ES2877169T3 - Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido - Google Patents
Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido Download PDFInfo
- Publication number
- ES2877169T3 ES2877169T3 ES17726646T ES17726646T ES2877169T3 ES 2877169 T3 ES2877169 T3 ES 2877169T3 ES 17726646 T ES17726646 T ES 17726646T ES 17726646 T ES17726646 T ES 17726646T ES 2877169 T3 ES2877169 T3 ES 2877169T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- terpinolene
- tetra
- process according
- methyl
- epoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N C=CC1CCCCC1 Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPBOWYWUOUJKLO-UHFFFAOYSA-N CC=C1CCCCC1 Chemical compound CC=C1CCCCC1 BPBOWYWUOUJKLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFVMAGPISVKRAR-UHFFFAOYSA-N CCC1=CCCCC1 Chemical compound CCC1=CCCCC1 IFVMAGPISVKRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
- C07D301/16—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof formed in situ, e.g. from carboxylic acids and hydrogen peroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido en el epóxido correspondiente que comprende hacer reaccionar el alqueno tetrasustituido con ácido peracético preparado in situ a partir de anhídrido acético y peróxido de hidrógeno en presencia de al menos un agente regulador de pH en el que el peróxido de hidrógeno se usa como una solución acuosa y la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado entre hidrocarburos aromáticos no halogenados.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido
Esta invención se refiere a un procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido tal como terpinoleno de fórmula (Ia) en el epóxido correspondiente tal como epóxido de terpinoleno de fórmula (II a).
Debido a su amplia utilidad, la epoxidación de alquenos es importante a escala industrial. Las olefinas tetrasustituidas son unidades estructurales comunes en muchas clases de compuestos, particularmente productos naturales. Sus epóxidos correspondientes son útiles como productos intermedios para producir compuestos usados en diversas aplicaciones finales tales como en las industrias farmacéutica, agrícola y química fina.
Por ejemplo, el epóxido de terpinoleno es un intermedio valioso en la síntesis de terpineno-4-ol, un alcohol terpénico terciario insaturado que se encuentra naturalmente en varios aceites esenciales. El terpineno-4-ol se utiliza como componente en aceites esenciales sintéticos que se componen para su uso como sabores o perfumes. Debido a los altos costos y la incertidumbre del suministro del producto natural, se han desarrollado rutas sintéticas para terpineno-4-ol, por ejemplo, a través de la ruta de epoxidación a partir de la epoxidación del terpinoleno. Sin embargo, todavía hay margen de mejora con respecto a la etapa de epoxidación.
El documento US 3,676,504 describe un procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno por epoxidación de terpinoleno usando un peroxiácido orgánico, tal como ácido peracético, perpropiónico o m-cloroperbenzoico como agentes oxidantes. La epoxidación ejemplificada de terpinoleno hace uso de una solución preformada al 40 % de ácido peracético como agente oxidante. Se sabe que algunas de las soluciones preformadas, en particular de peroxiácidos altamente concentrados, son inestables y no pueden almacenarse o manipularse de forma segura. Dado que los peroxiácidos pueden descomponerse espontáneamente bajo explosión debido a estrés térmico o mecánico y sus reacciones son a menudo altamente exotérmicas, se requieren medidas de seguridad específicas como, por ejemplo, un enfriamiento y una dilución adecuados durante el transcurso de la reacción. Esto conduce a un bajo rendimiento espacio-tiempo y hace que tales reacciones no sean muy adecuadas para una preparación a escala industrial. La reacción se efectúa en un disolvente orgánico halogenado (es decir, cloruro de metileno). Sin embargo, el uso de tales disolventes halogenados tiene la desventaja de que las aguas residuales de producción contienen AOX (compuestos orgánicos de halógeno adsorbibles) peligrosos que son indeseables desde un punto de vista medioambiental.
El documento US 3,130,207 describe el procedimiento de epoxidación de diversos compuestos olefínicos haciendo reaccionar dichos compuestos olefínicos con una solución líquida de peroxiácido alifático preformada que comprende una mezcla de equilibrio sustancial de peroxiácido alifático líquido, ácido alifático líquido, peróxido de hidrógeno y agua, y añadiendo un anhídrido de ácido alifático líquido para reaccionar preferentemente con el peróxido de hidrógeno presente en la mezcla de equilibrio para formar peroxiácido alifático líquido adicional. Los compuestos olefínicos ejemplificados contienen dobles enlaces que no están más que disustituidos. Además, las reacciones de epoxidación ejemplificadas hacen uso de una solución preformada al 40 % de ácido peracético o perpropiónico como agente oxidante y anhídrido acético como anhídrido de ácido alifático líquido. Las mismas desventajas asociadas con el uso de soluciones de peroxiácido preformadas, como se describe anteriormente, se aplican igualmente a este procedimiento. Además, el anhídrido no debe añadirse directamente a la mezcla concentrada de peroxiácidos, porque el anhídrido reaccionaría violentamente con la mezcla de equilibrio. Dado que la reacción entre el anhídrido y el peróxido de hidrógeno es exotérmica, se recomienda una etapa adicional de agregar el anhídrido en incrementos después de que se haya agregado el peroxiácido.
Kleschnik W. A. et al, Synthesis, Vol. 1997, No. 07, Julio 1997, páginas 783-786, describe el uso de una mezcla de anhídrido acético, Na2HPO4 y urea-H2O2 en cloruro de metileno en la epoxidación de 2-carboxilato de bencil-3-metilnorborneno (10) para producir 2- benciloxicarbonil-3-metil-exo-2,3-epoxinorborano (11).
Cooper M. S. et al, Letters, septiembre de 1990, páginas 533-535 describe la epoxidación de ciertos alquenos (por ejemplo, a-metilestireno y ciclohexeno) usando urea-peróxido de hidrógeno (UHP) en combinación con anhídrido acético en presencia de fosfato de hidrógeno di-sodio y diclorometano.
Una desventaja principal del uso combinado de urea-peróxido de hidrógeno (UHP) y anhídridos carboxílicos, tales como anhídrido acético como se describe en los procedimientos de epoxidación mencionados anteriormente, reside en que se pueden formar altas concentraciones de peróxidos de diacilo altamente explosivos. Los autores no recomiendan el uso de tales mezclas de UHP y anhídridos carboxílicos (por ejemplo, anhídrido acético) excepto cuando el UHP está presente en gran exceso en disolventes clorados como el diclorometano. Sin embargo, ni grandes
cantidades en exceso de UHP ni disolventes halogenados son deseables desde un punto de vista económico o medioambiental.
Otras referencias (cf. Heteroatom Chemistry, Volumen 12, Número 3, 2001, pp. 119-130 ; Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 11, 2001, pp. 1564-1569; Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, No. 2, 2002, pp. 165 175; Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 40, No. 10, 2004, pp. 1415-1426 y Tetrahedron 63, 2007, pp. 1790 1797) describen la epoxidación in situ de alquenos disustituidos específicos, especialmente derivados de norborneno, con peróxido de hidrógeno de anhídrido acético en presencia de una base y un disolvente orgánico halogenado (cloroformo). Las desventajas de estos procedimientos son, por ejemplo, las asociadas con el uso de un disolvente orgánico halogenado como se describió anteriormente. Además, todos los reactivos como el peróxido de hidrógeno (H2O2), el anhídrido acético y las bases se emplean en un alto exceso, lo que es desfavorable desde un punto de vista económico y ecológico. Además, las soluciones acuosas altamente concentradas de H2O2 (70 % y 90 %) son necesarias en algunos ejemplos para lograr altos rendimientos. Sin embargo, el uso de concentraciones más altas de H2O2 (por ejemplo, más del 70 %) plantea serios problemas de peligro debido a la mayor susceptibilidad a la descomposición.
En vista de los inconvenientes anteriores, todavía existe la necesidad de procedimientos mejorados para la epoxidación de alquenos tetrasustituidos, en particular terpinoleno (la), que no solo harían que el procedimiento fuera seguro y amigable con el medio ambiente, sino que también sería simple y económico para uso comercial.
Por tanto, un objeto de la presente invención es superar o mejorar al menos una de las desventajas anteriores y así proporcionar un procedimiento mejorado y más económica y comercialmente viable para la epoxidación de alquenos tetrasustituidos, en particular terpinoleno (Ia).
Otro objetivo es proporcionar un procedimiento industrialmente simple para la epoxidación de alquenos tetrasustituidos, en particular terpinoleno (la), que dé los correspondientes epóxidos, en particular epóxido de terpinoleno (Ila), con buenos rendimientos.
Otro objeto es proporcionar un procedimiento más respetuoso con el medio ambiente para la epoxidación de alquenos tetrasustituidos, en particular terpinoleno (la), reduciendo los efectos ambientales desfavorables.
Otro objeto más es proporcionar un procedimiento industrialmente factible para la epoxidación de alquenos tetrasustituidos, en particular terpinoleno (la), que reduce los problemas de seguridad y la existencia de condiciones peligrosas.
Otro objeto más es proporcionar un procedimiento para la epoxidación de alquenos tetrasustituidos, en particular aquellos que contienen al menos un (preferiblemente uno o dos y más preferiblemente uno) doble enlace carbonocarbono adicional (el doble enlace carbono-carbono adicional preferiblemente está disustituido o trisustituido, más preferiblemente trisustituido) tal como, por ejemplo, terpinoleno (Ia) que da como resultado una mayor selectividad hacia la epoxidación del doble enlace tetrasustituido mientras reduce la formación de subproductos indeseables.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que estos y otros objetivos se consiguen, en parte o en su totalidad, mediante un procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido en el epóxido correspondiente que comprende hacer reaccionar el alqueno tetrasustituido con ácido peracético preparado in situ a partir de anhídrido acético y peróxido de hidrógeno en presencia de al menos un agente regulador de pH en el que el peróxido de hidrógeno se usa como una solución acuosa y la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado entre hidrocarburos aromáticos no halogenados.
Por consiguiente, el procedimiento antes mencionado para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido es un objeto de la presente invención.
El procedimiento según la presente invención conlleva una serie de ventajas y supera los inconvenientes de los procedimientos de la técnica anterior.
El procedimiento de esta invención evita la manipulación de soluciones de peroxiácido preformadas minimizando así el riesgo de explosiones mientras se mantiene la eficiencia y facilidad de las operaciones. La preparación in situ de ácido peracético a partir de anhídrido acético y peróxido de hidrógeno permite que la epoxidación del alqueno tetrasustituido proceda de una manera suave y controlada, que es muy segura, simple, económica, fácil de usar y comercialmente viable.
Además, el procedimiento de esta invención usa un material de partida relativamente económico, es decir, anhídrido acético, lo cual es deseable desde un punto de vista económico.
Dado que el anhídrido acético puro es adecuado en el procedimiento de esta invención, se pueden obtener soluciones acuosas de ácido acético altamente concentradas después de la separación de fases y la puesta a punto de la mezcla de reacción que se puede reciclar o utilizar en otros procedimientos de fabricación. Esto conduce a un contenido de TOC (carbono orgánico total) reducido en las aguas residuales de producción en comparación con los procedimientos de la técnica anterior, lo que hace que el procedimiento sea ecológico.
El procedimiento de esta invención se puede realizar sin disolventes y/o auxiliares que contengan halógenos, evitando así compuestos AOX peligrosos en las aguas residuales de producción, lo que también es deseable desde un punto de vista ecológico.
El procedimiento de esta invención no requiere un gran exceso de ninguno de los reactivos como peróxido de hidrógeno, anhídrido acético y bases para lograr altos rendimientos del epóxido deseado, lo cual es deseable tanto desde el punto de vista económico como ecológico.
Además, el procedimiento de esta invención proporciona el epóxido deseado, en particular el epóxido de terpinoleno (Ila), con altos rendimientos.
El procedimiento proporciona una muy buena selectividad hacia la epoxidación del doble enlace tetrasustituido en alquenos tetrasustituidos que contienen al menos uno (preferiblemente uno o dos y más preferiblemente uno) doble enlace carbono-carbono adicional (preferiblemente el doble enlace carbono-carbono adicional está disustituido o trisustituido, más preferiblemente trisustituido), por ejemplo, terpinoleno (la). Por ejemplo, se puede lograr una epoxidación quimioselectiva muy buena del doble enlace exocíclico en terpinoleno (Ia). Por tanto, se minimizan las reacciones secundarias no deseadas que conducen a subproductos no deseados.
El epóxido correspondiente, en particular el epóxido de terpinoleno (IIa), también se puede aislar fácilmente con alta pureza de la mezcla de reacción final usando procedimientos de puesta a punto convencionales. El epóxido correspondiente, en particular el epóxido de terpinoleno (IIa), permanece en la fase orgánica después de la separación de fases, mientras que el ácido acético, los compuestos de peroxo como el ácido peracético sin reaccionar y el peróxido de hidrógeno y las sales pasan predominantemente a la fase acuosa que puede ser sometida a tratamiento de aguas residuales. Pequeñas cantidades de ácido acético, los compuestos de peroxo y las sales todavía presentes en la fase orgánica pueden eliminarse mediante puesta a punto por extracción y/o reducción de los compuestos peroxídicos, lo que contribuye a un procedimiento escalable de forma segura.
Todas y cada una de estas ventajas hacen que el procedimiento sea industrialmente simple, económico, seguro y respetuoso con el medio ambiente.
Otras formas de realización de la invención son evidentes a partir de las reivindicaciones, la descripción y los ejemplos. Debe entenderse que las características individuales de la materia objeto de la invención aquí descrita pueden aplicarse no solo en la combinación dada en cada caso particular, sino también en otras combinaciones, sin salir del alcance de la invención.
Los materiales de partida según la presente invención son compuestos conocidos que están disponibles comercialmente o pueden prepararse de manera conocida.
El término "alqueno tetrasustituido" como se usa en este documento se refiere a un alqueno que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono en el que los átomos de carbono de dicho doble enlace están unidos a un total de cuatro átomos de carbono que se excluyen entre sí. El doble enlace carbono-carbono en el que los átomos de carbono de dicho doble enlace están unidos a un total de cuatro átomos de carbono que se excluyen entre sí también se denomina "doble enlace tetrasustituido" en el presente documento.
Ejemplos de tales alquenos tetrasustituidos incluyen, pero no se limitan a 2,3-dimetil-2-buteno, 2,3,4-trimetil-2-penteno, terpinoleno de fórmula (la), 1,2-dimetilciclohexeno, 5-cadineno y taxadieno.
Preferiblemente, el alqueno tetrasustituido se selecciona de alquenos tetrasustituidos que contienen al menos un (preferiblemente uno o dos y más preferiblemente uno) enlace doble carbono-carbono adicional.
Más preferiblemente, el alqueno tetrasustituido se selecciona de alquenos tetrasustituidos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono adicional, y el doble enlace carbono-carbono adicional está disustituido o trisustituido.
Incluso más preferiblemente, el alqueno tetrasustituido se selecciona de alquenos tetrasustituidos que contienen al menos un (preferiblemente uno o dos y más preferiblemente uno) doble enlace carbono-carbono adicional, y el doble enlace carbono-carbono adicional está trisustituido.
En particular, el alqueno tetrasustituido se selecciona de alquenos tetrasustituidos que contienen un doble enlace carbono-carbono adicional, y el doble enlace carbono-carbono adicional está trisustituido.
En otra forma de realización, el alqueno tetrasustituido se selecciona de un alqueno de fórmula (I)
en la cual Ri, R2, R3 y R4 son diferentes de hidrógeno e independientemente entre sí representan un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-C6, alquenilo de C2-C6, alquinilo de C2-C6 y arilo de C6-C20, o R1 y R2, o R1 y R3, o R2 y R4, o R3 y R4 en cada caso juntos representan una cadena de alquileno de C2-C10 o alquenileno de C2-C10 y forman un anillo de 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 miembros monocíclico, saturado o parcialmente insaturado junto con uno o dos de los átomos de carbono a los que están unidos, en el que cualquiera de los sustituyentes antes mencionados o las cadenas de alquileno de C2-C10 o alquenileno de C2-C10 pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo de C1-C6 y haloalquilo de C1-C6.
Los residuos orgánicos mencionados en la definición de las variables R1, R2, R3 y R4 son, como el término halógeno, términos colectivos para enumeraciones individuales de los miembros individuales del grupo. El término "halógeno" indica en cada caso flúor, cloro, bromo o yodo. Todas las cadenas de hidrocarburos, por ejemplo, las cadenas de alquilo o alquenilo, pueden ser lineales o ramificadas, y el prefijo Cn-Cm indica en cada caso el número posible de átomos de carbono en el grupo.
Ejemplos de tales significados son:
- Alquilo de C1-C6: por ejemplo CH3, C2H5, n-propilo, CH(CH3)2, n-butilo, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2, C(CH3)3, npentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1, 1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo , 4-metilpentilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1, 1 -dimetiletilo, n-pentilo o n-hexilo;
- Cicloalquilo de C3-C6: por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo;
- Alquenilo C2-C6, por ejemplo, etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1 -butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1, 1 -dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1.2- dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1-propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1, 1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1 -butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1 -butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1-butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1 -butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1, 1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo o 1-etil-2-metil-2-propenilo;
- Alquinilo de C2-C6: por ejemplo etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1-butinilo, 1, 1 -dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propi nilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2- metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1 -pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1- dimetil-2-butinilo, 1, 1 -dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1-butinilo, 1-etil- 2-butinilo, 1 -etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo o 1-etil-1-metil-2-propinilo;
- Alquileno de C2-C10: una cadena de carbono lineal que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y que solo tiene enlaces sencillos carbono-carbono, por ejemplo, etileno (CH2CH2), n-propileno (CH2CH2CH2), n-butileno (CH2CH2CH2CH2), n-pentileno (CH2CH2CH2CH2CH2), n-hexileno (-(CH2)6-), n-heptileno (-(c H2)7-), n-octileno (-(CH2)s-), n-nonileno (-(CH2)9-) y n-decileno (-(CH2)10-);
- Cadena de alquenileno de C2-C10: una cadena de carbono lineal que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y al menos un doble enlace carbono-carbono y sin triple enlace carbono-carbono, por ejemplo, CH=CH, CH=CH-CH2, CH=CH-CH2CH2, CH=CH-CH=CH2 y CH=CH-CH2CH2CH2;
- Haloalquilo de C1-C6: un radical alquilo de C1-C6 como se mencionó anteriormente que está parcial o totalmente sustituido con flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir, por ejemplo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, bromometilo, yodometilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2- cloro-2.2- difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 2-fluoropropilo, 3-fluoropropilo, 2,2-difluoropropilo, 2,3-difluoropropilo, 2-cloropropilo, 3-cloropropilo, 2,3-dicloropropilo, 2-bromopropilo, 3-bromopropilo, 3,3,3-trifluoropropilo, 3,3,3-tricloropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, heptafluoropropilo, 1-(fluorometil)-2
fluoroetilo, 1 -(clorometil)-2-doroetilo, 1 -(bromometil)-2-bromoetilo, 4-fluorobutilo, 4-ciorobutiio, 4-bromobutilo, nonafluorobutilo, 5-fluoropentilo, 5-cloropentilo, 5-bromopentilo, 5-yodopentilo, undecafluoropentilo, 6-fluorohexilo, 6-clorohexilo, 6-bromohexilo, 6-yodohexilo o dodecafluorohexilo.
El término "arilo de C6-C20" se refiere a un grupo carbocíclico aromático insaturado de 6 a 20 átomos de carbono que tiene un solo anillo (por ejemplo, fenilo) o múltiples anillos condensados (fusionados), en donde al menos un anillo es aromático (por ejemplo, naftalenilo o dihidrofenantrenilo). Los ejemplos de arilos de C6-C20 incluyen fenilo, naftalenilo, antracenilo, indenilo o fenantrenilo. Un grupo arilo preferido es el fenilo.
En otra forma de realización, el alqueno tetrasustituido se selecciona de terpenos, preferiblemente terpenos cíclicos, más preferiblemente p-mentadienos e incluso más preferiblemente terpinoleno (la).
El término "terpenos", como se usa en este documento, se refiere a sustancias naturales construidas a partir de unidades básicas y derivados de isopreno. Dependiendo del número de unidades básicas, las unidades de terpenos se clasifican en monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, sesterpenos, triterpenos y tetraterpenos.
En otra forma de realización, el alqueno tetrasustituido se selecciona entre terpenos cíclicos que comprenden al menos un (preferiblemente uno) doble enlace exocíclico o endocíclico, en particular al menos un (preferiblemente uno) doble enlace exocíclico o endocíclico tetrasustituido.
En otra forma de realización, el alqueno tetrasustituido se selecciona entre terpenos cíclicos que comprenden al menos un doble enlace exocíclico (preferiblemente uno), en particular al menos un (preferiblemente uno) doble enlace exocíclico tetrasustituido.
En otra forma de realización, el alqueno tetrasustituido se selecciona entre terpenos cíclicos que comprenden al menos un (preferiblemente uno) doble enlace endocíclico, en particular al menos un (preferiblemente uno) doble enlace endocíclico tetrasustituido.
En otra forma de realización, el alqueno tetrasustituido se selecciona entre terpenos cíclicos que comprenden al menos un (preferiblemente uno) doble enlace exocíclico, en particular al menos un (preferiblemente uno) doble enlace exocíclico tetrasustituido, y al menos un (preferiblemente uno) doble enlace endocíclico, en particular al menos un (preferiblemente uno) doble enlace endocíclico di- o trisustituido (preferiblemente trisustituido).
El término "doble enlace exocíclico", como se usa en este documento, se refiere a un doble enlace entre dos átomos de carbono en el que al menos un átomo de carbono del doble enlace no es constituyente del sistema de anillo carbocíclico. En una forma de realización, el término "doble enlace exocíclico" se refiere a un doble enlace entre dos átomos de carbono en el que un átomo de carbono del doble enlace no es constituyente del sistema de anillo carbocíclico, mientras que el otro átomo de carbono del doble enlace es constituyente del sistema de anillo carbocíclico. En otra forma de realización, el término "doble enlace exocíclico" se refiere a un doble enlace entre dos átomos de carbono en el que ambos átomos de carbono del doble enlace no son constituyentes del sistema de anillo carbocíclico.
El término "doble enlace endocíclico" como se usa en este documento se refiere a un doble enlace entre dos átomos de carbono en el que ambos átomos de carbono del doble enlace son constituyentes del sistema de anillo carbocíclico. Los términos "doble enlace exocíclico" y "doble enlace endocíclico" se ilustran adicionalmente mediante el siguiente esquema:
Del modo más preferible, el alqueno tetrasustituido es terpinoleno de fórmula (Ia)
En otra forma de realización de esta invención, el alqueno tetrasustituido es terpinoleno de fórmula (la) y el epóxido correspondiente es epóxido de terpinoleno de fórmula (Ila).
Por tanto, una forma de realización particularmente preferida de esta invención se refiere a un procedimiento para la epoxidación de terpinoleno de fórmula (Ia) en epóxido de terpinoleno de fórmula (Ila) que comprende hacer reaccionar el terpinoleno de fórmula (Ia) con ácido peracético preparado en in situ a partir de anhídrido acético y peróxido de hidrógeno en presencia de al menos un agente regulador de pH.
Otros nombres de terpinoleno (Ia) incluyen p-mentha-1,4(8)-dieno, 1-metil-4-(1-metiletiliden) ciclohexeno o 4-isopropiliden-1-metilciclohexeno. El terpinoleno solía fabricarse mediante destilación fraccionada de trementina de madera. Ahora se produce tratando alfa-pineno con ácido fosfórico acuoso a 75 °C (véase Eggersdorfer, M.; Terpenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol. 36, 2012, Wiley-VCH Verlag, Weinheim).
La epoxidación del alqueno tetrasustituido según la presente invención se lleva a cabo haciendo reaccionar el alqueno tetrasustituido con ácido peracético preparado in situ a partir de anhídrido acético y peróxido de hidrógeno.
Se usa preferiblemente anhídrido acético como material puro.
El peróxido de hidrógeno se usa como solución acuosa, por lo que la concentración de la solución no es crítica. Preferiblemente, la solución acuosa de peróxido de hidrógeno comprende al menos 30 % en peso y más preferiblemente al menos 50 % en peso de peróxido de hidrógeno. Normalmente, la solución acuosa de peróxido de hidrógeno comprende del 10 % al 70 % en peso, preferiblemente del 30 al 50 % en peso de peróxido de hidrógeno.
La relación molar de anhídrido acético al alqueno tetrasustituido, en particular terpinoleno (Ia), puede variar ampliamente y depende de las condiciones de reacción utilizadas, pero generalmente es de 0.8:1 a 2:1, preferiblemente de 0.9:1 a 1.8:1, más preferiblemente de 1:1 a 1.6:1 e incluso más preferiblemente de 1:1 a 1.4:1.
La relación molar de peróxido de hidrógeno a alqueno tetrasustituido, en particular terpinoleno (Ia), también puede variar ampliamente y depende de las condiciones de reacción utilizadas, pero generalmente es de 1.1:1 a 1.9:1, preferiblemente de 1.1:1 a 1.8:1, más preferiblemente de 1.2:1 a 1.6:1 e incluso más preferiblemente de 1.2:1 a 1.4:1.
De manera ventajosa, para llevar a cabo la reacción de epoxidación según la invención no se requieren cantidades en exceso o solo pequeñas cantidades en exceso de peróxido de hidrógeno con respecto al anhídrido acético. Preferiblemente, la relación molar de peróxido de hidrógeno a anhídrido acético es de 2.0:1.9 a 1.1:1.05, más preferiblemente de 1.8:1.7 a 1.15:1.1, incluso más preferiblemente de 1.6:1.5 a 1.2:1.15 y en particular de 1.4:1.3 a 1.25:1.2.
La epoxidación del alqueno tetrasustituido según la presente invención se lleva a cabo en presencia de al menos un agente regulador de pH.
Es preferible que el pH de la mezcla de reacción se mantenga dentro de un intervalo de 2 a 5, más preferiblemente dentro de un intervalo de 3 a 4.
Por tanto, en una forma de realización preferida, el agente regulador de pH es capaz de mantener el pH de la mezcla de reacción dentro de un intervalo de 2 a 5, más preferiblemente dentro de un intervalo de 3 a 4.
En otra forma de realización preferida, el agente regulador de pH está presente en una cantidad suficiente para mantener el pH de la mezcla de reacción dentro de un intervalo de 2 a 5, más preferiblemente dentro de un intervalo de 3 a 4.
La relación molar de agente regulador de pH al alqueno tetrasustituido, en particular terpinoleno (la), puede variar y depende de la naturaleza del agente regulador de pH y de las condiciones de reacción utilizadas, pero generalmente es de 0.1:1 a 0.9:1, preferiblemente de 0.1:1 a 0.8:1, más preferiblemente de 0.1:1 a 0.6:1 e incluso más preferiblemente de 0.2:1 a 0.4:1.
Preferiblemente, el agente regulador de pH se selecciona entre sales de ácidos inorgánicos, sales de ácidos orgánicos y cualquier combinación de los mismos, más preferiblemente se selecciona entre sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos de ácidos inorgánicos, ácidos orgánicos y cualquier combinación de los mismos.
El término "metal alcalino" como se usa en este documento incluye, pero no se limita a, litio, sodio y potasio.
El término "metal alcalinotérreo" como se usa en este documento incluye, pero no se limita a calcio y magnesio.
Más preferiblemente, el agente regulador de pH es una sal seleccionada entre fosfatos, formiatos, acetatos, carbonatos, citratos, sulfatos, cacodilatos, fumaratos, malatos, tartratos y cualquier combinación de los mismos, incluso más preferiblemente seleccionados entre fosfatos, formiatos, acetatos, carbonatos, citratos, sulfatos y cualquier combinación de los mismos, aún más preferiblemente seleccionados entre fosfatos, acetatos, carbonatos y cualquier combinación de los mismos, aún más preferiblemente seleccionados entre fosfatos, acetatos y cualquier combinación de los mismos y, en particular, seleccionados entre acetatos. En otra forma de realización, el agente regulador de pH es una sal seleccionada de fosfatos.
El término "fosfatos" como se usa en este documento se refiere a sales que comprenden un ion fosfato (PO43-), un ion fosfato hidrogenado (HPO42-), un ion fosfato dihidrogenado (H2PO4-), un ion difosfato (P2O74-), un ion difosfato hidrogenado (HP2O73-), un ion difosfato dihidrogenado (H2P2O72-), un ion polifosfato (PnO3n-1 (n+2)-, donde n es un número entero mayor o igual a 3) como, por ejemplo, un ion trifosfato (P3O105-) o un ion tetrafosfato (P4O146-), o un ion metafosfato cíclico ((PO3-)n donde n es un número entero mayor que o igual a 3) tal como, por ejemplo, un ion trimetafosfato cíclico P3O93-.
El término "formiatos", como se usa en este documento, se refiere a sales derivadas de ácido fórmico, es decir, sales que comprenden el ion formiato o metanoato (HCOO-).
El término "acetatos", como se usa en este documento, se refiere a sales derivadas de ácido acético, es decir, sales que comprenden el ion acetato o etanoato (CH3COO-).
El término "carbonatos", como se usa en este documento, se refiere a sales que comprenden el ion carbonato (CO32-) o el ion carbonato hidrogenado (HCO3-).
El término "citratos" como se usa en este documento se refiere a sales derivadas de ácido cítrico, es decir, sales que comprenden el ion citrato (C3H5O(COO)33-).
El término "cacodilatos" como se usa en este documento se refiere a sales derivadas de ácido cacodílico, es decir, sales que comprenden el ion cacodilato ((CH3)2ASO2-).
El término "fumaratos" como se usa en este documento se refiere a sales derivadas de ácido fumárico, es decir, sales que comprenden el dianión fumarato (-OOC-CH=CH-COO-).
El término "malatos", como se usa en este documento, se refiere a sales derivadas del ácido málico, es decir, sales que comprenden el dianión malato (-OOC-CH2-CH(OH)-COO-).
El término "tartratos" como se usa en este documento se refiere a sales derivadas de ácido tartárico, es decir, sales que comprenden el dianión tartrato ('OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO').
El término "sulfatos", como se usa en este documento, se refiere a sales derivadas de ácido sulfúrico, es decir, sales que comprenden el ion sulfato (SO42').
Más preferiblemente, el agente regulador de pH se selecciona entre fosfatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, formiatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, citratos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, sulfatos de metales alcalinos y alcalinotérreos y cualquier combinación de los mismos, incluso más preferiblemente seleccionados entre fosfatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, formiatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, citratos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos y cualquier combinación de los mismos, aún más preferiblemente seleccionados entre fosfatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos y cualquier combinación de los mismos, en particular seleccionados de fosfatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinos y alcalinotérreos y cualquier combinación de los mismos y del modo más preferible seleccionados entre acetatos de metales alcalinos y alcalinotérreos. En otra forma de realización, el agente regulador de pH se selecciona entre fosfatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos.
En otra forma de realización, el agente regulador de pH se selecciona de fosfatos hidrogenados de di-(metales alcalinos), fosfatos dihidrogenados de metales alcalinos, formiatos de metales alcalinos, acetatos de metales alcalinos, carbonatos hidrogenados de metales alcalinos, citratos de metales alcalinos, sulfatos de metales alcalinos y cualquier combinación de los mismos, preferiblemente fosfatos hidrogenados de di- (metales alcalinos), acetatos de metales alcalinos, carbonatos hidrogenados de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinotérreos y cualquier combinación de los mismos y más preferiblemente fosfatos hidrogenados de di-(metales alcalinos), acetatos de metales alcalinos y cualquier combinación de los mismos. Del modo más preferible, el agente regulador de pH se selecciona entre acetatos de metales alcalinos. En otra forma de realización, el agente regulador de pH se selecciona de fosfatos hidrogenados de di-(metal alcalino).
En otra forma de realización, el agente regulador de pH se selecciona entre fosfato de litio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato hidrogenado de di-litio, fosfato hidrogenado de disodio, fosfato hidrogenado de dipotasio, fosfato hidrogenado de calcio, fosfato hidrogenado de magnesio, fosfato dihidrogenado de litio, fosfato dihidrogenado de sodio, fosfato dihidrogenado de potasio, fosfato dihidrogenado de calcio, fosfato dihidrogenado de magnesio, formiato de litio, formiato de sodio, formiato de potasio, formiato de calcio, formiato de magnesio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de magnesio, carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato hidrogenado de litio, carbonato hidrogenado de sodio, carbonato hidrogenado de potasio, carbonato hidrogenado de calcio, carbonato hidrogenado de magnesio, citrato de litio, citrato de sodio, citrato de potasio, citrato de calcio, citrato de magnesio, sulfato de litio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de calcio, sulfato de magnesio y cualquier combinación de los mismos.
Más preferiblemente, el agente regulador de pH se selecciona de fosfato hidrogenado disódico, fosfato hidrogenado dipotásico, fosfato dihidrogenado de sodio, fosfato dihidrogenado de potasio, formiato de sodio, formiato de potasio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato hidrogenado de sodio, carbonato hidrogenado de potasio, citrato de sodio, citrato de potasio, sulfato de litio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de calcio, sulfato de magnesio y cualquier combinación de los mismos.
Incluso más preferiblemente, el agente regulador de pH se selecciona de fosfato hidrogenado disódico, fosfato hidrogenado dipotásico, fosfato dihidrogenado de sodio, fosfato dihidrogenado de potasio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de magnesio, carbonato hidrogenado de sodio, carbonato hidrogenado de potasio, carbonato de calcio y cualquier combinación de los mismos.
Aún más preferiblemente, el agente regulador de pH se selecciona de fosfato hidrogenado disódico, fosfato hidrogenado dipotásico, fosfato dihidrogenado de sodio, fosfato dihidrogenado de potasio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de magnesio y cualquier combinación de los mismos.
En particular, el agente regulador de pH se selecciona entre acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de magnesio y cualquier combinación de los mismos. Del modo más preferible, el agente regulador de pH es acetato de sodio, acetato de potasio o una combinación de los mismos.
En otra forma de realización, el agente regulador de pH se selecciona de fosfato hidrogenado disódico, fosfato hidrogenado dipotásico, fosfato dihidrogenado de sodio, fosfato dihidrogenado de potasio y cualquier combinación de los mismos.
Por "disolvente orgánico inerte" se entiende un disolvente orgánico que, en las condiciones de reacción del procedimiento de esta invención, no participa en ninguna reacción apreciable ni con los reactivos ni con los productos.
El disolvente orgánico inerte usado en el procedimiento de esta invención se selecciona de hidrocarburos aromáticos no halogenados.
Los disolventes orgánicos inertes particularmente preferidos son alquilbencenos no halogenados que están mono-, di o trialquilsustituidos y cada grupo alquilo contiene de 1 a 3 átomos de carbono. Ejemplos de hidrocarburos aromáticos no halogenados adecuados incluyen tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, etilbenceno, 2-propilbenceno (cumeno), 2-isopropiltolueno (o-cimol), 3-isopropiltolueno (m-cimol), 4-isopropiltolueno (p-cimol), 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno) y similares. Se da preferencia a tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, etilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno) y cualquier combinación de los mismos. Son especialmente preferidos entre los hidrocarburos aromáticos no halogenados el tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cualquier combinación de los mismos, siendo el tolueno el más preferido.
La relación en volumen del disolvente orgánico inerte al alqueno tetrasustituido, en particular terpinoleno (Ia), es generalmente de 0.01:1 a 20:1, preferiblemente de 0.1:1 a 15:1, más preferiblemente de 0.5:1. a 10:1, y del modo más preferible de 1:1 a 5:1.
El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo bajo presión atmosférica o bajo presión ligeramente elevada o reducida. Normalmente, se emplea la presión atmosférica.
La temperatura usada en el procedimiento de la presente invención puede variar ampliamente y es preferiblemente de 0 a 50 °C, más preferiblemente de 0 a 40 °C e incluso más preferiblemente de 10 a 40 °C.
El tiempo de reacción puede variar en un amplio intervalo y depende de una variedad de factores como, por ejemplo, la temperatura, la presión o los reactivos y sustancias auxiliares utilizados. Los tiempos de reacción típicos están en el intervalo de 1 a 20 horas, preferiblemente de 2 a 15 horas y más preferiblemente de 3 a 10 horas.
En una forma de realización preferida, la reacción del alqueno tetrasustituido (en particular terpinoleno (Ia)) con ácido peracético preparado in situ a partir de anhídrido acético y peróxido de hidrógeno comprende las etapas de
(a) Proporcionar una primera mezcla que comprende el alqueno tetrasustituido (en particular terpinoleno (Ia)), anhídrido acético, el agente regulador de pH y opcionalmente el disolvente orgánico inerte,
(b) Agregar peróxido de hidrógeno a la primera mezcla con agitación para formar una segunda mezcla, y
(c) Agitar la segunda mezcla.
En otra forma de realización, la etapa (a) se lleva a cabo siguiendo las etapas de
(a1) Proporcionar una mezcla que comprende el alqueno tetrasustituido (en particular terpinoleno (Ia)), el agente regulador de pH y opcionalmente el disolvente orgánico inerte, y
(a2) añadir anhídrido acético a la mezcla obtenida en la etapa (a1) para dar la primera mezcla.
La etapa (a) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 0 a 50 °C, más preferiblemente de 10 a 30 °C.
En la etapa (b), el peróxido de hidrógeno se añade preferiblemente con agitación a la primera mezcla a una temperatura de 0 a 50 °C, más preferiblemente de 10 a 50 °C e incluso más preferiblemente de 10 a 40 °C.
En la etapa (b), el peróxido de hidrógeno se añade preferiblemente con agitación a la primera mezcla durante un período de al menos 10 minutos, más preferiblemente al menos 1 hora, incluso más preferiblemente al menos 3 horas y en particular de 3 a 8 horas.
Preferiblemente, el peróxido de hidrógeno se agrega con agitación a la primera mezcla a una temperatura de al menos 20 °C, más preferiblemente al menos 30 °C y en particular 30 a 50 °C durante un período de al menos 3 horas (en particular de 3 a 8 horas). Todas y cada una de estas medidas están destinadas principalmente a evitar la acumulación del ácido peracético explosivo en la mezcla de reacción.
En otra forma de realización, se puede emplear un agente estabilizante en la mezcla de reacción que contiene peróxido. Dichos estabilizadores son bien conocidos y son, por ejemplo, urea, N-óxido de piridina, ácido 2,3-pi ridindicarboxílico, ácido 2,6-piridindicarboxílico, fosfatos, difosfatos, polifosfatos, metafosfatos, ácido etilendiaminotetraacético (EDTa ) y cualquier combinación del mismo. El agente estabilizante debe estar presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 0.1 al 10 % en peso de la mezcla de reacción.
En otra forma de realización, puede estar presente un eliminador de radicales orgánicos en la mezcla de reacción. Los ejemplos no limitantes de eliminadores de radicales orgánicos incluyen fenoles tales como, por ejemplo, hidroquinona, monometilhidroquinona, 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol (BHT) y cualquier combinación de los mismos. El eliminador de radicales orgánicos se puede utilizar en una cantidad del 0.01 al 10 % en peso de la mezcla de reacción.
La etapa (c) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 0 a 40 °C, más preferiblemente de 10 a 40 °C.
El epóxido correspondiente (en particular el epóxido de terpinoleno (IIa)) se aísla preferiblemente de la mezcla de reacción final obtenida en la etapa (c) empleando procedimientos convencionales, por ejemplo, mediante extracción, en particular extracción con un medio acuoso básico o neutro, destilación y similares.
En otra forma de realización, los compuestos peroxídicos en exceso presentes en la mezcla de reacción final se reducen antes o después de la puesta a punto de la mezcla de reacción. El término "compuestos peroxídicos en exceso" como se usa en este documento incluye ácido peracético sin reaccionar y/o peróxido de hidrógeno sin reaccionar todavía presentes en la mezcla de reacción final obtenida después de completar o completar parcialmente la reacción. Preferiblemente, la mezcla de reacción final o la fase orgánica separada de la mezcla de reacción final se trata con al menos un agente reductor. Se puede emplear cualquier agente reductor adecuado para llevar a cabo el procedimiento de esta invención; sin embargo, se prefiere emplear un agente reductor seleccionado entre sulfitos de metales alcalinos, sulfitos de metales alcalinotérreos, dióxido de azufre, formaldehído, paraformaldehído, sales de hierro (III) (tales como, por ejemplo, cloruro de hierro (III), sulfato de hierro (III) o acetato de hierro (III)), dióxido de manganeso, catalasa y cualquier combinación de los mismos, más preferiblemente de sulfitos de metales alcalinos, en particular sulfito de sodio (Na2SO3), sulfito de potasio (K2SO3) o una combinación de los mismos. El agente reductor puede usarse en forma pura o como una solución acuosa, preferiblemente como una solución acuosa. Por ejemplo, como agente reductor se emplea una solución acuosa que comprende del 10 al 30 % en peso de un sulfito de metal alcalino, en particular sulfito de sodio (Na2SO3), sulfito de potasio (K2SO3) o una combinación de los mismos.
En otra forma de realización, el procedimiento de esta invención comprende además separar la mezcla de reacción final en una fase acuosa y una fase orgánica y eliminar cantidades en exceso de ácido acético, ácido peracético y peróxido de hidrógeno de la fase orgánica mediante extracción acuosa, en particular con agua o con una solución de base acuosa. Las bases adecuadas empleadas en la solución de base acuosa incluyen, pero no se limitan a, hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, carbonatos hidrogenados de metales alcalinos y alcalinotérreos o cualquier combinación de los mismos, preferiblemente hidróxidos de metales alcalinos, en particular hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o una combinación de los mismos. Por ejemplo, para la extracción acuosa se emplea una solución acuosa que comprende 1 a 20 % en peso de un hidróxido de metal alcalino, en particular hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o una combinación de los mismos.
En otra forma de realización, la mezcla de reacción final se destila para obtener el epóxido correspondiente (en particular epóxido de terpinoleno (IIa)), opcionalmente el disolvente inerte y un residuo. Además, la fase orgánica obtenida de la separación de fases de la mezcla de reacción final también se puede someter a destilación.
En otra forma de realización, el alqueno tetrasustituido (en particular terpinoleno (Ia)) se convierte parcialmente en el epóxido correspondiente (en particular epóxido de terpinoleno (IIa)) y se recicla, preferiblemente al paso (a) o más específicamente al paso (a1). Tal conversión parcial es particularmente ventajosa para aumentar la selectividad hacia la epoxidación del doble enlace tetrasustituido en alquenos tetrasustituidos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono adicional (en particular un doble enlace trisustituido adicional), por ejemplo, terpinoleno (la). Para este propósito, el alqueno tetrasustituido (en particular el terpinoleno (Ia) se aísla de la mezcla de reacción después de la finalización parcial de la reacción utilizando cualquiera o todos los procedimientos de puesta a punto mencionados anteriormente de manera análoga, en particular separación de fases, extracción acuosa de la fase orgánica, tratamiento reductor de la mezcla de reacción obtenida después de la finalización parcial de la reacción o de la fase orgánica obtenida de la separación de fases para eliminar cantidades en exceso de compuestos peroxídicos y destilación de la mezcla de reacción obtenida después de la finalización parcial de la reacción o de la fase orgánica obtenida de la separación de fases para separar el epóxido correspondiente (en particular, epóxido de terpinoleno (IIa), alqueno tetrasustituido sin reaccionar (en particular terpinoleno (Ia) sin reaccionar) y subproductos. La fracción del alqueno tetrasustituido sin reaccionar (en particular terpinoleno sin reaccionar) (Ia)) se puede reciclar a una nueva reacción de epoxidación, y la fracción de epóxido correspondiente (en particular el epóxido de terpinoleno (IIa)) se puede enviar a una etapa de reacción posterior.
En otra forma de realización, el epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa) se convierte además en limoneno-4-ol.
En otra forma de realización, el epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa) se convierte además en terpineno-4-ol.
Preferiblemente, el epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa) se convierte además vía limoneno-4-ol en terpineno-4-ol.
Por ejemplo, el epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa) puede someterse adicionalmente a una isomerización de apertura del anillo epóxido que conduce a limoneno-4-ol, seguido opcionalmente por hidrogenación convencional para dar terpineno-4-ol, como se describe, por ejemplo, en la publicación GB 1307053.
A su vez, el terpineno-4-ol puede usarse como material de partida para la síntesis de herbicidas de oxabicicloalcanos, en particular de (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano como se describe, por ejemplo, en los documentos US 4.487.945 o US 4,542,244.
(±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano (en el presente documento también denominados "exo-(±)-isómeros", CAS RN 87818-31-3)
es la mezcla racémica que contiene partes iguales de los dos enantiómeros (+)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano (en el presente documento también denominado "exo-(+)-isómero", CAS RN 87818-61-9) y (-)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano (en el presente documento también denominado "exo-(-)-isómero", CAS RN 87819-60-1). Los isómeros exo-(±), el isómero exo-(+)- y el isómero exo-(-)- que incluyen su preparación y propiedades herbicidas se divulgan en el documento EP 0081 893 A2 (véanse los Ejemplos 29, 34, 35 y 62). En el documento US 4,487,945 se describen otros procedimientos de preparación de estos compuestos (véanse las formas de realización 46 y 48). La mezcla racémica (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano también se describe en The Pesticide Manual, Fourteenth Edition, Editor: C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council, 2006, registro 157, páginas 195-196 con su nombre común cinmetilina, su nombre IUPAC éter (1RS, 2SR, 4SR)-1,4-epoxi-p-ment-2-il 2-metilbencílico y su nombre en Chemical Abstracts exo-(±)-1-metil-4-(1-metiletil)-2-[(2-metilfenil)metoxi]-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano.
Cualquiera de epóxido de terpinoleno de fórmula (Ila), limoneno-4-ol y terpineno-4-ol intermedios valiosos en la preparación de (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos.
Cualquiera de epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa), limoneno-4-ol y terpineno-4-ol puede convertirse adicionalmente en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos. Se puede realizar una conversión adicional en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos. por procedimientos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, los descritos en los documentos EP 0081 893 A2 y US 4,487,945.
Por tanto, en un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1 ]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos que comprenda las etapas de:
(i) preparar epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa) (preferiblemente limoneno-4-ol, más preferiblemente terpineno-4-ol) como se describe en el presente documento, y
(ii) convertir epóxido de terpinoleno de fórmula (Ila) (preferiblemente limoneno-4-ol, más preferiblemente terpineno-4-ol) en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1: Epoxidación de terpinoleno en tolueno con 1.8 eq de anhídrido acético usando acetato de sodio como agente regulador de pH a 30 °C
Se colocaron 148.5 g (1.0 mol) de terpinoleno (91.7 %), 200 g (2.17 mol) de tolueno, 183.7 g (1.8 mol) de anhídrido acético y 14.4 g (0.18 mol) de acetato de sodio en un reactor de vidrio de 1 L y se calentaron hasta 30 °C. Después de eso, a la mezcla de reacción se dosificaron 85.0 g (1.25 mol) de H2O2 (50 %) de forma continua con agitación vigorosa durante 3 h a 30 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora más a 30 °C. Después de la adición de 50 g de agua y 100 g (1.08 mol) de tolueno, la mezcla de reacción se enfrió a 20 °C. Después de dividir la fase, la fase acuosa se extrajo con 50 g (0.54 mol) de tolueno. Las fases orgánicas recogidas se lavaron con 35.5 g de solución de sulfito de sodio (al 20 % en agua) a 20 °C para eliminar el peróxido. La fase orgánica se lavó dos veces con 100 g de agua y con una solución de NaOH al 10 %. El disolvente de la fase orgánica se eliminó por destilación a presión reducida (40 °C; 20 mbares).
Residuo de destilación: 183.4 g (epóxido crudo)
GC (cromatografía de gases) cuantitativa: 61.4 % p/p de óxido de terpinoleno (contenido de terpinoleno residual: 1.3 % p/p)
Rendimiento: 74.0 %
Ejemplo 2: Epoxidación de terpinoleno en tolueno con 1.8 eq de anhídrido acético usando acetato de sodio como agente regulador de pH a 15 °C
Se colocaron 148.5 g (1.0 mol) de terpinoleno (91.7 %), 200 g (2.17 mol) de tolueno, 183.7 g (1.8 mol) de anhídrido acético y 14.4 g (0.18 mol) de acetato de sodio en un reactor de vidrio de 1 L y se enfrió hasta 15 °C. Después de eso, a la mezcla de reacción se dosificaron 85.0 g (1.25 mol) de H2O2 (50 %) de forma continua con agitación vigorosa durante 3 h a 15 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora más a 15 °C. Después de la adición de 50 g de agua y 100 g (1.08 mol) de tolueno, la mezcla de reacción se enfrió a 15 °C. Después de dividir la fase, la fase acuosa se extrajo con 50 g (0.54 mol) de tolueno. Las fases orgánicas recogidas se lavaron con 35.5 g de solución de sulfito de sodio (al 20 % en agua) a 15 °C para eliminar el peróxido. La fase orgánica se lavó dos veces con 100 g de agua y con una solución de NaOH al 10 %. El disolvente de la fase orgánica se eliminó por destilación a presión reducida (40 °C; 20 mbares).
Residuo de destilación: 183.4 g (epóxido crudo)
GC cuantitativa: 60.1 % p/p de óxido de terpinoleno (contenido de terpinoleno residual: 8.4 % p/p) Rendimiento 77.4 %
Ejemplo 3: Epoxidación de terpinoleno en tolueno con 1.4 eq de anhídrido acético utilizando acetato de sodio como agente regulador de pH a 20 °C
Se colocaron 146.5 g (1.0 mol) de terpinoleno (93 %), 200 g (2.17 mol) de tolueno, 142.9 g (1.4 mol) de anhídrido acético y 28.9 g (0.35 mol) de acetato de sodio en un reactor de vidrio de 1 L y se calentaron hasta 30 °C. Después de eso, a la mezcla de reacción se dosificaron 85.0 g (1.25 mol) de H2O2 (50 %) de forma continua con agitación
vigorosa durante 3 h a 30 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora más a 30 °C. Después de la adición de 50 g de agua y 100 g (1.08 mol) de tolueno, la mezcla de reacción se enfrió a 20 °C. Después de dividir la fase, la fase acuosa se extrajo con 50 g (0.54 mol) de tolueno. Las fases orgánicas recogidas se lavaron con 35.5 g de solución de sulfito de sodio (al 20 % en agua) a 20 °C para eliminar el peróxido. La fase orgánica se lavó dos veces con 100 g de agua y con una solución de NaOH al 10 %. El disolvente de la fase orgánica se eliminó por destilación a presión reducida (40 °C; 20 mbar).
Residuo de destilación: 196,1 g (epóxido crudo)
GC cuantitativa: 55.7 % p/p de óxido de terpinoleno (contenido de terpinoleno residual: 4.0 % p/p)
Rendimiento: 71.7 %
Ejemplo 4: Epoxidación de terpinoleno en tolueno con 1.2 eq de anhídrido acético usando acetato de sodio como agente regulador de pH a 20 °C
Se colocaron 146.5 g (1.0 mol) de terpinoleno (93 %), 200 g (2.17 mol) de tolueno, 122.5 g (1.2 mol) de anhídrido acético y 28.9 g (0.35 mol) de acetato de sodio en un reactor de vidrio de 1 L y se calentaron a 30 °C. Después de eso, a la mezcla de reacción se dosificaron 85.0 g (1.25 mol) de H2O2 (50 %) de forma continua con agitación vigorosa durante 3 h a 30 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora más a 30 °C. Después de la adición de 50 g de agua y 100 g (1.08 mol) de tolueno, la mezcla de reacción se enfrió a 20 °C. Después de dividir la fase, la fase acuosa se extrajo con 50 g (0.54 mol) de tolueno. Las fases orgánicas recogidas se lavaron con 35.5 g de solución de sulfito de sodio (al 20 % en agua) a 20 °C para eliminar el peróxido. La fase orgánica se lavó dos veces con 100 g de agua y con una solución de NaOH al 10 %. El disolvente de la fase orgánica se eliminó por destilación a presión reducida (40 °C; 20 mbares).
Residuo de destilación: 173.4 g (epóxido crudo)
GC cuantitativa: 62.6 % p/p de óxido de terpinoleno (contenido de terpinoleno residual: 6,2 % p/p)
Rendimiento: 71.3 %
Ejemplo 5: Epoxidación de terpinoleno en tolueno con 1.4 eq de anhídrido acético usando acetato de potasio como agente regulador de pH a 20 °C
Se colocaron 146.5 g (1.0 mol) de terpinoleno (93 %), 200 g (2.17 mol) de tolueno, 142.9 g (1.4 mol) de anhídrido acético y 34.6 g (0.35 mol) de acetato de potasio en un reactor de vidrio de 1 L y se calentaron hasta 30 °C. Después de eso, a la mezcla de reacción se dosificaron 85.0 g (1.25 mol) de H2O2 (50 %) de forma continua con agitación vigorosa durante 3 h a 30 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora más a 30 °C. Después de la adición de 50 g de agua y 100 g (1.08 mol) de tolueno, la mezcla de reacción se enfrió a 20 °C. Después de dividir la fase, la fase acuosa se extrajo con 50 g (0.54 mol) de tolueno. Las fases orgánicas recogidas se lavaron con 35.5 g de solución de sulfito de sodio (al 20 % en agua) a 20 °C para eliminar el peróxido. La fase orgánica se lavó dos veces con 100 g de agua y con una solución de NaOH al 10 %. El disolvente de la fase orgánica se eliminó por destilación a presión reducida (40 °C; 20 mbares).
Residuo de destilación: 172.1 g (epóxido crudo)
GC cuantitativa: 63.6 % p/p de óxido de terpinoleno (contenido de terpinoleno residual: 4.4 % p/p)
Rendimiento: 71.9 %
Ejemplo 6: Epoxidación de terpinoleno en tolueno con 1.2 eq de anhídrido acético usando acetato de sodio como agente regulador de pH a 20 °C
Se colocaron 150.3 g (1.0 mol) de terpinoleno (90.5 %), 415 g (4.50 mol) de tolueno, 122.5 g (1.2 mol) de anhídrido acético y 29.0 g (0.35 mol) de acetato de sodio en un reactor de vidrio de 1.6 L y se calentaron hasta 20 °C. Después de eso, a la mezcla de reacción se dosificaron 85.0 g (1.25 mol) de H2O2 (50 %) de forma continua con agitación vigorosa durante 3 h a 20 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 4 horas más a 20 °C. Después de la adición de 50 g de agua y 100 g (1.08 mol) de tolueno, la mezcla de reacción se enfrió a 20 °C. Después de dividir la fase, la fase acuosa se extrajo con 50 g (0.54 mol) de tolueno. Las fases orgánicas recogidas se lavaron con 30.0 g de solución de sulfito de sodio (10 % en agua) a 20 °C para eliminar el peróxido. La fase orgánica se lavó dos veces con 100 g de agua y con una solución de NaOH al 10 %. El disolvente de la fase orgánica se eliminó por destilación a presión reducida (40 °C; 20 mbares).
Residuo de destilación: 253.1 g (epóxido crudo)
GC cuantitativa: 46.3 % p/p de óxido de terpinoleno (contenido de terpinoleno residual: 2.3 % p/p)
Rendimiento: 77.0 %
Claims (10)
1. Un procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido en el epóxido correspondiente que comprende hacer reaccionar el alqueno tetrasustituido con ácido peracético preparado in situ a partir de anhídrido acético y peróxido de hidrógeno en presencia de al menos un agente regulador de pH en el que el peróxido de hidrógeno se usa como una solución acuosa y la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado entre hidrocarburos aromáticos no halogenados.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente regulador de pH se selecciona de sales de ácidos inorgánicos, sales de ácidos orgánicos y cualquier combinación de los mismos.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el agente regulador de pH es una sal seleccionada entre fosfatos, formiatos, acetatos, carbonatos, citratos, sulfatos y cualquier combinación de los mismos.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el agente regulador de pH se selecciona de fosfatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos y cualquier combinación de los mismos.
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relación molar de peróxido de hidrógeno a anhídrido acético es de 2.0:1.9 a 1.1:1.05.
6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la temperatura es de 0 a 50 °C.
7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el alqueno tetrasustituido contiene al menos un doble enlace carbono-carbono adicional.
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el alqueno tetrasustituido es terpinoleno de fórmula (Ia)
y el epóxido correspondiente es epóxido de terpinoleno de fórmula (Ila).
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa) se convierte además vía limoneno-4-ol en terpineno-4-ol.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en el que el epóxido de terpinoleno de fórmula (IIa), limoneno-4-ol o terpineno-4-ol se convierte además en (±)-2-exo-(2-metilbenciloxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1] heptano, cualquiera de sus enantiómeros individuales o cualquier mezcla no racémica de los mismos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16174606 | 2016-06-15 | ||
| PCT/EP2017/063277 WO2017215929A1 (en) | 2016-06-15 | 2017-06-01 | Process for the epoxidation of a tetrasubstituted alkene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2877169T3 true ES2877169T3 (es) | 2021-11-16 |
Family
ID=56132820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES17726646T Active ES2877169T3 (es) | 2016-06-15 | 2017-06-01 | Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10640477B2 (es) |
| EP (1) | EP3472139B1 (es) |
| KR (1) | KR20190017926A (es) |
| CN (1) | CN109311836A (es) |
| AR (1) | AR108741A1 (es) |
| AU (1) | AU2017284971B2 (es) |
| BR (1) | BR112018076030A2 (es) |
| DK (1) | DK3472139T3 (es) |
| ES (1) | ES2877169T3 (es) |
| IL (1) | IL263522B (es) |
| MX (1) | MX2018015765A (es) |
| WO (1) | WO2017215929A1 (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190017924A (ko) | 2016-06-15 | 2019-02-20 | 바스프 아그로 비.브이. | 4치환 알켄의 에폭시화 방법 |
| ES2877169T3 (es) | 2016-06-15 | 2021-11-16 | Basf Agro Bv | Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido |
| EP3515918B1 (en) | 2016-09-19 | 2021-04-21 | BASF Agro B.V. | Process for preparing 2-exo-(2-methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptane |
| ES2858699T3 (es) | 2016-11-04 | 2021-09-30 | Basf Se | Procedimiento para la purificación de pirazolpiridazinas |
| US10538493B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for the purification of 1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-ol |
| EP3583106B1 (en) | 2017-02-15 | 2025-10-22 | BASF Agro B.V. | Process for preparing 2-exo-(2-methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptane |
| US11261145B2 (en) | 2017-03-20 | 2022-03-01 | Basf Se | Process for preparing bromotrichloromethane |
| US11384093B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-07-12 | BASF Agro B.V. | Process for preparing 2-exo-(2-Methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptane |
| US11866443B2 (en) * | 2017-05-19 | 2024-01-09 | BASF Agro B.V. | Method for separating optically active hydroxy cineole derivatives |
| US11358922B2 (en) | 2017-11-02 | 2022-06-14 | Basf Se | Process for preparing 4-chlorobenzyl propargyl ether |
| CN109096228A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-28 | 江苏泰特尔新材料科技有限公司 | 一种二氧化二戊烯的制备方法及其应用 |
| CN108947939B (zh) * | 2018-08-16 | 2022-03-11 | 福州大学 | 一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法 |
| CN114621162B (zh) * | 2022-04-01 | 2023-09-19 | 福州大学 | 一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法 |
| CN119462571B (zh) * | 2024-09-29 | 2025-06-13 | 广东药科大学 | 一种异松油烯4,8-环氧化物合成方法 |
Family Cites Families (127)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1003180B (de) | 1952-12-16 | 1957-02-28 | Hans Wessel | Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsbuerste und Buerste, hergestellt nach diesem Verfahren |
| US3130207A (en) | 1960-11-03 | 1964-04-21 | Fmc Corp | Improved epoxidation process with liquid aliphatic peroxy acids |
| US3676504A (en) * | 1970-09-10 | 1972-07-11 | Reynolds Tobacco Co R | Preparation of a terepene alcohol |
| FR2110781A5 (es) | 1970-10-30 | 1972-06-02 | Roure Bertrand Dupont Sa | |
| DE2436817B2 (de) * | 1974-07-31 | 1976-05-26 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| FR2423486A1 (fr) | 1978-04-19 | 1979-11-16 | Roussel Uclaf | Nouveau reactif d'epoxydation |
| CH647513A5 (de) | 1979-11-13 | 1985-01-31 | Sandoz Ag | Triazol-derivate, deren herstellung und verwendung. |
| DE3002785B1 (de) | 1980-01-26 | 1981-05-27 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Epoxydierung olefinisch ungesaettigter Verbindungen |
| US4670041A (en) | 1981-12-16 | 1987-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxabicycloalkane herbicides |
| US4487945A (en) * | 1981-12-16 | 1984-12-11 | Shell Oil Company | Preparation of 2-exo-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]heptanes |
| US4542244A (en) | 1982-09-13 | 1985-09-17 | Shell Oil Company | Oxabicycloalkane herbicides |
| BG48681A3 (bg) | 1982-12-14 | 1991-04-15 | Ciba - Geigy Ag | Фунгицидно средство |
| DE3315681A1 (de) | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| ATE66676T1 (de) | 1983-05-19 | 1991-09-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 1triazolylethylether-derivaten, sowie mikrobizide mittel enthaltende neue 1-triazolyl- phenoxyphenylethylether-derivate als wirkstoffe und deren verwendung. |
| DE3528003A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids |
| ATE54313T1 (de) | 1987-01-21 | 1990-07-15 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizides mittel. |
| DE3722486A1 (de) | 1987-07-03 | 1989-01-12 | Schering Ag | Neues epoxidierungs-reagenz und seine verwendung |
| DE3733755A1 (de) | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(4-chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran |
| DE4003180A1 (de) | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Bayer Ag | Halogenallyl-azolyl-derivate |
| IT1252606B (it) * | 1990-12-24 | 1995-06-19 | Donegani Guido Ist | Processo per la mono-epossidazione catalitica di diolefine. |
| JP3040888B2 (ja) * | 1992-10-19 | 2000-05-15 | 日本パーオキサイド株式会社 | オレフィンオキサイドの製造方法 |
| DE69616122T2 (de) | 1995-03-29 | 2002-07-04 | Sumika Fine Chemical Co. Ltd., Osaka | Verfahren zur Herstellung von (R)-Styroloxiden |
| JP3876938B2 (ja) | 1997-03-13 | 2007-02-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 惣菜類の保存方法 |
| IL120942A0 (en) * | 1997-05-29 | 1997-09-30 | Yissum Res Dev Co | A process for the epoxidation of alkenes |
| DE19849527A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
| AR035858A1 (es) | 2001-04-23 | 2004-07-21 | Bayer Corp | Derivados de cromano 2,6-sustituidos,composiciones farmaceuticas,uso de dichos derivados para la manufactura de medicamentos utiles como agonistas adrenorreceptores beta-3 |
| CN1202912C (zh) | 2003-06-02 | 2005-05-25 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法 |
| US20060270863A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Amyris Biotechnologies | Conversion of amorpha-4,11-diene to artemisinin and artemisinin precursors |
| JP4998977B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2012-08-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ジオレフィン化合物の選択酸化による二官能性エポキシモノマーの製造方法 |
| KR101418757B1 (ko) * | 2006-06-23 | 2014-07-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀계 화합물로부터의 에폭사이드의 제조방법 |
| US20100016616A1 (en) * | 2007-02-22 | 2010-01-21 | Takaaki Kikuchi | Oxidizing agent composition for the epoxidation of olefins and process for the epoxidation of olefins |
| KR101459811B1 (ko) * | 2007-09-26 | 2014-11-07 | 가부시키가이샤 아데카 | 에폭시화용 산화제 조성물 및 그의 산화방법 |
| AU2009226931A1 (en) | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Basf Se | Herbicidal compositions comprising pyroxasulfone V |
| DK2443102T3 (da) | 2009-06-19 | 2013-07-08 | Basf Se | Herbicidale benzoxazinoner |
| CN101602770B (zh) | 2009-07-06 | 2011-05-11 | 福建森美达生物科技有限公司 | 一种除草剂的制备方法 |
| JP5430337B2 (ja) * | 2009-10-09 | 2014-02-26 | 日本化薬株式会社 | ジオレフィン化合物、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2012080239A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Basf Se | Herbicidal compositions |
| US9067941B2 (en) | 2010-12-22 | 2015-06-30 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Fused heterocyclic azaindane carboxamide CGRP receptor antagonists |
| ES2570187T3 (es) | 2011-07-13 | 2016-05-17 | Basf Agro Bv | Compuestos fungicidas de 2-[2-halogenoalquil-4-(fenoxi)-fenil]-1-[1,2,4]triazol-1-il-etanol sustituido |
| US9173402B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-11-03 | Basf Se | Fungicidal alkyl-substituted 2[2-chloro-4-(4-chioro-phenoxy)-phenyl]-1[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds |
| WO2013124791A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Basf Se | Solid form of bosentan |
| EP2864313A1 (en) | 2012-06-22 | 2015-04-29 | Basf Se | Multicomponent crystals comprising imatinib mesilate and selected co-crystal formers |
| IN2015DN00714A (es) | 2012-07-18 | 2015-07-10 | Basf Se | |
| WO2014026928A1 (en) | 2012-08-17 | 2014-02-20 | Basf Se | Process for manufacturing benzoxazinones |
| WO2014026845A1 (en) | 2012-08-17 | 2014-02-20 | Basf Se | Carbamates |
| EP2885281B1 (en) | 2012-08-17 | 2016-12-07 | Basf Se | Carbamat-benzoxazinones useful for preparing triazin-benzoxazinones |
| AU2013333953B2 (en) | 2012-10-19 | 2017-08-31 | Basf Se | Multicomponent crystalline system comprising nilotinib and selected co-crystal formers |
| BR112015016446B1 (pt) | 2013-01-09 | 2019-10-29 | Basf Agro Bv | processo para preparar compostos de fórmula ii, solução aquosa e uso da solução aquosa |
| WO2014111398A1 (en) | 2013-01-16 | 2014-07-24 | Basf Se | Method for preparing a pyripyropene compound |
| WO2014135392A1 (en) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | Basf Se | Co-crystals of pyrimethanil and selected dithiine tetracarboximide |
| CN105102625A (zh) | 2013-03-28 | 2015-11-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 自干生物质制备啶南平 |
| WO2014184014A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Basf Se | N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides |
| WO2014184015A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Basf Se | Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides |
| WO2014184019A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Basf Se | N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides |
| WO2014184073A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Basf Se | Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides |
| BR112015028597A2 (pt) | 2013-05-15 | 2017-07-25 | Basf Se | n-(tetrazol-5-il)- e n-(5-triazol-il)arilcarboxamidas, composição, utilização de um composto e método para o controle da vegetação |
| WO2014184074A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Basf Se | Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)hetarylcarboxamide compounds and their use as herbicides |
| WO2014184017A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Basf Se | Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)pyridin-3-yl-carboxamide compounds and their use as herbicides |
| EP3004117A1 (en) | 2013-05-24 | 2016-04-13 | Basf Se | Substituted pyridine compounds having herbicidal activity |
| CN105473562B (zh) | 2013-06-21 | 2019-05-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 制造4-炔丙基化氨基苯并噁嗪酮类的方法 |
| CN105452214B (zh) | 2013-07-12 | 2018-03-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产卤代乙酰胺的方法 |
| US9926284B2 (en) | 2013-07-18 | 2018-03-27 | Basf Se | Substituted N-(1,2,4-triazol-3-yl)Arylcarboxamide compounds and their use as herbicides |
| CA2917183C (en) | 2013-07-25 | 2019-01-29 | Basf Se | Salts of dasatinib in crystalline form |
| AU2014295143B9 (en) | 2013-07-25 | 2017-03-23 | Basf Se | Salts of Dasatinib in amorphous form |
| EA201690374A1 (ru) | 2013-08-12 | 2016-07-29 | Басф Агро Б.В. | Растения с повышенной устойчивостью к гербицидам |
| WO2015022634A2 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Basf Se | Herbicide-resistant hydroxyphenylpyruvate dioxygenases |
| BR112016002835A2 (pt) | 2013-08-12 | 2017-09-19 | Basf Agro Bv | Plantas, semente, células vegetais, produtos vegetais, prole ou planta descendente derivada de uma planta, método de controle de ervas, método de produção de planta, método de produção de plantas de prole, método de produção de produtos vegetais, método de cultivo da planta, combinação útil para controle de ervas, processos de preparação da combinação útil para controle de ervas e uso da combinação |
| CN105593197B (zh) | 2013-10-04 | 2018-07-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 水解1,2,4-三卤代苯的方法 |
| CN105593196A (zh) | 2013-10-04 | 2016-05-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 氯代苯的选择性水解和醇解 |
| WO2015052173A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-16 | Basf Se | Tetrazole and triazole compounds and their use as herbicides |
| WO2015052178A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-16 | Basf Se | 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides |
| EP3055305A1 (en) | 2013-10-10 | 2016-08-17 | Basf Se | Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides |
| CN105636950A (zh) | 2013-10-10 | 2016-06-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(三唑-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 |
| EP3057945A1 (en) | 2013-10-17 | 2016-08-24 | Basf Se | Process for preparing substituted isatoic acid anhydride compounds and derivatives thereof |
| WO2015067494A1 (en) | 2013-11-08 | 2015-05-14 | Basf Se | Process for providing dihalogen substituted salicylic acid derivatives |
| WO2015075087A1 (en) | 2013-11-21 | 2015-05-28 | Basf Se | Process for selective chlorination of salicylic acid derivatives |
| WO2015082422A2 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Basf Se | Process for reacting chemical compounds |
| EA201600429A1 (ru) | 2013-12-04 | 2016-11-30 | Басф Се | Способ очистки 2,5-дихлорфенола |
| US10087133B2 (en) | 2013-12-11 | 2018-10-02 | Basf Se | Process for providing dihalogen substituted salicylic acid derivatives |
| US10045998B2 (en) | 2013-12-12 | 2018-08-14 | Basf Se | Solid form of abiraterone acetate |
| MX377786B (es) | 2013-12-18 | 2025-03-10 | Basf Agro Bv | Procedimiento para la preparacion de cetonas fenoxifenilicas sustituidas. |
| BR112016018851B1 (pt) | 2014-02-21 | 2020-12-08 | Basf Se | Processo para fornecer um composto de formula (iv) |
| EA031500B1 (ru) | 2014-04-10 | 2019-01-31 | Басф Се | ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ИЗОКСАЗОЛО[5,4-b]ПИРИДИН |
| WO2015158518A1 (en) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Basf Se | Process for manufacturing benzoxazinones |
| CN106232604A (zh) | 2014-04-17 | 2016-12-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有除草活性的取代吡啶化合物 |
| WO2015169883A1 (en) | 2014-05-08 | 2015-11-12 | Basf Se | Crystalline form b of an anthranilamide insecticide and conversion of form b into form a |
| US20180230140A1 (en) | 2014-06-30 | 2018-08-16 | Basf Se | Multicomponent crystals of dasatinib with menthol or vanillin |
| US10053436B2 (en) | 2014-07-08 | 2018-08-21 | BASF Agro B.V. | Process for the preparation of substituted oxiranes and triazoles |
| KR102531217B1 (ko) | 2014-07-31 | 2023-05-10 | 바스프 에스이 | 피라졸의 제조 방법 |
| WO2016037785A1 (de) | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von astaxanthinestern |
| TWI504594B (zh) * | 2014-09-18 | 2015-10-21 | Chang Chun Plastics Co Ltd | 環氧化烯烴類的方法 |
| MX2017004739A (es) | 2014-10-10 | 2017-07-27 | Basf Se | Proceso estereoselectivo para obtener metilamidas del acido (z)-5-cicliloxi-2[(e)-metoximino]-3-metil-pent-3-enico usando mezcla de isomeros e, z e intermediarios de aquellas. |
| US10167297B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-01-01 | Basf Se | Substituted pyridine compounds having herbicidal activity |
| WO2016071243A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Basf Se | Process for preparing halogenated alkenone ethers and their use in the synthesis of anthranilamide pesticides |
| WO2016180614A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Basf Se | A process for the preparation of limonene-4-ol |
| WO2016180642A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | BASF Agro B.V. | A process for the preparation of terpinolene epoxide |
| PE20180327A1 (es) | 2015-05-11 | 2018-02-13 | Basf Se | Proceso para preparar 4-amino-piridazinas |
| WO2016202807A1 (en) | 2015-06-17 | 2016-12-22 | BASF Agro B.V. | Process for the preparation of substituted phenyl ketones |
| PL3319425T3 (pl) | 2015-07-10 | 2021-10-11 | BASF Agro B.V. | Kompozycja chwastobójcza zawierająca cynmetylinę i flufenacet |
| US20180199572A1 (en) | 2015-07-10 | 2018-07-19 | BASF Agro B.V. | Herbicidal Composition Comprising Cinmethylin and Metolachlor or S-Metolachlor |
| EP3319438B1 (en) | 2015-07-10 | 2019-09-11 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific photosystem ii inhibitors |
| LT3319434T (lt) | 2015-07-10 | 2019-07-10 | BASF Agro B.V. | Herbicidinė kompozicija, apimanti cinmetiliną ir petoksamidą |
| BR112018000482B1 (pt) | 2015-07-10 | 2022-11-22 | BASF Agro B.V. | Composição herbicida, uso da composição e método para o controle da vegetação indesejada |
| EP3162209A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-03 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and imazamox |
| AU2016294453B2 (en) | 2015-07-10 | 2020-09-17 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific inhibitors of protoporphyrinogen oxidase |
| US10813356B2 (en) | 2015-07-10 | 2020-10-27 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and dimethenamid |
| EA201890259A1 (ru) | 2015-07-10 | 2018-07-31 | Басф Агро Б.В. | Способ борьбы с устойчивыми или толерантными к гербицидам сорняками |
| WO2017009140A1 (en) | 2015-07-10 | 2017-01-19 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and acetochlor or pretilachlor |
| AU2016294379A1 (en) | 2015-07-10 | 2018-01-25 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin, pendimethalin and flufenacet |
| AU2016294365B2 (en) | 2015-07-10 | 2020-09-17 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and metazachlor |
| CN107846889B (zh) | 2015-07-10 | 2020-12-08 | 巴斯夫农业公司 | 包含环庚草醚和派罗克杀草砜的除草组合物 |
| EA201890269A1 (ru) | 2015-07-10 | 2018-08-31 | Басф Агро Б.В. | Гербицидная композиция, содержащая цинметилин и напропамид |
| EP3319433B1 (en) | 2015-07-10 | 2019-09-11 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific non-accase lipid synthesis inhibitors |
| WO2017009139A1 (en) | 2015-07-10 | 2017-01-19 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and dimethachlor |
| WO2017009143A1 (en) | 2015-07-10 | 2017-01-19 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific phytoene desaturase inhibitors |
| AU2016292677B2 (en) | 2015-07-10 | 2020-09-24 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific quinolinecarboxylic acids |
| CN107835639B (zh) | 2015-07-10 | 2021-10-26 | 巴斯夫农业公司 | 包含环庚草醚和胺硝草的除草组合物 |
| CN107846891B (zh) | 2015-07-10 | 2024-02-20 | 巴斯夫农业公司 | 包含环庚草醚和特异性色素合成抑制剂的除草组合物 |
| EA201890267A1 (ru) | 2015-07-10 | 2018-07-31 | Басф Агро Б.В. | Гербицидная композиция, содержащая метазахлор и хинолинкарбоновые кислоты |
| EP3319440A1 (en) | 2015-07-10 | 2018-05-16 | BASF Agro B.V. | Herbicidal composition comprising cinmethylin, metazachlor and imazamox |
| US20180215740A1 (en) | 2015-07-22 | 2018-08-02 | Basf Se | Para-substituted indanyl and tetralinyl derivatives |
| WO2017102905A1 (en) | 2015-12-18 | 2017-06-22 | BASF Agro B.V. | Method for producing 2-[4-(4-chlorophenoxy)-2-(trifluoromethyl)phenyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)propan-2-ol |
| ES2795874T3 (es) | 2016-02-02 | 2020-11-25 | Basf Se | Proceso de hidrogenación catalítica para preparar pirazoles |
| DK3419954T3 (da) | 2016-02-26 | 2020-07-13 | Basf Agro Bv | Fremgangsmåde til fremstilling af terpinen-4-ol |
| ES2787895T3 (es) | 2016-02-26 | 2020-10-19 | Basf Agro Bv | Procedimiento para la preparación de una mezcla de alcoholes de terpeno |
| ES2877169T3 (es) | 2016-06-15 | 2021-11-16 | Basf Agro Bv | Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido |
| KR20190017924A (ko) | 2016-06-15 | 2019-02-20 | 바스프 아그로 비.브이. | 4치환 알켄의 에폭시화 방법 |
-
2017
- 2017-06-01 ES ES17726646T patent/ES2877169T3/es active Active
- 2017-06-01 CN CN201780037147.XA patent/CN109311836A/zh active Pending
- 2017-06-01 AU AU2017284971A patent/AU2017284971B2/en not_active Ceased
- 2017-06-01 MX MX2018015765A patent/MX2018015765A/es unknown
- 2017-06-01 KR KR1020197000736A patent/KR20190017926A/ko not_active Withdrawn
- 2017-06-01 DK DK17726646.7T patent/DK3472139T3/da active
- 2017-06-01 EP EP17726646.7A patent/EP3472139B1/en active Active
- 2017-06-01 BR BR112018076030-7A patent/BR112018076030A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-06-01 WO PCT/EP2017/063277 patent/WO2017215929A1/en not_active Ceased
- 2017-06-01 US US16/309,475 patent/US10640477B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2017-06-14 AR ARP170101636A patent/AR108741A1/es unknown
-
2018
- 2018-12-05 IL IL263522A patent/IL263522B/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL263522A (en) | 2019-01-31 |
| US20190263764A1 (en) | 2019-08-29 |
| EP3472139B1 (en) | 2021-04-07 |
| EP3472139A1 (en) | 2019-04-24 |
| BR112018076030A2 (pt) | 2019-03-26 |
| US10640477B2 (en) | 2020-05-05 |
| AU2017284971A1 (en) | 2019-01-03 |
| WO2017215929A1 (en) | 2017-12-21 |
| MX2018015765A (es) | 2019-08-29 |
| CN109311836A (zh) | 2019-02-05 |
| DK3472139T3 (da) | 2021-06-28 |
| KR20190017926A (ko) | 2019-02-20 |
| AR108741A1 (es) | 2018-09-19 |
| AU2017284971B2 (en) | 2021-01-21 |
| IL263522B (en) | 2020-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2833202T3 (es) | Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido | |
| US10640477B2 (en) | Process for the epoxidation of a tetrasubstituted alkene | |
| ES2856454T3 (es) | Procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno. | |
| JP7777726B2 (ja) | カンタリジンおよび生理活性カンタリジン誘導体の商業的に実現可能な合成 | |
| US10538470B2 (en) | Process for the preparation of limonene-4-ol | |
| ES2806203T3 (es) | Procedimiento de preparación de 3-metIlcIclopentadecan-1,5-diona | |
| ES2399210T3 (es) | Procedimiento para obtener amidas N-monosustituidas | |
| US3467702A (en) | Method for making perfluoropyruvic acid mono-hydrate | |
| Ayral-Kaloustian et al. | Absence of stereoelectronic control in the photochemistry of two diastereomeric. beta.,. gamma.-epoxy ketones | |
| Tyutyunov et al. | Difluoromethylation of carbonyl compounds with (difluoromethyl) trimethylsilane | |
| ES2246274T3 (es) | Procedimiento de isomerizacion de los 6-beta-fluoesteroides en los derivados 6-alfa correspondientes. | |
| US20220363627A1 (en) | Process for converting disulfides to conversion products and process for producing cysteic acid | |
| Rogic et al. | Nitrosation in organic chemistry. 1-Hydroxy-2-(. omega.-methoxycarbonylbutyl)-4, 5, 6, 7-tetrahydrobenzimidazole 3-oxide. An unusual product from the nitrosation of cyclohexanone | |
| Petrov et al. | Unusual Reaction of N‐Arylimines of Hexafluoroacetone with m‐Chloroperoxybenzoic Acid. New Route to 2, 2‐Bis (trifluoromethyl) benzoxazolidines | |
| Rajsfus et al. | Stereospecific mono-and difluorination of the C7-bridge of norbornenes | |
| ES2708344T3 (es) | Procedimiento para la preparación de hidrocloruro de 4-cianoperidina | |
| Tewari et al. | Synthesis of some new exocyclic olefins via phosphonium ylides | |
| Antonevich et al. | Synthesis and reductive cleavage of 3-(2-flurophenyl) and 3-(4-flurophenyl)-cyclopent-5-en [d] isoxazolines by raney nickel in trifluroacetic acid |