ES2899310T3 - Cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro y procedimiento para la producción de tales cuerpos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, en el que se precipita al menos una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) en una mezcla gaseosa de TiCl4, uno o varios cloruros de silicio, CH3CN, H2 y una adición de gas de CO y/o CO2 y a temperaturas entre 700°C y 950°C y a presiones entre 0,1 kPa y 0,1 MPa por medio de un procedimiento CVD térmico sin excitación de plasma, seleccionándose una proporción atómica Si/Ti de cloruros de silicio y titanio en la fase gaseosa mayor que 1.

Description

DESCRIPCIÓN
Cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro y procedimiento para la producción de tales cuerpos
La invención se refiere a cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, así como a un procedimiento para la producción de tales cuerpos. Las capas de material duro según la invención se pueden emplear, a modo de ejemplo, como capas de protección frente al desgaste para herramientas de corte, como capas protectoras para palas de turbina o como barreras de difusión en la microelectrónica.
Las herramientas de metal duro y cerámica presentan actualmente revestimientos protectores frente al desgaste, que aumentan decisivamente la vida útil de las herramientas. Mediante sus propiedades especiales, como por ejemplo una dureza elevada, buena estabilidad a oxidación y temperatura, la herramienta se protege y el rendimiento aumenta claramente.
Por el estado de la técnica son ya conocidas un gran número de capas de material duro. Estas se diferencian respecto a la composición, la estructura y las propiedades.
Como capas protectoras frente al desgaste, a modo de ejemplo son conocidas capas de material duro que están constituidas por TiSiCN o por TiSiCNO, empleándose procedimientos PVD o CVD apoyados por plasma.
Por el documento JP 2004 074 361 A es conocido un revestimiento de superficie que está dispuesto sobre un sustrato, estando constituido el revestimiento de superficie por un nitruro, carbonitruro u oxicarbonitruro de (MxSiy). M es Ti, Al, Cr, Zr, V, Hf, Nb, Mo, W, Ta y se considera 0,1 ^ y ^ 0,8, siendo x y = 1. La herramienta de material duro revestida presenta una dureza del revestimiento de superficie que se modifica continua o gradualmente de la superficie del sustrato a la superficie del revestimiento.
Por el documento JP 2004114219 A es conocido un revestimiento de superficie es conocido un revestimiento de superficie que está dispuesto sobre un sustrato, estando formado el revestimiento de superficie por (TixSiy)(CaNbOc), y presentando una composición 0,1 < y < 0,8 con x y = 1,0 < a < 0,6 y 0 < b < 1,0 y 0 < c < 0,5 con a b c = 1. La cantidad de C en la capa de superficie aumenta continuamente del lado de la superficie del sustrato a la superficie del revestimiento.
Por el documento EP 1382709 A1 es conocido un revestimiento de varios estratos, en el que un estrato individual está formado por una capa de TiSiCN o TiSiCNO que presenta una estructura de nanocompuesto. Esta capa está constituida por una fase cúbica de TiSiCN o TiSiCNO con un tamaño de cristalita entre 0,1 nm y 10 nm, así como un nitruro, carburo, carbonitruro, oxinitruro, oxicarbonitruro amorfo de Si. Todas las capas se producen por medio de PVD.
Sin embargo, es sabido que las capas de TiSiCNO producidas por medio de procedimientos PVD presentan una dureza menor, como máximo 10 GPa (Zheng, Y. et al.: "Evaluation of mechanical properties of Ti(Cr)Si(O)N coated cermented carbide tools", Vacuum 90 (2013) 50). La causa de la dureza menor en las citadas capas se puede hallar en que la elevada incorporación de oxígeno conduce a la formación de compuestos de Ti-O cristalinos y a una dureza menor, por otra parte se obtiene una buena biocompatibilidad.
Por el documento WO 2008 129528 A2 es conocido un sustrato de metal revestido que presenta al menos una capa a partir de un material duro basado en titanio, que está aleado con un elemento de aleación de la lista de cromo, vanadio y silicio. La cantidad total de elementos de aleación se sitúa entre 1 % y 50 % del contenido en metal, teniendo la capa la fórmula general (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz. La capa se produce por medio de procedimientos CVD. En el caso del procedimiento CVD indicado se trata de un proceso a temperatura media, en el que los elementos de aleación Cr, V, Si se añaden siempre en menor cantidad. Además, se indica que la presión parcial de cloruro de silicio asciende a 0,1 % hasta 30 % de la del cloruro metálico TiCk
Por el documento DE 10 2011 087 715 A1 son conocidos cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, que están revestidos con una capa de compuesto de TiSiCN o con un sistema de capas de varios estratos, que contiene al menos una capa de compuesto de TiSiCN, conteniendo la capa de compuesto de TiSiCN una fase nanocristalina a partir de TiCxN1-x y una segunda fase a partir de SiCxNy amorfo, y produciéndose esta por medio de procedimiento CVD térmico sin excitación de plasma. Además se indica un procedimiento para la producción de tales cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, en el que la capa de compuesto de TiSiCN en una mezcla gaseosa, que contiene uno o varios halogenuros de titanio, uno o varios precursores que contienen silicio, hidrógeno, así como compuestos reactivos con átomos de carbono y nitrógeno y/o compuestos de nitrógeno y/o hidrocarburos y/o gases nobles inertes, se precipita sobre el cuerpo con un proceso CVD térmico a temperaturas entre 700°C y 1100°C y a presiones entre 10 Pa y 101,3 kPa sin excitación de plasma adicional.
En las soluciones conocidas es desfavorable que la incorporación de oxígeno en capas de TiSiCN conduce a la disminución de la dureza y la estabilidad a la oxidación y, de este modo, a una estabilidad al desgaste insuficiente, y los procedimientos para la generación de capas de material duro son complejos y costosos. En el procedimiento CVD previo, la incorporación de oxígeno se efectúa además de manera incontrolada.
La invención toma como base la tarea de poner a disposición capas de material duro que presenten, además de una dureza y una estabilidad a la oxidación elevadas, una excelente resistencia al desgaste. En esta tarea se incluye la puesta a disposición de un procedimiento que posibilite una generación de tales capas de material duro también bajo condiciones industriales.
La tarea se soluciona con las características de las reivindicaciones, incluyendo la invención también combinaciones de las reivindicaciones dependientes separadas en el sentido de un enlace UND, siempre que estas no se excluyan recíprocamente.
Según la invención se ponen a disposición cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, que están revestidos con un sistema de capas de uno o varios estratos por medio de un procedimiento CVD térmico, conteniendo el sistema de capas de uno o varios estratos al menos una capa de nanocompuesto con una composición total (TixSiy)(CaNbOc) con 0,7 < x < 0,99 y 0,01 < y < 0,3 y 0,4 < a < 0,9 y 0,1 < b < 0,6 y 0,01 < c < 0,1, presentando la capa de nanocompuesto una primera fase nanocristalina a partir de oxicarbonitruro de titanio cúbico con un tamaño de cristalita de 10 nm a 20 nm y una segunda fase amorfa a partir de oxicarbonitruro de silicio u oxicarburo de silicio, y presentando la capa de nanocompuesto un contenido en cloro entre 0,001 y 1 % atómico.
Ventajosamente se disponen varias capas de nanocompuesto.
Es igualmente ventajoso que los cuerpos revestidos con material duro presenten la capa o las capas de nanocompuesto en un gradiente respecto a la proporción atómica de Si/T.
En una realización ventajosa, al menos una capa de nanocompuesto presenta una estructura laminar, presentando ventajosamente la capa con estructura laminar láminas con un grosor entre 50 nm y 500 nm. También es ventajoso que la capa con estructura laminar presente láminas con diferente proporción atómica Si/Ti.
Es igualmente ventajoso que la capa de nanocompuesto presente una dureza de 3000 HV a 4000 HV, y de modo muy especialmente ventajoso una dureza de 3300 HV a 3600 HV.
En una realización ventajosa del cuerpo revestido con material duro, la capa de nanocompuesto presenta un grosor de capa de 1 gm a 10 gm, y de modo muy especialmente ventajoso un grosor de capa de 4 gm a 7 gm. También es ventajoso que estén presentes una o varias capas superiores y/o capas de conexión, estando constituidas ventajosamente las capas superiores y/o capas de conexión por uno o varios nitruros, carburos, carbonitruros, oxinitruros, oxicarburos, oxicarbonitruros, óxidos de Ti, Hf, Zr, Cr y/o Al o fases mixtas de estos elementos.
Según la invención se pone a disposición un procedimiento para la producción de cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, en el que se precipita al menos una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) en una mezcla gaseosa de TiCl4, uno o varios cloruros de silicio, CH3CN, H2 , CO y/o CO2 y a temperaturas entre 700°C y 950°C y a presiones entre 0,1 kPa y 0,1 MPa por medio de un procedimiento CVD térmico sin excitación de plasma, seleccionándose una proporción atómica Si/Ti de cloruros de silicio y titanio en la fase gaseosa mayor que 1.
Ventajosamente se añade N2 a la mezcla gaseosa.
Con la solución según la invención se pone a disposición un revestimiento de material duro para cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica, que presenta una excelente resistencia al desgaste, además de una dureza y una estabilidad a la oxidación elevadas. El revestimiento de material duro según la invención se produce por medio de procedimientos CVD térmicos sin excitación de plasma, con lo cual también se posibilita una generación económica de tales cuerpos revestidos con material duro también bajo condiciones industriales.
Con el procedimiento CVD térmico sin excitación de plasma se precipita un sistema de capas de uno o varios estratos sobre los cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica, presentando el sistema de capas de uno o varios estratos al menos una capa de nanocompuesto con una composición total (TixSiy)(CaNbOc) con 0,7 < x < 0,99 y 0,01 < y < 0,3 y 0,4 < a < 0,9 y 0,1 < b < 0,6 y 0,01 < c < 0,1.
La capa de nanocompuesto presenta una fase nanocristalina a partir de oxicarbonitruro de titanio cúbico, presentándose las cristalitas en un tamaño entre 10 nm y 20 nm. Además, la capa de nanocompuesto según la invención presenta una segunda fase amorfa de oxicarbonitruro de silicio u oxicarburo de silicio.
Con la presencia de dos fases diferentes en la fase de nanocompuesto, esto es, la fase nanocristalina a partir de oxicarbonitruro de titanio cúbico y la segunda fase amorfa de oxicarbonitruro de silicio u oxicarbonitruro de silicio, se obtienen propiedades especialmente buenas respecto a estabilidad al desgaste y estabilidad a la oxidación. Mientras que esta estructura de nanocompuesto bifásica conduce a valores de dureza de la capa de nanocompuesto especialmente elevados, mediante la presencia de la fase amorfa de oxicarbonitruro de silicio u oxicarburo de silicio se obtiene una estabilidad a la oxidación sensiblemente mejorada.
Además, debido al bajo contenido en cloro, entre 0,001 y 1 % atómico en la capa de nanocompuesto, se evita una degradación de la capa de nanocompuesto. Ventajosamente, los cuerpos revestidos con material duro también pueden contener varias capas de nanocompuesto, siendo posible que solo una de las capas de nanocompuesto individuales presente en sí un gradiente respecto a la proporción atómica Si/Ti. No obstante, también es posible que la capa de nanocompuesto total, que puede estar constituida por varias capas de nanocompuesto individuales, presente un gradiente respecto a la proporción atómica Si/Ti. Mediante la consideración de un gradiente respecto a la proporción atómica Si/Ti en al menos una capa de nanocompuesto se consigue que las propiedades de desgaste de los cuerpos revestidos con material duro se ajusten individualmente y, de este modo, por ejemplo, se mejore sensiblemente la vida útil de los cuerpos revestidos con material duro.
Se consiguen propiedades mecánicas mejoradas adicionalmente si al menos una capa de nanocompuesto presenta una estructura laminar, presentando las láminas un grosor de 50 nm a 500 nm y diferente proporción atómica Si/Ti.
La ventaja de tales estructuras laminares en al menos una capa de nanocompuesto consiste en que se impide la propagación de grietas en la capa de nanocompuesto. De este modo se mejora sensiblemente la vida útil de la capa de protección frente al desgaste y de la herramienta.
Con la estructura nanocristalina de la capa de material duro según la invención, así como con el empleo selectivo de CO y/o CO2 se obtienen valores de dureza especialmente elevados, de 3000 HV [0,01] a 4000 HV [0,01], en especial de 3300 HV [0,01] a 3600 HV [0,01]. Además, mediante el empleo de precursores especiales que contienen oxígeno y el empleo del procedimiento CVD térmico según la invención sin excitación de plasma se pudo conseguir que la fase nanocristalina a partir de oxicarbonitruro de titanio presente un tamaño de cristalita de 10 nm a 20 nm en una configuración ventajosa.
La capa de nanocompuesto presenta ventajosamente un grosor de capa de 1 pm a 10 pm, y en una realización especialmente ventajosa un grosor de capa de 4 pm a 7 pm. Mediante el procedimiento CVD sin excitación de plasma según la invención y los parámetros de proceso vinculados a este durante el revestimiento del cuerpo de metal, metal duro, cermet o cerámica, es posible producir grosores de capa tan ventajosos que se pueden adaptar individualmente al respectivo campo de empleo y a la respectiva aplicación. Además, mediante el procedimiento según la invención también es posible revestir formas complicadas, destalonamientos, perforaciones y zonas difícilmente accesibles del cuerpo con la capa de nanocompuesto según la invención, con lo cual se posibilita un campo de empleo especialmente ampliado.
Es especialmente ventajoso que entre el cuerpo a revestir y la capa de nanocompuesto según la invención esté presente una o varias capas de conexión y/o sobre la capa de nanocompuesto se aplique una o varias capas superiores. Mediante el empleo de una o varias capas de conexión se realiza en especial una adherencia sensiblemente mejorada de la capa de nanocompuesto según la invención sobre el cuerpo de metal, metal duro, cermet o cerámica. La aplicación de una o varias capas superiores posibilita un aumento ulterior de la estabilidad a la oxidación o una reducción de la fricción entre capa y herramienta, con lo cual se obtiene, a modo de ejemplo, una vida útil de la capa de protección frente al desgaste sensiblemente mejorada. Ventajosamente, las capas superiores y/o las capas de conexión están constituidas por uno o varios nitruros, carburos, carbonitruros, oxinitruros, oxicarburos, oxicarbonitruros, óxidos de Ti, Hf, Zr, Cr y/o Al o fases mixtas de estos elementos. Según la invención, las capas de nanocompuesto de TiSiCNO se ponen a disposición sobre cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica, que presentan propiedades especialmente ventajosas de este modo. Esto se consigue mediante el procedimiento CVD térmico sin excitación de plasma según la invención, en el que se precipita al menos una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) en una mezcla gaseosa de TiCL, uno o varios cloruros de silicio, CH3CN, H2, CO y/o CO2 y a temperaturas entre 700°C y 950°C y a presiones entre 0,1 kPa y 0,1 MPa, seleccionándose una proporción atómica Si/Ti de cloruros de silicio y titanio en la fase gaseosa mayor que Frente a capas de nanocompuesto de TiSiCN conocidas, mediante la incorporación selectiva de oxígeno bajo empleo de una adición de gas a de CO y/o CO2 se obtiene una reducción del tamaño de grano de la fase de carbonitruro de titanio cúbica bajo transformación simultánea en oxicarbonitruro de titanio.
Sorprendentemente, se pudo verificar que, a modo de ejemplo, mediante la selección especial de los precursores que contienen oxígeno CO y/o CO2 en combinación con las condiciones de procedimiento especiales, se obtiene una incorporación selectiva de oxígeno en la segunda fase amorfa, y de este modo se influye sensiblemente sobre la estructura de la capa de nanocompuesto. De este modo se consigue que, ya con contenidos en Si reducidos, el tamaño de cristalita de la fase nanocristalina se reduzca sensiblemente, lo que conduce a una estructura especialmente fina y a propiedades mecánicas de la capa de protección frente al desgaste considerablemente mejoradas.
Los resultados de revestimientos y experimentos realizados por medio de procedimientos CVD representados en la tabla muestran esto de manera ejemplar.
Figure imgf000005_0001
Ya que en procesos CVD con mezclas gaseosas tan complejas no es previsible cómo se efectúa la incorporación de O en el empleo de los precursores que contienen oxígeno CO, o bien CO2 , en la capa de nanocompuesto de varias fases, se realizaron análisis espectroscópicos para la determinación de las condiciones de enlace.
La formación de enlaces de Ti-O y Si-O se pudo identificar por medio de espectroscopía XPS mediante análisis de los espectros de O1s y Si2p. En el caso de la capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) según la invención se mostró sorprendentemente que, con una incorporación de oxígeno definida, se obtienen durezas muy elevadas por medio del indentador Vickers a 4000 HV [0,01], siempre que no se sobrepase un valor límite de oxígeno c = 0,1 en la capa de nanocompuesto.
Sorprendentemente se verificó que, en el caso de empleo de los precursores que contienen oxígeno CO y/o CO2 se producen estructuras laminares si se ajusta una proporción de SiCU/TiCU entre 4 y 7.
A continuación, se explica más detalladamente la invención en ejemplos de realización y figuras. Las figuras muestran:
Fig.1: difractograma de rayos X de la capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) producida por medio de procedimiento CVD sin excitación de plasma según el Ejemplo de realización 1,
Fig.2: espectro de XPS con pico de Si2p resuelto para la capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) en el Ejemplo de realización 1,
Fig.3: difractograma de rayos X de la capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) producida por medio de CVD según el Ejemplo de realización 2.
Fig .4: espectro de XPS con pico de O1 s para la capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) en el Ejemplo de realización 2,
Fig.5: imagen TEM de la capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) (B) con estructura laminar y de la capa de TiN situada por debajo (A) según el Ejemplo de realización 3,
Fig.6: espectro de XPS con pico de Si2p resuelto para la capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) en el Ejemplo de realización 4.
Ejemplo de realización 1
Se precipita una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) rica en silicio como capa superior sobre plaquitas de metal duro de WC/Co, que están revestidas previamente con un sistema de capas de TiN/TiCN/TiN de 5 gm de grosor por medio de procedimiento CVD térmico. El proceso de revestimiento se realiza en un reactor CVD de pared de calefacción con un diámetro interno de 75 mm. El revestimiento CVD se efectúa con una mezcla gaseosa a partir de 0,09 % en volumen de TiCU, 0,58 % en volumen de SiCl4, 0,23 % en volumen de CH3CN, 0,31 % en volumen de CO y 98,79 % en volumen de H2. La temperatura de precipitación asciende a 850°C y la presión de proceso asciende a 6 kPa. Tras un tiempo de revestimiento de 90 minutos se obtiene una capa de (TixSiy)(CaNbOc) de 4,5 gm de grosor.
En el difractograma de rayos X en la Figura 1 se observa que, en el caso de análisis de capa fina por rayos X realizado en incidencia rasante, solo se identifica una fase de TiCxN1-x cúbica. Los análisis por XPS dieron por resultado que la fase de TiCxNi-x cúbica está constituida por oxicarbonitruro de titanio. El espectro de O1 s presenta un pico ancho entre 529 y 533 eV, que se puede atribuir a enlaces tanto Ti-O como también Si-O. La capa de nanocompuesto contiene como fase adicional oxicarbonitruro de silicio amorfo, que se identificó mediante análisis por XPS mostrado en la Figura 2.
Por medio de análisis de Rietveld se determinó un tamaño de cristalita de 18,3 ± 1,8 nm para la fase de oxicarbonitruro de titanio nanocristalina.
El análisis elemental por medio de WDX dio por resultado los siguientes contenidos en elementos:
39,5 % atómico de Ti,
9.7 % atómico de Si,
27.2 % atómico de C,
21.0 % atómico de N,
2,1 % atómico de O,
y 0,5 % atómico de Cl.
Para esta capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) resulta un valor y de 0,2, que se calcula correspondientemente a y = Si/(Si Ti) a partir de las concentraciones en % atómico. A partir del análisis elemental por WDX resulta una composición total para C, N, O con a = 0,54, b = 0,42 y c = 0,04. Por medio del indentador Vickers se midió una microdureza de 3590 HV [0,01].
Ejemplo de realización 2
Se precipita una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) pobre en silicio como capa superior sobre plaquitas de metal duro de WC/Co, que están revestidas previamente con un sistema de capas de TiN/TiCN/TiN de 5 pm de grosor por medio de procedimiento CVD térmico. El proceso de revestimiento se realiza en un reactor CVD de pared de calefacción con un diámetro interno de 75 mm. El revestimiento CVD se efectúa con una mezcla gaseosa a partir de 0,18 % en volumen de TiCU, 0,57 % en volumen de SiCl4, 0,22 % en volumen de CH3CN, 0,78 % en volumen de CO, 71,38 % en volumen de H2 y 26,87 % en volumen de N2. La temperatura de precipitación asciende a 850°C y la presión de proceso asciende a 6 kPa. Tras un tiempo de revestimiento de 90 minutos se obtiene una capa de (TixSiy)(CaNbOc) de 6,9 pm de grosor.
En el análisis de capa fina por rayos X realizado en incidencia rasante solo se identifica una fase de TiCxN1-x cúbica, como muestra el difractograma de rayos X representado en la Figura 3. Los análisis por XPS dieron por resultado que la fase de TiCxN1-x cúbica está constituida por oxicarbonitruro de titanio. Según la Figura 4, el espectro de O1s presenta un pico ancho entre 529 y 533 eV, que se puede atribuir principalmente a enlaces Ti-O, pero también a enlaces Ti-N-O, o bien Ti-C-O debido al bajo contenido en silicio.
La capa de nanocompuesto contiene como fase adicional oxicarbonitruro de silicio amorfo, que se identificó igualmente mediante análisis por XPS. Por medio de análisis de Rietveld se determinó un tamaño de cristalita de 16,8 ± 2,1 nm para la fase de oxicarbonitruro de titanio nanocristalina.
El análisis elemental por medio de WDX dio por resultado los siguientes contenidos en elementos:
43.2 % atómico de Ti,
1.7 % atómico de Si,
26.0 % atómico de C,
25.4 % atómico de N,
3.4 % atómico de O y
0,3 % atómico de Cl.
Para esta capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) resulta un valor y de 0,04, que se calcula correspondientemente a y = Si/(Si Ti) a partir de las concentraciones en % atómico. A partir del análisis elemental por WDX resulta una composición total para C, N, O con a = 0,47, para b = 0,46 y para c = 0,06. Por medio del indentador Vickers se midió una microdureza de 3330 HV [0,01].
Ejemplo de realización 3
Se precipita una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) como capa superior sobre plaquitas de metal duro de WC/Co, que están revestidas previamente con un sistema de capas de TiN/TiCN/TiN de 5 pm de grosor por medio de procedimiento CVD térmico. El proceso de revestimiento se realiza en un reactor CVD de pared de calefacción con un diámetro interno de 75 mm. El revestimiento CVD se efectúa con una mezcla gaseosa a partir de 0,09 % en volumen de TiCU, 0,58 % en volumen de SiCU, 0,22 % en volumen de CH3CN, 0,31 % en volumen de CO, 71,5 % en volumen de H2 und 27,3 % en volumen de N2. La temperatura de precipitación asciende a 850°C y la presión de proceso asciende a 6 kPa.
Tras un tiempo de revestimiento de 90 minutos se obtiene una capa de (TixSiy)(CaNbOc) de 4,1 pm de grosor.
La Figura 5 muestra una imagen TEM de la sección transversal de una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) que presenta una estructura laminar, que se genera con el ajuste de una proporción de SiCL/TiCL entre 4 y 7. En las láminas se presentan diferentes proporciones atómicas de Si/Ti, que son identificables mediante un EDX-Linescan. En el análisis de capa fina por rayos X realizado en incidencia rasante solo se identifica una fase de TiCxN1-x cúbica. Una segunda fase amorfa de oxicarbonitruro de silicio contiene silicio. Por medio de análisis de Rietveld se determinó un tamaño de cristalita de 17,0 ± 2,7 nm para la fase de oxicarbonitruro de titanio nanocristalina.
El análisis elemental por medio de WDX dio por resultado los siguientes contenidos en elementos:
42.1 % atómico de Ti,
4.7 % atómico de Si,
26.7 % atómico de C,
23.7 % atómico de N,
2.7 % atómico de O y
0,1 % atómico de Cl.
Para esta capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) resulta un valor y de 0,1, que se calcula correspondientemente a y = Si/(Si Ti) a partir de las concentraciones en % atómico. A partir del análisis elemental por WDX resulta una composición total para C, N, O con a = 0,50, para b = 0,45 y para c = 0,05. Por medio del indentador Vickers se midió una microdureza de 3410 HV [0,01].
Ejemplo de realización 4
Se precipita una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) como capa superior sobre plaquitas de metal duro de WC/Co, que están revestidas previamente con un sistema de capas de TiN/TiCN/TiN de 5 pm de grosor por medio de procedimiento CVD térmico. El proceso de revestimiento se realiza en un reactor CVD de pared de calefacción con un diámetro interno de 75 mm. El revestimiento CVD se efectúa con una mezcla gaseosa a partir de 0,12 % en volumen de TiCl4, 0,58 % en volumen de SiCl4, 0,22 % en volumen de CH3CN, 0,59 % en volumen de CO, 71,36 % en volumen de H2 und 27,13 % en volumen de N2. La temperatura de precipitación asciende a 850°C y la presión de proceso asciende a 6 kPa. Tras un tiempo de revestimiento de 90 minutos se obtiene una capa de (TixSiy)(CaNbOc) de 4,4 pm de grosor.
En el análisis de capa fina por rayos X realizado en incidencia rasante solo se identifica una fase de TiCxN1-x cúbica. Los análisis por XPS dieron por resultado que la fase de TiCxN1-x cúbica está constituida por oxicarbonitruro de titanio. La capa de nanocompuesto contiene como fase adicional oxicarburo de silicio amorfo, que se identificó mediante el análisis por XPS mostrado en la Figura 6. Por medio de análisis de Rietveld se determinó un tamaño de cristalita de 14,0 ± 2,1 nm para la fase de oxicarbonitruro de titanio nanocristalina.
El análisis elemental por medio de WDX dio por resultado los siguientes contenidos en elementos:
42.5 % atómico de Ti,
2.7 % atómico de Si,
25.5 % atómico de C,
26.2 % atómico de N,
2,9 % atómico de O y
0,2 % atómico de Cl.
Para esta capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) resulta un valor y de 0,06, que se calcula correspondientemente a y = Si/(Si Ti) a partir de las concentraciones en % atómico. A partir del análisis elemental por WDX resulta una composición total para C, N, O con a = 0,47, para b = 0,48 y para c = 0,05. Por medio del indentador Vickers se midió una microdureza de 3410 HV [0,01].

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de cuerpos de metal, metal duro, cermet o cerámica revestidos con material duro, en el que se precipita al menos una capa de nanocompuesto de (TixSiy)(CaNbOc) en una mezcla gaseosa de TiCl4, uno o varios cloruros de silicio, CH3CN, H2 y una adición de gas de CO y/o CO2 y a temperaturas entre 700°C y 950°C y a presiones entre 0,1 kPa y 0,1 MPa por medio de un procedimiento CVD térmico sin excitación de plasma, seleccionándose una proporción atómica Si/Ti de cloruros de silicio y titanio en la fase gaseosa mayor que 1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se añade N2 a la mezcla gaseosa.
3. Cuerpos de metal, metal duro cermet o cerámica revestidos con material duro, que están revestidos con un sistema de capas de uno o varios estratos por medio de un procedimiento CVD térmico sin excitación de plasma, presentando el sistema de capas de uno o varios estratos al menos una capa de nanocompuesto con una composición total (TixSiy)(CaNbOc) con 0,7 < x < 0,99 y 0,01 < y < 0,3 y 0,4 < a < 0,9 y 0,1 < b < 0,6 y 0,01 < c < 0,1 con x+y=1 und a+b+c=1, presentando la capa de nanocompuesto una primera fase nanocristalina a partir de oxicarbonitruro de titanio cúbico y una segunda fase amorfa a partir de oxicarbonitruro de silicio u oxicarburo de silicio, formándose enlaces Ti-O y Si-O, y presentando la primera fase nanocristalina de oxicarbonitruro de titanio cúbico un tamaño de cristalita de 10 nm a 20 nm, y presentando la capa de nanocompuesto un contenido en cloro entre 0,001 y 1 % atómico.
4. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que están dispuestas varias capas de nanocompuesto.
5. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que la capa o las capas de nanocompuesto presentan un gradiente respecto a la proporción atómica Si/Ti.
6. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que al menos una capa de nanocompuesto posee una estructura laminar.
7. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que la capa con estructura laminar presenta láminas con un grosor entre 50 nm y 500 nm.
8. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que la capa con estructura laminar presenta láminas con diferente proporción atómica Si/Ti.
9. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que la capa de nanocompuesto presenta una dureza de 3000 HV a 4000 HV, ventajosamente una dureza de 3300 HV a 3600 HV.
10. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que la capa de nanocompuesto presenta un grosor de capa de 1 gm a 10 gm, ventajosamente un grosor de capa de 4 gm a 7 gm.
11. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 3, en los que están presentes una o varias capas superiores y/o capas de conexión.
12. Cuerpos revestidos con material duro según la reivindicación 1, en los que las capas superiores y/o capas de conexión están constituidas por uno o varios nitruros, carburos, carbonitruros, oxinitruros, oxicarburos, oxicarbonitruros, óxidos de Ti, Hf, Zr, Cr y/o Al o fases mixtas de estos elementos.
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