ES2873359T3

ES2873359T3 - Cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, así como procedimiento para la producción de tales cuerpos

Info

Publication number: ES2873359T3
Application number: ES12810118T
Authority: ES
Inventors: Ingolf Endler; Sebastian Scholz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2021-11-03
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: EP2788527A1; US9309593B2; RU2014127540A; DE102011087715A1; CN103987874B; BR112014013427B1; WO2013083447A1; KR101940078B1; BR112014013427A2; RU2588933C2; KR20140105796A; JP2015505902A; US20140370309A1; EP2788527B1; CN103987874A

Abstract

Cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, revestidos con una capa de compuesto de TiSiCN o un sistema de capas de varios estratos que contiene al menos una capa de compuesto de TiSiCN, caracterizado por que la capa de compuesto de TiSiCN es una capa de nanocompuesto producida por medio de un procedimiento de CVD sin excitación por plasma adicional, con un contenido en halógeno < 1 % en átomos de y un contenido en oxígeno < 4 % en átomos, que contiene una fase nanocristalina de TiCxN1-x con 0,1 <= x <= 0,99, con un tamaño de cristalita entre 5 nm y 150 nm, y una segunda fase de SiCxNy amorfo con 0,1 <= x <= 0,95 y 0,05 <= y <= 0,9.

Description

DESCRIPCIÓN

Cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, así como procedimiento para la producción de tales cuerpos

CAMPO TÉCNICO

La invención se refiere a cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestido con material duro, revestidos con una capa de TiSiCN o un sistema de capas que contiene al menos una capa de TiSiCN, así como a un procedimiento para la producción de tales cuerpos. La capa de material duro generada sobre los cuerpos según la invención se distingue por una dureza elevada, una estabilidad a la oxidación y la temperatura elevada, así como una adherencia elevada, y es empleable como capa de protección frente al desgaste sobre muchas herramientas de metal duro y cerámica.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Muchas herramientas de metal duro y cerámica presentan actualmente revestimientos protectores frente al desgaste, que aumentan decisivamente la vida útil. Mediante sus propiedades especiales, como por ejemplo dureza elevada, buena estabilidad a oxidación y temperatura, la herramienta se protege y el rendimiento aumenta claramente.

De este modo son conocidas, entre otras, capas de material duro basadas en Ti, como TiN y TiCN. No obstante, tales capas de material duro presentan una estabilidad a la oxidación insuficiente, de modo que no se pueden emplear sin lubricante refrigerador en el mecanizado debido a las altas temperaturas en el canto cortante.

La estabilidad a la oxidación y la dureza de estas capas se puede mejorar mediante la incorporación de otros elementos, como aluminio o silicio. Una vía es el desarrollo de capas de nanocompuestos que contienen silicio, que están constituidas por una fase de TiCN nanocristalina y una fase amorfa que contiene silicio.

Los compuestos o nanocompuestos del sistema Ti-Si-C-N se pueden precipitar ya con diferentes procedimientos de precipitación en fase gaseosa químicos y físicos apoyados por plasma. Estas capas se distinguen por una dureza elevada y valores de fricción reducidos (véase J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology 188-189 (2004) 415 y R. Wei, C. Rincon, E. Langa, Journal of Vacuum Science and Technology A 28 (2010) 1126).

En Ma et al.: "Synthesis and characterization of Ti-Si-C-N nanocomposite coatings", Acta Materialia, Elsevier, Oxford, G tomo 55, n° 18, (2007) se da a conocer la producción y caracterización de una capa de nanocompuesto de Ti-Si-C-N autolubricante, que se precipita por medio de procedimiento de CVD apoyado por plasma. La capa de nanocompuesto está constituida por una fase de Ti(C,N) nanocristalina, así como dos fases amorfas, esto es, una fase de Si3N4 amorfa y una fase de C amorfa. En los espectros XPS dados a conocer se identifican enlaces C-C y enlaces Si-N, estando constituida la fase amorfa por una fase de Si3N4 amorfa y una fase de C amorfa, en la que se presenta carbono sin enlazar.

En las técnicas de PVD se aplican procedimientos de pulverización catódica por magnetrón o procesos Arc, como se describen en los documentos DE 3811907 C1, WO 2008/130316 A1 y por J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology 188-189 (2004) 415. Mediante la aplicación de CVD (PECVD) apoyada por plasma se pueden producir igualmente capas de TiSiCN con o sin estructura de nanocompuesto (véase D. Ma, S. Ma, H. Dong, K. Xu, T. Bell, Thin Solid Films 496 (2006) 438 y P. Jedrzeyowski, J.E, Klemberg-Sapieha, L. Martinu, Surface & Coatings Technology 188-189 (2004) 371). Las capas de nanocompuesto de TiSiCN producidas por medio de PECVD presentan durezas elevadas y propiedades similares a las de capas de PVD.

Por WEI et al.: Plasma enhanced magnetron sputter deposition of Ti-Si-C-N based nanocomposite coatings", Surface and coating technology, Elsevier, Amsterdam, Bd. 203, n° 5-7, (2008) es conocida una capa de nanocompuesto producida por medio de PEMS a partir de una fase de TiCN nanocristalina y una fase de SiCxNy amorfa, con un contenido en Si < 3,5 % en átomos y un contenido en carbono entre 10 y 20 % en átomos. Las capas presentan contenidos en Si de 2 a 3,5 % en átomos.

Hasta el momento solo hubo algunos intentos de producir capas de material duro en el sistema Ti-Si-C-N por medio de precipitación en fase gaseosa térmica química (CVD). En tres publicaciones, Kuo et. al. Han informado sobre sus investigaciones a este respecto (véase D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 72, así como D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 81 y D.-H. Kuo, W.-C. Liao, Thin Solid Films 419 (2002) 11). No obstante, a temperaturas hasta 800°C estos pudieron producir solo capas de composición de TiSiCN con un contenido en carbono menor que 8 % en átomos. En el caso de la fase cristalina se trata de TiN o TÍN^q,3, pero no de TiC^xN^i-x. A temperaturas entre 800°C y 1100°C no se generaron capas de compuesto, sino capas monofásicas de (Ti,Si)(C,N) con durezas entre 10 GPa y 27,5 GPa. Por lo tanto, la dureza de estas capas es relativamente reducida, en contrapartida a las capas de nanocompuesto superduras mencionadas anteriormente, que se produjeron por medio de procedimientos de PVD y PECVD.

Por el documento US 2008/0261058 A1 también es ya conocida una capa que está constituida por TiC, TiN o Ti(C,N) y los elementos de aleación Si, Cr, V. La capa está constituida por una fase mixta cristalina con los elementos de aleación o una capa de compuesto constituida por dos o más fases. En este caso, una fase se presenta en forma de granos de TiCN en el intervalo de micrómetros, y la otra fase está constituida por nitruros y carburos de los elementos de aleación Si, Cr, V.

Y por el documento WO 97/07260 A1 es conocido un cuerpo compuesto constituido por un cuerpo de sustrato de metal duro cermet, acero o cerámica y al menos una capa de material duro de carbonitruro metálico, conteniendo el metal de la capa de carbonitruro metálico dos o más elementos del grupo Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W, y habiéndose precipitado el carbonitruro metálico mediante un procedimiento de CVD o un procedimiento de CVD activado por plasma bajo formación de una capa monofásica. La capa de material duro no contiene silicio. En la capa de compuesto presentada es desfavorable que esta presenta solo una dureza reducida y una estabilidad a la oxidación insuficiente.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención toma como base la tarea de desarrollar un sistema de capas que presente uno o varios estratos y que contenga al menos una capa de material duro de TiSiCN, que se distinga por una dureza elevada, una estabilidad a la oxidación y la temperatura elevada, así como una adherencia elevada, para cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica. En esta tarea se incluye el desarrollo de un procedimiento que posibilite económicamente una generación de tales revestimientos, también bajo condiciones industriales.

Esta tarea se soluciona con las características de las reivindicaciones, incluyendo concomitantemente la invención también combinaciones de las reivindicaciones independientes individuales en el sentido de un enlace UND. Son objeto de la invención cuerpos revestidos con material duro de metal, metal duro, cermet o cerámica, revestidos con una capa de compuesto de TiSiCN o con un sistema de capas de varios estratos, que contiene al menos una capa de compuesto de TiSiCN, siendo la capa de compuesto de TiSiCN, según la invención, una capa de nanocompuesto producida por medio de procedimiento de CVD térmico sin excitación por plasma adicional, que contiene una fase nanocristalina de TiC^xN^1-xcon un tamaño de cristalita entre 5 nm y 150 nm y una segunda fase de SiC^xN^yamorfo.

En este caso están contenidas la fase nanocristalina de TiC^xN^1-xcon una proporción de 60 % en masa a 99 % en masa, y la fase amorfa de SiC^xN^ycon una proporción de 1 % en masa a 40 % en masa.

La composición de la fase nanocristalina de TiC^xN^1-xse sitúa en el intervalo de 0,1 < x < 0,99 y la de la fase amorfa de SiC^xN^yse sitúa en el intervalo de 0,1 < x < 0,95 y 0,05 < y < 0,9.

El contenido en carbono de la capa de nanocompuesto de TiSiCN asciende ventajosamente a más de 8 % en átomos.

Según la invención, la capa de nanocompuesto de TiSiCN puede contener como componente ulterior hasta 5 % en masa de carbono amorfo.

La capa de nanocompuesto de TiSiCN según la invención presenta un contenido en halógeno < 1 % en átomos y un contenido en oxígeno < 4 % en átomos.

Según la invención, la capa de nanocompuesto de TiSiCN puede estar constituida por estratos individuales de TiSiCN con diferentes proporciones de titanio/silicio y/o presentar un gradiente respecto al contenido en silicio y titanio.

Según otras características de la invención, la capa de nanocompuesto de TiSiCN puede estar combinada con una o varias capas superiores y/o capas de unión para dar el cuerpo de sustrato en un sistema de capas de varios estratos, estando constituidas estas capas por uno o varios nitruros, carburos, carbonitruros, oxinitruros, oxicarburos, oxicarbonitruros, óxidos de Ti, Hf, Zr, Cr y/o Al o por fases mixtas con estos elementos.

La unión de una fase nanocristalina de TiC^xN^1-xcon una fase amorfa de SiC^xN^yproducida por medio de CVD térmica según la invención representa una nueva unión. Mediante la combinación de estas dos fases se produce un efecto sinérgico que conduce a propiedades de capa inesperadamente muy buenas, es decir, una adherencia elevada, una estabilidad a la oxidación y la temperatura elevada y una dureza elevada, de hasta 4000 HV [0,01].

Para la producción de la capa de nanocompuesto de TiSiCN según la invención, la invención incluye un procedimiento en el que la capa se precipita en una mezcla gaseosa que contiene uno o varios halogenuros de titanio, SiCl⁴o Si²Cl⁶, hidrógeno, así como acetonitrilo como compuestos reactivos con átomos de carbono y nitrógeno y/o compuestos de nitrógeno y/o hidrocarburos y/o gases nobles inertes, con un proceso de CVD térmico a temperaturas entre 700°C y 1100°C y a presiones entre 10 Pa y 101,3 kPa, sin excitación por plasma adicional, situándose la proporción molar de halogenuros de titanio y de precursores que contienen silicio de modo que en la mezcla gaseosa se presenta una proporción atómica de Si respecto a Ti mayor que 1.

Una ventaja de las capas según la invención frente a capas producidas por medio de PVD es la adherencia más elevada. Otra ventaja considerable en la utilización es la inclusión de esta capa en sistemas de capas de CVD más complejos, de varios estratos.

Frente a la CVD apoyada por plasma (PECVD) mencionada en el estado de la técnica, el procedimiento de CVD térmico es un procedimiento más sencillo y establecido en la industria. Los procedimientos de PECVD no desempeñan ningún papel en el revestimiento de herramientas, excepto la producción de capas de carbono duras. Las capas de PECVD tampoco alcanzan adherencias elevadas de las capas producidas por medio de CVD térmica.

EJEMPLOS PARA LA REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

A continuación se explica más detalladamente la invención en ejemplos de realización y las correspondientes figuras.

Las figuras muestran:

Fig. 1: el difractograma de rayos X de la capa de nanocompuesto de TiSiCN producida por medio de CVD según el Ejemplo de realización 1,

Fig. 2: una imagen REM de la sección transversal de un sistema de capas constituido por dos capas de TiN (C) y (B) y la capa de nanocompuesto de TiSiCN (A) según el Ejemplo de realización 3.

Ejemplo 1

Por medio del procedimiento de CVD térmico según la invención se precipita como capa superior una capa de nanocompuesto de TiSiCN sobre plaquitas de WC/Co que están revestidas previamente con un sistema de capas de TiN/TiCN/TiN de 5 gm de grosor.

A tal efecto, para la precipitación de la capa de nanocompuesto de TiSiCN se introduce una mezcla gaseosa de 4,2 ml/min de TiCL, 20,4 ml/min de SiCl4, 7,9 ml/min de acetonitrilo (CH³CN) y 2400 ml/min de hidrógeno a 800 °C y 6 kPa en un reactor de CVD de pared caliente horizontal con un diámetro interno de 75 mm.

Tras un tiempo de revestimiento de 120 minutos se muestra un revestimiento gris, que presenta un grosor de capa de 4,3 gm.

En el análisis en capa fina por rayos X realizado en incidencia por franjas se encuentra solo el TiC^xN^1-xcristalino (véase difractograma de rayos X en la Fig. 1). El silicio está contenido en una segunda fase amorfa de SiC^xN^y, análogamente al análisis por XPS realizado en el Ejemplo 3. El tamaño de grano medio de la fase nanocristalina de TiC^xN^1-xse determinó por medio de análisis de Rietveld en 19 ± 0,4 nm.

El análisis elemental por medio de WDX proporcionó los siguientes contenidos elementales:

36,86 % en átomos de Ti,

11,74 % en átomos de Si,

27,39 % en átomos de C,

20,82 % en átomos de N,

0,39 % en átomos de Cl y

2,80 % en átomos de O.

Para esta capa de nanocompuesto de TiSiCN se midió una microdureza de 4080 HV [0,01].

Ejemplo 2

En primer lugar se aplica una capa ulterior de TiN con un grosor de 0,5 gm, seguida de la capa de nanocompuesto de TiSiCN según la invención, sobre una plaquita de WC/Co revestida previamente con 1 gm de TiN y 3 gm de TiCN.

A tal efecto se introduce una mezcla gaseosa de 8,3 ml/min de TiCU, 10 ml/min de Si²Cl⁶, 10,6 ml/min de CH³CN y 2400 ml/min de hidrógeno a 850 °C y 6 kPa en el reactor de CVD citado en el Ejemplo 1. Tras un tiempo de revestimiento de 90 minutos se obtiene un revestimiento gris, que presenta un grosor de capa de 7,6 gm.

En el análisis en capa fina por rayos X realizado en incidencia por franjas se encuentra solo el TiCxN¹-x cristalino al igual que en el Ejemplo 1. El silicio está contenido en una segunda fase amorfa de SiCxNy, análogamente al análisis por XPS realizado en el Ejemplo 3. Por medio de análisis de Rietveld se determinó un tamaño de grano medio para la fase nanocristalina de TiCxN¹-x de 39 ± 2 nm.

El análisis por WDX proporcionó los siguientes contenidos elementales:

41,70 % en átomos de Ti,

4,30 % en átomos de Si,

28,07 % en átomos de C,

23.15 % en átomos de N,

0,01 % en átomos de Cl y

2,77 % en átomos de O.

Para esta capa de nanocompuesto de TiSiCN se midió una microdureza de 3840 HV [0,01].

Ejemplo 3

En primer lugar se aplica una capa ulterior de TiN con un grosor de 0,5 gm, seguida de la capa de nanocompuesto de TiSiCN según la invención, sobre una plaquita de WC/Co revestida previamente con 3 gm de TiN.

A tal efecto se introduce una mezcla gaseosa de 4,2 ml/min de TiCU, 10 ml/min de Si²Cl⁶, 10,6 ml/min de CH³CN y 2400 ml/min de hidrógeno a 850 °C y 6 kPa en el reactor de CVD citado en el Ejemplo 1. Tras un tiempo de revestimiento de 90 minutos se obtiene un revestimiento gris, que presenta un grosor de capa de 3,5 gm.

En el análisis en capa fina por rayos X realizado en incidencia por franjas se encuentra solo el TiCxN¹-x cristalino al igual que en el Ejemplo 1. Mediante radiografía no es identificable una fase cristalina que contiene silicio. No obstante, mediante el análisis por XPS de la capa TiSiCN, tras evaluación del espectro de Si2p se identificaron claramente enlaces Si-N a 101,8 eV y enlaces Si-C a 100,7 eV, que muestran la presencia de una fase amorfa de SiCxNy.

El tamaño de grano medio de la fase nanocristalina de TiCxN¹-x se determinó por medio de análisis de Rietveld y obtuvo un valor de 12 ± 4 nm. La estructura de nanocompuesto se desprende de la sección transversal en la Fig. 2. La capa de TiSiCN (A) muestra una estructura de nanocompuesto, en la que están insertadas cristalitas de TiCxN¹-x nanocristalinas más claras en una matriz amorfa más oscura. Por debajo de la capa superior de TiSiCN se pueden ver las capas de unión microcristalinas TiN (C) y (B).

El análisis por WDX de la capa de TiSiCN proporcionó los siguientes contenidos elementales:

32,75 % en átomos de Ti,

12,72 % en átomos de Si,

27.15 % en átomos de C,

23,62 % en átomos de N,

0,51 % en átomos de Cl und

3,25 At. % O.

Para esta capa de nanocompuesto de TiSiCN se midió una microdureza de 3610 HV [0,01].

Claims

REIVINDICACIONES

1 Cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, revestidos con una capa de compuesto de TiSiCN o un sistema de capas de varios estratos que contiene al menos una capa de compuesto de TiSiCN, caracterizado por que la capa de compuesto de TiSiCN es una capa de nanocompuesto producida por medio de un procedimiento de CVD sin excitación por plasma adicional, con un contenido en halógeno < 1 % en átomos de y un contenido en oxígeno < 4 % en átomos, que contiene una fase nanocristalina de TiC^xN^1-xcon 0,1 < x < 0,99, con un tamaño de cristalita entre 5 nm y 150 nm, y una segunda fase de SiC^xN^yamorfo con 0,1 < x < 0,95 y 0,05 < y < 0,9.
2. - Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 1, caracterizados por que la fase nanocristalina de TiC^xN^1-xestá contenida con una proporción de 60 % en masa a 99 % en masa, y la fase amorfa de SiC^xN^yestá contenida con una proporción de 1 % en masa a 40 % en masa.
3. - Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 1, caracterizados por que el contenido en carbono de la capa de nanocompuesto de TiSiCN asciende a más de 8 % en átomos.
4. - Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 1, caracterizados por que la capa de nanocompuesto de TiSiCN contiene como componente ulterior hasta 5 % en masa de carbono amorfo.
5. - Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 1, caracterizados por que la capa de nanocompuesto de TiSiCN está constituida por estratos individuales de TiSiCN con diferentes proporciones de titanio/silicio.
6- Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 1, caracterizados por que la capa de nanocompuesto de TiSiCN presenta un gradiente respecto al contenido en silicio y titanio.
7. - Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 1, caracterizados por que la capa de nanocompuesto de TiSiCN está combinada con una o varias capas superiores y/o capas de unión para dar el cuerpo de sustrato en un sistema de capas de varios estratos, estando constituidas estas capas por uno o varios nitruros, carburos, carbonitruros, oxinitruros, oxicarburos, oxicarbonitruros, óxidos de Ti, Hf, Zr, Cr y/o Al o por fases mixtas con estos elementos.
8. - Procedimiento para la producción de cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, revestidos con una capa de compuesto de TiSiCN o con un sistema de capas de varios estratos que contiene al menos una capa de compuesto de TiSiCN, siendo la capa de compuesto de TiSiCN una capa de nanocompuesto con un contenido en halógeno < 1 % en átomos de y un contenido en oxígeno < 4 % en átomos, que contiene una fase nanocristalina de TiC^xN^1-xcon 0,1 < x < 0,99, con un tamaño de cristalita entre 5 nm y 150 nm, y una segunda fase de SiC^xN^yamorfo con 0,1 < x < 0,95 y 0,05 < y < 0,9, según la reivindicación 1, caracterizado por que que la capa de nanocompuesto de TiSiCN se precipita sobre el cuerpo en una mezcla gaseosa que contiene uno o varios halogenuros de titanio, SiCU o Si²Cl⁶, hidrógeno, así como acetonitrilo como compuesto reactivo con átomos de carbono y nitrógeno, con un proceso de CVD térmico a temperaturas entre 700°C y 1100°C y a presiones entre 10 Pa y 101,3 kPa, sin excitación por plasma adicional, situándose la proporción molar de halogenuros de titanio y de precursores que contienen silicio de modo que en la mezcla gaseosa se presenta una proporción atómica de Si respecto a Ti mayor que 1.
9. - Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que a la mezcla gaseosa se añaden adicionalmente compuestos de nitrógeno y/o hidrocarburos y/o gases nobles inertes.
10. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que como compuestos de nitrógeno se emplean N²y/o NH³y como hidrocarburos se emplean C²H⁴y/o C²H².