemente catalizadores a base de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportados sobre alúmina y/o sílica. Asimismo, en la etapa de prehidrogenación se utiliza un catalizador seleccionado de Pd, Pt, Ni, NiMo y CoMo soportado sobre alúmina y/o sílica. En la segunda etapa, se pueden usar isomerización, catalizadores que contienen tamices moleculares y/o metales del grupo 10 y/o un soporte. Los catalizadores típicos para la isomerización son, por ejemplo, Pt/SAPO-11/AbO3, Pt/ZSM-22/AbO3, Pt/ZSM-23/Al2O3 y Pt/SAPO-11/SiO2.
El documento US 2010/0240942 describe un proceso para la hidrodesoxigenación de materias primas derivadas de fuentes renovables que se lleva a cabo a una temperatura entre 120 °C y 450 °C a una presión en el rango de 1-10 MPa, a una velocidad espacial en el rango de 0.1-10 h-1, en presencia de hidrógeno en una relación con la materia prima de entre 50 Nm3 H2/m3 de materia prima y 3000 Nm3 H2/m3 de materia prima y de un catalizador en el que la relación atómica de los metales del grupo VIII con los metales del grupo VIB en la fase activa se mantiene estrictamente en más de 0 y menos de 0.095. En las condiciones descritas, el proceso del documento US 2010/0240942 favorece el mecanismo de hidrodesoxigenación catalítica, mientras que la conversión de la materia prima por descarbonilación/descarboxilación se limita por debajo del 10 %, disminuyendo así las desventajas provocadas por la formación de óxidos de carbono.
En el documento US 2010/0240942, se introduce además la posibilidad de usar un catalizador en volumen.
El documento WO 2012/030215 describe un proceso que comprende una o más etapas de hidrotratamiento de biomasas vegetales en un medio acuoso en presencia de un catalizador que comprende al menos 35 % en peso de un óxido metálico, un óxido metálico mixto o una mezcla metal/no metal. óxido en relación con el peso total del catalizador, con hidrógeno a una presión entre 10 y 400 bar y una temperatura entre 50 °C y 300 °C en la primera etapa y entre 50 °C y 450 °C en las etapas subsecuentes.
El catalizador descrito en el documento WO 2012/030215 comprende igualmente Ni, hasta un 80 % en peso con relación al peso total del catalizador, y en las formas mixtas puede contener al menos otro elemento seleccionado entre los elementos de los grupos VIB, VIII, IB y IIIA. En particular, los catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos u óxidos metálicos/no metálicos mixtos pueden comprender, además de Ni, al menos un elemento seleccionado de Mo, W, Fe, Co, Pd, Cu, B, Al, Ga, In y TI y preferiblemente comprenden Ni y Cu y/o Co. Además, los catalizadores mencionados anteriormente pueden contener hasta un 35 % en peso de estabilizadores seleccionados del grupo que comprende AhO3, SiO2 , ZrO2 , CeO2 , TiO2 , Cr2O3, MoO2 , WO2 , V2O5 , MnO2 , La2O3 y mezclas de los mismos.
El uso de los catalizadores descritos en el documento WO 2012/030215 en el proceso de hidrotratamiento de biomasas vegetales favorece la hidrodesoxigenación de los aceites y grasas vegetales en detrimento de la polimerización de los componentes de las biomasas mencionadas anteriormente, y reduce la metanización de óxidos de carbono, que, como ya se mencionó, contribuyen al consumo de hidrógeno.
La solicitud de patente internacional WO 2013/148910 describe un proceso para el hidrotratamiento de una materia prima de origen biológico, que comprende posiblemente una fracción de origen mineral, en presencia de hidrógeno y un catalizador en volumen a base de óxidos mixtos que comprenden al menos un metal del grupo VIB y al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica, para formar una fracción de la que se haya eliminado al menos el 75 % del oxígeno. El proceso mencionado anteriormente puede proporcionar, además de la etapa de hidrotratamiento con un catalizador en volumen, una etapa adicional de hidrotratamiento con catalizadores metálicos soportados convencionales para eliminar cualquier contenido residual de azufre, nitrógeno y oxígeno. El lecho de catalizador en volumen, que tiene una marcada selectividad hacia la reacción de desoxigenación en comparación con la reacción de desulfuración, se coloca ventajosamente corriente arriba del lecho de los catalizadores de hidrotratamiento convencionales, con el fin de reducir el calor en la reacción, controlando mejor el aumento de temperatura debido a la reacción de hidrodesoxigenación. En una realización descrita en el documento WO 2013/148910, el efluente del reactor que contiene el lecho de catalizador en volumen se somete a la separación de agua y óxido de carbono antes de ser alimentado al segundo reactor que contiene el catalizador de hidrodesulfuración soportado, con el fin de garantizar la actividad del mismo y de esta manera para mejorar la eficiencia general del proceso.
El documento WO 2013/148910 establece que el uso de catalizadores de hidrodesoxigenación en volumen da lugar a un menor consumo de hidrógeno por unidad de materia prima biológica, en condiciones de conversión total (o desoxigenación del 100 %).
El documento WO 2013/086453 también describe un proceso para el hidrotratamiento catalítico de una materia prima que comprende material renovable que consiste sustancialmente en triglicéridos, en presencia de al menos un catalizador autoportante y/o soportado, en el que dicho catalizador comprende al menos un metal del grupo VIB, seleccionado de Mo y W, al menos un metal del grupo VIII, seleccionado de Co y Ni, y un promotor seleccionado del grupo de ácidos hidroxidicarboxílicos, y en el que las condiciones se seleccionan de las siguientes:
una temperatura de al menos 230 °C, para obtener al menos el 50 % de conversión de los triglicéridos;
una temperatura de al menos 230 °C y una presión relativa de entre 0.35 y 20.7 MPa, para obtener un efluente que incluya n-parafinas en una concentración de al menos el 30 % en peso;
una temperatura de entre 150 °C y 290 °C y una presión relativa de entre 0.35 y 20.7 MPa, para obtener un efluente que incluya alcoholes primarios de cadena larga (alcoholes grasos) en una concentración de al menos 5 % en peso;
una temperatura entre 150 °C y 290 °C y una presión relativa entre 0.35 y 20.7 MPa, para obtener un efluente que incluye monoésteres de ácidos grasos alifáticos en una concentración de al menos 5 % en peso.
En particular, el documento WO 2013/086453 divulga el uso del catalizador autoportante, que permite hasta un 90 % de conversión de los triglicéridos en los productos deseados mencionados anteriormente, reduciendo el consumo de hidrógeno.
Sin embargo, las soluciones técnicas de la técnica anterior no están exentas de inconvenientes.
Hablando en general, la reacción de desoxigenación por hidrotratamiento de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres se caracteriza por un elevado consumo de hidrógeno y una gran cantidad de calor liberado. En particular, con el fin de mantener bajo control la temperatura del lecho de catalizador para evitar fenómenos de fuga y reducir reacciones indeseables tales como craqueo, polimerización, cetonización, ciclización y aromatización de los sustratos, la etapa de hidrotratamiento se realiza en general mediante la alimentación de la materia prima en una forma adecuadamente diluida, por ejemplo en una concentración de menos del 30 %, preferiblemente entre el 20 % y el 30 % en peso en relación con el peso de la materia prima completa, en un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos (la "materia prima diluyente "); en la práctica industrial, la dilución mencionada anteriormente de la materia prima se obtiene generalmente reciclando parte de la fracción líquida del efluente de reacción que contiene las parafinas lineales de regreso a esta etapa. El control de la temperatura del proceso permite reducir la formación de productos de degradación que pueden acumularse en la superficie del catalizador u ocluir los poros del mismo, provocando así su desactivación. Aunque esto representa una solución simple y económica al problema de controlar la temperatura, en algunos casos puede ser necesario reciclar el efluente de la reacción en cantidades superiores al 80 % en peso en relación con el peso de la materia prima total que entra en esta etapa, como se describe, por ejemplo, en la patente europea EP 1741 768. Esto representa un límite claro para la plena explotación de la capacidad de producción de la planta.
El Solicitante se ha fijado así el objetivo de identificar un nuevo proceso de desoxigenación de mezclas que contengan ácidos grasos y/o ésteres de ácidos grasos de origen biológico que se caracterice por un consumo reducido de hidrógeno y que pueda realizarse a escala industrial con un rendimiento superior al de los procesos que se describen en la técnica anterior. Además, el Solicitante se ha fijado el objetivo de identificar un proceso de desoxigenación que se caracterice por una menor evolución de calor, de tal manera que la cantidad de "materia prima diluyente" que se añadirá a la materia prima inicial procedente de fuentes renovables y/o la proporción del efluente de reacción que se recicla, se puede reducir - teniendo ambos el objetivo de diluir dicha materia prima inicial de fuentes renovables y controlar la temperatura del proceso.
Además, el Solicitante se ha fijado el objetivo de identificar un proceso de desoxigenación de dichas mezclas que contengan ácidos grasos y/o ésteres de ácidos grasos de origen biológico que utilice un material catalítico cuya actividad catalítica sea elevada incluso a temperaturas inferiores a las empleadas en procesos de la técnica anterior. El documento US 2013/178650 divulga un proceso para el hidrotratamiento de alimentos renovables.
Sumario de la invención
La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas y se refiere a un proceso para desoxigenar una materia prima de fuentes renovables que contiene ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico mediante hidrotratamiento en presencia de un catalizador metálico, preferiblemente sulfurado, que tiene un alto contenido de fase activa, donde dicho catalizador metálico contiene Ni, Mo, W, Al, opcionalmente al menos un metal Me seleccionado del grupo que comprende Zn, Cd, Mn, Cu y mezclas de los mismos y se caracteriza preferiblemente porque comprende una fase amorfa y una fase isoestructural pseudocristalina con wolframita.
El proceso de la presente invención se caracteriza porque la desoxigenación se realiza con una alta selectividad hacia el mecanismo de descarbonilación/descarboxilación de los ácidos grasos libres y/o sus ésteres en relación al mecanismo de hidrodesoxigenación con la formación de agua. Esto da como resultado un menor consumo de hidrógeno, con claras ventajas económicas, y permite reducir el calor liberado en la reacción y, en consecuencia, reducir la dilución de la materia prima inicial y/o la proporción de producto reciclado a la cabeza del reactor - teniendo ambos el objetivo de controlar la temperatura de reacción.
En consecuencia, el proceso de la presente invención permite aumentar la productividad de la planta y reducir la formación de productos indeseables que afectan la vida útil del catalizador de hidrotratamiento.
Además, el material catalítico en volumen utilizado en el proceso de la presente invención se caracteriza por una alta actividad catalítica incluso a temperaturas más bajas que en los procesos de la técnica anterior, y esto permite que dicho material catalítico se utilice durante períodos significativamente más largos.
Las parafinas obtenidas por el proceso de la presente invención tienen un punto de ebullición dentro del rango de temperaturas de destilación de los hidrocarburos que se usan típicamente en combustibles diésel, y pueden usarse como biocombustibles diésel o incluso como biocomponente para combustibles fósiles.
Con el fin de mejorar sus características en frío (por ejemplo el punto de enturbiamiento, CP, y el punto de taponamiento del filtro frío, CFPP), tales parafinas lineales o sustancialmente lineales obtenidas por el proceso de la presente invención pueden sufrir una etapa de hidrotratamiento subsecuente en la presencia de un catalizador de isomerización (etapa de hidroisomerización) con el fin de convertirse al menos parcialmente en parafinas ramificadas,
sustancialmente sin agrietamiento de las cadenas de alquilo. La mezcla de parafinas ramificadas obtenida de esta manera también se puede utilizar como biocombustible diésel o incluso como biocomponente para combustibles fósiles con alto rendimiento incluso a bajas temperaturas.
Características y ventajas adicionales de la presente invención resultarán claras a partir de la descripción detallada a continuación.
Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, las definiciones de los rangos numéricos son siempre inclusivas a menos que se especifique de otra manera.
Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, los porcentajes son siempre en peso excepto en los casos en los que se especifique de otra manera.
En la descripción de las realizaciones de la presente invención, el uso de los términos "que comprende" y "que contiene" indica que las opciones descritas, por ejemplo con respecto a las fases de un proceso o los componentes de un producto o dispositivo, no son necesariamente exhaustivas. Sin embargo, cabe señalar que la presente solicitud también incluye como materia objeto realizaciones en las que el término "comprende", refiriéndose a las opciones descritas, por ejemplo con respecto a las fases de un proceso o los componentes de un producto o dispositivo, debe ser interpretado como "consiste sustancialmente en" o "consiste en", incluso cuando esto no se indique explícitamente.
Apara los efectos de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, para los elementos químicos y los grupos a los que pertenecen se hace referencia a la Tabla Periódica de los elementos que aparecen en el CRC Handbook of Chemistry and Physics (58a edición, 1977-1978), utilizando el sistema de numeración CAS (Chemical Abstract Service). Para los propósitos de la presente invención, la referencia a un grupo en la Tabla Periódica incluye cualquier elemento de dicho grupo, con excepción de los elementos transuránicos.
Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, el término materia prima "de fuentes renovables" debe entenderse con el sentido de una materia prima no obtenida de fuentes fósiles tales como petróleo crudo, carbón, gas natural, arenas bituminosas, etc., sino de grasas y/o aceites de origen biológico, derivados de animales, vegetales, algas y microorganismos. La materia prima procedente de fuentes renovables incluye una mezcla que contiene ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico que toman la forma de una mezcla de triglicéridos de ácidos grasos que a su vez incluyen monoglicéridos y diglicéridos de ácidos grasos. Dichos ácidos grasos se caracterizan por cadenas de hidrocarburos lineales o sustancialmente lineales que tienen un número de átomos de carbono generalmente uniforme y entre 8 y 24. Dependiendo de su derivación, dichas cadenas de hidrocarburos pueden ser saturadas o insaturadas, teniendo estas últimas uno o más dobles enlaces en la cadena.
Se seleccionan ejemplos representativos pero no restrictivos de materias primas de fuentes renovables de los aceites de girasol, canola, coco, palma, maní, colza, soja, cannabis, aceitunas, linaza, mostaza, aceite de ricino, aceites derivados de coníferas (aceite de resina), Aceites extraídos de algas y microorganismos aceitosos (tales como levaduras), aceites y grasas reciclados de la industria alimentaria (tales como aceite de cocina usado, UCO) y los de origen animal, tales como grasa de tocino, manteca de cerdo, sebo, grasas lácteas, etc., y mezclas de los mismos.
Las materias primas de fuentes renovables utilizadas en el proceso de la presente invención pueden contener impurezas (por ejemplo, metales traza, fosfátidos, etc.) que generalmente dan como resultado una caída en la actividad catalítica. Usualmente, esta caída se compensa aumentando progresivamente la temperatura de funcionamiento del reactor de hidrotratamiento desde una temperatura inicial o temperatura de inicio de ejecución (Tsor) a una temperatura final o temperatura de final de ejecución (Teor), donde como se explica Teor> Tso r.
En algunos casos, con el fin de proteger la vida del material catalítico y evitar la formación de subproductos que en cualquier caso son indeseables, puede ser necesario que dichas materias primas de fuentes renovables sean sometidas a pretratamientos específicos de desgomado, desodorización, etc. Algunos ejemplos, que no son restrictivos, de pretratamiento son hidrotratamiento, depuración con vapor, extracción usando disolventes, destilación, etc.
Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, el término "catalizador en volumen" o "material catalítico en volumen" debe entenderse como un catalizador no soportado o auto-soportado, por lo que se quiere decir que la composición del catalizador no provee para un soporte preformado cargado de metales por impregnación o deposición. Los catalizadores en volumen usados en los procesos de hidrotratamiento pueden estar formados por uno o más metales y no comprenden soportes o sustratos portadores. Típicamente, los catalizadores en volumen no proporcionan la presencia de un aglutinante en la composición final del catalizador; sin embargo, esto no excluye la posibilidad de que las composiciones aquí descritas o dadas a modo de ejemplo puedan incluir componentes distintos a los catalíticamente activos, tales como aglutinantes, promotores o aditivos, totalizando generalmente una cantidad menor o igual al 50 % en peso en relación con el peso total del catalizador. En particular, cuando se utiliza al menos un aglutinante, por ejemplo para mejorar las propiedades físicas y/o térmicas del catalizador, dicho aglutinante favorece la agregación de las partículas de catalizador en volumen, preferiblemente sin modificar su morfología.
Catalizadores de este tipo y su preparación se describen por ejemplo en las patentes US 4,596,785, US 4,820,677, US 6,299,760, US 6,635,599 y las solicitudes US 2007/0286781 y EP 1941 944 A1.
Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, los términos "fracción diésel" o incluso "corte diésel" deben entenderse como una mezcla de hidrocarburos que tiene un número total de átomos de carbono entre 9 y 22 y un rango de ebullición entre aproximadamente 180 °C y aproximadamente 360 °C. El intervalo de ebullición se extiende desde el punto de ebullición del 10 % en volumen de la mezcla de hidrocarburos y el punto de ebullición del 99.5 % en volumen de dicha mezcla inclusive, medido por ejemplo mediante ASTM D2887-16a.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un proceso como se define en las reivindicaciones adjuntas para desoxigenar una materia prima de fuentes renovables que contiene una mezcla de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico mediante hidrotratamiento, que comprende hacer reaccionar dicha materia prima en al menos una zona de reacción. con hidrógeno en presencia de un material catalítico del cual la fase activa comprende al menos un óxido mixto de Ni, Mo, W, Al, opcionalmente al menos un metal Me seleccionado del grupo que comprende Zn, Cd, Mn, Cu y una mezcla de los mismos, dando un producto de reacción que comprende una fracción líquida y una fracción gaseosa, en donde la fracción líquida comprende una mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales. Preferiblemente dicho óxido mixto se caracteriza porque comprende una fase amorfa y una fase pseudocristalina isoestructural con wolframita,
La mezcla de parafinas sustancialmente lineales obtenible mediante el proceso mencionado anteriormente puede usarse ventajosamente como el componente de hidrocarburo de un biocombustible diésel.
En un aspecto preferido de la invención, la cantidad total de metales (Ni+Mo+W), calculada como óxidos, en el óxido mixto de la fase activa del material catalítico mencionado anteriormente está entre el 40 % y el 98 % en peso. en relación con el peso total de la propia fase activa.
Más preferiblemente, dicha cantidad total de (Ni+Mo+W) está entre el 70 % y el 90 % en peso. De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, dicha cantidad total de (Ni+Mo+W) se encuentra entre 42 % y 85 % en peso con relación al peso total de la propia fase activa.
Además, en un aspecto adicional preferido de la invención, la cantidad total de metales (Ni+W), calculada como óxidos, en el óxido mixto de la fase activa del material catalítico mencionado anteriormente está entre el 28 % y el 84 % en peso en relación al peso total de la fase activa. Más preferiblemente, dicha cantidad total de (Ni+W) está entre 30 % y 64 % en peso.
De acuerdo con una realización diferente de la presente invención, dicha cantidad total de (Ni+W) se encuentra entre el 28 % y el 64 % en peso con relación al peso total de la propia fase activa. Además, en otro aspecto preferido de la invención, la relación molar entre Mo y Win el óxido mixto de la fase activa del material catalítico mencionado anteriormente está entre 0.90 y 1.10. Más preferiblemente, dicha relación molar Mo/W está entre 0.95 y 1.05. Además, en un aspecto particularmente preferido de la invención, la fase activa de dicho material catalítico comprende al menos un óxido mixto que tiene la siguiente fórmula (I):
Mea Nib Moc Wd Ale Of ■ pC (I),
dónde:
- Me se selecciona del grupo que comprende Zn, Cd, Mn, Cu y una mezcla de los mismos,
- C es un componente orgánico, o un residuo obtenido por calcinación parcial de dicho componente orgánico, resultante de un compuesto orgánico polimérico seleccionado del grupo que comprende alginato de amonio, metilcelulosa, propilmetilcelulosa, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, etoxilato de octilfenol, éter cetílico de polioxietileno,
- a puede ser mayor o igual que 0,
- b, c, d, e y f son mayores que 0, y preferiblemente mayores que 0.1,
- f es igual a (2a+2b+6c+6d+3e)/2,
- la relación (a b)/(c d) puede estar entre 0.9 y 1.1,
- la relación a/b puede ser mayor o igual a 0 y menor o igual a 1.5, y está preferiblemente entre 0.1 y 0.4,
- la relación c/d puede estar entre 0.2 y 5, y preferiblemente entre 1 y 2.5,
- la relación (a+b+c+d)/e puede estar entre 0.6 y 5, y
- p es el porcentaje en peso de C en relación con el peso total del óxido mixto de fórmula (I), y puede ser superior al 0 % e inferior o igual al 40 %.
Dicho óxido mixto de fórmula (I) comprende preferiblemente una fase amorfa y una fase pseudocristalina isoestructural con wolframita.
Para los fines de la presente invención, se debe entender que el término "fase pseudocristalina isoestructural con wolframita" debe entenderse que significa un precursor de la fase cristalina isoestructural con wolframita que, cuando se calcina en atmósfera oxidante a una temperatura superior o igual a 600 °C por un período mayor o igual a 3 horas, libera una fase cristalina isoestructural con wolframita.
El término "fase cristalina isoestructura con wolframita" debe entenderse como una fase que tiene el mismo tipo de estructura cristalina que la wolframita natural (un mineral compuesto por un tungstato mixto de hierro y manganeso), perteneciente a la clase con simetría monoclínico-prismática pero con una composición química diferente en la que W, Fe, Mn pueden estar parcial o completamente sustituidos por diferentes metales. La fase mencionada anteriormente tiene un patrón XRD que comprende las señales indicadas en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
En particular, el óxido mixto que comprende el metal Me se caracteriza además por al menos dos señales adicionales en el rango entre 25° y 28° del ángulo 20 (con una intensidad muy débil a 26.2° y una intensidad débil a 26.6°). En un aspecto particularmente preferido, el óxido mixto de fórmula (I) tiene una composición molar de Nii:MOo.5:Wo.5:Ali:O6.5 y comprende una fase amorfa y una fase pseudocristalina isoestructural con wolframita. El óxido mixto de fórmula (I) en la fase activa del material catalítico utilizado en el proceso de la presente invención puede prepararse mediante diversos métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, dicho óxido mixto de fórmula (I) se puede preparar mediante un método que comprende las siguientes etapas:
1) mezclar con un volumen adecuado de agua al menos una fuente soluble de W y al menos una fuente soluble de Mo hasta obtener una solución acuosa clara;
2) opcionalmente, añadir a la solución que se obtuvo en la etapa 1 al menos una fuente de al menos un elemento Me; 3) agregar a la mezcla que se obtuvo en la etapa precedente al menos una fuente de Ni;
4) aplicar un primer tratamiento térmico a temperaturas entre 50 °C y 80 °C a la mezcla que se obtuvo en la etapa 3, con agitación;
5) añadir a la mezcla que se obtuvo en la etapa 4 al menos una fuente soluble, hidrolizable o dispersable de Al, y al menos un compuesto orgánico polimérico;
6) aplicar un segundo tratamiento térmico a temperaturas entre 80 °C y 95 °C a la mezcla que se obtuvo en la etapa precedente, con agitación, para obtener una suspensión;
7) aplicar una etapa de secado a la suspensión que se obtuvo en la etapa 6 para obtener una fase sólida;
8) calcinar dicha fase sólida que se obtuvo en la etapa anterior para obtener el óxido mixto de fórmula (I).
La primera etapa del método consiste en disolver la fuente de tungsteno y la fuente de molibdeno en una cantidad de agua preferiblemente desionizada o destilada que sea al menos suficiente para obtener una solución transparente. Las fuentes de Mo y W que pueden usarse son, por ejemplo, óxidos, particularmente óxidos ácidos, los ácidos correspondientes y sus sales de amonio. El heptamolibdato de amonio se usa preferiblemente como fuente de molibdeno y metatungstato de amonio como fuente de tungsteno.
En las fuentes de tungsteno y molibdeno mencionadas anteriormente, los metales respectivos tienen ambos una valencia de 6.
La mezcla obtenida se agita continuamente hasta obtener una solución transparente, lo que indica que las fuentes de Mo y W se han disuelto por completo.
Preferiblemente, la etapa 1 de dicho método se puede llevar a cabo a una temperatura entre 25 °C y 50 °C, con el fin de favorecer la disolución antes mencionada.
De acuerdo con la etapa 2 opcional, se puede añadir una fuente soluble o insoluble o parcialmente soluble del elemento Me, preferiblemente una fuente soluble, a la solución transparente que se obtiene.
Sin desear adoptar una teoría en particular, se sugiere que el elemento Me antes mencionado, cuando está presente, puede tener la función de favorecer la formación de la fase pseudocristalina que es isoestructural con la wolframita. Cuando el método incluye la adición del elemento Me, como ya se dijo, dicho elemento puede seleccionarse del grupo que comprende Zn, Cd, Mn y Cu y una mezcla de los mismos.
Las fuentes del elemento Me que se pueden utilizar pueden ser, por ejemplo, los correspondientes nitratos, acetatos, carbonatos e hidroxicarbonatos.
En las fuentes mencionadas anteriormente del elemento Me, los metales respectivos (Zn, Cd, Mn y Cu) tienen todos una valencia de 2.
Preferiblemente, se puede omitir la etapa 2 opcional del método para preparar el óxido mixto. En este caso, no existe el elemento Me en el óxido mixto de fórmula (I) que se obtiene al final del método mencionado anteriormente, es decir, el índice "a" de dicho elemento Me en la fórmula (I) mencionada anteriormente es igual a 0.
A continuación, de acuerdo con la etapa 3 del método mencionado anteriormente, se añade una fuente de níquel soluble, insoluble o parcialmente soluble, preferiblemente parcialmente soluble. Las fuentes de Ni que se pueden utilizar pueden ser los correspondientes nitratos, acetatos, hidroxicarbonatos, carbonatos y acetilacetonatos.
Preferiblemente, la etapa 3 de dicho método se puede realizar a una temperatura entre 50 °C y 70 °C, con el fin de favorecer la disolución de dicha fuente de Ni en la mezcla que se obtuvo en la etapa precedente.
En la etapa 4, la mezcla obtenida se somete a un primer tratamiento térmico a temperaturas entre 50 °C y 80 °C, con agitación, durante un período de entre 10 minutos y 1 hora.
Al final de esta etapa de tratamiento térmico, el método prevé, en la etapa 5, al menos una fuente soluble, hidrolizable o dispersable de aluminio y al menos un compuesto orgánico polimérico para añadir a la mezcla así obtenida.
Como fuentes de aluminio se pueden usar, por ejemplo, lactato de aluminio, o alúmina dispersable, o alúmina monohidratada, o alúmina trihidratada, o tris-alcóxidos de aluminio en los que el alquilo es lineal o ramificado y puede contener de 2 a 5 átomos de carbono, siendo preferible el uso de una alúmina dispersable.
Preferiblemente, la alúmina dispersable que se añade como fuente de aluminio en la etapa 5 de dicho método puede ser una boehmita o pseudoboehmita caracterizada por partículas que tienen un diámetro promedio de menos de 100 |jm. Las alúminas dispersables que se pueden usar pueden ser, por ejemplo, las boemitas disponibles comercialmente en los rangos: Versal®, Pural®, Catapal®, Dequadis®, Disperal® y Dispal®.
Entre las fuentes dispersables de aluminio pueden existir alúminas particularmente preferidas que son dispersables a temperatura ambiente con agitación en agua o en una solución acuosa que contiene un ácido monovalente: en la fase dispersa, estas alúminas tienen tamaños en el rango nano, caracterizados por dimensiones de partículas de entre 10 y 500 nm en la dispersión. Las alúminas dispersables de este tipo que se pueden utilizar ventajosamente son, por ejemplo, las boemitas disponibles comercialmente en los rangos: Disperal P3® (AhO368 % en peso) y Dequadis h P®.
Preferiblemente, las fuentes de aluminio hidrolizable que garantizan una buena dispersión del mismo a partir de los monómeros precursores de aluminio pueden ser trialquil aluminatos en los que el grupo alquilo contiene de 3 a 4 átomos de carbono.
Cabe señalar que las fuentes de aluminio que pueden usarse en esta etapa no incluyen Y-alúminas.
Preferiblemente, la fuente de Al se puede agregar a la etapa 5 como una dispersión que se ha preparado previamente de la siguiente manera: se agrega una fuente soluble, hidrolizable o dispersable de Al en cantidades de entre 5 y 25 % en peso, preferiblemente entre 8 y 18 % en peso, hasta una solución acuosa que contiene entre 0.2 y 2 % en peso de ácido acético. La dispersión que se obtiene se agita durante un período entre 1 y 48 horas, preferiblemente entre 3 y 24 horas, a una temperatura entre 25 y 90 °C, preferiblemente entre 30 y 70 °C.
A continuación, se añade un compuesto orgánico polimérico a la dispersión que se obtiene tras añadir la fuente de Al, con el fin de favorecer la homogeneidad de la composición y mejorar las propiedades texturales del óxido mixto final.
El compuesto orgánico polimérico mencionado anteriormente que se agrega en la etapa 5 de dicho método comprende preferiblemente uno o más heteroátomos seleccionados de N y O y puede seleccionarse, por ejemplo, del grupo que comprende alginato de amonio, metil celulosa, propil metil celulosa, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, etoxilato de octilfenol y éter cetílico de polioxietileno.
Dicho compuesto orgánico polimérico puede añadirse en porcentajes que varían entre 1 % y 10 % en peso con relación al peso de los metales de la mezcla.
Por lo tanto, está claro que la cantidad de compuesto orgánico polimérico en el método para preparar el óxido mixto de la fase activa del material catalítico es particularmente baja: esto tiene el efecto de que durante la subsecuente calcinación del óxido mixto, se producen cantidades menores de compuestos orgánicos volátiles, y en particular compuestos nitrogenados, de tal manera que no necesariamente se requiere el tratamiento de los vapores emitidos en cámaras de postcombustión.
Alternativamente, en la etapa 5 del método mencionado anteriormente, en lugar de agregar por separado al menos una fuente soluble, hidrolizable o dispersable de Al y luego al menos un compuesto orgánico polimérico, es posible agregar una dispersión preparada por separado que comprende ambos de dicho al menos una fuente soluble, hidrolizable o dispersable de Al y dicho al menos un compuesto orgánico polimérico.
El procedimiento para preparar la dispersión mencionada anteriormente que comprende tanto Al como el compuesto orgánico polimérico es el siguiente: se agrega una fuente soluble, hidrolizable o dispersable de Al a una solución acuosa que contiene ácido acético, y la dispersión obtenida se mezcla con una solución acuosa que comprende un compuesto orgánico polimérico que previamente se agitó de manera continua durante un período entre 20 minutos y 1 hora a una temperatura entre 25 y 80 °C.
También en este caso, el compuesto orgánico polimérico se puede añadir en porcentajes que varían entre el 1 % y el 10 % en peso con respecto al peso de los metales en la mezcla.
Después de la adición del compuesto orgánico polimérico, la dispersión que comprende tanto la fuente soluble, hidrolizable o dispersable de Al como el compuesto orgánico polimérico se agita durante un período entre 1 y 48 h, preferiblemente entre 3 y 24 h, a una temperatura entre 25 °C y 90 °C, preferiblemente entre 30 y 70 °C, antes de agregarse a la mezcla que contiene los metales que se obtuvo en la etapa 3 del método de preparación.
Si el procedimiento utilizado es agregar la fuente de Al por separado del compuesto orgánico polimérico o agregar estos dos componentes juntos como se describió anteriormente, la mezcla obtenida, que comprende Mo, W, Ni, Al, el compuesto orgánico polimérico y opcionalmente Me, se somete además a un segundo tratamiento térmico en la siguiente etapa 6, a temperaturas entre 80 °C y 95 °C, con agitación, durante un período de entre 5 y 30 horas. Este segundo tratamiento térmico permite obtener una suspensión homogénea en la que los componentes metálicos, que pueden provenir de fuentes insolubles o parcialmente solubles, pueden interactuar y estar en íntimo contacto.
La suspensión así obtenida se somete a una etapa 7 de secado. La función principal del secado en la etapa 7 es eliminar el agua en la suspensión, permitiendo así obtener una fase sólida.
El secado en la etapa 7 puede realizarse usando cualquiera de las técnicas conocidas por los expertos en la técnica, por ejemplo en un horno fijo o mediante secado en cinta o secado instantáneo o secado por aspersión, y preferiblemente mediante secado por aspersión.
Preferiblemente, el secado se puede realizar a una temperatura entre 100 °C y 250 °C.
El período requerido para llegar a una fase sólida está relacionado con el método utilizado para realizar la operación de secado en la etapa 7. Los expertos en la técnica podrán identificar el período más apropiado para cada método utilizado con el fin de llegar a la fase sólida deseada.
Cabe señalar que la etapa 6, en la que se lleva a cabo el segundo tratamiento térmico, es distinta de la etapa de secado 7, aunque las dos etapas posiblemente se pueden realizar usando el mismo principio, es decir, aplicando calor durante un período apropiado; esto se debe a que, a diferencia de la etapa 6, de la que se puede obtener una suspensión, aunque sea extremadamente densa, en la etapa 7 de secado es fundamental que se obtenga una fase sólida sustancialmente libre de cualquier fase líquida.
El material catalítico utilizado en el proceso de la presente invención puede conformarse, con el fin de aumentar su superficie y mejorar sus características mecánicas (por ejemplo, resistencia a la compresión y resistencia a la abrasión), lo que además contribuye a facilitar las operaciones de llenado, funcionamiento y vaciar el reactor en el que se lleva a cabo dicho proceso, bien sea cuando el material catalítico antes mencionado se ha preparado utilizando el método indicado anteriormente o donde se ha preparado por otros métodos. Cuando el material catalítico se prepara de acuerdo con el método de preparación del óxido mixto indicado anteriormente, dicho método puede comprender una etapa 7' adicional inmediatamente después de la etapa 7, en la que se da forma a la fase sólida seca obtenida en dicha etapa 7.
Se puede utilizar cualquier técnica de conformación para este propósito. La conformación se puede realizar mediante peletización, extrusión, granulación, esferonización o atomización mediante secado por aspersión.
Con el fin de facilitar las operaciones de conformación y mejorar las características reológicas del material catalítico, en esta etapa es posible añadir uno o más aditivos orgánicos al óxido mixto con el fin de mejorar las características reológicas del óxido mixto mencionado anteriormente. Estos aditivos pueden comprender preferiblemente: amidas, celulosas y derivados de las mismas, estearatos, glicoles, tensioactivos o una mezcla de los mismos.
En la fase de conformación, al material catalítico se le dan diferentes formas, por ejemplo en forma de esferas, microesferas, gránulos, pellas, extrudidos cilíndricos, trilobulares, cuadrilobulares, etc. Un aspecto particularmente preferido es que dicho material catalítico esté en forma de pellas que tienen un diámetro que varía entre 1.5 y 5 mm y una longitud que varía entre 1 y 50 mm.
La etapa final del método de preparación del óxido mixto de la fase activa del material catalítico que se usa en el proceso de la presente invención proporciona la calcinación parcial del óxido mixto preparado. La calcinación en la etapa 8 se puede realizar al aire o en una atmósfera inerte, a temperaturas mayores o iguales a 200 °C y menores o iguales a 450 °C. En un aspecto preferido, la calcinación se puede realizar a temperaturas entre 300 °C y 400 °C.
La calcinación parcial puede llevar a cabo a temperatura constante o con temperaturas en rampa (o programadas). El período de calcinación puede variar preferiblemente desde un mínimo de 3 horas hasta 20 horas. Dependiendo de la temperatura y período de calcinación, el óxido mixto obtenido puede contener porcentajes variables, superiores a 0 y menores o iguales al 40 %, del componente orgánico C y/o un residuo de dicho componente orgánico C.
Para los propósitos de la presente invención, el término "residuo del componente orgánico C" debe entenderse que significa todos los compuestos, no definidos con más detalle, que puedan estar presentes y que se deriven de dicho componente orgánico C como consecuencia de degradación o descomposición por calor durante el proceso de calcinación.
La cantidad de componente orgánico C (y donde sea aplicable el residuo mencionado anteriormente del componente orgánico C) puede medirse mediante análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial (TG-DTA) de una muestra de óxido mixto, utilizando una termobalanza Mettler (modelo TG50). La prueba se lleva a cabo calentando la muestra en un flujo de aire (200 cm3/min) en etapas de 10 °C/min desde 30 °C hasta 600 °C. El contenido del componente orgánico C (y donde sea aplicable el residuo mencionado anteriormente del componente orgánico C) en porcentaje ("p") en peso en relación con el peso total del óxido mixto se calcula sobre la base de la pérdida en peso de la muestra analizada por TG-DTA en el rango de 150-600 °C.
Preferiblemente, después de la calcinación, el porcentaje "p" de dicho componente orgánico C y donde sea aplicable del residuo de dicho componente orgánico C en la composición del óxido mixto puede ser mayor o igual al 0.01 % y menor o igual al 30 %.
Más preferiblemente, "p" puede ser mayor o igual al 0.2 % y menor o igual al 10 %. En un aspecto preferido, se puede añadir al menos un aglutinante inorgánico seleccionado de los materiales usados convencionalmente como aglutinantes inorgánicos para catalizadores a la fase activa del material catalítico usado en el proceso de la invención. Ejemplos no restrictivos de aglutinantes inorgánicos pueden comprender, por ejemplo, sílica, alúmina, sílica-alúmina, sílica recubierta con alúmina y alúmina recubierta con sílica, gibbsita, dióxido de titanio, zirconia, arcillas aniónicas y catiónicas, saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita, o mezclas de los mismos. Los materiales aglutinantes preferidos son sílica, alúmina, sílica-alúmina o mezclas de los mismos. En particular, como fuente de alúmina se puede utilizar Y-alúmina, posiblemente en forma de dispersión acuosa.
Cuando el óxido mixto de la fase activa del material catalítico usado en el proceso de la presente invención se prepara usando el método descrito anteriormente, si dicho material catalítico comprende un aglutinante inorgánico, dicho método comprende una etapa 5' adicional inmediatamente después de la etapa 5 de dicho método, es decir después de haber agregado el compuesto orgánico polimérico, o si este último se agrega mezclado con la fuente de aluminio, después de que dicha mezcla se haya agregado a la mezcla obtenida en la etapa 4, en la cual se agrega un aglutinante inorgánico.
Como alternativa, el aglutinante inorgánico se puede añadir en una etapa 6' adicional inmediatamente después de la etapa 6 del método descrito anteriormente, en el que el agua de la suspensión se utiliza para facilitar la dispersión de la fase inorgánica añadida, o después de la etapa 7, que en este caso pasa a ser opcional.
Junto con el aglutinante inorgánico, es posible añadir ácidos minerales u orgánicos, plastificantes y agentes formadores de poros de acuerdo con la técnica anterior.
El aglutinante inorgánico mencionado anteriormente puede estar presente en una cantidad comprendida entre el 0.1 % y el 50 % en peso con respecto al peso total de dicho material catalítico.
Preferiblemente, el aglutinante inorgánico mencionado anteriormente puede estar presente en una cantidad de entre el 10 % y el 50 % en peso con relación al peso total de dicho material catalítico.
Incluso más preferiblemente, el aglutinante inorgánico mencionado anteriormente puede estar presente en una cantidad de entre 30 % y 50 % en peso con relación al peso total de dicho material catalítico. Cuando al menos un aglutinante inorgánico que contiene Al está presente en el material catalítico utilizado en el proceso de la presente invención, se pueden observar en dicho material catalítico dos formas estructuralmente diferentes de dicho metal con las que se asocian diferentes funciones (respectivamente el componente de la fase activa y el aglutinante inorgánico).
Esto está relacionado con el hecho de que el aluminio se agrega en dos fases distintas de preparación del material catalítico en sí mismo: la primera vez en la fase de preparación del óxido mixto, antes de que dicho óxido mixto se someta a un tratamiento hidrotermal, y la segunda como aglutinante inorgánico, por ejemplo durante la fase de preparación de la pasta que se va a conformar.
La presencia de dos formas estructuralmente diferentes de aluminio en el material catalítico descrito anteriormente se ha confirmado mediante una comparación, utilizando espectroscopía de RMN 27Al MAS en estado sólido, entre un óxido mixto de fórmula (I) y el óxido mixto correspondiente conformado en presencia de un aglutinante inorgánico a base de Al.
De acuerdo con una realización preferida, en el proceso de la presente invención el hidrotratamiento puede llevarse a cabo en presencia del material catalítico en donde la cantidad total de los metales (Ni Mo W), calculada como óxidos, en dicho óxido mixto de la fase activa de dicho material catalítico se encuentra entre el 40 % y el 85 % en peso con respecto al peso total del propio material catalítico, y preferiblemente está entre el 42 % y el 82 % en peso del material catalítico.
De acuerdo con otra realización, en el material catalítico del proceso de la presente invención la cantidad total de metales (Ni W), calculada como óxidos, en dicho óxido mixto de la fase activa de dicho material catalítico está entre 28 % y 64 % en peso en relación con el peso total de la propia fase activa, y está preferiblemente entre 30 % y 61 % en peso. Preferiblemente, el material catalítico descrito anteriormente se puede usar en el proceso de la presente invención en forma sulfurada, es decir, en la forma obtenida tras someterla a un proceso de sulfuración.
La sulfuración del material catalítico adecuado para la presente invención, preferiblemente en forma de óxido, puede realizarse mediante cualquiera de las técnicas conocidas por los expertos en la técnica utilizando cualquier agente sulfurante, como se describe, por ejemplo, por J.H. Gary y G.E. Handwerk en: Petroleum Refining - Technology and Economics (2001, M. Dekker) p. 177.
La sulfuración puede realizarse in situ, es decir, en el mismo reactor en el que se va a realizar subsecuentemente el hidrotratamiento, o incluso ex situ, en un reactor separado. El proceso de sulfuración puede realizarse, por ejemplo, a alta temperatura en una atmósfera reductora, por ejemplo compuesta por H2S y H2 , o con CS2 y H2 , preferiblemente con H2S y H2 a una temperatura entre 300 °C y 500 °C durante un período suficiente para sulfurar el óxido mixto inicial. Por ejemplo, la sulfuración puede realizarse durante un período de entre 1 y 100 horas y preferiblemente durante un período de entre 15 y 50 horas. La presión total puede variar de 2 a 10 MPa, preferiblemente de 2 a 5 MPa.
Como alternativa, la sulfuración del material catalítico se puede realizar utilizando una solución de dimetildisulfuro (DMDS) en un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos, por ejemplo a una concentración del 0.5 % en peso con respecto al peso total de la solución, a temperaturas entre 300 °C y 500 °C. De acuerdo con otro método conocido, la sulfuración se puede llevar a cabo mediante una corriente de gas natural o petróleo no refinado que contenga compuestos de azufre.
La sulfuración del material catalítico se puede llevar a cabo en la fase activa en masa o en el material catalítico que comprende un aglutinante como se describió previamente. De acuerdo con lo que se conoce generalmente en la
técnica, la sulfuración del material catalítico convierte en sulfuros la mayor parte o incluso todos los óxidos de metales de transición del material, dejando en forma de óxidos el aglutinante o los diluyentes sólidos inertes, por ejemplo AhO3 o SiO2 , posiblemente presente en el material catalítico como óxidos separados.
Cabe señalar que, cuando el proceso de la presente invención se lleva a cabo en presencia de un material catalítico en forma sulfurada, se alimenta preferiblemente al reactor una pequeña cantidad de un agente sulfurante (por ejemplo, DMDS), usualmente mezclado con las materias primas de fuentes renovables, aunque se puede utilizar cualquier otro medio de alimentación adecuado. El agente sulfurante está preferiblemente en una cantidad tal que proporcione de 0.02 a 0.5 % en peso de azufre (expresado como S) con respecto a la materia prima renovable, preferiblemente de 0.05 a 0.2 % en peso.
El uso del material catalítico descrito anteriormente, preferiblemente en forma sulfurada, en el proceso de desoxigenación de una materia prima procedente de fuentes renovables de acuerdo con la presente invención, promueve la eliminación de oxígeno de las moléculas de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico, preferiblemente mediante el mecanismo de descarbonilación/descarboxilación, en comparación con la reacción de hidrodesoxigenación con formación de agua. En particular, aplicando el proceso de la presente invención, el porcentaje de conversión total de dichas moléculas en parafinas lineales o sustancialmente lineales puede ser mayor o igual al 90 %, preferiblemente mayor o igual al 95 %, e incluso más preferiblemente igual a 100 %. El porcentaje de conversión de las moléculas de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico en parafinas lineales o sustancialmente lineales que se obtiene mediante la descarbonilación/descarboxilación de dichas moléculas es preferiblemente superior al 60 %. Dicho porcentaje de conversión se calculó como se describe a continuación: analizando la mezcla eluyente por cromatografía de gases, se determinan la cantidad relativa en peso de parafinas que tienen un número impar de átomos de carbono, en particular parafinas C17 (que se presume que se han obtenido sustancialmente por desoxigenación por descarbonilación/descarboxilación), y el de las parafinas que tienen un número par de átomos de carbono, en particular las parafinas C18 (que se presume que se obtienen sustancialmente a partir de la desoxigenación por hidrodesoxigenación con formación de agua); la relación entre la cantidad en peso de parafinas C17 y la cantidad en peso total de parafinas (C17 C18) multiplicada por 100 representa, con suficiente aproximación, el porcentaje de conversión [C17/(C17+C18)% en peso] de las moléculas de ácido graso ésteres y/o ácidos grasos libres de origen biológico en parafinas lineales o sustancialmente lineales que se obtienen mediante el mecanismo de descarbonilación/descarboxilación.
En un aspecto preferido, dicho porcentaje de conversión mediante el mecanismo de descarbonilación/descarboxilación está entre el 60 % y el 90 %. Más preferiblemente, dicho porcentaje de conversión está entre el 60 y el 85 %. En un aspecto particularmente preferido de la invención, el porcentaje de conversión de las moléculas de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico en parafinas lineales o sustancialmente lineales obtenidas por descarbonilación/descarboxilación está entre el 60 % y el 80 %.
Cabe señalar que, en las condiciones del proceso de la presente invención, preferiblemente ni el CO ni el CO2 obtenidos de la descarbonilación/descarboxilación de los ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres experimentan una metanización sustancial, es decir, no se convierten en metano, o solo en una medida insignificante.
En consecuencia, cuando se aplica el proceso de la presente invención, es posible obtener una reducción en el consumo de hidrógeno y la entalpía de reacción en comparación con el proceso correspondiente por hidrodesoxigenación de la materia prima con la formación de agua. Por ejemplo, en comparación con la misma reacción de desoxigenación llevada a cabo con hidrógeno en presencia de un catalizador soportado a base de metales de transición de los grupos VIII y VIB, el uso del material catalítico en volumen de acuerdo con la presente invención permite que la cantidad de hidrógeno requerida sea reducida en aproximadamente un 30 % y en condiciones particulares hasta en un 50 %, como resultará evidente a partir de los ejemplos adjuntos.
La reducción en la entalpía de reacción se refleja en el hecho de que se desarrolla menos calor durante el proceso mencionado anteriormente, y que se mejora el control de la temperatura dentro del reactor: en consecuencia, debido a que hay menos calor para disipar, es posible usar el proceso de la presente invención para reducir sustancialmente el uso de una "materia prima diluyente" y/o la proporción de fracción líquida del efluente de reacción que se recicla, con un aumento significativo resultante en el rendimiento del proceso en sí mismo.
En particular, en un aspecto preferido de la invención, para obtener un control suficiente de la temperatura, la materia prima procedente de fuentes renovables puede alimentarse a la zona de reacción en una concentración de entre 30 % y 70 % en peso. Más preferiblemente, dicha materia prima procedente de fuentes renovables se alimenta a la zona de reacción en una concentración de entre el 34 % y el 60 % en peso en relación al peso de la materia prima total, diluida con un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos y/o con una porción reciclada del efluente de reacción.
En un aspecto particularmente preferido de la invención, cuando la materia prima procedente de fuentes renovables comprende o consiste sustancialmente en aceite de palma, dicha materia prima se puede alimentar a la zona de reacción en una concentración de entre 34 y 45 % en peso en relación con el peso de la materia prima total.
Las materias primas de fuentes renovables que se utilizan en el proceso de la presente invención pueden contener impurezas (por ejemplo, metales traza, fosfátidos, etc.) que generalmente dan como resultado una caída en la actividad catalítica.
Como se indicó anteriormente, usualmente esta caída se compensa aumentando progresivamente la temperatura de operación del reactor de hidrotratamiento desde una temperatura inicial o temperatura de inicio de ejecución (Tso r), que corresponde a una conversión sustancialmente total de la materia prima, a una temperatura final o temperatura de final de ejecución. (Teor), donde, como se explicó, Teor> Tso r.
La mayor parte de la actividad que caracteriza al material catalítico utilizado en el proceso de la presente invención permite establecer una temperatura de partida que corresponde a la conversión sustancialmente total de la materia prima (Tsor) que se establece en valores más bajos que los característicos de los procesos descritos en la técnica.
Por otro lado, y como es bien sabido por los expertos en la técnica, la temperatura Teor es independiente de las características del material catalítico, y depende del tipo de proceso y de las características de la planta en la que se lleva a cabo tal proceso (por ejemplo en metalurgia, etc.).
En consecuencia, el proceso de la presente invención se caracteriza por un rango operacional de temperaturas que va con la mayor diferencia (Teor-Tsor) en comparación con los procesos conocidos antes mencionados, y esto se refleja en una vida más larga del material catalítico.
Preferiblemente, el proceso mencionado anteriormente se lleva a cabo a una temperatura inicial (Tso r) que corresponde a una conversión sustancialmente total de la materia prima renovable de entre 200 °C y 400 °C. Más preferiblemente, dicho proceso se lleva a cabo a una TsoR de entre 230 °C y 350 °C.
En un aspecto particularmente preferido de la invención, cuando la materia prima renovable antes mencionada comprende o consiste sustancialmente en aceite de palma, dicho proceso se lleva a cabo a una Tsor de entre 240 °C y 300 °C.
Además, en un aspecto preferido, el proceso mencionado anteriormente se lleva a cabo a una presión de entre 1 y 15 MPa, preferiblemente entre 2 y 10 MPa.
En un aspecto preferido adicional, la relación de hidrógeno a materia prima procedente de fuentes renovables está entre 100 y 1000 NL (H2)/L (materia prima). Más preferiblemente, la relación de hidrógeno a materia prima de fuentes renovables está entre 250 y 750 NL (H2)/L (materia prima), e incluso más preferiblemente entre 300 y 500 NL (H2)/L (materia prima).
El proceso de la presente invención se puede llevar a cabo en uno o más reactores que comprenden uno o más lechos de catalizador.
Preferiblemente, el proceso mencionado anteriormente se lleva a cabo en un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo.
Cuando el presente proceso se lleva a cabo en uno o más reactores de lecho fijo, preferiblemente es posible operar a una velocidad espacial horaria en peso del catalizador (WHSV) en relación con la cantidad total alimentada, es decir, incluyendo la porción de " materia prima diluyente "y/o la fracción líquida reciclada del efluente de reacción, de entre 0.5 y 5 h-1, e incluso más preferiblemente entre 0.8 y 2.5 h-1.
El flujo de hidrógeno y el de la materia prima de origen renovable que contiene ácidos grasos y/o ésteres de ácidos grasos se pueden alimentar al reactor en la misma dirección o en direcciones opuestas, preferiblemente en la misma dirección.
Además, para mejorar el control de la temperatura del ambiente de reacción, es posible alimentar hidrógeno y/o la materia prima de origen renovable entre un lecho de catalizador y el siguiente de la manera definida como procesamiento de "alimentación dividida", y así crear una constante o aumento del perfil de temperatura en la zona de reacción.
La salida de producto de la fase de desoxigenación es un efluente que comprende una fracción líquida y una fracción gaseosa. La fracción líquida comprende H2O y una fracción de hidrocarburo formada por una mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales.
La fracción gaseosa comprende hidrógeno, CO, CO2 y, cuando la materia prima procedente de fuentes renovables comprende ésteres de ácidos grasos, en particular ésteres de ácidos grasos con glicerol, una mezcla de hidrocarburos C1-C4 definida como "gas combustible". Además, también pueden estar presentes pequeñas cantidades de H2S.
Una composición típica de la fracción gaseosa del efluente de reacción obtenida en las condiciones del Ejemplo 1 siguiente, a saber: p = 2.8 MPa; T = 265 °C; H2/aceite de palma = 690 NL (H2)/L materia prima; WHs V = 2h-1, determinado por análisis de cromatografía de gases, se muestra en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Cabe señalar que la diferencia entre los compuestos de entrada y salida muestra que el metano que se encuentra en la fracción gaseosa antes mencionada proviene sustancialmente de la descomposición del disulfuro de dimetilo utilizado como agente sulfurante añadido a la alimentación con el fin de mantener el material catalítico en forma sulfurada durante toda la ejecución del proceso.
Las fracciones líquida y gaseosa mencionadas anteriormente se pueden separar alimentando dicho efluente a un separador gas/líquido a alta presión. El separador generalmente opera a una presión entre 0.7 MPa y 14 MPa y a una temperatura entre 40 °C y 350 °C. Una vez que el agua se ha enfriado y condensado, después de lo cual se puede separar del resto de los componentes, se puede tratar la fase gaseosa restante para recuperar el hidrógeno, que se puede reciclar, por ejemplo, a la etapa de desoxigenación. El hidrógeno se puede recuperar mediante métodos convencionales para reducir el H2S, tales como lavar el efluente gaseoso con aminas como metiletilamina (MEA) o dietilamina (DEA).
El CO y el CO2 se pueden separar absorbiéndolos en solución: por ejemplo, el CO se puede absorber en soluciones de complejos amoniaco-cobre, mientras que el CO2 se puede absorber en soluciones acuosas de carbonatos alcalinos.
La fracción líquida que se separa en el separador de alta presión comprende sustancialmente una mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales.
Una porción de dicha fracción líquida separada se puede reciclar a la cabeza del reactor de desoxigenación, como se describió anteriormente, con el fin de diluir la materia prima derivada de fuentes renovables que se alimenta al proceso de la invención, y para facilitar el control de la temperatura de procesamiento.
En un aspecto preferido de la invención, la mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales que se obtienen del proceso de desoxigenación antes mencionado se somete a una etapa adicional de hidroisomerización catalítica con hidrógeno en presencia de un material catalítico, mediante técnicas conocidas por los expertos en la técnica, para convertir al menos una porción de dichas parafinas lineales o sustancialmente lineales en parafinas ramificadas.
El término "al menos algunas de dichas parafinas lineales o sustancialmente lineales" debe entenderse que significa una proporción superior al 25 % de la cantidad total de parafinas lineales o sustancialmente lineales, y preferiblemente una proporción de entre el 25 % y el 75 % de la cantidad total de parafinas enviadas al proceso de hidroisomerización.
En particular, la hidroisomerización de las parafinas lineales o sustancialmente lineales puede llevarse a cabo en presencia de un material catalítico cuya fase activa comprende al menos un metal del grupo VIII de la Tabla Periódica, soportado sobre al menos un sustrato sólido.
Dicho sustrato sólido puede ser amorfo o cristalino, y preferiblemente se selecciona del grupo que comprende una zeolita en forma ácida, sílica-alúmina, sílica-alúmina amorfa, sílica-alúmina mesoporosa, sílica-alúmina mesoporosa con fósforo y mezclas de las mismas. Como es conocido por los expertos en la técnica, el término "zeolita en forma ácida" debe entenderse que significa una zeolita que contiene Si e Al en la red cristalina en la que los sitios catiónicos están predominantemente o totalmente ocupados por iones H+. Preferiblemente, dicha zeolita en forma ácida se selecciona del grupo que comprende: zeolita Y, zeolita beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-12 y ZSM-5.
Los sitios ácidos sobre el sustrato pueden facilitar la reacción de isomerización de las parafinas lineales para dar parafinas ramificadas.
El metal del grupo VIII se selecciona preferiblemente del grupo que comprende Pt, Pd, Ir y mezclas de los mismos. Preferiblemente, dichos metales están presentes preferiblemente en el catalizador de hidroisomerización en una cantidad total (en términos de metal en forma elemental) de entre 0.1 % y 5 % en peso con relación al peso total del material catalítico. El material catalítico se prepara generalmente impregnando dicho sustrato sólido con una solución
que contiene un precursor de los metales en cuestión. A la impregnación le sigue un tratamiento térmico en atmósfera oxidante con el fin de descomponer el precursor y obtener los metales, que se dispersan sobre la superficie del sustrato sólido. El material catalítico usado para la reacción de hidroisomerización puede formularse y conformarse mediante cualquiera de las técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Dicho material catalítico generalmente se somete a un pretratamiento activador realizado en un flujo de hidrógeno a una temperatura entre 250 °C y 350 °C. La fase de hidroisomerización se puede llevar a cabo en una zona de reacción que comprende uno o más lechos de catalizador en uno o más reactores. Preferiblemente, la hidroisomerización se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo. En este caso, el control del calor no es crítico, ya que la reacción es ligeramente exotérmica. Por este motivo, se recomienda un reactor con capas adiabáticas.
La mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales producida en la etapa de desoxigenación puede alimentarse a la zona de hidroisomerización en la misma dirección que el hidrógeno o en la dirección opuesta.
La hidroisomerización catalítica puede realizarse por ejemplo a una temperatura entre 250 °C y 450 °C, preferiblemente entre 280 °C y 380 °C, y/o una presión entre 2.5 MPa y 10.0 MPa, preferiblemente entre 3.0 MPa y 5.0. MPa. Además, el funcionamiento se realiza preferiblemente a una velocidad espacial (LHSV) de entre 0.5 y 2 h-1. La relación volumétrica de H2 a mezcla de parafina lineal o sustancialmente lineal está preferiblemente entre 200 y 1000 NL (H2)/L (parafinas).
La mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales y parafinas ramificadas puede usarse ventajosamente como biocombustible diésel o como biocomponente de un combustible diésel. En particular, la presencia de parafinas ramificadas confiere propiedades combustibles (tales como CP y CFPP) adecuadas para su uso a bajas temperaturas.
Ejemplos experimentales ilustrativos
Para poner en práctica la presente invención y para ilustrarla mejor, se dan a continuación algunos ejemplos no restrictivos.
Ejemplo preparativo A (preparación de un catalizador en volumen que tiene la composición molar Mh:Mo0.5:W0.5-Ah, en ausencia de aglutinante)
Se añadieron en secuencia 88.0 g de hidrato de metatungstato de amonio (NH4)6H2Wi2O40-4H2O (85 % en peso de WO3) y 57.0 g de heptamolibdato de amonio (NH4)6Mo7O24-4H2O (81.5 % en peso de MoO3) en 295 g de agua a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron 78.1 g de hidroxicarbonato de níquel NiCO3-Ni(OH)2-4H2O (61.6 % en peso de NiO) mientras se calentaba la mezcla hasta 70 °C. La mezcla se mantuvo a esta temperatura bajo agitación constante durante al menos 30 minutos.
Mientras tanto, se mezclaron 47.5 g de pseudoboehmita (Disperal® P3, Sasol, 70 % en peso de AhO3) a 249.7 g de una solución acuosa de ácido acético al 0.6 % p/p. La mezcla se mantuvo en agitación durante aproximadamente 2 horas, con el fin de obtener una dispersión de alúmina homogénea.
Simultáneamente, se añadieron 4.7 g de metilcelulosa Methocel® MC (Fluka) a 35.0 g de agua a la temperatura de 50 °C; después de 10 minutos se obtuvo una dispersión homogénea de los compuestos orgánicos poliméricos.
Este último se añadió lentamente a la dispersión de alúmina, con agitación a 50 °C, obteniendo una dispersión homogénea que contenía tanto alúmina como el compuesto orgánico polimérico.
Dicha dispersión homogénea se añadió lentamente a la suspensión que contenía Ni, Mo y W anteriormente descrita, mantenida a 70 °C bajo agitación. Al final, la temperatura de la mezcla se llevó a 90 °C y la suspensión obtenida se mantuvo bajo agitación durante 18 horas.
Al finalizar la dispersión se enfrió y se sometió a secado durante aproximadamente 20 minutos en una estufa precalentada a 200 °C, luego se colocó en un mezclador mecánico y se mezcló a una temperatura de aproximadamente 50 °C durante aproximadamente 2 horas, hasta obtener una pasta homogénea con una consistencia adecuada para ser extrudida. El extrudido se envejeció a temperatura ambiente durante 15 horas, luego se calcinó a 400 °C y se tamizó (malla 16-30).
El óxido mixto extrudido final tiene la siguiente composición molar: Nh:Mons:Wnns:Ah y contiene un 1.0 % en peso de residuo de componente orgánico. En el catalizador, el contenido de NiO fue del 24 % en peso con relación al peso total del catalizador.
Ejemplo preparativo B (Preparación de un catalizador en volumen que tiene la composición molar Mh:Mo0.5:W0.5:Ah en presencia de 30 % en peso de AhO3 como aglutinante)
Se repitió el mismo procedimiento con los mismos reactivos y en las mismas cantidades que en el Ejemplo Preparativo A anterior, hasta el tratamiento térmico a 90 °C durante 18 horas y enfriamiento de la dispersión a temperatura ambiente. Luego, se mezclaron 110 g de alúmina (Versal® 250, 77.5 % wt AhO3) y la dispersión anterior en un mezclador mecánico a una temperatura de aproximadamente 50 °C durante aproximadamente 2 horas, hasta obtener una pasta homogénea con una consistencia adecuada para ser extrudida. El extrudido se envejeció a temperatura
ambiente durante 15 horas, luego se calcinó a 400 °C y se tamizó (malla 16-30). En el catalizador extrudido, el contenido de NiO fue del 17 % en peso con relación al peso total del catalizador.
Ejemplo preparativo C (Preparación de un catalizador a base de Ni y Mo soportado sobre Y-alúmina).
Se impregnaron 300 g de Versal® 250 mediante imbibición en húmedo con una solución acuosa que contenía 50 g de Ni(CHaCOO)2 * 4 H2O (30 % en peso de NiO) y 150 g de (NH4)6Mo7O24 * 4 H2O (81.5 % en peso de MoO3). El catalizador soportado tenía una composición de 4 % en peso de NiO y 25 % en peso de MoO3 en relación con el peso total del catalizador. Después de la imbibición, se extruyó el sólido, se envejeció a temperatura ambiente durante 15 horas, se calcinó a 400 °C y se tamizó (malla 16-30).
Ejemplos 1-3 de acuerdo con la invención (hidrotratamiento de aceite de palma con catalizador en volumen que tiene la composición molar Nh:Mo0.5:W0.5:Ah en ausencia de aglutinante, a diversas temperaturas)
Se utilizó un reactor de lecho fijo que tenía un volumen de 170 ml, llenado con 50 ml de material catalítico mezclado con el mismo volumen de SiC como diluyente inerte sólido. El material catalítico estaba constituido por el catalizador en volumen que tenía la composición molar Nh:Mo0.5:W0.5:Ah, según se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo preparativo A.
El reactor estaba dentro de un horno que tenía tres zonas de calentamiento de tal manera que todo el lecho de catalizador era isotérmico.
Antes de su uso, el material catalítico se trató con una mezcla sulfurante compuesta por 3.7 % en peso de disulfuro de dimetilo (DMDS) en n-dodecano (n-C12), en las siguientes condiciones:
LHSV = 3h-1
p H2 = 3.0 MPa
T = 340 °C
Mezcla H2/sulfurante= 200 NL (H2)/L
Duración de la sulfuración = 26 h
Después de la sulfuración, se alimentó hidrógeno al reactor, que se había llevado a las temperaturas indicadas en la Tabla 3, a una presión de 2.8 MPa. Luego, se utilizó una mezcla de aceite de palma (30 % en peso en relación con el peso total de la mezcla) en n-dodecano (usado como materia prima diluyente para simular el reciclaje del efluente de reacción) que contenía 0.12 % en peso de disulfuro de dimetilo. alimentado al mismo reactor, para mantener la fase activa del material catalítico en estado sulfurado, a una velocidad espacial de WHSV = 2 h-1 y una relación de alimentación volumétrica de 690 NL (H2)/L de materia prima.
Los productos de reacción se analizaron utilizando una columna de cromatografía de gases con cromatógrafo de gases Agilent 7890 A, con detector de ionización de llama y columna capilar HP de 30 m x 0.32 mm HP recubierta con una película de 0.25 |jm de espesor y utilizando isooctano como estándar interno.
La temperatura de la columna se mantuvo a 40 °C durante 10 minutos, luego se elevó a 270 °C a una rampa de 3 °C/min, y luego se mantuvo a la temperatura final durante un período de 20 minutos.
La concentración de los diversos compuestos se determinó midiendo el área del pico correspondiente, teniendo en cuenta los factores de respuesta.
El rendimiento de combustible (rendimiento de C15+) se calculó determinando la cantidad porcentual de parafinas lineales o sustancialmente lineales que tienen un número de átomos de carbono mayor o igual a 15 en relación con el peso de aceite de palma que se introdujo.
La tasa de desoxigenación por descarbonilación/descarboxilación se expresó como un porcentaje de la cantidad de parafinas C17 en relación con la cantidad total de parafinas (C17+C18), como se describió anteriormente.
El consumo de hidrógeno se midió en términos de gramos de hidrógeno por 100 gramos de aceite de palma.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3 a continuación.
Tabla 3
La composición de la fracción gaseosa del efluente de reacción del Ejemplo 1 se muestra en la Tabla 2.
Ejemplos 4-6 de acuerdo con la invención (hidrotratamiento de aceite de palma con catalizador en volumen que tiene la composición molar Nh:Mo0.5:W0.5:Ah en presencia de 30 % en peso de AhO3 como aglutinante, en relación con el peso total del catalizador, a diversas temperaturas)
Los ejemplos se llevaron a cabo como en los Ejemplos 1-3, excepto que el material catalítico usado fue el catalizador en volumen con 30 % en peso de alúmina como aglutinante, preparado como se describió anteriormente en el Ejemplo Preparativo B. El WHSV se mantuvo a un valor de 2 h-1, como en los Ejemplos 1-3.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4
Ejemplos comparativos 7-9 (hidrotratamiento de aceite de palma con catalizador a base de Ni y Mo y soportado por yalúmina, a diversas temperaturas)
Los ejemplos se llevaron a cabo con el mismo reactor y las mismas condiciones de reacción que en los Ejemplos 1-3, excepto que el material catalítico en el lecho fijo era un catalizador soportado preparado como se describe en el Ejemplo Preparativo C anterior.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5
Una comparación de los datos de las Tablas 3, 4 y 5 lleva a las siguientes conclusiones:
- el proceso de acuerdo con la invención da un alto porcentaje de conversión a temperaturas iniciales más bajas (valores Tsor más bajos) en comparación con el uso de catalizadores soportados;
- en el proceso mencionado anteriormente, se promueve la desoxigenación por descarboxilación y descarbonilación con respecto al uso de catalizadores soportados;
- los materiales catalíticos usados en el proceso de la invención dan resultados equivalentes con respecto a la conversión, esté o no presente aglutinante;
- el proceso permite obtener altas conversiones, frente a un menor consumo de H2 en comparación con el uso de catalizadores soportados
Ejemplo 10 de acuerdo con la invención (hidrotratamiento de aceite de palma con catalizador en volumen de composición molar Nh:Mo0.5:W0.5:Ah en ausencia de aglutinante, a presiones de 4.0 MPa)
Se usó el catalizador en volumen del Ejemplo preparativo A, la prueba se realizó como se describió anteriormente en los Ejemplos 1-3, pero con las siguientes condiciones: velocidad espacial de WHSV = 1 h-1, relación volumétrica alimentada de 300 NL (H2)/L de materia prima, p = 4.0 MPa, temperatura 240 °C. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
Ejemplo comparativo 11 (hidrotratamiento de aceite de palma con catalizador a base de Ni y Mo, soportado en yalúmina, a diversas temperaturas)
Se utilizó el catalizador soportado de los Ejemplos 7-9 (preparado de acuerdo con el Ejemplo Preparativo C), en las mismas condiciones que el Ejemplo 10. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7
Está claro que cuando se aumenta la presión de funcionamiento, aumenta la actividad del catalizador en volumen y ya se puede obtener la conversión total de los triglicéridos a 240 °C. Sin embargo, el catalizador soportado da definitivamente una peor conversión (85 %) y una relación más baja de C17/(C17+C18) en comparación con el catalizador en volumen usado en las mismas condiciones.
Ejemplo 12 de acuerdo con la invención (hidrotratamiento de una mezcla de ácidos grasos libres con catalizador en volumen que tiene la composición molar Nh:Mo0.5:W0.5:Ah en ausencia de aglutinante, a diversas temperaturas)
Utilizando el catalizador en volumen de los ejemplos 1-3 y realizando el ensayo como se describe anteriormente, pero a una temperatura de 250 °C y con un WHSW = 0.53 Ir1, la conversión de una mezcla de ácidos grasos que comprende ácido palmítico (44 % en peso en relación al peso total de la mezcla), ácido oleico (46 % en peso) y ácido esteárico (10 % en peso). Dicha mezcla se alimentó a la zona de reacción, diluida en una mezcla de n-parafinas C14-C18 para simular el reciclado, en una concentración final del 30 % en peso con relación al peso total de la mezcla alimentada. A 250 °C, se obtuvo la conversión total de los ácidos grasos, con un aporte de la reacción de descarbonilación/descarboxilación, calculada a partir de la relación de C17/(C17+C18) al 70 % en peso.
Finalmente, se apreciará que se pueden realizar modificaciones y variantes adicionales al proceso que se describe e ilustra aquí, sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (19)
1. Un proceso para desoxigenar una materia prima a partir de fuentes renovables que contiene una mezcla de ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico mediante hidrotratamiento, que comprende hacer reaccionar dicha materia prima en al menos una zona de reacción con hidrógeno en presencia de un material catalizador en volumen del cual la fase activa comprende al menos un óxido mixto de Ni, Mo, W, Al, opcionalmente al menos un metal Me seleccionado del grupo que comprende Zn, Cd, Mn, Cu y una mezcla de los mismos, dando un producto de reacción que comprende una fracción líquida y fracción gaseosa, en donde la fracción líquida comprende una mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales; y en donde dicho proceso tiene alta selectividad hacia el mecanismo de descarbonilación/descarboxilación de los ácidos grasos libres y/o sus ésteres en relación al mecanismo de hidrodesoxigenación con formación de agua.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad total de los metales (Ni Mo W), calculada como óxidos, en dicho óxido mixto de la fase activa de dicho material catalítico está entre el 40 % y el 98 % en peso en relación con el peso total de la propia fase activa, y se sitúa preferiblemente entre el 42 % y el 85 % en peso.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la cantidad total de los metales (Ni W), calculada como óxidos, en dicho óxido mixto de la fase activa de dicho material catalítico está entre 28 % y 84 % en peso en relación con el peso total de la propia fase activa, y se sitúa preferiblemente entre el 30 % y el 64 % en peso.
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación molar entre Mo y W en el óxido mixto de la fase activa de dicho material catalítico está entre 0.90 y 1.10 y preferiblemente está entre 0.95 y 1.05.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la fase activa de dicho material catalítico comprende al menos un óxido mixto que tiene la siguiente fórmula (I):
Mea Nib Moc Wd Ale Of ■ pC (I),
donde:
- Me se selecciona del grupo que comprende Zn, Cd, Mn, Cu y una mezcla de los mismos,
- C es un componente orgánico, o un residuo obtenido por calcinación parcial de dicho componente orgánico, resultante de un compuesto orgánico polimérico seleccionado del grupo que comprende alginato de amonio, metilcelulosa, propilmetilcelulosa, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, etoxilato de octilfenol, éter cetílico de polioxietileno,
- a puede ser mayor o igual que 0,
- b, c, d, e y f son mayores que 0, y preferiblemente mayores que 0.1,
- f es igual a (2a+2b+6c+6d+3e)/2,
- la relación (a b)/(c d) puede estar entre 0.9 y 1.1,
- la relación a/b puede ser mayor o igual a 0 y menor o igual a 1.5, y está preferiblemente entre 0.1 y 0.4,
- la relación c/d puede estar entre 0.2 y 5, y preferiblemente entre 1 y 2.5,
- la relación (a+b+c+d)/e puede estar entre 0.6 y 5, y
- p es el porcentaje en peso de C en relación con el peso total del óxido mixto de fórmula (I), y puede ser superior al 0 % e inferior o igual al 40 %.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho óxido mixto comprende una fase amorfa y una fase pseudocristalina isoestructural con wolframita.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se añade al menos un aglutinante inorgánico a la fase activa del material catalizador.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicho al menos un aglutinante inorgánico está presente en una cantidad de entre el 0.1 % y el 50 % en peso, preferiblemente entre el 10 % y el 50 % en peso, más preferiblemente entre el 30 % y el 50 % en peso. peso, en relación con el peso total de dicho material catalítico.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la cantidad total de metales (Ni Mo W), calculada como óxidos, en dicho óxido mixto de la fase activa de dicho material catalítico está entre 40 % y 85 % en peso con respecto al peso total del propio material catalítico, y está preferiblemente entre 42 % y 82 % en peso del material catalítico.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la cantidad total de metales (Ni W), calculada como óxidos, en dicho óxido mixto de la fase activa de dicho material catalítico está entre 28 % y 64 % en peso en relación con el peso total de la propia fase activa, y se encuentra preferiblemente entre 30 % y 61 % en peso.
11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho material catalítico está en forma sulfurada.
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el porcentaje de conversión de las moléculas de dichos ésteres de ácidos grasos y/o ácidos grasos libres de origen biológico en parafinas lineales o sustancialmente lineales realizado por descarbonilación/descarboxilación de dichas moléculas es más del 60 % y preferiblemente entre el 60 % y el 90 %, más preferiblemente entre el 60 % y el 85 %, incluso más preferiblemente entre el 60 % y el 80 %.
13. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde dicha materia prima a partir de fuentes renovables se alimenta a la zona de reacción en una concentración de entre 30 % y 70 % en peso y preferiblemente entre 34 % y 60 % en peso en relación con el peso de la materia prima total, diluido con un hidrocarburo 0 una mezcla de hidrocarburos y/o con una porción reciclada del efluente de reacción.
14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, llevado a cabo a una temperatura inicial (Tsor), que corresponde a una conversión sustancialmente total de la materia prima renovable, de entre 200 °C y 400 °C y preferiblemente entre 230 °C y 350 °C.
15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, llevado a cabo a una presión de entre 1 y 15 MPa, preferiblemente entre 2 y 10 MPa.
16. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la relación entre el hidrógeno y la materia prima de fuentes renovables está entre 100 y 1000 NL (H2)/L (materia prima), preferiblemente entre 250 y 750 NL (H2)/L (materia prima), más preferiblemente entre 300 y 500 NL (H2)/L (materia prima).
17. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, llevado a cabo en uno o más reactores de lecho fijo, que se opera a una velocidad espacial horaria en peso del catalizador (WHSV) de entre 0.5 y 5 h-1, incluso más. preferiblemente entre 0.8 y 2.5 h-1.
18. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde dicha mezcla de parafinas lineales o sustancialmente lineales se somete a una etapa adicional de hidroisomerización catalítica con hidrógeno en presencia de un material catalítico, para convertir al menos una porción de dichas parafinas lineales o sustancialmente lineales en parafinas ramificadas.
19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dicho óxido mixto de fórmula (I) tiene una composición molar de Nh:Mo0.5:W0.5:Al1:O6.5 y comprende una fase amorfa y una fase pseudocristalina isoestructural con wolframita.
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