ES2875760T3 - Procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura del sustrato de una herramienta, que comprende - proporcionar un electrolito, que comprende una disolución acuosa con de 4 a 6 moles/l de OH-, de 0,1 a 0,5 moles/l de S2- y de 0,5 a 2 moles/l de oxalato, - colocar la herramienta en el electrolito y - disolver el recubrimiento de materia dura poniendo en contacto la herramienta con una fuente de tensión continua.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura
La presente invención se refiere a un procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura, que está aplicado sobre el sustrato de una herramienta. Además, la invención se refiere a una mezcla de sustancias, a una disolución acuosa, así como a un electrolito para su uso en este procedimiento.
Antecedentes de la invención
Las herramientas de corte, que se utilizan en el sector metalúrgico, como por ejemplo fresas, están sometidas a una alta carga mecánica y térmica. Para mejorar el rendimiento de corte, así como para prolongar la vida útil, estas herramientas se recubren después de su producción mecánica con materias duras en las superficies de trabajo. En el caso de estas materias duras se trata por regla general de compuestos de metales refractarios (elementos del 4°, 5° y 6° subgrupo de la tabla periódica, es decir, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W) con los elementos B, C, N, O y Si.
A pesar de su alta dureza y resistencia a la abrasión, estos recubrimientos de materias duras se desgastan durante el uso, de modo que al final de la vida útil la capa ya no cumple con los requisitos. Para poder seguir usando la herramienta, que por regla general no está dañada, tiene que volver a recubrirse de nuevo. Para la aplicación exitosa de una capa por medio de tecnología de vacío (PVD o CVD) es necesario que la superficie que debe recubrirse esté libre de impurezas perturbadoras; esto incluye también restos de un recubrimiento anterior.
Los procedimientos clásicos para eliminar capas de una herramienta incluyen la eliminación de capas mecánica por medio de material en chorro (tal como, por ejemplo, la limpieza con chorro de arena de la herramienta) hasta que se ha desgastado el recubrimiento de materia dura. Durante la eliminación mecánica de un recubrimiento de materia dura, por regla general actúan grandes fuerzas sobre la herramienta, que pueden conducir a deformaciones y daños mecánicos en el sustrato.
Como alternativa a los procedimientos de eliminación de capas mecánicos también se utilizan procedimientos de eliminación de capas químicos, en los que se disuelve el recubrimiento de materia dura. Sin embargo, debido a la resistencia química de tales recubrimientos de materia dura tienen que utilizarse productos químicos muy agresivos, que disuelven en parte también el material portador o partes no recubiertas de la herramienta.
Un procedimiento conocido para la eliminación química de AlTiN en sustratos de metal duro usa una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y permanganato de potasio. A este respecto se genera el producto intermedio inestable y potencialmente explosivo heptóxido de manganeso (Mn2O7), que actúa como verdadero agente oxidante. Sin embargo, este procedimiento demostró ser ineficiente y requería requisitos de seguridad elevados, de modo que no se utiliza en la práctica.
En el documento WO 99/64646 A1 se describe un procedimiento, en el que el recubrimiento de materia dura está aplicado sobre una capa intermedia aplicada sobre el sustrato. Por medio de una disolución, que puede pasar a través de los poros en el recubrimiento de materia dura, se disuelve esta capa intermedia, lo que posteriormente conduce también al desgaste del recubrimiento de materia dura. La disolución incluye peróxido de hidrógeno, oxalato de disodio e hidróxido de sodio. Además del esfuerzo elevado debido a la aplicación de la capa intermedia, este procedimiento, así como el procedimiento químico descrito anteriormente, presenta la desventaja de que el sustrato no recubierto es atacado químicamente.
Breve descripción de la invención
El objetivo de la presente invención es eliminar completamente un recubrimiento de materia dura presente en una herramienta sin dañar a este respecto el sustrato no recubierto.
Este objetivo se alcanza mediante un procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura del sustrato de una herramienta, que comprende proporcionar un electrolito, que comprende una disolución acuosa con de 4 a 6 mol/l de OH-, de 0,1 a 0,5 mol/l de S2- y de 0,5 a 2 mol/l de oxalato, colocar la herramienta en el electrolito y disolver el recubrimiento de materia dura poniendo en contacto la herramienta con una fuente de tensión continua. Este procedimiento electroquímico para disolver el recubrimiento de materia dura ha demostrado ser ventajoso, dado que el material de sustrato forma en un procedimiento electroquímico de este tipo un sulfuro insoluble en agua, que sirve de pasivación, con lo que se protege el sustrato subyacente. Al mismo tiempo se disuelve el recubrimiento de materia dura. Este efecto demuestra ser ventajoso particularmente en zonas no recubiertas del sustrato o en aquellas zonas, que ya no presentan nada de recubrimiento.
Básicamente, es suficiente que el sustrato presente al menos uno de los metales W, Co o Fe u otro metal, que pueda formar sulfuros, que sean insolubles en agua. Por tanto, los materiales de sustrato preferidos comprenden W, Co y/o Fe, dado que estos forman capas de sulfuro pasivantes.
En algunas herramientas con recubrimiento de materia dura puede estar incorporada una capa de base entre el recubrimiento de materia dura y el sustrato. Por ejemplo, en el caso de un recubrimiento de materia dura de AlTiN está prevista a menudo una capa de base TiN. Esta capa de base puede eliminarse fácilmente en una etapa siguiente después de eliminar el recubrimiento de materia dura. Para ello puede estar previsto preferiblemente que la herramienta, después de eliminar el recubrimiento de materia dura, se trate con una mezcla, que comprende NH3 y H2O2, para eliminar una capa de base dispuesta entre el recubrimiento de materia dura y el sustrato. La mezcla comprende preferiblemente una disolución recién preparada a partir de una disolución acuosa de NH3 y una disolución acuosa de H2O2.
En una variante de realización está previsto que la capa de base sea TiN.
El procedimiento según la invención puede usarse para cualquier recubrimiento de materia dura si el recubrimiento de materia dura contiene al menos uno de los metales refractarios mencionados anteriormente (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o W). Los mejores resultados se consiguieron en estudios iniciales con recubrimiento de materia dura de AlCrN o AlTiN.
Además, ha demostrado ser ventajoso que la herramienta se dote, antes de la colocación en el electrolito, galvánicamente de una capa metálica, por ejemplo, una capa de cobalto, en aquellas partes del sustrato que no presentan ningún recubrimiento de materia dura.
Para el procedimiento electroquímico ha demostrado ser ventajosa una mezcla de sustancias compuesta por
• del 70 al 87 % en moles de un hidróxido metálico,
• del 1 al 6 % en moles de un sulfuro soluble en agua,
• del 11 al 24 % en moles de ácido oxálico o de una sal de ácido oxálico,
• como máximo el 2 % en moles de otros componentes,
por lo que esta forma un aspecto de la invención.
A partir de la propia mezcla de sustancias o también por medio de los componentes individuales puede proporcionarse una disolución acuosa, de modo que también una disolución acuosa para un procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura del sustrato de una herramienta, que comprende
• de 4 a 6 moles/l de OH-• de 0,1 a 0,5 moles/l de S2-• de 0,5 a 2 moles/l de oxalato
forma un aspecto de la invención.
Preferiblemente, la disolución acuosa está caracterizada por
• de 4,8 a 5,2 moles/l de OH-, preferiblemente KOH o NaOH
• de 0,24 a 0,276 moles/l de S2-, preferiblemente K2S o Na2S
• de 0,8 a 1,2 moles/l de oxalato, preferiblemente oxalato de disodio u oxalato de dipotasio.
Preferiblemente, la disolución acuosa comprende componentes adicionales en una cantidad total de no más de 2 moles/l. De manera especialmente preferible, la disolución acuosa no comprende ningún componente adicional. Un aspecto adicional se refiere a un electrolito con una disolución acuosa de este tipo para un procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura del sustrato de una herramienta.
Detalles y ventajas adicionales se explican a continuación mediante ejemplos y figuras.
Muestran:
figura 1: captura de REM de un sustrato de metal duro (5000x)
figura 2: espectro de EDX del sustrato de metal duro de la figura 1
figura 3: captura de REM de un sustrato de acero de corte rápido (5000x)
figura 4: espectro de EDX del sustrato de acero de corte rápido de la figura 3
figura 5: captura de REM de una capa de TiN/AlTiN (1000x)
figura 6: espectro de EDX de la capa de TiN/AlTiN de la figura 5
figura 7: captura de REM de una capa de AlCrN (1000x)
figura 8: espectro de EDX de la capa de AlCrN de la figura 7
figura 9: fotografías de muestras contactadas y pintadas
figura10: asignación de las capturas de REM a las respectivas zonas de las muestras según la figura 9
figura 11: sistema de metal duro-TiN/AlTiN: sustrato de metal duro originariamente no recubierto después de un tratamiento electroquímico, 1000x
figura 12: sistema de metal duro-TiN/AlTiN: metal duro al que se le ha eliminado electroquímicamente una capa de TiN/AlTiN
figura 13: sistema de metal duro-TiN/AlTiN: transición del sustrato de metal duro originariamente no recubierto (izquierda) al metal duro no tratado (derecha).
figura 14: sistema de metal duro-TiN/AlTiN: transición del sustrato de metal duro originariamente no recubierto (arriba) al metal duro cuya capa debe eliminarse (abajo)
figura 15: sistema de metal duro-AlCrN: sustrato de metal duro originariamente no recubierto después de un tratamiento electroquímico, 1000x
figura 16: sistema de metal duro-AlCrN: metal duro al que se le ha eliminado electroquímicamente una capa de AlCrN figura 17: sistema de metal duro-AlCrN: transición del sustrato de metal duro originariamente no recubierto (izquierda) al metal duro no tratado (derecha).
figura 18: sistema de metal duro-AlCrN: transición del sustrato de metal duro originariamente no recubierto (arriba) al metal duro cuya capa debe eliminarse (abajo)
figura 19: sistema de acero de corte rápido-TiN/AlTiN: sustrato de acero de corte rápido originariamente no recubierto después de un tratamiento electroquímico, 1000x
figura 20: sistema de acero de corte rápido-TiN/AlTiN: acero de corte rápido al que se le ha eliminado electroquímicamente una capa de TiN/AlTiN
figura 21: sistema de acero de corte rápido-TiN/AlTiN: transición del sustrato de acero de corte rápido originariamente no recubierto (izquierda) a acero de corte rápido no tratado (derecha).
figura 22: sistema de acero de corte rápido-TiN/AlTiN: transición del sustrato de acero de corte rápido originariamente no recubierto (arriba) a acero de corte rápido cuya capa debe eliminarse (abajo)
figura 23: sistema de acero de corte rápido-AlCrN: sustrato de acero de corte rápido originariamente no recubierto después de un tratamiento electroquímico, 1000x
figura 24: sistema de acero de corte rápido-AlCrN: acero de corte rápido al que se le ha eliminado electroquímicamente una capa de AlCrN
figura 25: sistema de acero de corte rápido-AlCrN: transición del sustrato de acero de corte rápido originariamente no recubierto (izquierda) a acero de corte rápido no tratado (derecha)
figura 26: sistema de acero de corte rápido-AlCrN: transición del sustrato de acero de corte rápido originariamente no recubierto (arriba) a acero de corte rápido cuya capa debe eliminarse (abajo)
figura 27: capa de Co sobre metal duro después de la operación de eliminación de capa
figura 28: metal duro al que se le ha eliminado una capa de TiN/AlTiN después de recubrir el metal duro expuesto con
cobalto
Descripción detallada de la invención
Las muestras estudiadas (de manera correspondiente al sustrato) consistían en acero de corte rápido, así como metal duro. Las muestras estaban recubiertas en cada caso con TiN/AlTiN o AlCrN. El recubrimiento de metal duro estaba incompleto, dado que, para determinar si el objetivo planteado se alcanzaba completamente, era importante tener partes no recubiertas en el sustrato y mostrar que estas no son atacadas por el tratamiento electroquímico.
El objetivo se alcanzó mediante el desarrollo de un electrolito alcalino, que contiene oxalato e iones sulfuro. Los iones sulfuros forman con el sustrato una fase insoluble que, por pasivación, protege contra un ataque mediante el proceso de eliminación de capa.
Una posibilidad adicional de proteger zonas que no estaban recubiertas desde el principio, consistía en aplicar galvánicamente de manera selectiva una capa delgada sobre las mismas. En el caso descrito se trataba a este respecto de una capa de Co.
Implementación experimental:
Al comienzo de los ensayos de eliminación de capa se estableció el estado de partida de las muestras por medio de REM: las chapas redondas puestas a disposición se enrollaron para la puesta en contacto con alambre y se pintaron todos los lados, excepto la mitad de las superficies frontales, con una laca cubriente. De este modo se obtiene en los siguientes estudios, por ejemplo, en el microscopio electrónico de barrido, la comparabilidad directa con el estado de partida (figura 9).
Ensayos de eliminación de capa en detalle
Eliminación de capa electroquímica con electrolito alcalino
Con el fin de proteger el sustrato, en particular la fase de Co del metal duro, durante el proceso de eliminación de capa, se sometieron a prueba electrolitos que contienen sulfuro. El sulfuro es un candidato ideal porque todos los materiales de sustrato (W, Co, Fe) forman en medio alcalino sulfuros insolubles en agua, que protegen el material frente a un ataque adicional por pasivación, mientras que los elementos en la capa de PVD (Al, Ti, Cr) no forman tales fases y por tanto permanecen electroquímicamente activos.
Con una disolución (KOH 5 M Na2S 20 g/l K2C2O41 M) se eliminó la capa tal como sigue:
recubrimiento de materia dura AlCrN: 60°C, 200 mV frente a Hg/HgO, 25 min
recubrimiento de materia dura TiN/AlTiN: 60°C, 600 mV frente a Hg/HgO, 45 min
Este electrolito demostró ser el mejor entre los candidatos sometidos a prueba, produce buenos resultados, en lo que se refiere al rendimiento de eliminación de capa y al desgaste de superficies, en los cuatro tipos de muestra.
En el caso de las figuras 11 a 26 se trata de la representación de cuatro sitios representativos de cuatro muestras en las que se ha eliminado una capa con diferente combinación de sustrato/capa, es decir, las figuras 11 a 14, 15 a 18, 19 a 22 y 23 a 26 forman en cada caso una muestra. La primera de las figuras asociadas en cada caso (es decir, la figura 11, 15, 19 o 23) representa el sustrato originariamente no recubierto después del tratamiento electroquímico, la en cada caso segunda figura (es decir, la figura 12, 16, 20 o 24) el sustrato al que se le ha eliminado una capa. La en cada caso tercera figura (es decir, la figura 13, 17, 21 o 25) representa la transición del sustrato originariamente no recubierto, tratado, al sustrato no recubierto original protegido con laca durante el tratamiento y sirve para representar el cambio del sustrato durante el tratamiento. La en cada caso cuarta figura (es decir, la figura 14, 18, 22 o 26) representa la transición del sustrato al que se le ha eliminado una capa al sustrato tratado, pero originariamente no recubierto.
La eliminación de capa de metal duro/TiN/AlTiN funcionó satisfactoriamente. La figura 20 muestra el sustrato de metal duro expuesto después de la eliminación de capa, puede reconocerse un ataque, pero es significativamente más débil que en los sistemas sometidos a prueba hasta ahora. En los sitios en los que se ha eliminado una capa, el sustrato solo se ha atacado en aquellos sitios en los que existen poros en la capa de TiN/AlTiN (figura 21). En las transiciones (figuras 22 y 23) puede verse que el ataque tiene solo pequeños efectos sobre las dimensiones del sustrato.
La capa de base de TiN del recubrimiento de TiN/AlTiN puede eliminarse con una mezcla de NH3 (25 %) y H2O2 (30 %) en una proporción de 1+3 a temperatura ambiente en el plazo de 4-5 minutos, sin atacar los sustratos. Esta mezcla debe prepararse siempre solo de manera reciente en pequeñas cantidades (<50 ml), dado que e1H2O2 se descompone rápidamente en medio alcalino. Los metales pesados disueltos (Co, Fe) catalizan la descomposición y conducen a un fuerte calentamiento y a formación de espuma. Alternativamente, la disolución puede aplicarse a los sustratos por
medio de procedimientos de pulverización, produciéndose la disolución solo inmediatamente antes de la boquilla de atomización con un mezclador estático.
También con este sistema es posible la eliminación de la capa, sin atacar fuertemente el sustrato. Dado que la operación de eliminación de capa transcurre de manera más suave en el caso de AlCrN que en el caso de TiN/AlTiN, el ataque del sustrato es menor.
El sistema de electrolito funciona igualmente tal como se esperaba en el caso de sustratos de acero de corte rápido. La eliminación de la capa es completa, el ataque al sustrato es mínimo.
También el AlCrN puede eliminarse de sustratos de acero de corte rápido con este sistema. En este caso también puede observarse que, debido a las condiciones más suaves, el ataque al sustrato durante el desgaste de AlCrN es menor que en el sistema de acero de corte rápido-TiN/AlTiN.
Capa de Co galvánica como protección del sustrato adicional: mediante un recubrimiento galvánico delgado, selectivo, del sustrato de metal duro se limitó adicionalmente el ataque al sustrato. En el caso concreto se eligió cobalto, porque representa el material de matriz del metal duro y por tanto su utilización no introduce ninguna impureza no deseada en el sistema.
En principio, como protección es adecuado cualquier metal o cualquier aleación que pueda separarse galvánicamente, que sea insoluble en el electrolito de eliminación de capa y a continuación pueda eliminarse de nuevo, sin atacar el sustrato (por ejemplo, hierro, cinc, manganeso, cobre, etc.). En el recubrimiento se descubrió sorprendentemente que la capa de TiN/AlTiN, a pesar de su menor conductividad eléctrica y la estructura cerámica, puede recubrirse de manera adherente con cobalto a altas intensidades de corriente. Sin embargo, el intento de eliminar la capa de esta muestra (basándose en la consideración de que la adhesión de la capa de cobalto al recubrimiento de TiN/AlTiN no es tan buena como al recubrimiento de metal duro) falló, dado que la capa de cobalto demostró ser adherente e insoluble, lo que confirmaba en principio el concepto original según el cual una capa de cobalto protege el material subyacente. Durante la eliminación posterior de la capa de cobalto se atacó naturalmente de manera intensa el material de sustrato expuesto. El recubrimiento con cobalto con densidad de corriente muy reducida dejó la capa de TiN/AlTiN en gran medida libre, de modo que la eliminación de capa posterior pudo realizarse sin problemas en los sitios libres (véanse las figuras 27 y 28).
El método de reducción de la densidad de corriente en el recubrimiento galvánico representa una solución rápida y fácil, que aprovecha la menor conductividad eléctrica del recubrimiento en comparación con el sustrato para evitar un recubrimiento galvánico del sustrato libre.
Claims (12)
- REIVINDICACIONESi. Procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura del sustrato de una herramienta, que comprende• proporcionar un electrolito, que comprende una disolución acuosa con de 4 a 6 moles/l de OH-, de 0,1 a 0,5 moles/l de S2- y de 0,5 a 2 moles/l de oxalato,• colocar la herramienta en el electrolito y• disolver el recubrimiento de materia dura poniendo en contacto la herramienta con una fuente de tensión continua.
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la herramienta se trata a continuación con una mezcla, que comprende NH3 y H2O2, para eliminar una capa de base dispuesta entre el recubrimiento de materia dura y el sustrato.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la capa de base es TiN.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el recubrimiento de materia dura consiste en AlCrN o AlTiN.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la herramienta se dota, antes de la colocación en el electrolito, galvánicamente de una capa metálica, preferiblemente una capa de cobalto, en aquellas partes del sustrato que no presentan ningún recubrimiento de materia dura.
- 6. Mezcla de sustancias para la producción de una disolución acuosa según la reivindicación 7, compuesta por • del 70 al 87 % en moles de un hidróxido metálico,• del 1 al 6 % en moles de un sulfuro soluble en agua,• del 11 al 24 % en moles de ácido oxálico o de una sal de ácido oxálico,• como máximo el 2 % en moles de otros componentes.
- 7. Disolución acuosa para un procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura del sustrato de una herramienta según la reivindicación 1, que comprende• de 4 a 6 moles/l de OH-• de 0,1 a 0,5 moles/l de S2-• de 0,5 a 2 moles/l de oxalato.
- 8. Disolución acuosa según la reivindicación 7, caracterizada por• de 4,8 a 5,2 moles/l de OH-, preferiblemente KOH o NaOH• de 0,24 a 0,276 moles/l de S2-, preferiblemente K2S o Na2S• de 0,8 a 1,2 moles/l de oxalato, preferiblemente oxalato de disodio u oxalato de dipotasio.
- 9. Disolución acuosa según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, caracterizada porque la disolución acuosa comprende componentes adicionales en una cantidad total de no más de 2 moles/l.
- 10. Disolución acuosa según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, caracterizada porque la disolución acuosa no comprende ningún componente adicional.
- 11. Electrolito para un procedimiento para eliminar un recubrimiento de materia dura del sustrato de una herramienta según la reivindicación 1, que comprende una mezcla de sustancias según la reivindicación 6 o una disolución acuosa según una de las reivindicaciones 7 a 10.
- 12. Célula galvánica, que comprende un electrolito según la reivindicación 11.
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