ES2869275T3

ES2869275T3 - Sistemas de suministro y procedimientos de preparación del mismo

Info

Publication number: ES2869275T3
Application number: ES16784081T
Authority: ES
Inventors: Lewis Michael Popplewell; Franklin Pringgosusanto; Lulu Henson
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2021-10-25
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: US10993466B2; US20210212352A1; WO2016172699A1; US20180110250A1; EP3285594A1; CN107708429A; EP3285594B1; US12324452B2; EP3285594A4

Abstract

Un procedimiento para preparar un sistema de suministro utilizando una impresora 3D, comprendiendo el procedimiento: (a) depositar un primer material de impresión, un segundo material de impresión, o ambos, para formar una primera capa externa, (b) depositar el primer material de impresión, el segundo material de impresión, o ambos, para formar una o más capas internas, (c) depositar el primer material de impresión, el segundo material de impresión, o ambos, para formar una segunda capa externa sobre las capas internas, de modo que se prepare de esta forma una construcción sólida o semisólida capa por capa, y (d) curar la construcción, preparando así el sistema de suministro, en el que el primer material de impresión contiene un polímero que tiene un punto de fusión de 45 ºC a 300 ºC, en el que el segundo material de impresión contiene un material activo, y el material activo es una fragancia, un sabor, un agente que contrarresta los malos olores o una combinación de los mismos; y en el que la capa interna contiene una concentración más alta del material activo y/o una presión de vapor más alta que las capas externas.

Description

DESCRIPCIÓN

Sistemas de suministro y procedimientos de preparación del mismo

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reclama prioridad a la solicitud provisional de Estados Unidos con el número de serie 62/152.393, presentada el 24 de abril de 2015.

Introducción

Un sistema de suministro es útil para transportar, liberar o aplicar un material activo a una zona objetivo de una forma retardada o controlada. Los materiales activos incluyen fragancias, sabores y materiales que contrarrestan los malos olores. A menudo se encapsulan en una pared o partícula polimérica y pueden liberarse al exponerse al agua, la luz, el calor o someterse a fricción. Véase la patente de Estados Unidos N° 7.745.386 y la publicación de solicitud de patente internacional WO 2014/011860.

La mayoría de las encapsulaciones se realizan en emulsiones, lo que requiere equipos e instalaciones de fabricación a gran escala. Véase la patente de Estados Unidos N° 7.585.824 y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2014/0017287. Se requieren costosas etapas adicionales para la preparación de sistemas de suministro que presenten un segundo recubrimiento. Véase la solicitud de patente de Estados Unidos 2010/0247660.

Se ha utilizado tecnología de impresión 3D para fabricar rápidamente productos alimenticios sin la necesidad de una instalación a gran escala. Véase la patente de Estados Unidos N° 6.280.785 y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2008/0260918. Esta tecnología aún no se ha aplicado para diseñar y fabricar sistemas de suministro de fragancias o sabores adecuados para una diversidad de aplicaciones en productos de consumo.

Existe la necesidad de desarrollar un procedimiento rentable y versátil para preparar sistemas de suministro de fragancias o sabores.

Resumen

La presente invención se basa en el descubrimiento inesperado de que se pueden preparar convenientemente sistemas de suministro utilizando impresoras 3D con materiales de impresión adecuados.

Un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un sistema de suministro utilizando una impresora 3D, que comprende (a) depositar un primer material de impresión, un segundo material de impresión, o ambos, para formar una primera capa externa, (b) depositar el primer material de impresión, el segundo material de impresión, o ambos, para formar una o más capas internas, (c) depositar el primer material de impresión, el segundo material de impresión, o ambos, para formar una segunda capa externa sobre las capas internas, de modo que se prepare de esta forma una construcción sólida o semisólida capa por capa, y (d) curar la construcción, preparando así el sistema de suministro, en el que el primer material de impresión contiene un polímero que tiene un punto de fusión de 45 °C a 300 °C, en el que el segundo material de impresión contiene un material activo, y el material activo es una fragancia, un sabor, un agente que contrarresta los malos olores o una combinación de los mismos; y en el que la capa interna contiene una concentración más alta del material activo y/o una presión de vapor más alta que las capas externas.

En otro aspecto, se proporciona un sistema de suministro impreso en 3D en capas que comprende una primera capa externa y una segunda capa externa, y una o más capas internas entre la primera y la segunda capas externas, en el que las capas están compuestas por un primer material de impresión y un segundo material de impresión o ambos, en el que el primer material de impresión contiene un polímero que tiene un punto de fusión de 45 °C a 300 °C, en el que el segundo material de impresión contiene un material activo, y el material activo es una fragancia, un sabor, un agente que contrarresta los malos olores, o una combinación de los mismos; y en el que las, una o más, capas internas contienen cada una una concentración más alta del material activo y/o una presión de vapor más alta que las capas externas.

Cada uno de los materiales de impresión primero y segundo puede depositarse por separado por medio de un cabezal de impresión. Como ilustración, el primer material de impresión puede depositarse mediante un primer cabezal de impresión a una temperatura de 100 a 300 °C y el segundo material de impresión puede depositarse mediante un segundo cabezal de impresión a una temperatura de 20 a 300 °C.

Cada uno de los materiales de impresión primero y segundo puede contener un material polimérico que tiene un punto de fusión o punto de transición vítrea de 75 a 165 °C. El primer material de impresión puede ser poroso o contener un polímero hidrosoluble. Los ejemplos incluyen poli(alcohol vinílico), poli(ácido láctico) o una combinación de los mismos. El segundo material de impresión puede contener un polímero con fragancia o una combinación de un polímero con fragancia y poli(ácido láctico) en una proporción de 1:9 a 9:1 (por ejemplo, 40:60 a 90:10 y 50:50 a 75:25).

También se divulga en el presente documento otro procedimiento para preparar un sistema de suministro. El procedimiento incluye las etapas siguientes: (a) proporcionar un modelo tridimensional legible por ordenador que define el sistema de suministro formado por una pluralidad de capas, de las que al menos una contiene un material activo; (b) depositar una primera capa según el modelo tridimensional legible por ordenador mediante extrusión de un primer material de impresión, un segundo material de impresión o ambos a través de uno o más cabezales de impresión; y (c) repetir la etapa (b) un número predeterminado de veces (por ejemplo, al menos 5 veces) para formar un número predeterminado de capas, cada una de las cuales se une a una o más capas adyacentes a la misma, preparando de esta forma un sistema de suministro que contiene un material activo confinado en una o más capas; cada una de las capas es porosa o soluble; los materiales de impresión primero y segundo son compatibles entre sí; el segundo material de impresión contiene un material activo; y el material activo es una fragancia, un sabor, un agente que contrarresta los malos olores o una mezcla de los mismos.

Los materiales de impresión primero y segundo son tal como se han descrito anteriormente y se pueden depositar de la forma descrita anteriormente.

En el presente documento se divulga un tercer procedimiento para preparar un sistema de suministro. El procedimiento incluye las etapas siguientes: (a) proporcionar una primera película, (b) depositar un material activo en una o más zonas predeterminadas de la primera película, por ejemplo, por medio de un cabezal de impresión, (c) cubrir el material activo y la primera película con una segunda película, (d) unir la primera y la segunda película sellando así el material activo entre la primera y la segunda película para obtener el sistema de suministro, en el que cada una de las películas primera y la segunda tiene un espesor de 1 a 100 micrómetros (por ejemplo, de 10 a 100 micrómetros, de 5 a 50 micrómetros y 10-40 micrómetros), en el que el material activo, en forma de polvo o aceite, es un sabor, una fragancia, un agente que contrarresta los malos olores o una combinación de los mismos.

Tanto la primera como la segunda película pueden estar formadas por un material comestible (por ejemplo, poli(alcohol vinílico)) y el material activo es un sabor.

También se divulga en el presente documento un medio de almacenamiento legible por ordenador que contiene datos que representan un modelo tridimensional adecuado para su uso en la fabricación de un sistema de suministro, en el que el sistema de suministro está formado por un material de impresión que contiene un sustrato y un material activo confinado en el sustrato, siendo el sustrato poroso o soluble, y el material activo es una fragancia, un sabor, un agente que contrarresta los malos olores o una mezcla de los mismos.

El sustrato está formado por un material polimérico. El material de impresión puede ser cualquiera de los materiales de impresión descritos anteriormente.

Los detalles de una o más formas de realización de la invención se exponen en la descripción siguiente. Otras características, objetos y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción y las reivindicaciones.

Descripción detallada

Se ha descubierto inesperadamente que los sistemas de suministro de fragancias pueden diseñarse y fabricarse con precisión de forma que sean aptos para su aplicación en un producto de consumo utilizando una impresora 3D con polímeros adecuados cargados con un material activo.

El sistema de suministro es una construcción laminar de múltiples capas que presenta una primera capa externa, una segunda capa externa, una capa central entre la primera y la segunda capa externa. Opcionalmente, puede haber presencia de una o más capas adicionales entre la capa central y la primera capa externa o entre la capa central y la segunda capa externa. La capa central y las capas adicionales opcionales constituyen las capas internas. Cada una de las múltiples capas (es decir, la primera capa, la segunda capa, la capa central y una o más capas adicionales) se encuentra en contacto con la capa inmediatamente contigua a la misma.

Se prefiere que al menos una de las múltiples capas sea diferente de las capas restantes en términos de espesor, porosidad, material polimérico, material activo, carga de material activo y/o velocidad de difusión.

Como ilustración, la primera capa externa, la segunda capa externa, la capa central o las, una o más, capas adicionales contienen un polímero que se puede romper por fricción, por contacto con agua, por cambio de valores del pH, por exposición a la luz (por ejemplo, UV y visible) o al calentarlo o enfriarlo a una determinada temperatura (por ejemplo, a 5 °C o una temperatura superior, a 25 °C o una temperatura superior, a 35 °C o una temperatura superior, a 40 °C o una temperatura superior, a 50 °C o una temperatura superior, a 100 °C o una temperatura superior, a 35 °C o una temperatura inferior, a 25 °C o una temperatura inferior, a 15 °C o una temperatura inferior, a 5 °C o una temperatura inferior, a 0 °C o una temperatura inferior, y a -5 °C o una temperatura inferior).

El sistema de suministro puede poseer un cuerpo cilindrico de múltiples capas que incluye una cubierta cilindrica, un núcleo cilíndrico y, opcionalmente, una o más capas adicionales entre la cubierta y el núcleo. El núcleo puede ser hueco, pudiendo rellenarse adicionalmente con un material activo (por ejemplo, un aceite de fragancia).

El sistema de suministro puede poseer un cuerpo esférico que incluye un núcleo y una capa externa esférica que recubre el núcleo. Opcionalmente, están presentes una o más capas adicionales entre el núcleo y la capa externa. El núcleo puede ser hueco, pudiendo rellenarse adicionalmente con un material activo (por ejemplo, un aceite de fragancia).

Se contempla la posibilidad de que las capas internas contengan una alta concentración de un material activo, conteniendo paralelamente las capas externas una concentración relativamente más reducida del material activo. Esta construcción permite que el sistema de suministro tenga una vida útil más prolongada.

Un material activo que tenga una presión de vapor más alta puede liberarse del sistema de suministro a un ritmo rápido, proporcionando así una experiencia inmediata cuando un producto de consumo que contiene el sistema de suministro se extrae de un envase.

El material activo puede presentar una velocidad de difusión diferente en cada capa y, por lo tanto, una velocidad de liberación general del sistema de suministro. La difusión es el movimiento neto del material activo desde una región de alta concentración a una región de baja concentración, o desde una capa interna a una capa externa y posteriormente al entorno. La velocidad de liberación depende del gradiente de concentración (por ejemplo, la diferencia entre la concentración de la capa interna y la capa externa), la porosidad de las capas, el tamaño de los poros presentes en las capas, el espesor de las capas y el peso molecular/presión de vapor de los materiales activos contenidos en las capas. Para obtener un sistema de suministro que tenga una velocidad de liberación deseada, un experto en la técnica podría diseñar un sistema sin una experimentación excesiva eligiendo para cada capa un polímero, un material activo, un espesor y una concentración del material activo adecuados.

El material polimérico utilizado en las capas internas puede ser el mismo o diferente al utilizado en las capas externas. Si son diferentes, normalmente son compatibles entre sí, es decir, pueden unirse entre sí de forma covalente o no covalente. Opcionalmente, se utiliza un material adhesivo para unir las múltiples capas. Preferentemente, una capa se deposita sobre otra capa mientras ambas se encuentran en estado fundido. Cuando ambas capas se solidifican, se unen entre sí.

Las uniones no covalentes incluyen (i) interacciones electrostáticas tales como interacciones iónicas, enlaces de hidrógeno y enlaces de halógeno; (ii) fuerzas de Van der Waals tales como interacciones dipolo-dipolo, interacciones dipolo inducidas por dipolo y fuerzas de dispersión de London; (iii) efectos n tales como interacciones n-n, interacciones catión-n y anión-n, e interacciones polares-n; y (iv) efecto hidrófobo, es decir, la pretensión de que cápsulas y/o polímeros hidrófobos se agreguen en un entorno acuoso.

Los polímeros que tienen grupos de unión a hidrógeno fuertes multifuncionales son adecuados para su uso en las capas adyacentes para inducir la unión. Los polímeros útiles para preparar el sistema de suministro pueden tener carga positiva o negativa, es decir, pueden ser polímeros aniónicos o catiónicos. Una capa que contiene un polímero aniónico puede unirse a su capa adyacente que contiene un polímero catiónico. En caso de que ambas capas estén cargadas positivamente, se unen mediante aniones o partículas cargadas negativamente. Por otra parte, si ambas están cargadas negativamente, las dos capas se unen utilizando cationes o partículas cargadas positivamente.

Con referencia de nuevo a la unión covalente, esta incluye enlaces éter (-O-), enlaces éster (-COO-); enlaces carbonocarbono sencillos, enlaces carbono-carbono dobles, enlaces tioéter (-S-), enlaces disulfuro (-SS-), enlaces tioéster (-CO-S-, -CS-O- y -CSS-), enlaces amina que incluyen aminas secundarias, terciarias y cuaternarias, enlaces imina (-CR=N-, siendo R H o un sustituto tal como un grupo alifático, heteroalifático, arilo o heteroarilo), enlaces hidroxilamina (-O-NR-), enlaces amida (-CONR-), enlaces urea (-NR-CO-NR'-, siendo R', independientemente de R, H o un sustituto tal como un grupo alifático, heteroalifático, arilo o heteroarilo), enlaces carbamato (-OCONR-), enlaces de carbonato orgánico (-OCOO-), enlaces sulfóxido (-SO-), enlaces sulfonilo (-SO²-), enlaces sulfonamida (-SO²NR-) y enlaces organofosforados. Se pueden utilizar reticulantes para unir capas adyacentes de forma covalente. Los reticulantes adecuados son aquellos que tienen múltiples grupos funcionales, por ejemplo, amina, hidroxilo, carboxilo, imina, nitrilo, vinilo, aziridina y epoxi.

Para fines de puesta en práctica de la presente invención, el término "compatibilidad" se refiere a la solubilidad/miscibilidad de la fragancia en el polímero y su no reactividad con el polímero. La compatibilidad se puede determinar mediante los enfoques siguientes:

(1) Parámetros de solubilidad de Hildebrand o Hansen (procedimiento de aditividad de grupo) tal como se establece por Barton, "CRC Handbook of Polymer-Liquid interaction Parameters and Solubility Parameters'', 1990 por CRC Press, Inc. ISBN 0-8493-3544-2 p. 11-15;

(2) Procedimientos UNIFAC (Teoría cuasiquímica unificada de coeficientes de actividad de grupos funcionales de mezclas líquidas "UFAC") que utilizan un principio de aditividad de grupo mediante el uso de grupos para añadir una parte no ideal a la teoría de Flory de la solubilidad de polímeros tal como se establece por Gmehling et al., "Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension. 2" Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev.

1982, 21,118-27. Además, este procedimiento se basa en un tratamiento mecánico estadístico derivado del modelo de red cuasiquímico. Además, este procedimiento incluye una contribución combinatoria y de "volumen libre" (UNIFAC-FV); y

(3) Monte Carlo/técnicas de dinámica molecular tal como se establecen por Jacobson, Solomon H. "Molecular Modeling Studies of Polymeric Transdermal Adhesives: Structure and Transport Mechanisms" Pharmaceutical Technology, septiembre de 1999, p. 120, 122, 124, 126, 128 y 130.

Procedimiento de preparación

Para preparar un sistema de suministro, en primer lugar se proporciona un modelo 3D, por ejemplo, por medio de un programa de diseño asistido por ordenador (CAD) tal como AutoDesk, AutoCAD, SolidWorks o Creo Parametric. El modelo 3D también se puede generar escaneando un modelo prototípico. Después, el diseño original se convierte en un archivo .STL (Standard Tessellation Language (lenguaje de teselación estándar) o STereo-Lithography (estereolitografía)), que almacena la información de cada superficie del modelo 3D en secciones muy pequeñas, incluidas sus coordenadas espaciales (por ejemplo, 1 -100 gm).

Los datos almacenados en el archivo .STL se transfieren a una impresora 3D y se interpretan y se convierten en un archivo operable por impresora (por ejemplo, G-file), que divide el archivo .STL 3D en una secuencia de secciones transversales bidimensionales (2D) (por ejemplo, con un espesor de 25-100 gm). La impresora, utilizando el material alimentado a uno o más cabezales de impresión, construye capas consecutivas a partir de una serie de capas 2D derivadas del archivo .STL original.

El proceso descrito anteriormente se puede realizar en un sistema de impresión 3D que incluye un ordenador, un servidor de impresora, un dispositivo de impresora 3D y un dispositivo de conmutación opcional. El ordenador, el servidor de impresión, la impresora 3D y el dispositivo de conmutación pueden estar en comunicación y/o interconectados en red. Un experto en la técnica reconocerá que el sistema de impresión puede configurarse e interconectarse en red de forma que incluya partes adicionales o no incluya una o más de las partes enumeradas anteriormente.

El ordenador generalmente posee un dispositivo de procesamiento central, interfaz de visualización (por ejemplo, un monitor o una pantalla), dispositivos de entrada (por ejemplo, teclado y ratón) y una aplicación de informática para diseñar un diseño asistido por ordenador ("CAD").

El ordenador puede estar en comunicación con un dispositivo de impresora 3D directamente o mediante un servidor de impresión. Puede ser necesario un dispositivo de conmutación entre el ordenador, el servidor de impresora y el dispositivo de impresora.

Cada dispositivo de impresora 3D presenta uno o más (por ejemplo, dos o más, tres o más y cuatro o más) cabezales de impresión, que opcionalmente se someten a calentamiento a una temperatura de 50-300 °C y/o una presión de 1,1 100 atmósferas (es decir, 101 KPa a 10.100 KPa) de modo que un material de impresión (por ejemplo, un polímero fundido) se extruya con éxito desde los cabezales de la impresora. Los cabezales pueden moverse a cualquier lugar deseado dentro de un plano 2D predeterminado. Los cabezales de impresión también pueden incluir, por ejemplo, un mecanismo de producción de luz UV para curar polímeros.

Cada dispositivo de impresora 3D posee también una bandeja para recibir capas impresas por los cabezales. La bandeja se puede mover hacia arriba y hacia abajo a lo largo de un eje Z perpendicular al plano 2D donde operan los cabezales de impresión.

El dispositivo de impresora 3D también puede comprender un compartimento para almacenar, precalentar y/o suministrar materiales de impresión tales como polímeros con fragancia en forma de filamento o polvo.

Como ilustración, se prepara un sistema de suministro siguiendo el procedimiento que se describe a continuación. Una primera capa externa (por ejemplo, la primera capa externa en un sistema de suministro en forma de lámina) está formada por un primer polímero, que está cargado con un material activo o está desprovisto de un material activo. El primer polímero se forma mediante una de las dos rutas siguientes: (i) extrusión de un polímero fundido a través de un cabezal de impresión calentado a una temperatura elevada, o (ii) polimerización de un precursor polimérico y un agente de curado/reticulación seguido de curado a una temperatura predeterminada (por ejemplo, temperatura ambiente y temperatura elevada).

En la ruta (i), se calienta un polímero hasta un estado fluido (por ejemplo, líquido y semisólido), y posteriormente se extruye a presión a través de un cabezal de impresión. Se deja que el polímero se solidifique formando una capa antes de depositar encima otra capa de polímero.

En la ruta (ii), un precursor polimérico, ya sea utilizado directamente o en un disolvente, se dispersa sobre una placa como una película fina a través de un cabezal de impresión. El agente de curado/reticulación, también utilizado directamente o en un disolvente, se añade a la película fina del precursor polimérico para polimerizar parcialmente o completamente el precursor, formándose una capa. Opcionalmente, se añade un material activo en cualquier momento en esta etapa, por ejemplo, en forma de mezcla con el precursor de polímero o con el agente de curado/reticulación, o se añade por separado a través de un cabezal de impresión a una zona predeterminada de la película fina. Después de la polimerización/el curado, el material activo se encierra dentro del polímero recién formado.

Ya sea en la ruta (i) o en la ruta (ii), el polímero se cura utilizando calor, disolvente o luz ultravioleta durante un periodo de tiempo predeterminado para lograr las propiedades deseables, por ejemplo, porosidad, adherencia, compatibilidad y durabilidad.

Después de la formación de la primera capa de polímero, se deposita una segunda capa de polímero encima y se une a la primera capa de polímero mediante la ruta (i) o (ii). Esta etapa de deposición se puede repetir un número predeterminado de veces (por ejemplo, 1-100, 1-20, 1-10, 1-5, al menos 2, al menos 5 y al menos 10 veces). En un sistema de suministro en forma de lámina, la última capa depositada se convierte en la segunda capa externa.

Este mismo proceso se puede utilizar para preparar un sistema de suministro con forma de bola o de cilindro, en el que la capa externa del sistema de suministro se prepara mediante una construcción de capa a capa.

Sistemas de impresión 3D

Cualquier impresora 3D es adecuada para preparar el sistema de suministro de la presente invención. Algunos ejemplos son sistemas de estereolitografía (disponibles comercialmente de 3D Systems), sistemas de impresión por inyección de tinta (disponibles comercialmente de Z Corporation), sistemas de sinterización selectiva por láser (disponibles comercialmente de EOS GmbH), sistemas de modelado por deposición fundida (disponibles comercialmente de Stratasys) y sistemas de fabricación de objetos laminados (disponibles comercialmente de Cubic Technologies). Algunas impresoras 3D especiales están diseñadas para imprimir comestibles a partir de azúcar, chocolate, caramelo, almidón y otros ingredientes alimentarios. Estas impresoras incluyen ChefJet de 3D Systems, la serie da Vinci de XYZ Printing y Replicator 2X de Makerbot. Esta última impresora es una impresora de filamentos que utiliza polímeros fundidos que salen de dos extrusoras (es decir, cabezales de impresión) para crear un objeto capa por capa. Las tecnologías de estas impresoras se describen en las patentes de Estados Unidos N° 4.575.330, 3.683.212, 3.946.398, 4.938.816, 5.730.817 y 7.051.654.

En un sistema de estereolitografía, se aplica una fina capa de resina líquida fotocurable a una base móvil. Un rayo de luz (por ejemplo, UV) de una fuente de láser se dirige a una sección transversal 2D sobre la base para polimerizar la capa de resina. Después de la solidificación, a la capa sólida se le añade otra capa de resina líquida lista para su curado por radiación UV. El espesor de la capa de resina líquida está controlado y predeterminado. Este proceso se repite, capa por capa, hasta que se haya completado el sistema de suministro. El material activo es compatible con la resina líquida y la radiación UV. Puede mezclarse previamente con la resina que se va a curar o añadirse por separado a la capa antes del curado.

En un sistema de inyección de tinta, las gotas de tinta se envían a una sección transversal 2D según el archivo .STL almacenado en el ordenador, que es parte del sistema de impresión. El tamaño y el espaciado de las gotas están predeterminados y controlados por el ordenador y la unidad de impresora. El sistema de inyección de tinta puede manejar materiales tanto líquidos como sólidos. Desde un cabezal de impresión se extruyen partículas sólidas, que normalmente tienen un tamaño de partícula de 1 -200 pm (por ejemplo, 20-100 pm y 50-100 pm), para formar una capa predeterminada, y se unen mediante un adhesivo líquido. Tanto las partículas sólidas como los adhesivos líquidos pueden estar cargados con un material activo. Alternativamente, el material activo se añade a la capa antes de realizar la unión. Algunos ejemplos de partículas sólidas son polímeros con fragancia tales como PolylFF, que se describe a continuación. Otras partículas adecuadas incluyen materiales cerámicos, de vidrio, de arcilla y metálicos con fragancia o sin fragancia.

En un sistema de sinterización selectiva por láser, una capa de un polvo polimérico fotocurable se dispersa sobre una base. Se dirige un rayo láser de alta potencia a una sección transversal 2D sobre la base para fundir localmente el polvo polimérico para que se unan entre sí. Después de la solidificación, se añade otra capa de un polvo polimérico encima de la capa fundida. Este proceso se repite hasta que se completa el sistema de suministro. Los polvos que no están sinterizados se eliminan al final del proceso. Los polímeros fotocurables adecuados son aquellos cargados con un material activo (por ejemplo, una fragancia) o desprovistos del material activo. También se puede añadir un material activo a la capa de polvos poliméricos en forma líquida o sólida.

En un sistema de modelado por deposición fundida, un polímero termoplástico se funde a una temperatura elevada y después se extruye a través de un cabezal de impresión calentado sobre una base según el archivo .STL. El proceso se repite para depositar capas adicionales. Se pueden utilizar fácilmente diferentes materiales en cada capa. Normalmente, el polímero termoplástico es un polímero con fragancia que se describe a continuación. Replicator 2X, una impresora mencionada anteriormente y que se utiliza en los ejemplos siguientes, es un sistema de modelado por deposición fundida.

En un sistema de fabricación de objetos laminados, se dispone una lámina de material sobre una base. Se utiliza un láser o una cuchilla para perfilar una sección transversal 2D para preparar la primera capa. Otro material laminar se dispone encima de la primera capa y posteriormente se perfila. El proceso se repite. Las capas adyacentes se unen utilizando adhesivo o soldadura.

Materiales poliméricos para impresión 3D

A continuación se describen los materiales adecuados para preparar el sistema de suministro, incluidos las capas externas, las capas internas, las cubiertas y los núcleos.

Los polímeros adecuados incluyen poli(ácido láctico) (PLA, temperatura de impresión 180-230 °C), acrilonitrilobutadieno-estireno (ABS, temperatura de impresión 110-230 °C), ABS conductor (ABS modificado que presenta una resistencia de 1200 ohm/cm o inferior; disponible comercialmente de MakerGeeks, Missouri, Estados Unidos; temperatura de impresión 200-230 °C), poli(acetato de vinilo) (PVA, temperatura de impresión 160-175 °C), un filamento relleno de madera (por ejemplo, LAYWOO-D3, disponible comercialmente de Orbi-Tech, Leichlingen, Renania del Norte-Westfalia, Alemania; un material similar a la madera; temperatura de impresión 175-250 °C), un filamento relleno de piedra arenisca/cerámica/creta (por ejemplo, LAYBRICK, disponible comercialmente de Orbi-Tech; un material similar a la piedra arenisca; temperatura de impresión 180-200 °C), nailon (por ejemplo, Taulman 618, disponible comercialmente de Taulman 3D, Missouri, Estados Unidos; temperatura de impresión 240-250 °C), butadieno modificado (por ejemplo, Bendlay, disponible comercialmente de Orbi-tech; transparente y adhesivo adecuado para la unión entre capas; temperatura de impresión 230-240 °C), policarbonato (un material termoplástico resistente y duradero; temperatura de impresión 255-300 °C), poliestireno de alto impacto (HIPS, temperatura de impresión 220-230 °C).

Los polímeros friables se rompen y entonces liberan materiales activos cargados en estos polímeros o cubiertos por los mismos. Los ejemplos incluyen los descritos en el documento US 2006/0287440 tales como poli(tereftalato de 1,4-butileno) macrocíclico (PBT), poli(tereftalato de 1,3-propileno) (PPT), poli(tereftalato de 1,4-ciclohexilendimetileno) (PCT), poli(tereftalato de etileno) (PET) y oligómeros de poli(2,6-naftalendicarboxilato de 1,2-etileno) (PEN), oligómeros de copoliéster que comprenden dos o más de las unidades de repetición monoméricas anteriores, poli(vinilbutiral-co-alcohol vinílico-co-acetato de vinilo), poli(metacrilato de butilo-co-metacrilato de metilo), poli[tereftalato de butileno-co-poli(tereftalato de alquilenglicol)] y poli(metacrilato de etilo-co-metacrilato de glicidilo). Otros polímeros adecuados son poliurea, poliuretano, sol-gel, hidrogel, aminoplásticos, gelatina, urea-formaldehído, melamina-formaldehído y poliéster. Véanse los documentos US 2011/0071064, US 3.894.979 y US 3.585.259.

Los polímeros degradables en agua se rompen, se disuelven parcialmente o totalmente o se dispersan en agua cuando el sistema de suministro está en contacto con el agua, incluida la humedad. Los ejemplos incluyen poli(óxido de etileno), copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno), otros copolímeros de óxido de etileno dispersables en agua, mezclas de poli(óxido de etileno) dispersables en agua, grados de poli(alcohol vinílico) degradables en agua, mezclas de poli(alcohol vinílico), polietiloxazolina, poliésteres y copoliésteres ramificados degradables en agua, poliuretanos dispersables en agua, copolímeros a base de ácido acrílico degradables en agua, polivinil metil éter dispersable en agua, derivados de celulosa tales como metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilcelulosa metilada, hidroxipropilmetilcelulosa, polímeros de vinilo degradables en agua, copolímeros de ácido láctico degradables en agua y un monómero modificador seleccionado del grupo que consiste en etilenglicoles, polietilenglicoles, propilenglicoles, polipropilenglicoles, P-dioxanona, 1,5-dioxepan-2-ona, 1,4-oxatialan-2-ona, 1,4-dióxido y mezclas de los mismos y similares. Véanse los documentos US 6.117.438, US 8.772.205 y US 5.360.892.

Los polímeros sensibles a la luz se degradan con la exposición a la luz (por ejemplo, UV). El documento US 5.360.892 describe copolímeros de poli(ácido láctico) degradables por radiación UV mencionados inmediatamente antes. El documento CA 1.054.287 enseña polímeros fotodegradables que son copolímeros de polietileno, polipropileno y etileno-acetato de vinilo, cada uno de los cuales contiene un resto olefínicamente insaturado (por ejemplo, 1,6-difenilhexatrieno y 5-fenil-1,3-pentadieno). Se pueden encontrar polímeros fotosensibles más adecuados en el documento WO 2013/169953 tales como polímeros preparados que contienen un resto 4,5-dimetoxi-2-nitrobencilo.

Ejemplos de polímeros sensibles al calor son los descritos en las patentes de Estados Unidos N° 5.025.266, 6.103.528, 7.051.654, y el documento WO 2003/106536, por ejemplo, polímeros que tienen polienos conjugados y grupos de ácido sulfónico, copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno). Algunos ejemplos adicionales incluyen poliestireno, polietileno, poli(metacrilato de metilo), polipropileno, poli(N-isopropilacrilamida), hidroxipropilcelulosa, poli(vinilcaprolactama), polivinil metil éter, poli(óxido de etileno), polivinil metil éter, poli(metacrilato de hidroxietilo), poli(ácido acrílico), poli(N-acriloilglicinamida), polímeros funcionalizados con ureido, copolímeros de N-vinilimidazol y 1 -vinil-2-(hidroxilmetil)imidazol, y copolímeros de acrilamida y acrilonitrilo.

Además de los polímeros descritos anteriormente, también se pueden utilizar polímeros porosos para formar la primera o la segunda capa externa. Estos polímeros incluyen polietersulfona, polisulfona, poliacrilonitrilo, polieterimida, poliamida-imida, acetato de celulosa, poli(óxido de fenileno), polietersulfona sulfonada, polisulfona sulfonada, polibencimidazol, poli(alcohol vinílico) y poli(óxido de fenileno) sulfonado.

También se consideran materiales de impresión de calidad alimentaria. Algunos ejemplos son azúcares, derivados de azúcar, almidones modificados, proteínas, alcoholes, celulosas, dextrinas, gomas, polioles de azúcar, péptidos, ácidos, carbohidratos, hidrocoloides. Algunos ejemplos particulares de materiales adecuados incluyen azúcares tales como sacarosa, glucosa, lactosa, levulosa, trehalosa, fructosa, maltosa, ribosa, dextrosa, isomaltosa, sorbitol, manitol, xilitol, lactitol, maltitol, pentatol, arabinosa, pentosa, xilosa, galactosa; hidrolizados de almidón hidrogenado, inulina, oligosacáridos tales como oligofructosa; maltodextrinas o dextrinas (es decir, fibra soluble); hidrocoloides tales como agar, goma arábiga, goma arábiga modificada, alginato de sodio, alginato de potasio, alginato de amonio, alginato de calcio o carragenina; gomas; polidextrosa; celulosas tales como carboximetilcelulosa sódica, carboximetilcelulosa hidrolizada enzimáticamente, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa; proteínas tales como gelatina, proteína de guisante, aislados e hidrolizados de proteína de suero y soja, y caseinatos de sodio; y derivados y mezclas de los mismos.

Tanto la primera como la segunda capa externa pueden estar desprovistas de material activo o estar cargadas con un material activo. Cuando una de las mismas está desprovista de material activo, preferentemente está formada por polímeros porosos o rompibles (por ejemplo, degradables) de modo que el material activo contenido en una o más capas internas se libere del sistema de suministro. Por otra parte, cuando la primera o la segunda capa externa está cargada con un material activo, está formada por un polímero poroso. El material activo contenido en una o más capas internas se libera del sistema de suministro a través de los poros de la primera o segunda capa externa. El material activo contenido en cada una de las capas puede ser igual o diferente. Cada una de las capas puede contener la misma o diferente concentración del material activo que las restantes. En una forma de realización preferida, las capas internas contienen cada una una concentración más alta de un material activo que las capas externas. En otra forma de realización preferida, las capas internas contienen cada una un material activo que tiene una presión de vapor más alta que el contenido en las capas externas.

Algunos polímeros cargados con un material activo se describen en las patentes de Estados Unidos N° 4.247.498, 4.428.869, 4.521.541,6.207.514, 6.213.409, 6.500.444 y 7.105.064.

Los ejemplos incluyeron polímeros con fragancia tales como polímeros POLYIFF® (disponibles comercialmente de IFF, Union Beach, NJ, Estados Unidos). Estos polímeros contienen típicamente polímeros olefínicos (por ejemplo, polietileno o polipropileno) y fragancia. Tal como se muestra en las patentes estadounidenses anteriores, el POLYIFF® se puede fabricar mediante un proceso de extrusión durante el cual se introduce una fragancia o aceite aromatizado en el polímero fundido en la extrusora a través de un puerto de inyección utilizando una bomba.

También se pueden encontrar procedimientos para preparar polímeros con fragancia en la patente de Estados Unidos N° 3.505.432. Los procedimientos incluyen las etapas de: (a) mezclar una primera cantidad de líquido con una cantidad relativamente grande de material que imparte aroma para formar una masa fluida; (b) formar gotas a partir de dicha masa y provocar una solidificación sustancialmente instantánea de dichas gotas en gránulos de poliolefina que poseen una cantidad relativamente grande de material que imparte aroma aprisionado en su interior; (c) fundir dichos gránulos con una segunda cantidad de dicha poliolefina, siendo dicha segunda cantidad mayor que dicha primera cantidad; y (d) solidificar la masa fundida de (c).

Algunos polímeros adicionales son polímeros termoplásticos microporosos descritos en la patente de Estados Unidos N° 4.247.498, que son capaces de contener fragancia o sabor. Estos polímeros incluyen polímeros olefínicos (tanto acrílicos como no acrílicos), polímeros de condensación y polímeros de oxidación. Algunos ejemplos de poliolefinas no acrílicas útiles son polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímero de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estirenobutadieno, poli(4-metilpenteno-1), polibutileno, poli(cloruro de vinilideno), polivinilbutiral, polietileno clorado, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, poli(acetato de vinilo) y poli(alcohol vinílico). Las poliolefinas acrílicas útiles incluyen poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de metilo), copolímeros de etileno-ácido acrílico y copolímeros de etileno-sal metálica de ácido acrílico. El poli(óxido de fenileno) es representativo de los polímeros de oxidación. Los polímeros de condensación útiles incluyen poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), nailon 6, nailon 11, nailon 13, nailon 66, policarbonatos y polisulfonas.

El poliuretano con fragancia es otro polímero adecuado para su uso en la presente invención. Estos polímeros se pueden preparar mediante la reacción de uno o más dioles y un precursor de uretano. Los ejemplos de dioles incluyen dioles de alquileno (por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol y propilenglicoles), polioxialquilendioles de cadena larga, poliesterdioles lineales derivados de la condensación de uno o más dioles con uno o más ácidos dibásicos, y el producto de reacción de uno o más alquilendioles con un poliéster difuncional lineal derivado de la condensación de uno o más dioles con uno o más ácidos dibásicos. El precursor de uretano puede ser un poliisocianato, un carbonato de nitrilo o una lactona polifuncional que tiene la fórmula

en la que R1 es un radical monovalente seleccionado del grupo que consiste en H, -CHNH2, -SO2CH3, -CHOHCOOH y -(CHOH)nCH2OH, siendo n un número entero de 0 a 5; y R2 es un radical divalente -(CHOH)m-, siendo m un número entero de 2 a 10; y éteres derivados de dichas lactonas. La patente de Estados Unidos N° 4.156.067 divulga polímeros de poliuretano caracterizados por un peso molecular superior a 6.000 y que tienen grupos lactona y grupos hidroxilo en la cadena principal del polímero que se preparan haciendo reaccionar una mezcla de polioles, una lactona polifuncional (por ejemplo, épsilon-caprolactona) y un isocianato polifuncional proporcionados para impartir determinadas propiedades poliméricas deseadas para la liberación lenta de la fragancia contenida en los mismos. También son útiles las partículas poliméricas divulgadas en el documento US 7.105.064. Pueden contener una fragancia o un agente contra los malos olores. Las partículas poliméricas tienen infraestructuras compuestas por copolímeros de etileno-vinilo, poli(metacrilato de metilo), poliestireno y/o etilcelulosa.

Cualquiera de los materiales poliméricos descritos anteriormente puede contener además un material de carga que crea una barrera de difusión y/o aumenta la resistencia al impacto y el módulo de elasticidad. Algunos ejemplos de dichos materiales de carga son SiO2, CaCO³, MgCO³, ALO3, MgO, ZnO, TiO2, sílices de superficie modificada, zeolitas (silicatos de aluminio y metal alcalino hidratados), arcillas, arcillas modificadas, harina de madera, yeso (CaSO⁴■ ²H2O) y carbón activado. Los materiales poliméricos también pueden contener un disolvente, por ejemplo, uno o más de miristato de isopropilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, adipato de diisopropilo, benzoato de bencilo, aceite mineral, un éster metílico de un ácido carboxílico C12-C18 de origen vegetal, por ejemplo, "éster metílico de soja", el éster metílico de una mezcla de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y ácidos grasos saturados, y un éster glicerílico de un ácido carboxílico C10 de origen vegetal, preferentemente el triglicérido de una mezcla de ácido caprílico y ácido cáprico comercializado con la denominación comercial NEOBEE-M5 (Stepan Chemical Company, Northfield, I11). Se contempla en la presente invención que las capas internas contengan una alta concentración de un material activo, conteniendo mientras las capas externas una concentración relativamente menor del material activo. Esta construcción permite que el sistema de suministro tenga una vida útil más prolongada.

También se contempla que la capa interna contenga un material activo que tenga una presión de vapor relativamente inferior en comparación con el contenido en las capas externas. El material activo que tiene una presión de vapor más alta puede liberarse del sistema de suministro a un ritmo superior y rápido, proporcionando así una experiencia inmediata cuando un consumidor extrae el sistema de suministro de un envase.

El material activo puede tener una velocidad de difusión diferente en cada capa. La difusión es el movimiento neto del material activo desde una región de alta concentración a una región de baja concentración, o desde una capa interna a una capa externa y posteriormente al entorno.

Con el fin de poner en práctica nuestra invención, la "compatibilidad", que es una medida de solubilidad/miscibilidad y no reactividad de la fragancia y el polímero, se determina en el presente documento utilizando los enfoques siguientes: (1) Parámetros de solubilidad de Hildebrand o Hansen (procedimiento de aditividad de grupo) tal como se establece por Barton, "CRC Handbook of Polymer-Liquid interaction Parameters and Solubility Parameters", 1990 por CRC Press, Inc. ISBN 0-8493-3544-2 p. 11-15; 2

Otros sistemas de suministro

El sistema de suministro de la presente invención se puede formular en una composición que contenga uno o más sistemas de suministro adicionales (por ejemplo, microcápsulas).

La encapsulación de material activo tal como fragancias es conocida en la técnica, véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos N22.800.457, 3.870.542, 3.516.941, 3.415.758, 3.041.288, 5.112.688, 6.329.057 y 6.261.483. Los polímeros encapsulantes preferidos incluyen los formados a partir de acrilatos, acrilamida, acrilato-co-acrilamida, condensados de melamina-formaldehído o urea-formaldehído, así como tipos similares de aminoplásticos. Otros materiales formadores de paredes incluyen polisiloxanos, poliamida, poliimida, poli(alcohol vinílico), polianhídrido, poliolefina, polisulfona, polisacárido, proteína, polilactida (PLA), poliglicolida (PGA), poliortoéster, polifosfaceno, silicona, lípido, celulosa modificada, gomas, poliestireno y poliésteres o combinaciones de estos materiales. Otros materiales poliméricos que son funcionales son copolímero de etileno-anhídrido maleico, copolímero de estirenoanhídrido maleico, copolímero de etileno-acetato de vinilo y copolímero de lactida-glicolida. También se pueden utilizar como materiales encapsulantes biopolímeros que están derivados de alginato, quitosano, colágeno, dextrano, gelatina y almidón. Además, se pueden preparar microcápsulas mediante la coacervación simple o compleja de gelatina.

Además de las microcápsulas, los sistemas de suministro adecuados incluyen composiciones de suministro asistidas por polímeros (véase el documento US 8.187.580), composiciones de suministro asistidas por fibra (véase el documento US 2010/0305021), complejos hospedador-huésped de ciclodextrina (documentos US 6.287.603 y US 2002/0019369), pro-fragancias (documentos WO 2000/072816 y EP 0 922 084), y cualquier combinación de los mismos. Algunos ejemplos adicionales incluyen (i) sistemas de suministro de matriz polimérica tales como sabor/fragancia extruidos por fusión y encapsulación en seco por pulverización; (ii) cápsulas de pared única tales como aminoplásticos, hidrogel, sol-gel, cápsulas de coacervado, cápsulas de poliurea/poliuretano y cápsulas de melaminaformaldehído; (iii) sistema de suministro de ciclodextrina; (iv) pro-perfume que incluye productos de reacción de una amina primaria/secundaria, iminas aromáticas o no aromáticas (bases de Schiff), oxazolidinas, beta-cetoésteres, ortoésteres, compuestos que comprenden uno o más restos beta-oxi- o beta-tio-carbonilo capaces de liberar un perfume (por ejemplo, una cetona, un aldehído o un éster carboxílico alfa,beta-insaturados).

Materiales activos

Los materiales activos para su uso en el sistema de suministro de la invención son una fragancia, un sabor, un agente que contrarresta los malos olores o una combinación de los mismos. Otros materiales activos contenidos en un sistema de suministro divulgado en el presente documento pueden incluir uno o más de los siguientes materiales: sabores, ingredientes de fragancias tales como aceites de fragancias, agentes enmascaradores del sabor, agentes sensoriales gustativos, contrarrestadores de los malos olores (es decir, agentes para contrarrestar los malos olores y agentes para el control de los malos olores), vitaminas, tintes, colorantes, pigmentos, agentes antiinflamatorios, anestésicos, analgésicos, agentes antifúngicos, antibióticos, agentes antivíricos, agentes antiparasitarios, agentes antiinfecciosos/anti-acné, ingredientes activos dermatológicos, enzimas y coenzimas, agentes blanqueadores de la piel, antihistamínicos, agentes quimioterapéuticos, repelentes de insectos, agentes activos de protección solar, modificadores del núcleo e ingredientes del núcleo de sacrificio.

Los ejemplos no limitantes de perfumes incluyen los descritos en el documento WO2015/023961. Un sistema de suministro descrito en el presente documento también puede incluir los materiales activos siguientes: (i)*

(i) agentes enmascaradores del sabor, sustancias para enmascarar una o más sensaciones gustativas desagradables, en particular una sensación o regusto amargo, astringente y/o metálico. Los ejemplos incluyen lactisol [ácido 20-(4-metoxifenil)láctico] (véase la patente de Estados Unidos N° 5.045.336), sal potásica del ácido 2,4-dihidroxibenzoico (véase la patente de Estados Unidos N° 5.643.941), extractos de jengibre (véase el documento GB 2.380.936), neohesperidina dihidrocalcona (véase Manufacturing Chemist 2000, número de julio, p. 16-17), flavonas específicas (2-fenilcrom-2-en-4-onas) (véase la patente de Estados Unidos N° 5.580.545), nucleótidos específicos, por ejemplo citidina-5'-monofosfatos (CMP) (véase el documento US 2002/0177576), sales de sodio específicas, tales como cloruro de sodio, citrato de sodio, acetato de sodio y lactato de sodio (véase Nature, 1997, vol. 387, p. 563), una lipoproteína de Beta-lactoglobulina y ácido fosfatídico (véase el documento EPA 635 218), neodiosmina [5,7-dihidroxi-2-(4-metoxi-3-hidroxifenil)-7-O-neohesperidosil-crom-2-en-4-ona] (véase la patente de Estados Unidos N° 4.154.862), preferentemente hidroxiflavanonas según el documento EP 1258200, a su vez se prefiere a este respecto 2-(4-hidroxifenil)-5,7-dihidroxicroman-4-ona (naringenina), 2-(3,4-dihidroxifenil)-5,7-dihidroxicroman-4-ona (eriodictiol), 2-(3,4-dihidroxifenil)-5-hidroxi-7-metoxicroman-4-ona (eriodictiol-7-metiléter), 2-(3,4-dihidroxifenil)-7-hidroxi-5-metoxicroman-4-ona (eriodictiol-5-metiléter) y 2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-5,7-dihidroxicroman-4-ona (homoeriodictiol), los enantiómeros (2S) o (2R) de los mismos o mezclas de los mismos, así como sus sales fenolato monovalentes o polivalentes con Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+ o Al3+ como contracationes o ácido gamma-aminobutírico (ácido 4-aminobutírico, en forma neutra ("sal interna") o en forma de carboxilato o amonio) según el documento WO 2005/09684;

(ii) agentes sensoriales gustativos que incluyen sabor picante, sustancias inductoras de la salivación, sustancias que provocan una sensación de calor u hormigueo e ingredientes activos refrescantes. Algunos ejemplos de sustancias de sabor picante y/o inductoras de la salivación y/o sustancias que provocan sensación de calor y/o hormigueo en la piel o en las mucosas y que pueden ser un componente de los productos según la invención son: capsaicina, dihidrocapsaicina, gingerol, paradol, shogaol, piperina, ácido carboxílico-N-vanililamidas, en particular ácido nonanoico-N-vanililamida, pelitorina o espilantol, amidas de 2-ácido nonanoico, en particular N-isobutilamida de ácido 2-nonanoico, N-4-hidroxi-3-metoxifenilamida de 2-ácido nonanoico, éteres de alquilo de alcohol 4-hidroxi-3-metoxibencílico, en particular 4-hidroxi-3-metoxibencil-n-butiléter, éteres de alquilo de alcohol 4-aciloxi-3-metoxibencílico, en particular 4-acetiloxi-3-metoxibencil-n-butiléter y 4-acetiloxi-3-metoxibencil-n-hexiléter, éteres de alquilo de alcohol 3-hidroxi-4-metoxibencílico, éteres de alquilo de alcohol 3,4-dimetoxibencílico, éteres de alquilo de alcohol 3-etoxi-4-hidroxibencílico, éteres de alquilo de alcohol 3,4-metilendioxibencílico, amidas de ácido (4-hidroxi-3-metoxifenil)acético, en particular N-n-octilamida de ácido (4-hidroxi-3-metoxifenil)acético, alquilamidas de ácido vanilmandélico, fenetilamidas de ácido ferúlico, nicotinaldehído, nicotinato de metilo, nicotinato de propilo, nicotinato de 2-butoxietilo, nicotinato de bencilo, 1-acetoxicavicol, poligodial e isodrimeninol, de forma más preferida cis- y/o trans-pelitorina según el documento w O 2004/000787 o el documento WO 2004/043906, N-alquilamidas de ácido alquenocarboxílico según el documento WO 2005/044778, alquilamidas de ácido mandélico según el documento WO 03/106404 o amidas de ácido alquiloxialcanoico según el documento WO 2006/003210. Algunos ejemplos de extractos naturales de sabor picante y/o extractos naturales preferidos que provocan una sensación de calor y/o una sensación de hormigueo en la piel o en las mucosas y que pueden ser un componente de los productos según la invención son: extractos de pimentón, extractos de pimiento (por ejemplo, extracto de capsicum), extractos de guindilla, extractos de raíces de jengibre, extractos de Aframomum melgueta, extractos de Spilanthes-acmella, extractos de Kaempferia galangal o extractos de Alpinia galanga. Los ingredientes activos refrescantes adecuados incluyen los siguientes: 1-mentol, d-mentol, mentol racémico, acetal de mentona-glicerina (denominación comercial: Frescolat.RTM.MGA), lactato de mentilo (denominación comercial: Frescolat.RTM.ML, siendo preferentemente el lactato de mentilo 1-lactato de mentilo, en particular 1-lactato de 1-mentilo), mentil-3-carboxamidas sustituidas (por ejemplo ácido mentil-3-carboxílico-N-etilamida), 2-isopropil-N-2,3-trimetilbutanamida, ciclohexano-carboxamidas sustituidas, 3-mentoxipropano-1,2-diol, mentilcarbonato de 2-hidroxietilo, mentilcarbonato de 2-hidroxipropilo, éster de mentilo de N-acetilglicina, isopulegol, ésteres de mentilo de ácido hidroxicarboxílico (por ejemplo, 3-hidroxibutirato de mentilo), succinato de monometilo, 2-mercaptociclodecanona, carboxilato de mentil-2-pirrolidin-5-ona, 2,3-dihidroxi-p-mentano, cetal de 3,3,5-trimetilciclohexanona-glicerina, 3,6-di- y -trioxaalcanoatos de 3-mentilo, metoxiacetato de 3-mentilo e icilina. Los principios activos refrescantes especialmente preferidos son los siguientes: 1-mentol, mentol racémico, acetal de mentona-glicerina (denominación comercial: Frescolat.RTM.MGA), lactato de mentilo (preferentemente lactato de 1-mentilo, en particular 1-lactato de 1-mentilo, denominación comercial: Frescolat.RTM.ML), 3-mentoxipropano-1,2-diol, mentilcarbonato de 2-hidroxietilo, mentilcarbonato de 2-hidroxipropilo.

(iii) agentes que contrarrestan los malos olores que incluyen compuestos de carbonilo a,p-insaturados que incluyen, pero sin limitación, los divulgados en los documentos US 6.610.648 y EP 2.524.704, amil-cinamaldehído, benzofenona, benzoato de bencilo, bencil-isoeugenol, acetato de bencilfenilo, salicilato de bencilo, cinamato de butilo, butirato de cinamilo, isovalerato de cinamilo, propionato de cinamilo, acetato de decilo, miristato de etilo, cinamato de isobutilo, salicilato de isoamilo, benzoato de fenetilo, fenilacetato de fenetilo, citrato de trietilo, tripropilenglicol n-butil éter, isómeros de ácido biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-carboxílico, éster etílico, nanoplata, undecenilato de zinc, p-naftilmetiléter, p-naftilcetona, bencilacetona. Pueden incluir una mezcla de propionato de hexahidro-4,7-metanoinden-5-ilo y propionato de hexahidro-4,7-metanoinden-6-ilo; 4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-metil-3-buten-2-ona; 3,7-dimetil-2,6-nonadien-1-nitrilo; dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto(2,1-b)furano; éster cíclico de etilenglicol de ácido n-dodecanodioico; 1 -ciclohexadecen-6-ona; 1 -cicloheptadecen-10-ona y aceite de menta de maíz. También pueden incluir butirato de 1 -ciclohexiletan-1 -ilo; acetato de 1 -ciclohexiletan-1 -ilo; 1-ciclohexiletan-1-ol; propionato de 1-(4'-metiletil)ciclohexiletan-1-ilo; y (2-fenoxi)acetato de 2'-hidroxi-1 '-etilo, comercializándose cada uno de estos compuestos con la denominación comercial VEILEX por International Flavors & Fragrances Inc. Los agentes que contrarrestan los malos olores más adecuados son polímeros que contienen un resto a-ceto, benzaldehído o carbonilo a,p-insaturado, tales como los descritos en las publicaciones de solicitud de patente de Estados Unidos 2012/0294821,2013/0101544 y 2013/0101545;

(iv) vitaminas que incluyen cualquier vitamina, un derivado de las mismas y una sal de las mismas. Los ejemplos son los siguientes: vitamina A y sus análogos y derivados (por ejemplo, retinol, retinal, palmitato de retinilo, ácido retinoico, tretinoína e iso-tretinoína, conocidos colectivamente como retinoides), vitamina E (tocoferol y sus derivados), vitamina C (ácido L-ascórbico y sus ésteres y otros derivados), vitamina B3 (niacinamida y sus derivados), alfa-hidroxiácidos (tales como ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido málico, ácido cítrico, etc.) y beta-hidroxiácidos (tales como ácido salicílico y similares);

(v) antibacterianos que incluyen bisguanidinas (por ejemplo, digluconato de clorhexidina), compuestos de difenilo, alcoholes bencílicos, trihalocarbanilidas, compuestos de amonio cuaternario, fenoles etoxilados y compuestos fenólicos, tales como compuestos fenólicos halo-sustituidos, tales como PCMX (es decir, p-cloro-m-xilenol), triclosán (es decir, 2,4,4 '-tricloro-2'-hidroxi-difeniléter), timol y triclocarbán;

(vi) sustancias activas de protección solar que incluyen oxibenzona, octilmetoxicinamato, butilmetoxidibenzoilnetano, ácido p-aminobenzoico y ácido octildimetil-p-aminobenzoico;

(vii) antioxidantes tales como beta-caroteno, vitamina C (ácido ascórbico) o un éster de la misma, vitamina A o un éster de la misma, vitamina E o un éster de la misma, luteína o un éster de la misma, lignano, licopeno, selenio, flavonoides, antioxidantes de tipo vitamina tales como la coenzima Q10 (CoQ10) y glutatión, y enzimas antioxidantes tales como superóxido dismutasa (SOD), catalasa y glutatión peroxidasa;

(viii) agentes antiinflamatorios que incluyen, por ejemplo, salicilato de metilo, aspirina, ibuprofeno y naproxeno. Los antiinflamatorios adicionales útiles en aplicaciones tópicas incluyen corticosteroides, tales como, pero sin limitación, flurandrenolida, propionato de clobetasol, propionato de halobetasol, propionato de fluticasona, dipropionato de betametasona, benzoato de betametasona, valerato de betametasona, desoximetasona, dexametasona, diacetato de diflorasona, furoato de memetasona, amcinodina, halcinonida, fluocinonida, fluocinolona-acetonida, desonida, triamcinolona-acetonida, hidrocortisona, acetato de hidrocortisona, fluorometalona, metilprednisolona y predinicarbato;

(ix) anestésicos que pueden administrarse localmente, incluidos benzocaína, butambeno, picrato de butambeno, cocaína, procaína, tetracaína, lidocaína y clorhidrato de pramoxina;

(x) analgésicos tales como ibuprofeno, diclofenaco, capsaicina y lidocaína;

(xi) agentes antifúngicos. Algunos ejemplos no limitantes son micanazol, clotrimazol, butoconazol, fenticonasol, tioconazol, terconazol, sulconazol, fluconazol, haloprogina, cetonazol, ketoconazol, oxinazol, econazol, itraconazol, torbinafina, nistatina y griseofulvina;

(xii) antibióticos tales como eritromicina, clindamicina, sintomicina, tetraciclina, metronidazol y similares;

(xiii) agentes antivíricos que incluyen famciclovir, valaciclovir y aciclovir;

(xiv) agentes antiparasitarios tales como escabicidas, tales como permetrina, crotamitón, lindano e ivermectina; (xv) agentes antinfecciosos y anti-acné que incluyen peróxido de benzoílo, azufre, resorcinol y ácido salicílico; (xvi) ingredientes activos dermatológicos útiles en aplicaciones tópicas que incluyen, por ejemplo, aceite de jojoba y aceites aromáticos tales como salicilato de metilo, gaulteria, aceite de menta, aceite de laurel, aceite de eucalipto y aceites cítricos, así como fenolsulfonato de amonio, subgalato de bismuto, fenolsulfonato de zinc y salicilato de zinc;

(xvii) enzimas y coenzimas útiles para aplicación tópica que incluyen coenzima Q10, enzima papaína, lipasas, proteasas, superóxido dismutasa, fibrinolisina, desoxirribonucleasa, tripsina, colagenasa y sutilainas;

(xviii) agentes blanqueadores de la piel tales como hidroquinona y monobenzona;

(xix) antihistamínicos que incluyen clorfeniramina, bromfeniramina, dexclorfeniramina, tripolidina, clemastina, difenhidramina, prometazina, piperazinas, piperidinas, astemizol, loratadina y terfonadina;

(xx) agentes quimioterapéuticos tales como 5-fluorouracilo, masoprocol, mecloretamina, ciclofosfamida, vincristina, clorambucilo, estreptozocina, metotrexato, bleomicina, dactinomicina, daunorrubicina, coxorrubicina y tamoxifeno; (xxi) repelentes de insectos, incluidos pediculicidas para el tratamiento de piojos, tales como piretrinas, permetrina, malatión, lindano y similares.

(xxii) moduladores del gusto que incluyen potenciadores del dulzor tales como moduladores alostéricos positivos (PAM), inhibidores del amargor, potenciadores del sabor salado, inhibidores de la acidez y potenciadores del umami. Los materiales activos también incluyen potenciadores del sabor, moduladores del sabor y edulcorantes artificiales. Algunos ejemplos de edulcorantes y moduladores del dulzor son rebaudiósido C; extractos y derivados de plantas, por ejemplo, extracto de R. suavissimus transglucosilado; naringenina y sales; moduladores alostéricos positivos ("PaM") ^{tales como compuestos de sulfamida. Véanse los documentos WO 2013/096290; US 2015/0305380; US}2015/0272184 y WO 2015/199987. Los ejemplos de moduladores del sabor salado incluyen apsaicina; resiniferatoxina (RTX); piperina; pivalato de 2-(3,4-dimetilbencil)-3-{[(4-hidroxi-3-metoxibencil)amino]carbotioil}propilo (agonista 23); olvanilo, capsiato; evodiamina; etanol; cloruro de cetilpiridinio; bromuro de dodecilpiridinio; capsazepina; SB366791, etc. Véase el documento WO 2005/006/881;

(xxiii) edulcorantes tales como glicósidos de esteviol (esteviósido, rebaudiósido A, rebaudiósido C, dulcósido A, rebaudiósido B, rebaudiósido D, rebaudiósido E, rubusósido y combinaciones de los mismos), edulcorantes de carbohidratos (sacarosa, lactosa, trehalosa, glucosa, fructosa, sorbitol, manitol, lactitol, xilitol, inulina, oligofructosa, fructooligosacáridos, jarabe de maíz, concentrado de jugo de frutas, miel, malta, jarabe de arroz, melaza y jarabe de agave) y otros edulcorantes artificiales (aspartamo, sucralosa, neotame, acesulfamo de potasio (Ace-K), sacarina y advantamo).

(xxxiv) probióticos, es decir, microorganismos vivos que, cuando se administran en cantidades eficaces, confieren un efecto fisiológico beneficioso al hospedador. Los ejemplos incluyen L. bulgaricus, S. termófilos, B. bifidum, L. lactis spp. Lactis, B. infantis, B. longum, L. paracasei, L. acidophilus, B. lactis, L. casei, B. adolescentis, B. breve, L. rhamnosus y otros géneros de Lactobacillus y Bifidobacterium.

Además de los materiales activos enumerados anteriormente, los productos de esta invención también pueden contener, por ejemplo, los siguientes tintes, colorantes o pigmentos: lactoflavina (riboflavina), betacaroteno, riboflavina-5'-fosfato, alfa-caroteno, gamma-caroteno, cantaxantina, eritrosina, curcumina, amarillo de quinolina, amarillo anaranjado S, tartrazina, bixina, norbixina (annatto, orlean), capsantina, capsorrubina, licopeno, beta-apo-8'-carotenal, éster etílico de ácido beta-apo-8'-caroténico, xantofilas (flavoxantina, luteína, criptoxantina, rubixantina, violaxantina, rodoxantina), carmín rápido (ácido carmínico, cochinilla), azorubina, rojo cochinilla A (Ponceau 4 R), rojo remolacha, betanina, antocianinas, azul patente V, indigotina I (índigo-carmín), clorofilas, compuestos de cobre de clorofilas, verde ácido brillante BS (verde lisamina), negro brillante BN, carbón vegetal, dióxido de titanio, óxidos e hidróxidos de hierro, carbonato de calcio, aluminio, plata, oro, pigmento rubina BK (litol rubina BK), violeta de metilo B, azul victoria R, azul victoria B, azul acilan brillante FFR (azul lana brillante FFR), verde naftol B, verde acilan rápido 10 G (verde alcalino rápido 10 G), amarillo ceres GRN, azul Sudán II, ultramarino, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, violeta ácido rápido R. Otros extractos obtenidos naturalmente (por ejemplo, extracto de pimentón, extracto de zanahoria negra, extracto de col lombarda) se pueden utilizar con fines colorantes. También se obtienen buenos resultados los colores que se mencionan a continuación, los denominados lagos de aluminio: lago amarillo FD & C 5, lago azul FD & C 2, lago azul FD & C 1, lago tartrazina, lago amarillo de quinolina, lago amarillo FD & C 6, lago rojo FD & C 40, lago amarillo atardecer, lago carmoisina, lago amaranta, lago Ponceau 4R, lago eritrosina, lago rojo 2G, lago rojo allura, lago azul patente V, lago índigo carmín, lago azul brillante, lago marrón HT, lago negro PN, lago verde S y mezclas de los mismos.

La cantidad de material activo encapsulado puede ser del 0,5% al 80% (por ejemplo, del 5 al 65%, del 15 al 55%, del 20 al 45% y del 25 al 40%) en peso de la suspensión de cápsulas preparada; y la cantidad de la pared de la cápsula es del 0,5% al 25% (por ejemplo, del 1,5 al 15% y del 2,5 al 10%) también en peso de la suspensión de la cápsula preparada. La cantidad de material activo encapsulado es del 15% al 99,5% (por ejemplo, del 50 al 98% y del 30 al 95%) en peso de la cápsula, y la cantidad de la pared de la cápsula es del 0,5% al 85% (por ejemplo, del 2 al 50% y del 5 al 70%) en peso de la cápsula.

Auxiliares de la deposición

También se pueden usar auxiliares de la deposición para favorecer la deposición del sistema de suministro en superficies tales como tejidos, cabello o piel. Los ejemplos incluyen, pero sin limitación, polímeros hidrosolubles cargados aniónicamente, catiónicamente, no iónicamente o de forma iónica dipolar. Estos polímeros hidrosolubles también pueden ser polímeros anfóteros con una proporción de funcionalidades catiónicas y aniónicas que den como resultado una carga total neta de cero o positiva, es decir, catiónica. Los expertos en la técnica apreciarán que la carga de estos polímeros se puede ajustar cambiando el pH, dependiendo del producto en el que se vaya a utilizar esta tecnología. Puede utilizarse cualquier procedimiento adecuado para revestir con los auxiliares de deposición el material activo/sistema de suministro. La naturaleza de los polímeros adecuados para el suministro asistido a las interfaces depende de la compatibilidad con la química del sistema de suministro, ya que tiene que haber alguna asociación con el sistema de suministro. Esta asociación puede producirse a través de interacciones físicas, tales como enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas, interacciones hidrófobas, interacciones de transferencia de electrones o, alternativamente, enlaces químicos (covalentes). El polímero de deposición puede seleccionarse de entre uno o más polímeros con una carga cero total (anfótero: mezcla de grupos funcionales catiónicos y aniónicos) o una carga neta positiva, basándose en las cadenas poliméricas principales siguientes: polisacáridos, polipéptidos, policarbonatos, poliésteres, poliolefínica (vinilo, acrílico, acrilamida, polidieno), poliéster, poliéter, poliuretano, polioxazolina, poliamina, silicona, polifosfazina, oliaromática, poliheterocíclica o poliioneno, con un peso molecular (PM) comprendido entre 1.000 y 1.000.000.000 (por ejemplo, de 1.000 a 1.000.000, de 10.000 a 500.000, de 100.000 a 200.000 y de 5.000 a 10.000.000). Tal como se utiliza en el presente documento, el peso molecular se proporciona como peso molecular promedio en peso.

Los ejemplos de polímeros anfóteros y catiónicos incluyen, pero sin limitación, policuaternio y polivinilamina y sus copolímeros con vinilformamida y mezclas de los mismos. El policuaternio incluye policuaternio-6 (poli(cloruro de dialildimetil-amonio)), disponible comercialmente de Lubrizol como MERQUAT 100), policuaternio-22 (disponible comercialmente de Lubrizol como MERQUAT 280), policuaternio-39 (disponible comercialmente de Lubrizol como MERQUAT 3330), policuaternio-47 (un terpolímero de ácido acrílico, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio y acrilato de metilo, disponible comercialmente como MERQUAT 2001) y policuaternio-53 (copolímero de ácido acrílico, acrilamida, cloruro de metacrilamidopropiltrimonio, disponible comercialmente como MERQUAT 2003PR). Las polivinilaminas son polímeros que se preparan mediante hidrólisis ácida o alcalina de poli(N-vinilformamidas), tal como se describe, por ejemplo, por Gu et al. ((2002) J. Appl. Pol. Sci. 86: 3412-3419). Los productos correspondientes se producen en varios pesos moleculares por BASF AG con la denominación comercial ''LUPAMIN''. Estos productos se utilizan a gran escala, por ejemplo, como productos químicos para el papel, en el sector del cuidado personal, como superabsorbentes o dispersantes. Los productos comerciales LUPAMIN todavía contienen las sales formadas a partir de la hidrólisis. Para el sector de aplicación descrito, se puede utilizar la modificación de superficies de guías de onda, tanto en una forma que contiene sal como desalinizada. La desalinificación se puede realizar, por ejemplo, mediante ultrafiltración. La polivinilamina es LUPAMIN 9095 (polivinilamina, peso molecular promedio 340.000 g/mol) disponible comercialmente de BASF. La polietilenimina está disponible comercialmente, por ejemplo Lupasol G20 y Lupasol SK, ambas de BASF.

Ejemplos adicionales de polímeros catiónicos incluyen, por ejemplo, polisacáridos tales como guar, alginatos, almidón, xantano, quitosano, celulosa, dextranos, goma arábiga, carragenina e hialuronatos. Estos polisacáridos se pueden emplear con modificación catiónica y modificaciones alcoxi-catiónicas tales como hidroxietilo catiónico o hidroxipropilo catiónico. Por ejemplo, los reactivos catiónicos de elección son cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio o su versión epoxi. Otro ejemplo son los copolímeros de injerto de poliDADMAC sobre celulosa, por ejemplo, CELQUAT L-200 (Po L iCUATEr N iO-4), POLICUATERNIO-10 y POLICUATERNIO-24, disponibles comercialmente de National Starch, Bridgewater, NJ. Alternativamente, se pueden emplear polisacáridos con aldehído, carboxilo, succinato, acetato, alquilo, amida, sulfonato, etoxi, propoxi, butoxi y combinaciones de estas funcionalidades; o cualquier modificación hidrófoba (en comparación con la polaridad del esqueleto del polisacárido). Las modificaciones anteriores pueden estar en cualquier proporción y el grado de funcionalización puede ser hasta la sustitución completa de todos los grupos funcionalizables, siempre que la carga neta teórica del polímero sea cero (mezcla de grupos funcionales catiónicos y aniónicos) o preferentemente positiva. Además, se pueden unir hasta 5 tipos diferentes de grupos funcionales a los polisacáridos. Además, las cadenas de injerto de polímero pueden modificarse de forma diferente al esqueleto. Los contraiones pueden ser cualquier ion haluro o contraión orgánico. Véanse las patentes de Estados Unidos N26.297.203 y 6.200.554.

Otra fuente de polímeros catiónicos contiene grupos amina protonables de modo que la carga neta total sea cero (anfótero: mezcla de grupos funcionales catiónicos y aniónicos) o positiva. El pH durante el uso determinará la carga neta total del polímero. Los ejemplos incluyen proteína de seda, zeína, gelatina, queratina, colágeno y cualquier polipéptido, tal como polilisina.

Otros polímeros catiónicos incluyen polímeros de polivinilo con hasta 5 tipos diferentes de monómeros que pueden utilizarse. Los monómeros de dicho polímero presentan la fórmula genérica:

-C(R²)(R¹)-CR²R³-,

en la que R1 es un alcano C1-C25 o H, en el que el número de dobles enlaces varía de 0 a 5, R1 es un alcohol graso alcoxilado con cualquier longitud de carbonos de alcoxi de C1-C25 o R1 es un resto cristalino líquido que puede proporcionar al polímero propiedades cristalinas líquidas termotrópicas;

R2 es H o CH3; y

R3 es -Cl, -NH2 (es decir, polivinilamina o sus copolímeros con N-vinil-formamida.

Dichos polímeros de polivinilo se comercializan con la denominación LUPAMIN 9095 por BASF Corporation. Otros polímeros catiónicos adecuados contienen unidades de hidroxilalquilvinilamina, tal como se divulga en la patente de Estados Unidos N° 6.057.404.

Otra clase de materiales son los poliacrilatos con hasta 5 tipos diferentes de monómeros. Los monómeros de poliacrilatos presentan la fórmula genérica:

-CH(R¹)-C(R²)(CO-Rs-R⁴)-,

en la que R1 es un alcano C1-C25 o H con una serie de enlaces dobles de 0-5, R1 es un alcohol graso alcoxilado con una longitud de la cadena de alquilo C1-C25, o R1 es un resto cristalino líquido que proporciona al polímero propiedades cristalinas líquidas termotrópicas;

R2 es H o CH3;

R3 es un alcohol alquílico C1-C25 o un óxido de alquileno con cualquier número de dobles enlaces, o R3 puede estar ausente de forma que el enlace C=O esté (a través del átomo de C) directamente conectado a R4; y

R4 puede ser -NH2, -NHR1, -NR1R2, -NR1R2R6 (en los que R⁶= R1, R2 o -CH2-COOH o su sal), -NH-C(O)-, sulfobetaína, betaína, poli(óxido de etileno), injertos de poli(óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de butileno) con cualquier grupo terminal, H, OH, sulfonato de estireno, piridina, piridina cuaternizada, pirrolidona o piridina sustituida con alquilo, N-óxido de piridina, haluro de imidazolinio, haluro de imidazolio, imidazol, piperidina, -OR1, -OH, sal alcalina de -COOH, sulfonato, etoxisulfato, pirrolidona, caprolactama, fenil-R⁴o naftaleno-Rs, en los que R4 y R5 son Ri , R2, R3, ácido sulfónico o su sal alcalina o contraión orgánico. Además, se pueden utilizar poliacrilamidas catiónicas glioxiladas. Los polímeros típicos de elección son los que contienen el monómero catiónico metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA) o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC). El DMAEMA se puede encontrar en los polímeros GAFQUAT y GAFFIX VC-713 de ISP. El MAPTAC se puede encontrar en LUVIQUAT PQ11 PN de BASF y en GAFQUAT HS100 de ISP.

Otro grupo de polímeros que se pueden utilizar son los que contienen grupos catiónicos en la cadena principal o esqueleto. Están incluidos en este grupo:

i) polialquileniminas tales como polietilenimina, disponible comercialmente como LUPASOL de BASF. En la presente invención se puede utilizar cualquier peso molecular y cualquier grado de reticulación de este polímero;

ii) ionenos tales como los que se divulgan en la patente de Estados Unidos N° 4.395.541 y la patente de Estados Unidos N24.597.962;

iii) copolímeros de ácido adípico/dimetilaminohidroxipropildietilentriamina, tales como CARTARETIN F-4 y F-23, disponibles comercialmente de Sandoz;

iv) polímeros de fórmula general: -[N(CHa)2-(CH2)x-NH-(CO)-NH-(CH2)y-N (CH³)²)-(CH²)z-O-(-CH²)p]n-, con x, y, z, p = 1-12, y n de acuerdo con los requisitos de peso molecular. Algunos ejemplos son policuaternio 2 (MIRAPOL A-15), policuaternio-17 (MIRAPOL a D-1) y policuaternio-18 (MIRAPOL AZ-1). Otros polímeros incluyen polisiloxanos catiónicos y polisiloxanos catiónicos con injertos basados en carbono con una carga neta teórica positiva o igual a cero (mezcla de grupos funcionales catiónicos y aniónicos). Estos incluyen siliconas funcionalizadas con grupos terminales catiónicos (es decir, policuaternio-80). Siliconas con estructura general: -Si(R¹)(R²)-O-]x-[Si(R³)(R²)-O-]yen la que R1 es un alcano C1-C25 o H con un número de dobles enlaces de 0 a 5, restos aromáticos, injertos de polisiloxano o mezclas de los mismos. R1 también puede ser un resto cristalino líquido que puede proporcionar al polímero propiedades cristalinas líquidas termotrópicas. R2 puede ser H o CH3; y R3 puede ser -R1-R4, en el que R4 puede ser -NH2, -NHR1, -NR1R2, -NR1R2R6 (en los que R⁶= R1, R2, o -CH2-COOH o su sal), -NH-C(O)-, -COOH, -COO-sal alcalina, cualquier alcohol CI-25, -C(O) -NH2 (amida), -C(O)-N(R2)(R2')(R2"), injertos de sulfobetaína, betaína, poli(óxido de etileno), poli(óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de butileno) con cualquier grupo terminal, H, -OH, sulfonato de estireno, piridina, piridina cuaternizada, pirrolidona o piridina sustituida con alquilo, N-óxido de piridina, haluro de imidazolinio, haluro de imidazolio, imidazol, piperidina, pirrolidona, caprolactama, sulfonato, etoxisulfato fenil-Ra o naftaleno-R⁶, en los que R5 y R⁶son R1, R2, R3, ácido sulfónico o su sal alcalina o contraión orgánico. R3 también puede ser -(CH²)x-O-CH²-CH(OH)-CH²-N(CH³)²-CH²-COOH y sus sales. Se puede seleccionar cualquier mezcla de estos grupos R3. X e y pueden variarse siempre que la carga neta teórica del polímero sea cero (anfótero) o positiva. Además, pueden utilizarse polisiloxanos que contienen hasta 5 tipos diferentes de unidades monoméricas. Ejemplos de polisiloxanos adecuados se encuentran en las patentes de Estados Unidos N° 4.395.541,4.597.962 y 6.200.554. Otro grupo de polímeros que pueden utilizarse para mejorar la deposición de cápsulas/partículas son fosfolípidos que están modificados con polisiloxanos catiónicos. Se encuentran ejemplos de estos polímeros en la patente de Estados Unidos N° 5.849.313, la solicitud de patente WO 95/18096A1 y la patente europea EP0737183B1.

Además, se pueden utilizar copolímeros de siliconas y polisacáridos y proteínas (por ejemplo, los disponibles comercialmente como productos de la marca CRODASONE).

Otra clase de polímeros incluye polímeros de óxido de polietileno-co-óxido de propileno-co-óxido de butileno de cualquier relación óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de butileno con grupos catiónicos que dan como resultado una carga neta teórica positiva o igual a cero (anfótero). Ejemplos de dichos polímeros son los polímeros de la marca TETRONIC disponibles comercialmente.

Los polímeros poliheterocíclicos (las moléculas diferentes que aparecen en el esqueleto) adecuados incluyen los copolímeros de cadena principal de piperazina-alquileno descritos por Kashiki y Suzuki (1986) Ind. Eng. Chem. Fundam. 25: 120-125.

La composición puede contener del 0,01 al 20 por ciento en peso del auxiliar de deposición, sobre una base sólida. La composición puede contener del 0,1 al 10 por ciento en peso del auxiliar de deposición.

Cualquier compuesto, polímero o agente indicado anteriormente puede ser el compuesto, polímero o agente en sí mismo tal como se muestra anteriormente, o su sal, precursor, hidrato o solvato. Se puede formar una sal entre un anión y un grupo cargado positivamente presente en el compuesto, polímero o agente. Los aniones adecuados incluyen cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, nitrato, fosfato, citrato, metanosulfonato, trifluoroacetato, acetato, malato, tosilato, tartrato, fumurato, glutamato, glucuronato, lactato, glutarato y maleato. Asimismo, también se puede formar una sal entre un catión y un grupo cargado negativamente presente en el compuesto, polímero o agente. Los cationes adecuados incluyen ion sodio, ion potasio, ion magnesio, ion calcio y un catión amonio (por ejemplo, ion tetrametilamonio). Un precursor puede ser un éster y otro derivado adecuado que, durante el proceso de preparación de un sistema de suministro descrito en el presente documento es capaz de convertirse en el compuesto, polímero o agente y utilizarse para preparar el sistema de suministro. Un hidrato se refiere al compuesto, polímero o agente que contiene agua. Un solvato se refiere a un complejo formado entre el compuesto, polímero o agente y un disolvente adecuado. Un disolvente adecuado puede ser agua, etanol, isopropanol, acetato de etilo, ácido acético y etanolamina.

Determinados compuestos, polímeros y agentes tienen uno o más estereocentros, cada uno de los cuales puede encontrarse en la configuración R, en la configuración S o en una mezcla. Además, algunos compuestos, polímeros y agentes poseen uno o más dobles enlaces en los que cada doble enlace existe en la configuración E (trans) o Z (cis), o combinaciones de los mismos. Los compuestos, polímeros y agentes incluyen todas las posibles formas estereoisoméricas, regioisoméricas, diastereoméricas, enantioméricas y epiméricas configuracionales, así como cualquier mezcla de las mismas.

Aplicaciones

El sistema de suministro descrito en este documento es adecuado para su uso, sin limitación, en los productos siguientes:

a) Productos de uso doméstico

i. Los detergentes para ropa líquidos o en polvo que pueden utilizar la presente invención incluyen los sistemas descritos en las patentes de Estados Unidos N° 5.929.022, 5.916.862, 5.731.278, 5.565.145, 5.470.507, 5.466.802, 5.460.752, 5.458.810, 5.458.809, 5.288.431, 5.194.639, 4.968.451,4.597.898, 4.561.998, 4.550.862, 4.537.707, 4.537.706, 4.515.705, 4.446.042 y 4.318.818.

ii. Bolsitas, comprimidos y cápsulas de dosis unitaria tales como las que se describen en los documentos EP 1 431 382 A1, US 2013/0219996 A1, US 2013/0284637 A1 y US 6.492.315. Estas formulaciones de dosis unitaria pueden contener altas concentraciones de un material funcional (por ejemplo, el 5-100% de agente suavizante de tejidos o detergente activo), fragancia (por ejemplo, el 0,5-100%, el 0,5-40% y el 0,5-15%) y sabor (por ejemplo, el 0,1-100%, el 0,1-40% y el 1-20%). No pueden contener agua para limitar el contenido de agua a menos del 30% (por ejemplo, menos del 20%, menos del 10% y menos del 5%).

iii. Intensificadores de fragancia tales como los descritos en los documentos US 7.867.968, US 7.871.976, US 8.333.289, US 2007/0269651 A1 y US2014/0107010 A1.

iv. Productos para el cuidado de tejidos tales como acondicionadores de aclarado (que contienen del 1 al 30% en peso de un producto activo acondicionador de tejidos), acondicionadores líquidos para tejidos (que contienen del 1 al 30% en peso de un producto activo acondicionador de tejidos), láminas para secadoras, refrescantes de tejidos, aerosoles refrescantes de tejidos, líquidos de planchado y sistemas suavizantes de tejidos tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos N° 6.335.315, 5.674.832, 5.759.990, 5.877.145, 5.574.179, 5.562.849, 5.545.350, 5.545.340, 5.411.671,5.403.499, 5.288.417, 4.767.547 y 4.424.134.

Los suavizantes/ambientadores de tejidos líquidos contienen al menos un agente suavizante de tejidos presente, preferentemente, en una concentración del 1 al 30% (por ejemplo, del 4 al 20%, del 4 al 10% y del 8 al 15%). La relación entre el material activo y el agente suavizante de tejidos puede ser de 1:500 a 1:2 (por ejemplo, 1:250 a 1:4 y 1:100 a 1:8). Como ilustración, cuando el agente suavizante de tejidos constituye el 5% en peso del suavizante de tejidos, el material activo constituye del 0,01 al 2,5%, preferentemente del 0,02 al 1,25% y de forma más preferida del 0,1 al 0,63%. Como otro ejemplo, cuando el agente suavizante de tejidos constituye el 20% en peso del suavizante de tejidos, el material activo constituye del 0,04 al 10%, preferentemente del 0,08 al 5% y de forma más preferida del 0,4 al 2,5%. El material activo es una fragancia, un agente que contrarresta los malos olores o una mezcla de los mismos. El suavizante de tejidos líquido puede tener del 0,15 al 15% de cápsulas (por ejemplo, del 0,5 al 10%, del 0,7 al 5% y del 1 al 3%). Cuando se incluyen cápsulas en estos niveles, el equivalente de aceite puro (NOE) en el suavizante es del 0,05 al 5% (por ejemplo, del 0,15 al 3,2%, del 0,25 al 2% y del 0,3 a 1%).

Los agentes suavizantes de tejidos adecuados incluyen tensioactivos catiónicos. Algunos ejemplos no limitantes son compuestos de amonio cuaternario tales como compuestos de amonio cuaternario alquilado, compuestos de amonio cuaternario cíclicos o anulares, compuestos de amonio cuaternario aromáticos, compuestos de amonio dicuaternario, compuestos de amonio cuaternario alcoxilados, compuestos de amonio cuaternario amidoamínicos, compuestos de amonio cuaternario de éster y mezclas de los mismos. Las composiciones suavizantes de tejidos y sus componentes se describen, en general, en el documento US 2004/0204337 y en el documento US 2003/0060390. Los agentes suavizantes adecuados incluyen esterquats tales como Rewoquat WE 18 disponible comercialmente de Evonik Industries y Stepantex SP-90 disponible comercialmente de Stepan Company.

v. Detergentes líquidos para vajillas tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos N° 6.069.122 y 5.990.065.

vi. Detergentes para lavavajillas como los descritos en las patentes de Estados Unidos N° 6.020.294, 6.017.871, 5.968.881,5.962.386, 5.939.373, 5.914.307, 5.902.781, 5.705.464, 5.703.034, 5.703.030, 5.679.630, 5.597.936, 5.581.005, 5.559.261,4.515.705, 5.169.552 y 4.714.562.

vii. Productos de limpieza multiusos, incluidos productos de limpieza diluibles en cubos y productos de limpieza para inodoros

viii. Productos de limpieza para baños

ix. Papel higiénico

x. Desodorantes para alfombras

xi. Velas

xii. Desodorantes para habitaciones

xiii. Productos de limpieza para suelos

xiv. Desinfectantes

xv. Limpiaventanas

xvi. Bolsas de basura/revestimientos para cubos de basura

xvii. Ambientadores que incluyen desodorantes para habitaciones y desodorantes para coches, velas perfumadas, aerosoles, ambientador de aceite perfumado, ambientador automático en aerosol y perlas de gel neutralizantes xviii. Absorbente de humedad

xix. Dispositivos domésticos tales como toallas de papel y toallitas desechables

xx. Bolas/trampas/tortas para polillas

b) Productos para el cuidado del bebé

i. Crema/bálsamo para la dermatitis del pañal

ii. Polvos de talco

c) Dispositivos para el cuidado del bebé

i. Pañales

ii. Baberos

iii. Toallitas

d) Productos para el cuidado bucal. Los productos para el cuidado de los dientes (como ejemplo de preparaciones según la divulgación que se utilizan para el cuidado bucal) generalmente incluyen un sistema abrasivo (agente abrasivo o de pulido), por ejemplo, ácidos silícicos, carbonatos de calcio, fosfatos de calcio, óxidos de aluminio y/o hidroxiapatitas, sustancias tensioactivos, por ejemplo laurilsulfato de sodio, laurilsarcosinato de sodio y/o cocamidopropilbetaína, humectantes, por ejemplo glicerina y/o sorbitol, agentes espesantes, por ejemplo carboximetilcelulosa, polietilenglicoles, carragenina y/o Laponite.RTM., edulcorantes, por ejemplo sacarina, correctores del gusto para sensaciones gustativas desagradables, correctores del gusto para sensaciones gustativas adicionales, normalmente no desagradables, sustancias moduladoras del gusto (por ejemplo, fosfato de inositol, nucleótidos tales como monofosfato de guanosina, monofosfato de adenosina u otras sustancias tales como glutamato de sodio o ácido 2-fenoxipropiónico), ingredientes activos refrescantes, por ejemplo, derivados de mentol, (por ejemplo, lactato de L-mentilo, alquilcarbonatos de L-mentilo, cetales de mentona, amidas del ácido mentanocarboxílico), amidas del ácido 2,2,2-trialquilacético (por ejemplo, metilamida del ácido 2,2-diisopropilpropiónico), icilina y derivados de icilina, estabilizantes y principios activos, por ejemplo fluoruro de sodio, monofluorofosfato de sodio, difluoruro de estaño, fluoruros de amonio cuaternario, citrato de zinc, sulfato de zinc, pirofosfato de estaño, dicloruro de estaño, mezclas de varios pirofosfatos, triclosán, cloruro de cetilpiridinio, lactato de aluminio, citrato de potasio, nitrato de potasio, cloruro de potasio, cloruro de estroncio, peróxido de hidrógeno, aromatizantes y/o bicarbonato de sodio o correctores del gusto.

i. Pasta dental. Un ejemplo de formulación es el siguiente:

1. Fosfato de calcio 40-55%

2. Carboximetilcelulosa 0,8-1,2%

3. Laurilsulfato de sodio 1,5-2,5%

4. Glicerina 20-30%

5. Sacarina 0,1-0,3%

6. Aceite aromatizado 1,0-2,5%

7. Agua según se precise hasta el 100%

Un procedimiento típico para preparar la formulación incluye las etapas (i) mezclar con un mezclador según la formulación anterior para proporcionar una pasta de dientes, y (ii) añadir una composición de la presente divulgación y mezclar la mezcla resultante hasta que sea homogénea.

ii. Polvo para dientes

iii. Enjuague bucal

iv. Blanqueadores de dientes

v. Adhesivo para dentaduras postizas

e) Dispositivos para el cuidado de la salud

i. Hilo dental

ii. Cepillos de dientes

iii. Respiradores

iv. Condones perfumados/con sabores

f) Productos de higiene femenina tales como tampones, compresas y toallitas femeninas y protectores diarios g) Productos para el cuidado personal: preparaciones cosméticas o farmacéuticas, por ejemplo, una emulsión de tipo "agua en aceite" (W/O), una emulsión de tipo "aceite en agua" (O/W), o en forma de emulsiones múltiples, por ejemplo de tipo agua en aceite en agua (W/O/W), en forma de emulsión PIT, emulsión Pickering, microemulsión o nanoemulsión; y las emulsiones que son particularmente preferidas son del tipo "aceite en agua" (O/W) o del tipo agua en aceite en agua (W/O/W). Más específicamente,

i. Productos de limpieza personal (jabones en barra, jabones corporales y geles de ducha)

ii. Acondicionador para la ducha

iii. Protección solar y protección del color de tatuajes (aerosoles, lociones y barras)

iv. Repelentes de insectos

v. Desinfectante de manos

vi. Bálsamos, ungüentos y aerosoles antiinflamatorios

vii. Cremas y ungüentos antibacterianos

viii. Agentes sensoriales (sensates)

ix. Desodorantes y antitranspirantes, incluidos antitranspirantes en aerosol y en pulverización de bomba, antitranspirante de barra, antitranspirante de bola, antitranspirante en aerosol en emulsión, antitranspirante de barra en emulsión transparente, antitranspirante sólido suave, antitranspirante de bola en emulsión, antitranspirante de barra en emulsión transparente, antitranspirante de barra en emulsión opaco, antitranspirante en gel transparente , desodorante de barra transparente, desodorante en gel, desodorante en aerosol, de bola y desodorante en crema.

x. Desodorante a base de cera. Un ejemplo de formulación es el siguiente:

1. Cera de parafina 10-20%

2. Cera de hidrocarburos 5-10%

3. Vaselina blanca 210-15%

4. Alcohol de lanolina acetilado 2-4%

5. Adipato de diisopropilo 4-8%

6. Aceite mineral 40-60%

7. Conservante (según sea necesario)

La formulación se prepara (i) mezclando los ingredientes anteriores, (ii) calentando la composición resultante a 75 °C hasta que se funda, (iii) añadiendo, con agitación, el 4% de polímero triturado criogénicamente que contiene una fragancia mientras se mantiene la temperatura a 75 °C, y (iv) agitando la mezcla resultante para asegurar la formación de una suspensión uniforme mientras se añade a la formulación una composición de la presente divulgación.

xi. Desodorante tipo glicol/jabón. Un ejemplo de formulación es el siguiente:

1. Propilenglicol 60-70%

2. Estearato de sodio 5-10%

3. Agua destilada 20-30%

4. Éter 2,4,4-tricloro-2'-hidroxidifenílico, fabricado por Ciba-Geigy Chemical Company y una marca comercial de Ciba-Geigy Chemical Company) 0,01-0,5%

Los ingredientes se combinan y se calientan a 75 °C con agitación hasta que se disuelve el estearato de sodio. La mezcla resultante se enfría a 40 °C, operación seguida de la adición de una composición de la presente divulgación.

xii. Loción, que incluye loción corporal, loción facial y loción para manos

xiii. Polvos corporales y polvos para los pies

xiv. Artículos de tocador

xv. Aerosol corporal

xvi. Crema de afeitar y productos para el cuidado masculino

xvii. Sales de baño

xviii. Exfoliante

h) Dispositivos para el cuidado personal

i. Toallitas faciales

ii. Toallitas limpiadoras

i) Productos para el cuidado del cabello

i. Champús (líquido y polvo seco)

ii. Acondicionadores para el cabello (acondicionadores con aclarado, acondicionadores sin aclarado y acondicionadores limpiadores)

iii. Productos de aclarado para el cabello

iv. Refrescantes para el cabello

v. Perfumes para el cabello

vi. Productos para alisar el cabello

vii. Productos de peluquería, fijadores del cabello y productos auxiliares de peluquería

viii. Cremas para peinar el cabello

ix. Cera para el cabello

x. Espuma para el cabello, gel para el cabello, pulverizador de bomba sin aerosol

xi. Decolorantes, tintes y colorantes para el cabello

xii. Agentes de permanente

xiii. Toallitas para el cabello

j) Cuidado de la belleza

i. Fragancia fina - alcohólica. Composiciones y procedimientos para incorporar cápsulas de fragancias en fragancias finas alcohólicas se describen en el documento US 4.428.869. Las fragancias finas alcohólicas pueden contener lo siguiente:

1. Etanol (1-99%)

2. Agua (0-99%)

3. Un auxiliar de suspensión que incluye, entre otros: hidroxipropilcelulosa, etilcelulosa, sílice, celulosa microcristalina, carragenina, alginato de propilenglicol, metilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica o goma xantana (0-1-%).

4. Opcionalmente, se puede incluir un emulsionante o un emoliente, incluidos, pero sin limitación, los enumerados anteriormente.

ii. Perfume sólido

iii. Lápiz de labios/bálsamo labial

iv. Limpiador de maquillaje

v. Cosméticos para el cuidado de la piel como base de maquillaje, paquete de maquillaje, protector solar, loción para la piel, loción lechosa, crema para la piel, emolientes, blanqueamiento de la piel

vi. Cosmético de maquillaje que incluye manicura, rímel, delineador de ojos, sombra de ojos, base de maquillaje líquida, base de maquillaje en polvo, lápiz de labios y colorete para mejillas

k) Envases de bienes de consumo tales como cartones con fragancia, botellas/cajas de plástico con fragancia l) Productos para el cuidado de mascotas

i Arena para gatos

ii. Productos para el tratamiento de pulgas y garrapatas

iii. Productos de aseo para mascotas

iv. Champús para mascotas

v. Juguetes, golosinas y masticables para mascotas

vi. Almohadillas de entrenamiento para mascotas

vii. Transportines y jaulas para mascotas

m) Dulces de confitería, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en chocolate, productos en barra de chocolate, otros productos en forma de barra, gominolas, caramelos duros y blandos y chicles.

i. Goma

1. Base de goma (goma de chicle de látex natural, la mayor parte de las bases de goma de mascar actuales también incluyen elastómeros, tales como poli(acetato de vinilo) (PVA), polietileno, poliisobuteno (PIB) (de peso molecular bajo o medio), polibutadieno, copolímeros de isobuteno-isopreno (caucho de butilo), polivinil etil éter (PVE), polivinil butil éter, copolímeros de ésteres vinílicos y éteres vinílicos, copolímeros de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno, SBR) o elastómeros de vinilo, por ejemplo a base de acetato de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/estearato de vinilo o etileno/acetato de vinilo, así como mezclas de los elastómeros mencionados, tal como se describe por ejemplo en el documento EP 0242325, la patente de Estados Unidos N° 4.518.615, la patente de Estados Unidos N° 5.093.136, la patente de Estados Unidos N° 5.266.336, la patente de Estados Unidos N° 5.601.858 o la patente de Estados Unidos N° 6.986.709) 20-25%

2. Azúcar en polvo 45-50%

3. Glucosa 15-17%

4. Jarabe de almidón 10-13%

5. Plastificante 0,1%

6. Sabor 0,8-1,2%

Los componentes descritos anteriormente se amasaron en una amasadora según la formulación anterior para proporcionar una goma de mascar. Después se añade el sabor encapsulado o el agente sensorial y se mezcla hasta que la mezcla sea homogénea.

ii. Refrescantes del aliento

iii. Tiras solubles en la boca

iv. Caramelo masticable

v. Caramelo duro

n) Productos horneados, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en pan, galletas secas, tortas y otras galletas;

o) Aperitivos, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en patatas al horno o fritas o productos de masa de patata, productos de masa de pan y productos extruidos a base de maíz o cacahuete;

i. Patatas fritas, nachos, chips de verduras o multicereales

ii. Palomitas de maíz

iii. Galletas saladas

iv. Barritas extruidas

p) Productos de cereales preferentemente seleccionados del grupo que consiste en cereales para el desayuno, barras de muesli y productos de arroz elaborados precocinados.

q) Bebidas alcohólicas y no alcohólicas, preferentemente seleccionadas del grupo que consiste en café, té, vino, bebidas que contienen vino, cerveza, bebidas que contienen cerveza, licores, aguardientes, brandy, refrescos que contienen frutas, bebidas isotónicas, bebidas sin alcohol, néctares, zumos de frutas y verduras y preparaciones de frutas o verduras; bebidas instantáneas, preferentemente seleccionadas del grupo que consiste en bebidas instantáneas de cacao, bebidas instantáneas de té y bebidas instantáneas de café

i. Bebidas líquidas listas para beber

ii. Concentrados de bebidas líquidas

iii. Bebidas en polvo

iv. Café: Capuchino instantáneo

1. Azúcar 30-40%

2. Leche en polvo 24-35%

3. Café soluble 20-25%

4. Lactosa 1- = 15%

5. Emulsionante de grado alimenticio 1-3%

6. Sabor volátil encapsulado 0,01-0,5%

v. Té

vi. Bebidas alcohólicas

r) Mezclas de especias y alimentos preparados por el consumidor

i. Salsa en polvo, mezclas de salsa

ii. Condimentos

iii. Productos fermentados

s) Alimentos listos para calentar: comidas preparadas y sopas, preferentemente seleccionadas del grupo que consiste en sopas en polvo, sopas instantáneas, sopas cocinadas

i. Sopas

ii. Salsas

iii. Guisos

iv. Entrantes congelados

t) Productos lácteos, productos de leche, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en bebidas lácteas, leche helada, yogur, kéfir, queso crema, queso blando, queso duro, leche en polvo, suero de leche, manteca, suero de mantequilla y productos que contienen proteína de leche parcialmente o totalmente hidrolizada, bebidas lácteas saborizadas

i. Yogur

ii. Helado

iii. Tofu

iv. Queso

u) Proteína de soja u otras fracciones de soja, preferentemente seleccionadas del grupo que consiste en leche de soja y sus productos elaborados a partir de la misma, preparaciones que contienen lecitina de soja, productos fermentados como tofu o tempeh o productos elaborados a partir de los mismos y salsas de soja;

v) Productos cárnicos, preferentemente seleccionados del grupo constituido por jamón, embutidos frescos o crudos, y productos cárnicos frescos o salados condimentados o adobados.

w) Huevos o productos a base de huevo, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en huevo seco, clara de huevo y yema de huevo.

x) Productos a base de aceite o emulsiones de los mismos, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en mayonesa, remoulade, aderezos y preparaciones para condimentar.

y) Preparaciones de frutas, preferentemente seleccionadas del grupo que consiste en mermeladas, sorbetes, salsas de frutas y rellenos de frutas; preparaciones de verduras, preferentemente seleccionadas del grupo formado por kétchup, salsas, verduras secas, verduras ultracongeladas, verduras precocinadas, verduras en vinagre y verduras en conserva

z) Alimentos para mascotas saborizados

Las aplicaciones enumeradas anteriormente son todas bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, los sistemas suavizantes de tejidos se describen en las patentes de Estados Unidos N° 6.335.315, 5.674.832, 5.759.990, 5.877.145, 5.574.179; 5.562.849, 5.545.350, 5.545.340, 5.411.671,5.403.499, 5.288.417 y 4.767.547, 4.424.134. Los detergentes líquidos para ropa incluyen los sistemas descritos en las patentes de Estados Unidos N° 5.929.022, 5.916.862, 5.731.278, 5.565.145, 5.470.507, 5.466.802, 5.460.752, 5.458.810, 5.458.809, 5.288.431, 5.194.639, 4.968.451, 4.597.898, 4.561.998, 4.550.862, 4.537.707, 4.537.706, 4.515.705, 4.446.042 y 4.318.818. Los detergentes líquidos para platos se describen en las patentes de Estados Unidos N° 6.069.122 y 5.990.065. Los champús y acondicionadores que puede emplear la presente invención incluyen los descritos en las patentes de Estados Unidos N26.162.423, 5.968.286, 5.935.561, 5.932.203, 5.837.661, 5.776.443, 5.756.436, 5.661.118, 5.618.523, 5.275.755, 5.085.857, 4.673.568, 4.387.090 y 4.705.681. Los detergentes para lavavajillas se describen en las patentes de Estados Unidos N2 6.020.294, 6.017.871, 5.968.881, 5.962.386, 5.939.373, 5.914.307, 5.902.781, 5.705.464, 5.703.034, 5.703.030, 5.679.630, 5.597.936, 5.581.005, 5.559.261,4.515.705, 5.169.552 y 4.714.562.

Todas las partes, porcentajes y proporciones a los que se hace referencia en el presente documento y en las reivindicaciones son en peso a menos que se indique lo contrario.

Los valores y dimensiones divulgadas en el presente documento no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos enumerados. En cambio, a menos que se especifique lo contrario, se pretende que cada uno de dichos valores signifique tanto el valor mencionado como un intervalo funcionalmente equivalente que rodea ese valor.

Tal como se utilizan en el presente documento, los términos "sistema de impresión tridimensional", "impresora tridimensional", "sistema de impresión 3D" e "impresora 3D" se utilizan indistintamente y se refieren a cualquier sistema de impresión o impresora 3D conocido.

El término "polímero" incluye oligómeros que tienen 2-10 unidades de repetición y macromoléculas que tienen 11 o más unidades de repetición.

El término "hidrosoluble" describe un polímero capaz de disolverse, soltarse, desconectarse o disociarse en agua de modo que se libere el material activo encerrado en el mismo.

La invención se describe con mayor detalle mediante los ejemplos no limitantes siguientes.

Ejemplo 1

Un sistema de suministro cilíndrico de la presente divulgación, es decir, la Muestra 1 se preparó siguiendo el procedimiento que se describe a continuación.

En primer lugar se construyó un modelo 3D utilizando 123Design, un programa informático CAD disponible comercialmente de Autodesk Inc. El modelo se guardó después como un archivo .STL que, en consecuencia, se "cortó" en el programa informático de Makerbot (Makerware).

En la aplicación 123Design, se crearon dos cilindros con dimensiones de 20 mm y 10 mm en el programa informático Makerware por separado y después se fusionaron para modelar un sistema de suministro utilizando el programa informático Makerware para cortar y controlar los parámetros de procesamiento de la impresora 3D, es decir, Replicator 2x, que tiene dos cabezales de impresión (un sistema de modelado por deposición fundida disponible comercialmente de Makerbot, Nueva York, Estados Unidos).

La Muestra 1 tenía un núcleo con fragancia y una capa externa sin fragancia que encapsulaba el núcleo con fragancia. La capa externa se formó con un poli(alcohol vinílico) hidrosoluble (PVOH) por extrusión desde uno de los dos cabezales de impresión a 205 °C. El núcleo se formó con una mezcla de polietileno PolylFF (disponible comercialmente de International Flavors and Fragrances, Union Beach, Nueva Jersey) y poli(ácido láctico) en una relación en peso de 20/80 por extrusión desde el otro cabezal de impresión a 2202C. La Muestra 1 así preparada contenía el 1% de fragancia.

Ejemplo 2

Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 anterior, un segundo sistema de suministro, es decir, la Muestra 2 se diseñó como un modelo esférico que tenía una capa externa y un núcleo.

El producto impreso Muestra 2 tenía un núcleo con fragancia (DI 10 mm) formado por una mezcla de un polímero con fragancia (es decir, polietileno PolyIFF) y un polímero sin fragancia (es decir, ABS, disponible comercialmente de Stratasys, Eden Prairie, MN) y una capa externa (DI 20 mm) formada de ABS. La capa externa encapsulaba el núcleo con fragancia.

Ejemplo 3

Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 anterior, un tercer sistema de suministro, es decir, la Muestra 3 se diseñó como un modelo en forma de lámina que tenía tres capas. Cada capa tenía un espesor de 0,3 mm.

El producto impreso Muestra 3 tenía una primera y una segunda capas externas (cada una con un espesor de 0,3 mm) formadas por un polímero sin fragancia (PVOH, disponible comercialmente de MakerBot, Brooklyn, NY), y una capa interna (de 0,3 mm de espesor) formada de un polímero con fragancia, que era filamento de polímero de polietileno PolylFF preparado a partir de gránulos utilizando una extrusora de un solo tornillo (CW Brabender) con una boquilla de varilla. El filamento tenía un diámetro de 1,75 mm.

La Muestra 3 tenía una capa central con fragancia, una primera capa externa y una segunda capa externa. La primera y la segunda capas juntas encapsularon la capa central con fragancia. Cada una de las capas externas primera y segunda se formó con un poli(alcohol vinílico) (PVOH) hidrosoluble mediante extrusión desde uno de los dos cabezales de impresión a 205 °C. La capa central se formó con una mezcla de PolylFF y poli(ácido láctico) en una proporción de 20/80 por extrusión desde el otro cabezal de impresión a 220 °C.

Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra un proceso de preparación de "microenvases" utilizando películas de laminación. Se prefiere que el proceso utilice la temperatura ambiente para proteger el material activo de pérdidas o degradación por calor. El material activo puede encontrarse en forma de polvo, gránulo, líquido o una combinación de los mismos. Un reto es la capacidad de depositar con precisión de microgramos a miligramos del material activo sobre la película de laminación.

La Muestra 4 se preparó siguiendo el procedimiento que se describe a continuación.

Se laminó MonoSol Film A200 (poli(alcohol vinílico)) disponible comercialmente de Kuraray America, Houston, TX; que tenía un espesor de 20 micrómetros, utilizando una máquina laminadora de escritorio para convertir dos láminas de la película en una película fundida que tenía un espesor de 40 micrómetros. Antes de la laminación, una fina capa de sabor en polvo (es decir, Frambuesa IFFtru2Nature disponible comercialmente de International Flavors and Fragrances, Union Beach, Nueva Jersey; 25% de carga de sabor) se depositó sobre una primera película. Se utilizó una segunda película para cubrir la primera película y el sabor en polvo depositado. Después, ambas películas se laminaron para fusionarlas y obtener la Muestra 4.

Ejemplo 5

La Muestra 5 se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 5, excepto que las películas se fusionaron humedeciendo la superficie de las películas con agua para fundirlas parcialmente y así fusionar ambas películas. No se utilizó ninguna máquina laminadora de escritorio.

Ejemplos 6 y 7

Las Muestras 6 y 7 se prepararon para encerrar un aceite en una película de laminación.

Más específicamente, se grabó una primera película MonoSol A200 para crear pozos. Un aceite aromatizado, es decir, aceite de naranja, espesado con sílice pirógena Aerosil 200, se depositó en los pozos. Se dispuso una segunda película encima de la primera. Ambas películas se fusionaron utilizando adhesivo para obtener la Muestra 6.

La Muestra 7 se preparó siguiendo el mismo procedimiento, excepto que se utilizó un aceite de fragancia (es decir, se utilizó Greenfields comercialmente disponible de International Flavors and Fragrances, Union Beach, Nueva Jersey), en lugar de aceite de naranja.

Ejemplo 8

La Muestra 1 preparada anteriormente se analizó para determinar su liberación en agua. Más específicamente, se añadió una pieza del sistema de suministro a 5 ml de agua en un vial de 20 ml. Se realizó un análisis del espacio de cabeza utilizando un cromatógrafo de gases en dos momentos: tiempo 0 y 5 horas después de añadir la Muestra 1 al agua.

El cromatograma de la muestra en el momento 0 no mostró fragancia. El cromatograma a las 5 horas mostró la fragancia liberada del sistema de suministro, momento en el que la cubierta de PVOH se disolvió en agua.

Ejemplo 9

Se llevaron a cabo experimentos de estabilidad en las Muestras 4, 6 y 7 siguiendo el procedimiento que se describe a continuación.

Más específicamente, cada muestra se sumergió en propilenglicol y se mantuvo en un frasco cerrado a temperatura ambiente para su observación.

La Muestra 4 permaneció fusionada después de al menos 11 días. También se preparó una muestra de control en propilenglicol que tenía el mismo sabor en polvo y la primera película pero sin una segunda película. Después de 11 días, la muestra de control tenía un aroma a frambuesa notablemente más fuerte. La película sellada tenía un ligero aroma a frambuesa y notablemente menos intenso que el control, lo que indica una disolución reducida del sabor en polvo sellado en el propilenglicol.

Las Muestras 6 y 7 permanecieron fusionadas después de al menos 5 días. Cuando se abrieron los frascos, solo se observó un ligero aroma característico del sabor o la fragancia. Esto indica que la película proporcionó una liberación controlada del sabor o la fragancia en propilenglicol.

Otras formas de realización

Todas las características descritas en la presente memoria descriptiva pueden combinarse en cualquier combinación. Cada característica descrita en la presente memoria descriptiva puede reemplazarse por una característica alternativa que tenga el mismo propósito, o un propósito equivalente o similar. Por lo tanto, a menos que se indique expresamente lo contrario, cada característica divulgada es solo un ejemplo de una serie genérica de características equivalentes o similares.

De hecho, para preparar un sistema de suministro eficaz, un experto en la técnica puede seleccionar un polímero, un material activo y un diseño estructural adecuados. Además, un experto en la técnica también puede determinar el espesor de cada capa, el número de capas y el contenido de los materiales activos mediante ensayos conocidos en la técnica para preparar sistemas de suministro con propiedades deseables.

A partir de la descripción anterior, un experto en la técnica puede determinar fácilmente las características esenciales de la presente invención y puede realizar varios cambios y modificaciones en la invención para adaptarla a diversos usos y condiciones. Por lo tanto, otras formas de realización también se encuentran dentro de las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar un sistema de suministro utilizando una impresora 3D, comprendiendo el procedimiento:

(a) depositar un primer material de impresión, un segundo material de impresión, o ambos, para formar una primera capa externa,

(b) depositar el primer material de impresión, el segundo material de impresión, o ambos, para formar una o más capas internas,

(c) depositar el primer material de impresión, el segundo material de impresión, o ambos, para formar una segunda capa externa sobre las capas internas, de modo que se prepare de esta forma una construcción sólida o semisólida capa por capa, y

(d) curar la construcción, preparando así el sistema de suministro,

en el que el primer material de impresión contiene un polímero que tiene un punto de fusión de 45 °C a 300 °C, en el que el segundo material de impresión contiene un material activo, y el material activo es una fragancia, un sabor, un agente que contrarresta los malos olores o una combinación de los mismos; y

en el que la capa interna contiene una concentración más alta del material activo y/o una presión de vapor más alta que las capas externas.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que las capas externas están desprovistas del material activo y están formadas por polímeros que son porosos o rompibles de modo que el material activo contenido en una o más capas internas se libere del sistema de suministro.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o el procedimiento de la reivindicación 2, en el que la etapa (b) se repite de forma que la construcción comprenda al menos 6 capas.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que cada uno de los materiales de impresión primero y segundo se deposita por separado por medio de un cabezal de impresión; y/o

en el que el primer material de impresión se deposita mediante un primer cabezal de impresión a una temperatura de 100 a 300 °C y el segundo material de impresión se deposita mediante un segundo cabezal de impresión a una temperatura de 20 a 300 °C.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en el que cada uno de los materiales de impresión primero y segundo contiene un material polimérico que tiene un punto de fusión o un punto de transición vitrea de 75 a 1652C.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, en el que el segundo material de impresión contiene un polímero con fragancia.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -6, en el que el segundo material de impresión es una mezcla de un polímero con fragancia y poli(ácido láctico) en una relación en peso de 10:90 a 90:10.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, en el que el primer material de impresión es poroso.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el primer material de impresión contiene un polímero hidrosoluble.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el primer material de impresión es poli(alcohol vinílico), poli(ácido láctico) o una combinación de los mismos.

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el primer material de impresión es poli(alcohol vinílico).

12. Un sistema de suministro impreso en 3D en capas que comprende una primera capa externa y una segunda capa externa, y una o más capas internas entre la primera y la segunda capa externa,

en el que las capas están compuestas por un primer material de impresión y un segundo material de impresión o ambos,

en el que las, una o más, capas internas contienen cada una una concentración más alta del material activo y/o una presión de vapor más alta que las capas externas.

13. El sistema de suministro impreso en 3D en capas según la reivindicación 12, en el que las capas externas están desprovistas del material activo y están formadas por polímeros que son porosos o rompibles de modo que el material activo contenido en las, una o más, capas internas se libere del sistema de suministro.

14. El sistema de suministro impreso en 3D en capas según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en el que el sistema de suministro comprende 6 o más capas.