ES2873574T3 - Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano - Google Patents

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano Download PDF

Info

Publication number
ES2873574T3
ES2873574T3 ES16725455T ES16725455T ES2873574T3 ES 2873574 T3 ES2873574 T3 ES 2873574T3 ES 16725455 T ES16725455 T ES 16725455T ES 16725455 T ES16725455 T ES 16725455T ES 2873574 T3 ES2873574 T3 ES 2873574T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alcohol
reactor
urethane groups
process according
alkylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16725455T
Other languages
English (en)
Inventor
Jörg Hofmann
Urs Rauwald
Bert Klesczewski
Hartmut Nefzger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2873574T3 publication Critical patent/ES2873574T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/5045—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polieterpolioles mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
La preparación de polietercarbonatopolioles por reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("iniciadores") se ha estudiado intensamente desde hace más de 40 años (por ejemplo, Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción se representa esquemáticamente en el Esquema (I), en el que R representa un resto orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que en cada caso puede contener también heteroátomos tales como O, S, Si, etc., y en el que e, f, g y h representan un número entero, y en el que el producto mostrado en este caso en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol debe entenderse únicamente de modo que en principio pueden encontrarse bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, el orden, el número y la longitud de los bloques así como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar en cambio, y no se limitan al polietercarbonatopoliol que se muestra en el Esquema (I). Esta reacción (véase esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, dado que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero tal como el CO2 en un polímero. Como producto adicional, verdaderamente producto secundario, se genera el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno, a continuación denominado también cPC, o para R = H carbonato de etileno, a continuación denominado también cEC).
Figure imgf000002_0001
El documento US 3.829.505 o bien el documento DE 1 595 759 describen la posibilidad de hacer reaccionar compuestos iniciadores con funcionalidad OH en exceso con poliisocianatos aromáticos para llegar de esta manera a poliuretanopolioles que contienen grupos OH con al menos 2 grupos uretano, que pueden usarse como oligómeros iniciadores para la catálisis con DMC.
El documento US 3.654.224 describe la posibilidad de usar amidas, en particular amidas aromáticas, tal como por ejemplo benzamida, como compuesto iniciador para la catálisis con DMC.
Un procedimiento para la preparación de polieterpolioles mediante polimerización catalítica de óxidos de alquileno en un compuesto iniciador con funcionalidad H se desvela en el documento DE 10244283 A1.
El objetivo en el que se basa la presente invención consistía, por tanto, en usar el carbonato cíclico que se produce como producto secundario para la preparación de polieterpolioles. Preferentemente deben ser adecuados los polieterpolioles que pueden obtenerse así para la preparación de poliuretanos, en particular de espumas blandas de poliuretano.
Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para la preparación de polieterpolioles mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de polieterpolioles mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H está caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
De manera especialmente preferente, el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de polieterpolioles mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H está caracterizado porque se usa al menos un alcohol de acuerdo con la fórmula (II) como compuesto iniciador con funcionalidad H,
Figure imgf000003_0001
en la que
R1 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido, preferentemente CH2-CH2 o CH2-CH(CH3),
R2 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, cicloalquileno C3 a C24, arileno C4 a C24, aralquileno C5 a C24, alquenileno C2 a C24, alquinileno C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, preferentemente alquileno C2 a C24,
R3 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, preferentemente H, R4 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, preferentemente H, R5 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido, preferentemente CH2-CH2 o CH2-CH(CH3),
y en la que R1 a R5 pueden ser idénticos o distintos uno de otro.
El uso de la palabra uno en relación con las cantidades contables, sólo debe entenderse en este sentido y en lo sucesivo entonces como numeral si esto se deduce del contexto (por ejemplo, a través de la expresión "exactamente uno"). De lo contrario, términos como "un óxido de alquileno", "un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano" etc. comprenden siempre también aquellas formas de realización, en las que se utilizan dos o más óxidos de alquileno, dos o más alcoholes, que contienen al menos dos grupos uretano, etc.
La invención se explica en detalle a continuación. A este respecto, se pueden combinar entre sí de manera discrecional diferentes formas de realización, siempre que el experto no vea claramente lo contrario por el contexto.
Los alcoholes, que contienen al menos dos grupos uretano, pueden obtenerse mediante reacción de carbonatos cíclicos con compuestos que contienen al menos dos grupos amino. Preferentemente, los alcoholes que contienen dos grupos uretano pueden obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con compuestos que contienen dos grupos amino.
Los alcoholes de fórmula (II) pueden obtenerse mediante reacción de carbonatos cíclicos con diaminas de acuerdo con la fórmula (III),
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
en la que R2 , R3 y R4 tienen el significado mencionado anteriormente, en la que R3 a R4 pueden ser idénticos o distintos uno de otro.
Como carbonatos cíclicos se usan preferentemente carbonato de propileno y/o carbonato de etileno.
De la manera más preferente, los alcoholes de fórmula (II) pueden obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con diaminas de acuerdo con la fórmula (III).
De manera especialmente preferente, los alcoholes de fórmula (II) pueden obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con al menos un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por 1,2-etanodiamina, diaminopropano, diaminopentano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminooctadecano, diaminoeicosano, isoforonadiamina, toluilendiamina, y metilendianilina.
La reacción de los carbonatos cíclicos con los compuestos que contienen al menos dos grupos amino se realiza preferentemente a de 40 a 80 °C, de manera especialmente preferente a de 55 a 65 °C. El tiempo de reacción se encuentra preferentemente en de 5 a 40 h, de manera especialmente preferente en de 10 a 30 h.
En una forma de realización especialmente ventajosa se usa el carbonato cíclico en exceso. Preferentemente, la relación molar de carbonato cíclico con respecto a los grupos amino de los compuestos que contienen al menos dos grupos amino asciende a de 1,05 a 3, de manera especialmente preferente a de 1,1 a 2, de manera muy especialmente preferente a de 1,2 a 1,6. El carbonato cíclico en exceso puede separarse o bien directamente tras la síntesis del alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, mediante por ejemplo evaporación de capa delgada, o puede quedarse en el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, y puede usarse conjuntamente en la preparación de polieterpoliol. En el segundo caso mencionado se separa del producto el carbonato cíclico en exceso tras la preparación de polieterpoliol.
Además de los alcoholes, que contienen al menos dos grupos uretano, pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención adicionalmente también compuestos iniciadores con funcionalidad H sin grupos uretano, que se describen a continuación. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H ("iniciador") pueden emplearse compuestos con átomos de H activos para la alcoxilación, que presentan una masa molecular de 18 a 4500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y de manera especialmente preferente de 62 a 182 g/mol. La capacidad de usar un iniciador con una baja masa molecular es una clara ventaja con respecto al uso de iniciadores oligoméricos, que se preparan por medio de una oxialquilación previa. En particular, se consigue una rentabilidad que se permite al omitir un procedimiento de oxialquilación separado.
Grupos activos para la alcoxilación con átomos de H activos son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH y -CO2H, preferentemente son -OH y -NH2 , de manera especialmente preferente es -OH. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H, se selecciona, por ejemplo, uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono-o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranaminas, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, mono- o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di- y/o triglicéridos químicamente modificados de ácidos grasos, y ésteres de ácidos grasos de alquilo C1-C24, que contienen, de media, al menos 2 grupos OH por molécula. A modo de ejemplo, en el caso de los ésteres de ácido graso de alquilo C1-C24, que contienen, de media, al menos 2 grupos OH por molécula, se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Germany GmbH & Co. k G) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).
Como sustancias iniciadoras monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y ácidos carboxílicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargílico, 2 metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Como ácidos carboxílicos monofuncionales se mencionan: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, Ácido benzoico, ácido acrílico.
Como alcoholes polihidroxilados adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son, por ejemplo, alcoholes dihidroxilados (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidón, hidrolizados de almidón, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxifuncionales, en particular aceite de ricino), así como todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados anteriormente con diferentes cantidades de £-caprolactona.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancias de los polieterpolioles, que presentan un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se prefieren polieterpolioles, que están formados por unidades de repetición de óxido de etileno y óxido de propileno, preferentemente con un porcentaje del 35 al 100 % de unidades de óxido de propileno, de manera especialmente preferente con un porcentaje del 50 al 100 % de unidades de óxido de propileno. En este sentido, puede tratarse de copolímeros estadísticos, copolímeros en gradiente, copolímeros alternos o de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. En particular se usan polieterpolioles, que pueden obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención descrito en el presente documento. Estos polieterpolioles empleados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan previamente en una etapa de reacción separada para este propósito.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancias de los poliesterpolioles. Como poliesterpolioles se emplean al menos poliésteres difuncionales. Los poliesterpolioles se componen preferentemente de unidades alternas de ácido y alcohol. Como componentes de ácido se emplean, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido adípico, anhídrido de ácido Itálico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Como componentes de alcohol se usan, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-cidohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si como componente de alcohol se emplean polieterpolioles divalentes o polivalentes, entonces se obtienen poliestereterpolioles, que pueden servir asimismo como sustancias iniciadoras para la preparación de los polietercarbonatopolioles.
Además, como sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden emplearse policarbonatodioles, que se preparan, por ejemplo, mediante reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos de policarbonatos se encuentran, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177.
En una forma de realización adicional de la invención, pueden emplearse polietercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H presentan en general una funcionalidad (es decir, número de átomos de H activos para la polimerización por molécula) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se emplean o bien individualmente o bien como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
De manera especialmente preferente, en el caso de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y polieterpolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
Se desvelan también polieterpolioles que contienen una unidad estructural de fórmula (IV),
Figure imgf000005_0001
en la que R1, R2, R3, R4y R5 tienen el significado mencionado anteriormente. Preferentemente, los polieterpolioles de acuerdo con la invención contienen de manera exacta una única unidad estructural de fórmula (IV) por molécula de polieterpoliol.
Estos polieterpolioles presentan preferentemente un índice de OH de 3 a 400 mg de KOH /g, de manera especialmente preferente de 10 a 200 mg de KOH/g.
Además, estos polieterpolioles presentan una funcionalidad de 2,0 a 4,0, preferentemente de 2,05 a 3,0.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polieterpolioles mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), como compuesto iniciador con funcionalidad H y la adición se realiza en presencia al menos de un catalizador de cianuro de metal doble (también denominado catalizador de DMC).
Catalizadores de DMC adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención se conocen en principio por el estado de la técnica (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.404.109, US-A-3.829.505, US-A-3.941.849 y US-A-5.158.922). Catalizadores de DMC, que se han descrito por ejemplo en los documentos US-A-5.470.813, EP-A-0 700 949, EP-A-0 743 093, EP-A-0 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy alta en la polimerización de óxidos de alquileno y dado el caso en la co-polimerización de óxidos de alquileno con comonómeros adecuados tal como por ejemplo lactonas, anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos, lactidas, carbonatos cíclicos o dióxido de carbono y permiten la preparación de polioles poliméricos con concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o inferiores), de modo que en general ya no se requiere una separación del catalizador del producto acabado. Un ejemplo típico son los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A-0 700 949, que además de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc (III)) y un ligando complejante orgánico (por ejemplo ferc-butanol) contienen también un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.
También es posible emplear los catalizadores de DMC alcalinos divulgados en el documento WO 2011/144523.
Las sales metálicas libres de cianuro adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (V),
M(X)n (V)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y, Cu2+, preferentemente M es Zn2+ , Fe2+ , Co2+ o Ni2+ ,
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
n es 1, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
n es 2, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato;
o sales metálicas libres de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (VI),
Mr(X)3 (VI)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Fe3+, Al3+ y Cr3+ ,
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
r es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
r es 1, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato,
o sales metálicas libres de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (VII),
M(X)s (VII)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
s es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
s es 4, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato,
o sales metálicas libres de cianuro adecuadas tienen la fórmula general (VIII),
M(X)t (VIII)
en la que
M se selecciona de los cationes metálicos Mo6+ y W®+
X representa uno o varios (es decir, distintos) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
t es 3, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y
t es 6, cuando X = haluro, hidróxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.
ejemplos de sales metálicas libres de cianuro adecuadas son cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). También es posible usar mezclas de diferentes sales metálicas. Las sales de cianuro metálico adecuadas para preparar los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la fórmula general (IX)
(Y)aM'(CN)b(A)c (IX)
en la que
M' se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),
Y se selecciona de uno o varios cationes metálicos del grupo que consiste en metal alcalino (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) y metal alcalinotérreo (es decir, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que consiste en haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato o nitrato y a, b y c son números enteros, seleccionándose los valores para a, b y c de modo que se da la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio (III) y hexacianocobaltato (III) de litio.
Compuestos de cianuro de metal doble preferidos, que están contenidos en los catalizadores de DMC, son compuestos de fórmula general (X)
Mx[M'x'(CN)y]z (X),
en la que M es como se define en las fórmulas (V) a (VIII) y
M' es como se define en la fórmula (IX), y
x, x', y y z son enteros y se seleccionan de modo que se da la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.
Preferentemente es
x = 3, x' =1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos adecuados de cianuro de metal doble son hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoiridato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados se desprenden, por ejemplo, del documento US-A 5158922 (columna 8, líneas 29 - 66). De manera especialmente preferente se usa hexacianocobaltato (III) de zinc.
Los ligandos complejantes orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores de DMC se desvelan, por ejemplo, en los documentos US-A-5.158.922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US-A-3.404.109, US-A-3.829.505, US-A-3.941.849, EP-A-0 700 949, EP-A-0 761 708, JP-A-4145123, US-A-5470813, EP-A-0 743 093 y WO-A-97/40086). Por ejemplo se usan como ligandos complejantes orgánicos compuestos solubles en agua, orgánicos con heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Ligandos complejantes orgánicos preferidos son alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Ligandos complejantes orgánicos especialmente preferidos son éteres alifáticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifáticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos, que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos, como grupos hidroxilo alifáticos (tales como, por ejemplo, etilenglicol-mono-ferc-butil éter, dietilenglicol-mono-ferc-butil éter, tripropilenglicol-mono-metil éter y 3-metil-3-oxetano-metanol). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferidos se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, ferc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-ferc-butil éter y 3-metil-3-oxetano-metanol.
Opcionalmente, en la preparación de los catalizadores de DMC, se emplean uno o varios componente(s) complejantes de las clases de compuestos de los poliéteres, poliésteres, policarbonatos, éster de polialquilenglicol sorbitano, polialquilenglicolglicidiléter, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido acrílico-coácido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetil éter, poliviniletil éter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido de ácido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidil éteres, glicósidos, ésteres de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxilados, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácido carboxílico a,p-insaturados o compuestos activos en superficie o interfase iónicos.
Preferentemente, en la preparación de los catalizadores de DMC, en la primera etapa, las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc), se emplean en exceso estequiométrico (al menos el 50 % en moles) con respecto a sal de cianuro metálico, (es decir, al menos una relación molar de sal metálica libre de cianuro con respecto a sal de cianuro metálico de 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo, ferc-butanol), de modo que se forma una suspensión, que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, sal de metal libre de cianuro en exceso, y el ligando complejante orgánico. El ligando complejante orgánico puede estar presente a este respecto en la solución acuosa de la sal metálica libre de cianuro y/o de la sal de cianuro metálico, o se añade directamente a la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metálica libre de cianuro y la sal de cianuro metálico y los ligandos complejos orgánicos con agitación vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en la primera etapa se trata a continuación con un componente complejante adicional. El componente complejante se emplea a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligandos complejantes orgánicos. Un procedimiento preferido para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) tiene lugar con el uso de una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispersor por chorro tal como se describe en el documento WO-A-01/39883.
En la segunda etapa tiene lugar el aislamiento del sólido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invención) de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como centrifugación o filtración.
En una variante de realización preferida, para la preparación del catalizador, el sólido aislado se lava a continuación en una tercera etapa de procedimiento con una solución acuosa del ligando complejante orgánico (por ejemplo, por resuspensión y posterior aislamiento por filtración o centrifugación). De esta manera, pueden retirarse del catalizador, por ejemplo, subproductos solubles en agua, tales como cloruro de potasio. Preferentemente, la cantidad de agente complejante orgánico en la solución acuosa de lavado se encuentra entre el 40 y el 80 % en peso, con respecto a la solución total.
Opcionalmente, en la tercera etapa de la solución acuosa de lavado, se agrega componente complejante adicional, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso, con respecto a la solución total.
Además es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Para ello, puede repetirse el primer proceso de lavado. Se prefiere en cambio para procesos de lavado adicionales, usar soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla de ligando complejo orgánico y otro componente complejante.
El sólido aislado y dado el caso lavado se seca a continuación, dado el caso después de la pulverización, a temperaturas, en general, de 20 - 100 °C y a presiones, en general, de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar). Un procedimiento preferido para aislar los catalizadores de DMC de la suspensión por filtración, lavado de la torta del filtro y secado se describe en el documento WO-A-01/80994.
La concentración de catalizador de DMC empleado asciende a de 5,0 ppm a 1000 ppm, preferentemente de 10 ppm a 900 ppm y de manera especialmente preferente de 20 ppm a 800 ppm, con respecto a la masa del polieterpoliol que va a prepararse. Dependiendo del perfil de requerimiento de la aplicación posterior puede dejarse el catalizador de DMC en el producto o puede separarse (parcialmente). La separación (parcial) del catalizador de DMC puede tener lugar por ejemplo mediante tratamiento con adsorbentes. Los procedimientos para la separación de catalizadores de DMC se describen, por ejemplo, en los documentos US-A-4.987.271, DE-A-3132258, EP-A-0 406 440, US-A-5.391.722, US-A-5.099.075, US-A-4.721.818, US-A-4.877.906 y EP-A-0385619.
Los óxidos de alquileno adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención tienen de 2 a 24 átomos de carbono. En el caso de los óxidos de alquileno con 2 a 24 átomos de carbono se trata preferentemente de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono- o polialquileno-oxidadas como mono-, d i-y triglicéridos, ácidos grasos alquileno-oxidados, ésteres C-i-C24de ácidos grasos alquileno-oxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados de glicidol tales como, por ejemplo, metilglicidil éter, etilglicidil éter, 2-etilhexilglicidil éter, alilglicidil éter, así como alquiloxisilanos con funcionalidad óxido de alquileno tal como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano y 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usa como óxido de alquileno al menos un óxido de alquileno seleccionado del grupo que está constituido por óxido de etileno y óxido de propileno.
Otros monómeros polimerizables de manera conjunta con óxidos de alquileno según el procedimiento de acuerdo con la invención con catálisis de DMC son todos los compuestos cíclicos que contienen oxígeno, en particular lactonas, lactidas, anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos alifáticos y aromáticos y carbonatos cíclicos. Su uso se describe en los documentos US-A-3.538.043, US-A-4.500.704, US-A-5.032.671, US-A-6.646.100, EP-A-0 222 453 y WO-A-2008/013731.
A continuación se describen en detalle varias variantes para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención. La descripción ha de entenderse únicamente a modo de ejemplo y no como limitativa de la presente invención.
En una forma de realización preferente de la invención (variante A) se disponen en primer lugar al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), y el catalizador de cianuro de metal doble y a continuación se añade el óxido de alquileno.
Variante A) ("modo de procedimiento semicontinuo"):
En la variante A) del procedimiento de acuerdo con la invención se dispone en primer lugar al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), con el catalizador de DMC en un reactor / sistema de reactores. Al alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, pueden añadirse dado el caso antes de la puesta en contacto con el catalizador de DMC bajas cantidades de un ácido mineral inorgánico, preferentemente ácido fosfórico, tal como se describe en los documentos de solicitud WO-A-99/14258 y EP-A-1 577 334, para neutralizar posibles trazas de bases en el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), o para configurar de manera generalmente más estable el procedimiento de producción. Tras el calentamiento hasta temperaturas de 50 °C a 160 °C, preferentemente de 60 °C a 140 °C, de manera muy especialmente preferente de 70 °C a 140 °C se separa el contenido del reactor en una variante de procedimiento preferida con gas inerte durante un espacio de tiempo preferentemente de 10 a 60 min con agitación. Durante la separación con gas inerte se retiran componentes volátiles, tal como por ejemplo trazas de agua, con introducción de gases inertes en la fase líquida con vacío aplicado de manera simultánea, con una presión absoluta de 5 mbar a 500 mbar. Tras la dosificación de normalmente el 5 % en peso al 20 % en peso de uno o varios óxidos de alquileno, con respecto a la cantidad de alcohol dispuesto, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), se activa el catalizador de DMC. La adición de uno o varios óxidos de alquileno puede realizarse antes, durante o tras el calentamiento del contenido del reactor hasta temperaturas de 50 °C a 160 °C, preferentemente de 60 °C a 140 °C, de manera muy especialmente preferente de 70 °C a 140 °C; tiene lugar preferentemente después de la separación. La activación del catalizador se hace notable mediante una caída acelerada de la presión del reactor, mediante lo cual se muestra la conversión de óxido de alquileno incipiente. A la mezcla de reacción puede alimentarse de manera continua entonces la cantidad deseada de óxido de alquileno o bien mezcla de óxidos de alquileno, seleccionándose una temperatura de reacción de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 50 °C a 160 °C, de manera especialmente preferente de 70 °C a 150 °C, de manera muy especialmente preferente de 80 °C a 140 °C. La temperatura de reacción es en muchos casos idéntica a la temperatura de activación, sin embargo ésta puede modificarse también tras realizar la activación del catalizador, por ejemplo para no cargar de manera demasiado fuerte térmicamente compuestos iniciadores sensibles. Con frecuencia, la activación del catalizador tiene lugar ya rápidamente de modo que puede suprimirse la dosificación de una cantidad separada de óxido de alquileno para la activación del catalizador y puede iniciarse directamente, dado el caso en primer lugar con una velocidad de dosificación reducida, con la dosificación continua de uno o varios óxidos de alquileno. También puede variarse la temperatura de reacción durante toda la fase de dosificación de óxido de alquileno dentro de los límites descritos. Igualmente pueden alimentarse los óxidos de alquileno al reactor de manera distinta: es posible una dosificación en la fase gaseosa o directamente en la fase líquida, por ejemplo, a través de un tubo de inmersión o un anillo distribuidor que se encuentra en las proximidades de la base del reactor en una zona mezclada adecuadamente. En procesos catalizados con DMC, la dosificación en la fase líquida es con frecuencia la variante preferida. El uno o varios óxidos de alquileno se alimentarán al reactor de manera continua de modo que no se superen los límites de presión de seguridad técnica del sistema de reactor usado. En particular en la codosificación de mezclas de óxido de alquileno que contienen óxido de etileno u óxido de etileno puro ha de prestarse atención a que se mantenga en el reactor una suficiente presión parcial del gas inerte en el reactor durante la fase de arranque y de dosificación. Esta puede ajustarse por ejemplo mediante gases nobles o nitrógeno. En la dosificación en la fase líquida las unidades de dosificación estarán diseñadas con autodescarga, por ejemplo mediante colocación de orificios dosificadores en el lado inferior del anillo distribuidor. En general, por medio de medidas de equipamiento, por ejemplo, mediante el montaje de válvulas de retención, se impedirá un flujo de retorno del medio de reacción hacia la unidad de dosificación y recipientes de productos de partida. Si se dosifica una mezcla de óxido de alquileno, los respectivos óxidos de alquileno pueden alimentarse al reactor por separado o como mezcla. Puede conseguirse un premezclado de los óxidos de alquileno entre sí, por ejemplo, mediante una unidad de mezclado ubicada en el tramo de dosificación común ("inline-blending" (mezclado en línea)). También se ha dado buen resultado dosificar los óxidos de alquileno, individualmente o premezclados, en el lado de la presión de la bomba en un circuito de bombeo guiado, por ejemplo, a través de uno o varios intercambiadores de calor. Para el buen entremezclado con el medio de reacción, resulta ventajoso entonces integrar una unidad de mezclado de alto cizallamiento en el flujo de óxido de alquileno/medio de reacción. La temperatura de la reacción de adición con apertura de anillo exotérmica se mantiene al nivel deseado mediante refrigeración. De acuerdo con el estado de la técnica para el diseño de reactores de polimerización para reacciones exotérmicas (por ejemplo, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, páginas 167 y siguientes, 5a Ed., 1992), un enfriamiento de este tipo se realiza generalmente a través de la pared del reactor (por ejemplo, doble camisa, bobina de medio tubo), así como por medio de superficies de intercambiador de calor adicionales dispuestas internamente en el reactor y/o externamente en el circuito de bombeo, por ejemplo en serpentines de refrigeración, bujías de refrigeración, intercambiadores de calor de placas, de haz de tubos o mezcladores. Estos estarán diseñados de modo que, también al comienzo de la fase de dosificación, es decir, a bajo nivel de llenado, puede enfriarse de manera efectiva.
En general, en todas las fases de reacción, mediante aplicación y uso de órganos agitadores comercialmente disponibles, deberá proporcionarse un buen entremezclado del contenido del reactor, siendo adecuados en este caso en particular agitadores dispuestos en una o varias fases o tipos de agitadores que actúan en una gran superficie por encima del nivel de llenado, tal como por ejemplo agitadores de bastidor (véase por ejemplo Handbuch Apparate; editorial Vulkan, Essen, 1a edición (1990), pág. 188 - 208). En este sentido es técnicamente especialmente relevante es una potencia de mezcla específica introducida en el medio a través del contenido del reactor total, que se encuentra generalmente en el intervalo de 0,2 W/l a 5 W/l, con respecto al volumen del reactor, con entradas de potencia localizada correspondientemente más altas en la zona de los órganos de agitación en sí y dado el caso a niveles de llenado más bajos. Para conseguir un efecto de agitación óptimo, en el reactor de acuerdo con el estado de la técnica general, pueden disponerse combinaciones de placas de desviación (por ejemplo, placas de desviación planas o tubulares) y bobinas de enfriamiento (o bujías de refrigeración), que también puede extenderse sobre el fondo del recipiente. La potencia de agitación de la unidad de mezclado también puede variarse dependiendo del nivel de llenado durante la fase de dosificación, para garantizar una entrada de energía especialmente alta en fases de reacción críticas. Preferentemente se usan elementos agitadores con etapas de agitación establecidos en el fondo. Aparte de eso, la geometría del agitador debería contribuir a disminuir la espumación de los productos de reacción. La espumación de las mezclas de reacción puede observarse, por ejemplo, después del final de la fase de dosificación y de reacción posterior cuando se eliminan óxidos de alquileno residuales adicionalmente al vacío a presiones absolutas en el intervalo de 1 mbar a 500 mbar. Para tales casos, han resultado ser adecuados órganos agitadores que consiguen un entremezclado continuo de la superficie del líquido. En función del requisito, el árbol de agitador presenta un rodamiento inferior y, opcionalmente, otros rodamientos de soporte en el recipiente. El accionamiento del árbol agitador puede tener lugar a este respecto desde arriba o desde abajo (con disposición céntrica o excéntrica del árbol). Como alternativa, también es posible conseguir el entremezclado necesario exclusivamente por medio de un circuito de bombeo guiado a través de un intercambiador de calor o accionarlo adicionalmente a la unidad de agitación como componente de mezclado adicional, trasvasándose por bomba el contenido del reactor a demanda (típicamente de 1 a 50 veces por hora). La energía de mezcla específica introducida por medio de trasvase por bomba, por ejemplo, a través de un intercambiador de calor externo a través de este o, en caso de recirculación al reactor a través de una boquilla o inyector, se eleva asimismo a valores de 0,2 a 5 W/l en promedio, estando referido esto al volumen de líquido que se encuentra en el reactor y al circuito de bombeo al final de la fase de reacción.
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, son adecuados los más diversos tipos de reactores. Preferentemente, se emplean recipientes cilíndricos, que tienen una relación altura/diámetro de 1,0:1 a 10:1. Como fondos del reactor se tienen en cuenta por ejemplo fondos esféricos, fondos abovedados, fondos planos o fondos cónicos.
Tras finalizar la dosificación del uno o varios óxidos de alquileno puede seguir una fase de reacción posterior, en la que reacciona el óxido de alquileno residual. El final de esta fase de reacción posterior se alcanza cuando no puede detectarse ninguna caída de la presión adicional en el recipiente de reacción. Después de la fase de reacción, las trazas de óxidos de alquileno sin reaccionar pueden eliminarse cuantitativamente al vacío a una presión absoluta de 1 mbar a 500 mbar o mediante extracción. Mediante separación se eliminan componentes volátiles, tales como, por ejemplo, óxidos de alquileno (residuales), con la introducción de gases inertes o vapor de agua en la fase líquida con vacío aplicado simultáneamente (por ejemplo, haciendo pasar gas inerte a una presión absoluta de 5 mbar a 500 mbar). La retirada de constituyentes volátiles, tales como, por ejemplo, óxidos de alquileno sin reaccionar, ya sea a vacío o mediante separación, se realiza a temperaturas de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 50 °C a 160 °C y preferentemente con agitación. Tales procesos de separación pueden llevarse a cabo también en denominadas columnas de separación, en las que en contra de la corriente de producto se conduce una corriente de gas inerte o de vapor de agua. Preferentemente, la separación se lleva a cabo con gases inertes en ausencia de vapor de agua. Después de alcanzar una presión constante o después de retirar los componentes volátiles mediante vacío y/o separación, el producto obtenido según el procedimientos de acuerdo con la invención puede drenarse del reactor. Una característica de catalizadores de DMC es su marcada sensibilidad frente a altas concentraciones de grupos hidroxilo, que se producen en procedimientos a escala técnica habituales para la preparación de polieterpoliol por ejemplo mediante altas proporciones de iniciadores, existentes al inicio de la reacción en la mezcla de reacción, tal como etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, sorbitol o sacarosa, e impurezas polares de la mezcla de reacción o del iniciador o de los iniciadores. Los catalizadores de DMC no pueden transformarse entonces en la forma activa de polimerización durante la fase de iniciación de la reacción. Las impurezas pueden ser por ejemplo agua, compuestos con un alto número de grupos hidroxilo que se encuentran en vecindad estrecha tal como hidratos de carbono y derivados de hidratos de carbono o compuestos con grupos básicos tal como por ejemplo aminas. Para el procedimiento de acuerdo con la invención es especialmente importante que también sustancias con grupos uretano adyacentes a grupos hidroxilo repercuten negativamente en la actividad de catalizador. Para poder someter a los iniciadores con altas concentraciones de grupos OH, o bien iniciadores con impurezas que han de considerarse tóxicas para el catalizador o iniciadores con constelaciones de grupos funcionales que influyen de manera desventajosa sobre la actividad del catalizador no obstante a reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas con DMC, debe reducirse la concentración de grupos hidroxilo, debe reducirse la concentración de iniciador o bien deben hacerse inocuos los venenos del catalizador. Para ello, a partir de estos compuestos iniciadores por medio de catálisis básica pueden prepararse, por ejemplo, en primer lugar prepolímeros que se transforman entonces, tras tratamiento por medio de catálisis con d Mc , en los productos de adición de óxido de alquileno deseados de alta masa molar. Es desventajoso en este modo de proceder que tales prepolímeros obtenidos con frecuencia por medio de catálisis básica deben procesarse de manera muy cuidadosa para excluir la desactivación del catalizador de DMC mediante trazas de catalizador básico introducidas por medio de los prepolímeros.
Estos inconvenientes pueden superarse mediante el procedimiento de la dosificación de iniciador continua, que se ha desvelado en el documento WO-A-97/29146. En este sentido no se disponen compuestos críticos en el reactor, sino que además de los óxidos de alquileno se alimentan al reactor durante la reacción de manera continua. Como medio iniciador, o bien como los denominados polioles iniciadores con funcionalidad H S-I para la reacción pueden disponerse en este procedimiento productos de adición de óxido de alquileno de compuestos iniciadores con funcionalidad H, por ejemplo también aquellos sin grupos uretano. Es también posible el uso del propio polieterpoliol preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, que se preparó previamente de manera separada, como medio iniciador (S-I). Por consiguiente se suprime la necesidad de deber preparar por separado en primer lugar prepolímeros adecuados para otras adiciones de óxido de alquileno.
Variante B) ("modo de procedimiento CAOS-semicontinuo"):
En la variante B) del procedimiento de acuerdo con la invención se disponen un poliol iniciador con funcionalidad H S­ I y el catalizador de DMC en el sistema de reactor, y al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), se alimenta continuamente de manera conjunta con uno o varios óxidos de alquileno. Como poliol iniciador con funcionalidad H S-I para esta variante son adecuados los productos de adición de óxido de alquileno tal como por ejemplo polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles o polietercarbonatopolioles, en cada caso por ejemplo con índices de OH en el intervalo de 3,0 mg de KOH/g a 1000 mg de KOH/g, preferentemente de 3,0 mg de KOH/g a 300 mg de KOH/g, y / o un polieterpoliol preparado de manera separada de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención. Preferentemente se usa un polieterpoliol preparado de manera separada de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención como poliol iniciador con funcionalidad H S-I. Preferentemente se finaliza al mismo tiempo la dosificación del al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente de un alcohol de fórmula (II), y el un óxido de alquileno o varios óxidos de alquileno, o el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), y una primera cantidad parcial de uno o varios óxidos de alquileno se dosifican de manera conjunta en primer lugar y a continuación la segunda cantidad parcial de uno o varios óxidos de alquileno, correspondiendo la suma de la primera y segunda cantidad parcial de uno o varios óxidos de alquileno a la cantidad total de los uno o varios óxidos de alquileno usados. La primera cantidad parcial asciende preferentemente a del 60 % en peso al 98 % en peso y la segunda cantidad parcial asciende a del 40 % en peso al 2 % en peso de la cantidad que ha dosificarse en total de uno o varios óxidos de alquileno. Si se modifica la composición del flujo de dosificación de óxido de alquileno tras finalizar la dosificación del alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente de un alcohol de fórmula (II), pueden prepararse también según la variante de procedimiento B) productos con estructuras de múltiples bloques. Tras la dosificación de los reactivos puede seguir una fase de reacción posterior, en la que puede cuantificarse el consumo de óxido de alquileno mediante control de la presión. Tras alcanzar la presión constante puede descargarse el producto final, dado el caso tras aplicación de vacío o mediante separación para la retirada de óxidos de alquileno sin reaccionar, tal como se ha descrito anteriormente.
Es posible como alternativa de acuerdo con la variante B del procedimiento de acuerdo con la invención también usar, adicionalmente al alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), también los compuestos iniciadores con funcionalidad H anteriormente descritos, que no son alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano, continuamente de manera conjunta con uno o varios óxidos de alquileno.
Variante C ("modo de procedimiento CAOS-Conti"):
En otra forma de realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención (variante C) se dispone un poliol iniciador con funcionalidad H S-I y una cantidad parcial del catalizador de cianuro de metal doble, y entonces se alimenta continuamente al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), así como otro catalizador de cianuro de metal doble de manera conjunta con el óxido de alquileno, extrayéndose el polieterpoliol producido en este sentido continuamente del sistema de reactor tras un tiempo de permanencia promedio que puede seleccionarse previamente.
En la variante C) del procedimiento de acuerdo con la invención se preparan los polieterpolioles de manera completamente continua. Un procedimiento completamente continuo para la preparación de productos de adición de óxido de alquileno se ha descrito básicamente en el documento WO-A-98/03571. El modo de procedimiento allí desvelado puede emplearse para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención. En esta variante, junto a uno o varios óxidos de alquileno y al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, preferentemente un alcohol de fórmula (II), se alimentan continuamente también el catalizador de DMC al reactor o a un sistema de reactor en condiciones de alcoxilación y se extrae el polieterpoliol continuamente del reactor o del sistema de reactor tras un tiempo de permanencia promedio que puede seleccionarse previamente. Para el arranque de un procedimiento completamente continuo de este tipo se dispone un poliol iniciador S-I y una cantidad parcial del catalizadores de DMC. Como poliol iniciador S-I para la variante C) del procedimiento de acuerdo con la invención son adecuados productos de adición de óxido de alquileno tal como por ejemplo polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles por ejemplo con índices de OH en el intervalo de 3,0 mg de KOH/g a 1000 mg de KOH/g, preferentemente de 3,0 mg de KOH/g a 300 mg de KOH/g, y/o polieterpoliol preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, que se preparó previamente por separado. Preferentemente se usa polieterpoliol preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, que se preparó previamente por separado, como poliol iniciador en la variante C del procedimiento de acuerdo con la invención. Por ejemplo se hace funcionar el reactor de modo que éste se haya llenado completamente con la mezcla de reacción (modo de conducción "Liquid Full").
Pueden seguir etapas de reacción posterior continuas, por ejemplo en una cascada de reactor o en un reactor tubular. Pueden separarse componentes volátiles a vacío y/o mediante destilación estabilizadora, tal como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, en una etapa posterior, la mezcla de reacción separada de manera continua, que en general contiene un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de óxido de alquileno, puede transferirse a un reactor posterior, en el que, por medio de una reacción posterior, el contenido de óxido de alquileno libre se reduce a menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reacción. Como reactor posterior, por ejemplo, puede servir un reactor tubular, un reactor de bucle o un tanque agitado. Preferentemente, la presión en este reactor posterior se encuentra a la misma presión que en el aparato de reacción, en el que se realiza la etapa de reacción anterior de la adición de los óxidos de alquileno a alcoholes, que contienen al menos dos grupos uretano, preferentemente alcoholes de fórmula (II). La temperatura en el reactor aguas abajo es preferentemente de 50 a 150 °C y de manera especialmente preferente de 80 a 140 °C.
En formas de realización especialmente preferentes de las variantes B y C del procedimiento de acuerdo con la invención se usa como poliol iniciador S-I un polieterpoliol de acuerdo con la invención o un polieterpoliol que puede obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención.
Se desvela también un polieterpoliol que puede obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención. Los índices de OH de los polieterpolioles obtenidos presentan preferentemente valores de 3 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de 10 mg KOH/g a 200 mg KOH/g, de manera muy especialmente preferente de 20 mg de KOH/g a 150 mg de KOH/g. Esto se aplica independientemente de la variante de procedimiento usada (A, B o C).
Por masa molar equivalente ha de entenderse la masa total del material que contiene átomos de hidrógeno activos, distribuida por el número de átomos de hidrógeno activos. En el caso de materiales que contienen grupos hidroxilo se encuentra en la siguiente relación con respecto al índice de OH:
Masa molar equivalente = 56100 / índice de OH [mg de KOH/g]
A los polieterpolioles que pueden obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden añadirse dado el caso agentes antienvejecimiento tales como, por ejemplo, antioxidantes.
También se desvela el uso de un polieterpoliol desvelado anteriormente para la preparación de un polímero de poliuretano, preferentemente de una espuma blanda de poliuretano, de manera especialmente preferente de una espuma de bloque blanda de poliuretano o de una espuma moldeada blanda de poliuretano.
Además se desvela un polímero de poliuretano, preferentemente una espuma blanda de poliuretano, de manera especialmente preferente una espuma de bloque blanda de poliuretano o una espuma moldeada blanda de poliuretano, que puede obtenerse mediante reacción de un poliisocianato con un polieterpoliol desvelado anteriormente según un procedimiento familiar para el experto con ayuda de aditivos habituales tal como por ejemplo activadores, estabilizadores, agentes de expansión, reticulantes, alargadores de cadena y/o cargas así como dado el caso otros polieterpolioles, poliesterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles y/o polioles que contienen carga (polimeropolioles, dispersiones de poliurea, etc.).
Los poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, tal como se describen, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo, aquellos de fórmula (XI),
Q(NCO)n, (XI)
en la que
n = 2 - 4, preferentemente 2-3,
y
Q significa un resto hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferentemente 6 a 10 átomos de C, un resto hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferentemente 6 a 13 átomos de C, o un resto hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferentemente 8 a 13 átomos de C.
Por ejemplo, se trata de aquellos poliisocianatos tal como se describen en el documento EP 0007502 A1, páginas 7 - 8. Preferentemente, se utilizan por regla general los poliisocianatos fácilmente accesibles industrialmente, por ejemplo, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, así como cualquier mezcla de estos isómeros ("TDI"); polisocianatos de polifenilpolimetileno, tales como los que se preparan mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación ("MDI bruto") y grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret que presentan poliisocianatos ("poliisocianatos modificados"), en particular aquellos poliisocianatos modificados que se derivan del 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o bien del 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano (prepolímeros) pueden ser por ejemplo productos de reacción de los poliisocianatos con poliesterpolioles o sin embargo otros polioles discrecionales (por ejemplo polieterpolioles convencionales). Preferentemente, como poliisocianato se utiliza al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'- y 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato ("MDI polinuclear"), de manera especialmente preferente se usa como poliisocianato una mezcla que contiene 4,4'-difenilmetanodiisocianato y 2,4'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.
Además de los poliisocianatos mencionados anteriormente pueden usarse polieterpolioles convencionales aún adicionalmente para la preparación de los polímeros de poliuretano. Por polieterpolioles convencionales ha de entenderse en el sentido de la invención compuestos que son productos de adición de óxido de alquileno de compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff. Ejemplos de tales polieterpolioles se conocen por el experto. Éstos pueden presentar un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240 de > 3,0 mg de KOH/g a < 1000 mg de KOH/g, preferentemente de > 5,0 mg de KOH/g a < 600 mg de KOH/g. Los compuestos iniciadores usados para la preparación de los polieterpolioles convencionales con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff presentan en la mayoría de los casos funcionalidades de 2 a 8. Los compuestos iniciadores pueden tener funcionalidad hidroxi y/o funcionalidad amino. Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad hidroxi son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno, condensados que contienen grupos metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea. Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad amino son amoníaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina, anilina, los isómeros de toluidina, los isómeros del diaminotolueno, los isómeros de diaminodifenilmetano y los productos de núcleo superior que se producen durante la condensación de anilina con formaldehído para formar diaminodifenilmetano.
Los óxidos de alquileno adecuados para los polieterpolioles convencionales son por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno o bien óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Preferentemente se alimentan óxido de propileno y óxido de etileno a la mezcla de reacción de manera individual, en mezcla o sucesivamente. Si se dosifican los óxidos de alquileno sucesivamente, entonces contienen los productos preparados cadenas de poliéter con estructuras de bloque. Los productos con bloques terminales de óxido de etileno están caracterizados por ejemplo por concentraciones elevadas de grupos terminales primarios, que confieren a los sistemas una reactividad de isocianato ventajosa.
La preparación de los polieterpolioles convencionales puede realizarse de manera catalizada con bases, por ejemplo a través de catálisis con hidróxido de metal alcalino o con amina, de manera catalizada con cianuro de metal doble o de manera catalizada con ácido de Lewis o bien ácido de Bransted.
Además de los polieterpolioles convencionales mencionados anteriormente pueden usarse poliesterpolioles también adicionalmente o como alternativa para la preparación de los polímeros de poliuretano. Los poliesterpolioles adecuados presentan preferentemente índices de OH en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g y pueden prepararse por ejemplo a partir de ácidos carboxílicos polifuncionales, Preferentemente ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono y alcoholes polihidroxilados, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono según procedimientos conocidos. En lugar de los ácidos carboxílicos polifuncionales pueden usarse también sus derivados, tal como por ejemplo cloruros o anhídridos de ácido.
Ejemplos
Métodos de medición:
Los índices de OH determinados experimentalmente se determinaron de acuerdo con la especificación de la norma DIN 53240. Los índices de amina (índice de NH) se determinaron de acuerdo con la especificación de la norma DIN 53176.
Las viscosidades se determinaron por medio de un viscosímetro de rotación (Physica MCR 51, fabricante: Anton Paar) según la especificación de la norma DIN 53018.
La determinación de la funcionalidad del iniciador en el polieterpoliol acabado se realizó por medio de RMN de 13C (empresa Bruker, Advance 400, 400 MHz; tiempo de espera dl: 4s, 6000 escaneos). La muestra se disolvió en cada caso en acetona deuterada-D6 con adición de acetilacetonato de cromo(III). La concentración de solución se encontraba en 500 mg / ml.
Las resonancias relevantes en RMN de 13C (con respecto a CHCh = 7,24 ppm) son tal como sigue: Se evalúan las señales de carbono de los átomos de C unidos directamente al nitrógeno (grupos metileno, grupo metino) del iniciador:
Iniciado de manera bifuncional: de 40,4 ppm a 40,0 ppm (un carbono)
Iniciado de manera tri- y
tetrafuncional: de 42,2 ppm a 40,5 ppm (dos carbonos)
Iniciado de manera bifuncional significa que sólo los grupos OH del compuesto iniciador de diuretano-diol se alcoxilan. Iniciado de manera tri- y tetrafuncional significa que los grupos OH así como uno o los dos grupos NH del enlace uretano del compuesto iniciador de diuretano-diol se alcoxilan.
Los desplazamientos químicos en el RMN de 13C se determinaron con mediciones de comparación (espectros de comparación).
Las densidades aparentes y las resistencias a la compresión (40 % de compresión, 4° ciclo) se determinaron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1.
Materias primas usadas:
Catalizador para la adición de óxido de alquileno (catalizador de DMC):
Catalizador de cianuro de metal doble, que contiene hexacianocobaltato de zinc, ferc-butanol y polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número de 1000 g/mol; de acuerdo con el ejemplo 6 en el documento WO-A 01/80994.
Carbonato de propileno cíclico (cPC): empresa Acros.
Carbonato de etileno cíclico (cEC): empresa Acros.
1,3-diaminopropano, empresa Sigma-Aldrich 1,5-diaminopentano, empresa Sigma-Aldrich
Estabilizador 1: estabilizador de espuma a base de siloxano Tegostab® BF 2370, Evonik Goldschmidt Isocianato 1: mezcla del 80 % en peso de 2 ,4-y del 20 % en peso de 2,6-toluilendiisocianato, que puede obtenerse con el nombre Desmodur® T 80,
Bayer MaterialScience AG
Catalizador 1: bis-(2-dimetilamino-etil)-éter en dipropilenglicol, que puede obtenerse como Addocat® 108, empresa Rheinchemie
Catalizador 2: etilhexanoato de estaño(II), que puede obtenerse como Dabco® T-9, empresa Air Products
Preparación de diuretano-dioles:
Los alcoholes de acuerdo con la invención preparados en los ejemplos 1 y 2 contienen dos grupos hidroxilo y dos grupos uretano, y se designan por tanto como diuretano-dioles.
Ejemplo 1:
En un matraz de cuatro cuellos de 2 l con refrigerador de reflujo y termómetro se dispuso carbonato de propileno cíclico (919 g, 9 mol). A continuación se añadió gota a gota a 60 °C 1,3-diaminopropano (222 g, 3 mol) lentamente. La reacción se agitó posteriormente a continuación durante en total 24 h a 60 °C. Tras enfriamiento hasta 25 °C se obtuvo el diuretano-diol.
Propiedades de producto del diuretano-diol resultante:
Índice de OH: 295 mg de KOH/g
Índice de NH: 0,8 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 2000 mPas
Ejemplo 2:
En un matraz de cuatro cuellos de 2 l con refrigerador de reflujo y termómetro se dispuso carbonato de propileno cíclico (766 g, 7,5 mol). A continuación se añadió gota a gota a 60 °C 1,5-diaminopentano (255 g, 2,5 mol) lentamente. La reacción se agitó posteriormente a continuación durante en total 24 h a 60 °C. Tras enfriamiento hasta 25 °C se obtuvo el diuretano-diol.
Propiedades de producto del diuretano-diol
resultante:
Índice de OH: 278 mg de KOH/g
Índice de NH: 0,9 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 2100 mPas
Preparación de polieterpolioles:
Ejemplo 3 (procedimiento CAOS-semicontinuo):
En un reactor a presión de acero inoxidable de 2 litros se dispusieron 200 g de un poli(oxipropilen-oxietilen)poliol trifuncional con un contenido en óxido de etileno del 10,5 % (Arcol® Polyol 1108) e índice de OH = 48 mg de KOH/g y 234 mg de catalizador de DMC bajo nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C. Para la destilación estabilizadora se introdujo nitrógeno en la mezcla de reacción a 130 °C durante una duración de 30 min y se aplicó al mismo tiempo una presión reducida (absoluta), de modo que se ajustó en el reactor una presión reducida de 0,1 bar (absoluta).
Entonces se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en primer lugar 20 g de óxido de propileno en el intervalo de 5 min en el reactor. A continuación se dosificaron durante un espacio de tiempo de 6 h 781 g de óxido de propileno y 179 g de diuretano-diol del ejemplo 1 a 130 °C con agitación (800 r/min) en el reactor. Finalmente se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en el intervalo de 10 min aún otros 20 g de óxido de propileno en el reactor. Tras un tiempo de reacción posterior de 90 min a 130 °C se separaron por destilación las proporciones volátiles a 130 °C durante 60 min con presión reducida en 50 mbar (absoluta) y la mezcla de reacción se enfría a continuación hasta temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Indice de OH: 49,3 mg de
KOH/g
Viscosidad (25 °C): 1348 mPas
Ejemplo 4 (procedimiento CAOS-semicontinuo):
En un reactor a presión de acero inoxidable de 2 litros se dispusieron 200 g del polieterpoliol del ejemplo 3 y 200 mg de catalizadores de DMC bajo nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C. Para la destilación estabilizadora se introdujo nitrógeno en la mezcla de reacción a 130 °C durante una duración de 30 min y se aplicó al mismo tiempo una presión reducida (absoluta), de modo que se ajustó en el reactor una presión reducida de 0,1 bar (absoluta). Entonces se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en primer lugar 20 g de óxido de propileno en el intervalo de 5 min en el reactor. A continuación se dosificaron durante un espacio de tiempo de 6,5 h 782 g de óxido de propileno y 178 g de diuretano-diol del ejemplo 1 a 130 °C con agitación (800 r/min) en el reactor. Finalmente se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en el intervalo de 10 min aún otros 20 g de óxido de propileno en el reactor. Tras un tiempo de reacción posterior de 45 min a 130 °C se separaron por destilación las proporciones volátiles a 130 °C durante 60 min con presión reducida en 50 mbar (absoluta) y la mezcla de reacción se enfría a continuación hasta temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Índice de OH: 47,5 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 1410 mPas
Ejemplo 5 (procedimiento CAOS-semicontinuo):
En un reactor a presión de acero inoxidable de 2 litros se dispusieron 200 g del polieterpoliol del ejemplo 4 y 200 mg de catalizadores de DMC bajo nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C. Para la destilación estabilizadora se introdujo nitrógeno en la mezcla de reacción a 130 °C durante una duración de 30 min y se aplicó al mismo tiempo una presión reducida (absoluta), de modo que se ajustó en el reactor una presión reducida de 0,1 bar (absoluta). Entonces se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en primer lugar 20 g de óxido de propileno en el intervalo de 5 min en el reactor. A continuación se dosificaron durante un espacio de tiempo de 7 h 770 g de óxido de propileno y 190 g de diuretano-diol del ejemplo 2 a 130 °C con agitación (800 r/min) en el reactor. Finalmente se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en el intervalo de 10 min aún otros 20 g de óxido de propileno en el reactor. Tras un tiempo de reacción posterior de 60 min a 130 °C se separaron por destilación las proporciones volátiles a 130 °C durante 60 min con presión reducida en 50 mbar (absoluta) y la mezcla de reacción se enfría a continuación hasta temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Índice de OH: 44,8 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 1495 mPas
Ejemplo 6 (procedimiento CAOS-semicontinuo):
En un reactor a presión de acero inoxidable de 2 litros se dispusieron 195 g del polieterpoliol del ejemplo 5 y 20 mg de catalizadores de DMC bajo nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C. Para la destilación estabilizadora se introdujo nitrógeno en la mezcla de reacción a 130 °C durante una duración de 30 min y se aplicó al mismo tiempo una presión reducida (absoluta), de modo que se ajustó en el reactor una presión reducida de 0,1 bar (absoluta). Entonces se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en primer lugar 20 g de óxido de propileno en el intervalo de 5 min en el reactor. A continuación se dosificaron durante un espacio de tiempo de 7 h 759 g de óxido de propileno y 206 g de diuretano-diol del ejemplo 2 a 130 °C con agitación (800 r/min) en el reactor. Finalmente se dosificaron a 130 °C con agitación (800 r/min) en el intervalo de 10 min aún otros 20 g de óxido de propileno en el reactor. Tras un tiempo de reacción posterior de 90 min a 130 °C se separaron por destilación las proporciones volátiles a 130 °C durante 60 min con presión reducida en 50 mbar (absoluta) y la mezcla de reacción se enfría a continuación hasta temperatura ambiente.
Propiedades del producto:
Índice de OH: 49,1 mg de KOH/g
Viscosidad (25 °C): 1438 mPas
Funcionalidad: 2,07
Preparación de espumas blandas de poliuretano:
Ejemplos 7 y 8: (con polieterpolioles del ejemplo 4 y ejemplo 6)
En el modo de procesamiento habitual para la producción de espumas de poliuretano según el procedimiento de una etapa, se hicieron reaccionar entre sí las materias primas enumeradas en los ejemplos de la siguiente Tabla 1.
Se prepararon espumas de poliuretano de acuerdo con las fórmulas indicadas en la siguiente tabla. Están expuestas las proporciones de los componentes en partes en peso. Se obtuvieron espumas blandas cualitativamente de alta calidad con estructura celular uniforme, que se caracterizaron mediante determinación de las densidades aparentes y resistencias a la compresión.
T l 1: Pr i n m l n li r n
Figure imgf000015_0001
continuación
Figure imgf000016_0001
Los ejemplos 7a, 7b, 8a y 8b documentan que los polieterpolioles de acuerdo con la invención son adecuados para la preparación de poliuretanos (en este caso: espumas blandas de poliuretano).

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de polieterpolioles mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene dos grupos uretano, como compuesto iniciador con funcionalidad H.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque se usa al menos un alcohol, que contiene dos grupos uretano, de acuerdo con la fórmula (II) como compuesto iniciador con funcionalidad H,
Figure imgf000017_0001
en la que
R1 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido,
R2 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, cicloalquileno C3 a C24, arileno C4 a C24, aralquileno alquenileno C2 a C24, alquinileno C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo,
R3 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, R4 significa H, alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, cicloalquilo C3 a C24, arilo C4 a C24, aralquilo C5 a C24, alquenilo C2 a C24, alquinilo C2 a C24, que en cada caso pueden estar interrumpidos dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y/o en cada caso pueden estar sustituidos con alquilo, arilo y/o hidroxilo, R5 significa alquileno C2 a C24 lineal o ramificado, que puede estar interrumpido dado el caso por heteroátomos tal como O, S o N y puede estar sustituido, y en la que R1 a R5 pueden ser idénticos o distintos uno de otro.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en la que significan
R1 = CH2-CH2 o CH2-CH(CH3),
R2 = alquileno C2 a C24,
R3 = R4= H, y
R5 = CH2-CH2 o CH2-CH(CH3).
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, puede obtenerse mediante reacción de carbonatos cíclicos con compuestos que presentan al menos dos grupos amino.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, puede obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con compuestos que presentan al menos dos grupos amino.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el alcohol, que contiene dos grupos uretano, puede obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con diaminas de acuerdo con la fórmula (III)
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
en la que R2 a R4 pueden ser idénticos o distintos uno de otro y tienen el significado mencionado en las reivindicaciones 3 a 4.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el alcohol, que contiene dos grupos uretano, puede obtenerse mediante reacción de carbonato de propileno y/o carbonato de etileno con al menos un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por 1,2-etanodiamina, diaminopropano, diaminopentano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminooctadecano, diaminoeicosano, isoforonadiamina, toluilendiamina, y metilendianilina.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la adición se realiza en presencia al menos de un catalizador de DMC.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se dosifica alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, como sustancia iniciadora con funcionalidad H durante la reacción de manera continua en el reactor, y en el que la mezcla de reacción resultante se retira continuamente del reactor tras un tiempo de permanencia promedio que puede seleccionarse previamente.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que se disponen un poliol iniciador con funcionalidad H S­ I y el catalizador de cianuro de metal doble en un reactor y entonces se dosifican al menos un alcohol, que contiene al menos dos grupos uretano, continuamente de manera conjunta con uno o varios óxidos de alquileno en este reactor, en el que el poliol iniciador con funcionalidad H S-I presenta un índice de OH en el intervalo de 3 mg de KOH/g a 1000 mg de KOH/g, y en el que la mezcla de reacción resultante se retira continuamente del reactor tras un tiempo de permanencia promedio que puede seleccionarse previamente.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que se dosifica adicionalmente también catalizador de DMC continuamente en el reactor.
ES16725455T 2015-05-26 2016-05-19 Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano Active ES2873574T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15169222.5A EP3098251A1 (de) 2015-05-26 2015-05-26 Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
PCT/EP2016/061216 WO2016188838A1 (de) 2015-05-26 2016-05-19 Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2873574T3 true ES2873574T3 (es) 2021-11-03

Family

ID=53199870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16725455T Active ES2873574T3 (es) 2015-05-26 2016-05-19 Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10487175B2 (es)
EP (2) EP3098251A1 (es)
CN (1) CN107636042B (es)
ES (1) ES2873574T3 (es)
WO (1) WO2016188838A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3498744A1 (de) * 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte polyurethan-hartschaumstoffe
EP3498745A1 (de) 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte polyurethan-hartschaumstoffe
EP3587469A1 (de) 2018-06-22 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyol
EP3683251A1 (de) 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
CN110894399A (zh) * 2019-12-19 2020-03-20 山东一航新材料科技有限公司 一种双组份聚氨酯防水涂料及其制备方法
WO2021231212A1 (en) * 2020-05-11 2021-11-18 Momentive Performance Materials Inc. Additives for producing polyurethanes
EP4514870A1 (en) * 2022-04-25 2025-03-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Low-density polyurethane foam

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
GB1146660A (en) 1965-08-12 1969-03-26 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making same
DE1770548A1 (de) 1967-06-02 1972-02-10 Gen Tire & Rubber Co Polyester und ihre Herstellung
US3654224A (en) 1967-10-20 1972-04-04 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US4820830A (en) * 1987-03-02 1989-04-11 King Industries, Inc. Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
WO1990007537A1 (fr) 1989-01-06 1990-07-12 Asahi Glass Company Ltd. Production de polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5032671A (en) 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5689012A (en) 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
DE19629160A1 (de) 1996-07-19 1998-01-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6077978A (en) 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
CZ20023475A3 (cs) 2000-04-20 2003-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Způsob výroby DMC-katalyzátorů
DE10111793A1 (de) 2001-03-12 2002-09-26 Borchers Gmbh Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
DE10244283A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US20050209438A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US7645831B2 (en) * 2004-03-26 2010-01-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesives
US20080064842A1 (en) 2004-09-23 2008-03-13 Jacobine Anthony F In-Situ Chain Extended Rtv-Curing Polyether
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
US20090074978A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Basf Corporation Method of making carbamate functional materials
SG185607A1 (en) 2010-05-18 2012-12-28 Bayer Ip Gmbh Method for producing polyether carbonate polyols
KR20130089642A (ko) * 2010-07-05 2013-08-12 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리올 혼합물의 제조 방법
CN104513393B (zh) * 2013-09-28 2017-04-12 北京化工大学 非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚(醚‑氨酯)的方法
EP2876121A1 (de) * 2013-11-22 2015-05-27 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016188838A1 (de) 2016-12-01
CN107636042B (zh) 2021-03-12
EP3619253B1 (de) 2021-04-28
CN107636042A (zh) 2018-01-26
US20180312632A1 (en) 2018-11-01
EP3619253A1 (de) 2020-03-11
EP3098251A1 (de) 2016-11-30
US10487175B2 (en) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2873574T3 (es) Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano
ES2873512T3 (es) Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano
US11130842B2 (en) Process for the preparation of polyether polyols
US9309356B2 (en) Method for activating double metal cyanide catalysts for the production of polyether carbonate polyols
ES2527742T3 (es) Procedimiento de activación de catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polietercarbonatopolioles
US10174151B2 (en) Method for producing polyether carbonate polyols
ES2494715T3 (es) Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles
US9120894B2 (en) Method for producing polyether polyols
KR20130102588A (ko) 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조방법
ES2648106T3 (es) Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polieterpolioles
US9957352B2 (en) Use of urethane alcohols for preparing polyether carbonate polyols
US20210163681A1 (en) Method for producing polyether thiocarbonate polyols
ES2884027T3 (es) Procedimiento para la preparación de polioles de polioxialquileno funcionalizados
US20220315698A1 (en) Method for producing polyether carbonate polyols