ES2873512T3 - Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano - Google Patents

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono (CO2) a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
La preparación de polietercarbonatopolioles por reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("iniciadores") se ha estudiado intensamente desde hace más de 40 años (por ejemplo, Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción se representa esquemáticamente en el Esquema (I), en el que R representa un resto orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que en cada caso puede contener también heteroátomos tales como O, S, Si, etc., y en el que e, f, g y h representan un número entero, y en el que el producto mostrado en este caso en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol debe entenderse únicamente de modo que en principio pueden encontrarse bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, el orden, el número y la longitud de los bloques así como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar en cambio, y no se limitan al polietercarbonatopoliol que se muestra en el Esquema (I). Esta reacción (véase esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, dado que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero tal como el CO2 en un polímero. Como producto adicional, verdaderamente producto secundario, se genera el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno, a continuación denominado también cPC, o para R = H carbonato de etileno, a continuación denominado también cEC).
Figure imgf000002_0001
El documento EP-A 0222453 divulga un procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono con el uso de un sistema catalizador de catalizador de DMC y un cocatalizador tal como sulfato de zinc. El documento WO-A 2003/029325 divulga un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles alifáticos de alto peso molecular (peso molecular promedio en peso superior a 30000 g/mol), en el que se emplea un catalizador del grupo que consiste en carboxilato de zinc y compuesto de cianuro multimetálico. El documento WO-A 2008/092767 desvela un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, caracterizado porque se disponen una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en el reactor y porque se dosifican una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H durante la reacción de manera continua en el reactor. El documento US 3.829.505 o bien el documento DE 1 595 759 describen la posibilidad de hacer reaccionar compuestos iniciadores con funcionalidad OH en exceso con poliisocianatos aromáticos para llegar de esta manera a poliuretanopolioles que contienen grupos OH con al menos 2 grupos uretano, que pueden usarse como oligómeros iniciadores para la catálisis con DMC.
El documento US 3.654.224 describe la posibilidad de usar amidas, en particular amidas aromáticas, tal como por ejemplo benzamida, como compuesto iniciador para la catálisis con DMC.
El objetivo en el que se basa la presente invención consistía, por tanto, en usar el carbonato cíclico que se produce como producto secundario para la preparación de polietercarbonatopolioles, dedicándose el documento WO 2012/004209 A1 a un uso alternativo de estos productos secundarios. Preferentemente deben ser adecuados los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse así para la preparación de poliuretanos, en particular de espumas blandas de poliuretano.
Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono (CO2) a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H. Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono (CO2) a compuestos iniciadores con funcionalidad H está caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
De manera especialmente preferente, el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono (CO2) a compuestos iniciadores con funcionalidad H está caracterizado porque se usa al menos un alcohol de acuerdo con la fórmula (II) como compuesto iniciador con funcionalidad H,
Figure imgf000003_0001
en la que
R1 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido, preferentemente CH2-CH2 o CH2-CH(CH3),
R2 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, cicloalquileno C3 a C24, arileno C4 a C24, aralquileno C5 a C24, alquenileno C2 a C24, alquinileno C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, preferentemente alquileno C2 a C24,
R3 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, preferentemente H,
R4 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, preferentemente H,
R5 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido, preferentemente CH2-CH2 o CH2-CH(CH3), y en la que R1 a R5 pueden ser idénticos o distintos uno de otro.
El uso de la palabra uno en relación con las cantidades contables, sólo debe entenderse en este sentido y en lo sucesivo entonces como numeral si esto se deduce del contexto (por ejemplo, a través de la expresión "exactamente uno"). De lo contrario, términos como "un óxido de alquileno", "un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano" etc. comprenden siempre también aquellas formas de realización, en las que se utilizan dos o más óxidos de alquileno, dos o más alcoholes, que contienen al menos dos grupos uretano, etc.
La invención se explica en detalle a continuación. A este respecto, se pueden combinar entre sí de manera discrecional diferentes formas de realización, siempre que el experto no vea claramente lo contrario por el contexto.
Los alcoholes, que contienen al menos dos grupos uretano, pueden obtenerse mediante reacción de carbonatos cíclicos con compuestos que contienen al menos dos grupos amino. Preferentemente, los alcoholes que contienen dos grupos uretano pueden obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con compuestos que contienen dos grupos amino.
Los alcoholes de fórmula (II) pueden obtenerse mediante reacción de carbonatos cíclicos con diaminas de acuerdo con la fórmula (III),
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
en la que R2, R3 y R4 tienen el significado mencionado anteriormente, en la que R3 a R4 pueden ser idénticos o distintos uno de otro.
Como carbonatos cíclicos se usan preferentemente carbonato de propileno y/o carbonato de etileno.
De la manera más preferente, los alcoholes de fórmula (II) pueden obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con diaminas de acuerdo con la fórmula (III).
De manera especialmente preferente, los alcoholes de fórmula (II) pueden obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con al menos un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por 1,2-etanodiamina, diaminopropano, diaminopentano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminooctadecano, diaminoeicosano, isoforonadiamina, toluilendiamina, y metilendianilina. La reacción de los carbonatos cíclicos con las diaminas se realiza preferentemente a de 40 a 80 °C, de manera especialmente preferente a de 55 a 65 °C. El tiempo de reacción se encuentra preferentemente en de 5 a 40 h, de manera especialmente preferente en de 10 a 30 h.
En una forma de realización especialmente ventajosa se usa el carbonato cíclico en exceso. Preferentemente, la relación molar de carbonato cíclico con respecto a diamina asciende a de 1,05 a 3, de manera especialmente preferente a de 1,1 a 2, de manera muy especialmente preferente a de 1,2 a 1,6. El carbonato cíclico en exceso puede separarse o bien directamente tras la síntesis del alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, mediante por ejemplo evaporación de capa delgada, o puede quedarse en el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, y puede usarse conjuntamente en la preparación de polietercarbonatopoliol. En el segundo caso mencionado se separa del producto el carbonato cíclico en exceso tras la preparación de polietercarbonatopoliol.
Además de los alcoholes, que contienen al menos dos grupos uretano, pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención adicionalmente también compuestos iniciadores con funcionalidad H sin grupos uretano, que se describen a continuación. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H ("iniciador") pueden emplearse compuestos con átomos de H activos para la alcoxilación, que presentan una masa molecular de 18 a 4500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y de manera especialmente preferente de 62 a 182 g/mol. La capacidad de usar un iniciador con una baja masa molecular es una clara ventaja con respecto al uso de iniciadores oligoméricos, que se preparan por medio de una oxialquilación previa. En particular, se consigue una rentabilidad que se permite al omitir un procedimiento de oxialquilación separado.
Grupos activos para la alcoxilación con átomos de H activos son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH y -CO2H, preferentemente son -OH y -NH2 , de manera especialmente preferente es -OH. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H, se selecciona, por ejemplo, uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono- o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranaminas, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, mono- o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di- y/o triglicéridos químicamente modificados de ácidos grasos, y ésteres de ácidos grasos de alquilo C1-C24, que contienen, de media, al menos 2 grupos OH por molécula. A modo de ejemplo, en el caso de los ésteres de ácido graso de alquilo C1-C24, que contienen, de media, al menos 2 grupos OH por molécula, se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Germany GmbH & Co. k G) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).
Como sustancias iniciadoras monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y ácidos carboxílicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargílico, 2 metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Como ácidos carboxílicos monofuncionales se mencionan: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, Ácido benzoico, ácido acrílico.
Como alcoholes polihidroxilados adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son, por ejemplo, alcoholes dihidroxilados (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidón, hidrolizados de almidón, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxifuncionales, en particular aceite de ricino), así como todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados anteriormente con diferentes cantidades de £-caprolactona.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancias de los polieterpolioles, que presentan un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se prefieren polieterpolioles, que están formados por unidades de repetición de óxido de etileno y óxido de propileno, preferentemente con un porcentaje del 35 al 100 % de unidades de óxido de propileno, de manera especialmente preferente con un porcentaje del 50 al 100 % de unidades de óxido de propileno. En este sentido, puede tratarse de copolímeros estadísticos, copolímeros en gradiente, copolímeros alternos o de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. En particular se usan polieterpolioles, que pueden obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención descrito en el presente documento. Estos polieterpolioles empleados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan previamente en una etapa de reacción separada para este propósito.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancias de los poliesterpolioles. Como poliesterpolioles se emplean al menos poliésteres difuncionales. Los poliesterpolioles se componen preferentemente de unidades alternas de ácido y alcohol. Como componentes de ácido se emplean, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido adípico, anhídrido de ácido Itálico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Como componentes de alcohol se usan, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si como componente de alcohol se emplean polieterpolioles divalentes o polivalentes, entonces se obtienen poliestereterpolioles, que pueden servir asimismo como sustancias iniciadoras para la preparación de los polietercarbonatopolioles.
Además, como sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden emplearse policarbonatodioles, que se preparan, por ejemplo, mediante reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos de policarbonatos se encuentran, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177.
En una forma de realización adicional de la invención, pueden emplearse polietercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H presentan en general una funcionalidad (es decir, número de átomos de H activos para la polimerización por molécula) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se emplean o bien individualmente o bien como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
De manera especialmente preferente, en el caso de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y polieterpolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
Se desvelan también polietercarbonatopolioles que contienen una unidad estructural de fórmula (IV),
Figure imgf000005_0001
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado mencionado anteriormente. Preferentemente, los polietercarbonatopolioles de acuerdo con la invención contienen de manera exacta una única unidad estructural de fórmula (IV) por molécula de polietercarbonatopoliol.
Estos polietercarbonatopolioles presentan preferentemente un índice de OH de 3 a 400 mg de KOH /g, de manera especialmente preferente de 10 a 200 mg de KOH/g. Además, estos polietercarbonatopolioles presentan una funcionalidad de 2,0 a 4,0, preferentemente de 2,05 a 3,00.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) como compuesto iniciador con funcionalidad H y la adición se realiza en p al menos de un catalizador de cianuro de metal doble (también denominado catalizador de DMC).
Catalizadores de DMC adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención se conocen en principio por el estado de la técnica (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.404.109, US-A-3.829.505, US-A-3.941.849 y US-A-5.158.922). Catalizadores de DMC, que se han descrito por ejemplo en los documentos US-A-5.470.813, EP-A-0 700 949, EP-A-0743093, EP-A-0761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy alta en la polimerización de óxidos de alquileno y dado el caso en la co-polimerización de óxidos de alquileno con comonómeros adecuados tal como por ejemplo lactonas, anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos, lactidas, carbonatos cíclicos o dióxido de carbono y permiten la preparación de polioles poliméricos con concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o inferiores), de modo que en general ya no se requiere una separación del catalizador del producto acabado. Un ejemplo típico son los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A-0 700 949, que además de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc (III)) y un ligando complejante orgánico (por ejemplo ferc-butanol) contienen también un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.
También es posible emplear los catalizadores de DMC alcalinos divulgados en el documento WO 2011/144523. Las sales metálicas libres de cianuro adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (V),
M(X)n (V)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y, Cu2+, preferentemente M es Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
n es 1, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
n es 2, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato;
o sales metálicas libres de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (VI),
Mr(X)3 (VI)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Fe3+, Al3+ y Cr3+,
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
r es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
r es 1, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato,
o sales metálicas libres de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (VII),
M(X)s (VII)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
s es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
s es 4, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato,
o sales metálicas libres de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (VIII),
M(X)t (VIII)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Mo6+ y W®+
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
t es 3, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
t es 6, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.
ejemplos de sales metálicas libres de cianuro adecuadas son cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). También es posible usar mezclas de diferentes sales metálicas.
Las sales de cianuro metálico adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (IX)
(Y)aM'(CN)b(A)c (IX)
en la que
M' se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),
Y se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en metal alcalino (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) y metal alcalinotérreo (es decir, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+), A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que consiste en haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato o nitrato y
a, b y c son números enteros, seleccionándose los valores para a, b y c de modo que se da la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio (III) y hexacianocobaltato (III) de litio.
Compuestos de cianuro de metal doble preferidos, que están contenidos en los catalizadores de DMC, son compuestos de fórmula general (X)
Mx[M'x,(CN)y]z (X),
en la que M es como se define en las fórmulas (V) a (VIII) y
M' es como se define en la fórmula (IX), y
x, x', y y z son enteros y se seleccionan de modo que se da la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.
Preferentemente es
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos adecuados de cianuro de metal doble son hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoiridato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados se desprenden, por ejemplo, del documento US-A 5158922 (columna 8, líneas 29 - 66). De manera especialmente preferente se usa hexacianocobaltato (III) de zinc.
Los ligandos complejantes orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores de DMC se desvelan, por ejemplo, en los documentos US-A-5.158.922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US-A-3.404.109, US-A-3.829.505, US-A-3.941.849, EP-A-0 700 949, EP-A-0 761 708, JP-A-4145123, US-A-5470813, EP-A-0 743 093 y WO-A-97/40086). Por ejemplo se usan como ligandos complejantes orgánicos compuestos solubles en agua, orgánicos con heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Ligandos complejantes orgánicos preferidos son alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Ligandos complejantes orgánicos especialmente preferidos son éteres alifáticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifáticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos, que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos, como grupos hidroxilo alifáticos (tales como, por ejemplo, etilenglicol-mono-ferc-butil éter, dietilenglicol-mono-ferc-butil éter, tripropilenglicol-mono-metil éter y 3-metil-3-oxetano-metanol). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferidos se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, ferc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-ferc-butil éter y 3-metil-3-oxetano-metanol.
Opcionalmente, en la preparación de los catalizadores de DMC, se emplean uno o varios componente(s) complejantes de las clases de compuestos de los poliéteres, poliésteres, policarbonatos, éster de polialquilenglicol sorbitano, polialquilenglicolglicidiléter, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido acrílico-coácido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetil éter, poliviniletil éter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido de ácido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidil éteres, glicósidos, ésteres de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxilados, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácido carboxílico a,p-insaturados o compuestos activos en superficie o interfase iónicos.
Preferentemente, en la preparación de los catalizadores de DMC, en la primera etapa, las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc), se emplean en exceso estequiométrico (al menos el 50 % en moles) con respecto a sal de cianuro metálico, (es decir, al menos una relación molar de sal metálica libre de cianuro con respecto a sal de cianuro metálico de 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo, ferc-butanol), de modo que se forma una suspensión, que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, sal de metal libre de cianuro en exceso, y el ligando complejante orgánico. El ligando complejante orgánico puede estar presente a este respecto en la solución acuosa de la sal metálica libre de cianuro y/o de la sal de cianuro metálico, o se añade directamente a la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica libre de cianuro y la sal de cianuro metálico y los ligandos complejos orgánicos con agitación vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en la primera etapa se trata a continuación con un componente complejante adicional. El componente complejante se emplea a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligandos complejantes orgánicos. Un procedimiento preferido para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) tiene lugar con el uso de una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispersor por chorro tal como se describe en el documento WO-A-01/39883.
En la segunda etapa tiene lugar el aislamiento del sólido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invención) de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como centrifugación o filtración.
En una variante de realización preferida, para la preparación del catalizador, el sólido aislado se lava a continuación en una tercera etapa de procedimiento con una solución acuosa del ligando complejante orgánico (por ejemplo, por resuspensión y posterior aislamiento por filtración o centrifugación). De esta manera, pueden retirarse del catalizador, por ejemplo, subproductos solubles en agua, tales como cloruro de potasio. Preferentemente, la cantidad de agente complejante orgánico en la solución acuosa de lavado se encuentra entre el 40 y el 80 % en peso, con respecto a la solución total.
Opcionalmente, en la tercera etapa de la solución acuosa de lavado, se agrega componente complejante adicional, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso, con respecto a la solución total.
Además es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Para ello, puede repetirse el primer proceso de lavado. Se prefiere en cambio para procesos de lavado adicionales, usar soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla de ligando complejo orgánico y otro componente complejante.
El sólido aislado y dado el caso lavado se seca a continuación, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas, en general, de 20 - 100 °C y a presiones, en general, de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).
Un procedimiento preferido para aislar los catalizadores de DMC de la suspensión por filtración, lavado de la torta del filtro y secado se describe en el documento WO-A-01/80994.
La concentración de catalizador de DMC empleado asciende a de 10 ppm a 10000 ppm, preferentemente de 20 ppm a 5000 ppm y de manera especialmente preferente de 50 ppm a 500 ppm, con respecto a la masa del polietercarbonatopoliol que va a prepararse. Dependiendo del perfil de requerimiento de la aplicación posterior puede dejarse el catalizador de DMC en el producto o puede separarse (parcialmente). La separación (parcial) del catalizador de DMC puede tener lugar por ejemplo mediante tratamiento con adsorbentes. Los procedimientos para la separación de catalizadores de DMC se describen, por ejemplo, en los documentos US-A-4.987.271, DE-A-3132258, EP-A-0406 440, US-A-5.391.722, US-A-5.099.075, US-A-4.721.818, US-A-4.877.906 y EP-A-0385619.
Los óxidos de alquileno adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención tienen de 2 a 24 átomos de carbono. En el caso de los óxidos de alquileno con 2 a 24 átomos de carbono se trata preferentemente de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2- metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono- o poli-alquilenooxidadas como mono-, di- y triglicéridos, ácidos grasos alquileno-oxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos alquilenooxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados de glicidol tales como, por ejemplo, metilglicidil éter, etilglicidil éter, 2-etilhexilglicidil éter, alilglicidil éter, así como alquiloxisilanos con funcionalidad óxido de alquileno tal como, por ejemplo, 3- glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropilmetil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano y 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usa como óxido de alquileno al menos un óxido de alquileno seleccionado del grupo que está constituido por óxido de etileno y óxido de propileno.
Otros monómeros polimerizables de manera conjunta con óxidos de alquileno y dióxido de carbono según el procedimiento de acuerdo con la invención con catálisis de DMC son todos los compuestos cíclicos que contienen oxígeno, en particular lactonas, lactidas, anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos alifáticos y aromáticos y carbonatos cíclicos. Su uso se describe en los documentos US-A-3.538.043, US-A-4.500.704, US-A-5.032.671, US-A-6.646.100, EP-A-0222453 y WO-A-2008/013731.
A continuación se describen de manera detallada varias variantes para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) como compuesto iniciador con funcionalidad H. La descripción ha de entenderse únicamente a modo de ejemplo y no como limitativa de la presente invención.
Por ejemplo, el procedimiento de acuerdo con la invención está caracterizado porque
(a) se disponen el uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) o un agente de suspensión y dado el caso agua y/u otros compuestos muy volátiles se separan mediante temperatura elevada y/o presión reducida ("secado"), en el que se añade catalizador de DMC al uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente al uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) o al agente de suspensión antes o tras el secado,
(p) para la activación, se añade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno empleada en la activación y copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), pudiendo tener lugar esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2 , y esperándose en cada caso entonces el pico de temperatura que aparece debido a la siguiente reacción química exotérmica ("hotspot") y/o una caída de presión en el reactor, y pudiendo tener lugar la etapa (p) para la activación también varias veces,
(Y) se añaden óxido de alquileno, dióxido de carbono y dado el caso uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, a la mezcla que resulta de la etapa (p) ("copolimerización"),
en el que al menos en una de las etapas (a) o (y) se añade al menos un uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente al menos un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) como sustancia iniciadora con funcionalidad H.
Los agentes de suspensión empleados dado el caso no contienen ningún grupo con funcionalidad H. Como agente de suspensión son adecuados todos los disolventes polares apróticos, débilmente polares apróticos y no polares apróticos, que no contienen, en cada caso, ningún grupo con funcionalidad H. Como agente de suspensión puede emplearse también una mezcla de dos o varios de estos agentes de suspensión. A modo de ejemplo, en este punto se mencionan los siguientes agentes de suspensión apróticos polares: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (en adelante denominado también carbonato de propileno cíclico o cpC), 1,3-dioxolan-2-ona (en adelante también denominado carbonato de etileno cíclico o cEC), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona. Entre el grupo de agentes de suspensión apróticos no polares y débilmente polares figuran, por ejemplo, éteres, tales como, por ejemplo, dioxano, dietil éter, metil-ferc-butil éter y tetrahidrofurano, ésteres, tales como, por ejemplo, éster etílico de ácido acético y éster butílico de ácido acético, hidrocarburos, tales como, por ejemplo, pentano, n-hexano, benceno y derivados de benceno alquilados (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, tales como, por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetraclorocarbono. Preferentemente, como agentes de suspensión se emplean 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno y diclorobenceno así como mezclas de dos o varios de estos agentes de suspensión, se prefiere especialmente 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.
Con respecto a la etapa (a): (secado)
preferentemente, en la etapa (a), se dispone un agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funciona1H, en el reactor, dado el caso junto con catalizador de DMC, y a este respecto no se dispone ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H en el reactor. Como alternativa, también en la etapa (a), puede disponerse un agente de suspensión, que no contiene ningún grupo funcional H, y adicionalmente una cantidad parcial del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) así como dado el caso catalizador de DMC en el reactor, o pueden disponerse también en la etapa (a) una cantidad parcial del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) así como dado el caso catalizador de DMC en el reactor. Además pueden disponerse también en la etapa (a) la cantidad total del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretanoalcohol de acuerdo con la fórmula (II) así como dado el caso catalizador de DMC en el reactor.
En una forma de realización preferente, en la mezcla resultante de catalizador de DMC con agente de suspensión y/o uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C se introduce gas inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo se aplica una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, de manera especialmente preferente de 50 mbar a 200 mbar.
En una forma de realización preferente alternativa se solicita la mezcla resultante de catalizador de DMC con agente de suspensión y/o uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C al menos una vez, preferentemente tres veces con 1,5 bar a 10 bar (absoluta), de manera especialmente preferente de 3 bar a 6 bar (absoluta) de un gas inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno), de una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y en cada caso se reduce la sobrepresión a aproximadamente 1 bar (absoluta).
El catalizador de DMC puede añadirse, por ejemplo, en forma sólida o como suspensión en uno o varios agentes de suspensión o como suspensión en un uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente en un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II).
En una forma de realización preferida adicional, se dispone en la etapa (a)
(a-I) agente de suspensión y/o una cantidad parcial o la cantidad total de uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) y
(a-II) se lleva la temperatura del agente de suspensión y/o del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) a de 50 a 200 °C, preferentemente de 80 a 160 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C y/o la presión en el reactor se reduce a menos de 500 mbar, preferentemente de 5 mbar a 100 mbar, conduciéndose dado el caso una corriente de gas inerte (por ejemplo de argón o nitrógeno), una corriente de gas inerte-dióxido de carbono o una corriente de dióxido de carbono a través del reactor,
añadiéndose el catalizador de cianuro de metal doble al agente de suspensión y/o al uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) en la etapa (a-I) o inmediatamente a continuación en la etapa (a-II), y no conteniendo el agente de suspensión grupos con funcionalidad H.
Con respecto a la etapa (p): (activación)
La etapa (p) sirve para activar el catalizador de DMC. Esta etapa puede llevarse a cabo dado el caso bajo atmósfera de gas inerte, bajo una atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o bajo una atmósfera de dióxido de carbono. Como activación en el sentido de esta invención se denomina una etapa en la que se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C a la suspensión de catalizador de DMC y entonces se interrumpe la adición del óxido de alquileno, observándose, debido a una reacción química exotérmica posterior, un desarrollo de calor, que puede llevar a un pico de temperatura ("hotspot"), así como, debido a la reacción de óxido de alquileno y dado el caso CO2 una caída de presión en el reactor. La etapa de procedimiento de la activación es el periodo de tiempo desde la adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, con respecto al catalizador de DMC hasta la aparición de desarrollo de calor. Dado el caso, la cantidad parcial de óxido de alquileno puede añadirse en varias etapas individuales, dado el caso en presencia de CO2 , al catalizador de DMC y entonces interrumpirse en cada caso la adición del óxido de alquileno. En este caso, la etapa de procedimiento de la de activación comprende el periodo de tiempo desde la adición de la primera cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC hasta la aparición de desarrollo de calor después de la adición de la última cantidad parcial de óxido de alquileno. En general puede situarse delante de la etapa de activación una etapa para el secado del catalizador de DMC y dado el caso del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, a temperatura elevada y/o presión reducida, dado el caso con el paso de un gas inerte a través de la mezcla de reacción.
La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno (y dado el caso del dióxido de carbono) puede tener lugar en principio de diferente manera. El inicio de la dosificación puede tener lugar desde el vacío o en una presión previa previamente seleccionada. La presión previa se ajusta preferentemente mediante la introducción de un gas inerte (tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón) o de dióxido de carbono, ascendiendo la presión (absoluta) a de 5 mbar a 100 bar, preferentemente de 10 mbar a 50 bar y preferentemente de 20 mbar a 50 bar.
En una forma de realización preferida, la cantidad de uno o varios óxidos de alquileno empleados en la activación en la etapa (p) asciende a del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente a del 2,0 al 16,0 % en peso (con respecto a la cantidad de agente de suspensión y/o uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) empleada en la etapa (a)). El óxido de alquileno puede añadirse en una etapa o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, después de la adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno, la adición del óxido de alquileno se interrumpe hasta que se produce el desarrollo de calor y solo entonces se añade la siguiente cantidad parcial de óxido de alquileno. También se prefiere una activación en dos pasos (etapa p), en la que
(p1) en un primer paso de activación, la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de gas inerte, y
(p2) en un segundo paso de activación, la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de dióxido de carbono.
Con respecto a la etapa (y): (copolimerización)
Para el procedimiento de acuerdo con la invención, se ha encontrado que la etapa (y) se lleva a cabo ventajosamente a de 50 a 150 °C, preferentemente a de 60 a 145 °C, de manera especialmente preferente llevado a de 70 a 140 °C y de manera muy especialmente preferente a de 90 a 130 °C. Por debajo de 50 °C, la reacción se desarrolla solo muy lentamente con la formación de un polietercarbonatopoliol. A temperaturas por encima de 150 °C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente.
La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno y del dióxido de carbono puede tener lugar simultánea, alternativa o secuencialmente, pudiendo añadirse donde la cantidad total de dióxido de carbono de una vez o dosificada a lo largo del tiempo de reacción. Es posible durante la adición del óxido de alquileno aumentar o reducir gradualmente o por etapas o dejar igual la presión de CO2. Preferentemente, la presión total se mantiene constante durante la reacción mediante una dosificación posterior de dióxido de carbono. La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno se realiza de manera simultánea, alterna o secuencial al dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido de alquileno con una tasa de dosificación constante o aumentar o reducir gradualmente o por etapas la tasa de dosificación o añadir el óxido de alquileno en porciones. Preferentemente, el óxido de alquileno se añade a la mezcla de reacción con tasa de dosificación constante. Si se emplean varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polietercarbonatopolioles, entonces los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como mezcla. La dosificación de los óxidos de alquileno puede realizarse de manera simultánea, alterna o secuencial a través de en cada caso dosificaciones (adiciones) separadas o a través de una o varias dosificaciones, pudiendo dosificarse los óxidos de alquileno individualmente o como mezcla. A través del tipo y/o el orden de la dosificación de los óxidos de alquileno y/o del dióxido de carbono, es posible sintetizar polietercarbonatopolioles estadísticos, alternantes, de tipo bloque o de tipo gradiente.
Preferentemente, se usa un exceso de dióxido de carbono con respecto a la cantidad calculada de dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol, dado que debido a la inercia de reacción del dióxido de carbono, es ventajoso un exceso de dióxido de carbono. La cantidad de dióxido de carbono puede establecerse a través de la presión total en las condiciones de reacción respectivas. Como presión total (absoluta) ha resultado ventajoso el intervalo de 0,01 a 120 bar, preferentemente de 0,1 a 110 bar, de manera especialmente preferente de 1 a 100 bar para la copolimerización para la preparación de los polietercarbonatopolioles. Es posible suministrar el dióxido de carbono de forma continua o discontinua. Esto depende de cómo de rápido se consuman los óxidos de alquileno y el CO2 y de si el producto contendrá, dado el caso, bloques de poliéter libres de CO2 o bloques con diferente contenido de CO2. La cantidad de dióxido de carbono (indicada como presión) puede variar también con la adición de los óxidos de alquileno. En función de las condiciones de reacción seleccionadas, es posible introducir el CO2 en estado gaseoso, líquido o supercrítico en el reactor. CO2 puede añadirse también como sólido al reactor y entonces, en las condiciones de reacción seleccionadas, pasarse al estado gaseoso, disuelto, líquido y/o supercrítico.
En un procedimiento con dosificación de uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente de uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) en la etapa (y) puede realizarse la dosificación del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), de uno o varios óxido(s) de alquileno y, dado el caso, también del dióxido de carbono simultánea o secuencialmente (en porciones), por ejemplo, la cantidad total de dióxido de carbono, la cantidad de uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente de uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) y/o la cantidad de óxidos de alquileno dosificada en la etapa (y) puede añadirse de una vez o de manera continua. El término usado en este caso "continuo" puede definirse como modo de adición de un reactivo de modo que se mantenga una concentración eficaz para la copolimerización del reactivo, es decir, por ejemplo, la dosificación puede tener lugar con una velocidad de dosificación constante, con una tasa de dosificación variable o en porciones.
Es posible durante la adición del óxido de alquileno y/o del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) aumentar o reducir gradualmente o por etapas o dejar igual la presión de CO2. Preferentemente, la presión total se mantiene constante durante la reacción mediante una dosificación posterior de dióxido de carbono. La dosificación de uno o varios óxidos de alquileno y/o del uretanoalcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) se realiza de manera simultánea o secuencial con respecto a la dosificación de dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido de alquileno con una tasa de dosificación constante o aumentar o reducir gradualmente o por etapas la tasa de dosificación o añadir el óxido de alquileno en porciones. Preferentemente, el óxido de alquileno se añade a la mezcla de reacción con tasa de dosificación constante. Si se emplean varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polietercarbonatopolioles, entonces los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o como mezcla. La dosificación de los óxidos de alquileno o bien del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) puede tener lugar simultánea o secuencialmente a través de dosificaciones (adiciones) separadas en cada caso o a través de una o varias dosificaciones, pudiéndose dosificar los óxidos de alquileno o bien el uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente el uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) de manera individual o como mezcla. A través del tipo y/o el orden de la dosificación del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), de los óxidos de alquileno y/o del dióxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles estadísticos, alternantes, de tipo bloque o de tipo gradiente.
En una forma de realización preferente se finaliza en la etapa (y) la dosificación del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) temporalmente antes de la adición del óxido de alquileno.
Una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza, entre otras cosas, porque en la etapa (y) se añade la cantidad total del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), es decir, en la etapa (a) se emplea un agente de suspensión. Esta adición puede tener lugar con una tasa de dosificación constante, con una tasa de dosificación variable o en porciones.
Preferentemente, los polietercarbonatopolioles se preparan en un procedimiento continuo, que comprende tanto una copolimerización continua como también una adición continua del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II). Por lo tanto, es también objeto de la invención un procedimiento en el que en la etapa (y) se dosifican uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), óxido de alquileno así como catalizador de DMC en presencia de dióxido de carbono ("copolimerización") de manera continua en el reactor y en el que la mezcla de reacción resultante (que contiene el producto de reacción) se retira de manera continua del reactor. Preferentemente, a este respecto, en la etapa (y), el catalizador de DMC, que se suspendió en el uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), se añade de manera continua. La dosificación del óxido de alquileno, del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) y del catalizador de DMC puede tener lugar a través de puntos de dosificación separados o comunes. En una forma de realización preferente se alimentan el óxido de alquileno y el uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente el uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) a través de puntos de dosificación separados de manera continua a la mezcla de reacción. Esta adición del uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente del uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) puede tener lugar como dosificación continua en el reactor o por porciones.
Por ejemplo, para el procedimiento continuo para preparar los polietercarbonatopolioles de acuerdo con las etapas (a) y (p), se prepara una mezcla de catalizador de DMC activado-agente de suspensión, entonces, de acuerdo con la etapa (y)
(Yl) se dosifican en cada caso una cantidad parcial de uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente de uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), uno o varios óxido(s) de alquileno y dióxido de carbono para iniciar la copolimerización, y
(Y2) durante el progreso de la copolimerización, se dosifican en cada caso la cantidad restante de catalizador de DMC, uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) y óxido(s) de alquileno en presencia de dióxido de carbono de manera continua, retirándose de manera continua del reactor al mismo tiempo la mezcla de reacción resultante.
En la etapa (y), el catalizador de DMC se añade preferentemente suspendido en uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente en uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II).
Las etapas (a), (p) y (y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o en cada caso por separado en diferentes reactores. Tipos de reactor especialmente preferidos son: reactores tubulares, tanques agitados, reactores de bucle.
Las etapas (a), (p) y (y) pueden llevarse a cabo en un tanque agitado, enfriándose el tanque agitado, dependiendo de la forma de realización y el modo de operación a través del revestimiento del reactor, superficies de refrigeración situadas en el interior y/o que se encuentran en un circuito de bombeo. Tanto en el procedimiento semi-continuo, en el que el producto se retira solo después del final de la reacción, como en el procedimiento continuo, en el que el producto se retira de manera continua, ha de prestarse especial atención a la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Ha de ajustarse de modo que, a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono, los óxidos de alquileno reaccionen lo suficientemente rápido.
En una forma de realización preferida, la mezcla que contiene el catalizador de DMC activado resultante de acuerdo con las etapas (a) y (p) se hace reaccionar en el mismo reactor adicionalmente con uno o varios óxido(s) de alquileno, uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) y dióxido de carbono. En una forma de realización preferida adicional, la mezcla que contiene el catalizador de DMC activado resultante de acuerdo con las etapas (a) y (p) se hace reaccionar en otro recipiente de reacción (por ejemplo, un tanque agitado, reactor tubular o reactor de bucle) con óxidos de alquileno, una o varias sustancia(s) de partida y dióxido de carbono.
Cuando se lleva a cabo la reacción en un reactor tubular, se bombea la mezcla que contiene el catalizador de DMC activado resultante de acuerdo con las etapas (a) y (p), un uretano-alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II), uno o varios óxido(s) de alquileno y dióxido de carbono de manera continua a través de un tubo. Las relaciones molares de los reactivos varían en función del polímero deseado. En una forma de realización preferida, en este sentido, se dosifica dióxido de carbono en su forma líquida o supercrítica, para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. Ventajosamente, se incorporan elementos de mezcla para un mejor entremezclado de los reactivos, tal como se comercializan, por ejemplo, por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos de mezclador-intercambiador de calor, que al mismo tiempo mejoran el entremezclado y la disipación de calor.
Los reactores de bucle pueden usarse asimismo para llevar a cabo las etapas (a), (p) y (y). Estos incluyen en general reactores con recirculación de sustancias, tales como, por ejemplo, un reactor de bucle de chorro, que también puede hacerse funcionar también de manera continua, o un reactor tubular diseñado en forma de bucle con dispositivos adecuados para la circulación de la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados en serie. Por lo tanto, el uso de un reactor de bucle es en particular ventajoso porque en este caso puede realizarse un retromezclado, de modo que la concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción puede mantenerse en el intervalo óptimo, preferentemente en el intervalo de > 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 al 25 % en peso, de manera sumamente preferente de > 0 al 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reacción).
Preferentemente, las etapas (a) y (p) se llevan a cabo en un primer reactor, y la mezcla de reacción resultante se convierte entonces en un segundo reactor para la copolimerización de acuerdo con la etapa (y). En cambio, es también posible llevar a cabo las etapas (a), (p) y (y) en un reactor.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo también de manera que inicialmente se use un catalizador de DMC activado de acuerdo con las etapas (a) y (p) en un agente de suspensión, y durante la copolimerización (y) se añade el catalizador de DMC sin activación previa. Por lo tanto, una característica especialmente ventajosa de la forma de realización preferida de la presente invención es la capacidad de usar catalizadores de DMC "nuevos" sin activación para la cantidad parcial de catalizador de DMC, que se añade de manera continua en la etapa (y). Una activación de catalizadores de DMC que se lleva a cabo de manera análoga a la etapa (p) no solo implica la atención adicional del operador, por lo que aumentan los costes de fabricación, sino que también requiere un recipiente de reacción de presión, por lo que también aumenta el coste de capital para la construcción de una instalación de producción correspondiente. En este caso, el catalizador de DMC "nuevo" se define como catalizador de DMC no activado en forma sólida o en forma de una pasta en una sustancia iniciadora o agente de suspensión. La capacidad del presente procedimiento para el uso de catalizador de DMC nuevo, no activado, en la etapa (y) permite ahorros significativos en la preparación comercial de polietercarbonatopolioles y es una forma de realización preferida de la presente invención.
El término "continuo" usado en este caso puede definirse como modo de adición de un catalizador o reactivos relevantes de modo que se mantenga una concentración efectiva esencialmente continua del catalizador de DMC o del reactivo. La alimentación de catalizador tener lugar de manera genuinamente continua o en incrementos relativamente cercanos. Del mismo modo, una adición iniciadora continua puede tener lugar de manera realmente continua o en incrementos. No se apartaría del presente procedimiento, añadir en incrementos un catalizador de DMC o reactivo de modo que la concentración de los materiales añadidos caiga esencialmente hasta cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se prefiere que la concentración de catalizador de DMC se mantenga esencialmente a la misma concentración durante la mayor parte del transcurso de la misma reacción y que la sustancia iniciadora esté presente durante la mayor parte del procedimiento de copolimerización. Una adición incremental de catalizador de dMc y/o reactivo, que no afecta esencialmente a la naturaleza del producto, es en aquel sentido, en el que se usa el término en este caso, sin embargo "continua". Es factible, por ejemplo, proporcionar un bucle de recirculación, en el que una parte de la mezcla de reacción se recircula a un punto anterior en el procedimiento, mediante lo cual se suavizan las discontinuidades provocadas por adiciones incrementales.
Etapa (5)
Opcionalmente, en una etapa (5), la mezcla de reacción que resulta durante la copolimerización, preferentemente la mezcla de reacción retirada de manera continua en la etapa (y), que en general contiene un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de óxido de alquileno, puede transferirse a un reactor posterior, en el que, por medio de una reacción posterior, el contenido de óxido de alquileno libre se reduce a menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reacción. Como reactor posterior, por ejemplo, puede servir un reactor tubular, un reactor de bucle o un tanque agitado. Preferentemente, la presión en este reactor posterior se encuentra a la misma presión que en el aparato de reacción, en el que se lleva a cabo la etapa de reacción (y). Sin embargo, la presión en el reactor aguas abajo también se puede seleccionar mayor o menor. En una forma de realización preferida adicional, el dióxido de carbono después de la etapa de reacción (y) se drena total o parcialmente y el reactor aguas abajo funciona a presión normal o una ligera sobrepresión. La temperatura en el reactor aguas abajo es preferentemente de 50 a 150 °C y de manera especialmente preferente de 80 a 140 °C.
En el polietercarbonatopoliol resultante puede reducirse a continuación de manera térmica, preferentemente a una temperatura de 80 °C a 200 °C, el contenido de componentes muy volátiles. Para la reducción térmica de los constituyentes volátiles, pueden emplearse los métodos generalmente conocidos por el experto en la materia por el estado de la técnica. Por ejemplo, la reducción térmica de los constituyentes volátiles puede conseguirse por medio de evaporación de capa fina, evaporación de trayectoria corta o una evaporación de película descendente, teniendo lugar esto preferentemente bajo presión reducida (vacío). Además, pueden emplearse también procedimientos de destilación clásicos, en los que el polietercarbonatopoliol se calienta a una temperatura de 80 a 200 °C, por ejemplo en un matraz o tanque agitado, y los componentes muy volátiles se separan por destilación a través de la cabeza. Para aumentar la eficiencia de la destilación puede trabajarse tanto a presión reducida y/o con el uso de un gas de extracción inerte (por ejemplo, nitrógeno) y/o el uso de un agente de arrastre (por ejemplo, agua o disolvente orgánico inerte). Además, la reducción de los constituyentes volátiles también puede tener lugar mediante extracción al vacío en una columna de empaquetamiento, empleándose como gas de extracción habitualmente vapor de agua o nitrógeno.
Además de los catalizadores de DMC preferentemente utilizados a base de hexacianocobaltato de zinc (Zn3[Co(CN)6]2), otros catalizadores de complejos metálicos basados en los metales zinc y/o cobalto conocidos por los expertos en la técnica para la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invención. Esto incluye en particular los denominados catalizadores de glutarato de zinc (descritos, por ejemplo, en MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los denominados catalizadores de diiminato de zinc (descritos, por ejemplo, en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), los denominados catalizadores de sales de cobalto (descritos, por ejemplo, en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1) y complejos de zinc bimetálicos con ligandos macrocíclicos (descritos, por ejemplo en M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
Además se desvela un polietercarbonatopoliol que puede obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención. Los índices de OH de los polietercarbonatopolioles obtenidos presentan preferentemente valores de 3 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de 10 mg de KOH/g a 200 mg de KOH/g, de manera muy especialmente preferente de 20 mg de KOH/g a 150 mg de KOH/g.
Por masa molar equivalente ha de entenderse la masa total del material que contiene átomos de hidrógeno activos, distribuida por el número de átomos de hidrógeno activos. En el caso de materiales que contienen grupos hidroxilo se encuentra en la siguiente relación con respecto al índice de OH:
Masa molar equivalente = 54100/índice de OH [mg de KOH/g]
A los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden añadirse dado el caso agentes antienvejecimiento tales como, por ejemplo, antioxidantes.
Además se desvela el uso de un polietercarbonatopoliol desvelado anteriormente para la preparación de un polímero de poliuretano, preferentemente de una espuma blanda de poliuretano, de manera especialmente preferente de una espuma de bloque blanda de poliuretano o de una espuma moldeada blanda de poliuretano.
También se desvela un polímero de poliuretano, preferentemente una espuma blanda de poliuretano, de manera especialmente preferente una espuma de bloque blanda de poliuretano o una espuma moldeada blanda de poliuretano, que puede obtenerse mediante reacción de un poliisocianato con un polietercarbonatopoliol desvelado anteriormente según un procedimiento familiar para el experto con ayuda de aditivos habituales tal como por ejemplo activadores, estabilizadores, agentes de expansión, reticulantes, alargadores de cadena y/o cargas así como dado el caso otros polieterpolioles, poliesterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles y/o polioles que contienen carga (polimeropolioles, dispersiones de poliurea, etc.). Los poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, tal como se describen, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo, aquellos de fórmula (XI),
Q(NCO)n, (XI)
en la que
n = 2 - 4, preferentemente 2-3,
y
Q significa un resto hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferentemente 6 a 10 átomos de C, un resto hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferentemente 6 a 13 átomos de C, o un resto hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferentemente 8 a 13 átomos de C.
Por ejemplo, se trata de aquellos poliisocianatos tal como se describen en el documento EP 0007502 A1, páginas 7 - 8. Preferentemente, se utilizan por regla general los poliisocianatos fácilmente accesibles industrialmente, por ejemplo, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, así como cualquier mezcla de estos isómeros ("TDI"); polisocianatos de polifenilpolimetileno, tales como los que se preparan mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación ("MDI bruto") y grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret que presentan poliisocianatos ("poliisocianatos modificados"), en particular aquellos poliisocianatos modificados que se derivan del 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o bien del 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano (prepolímeros) pueden ser por ejemplo productos de reacción de los poliisocianatos con poliester-polioles o sin embargo otros polioles discrecionales (por ejemplo polieterpolioles convencionales). Preferentemente, como poliisocianato se utiliza al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'- y 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato ("MDI polinuclear"), de manera especialmente preferente se usa como poliisocianato una mezcla que contiene 4,4'-difenilmetanodiisocianato y 2,4'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.
Ademas de los poliisocianatos mencionados anteriormente pueden usarse para la preparación de los polímeros de poliuretano, preferentemente de las espumas blandas de poliuretano, de manera especialmente preferente de las espumas de bloque blandas de poliuretano o de las espumas moldeadas blandas de poliuretano, adicionalmente aún polieterpolioles convencionales. Por polieterpolioles convencionales ha de entenderse en el sentido de la invención compuestos que son productos de adición de óxido de alquileno de compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff. Ejemplos de tales polieterpolioles se conocen por el experto. Éstos pueden presentar un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240 de > 3,0 mg de KOH/g a < 1000 mg de KOH/g, preferentemente de > 5,0 mg de KOH/g a < 600 mg de KOH/g. Los compuestos iniciadores usados para la preparación de los polieterpolioles convencionales con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff presentan en la mayoría de los casos funcionalidades de 2 a 8. Los compuestos iniciadores pueden tener funcionalidad hidroxi y/o funcionalidad amino. Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad hidroxi son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno, condensados que contienen grupos metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea. Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad amino son amoníaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina, anilina, los isómeros de toluidina, los isómeros del diaminotolueno, los isómeros de diaminodifenilmetano y los productos de núcleo superior que se producen durante la condensación de anilina con formaldehído para formar diaminodifenilmetano.
Los óxidos de alquileno adecuados para los polieterpolioles convencionales son por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno o bien óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Preferentemente se alimentan óxido de propileno y óxido de etileno a la mezcla de reacción de manera individual, en mezcla o sucesivamente. Si se dosifican los óxidos de alquileno sucesivamente, entonces contienen los productos preparados cadenas de poliéter con estructuras de bloque. Los productos con bloques terminales de óxido de etileno están caracterizados por ejemplo por concentraciones elevadas de grupos terminales primarios, que confieren a los sistemas una reactividad de isocianato ventajosa.
La preparación de los polieterpolioles convencionales puede realizarse de manera catalizada con bases, por ejemplo a través de catálisis con hidróxido de metal alcalino o con amina, de manera catalizada con cianuro de metal doble o de manera catalizada con ácido de Lewis o bien ácido de Bronsted.
Ademas de los polieterpolioles convencionales mencionadas anteriormente pueden usarse para la preparación de los polímeros de poliuretano, preferentemente de las espumas blandas de poliuretano, de manera especialmente preferente de las espumas de bloque blandas de poliuretano o de las espumas moldeadas blandas de poliuretano, adicionalmente o como alternativa también poliesterpolioles. Los poliesterpolioles adecuados presentan preferentemente índices de OH en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g y pueden prepararse por ejemplo a partir de ácidos carboxílicos polifuncionales, Preferentemente ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono y alcoholes polihidroxilados, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono según procedimientos conocidos. En lugar de los ácidos carboxílicos polifuncionales pueden usarse también sus derivados, tal como por ejemplo cloruros o anhídridos de ácido.
Ejemplos:
Métodos de medición:
Los índices de OH determinados experimentalmente se determinaron de acuerdo con la especificación de la norma DIN 53240. Los índices de amina (índice de NH) se determinaron de acuerdo con la especificación de la norma DIN 53176.
Las viscosidades se determinaron por medio de un viscosímetro de rotación (Physica MCR 51, fabricante: Anton Paar) según la especificación de la norma DIN 53018.
El porcentaje de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante (contenido en CO2) así como la relación de carbonato de propileno con respecto a polietercarbonatopoliol se determinaron por medio de RMN de 1H (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; Programa de pulso zg30, tiempo de espera d1: 10s, 64 escaneos). La muestra se disolvió en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en RMN de 1H (con respecto a TMS = 0 ppm) son tal como sigue:
resonancia de carbonato cíclico (que se formó como subproducto) a 4,5 ppm, carbonato, resultante del dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol (resonancias a de 5,1 a 4,8 ppm, PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, polieterpoliol (es decir, sin dióxido de carbono incorporado) con resonancias a 1,2 a 1,0 ppm.
El porcentaje molar del carbonato incorporado en el polímero en la mezcla de reacción se calcula de acuerdo con la fórmula (XII) tal como sigue, usándose las siguientes abreviaturas:
F(4,5) = área de la resonancia a 4,5 ppm para carbonato cíclico (se corresponde con un átomo de H)
F(5,1-4,8) = área de la resonancia a 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un átomo de H para carbonato cíclico.
F(2,4) = área de la resonancia a 2,4 ppm para PO libre, sin reaccionar
F(1,2-1,0) = área de la resonancia a 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol
Teniendo en cuenta las intensidades relativas, la siguiente fórmula (XII) para el carbonato unido a polímero ("carbonato lineal" LC) en la mezcla de reacción se convirtió en % en moles:
LC _________ F ( 5 , l —4 ,8 )—F (4 ,5 )_________
F ( 5 , l - 4 ,8 ) F ( 2 ,4 ) 0 ,33 * F ( l , 2 - l , 0 ) * 100 (X II)
El porcentaje en peso (en % en peso) de carbonato unido a polímero (LC') en la mezcla de reacción se calculó de acuerdo con la fórmula (XIII),
Figure imgf000015_0001
calculándose el valor de N ("denominador" N) según la fórmula (XIV):
N = [F(5,1 - 4.8) - F(4,5)] * 102 F(4,5) * 102 F(2,4) * 58 0.33 * F(1,2 - 1.0) * 58 (XIV)
El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y la del óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar de óxido de propileno.
El porcentaje en peso (en % en peso) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (XV),
CC' = F(4,5)*102 * 100% (XV)
calculándose el valor de N según la fórmula (XIV).
Para calcular, a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción, la composición con respecto al porcentaje de polímero (que se compone de poliéter, que se formó a partir de óxido de propileno durante las etapas de activación que tienen lugar en condiciones libres de CO2 , y polietercarbonatopoliol, formado a partir de iniciador, óxido de propileno y dióxido de carbono durante las etapas de activación que tienen lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerización), se eliminaron del cálculo los constituyentes no poliméricos de la mezcla de reacción (es decir, carbonato de propileno cíclico así como óxido de propileno sin reaccionar, dado el caso presente). El porcentaje en peso de las unidades de repetición de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtió en un porcentaje en peso de dióxido de carbono por medio del factor F=44/(44+58). La indicación del contenido en CO2 en el polietercarbonatopoliol ("CO2 incorporado"; véanse los siguientes ejemplos) está normalizada con respecto a la molécula de polietercarbonatopoliol, que se ha generado durante la copolimerización y las etapas de activación. La cantidad de carbonato de propileno cíclico formado se determina a través del equilibrio de la cantidad total presente en la mezcla de reacción de carbonato de propileno cíclico y la cantidad empleada como patrón de carbonato de propileno.
Las densidades aparentes y resistencias a la compresión (40 % de compresión, 4° ciclo) se determinaron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1.
Materias primas usadas:
Catalizador para la preparación de polietercarbonatopolioles (catalizador de DMC): catalizador de cianuro de metal doble, que contiene hexacianocobaltato de zinc, ferc-butanol y polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número de 1000 g/mol; de acuerdo con el ejemplo 6 en el documento WO-A 01/80994.
Carbonato de propileno cíclico (cPC): empresa Acros.
1,3-diaminopropano, empresa Sigma-Aldrich
1,5-diaminopentano, empresa Sigma-Aldrich
Poliol B-1: polieterpoliol trifuncional a base de glicerina con índice de hidroxilo 48 mg de KOH/g, obtenido mediante copolimerización del 12 % en peso de óxido de etileno con el 88 % en peso de óxido de propileno Estabilizador 1: estabilizador de espuma a base de siloxano Tegostab® BF 2370, Evonik Goldschmidt Isocianato 1: mezcla del 80 % en peso de 2,4- y del 20 % en peso de 2,6-toluilendiisocianato, que puede obtenerse con el nombre Desmodur® T 80, Bayer MaterialScience AG
Catalizador 1: bis-(2-dimetilamino-etil)-éter en dipropilenglicol, que puede obtenerse como Addocat® 108, empresa Rheinchemie
Catalizador 2: etilhexanoato de estaño(II), que puede obtenerse como Dabco® T-9, empresa Air Products
Preparación de diuretano-dioles:
Los alcoholes de acuerdo con la invención preparados en los ejemplos 1 y 2 contienen dos grupos hidroxilo y dos grupos uretano, y se designan por tanto como diuretano-dioles.
Ejemplo 1:
En un matraz de cuatro cuellos de 2 l con refrigerador de reflujo y termómetro se dispuso carbonato de propileno cíclico (919 g, 9 mol). A continuación se añadió gota a gota a 60 °C 1,3-diaminopropano (222 g, 3 mol) lentamente. La reacción se agitó posteriormente a continuación durante en total 24 h a 60 °C. Tras enfriamiento hasta 25 °C se obtuvo el diuretano-diol.
Propiedades de producto del diuretano-diol resultante:
Índice de OH: 295 mg de KOH/g
Índice de NH: 0,8 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 2000 mPas
Ejemplo 2:
En un matraz de cuatro cuellos de 2 l con refrigerador de reflujo y termómetro se dispuso carbonato de propileno cíclico (766 g, 7,5 mol). A continuación se añadió gota a gota a 60 °C 1,5-diaminopentano (255 g, 2,5 mol) lentamente. La reacción se agitó posteriormente a continuación durante en total 24 h a 60 °C. Tras enfriamiento hasta 25 °C se obtuvo el diuretano-diol.
Propiedades de producto del diuretano-diol resultante:
Índice de OH: 278 mg de KOH/g
Índice de NH: 0,9 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 2100 mPas
Preparación de polietercarbonatopolioles:
Ejemplo 3 (Copolimerización de OP y CO 2 con dosificación continua del compuesto iniciador diuretano-diol):
Etapa (a) ("secado"):
Se suspendieron 664 mg de catalizador de DMC secado, que no estaba activado, en 102 g de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (a continuación designado también como carbonato de propileno cíclico o cPC) y la suspensión se introdujo a continuación en un reactor a presión de 2 l con dispositivo de dosificación de gas. La suspensión se calentó entonces hasta 130 °C y durante 30 min se introdujo ~30 l/h de nitrógeno, aplicándose al mismo tiempo una presión reducida de 75-100 mbar.
Etapa (p) ("activación del catalizador"):
En el reactor se añadió a 130 °C, 1200 r/min y con una presión previa de aproximadamente 100 mbar, que se ajustó con nitrógeno, una cantidad de 20 g de óxido de propileno (OP) de una vez. El inicio de la reacción fue notable por un pico de temperatura ("hotspot") y por una disminución de la presión hasta la presión de partida. Tras la primera disminución de la presión se solicitó el reactor con p = 50 bar de CO2 y a continuación se añadieron para la activación otros 20 g de OP de una vez. Tras un tiempo de espera se produjo de nuevo un pico de temperatura y la presión total en el reactor mostró de nuevo una disminución de la presión.
Etapa (y) ("Copolimerización de OP y CO2 con dosificación continua del compuesto iniciador diuretano-diol"):
Tras la etapa (p) se dosificaron óxido de propileno (974,9 g) con 4,10 g/min y 374,5 g del diuretano-diol del ejemplo 1 (mezclado con 172 mg de H3PO4) con 1,77 g/min a 105 °C de manera simultánea en el reactor. El progreso de la reacción se observó en el consumo de CO2, manteniéndose constante mediante dosificación posterior regulada continua la presión en el reactor a 50 bar de CO2. Tras finalizar la adición de OP se agitó posteriormente a 105 °C y presión de reacción hasta agotamiento del consumo de CO2 (1200 r/min). Esta reacción posterior duró aprox. 3 h.
La mezcla de producto obtenida se liberó por medio del rotavapor de trazas de óxido de propileno monomérico y se estabilizó mediante la adición de 500 ppm de Irganox 1076. A continuación se separó el carbonato de propileno cíclico por medio de evaporación de capa delgada (0,1 mbar, 120 °C) de la mezcla de reacción. La proporción de CO2 introducida en el polietercarbonatopoliol, la viscosidad y el índice de OH se determinaron con los métodos analíticos mencionados anteriormente.
Propiedades del polietercarbonatopoliol resultante:
Índice de OH: 93 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 3965 mPas
Contenido en CO2: 8,6%
Ejemplo 4: Copolimerización de OP y CO 2 con dosificación continua del compuesto iniciador diuretano-diol
Etapa (a) ("secado"):
Se suspendieron 517 mg de catalizador de DMC secado, que no estaba activado, en 102 g de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (a continuación designado también como carbonato de propileno cíclico o cPC) y la suspensión se introdujo a continuación en un reactor a presión de 2 l con dispositivo de dosificación de gas. La suspensión se calentó entonces hasta 130 °C y durante 30 min se introdujo 30 l/h de nitrógeno, aplicándose al mismo tiempo una presión reducida de 75 mbar.
Etapa (p) ("activación del catalizador"):
En el reactor se añadió a 130 °C, 1200 r/min y con una presión previa de aproximadamente 100 mbar, que se ajustó con nitrógeno, una cantidad de 20 g de óxido de propileno (OP) de una vez. El inicio de la reacción fue notable por un pico de temperatura ("hotspot") y por una disminución de la presión hasta la presión de partida. Tras la primera disminución de la presión se solicitó el reactor con p = 50 bar de CO2 y a continuación se añadieron para la activación otros 20 g de OP de una vez. Tras un tiempo de espera se produjo de nuevo un pico de temperatura y la presión total en el reactor mostró de nuevo una disminución de la presión.
Etapa (y) ("Copolimerización de OP y CO2 con dosificación continua del compuesto iniciador diuretano-diol"):
Tras la etapa (p) se dosificaron óxido de propileno (596,9 g) con 2 g/min y 234 g del diuretano-diol del ejemplo 2 (mezclado con 107 mg de H3PO4) con 0,88 g/min a 105 °C de manera simultánea en el reactor. El progreso de la reacción se observó en el consumo de CO2, manteniéndose constante mediante dosificación posterior regulada continua la presión en el reactor a 50 bar de CO2. Tras finalizar la adición de OP se agitó posteriormente a 105 °C y presión de reacción hasta agotamiento del consumo de CO2 (1200 r/min). Esta reacción posterior duró aprox. 3 h. La mezcla de producto obtenida se liberó por medio del rotavapor de trazas de óxido de propileno monomérico y se estabilizó mediante la adición de 500 ppm de Irganox 1076. A continuación se separó el carbonato de propileno cíclico por medio de evaporación de capa delgada (0,1 mbar, 120 °C) de la mezcla de reacción. La proporción de CO2 introducida en el polietercarbonatopoliol, la viscosidad y el índice de OH se determinaron con los métodos analíticos mencionados anteriormente.
Propiedades del polietercarbonatopoliol resultante:
Índice de OH: 86,2 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 5450 mPas
Contenido en CO2: 9,4 %
reparac n e espumas an as e po ureano:
Ejemplos 5 y 6
En el modo de procesamiento habitual para la producción de espumas de poliuretano según el procedimiento de una etapa, se hicieron reaccionar entre sí las materias primas enumeradas en los ejemplos de la siguiente Tabla 1.
Se prepararon espumas blandas de poliuretano de acuerdo con la fórmula indicada en la siguiente tabla 1, usándose entre otros polietercarbonatopolioles de los ejemplos 3 y 4 en el componente poliol. Están expuestas las proporciones de los componentes en partes en peso.
Se obtuvieron espumas blandas de poliuretano cualitativamente de alta calidad con estructura celular uniforme, que se caracterizaron por la determinación de las densidades aparentes y resistencias a la compresión (resistencia a la compresión medida en el 40 % de compresión) (tabla 1). Los ejemplos 5 y 6 demuestran por consiguiente que son adecuados los polieterpolioles de acuerdo con la invención para la preparación de poliuretanos (en este caso: espumas blandas de poliuretano).
Figure imgf000018_0001

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene dos grupos uretano, de acuerdo con la fórmula (II) como compuesto iniciador con funcionalidad H,
Figure imgf000019_0001
en la que
R1 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido,
R2 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, cicloalquileno C3 a C24, arileno C4 a C24, aralquileno alquenileno C2 a C24, alquinileno C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo,
R3 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo,
R4 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo,
R5 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido,
y en la que R1 a R5 pueden ser idénticos o distintos uno de otro.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en la que significan
R1 = CH2-CH2 o CH2-CH(CH3),
R2 = alquileno C2 a C24,
R3 = R4= H, y
R5 = CH2-CH2 o CH2-CH(CH3).
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, puede obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con compuestos que presentan al menos dos grupos amino.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el alcohol, que contiene dos grupos uretano, puede obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con diaminas de acuerdo con la fórmula (III),
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
en la que R2 a R4 pueden ser idénticos o distintos uno de otro y tienen el significado mencionado en las reivindicaciones 3 a 4.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el alcohol, que contiene dos grupos uretano, puede obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con al menos un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por 1,2-etanodiamina, diaminopropano, diaminopentano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminooctadecano, diaminoeicosano, isoforonadiamina, toluilendiamina, y metilendianilina.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la adición se realiza en presencia al menos de un catalizador de DMC.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la adición se realiza en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales cinc y/o cobalto.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque
(a) se disponen el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, de acuerdo con la fórmula (II) o un agente de suspensión y dado el caso agua y/u otros compuestos muy volátiles se separan mediante temperatura elevada y/o presión reducida ("secado"), en el que el catalizador de DMC se añade al uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) o al agente de suspensión antes o tras el secado,
(p) para la activación, se añade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno empleada en la activación y copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), pudiendo tener lugar esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2 , y esperándose en cada caso entonces el pico de temperatura que aparece debido a la siguiente reacción química exotérmica ("hotspot") y/o una caída de presión en el reactor, y pudiendo tener lugar la etapa (p) para la activación también varias veces,
(Y) se añaden óxido de alquileno, dióxido de carbono y dado el caso uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) a la mezcla resultante de la etapa (p),
añadiéndose al menos en una de las etapas (a) o (y) al menos un uretano-alcohol de acuerdo con la fórmula (II) como sustancia iniciadora con funcionalidad H.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que se dosifican uno o varios de los uretano-alcoholes de fórmula (II) como sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H durante la reacción de manera continua en el reactor.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 y 10 a 11, en el que se dosifican uno o varios uretano-alcoholes de acuerdo con la fórmula (II), uno o varios óxidos de alquileno así como catalizador de DMC en presencia de dióxido de carbono ("copolimerización") de manera continua en el reactor y en el que la mezcla de reacción resultante (que contiene el producto de reacción) se retira de manera continua del reactor.
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