ES2878454T3 - Composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos y producto y paquete resistente al fuego de la misma - Google Patents

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Abstract

Un paquete resistente al fuego exento de halógenos que comprende, Hipofosfito inorgánico: 6-95 partes en peso; Grafito expandible: 1-20 partes en peso; Melamina o sus derivados: 0-65 partes en peso; Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 5-45 partes en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos y producto y paquete resistente al fuego de la misma
CAMPO TÉCNICO
[0001] La presente invención se refiere a una composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego (TPU), particularmente se refiere a una composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego (TPU) que comprende un paquete resistente al fuego libre de halógenos, que pertenece al campo de los elastómeros de poliuretano.
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
[0002] Poliuretano termoplástico (TPU) se utiliza ampliamente en los campos de productos de moldeo de alambre y cable, tubería y perfil, película e inyección universal debido a su excelente resistencia a la tracción, resistencia al desgarro, resistencia a la abrasión y capacidad de procesamiento. Sin embargo, las desventajas de la escasa resistencia al fuego, el bajo índice de oxígeno y la gran cantidad de goteo durante la combustión del poliuretano termoplástico en sí han limitado su aplicación en algunos campos con requisitos específicos de resistencia al fuego.
[0003] Aditivos resistentes al fuego convencionales basados en halógenos tales como bromo, cloro y flúor han sido ampliamente utilizados en las composiciones de TPU para proporcionar resistencia al fuego. En los últimos años, dado que la mayoría de los países e industrias han aumentado los requisitos de seguridad ambiental, se requiere el uso de otro sistema resistente al fuego no halógeno en el diseño de formulaciones de TPU.
[0004] Noveon Co. describe el uso de cianurato de melamina como aditivo resistente al fuego solamente orgánico en una composición de TPU resistente al fuego en la Publicación de Patente de EE. UU. N° 6.777.466, la composición descrita en esta patente es halógeno libre y respetuoso del medio ambiente y, preferiblemente, retiene las propiedades mecánicas del poliuretano termoplástico, sin embargo, el goteo durante la combustión de la composición todavía puede ocurrir, lo que limita el uso de la composición en algunas áreas que requieren una alta resistencia al fuego.
[0005] Lubrizol Co. da a conocer una composición de elastómero de poliuretano resistente al fuego que contiene uno o más componentes de fosfato orgánico, derivado de melamina, dipentaeritritol en la publicación de patente de EE.UU. n° US20090326108. La composición descrita en esta patente no contiene halógenos y es respetuosa con el medio ambiente, tiene una mayor resistencia al fuego, pero las propiedades mecánicas de la composición se ven afectadas negativamente.
[0006] Huntsman describe una composición de elastómero de poliuretano resistente al fuego que contiene componentes de metal de óxidos, polifosfatos de amonio y fosfatos de sus derivados, fosfatos oligómeros en CN201280011122.X, la composición en esta patente sacrifica las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos, al mismo tiempo, ya que la composición se expone en un entorno de alta temperatura y alta humedad durante un período prolongado, algunos de los aditivos pueden migrar fácilmente, limitando así la aplicación de la composición.
[0007] La empresa Shin-Etsu divulga una composición de elastómero de poliuretano resistente al fuego que contiene componentes de polifosfato de amonio, fosfato de melamina y polifosfato de amonio tratado superficialmente, pentaeritritol y sus derivados, y organosiloxanos en CN201010258036.1, esta composición es excelente en resistencia al fuego y bajo en humo pero también sacrifica las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos y limita el uso de las composiciones en los campos que requieren altas propiedades mecánicas.
[0008] Otras composiciones de TPU resistente al fuego libre de halógenos y se describen, por ejemplo, en el documento WO 2012/076905 A1 y WO 2014/179092 A1.
[0009] Se puede observar que algunas de las composiciones de TPU resistentes al fuego existentes gotean durante el proceso de combustión, y las propiedades mecánicas de algunos de los TPU resistentes al fuego existentes se reducen en gran medida, todo lo cual limita en gran medida la aplicación de las composiciones descritas anteriormente, especialmente en algunas aplicaciones de los campos como el automotriz, militar y energético, que requieren tanto propiedades mecánicas altas como también un alto nivel de resistencia al fuego, mientras que el goteo de llamas no ocurre en el proceso de combustión.
RESUMEN
[0010] El objeto de la presente invención es proporcionar una composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos (TPU) que incorpora retardante al fuego basado en fósforo inorgánico como componente resistente al fuego para impartir alta resistencia al fuego a la composición de poliuretano termoplástico, aunque sin debilitar sus propiedades mecánicas, para solucionar el problema presentado en la técnica anterior es difícil conseguir una combinación de alta resistencia al fuego y excelentes propiedades mecánicas.
[0011] Con el fin de lograr el objeto anterior de la presente invención, la solución técnica adoptada por la presente invención es como sigue:
Una composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego llama libre de halógenos que comprende un elastómero de poliuretano termoplástico y un paquete retardador de llama libre de halógenos que comprende, en peso del elastómero de poliuretano termoplástico:
Hipofosfito inorgánico: 6-95% en peso;
Grafito expandible: 1-20% en peso;
Melamina o sus derivados: 0-65% en peso;
Retardador del fuego orgánico a base de fósforo: 5-45% en peso.
[0012] Un experto en la técnica puede entender que cuando el contenido de un determinado componente es "0", el componente no está contenido.
[0013] En la presente invención el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende, con base en el peso del elastómero de poliuretano termoplástico: 6-95% en peso, preferiblemente 11-65% en peso, más preferiblemente 18-45% en peso de un hipofosfito inorgánico; 1 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 9% en peso, más preferiblemente 3 a 7% en peso de grafito expandible; 0 a 65% en peso, preferiblemente 8 a 50% en peso, más preferiblemente 14 a 38% en peso de melamina o derivados de la misma; 5-45% en peso, preferiblemente 5-35% en peso, más preferiblemente 10-25% en peso de resistente al fuego orgánico basado en fósforo.
[0014] En la presente invención, como una solución preferida, el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende, basado en el peso del elastómero de poliuretano termoplástico: 6-95% en peso, preferiblemente 11-65% en peso, más preferiblemente 18-45% en peso de hipofosfito inorgánico; 1 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 9% en peso, más preferiblemente 3 a 7% en peso de grafito expandible; 1 a 65% en peso, preferiblemente 8 a 50% en peso, más preferiblemente 14 a 38% en peso de melamina o derivados de la misma; 5-45% en peso, preferiblemente 5-35% en peso, más preferiblemente 10-25% en peso de resistente al fuego orgánico basado en fósforo.
[0015] Más preferiblemente, el paquete retardador de llama libre de halógenos comprende, con base en el peso del termoplástico elastómero de poliuretano:
Hipofosfito inorgánico: 11-65% en peso;
Grafito expandible: 1-9% en peso;
Melamina o derivados de la misma: 8-50% en peso;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 5-35% en peso;
[0016] Además, preferiblemente, el paquete retardador de llama libre de halógenos comprende, con base en el peso del elastómero de poliuretano termoplástico:
Hipofosfito inorgánico: 18-45% en peso;
Grafito expandible: 3-7% en peso;
Melamina o derivados de la misma: 14-38% en peso;
Retardador del fuego orgánicos a base de fósforo: 10-25% en peso.
[0017] En la presente invención, como una solución preferida adicional, la relación en peso del paquete resistente al fuego libre de halógenos para el elastómero de poliuretano termoplástico en la composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de llamas de halógenos es desde 0,06 hasta 1:1, preferiblemente 0,20 -0,80:1, bajo la premisa de una consideración exhaustiva del coste (cantidad añadida) y el efecto retardador de llama, más preferentemente 0,20-0,50: 1, más preferentemente 0,25-0,45:1.
[0018] En la presente invención, el peso molecular promedio en peso (Mw) del poliuretano termoplástico es preferiblemente de 60.000 a 800.000, más preferiblemente de 90.000 a 45.000; la dureza es preferiblemente de Shore-A45 a Shore-D80, más preferiblemente de Shore-A65 a Shore-D54.
[0019] En la presente invención, el elastómero de poliuretano termoplástico tal como se utiliza es preferentemente un elastómero de poliuretano termoplástico que tiene excelente resistencia a la tracción, resistencia al desgarro y el alargamiento, la resistencia a la tracción del elastómero de poliuretano termoplástico es preferiblemente de 30 a 50 MPa, la resistencia al desgarro es preferiblemente 90-120 N/mm, y el alargamiento es preferiblemente de 400% a 700%.
[0020] En la presente invención, el poliuretano termoplástico se prepara por la reacción de poliisocianatos y compuestos intermedios terminados en hidroxilo bajo el efecto de extendedor de cadena.
[0021] En la presente invención, los poliisocianatos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos alifáticos, y una mezcla de dos o más de los mismos; los poliisocianatos incluyen, pero no se limitan a diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2’-MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianatos de 1,4-ciclohexilo (CHDI), hexametilendiisocianato (HDI), decano-1,10-diisocianato o diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (H12MDI), más preferiblemente 4,4’-difenilmetanodiisocianato.
[0022] En la presente invención, los compuestos intermedios terminados en hidroxilo se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de polioles de poliéster (poliésteres terminados en hidroxilo), polioles de poliéter (poliéteres terminados en hidroxilo), y una mezcla de dos o más de los mismos.
[0023] En la presente invención, los poliésteres terminados en hidroxilo, es decir, los polioles de poliéster, se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de polioles lineales terminados en hidroxilo de poliéster, polioles de polilactona, polioles de policarbonato, y una mezcla de dos o más de los mismos.
[0024] En la presente invención, el poliuretano termoplástico preparado por los polioles de poliéster terminados en hidroxilo lineales, polioles de polilactona o policarbonatos como poliésteres terminados en hidroxilo es respectivamente de poliuretano de poliéster, poliuretano de polilactona o poliuretano de policarbonato; el poliuretano termoplástico preparado por los polioles de poliéter como poliésteres terminados en hidroxilo es poliuretano de poliéter.
[0025] En la presente invención, el poliuretano termoplástico es preferiblemente de poliuretano de poliéster y/o poliuretano de poliéter.
[0026] En la presente invención, los polioles de poliéster terminados en hidroxilo lineales se pueden preparar por esterificación o transesterificación de alcoholes divalentes con ácidos dicarboxílicos, anhídridos o ésteres de ácidos carboxílicos. El peso molecular medio numérico (Mn) de los polioles de poliéster lineales terminados en hidroxilo es preferiblemente 500-10000, más preferiblemente 700-5000, más preferiblemente 700-4000; su índice de acidez es 0-1,0 mgKOH/g, preferiblemente 0,1-0,5 mgKOH/g.
[0027] En la presente invención, los alcoholes divalentes utilizados en la preparación de los polioles de poliéster terminados en hidroxilo lineales se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de alcoholes divalentes alifáticos, alcoholes dihidroxilados aromáticos, y una mezcla de dos o más de los mismos; más preferiblemente uno o dos o más de los alcoholes dihídricos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, incluidos, entre otros, uno o dos o más de etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decanodiol y dodecanodiol, más preferiblemente 1,4-butilanodiol.
[0028] En la presente invención, los ácidos dicarboxílico, anhídridos o ésteres de ácidos carboxílicos usados en la preparación de poliol de poliéster terminado en hidroxilo lineal se seleccionan del grupo que consiste de ácidos alifáticos, alicíclicos y aromáticos o anhídridos dicarboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, y una mezcla de dos o más de ellos; preferiblemente se seleccionan del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos, anhídridos, ésteres de ácido carboxílico que tienen de 4 a 15 átomos de carbono y una mezcla de dos o más de los mismos; más preferiblemente se seleccionan del grupo que consiste en ácido ftálico, anhídrido ftálico, ortoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexano dicarboxílico, anhídrido orto ftálico y anhídrido tetrahidro orto ftálico; además, preferiblemente, uno o dos o tres de ácido adípico, anhídrido ortoftálico y anhídrido tetrahidro orto ftálico.
[0029] En la presente invención, la relación molar de los alcoholes dihídricos a los ácidos dicarboxílicos, anhídridos o carboxílicos ésteres de ácidos en la preparación de los poliéster-polioles terminados en hidroxilo lineales es preferiblemente de 1,0 a 3,0, más preferiblemente de 1,02 a 2,0.
[0030] En la presente invención, el poliol de polilactona es preferiblemente poliol de policaprolactona preparado por monómero de £-caprolactona e iniciadores bajo la iniciación de un catalizador. El peso molecular promedio en número (Mn) del poliol de policaprolactona es preferiblemente de 500 a 3000, y más preferiblemente 1000 a 2000.
[0031] En la presente invención, los iniciadores utilizados en la preparación del poliol de polilactona se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes dihídricos, diaminas, alcohol aminas, polioles y una mezcla de dos o más de los mismos, preferiblemente se seleccionan del grupo que consiste en etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, trimetilolpropano, pentaeritritol, 3,3'-dicloro-4,4'-diamino difenilmetano, dietiltoluendiamina, monoetanolamina, dietanolamina y una mezcla de dos o más de los mismos; más preferiblemente se seleccionan del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, TMP, pentaeritritol y una mezcla de dos o más de los mismos.
[0032] En la presente invención, los polioles de policarbonato pueden ser sintetizados por métodos de fosgeno, métodos de copolimerización regulados por dióxido de carbono, métodos de polimerización de apertura de anillo de carbonato cíclico o métodos de transesterificación.
[0033] En la presente invención, los polioles de policarbonato se sintetizan preferiblemente a policarbonatos por transesterificación de alcoholes divalentes y ésteres carbónicos.
[0034] En la presente invención, durante la síntesis de los polioles de policarbonato por transesterificación, los dihídricos alcoholes se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,5-pentanodiol (PDO), 1,6-hexanodiol (HDO) y una mezcla de dos o más de los mismos; más preferiblemente 1,4-butanodiol (BDO) y/o 1,5-pentanodiol (PDO). Los ésteres carbónicos son preferiblemente carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo; más preferiblemente carbonato de dimetilo.
[0035] En la presente invención, el peso molecular promedio en número (Mn) de los polioles de policarbonato es 500­ 4000, preferiblemente 1000-3000.
[0036] En la presente invención, los poliéteres terminados en hidroxilo, es decir, los polioles de poliéter, son poliéteres terminados en hidroxilo lineales, que se preparan mediante la reacción de un iniciador con un compuesto epoxi que tiene 2 a 6 átomos de carbonos.
[0037] En la presente invención, el peso molecular promedio en número (Mn) de los poliéteres terminados en hidroxilo lineales es de 500 a 10.000, preferiblemente de 700 a 4.000.
[0038] En la presente invención, el iniciador utilizado en el proceso de preparación de los poliéteres terminados en hidroxilo lineales se selecciona del grupo que consiste en compuestos de bajo peso molecular que contienen un grupo hidroxilo, compuestos de bajo peso molecular que contienen el grupo amino, compuestos de bajo peso molecular que contienen tanto un grupo hidroxilo como un grupo amino, y una mezcla de dos o más de los mismos. El iniciador se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en agua, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, etilendiamina pentaeritritol, xilitol, trietilendiamina, sorbitol, etilenglicol, bisfenol A, toluendiamina y una mezcla de dos o más de los mismos; más preferiblemente agua, propilenglicol y/o glicerol.
[0039] En la presente invención, el compuesto epoxi utilizado en la preparación de los poliéteres terminados en hidroxilo lineales es preferiblemente uno o dos o tres de óxido de etileno, óxido de propileno y tetrahidrofurano (THF).
[0040] En la presente invención, los poliéteres terminados en hidroxilo lineales son preferiblemente poli(etilenglicol), preparado por la reacción de óxido de etileno y el etilenglicol, el poli(propilenglicol) preparado por la reacción de propileno y óxido de propilenglicol, o poli(tetrametilenglicol) (PTMEG) preparado mediante la reacción de agua y tetrahidrofurano (THF), el producto de reacción copoliéter de THF y óxido de etileno o el producto de reacción copoliéter de THF y óxido de propileno; el poliéter terminado en hidroxilo lineal más preferido es politetrametilen éter glicol (PTMEG).
[0041] En la presente invención, el extendedor de cadena usado en la preparación del poliuretano termoplástico se selecciona del grupo que consiste de alcoholes divalentes con 2 a 10 átomos de carbono, y una mezcla de dos o más de los mismos. El extensor de cadena preferido incluye, pero no se limita a, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol 1,5-pentanodiol 1,4-ciclohexanodiol, bis(hidroxietil) éter de hidroquinona, neopentilglicol y similares, más preferiblemente 1,4-butanodiol y/o bis(hidroxietil) éter de hidroquinona.
[0042] En la presente invención, la relación molar de los poliisocianatos a los intermedios terminados en hidroxi es de 0,95 a 1,10, preferiblemente 0,96 a 1,02, y más preferiblemente 0,97 a 1,005.
[0043] En la presente invención, el extendedor de cadena se utiliza en una cantidad de 3% a 25%, preferiblemente 5% a 20%, más preferiblemente de 7% a 13%, basado en el peso total de los poliisocianatos e intermedios terminados por hidroxilo.
[0044] En la presente invención, como una solución preferida, el poliuretano termoplástico es Wanhua Chemical WHT-1565, Wanhua Chemical WHT-1180, Wanhua Chemical WHT-1164, Wanhua Chemical WHT-8175, Wanhua Chemical WHT-8185, Wanhua Chemical WHT-8254, Wanhua Chemical WHT-2190, Wanhua Chemical WHT-7185 o Wanhua Chemical WHT-7190 producido por Wanhua Chemical Group Co., Ltd.
[0045] En una realización preferida de la presente invención, el hipofosfito inorgánico se selecciona de entre el grupo que consiste en hipofosfito de litio, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de calcio, hipofosfito de zinc, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de hierro, hipofosfito de aluminio, hipofosfito de lantano, hipofosfito de itrio, hipofosfito de cerio y una mezcla de dos o más de los mismos.
[0046] Más preferiblemente, el hipofosfito inorgánico se selecciona del grupo que consiste de hipofosfito de calcio, hipofosfito de zinc, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de hierro, hipofosfito de aluminio, fosfinato de lantano, hipofosfito de itrio, hipofosfito de cerio, y una mezcla de dos o más de los mismos; además preferiblemente hipofosfito de calcio y/o hipofosfito de aluminio.
[0047] En la presente invención, durante la etapa inicial de que el hipofosfito inorgánico se calienta para descomponer, el hipofosfito inorgánico promoverá la deshidratación superficial del elastómero de poliuretano termoplástico; el hipofosfito inorgánico se calienta adicionalmente para descomponerse para formar un ácido fuerte que contiene fósforo de modo que ocurre la escisión de la cadena del uretano en la estructura del poliuretano termoplástico, y luego se deshidrata y carboniza, para formar finalmente una capa de carbono extremadamente densa en la superficie del material, aislando así la fuente de calor y la fuente de gas, que juega un papel de retardador del fuego principalmente en la fase condensada. Además, también se puede producir una pequeña cantidad de intermedios de radicales libres que contienen P en el proceso de combustión del hipofosfito inorgánico, que puede capturar el hidrógeno activo generado por la descomposición térmica del sistema y desempeñar un papel de terminación de cadena, para evitar una mayor descomposición del material interno del elastómero de poliuretano termoplástico, de modo que el hipofosfito inorgánico también tiene un cierto efecto resistente al fuego en la fase gaseosa. Además, en el sistema de la presente invención, cuando la temperatura del elastómero de poliuretano termoplástico es superior a 250°C, la descomposición parcial y la escisión preliminar de la cadena del uretano del elastómero de poliuretano termoplástico ocurre bajo el efecto de hipofosfito inorgánico, por lo que se generan intermedios que contienen N, e intermedios que contienen N y los intermedios que contienen radicales libres de P generados por la descomposición del hipofosfito inorgánico tendrán un efecto sinérgico, que refleja un efecto resistente al fuego especial del resistente al fuego inorgánico a base de fósforo en el elastómero termoplástico, mientras que otros polímeros, tales como poliolefinas y similares, no tienen un efecto resistente al fuego particular. Por lo tanto, en la presente invención, el hipofosfito inorgánico puede lograr un mejor efecto resistente al fuego bajo una pequeña cantidad de aditivo del retardador del fuego por el doble efecto resistente al fuego de la fase condensada y la fase gaseosa y el efecto resistente al fuego especial en el sistema de elastómero de poliuretano termoplástico, y mantienen sustancialmente las excelentes propiedades mecánicas iniciales del elastómero de poliuretano termoplástico.
[0048] En la presente invención, la temperatura de expansión inicial del grafito expansible es preferiblemente 170 a 800°C, más preferiblemente 190 a 600°C, y más preferiblemente 210-500°C; el diámetro medio de partícula del grafito expandible es preferiblemente de 5 um-150 um; el múltiplo de expansión es preferiblemente de 20 a 500 veces, más preferiblemente de 25 a 300 veces y más preferiblemente de 30 a 250 veces.
[0049] En la presente invención, el grafito expansible empleado comienza a expandirse a la temperatura por encima de su temperatura de expansión inicial, a fin de formar una capa carbonizada porosa muy gruesa que, aunque porosa, estos poros no lo hacen tienen una comunicación completa entre sí, y debido a un mayor espesor, la capa carbonizada porosa se puede coordinar con la capa de carbono densa formada por el resistente al fuego inorgánico a base de fósforo, para promover que los retardadores del fuego inorgánicos a base de fósforo del sistema formen la capa de carbono denso poroso de forma sinérgica, aislando mejor la fuente de calor y gas, para retrasar y terminar la descomposición del polímero, y el grafito expandible no produce gases tóxicos y corrosivos cuando se calienta, lo que puede reducir la cantidad de humo en gran medida.
[0050] En la presente invención, la melamina o derivados de la misma se descomponen durante el calentamiento para generar gas inerte, que puede diluir el oxígeno en el aire y el gas combustible generado en el proceso de combustión del sistema y la fuente de calor, facilitando de este modo el aislamiento de fuente de gas y fuente de calor necesaria en el proceso de combustión del elastómero de poliuretano termoplástico.
[0051] En la presente invención, la melamina o derivados de la misma son, preferiblemente, de melamina y/o cianurato de melamina (MCA), cianurato más preferiblemente melamina. El cianurato de melamina contiene una gran cantidad de elemento de N, que puede generar efecto sinérgico con los compuestos intermedios de radicales libres de P producidos por la descomposición del retardador del fuego inorgánico basado en fósforo y promover la formación de la capa de carbono denso durante la etapa de calentamiento inicial del elastómero de poliuretano termoplástico, de modo que para aislar la fuente de calor, el oxígeno y el gas combustible producido por la descomposición del poliuretano termoplástico en la etapa temprana de escisión de la cadena del uretano, para evitar una mayor escisión de la cadena del uretano, logrando así un excelente efecto resistente al fuego.
[0052] En la presente invención, el retardador de llama a base de fósforo orgánico se usa como un componente resistente al fuego. El retardador del fuego orgánico a base de fósforo también se puede descomponer durante la combustión para producir intermedios que contienen radicales libres de P, que pueden capturar el hidrógeno activo generado por la descomposición térmica del elastómero de poliuretano termoplástico, para evitar una mayor reacción de escisión de cadena del uretano y desempeñar un papel de terminación de la cadena; al mismo tiempo, el retardador del fuego a base de fósforo orgánico, el retardador del fuego a base de fósforo inorgánico de la presente invención y el cianurato de melamina tendrán un efecto resistente al fuego sinérgico en el proceso de combustión y calentamiento, a través del efecto sinérgico de una pequeña cantidad de retardadores de llama a base de fósforo inorgánico, el efecto resistente al fuego de añadir más retardadores del fuego a base de fósforo orgánico o sal de ácido cianúrico de melamina se puede lograr bajo la condición de una cantidad de aditivo menor de resistente al fuego total. Al mismo tiempo, la adición de resistente al fuego orgánico a base de fósforo puede mejorar el rendimiento del procesamiento hasta cierto punto y ampliar el campo de aplicación final de la invención.
[0053] En la presente invención, el retardador de llama a base de fósforo orgánico puede ser una base de fósforo orgánico resistente al fuego se utiliza comúnmente en la técnica. En una realización preferida, el retardador del fuego orgánico basado en fósforo tiene la fórmula estructural
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en la que R es
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un anillo de benceno sustituido en meta o un anillo de benceno sustituido en posición para; n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5; X1, X2 , X3 y X4 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente grupos fenilo o arilo C6-C18 que contienen de 1 a 3 sustituyentes alquilo C1-C2, preferiblemente son
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orto-sustituidos
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u orto-sustituidos
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más preferiblemente son
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u orto-sustituidos
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[0054] En la presente invención, además del efecto resistente al fuego del componente resistente al fuego único, no es un efecto retardador de la llama sinérgico entre los componentes en el paquete retardador de llama; el grafito expandible y los hipofosfitos inorgánicos tienen un cierto efecto resistente al fuego sinérgico: el grafito expandible y los hipofosfitos inorgánicos pueden lograr suficiente efecto formador de carbono por efecto sinérgico con menos adición, y pueden producir una capa de carbón expandido con superficie interna porosa y densa; existen ciertos efectos retardadores de llama sinérgicos entre el cianurato de melamina, el fósforo inorgánico y el fósforo orgánico, que se reflejan principalmente en la optimización efectiva del efecto resistente al fuego dual de la fase condensada y la fase gaseosa; a través del efecto resistente al fuego sinérgico entre los componentes, se puede lograr un efecto resistente al fuego favorable bajo la condición de menor cantidad de aditivo y puede reducir el costo del resistente al fuego.
[0055] En la invención, la dureza de la composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos puede alcanzar 70A-56D, la resistencia a la tracción puede alcanzar 30-35MPa, la resistencia al desgarro puede alcanzar 90-120N/mm y el alargamiento puede alcanzar 500%-760%, LOI puede alcanzar el 30%-38%, y puede cumplir con el nivel UL94V-0 por debajo del grosor de 1,5 mm y 0,75 mm.
[0056] En la presente invención, la composición de elastómero de poliuretano termoplástico libre de halógenos se puede preparar por uno o más de los siguientes procesos:
(1) Premezclar el elastómero de poliuretano termoplástico y el paquete resistente al fuego, y luego en un equipo de mezcla para obtener la composición por mezcla.
(2) Premezclar el elastómero de poliuretano termoplástico y una parte del resistente al fuego del paquete resistente al fuego, en un equipo de mezcla, poniendo la parte restante del retardador del fuego directamente en el equipo de mezcla y finalmente obteniendo la composición por mezcla.
(3) Colocar el elastómero de poliuretano termoplástico y el paquete resistente al fuego en un equipo de mezcla por separado y finalmente obtener la composición mezclando en el equipo de mezcla.
[0057] La presente invención proporciona además un paquete retardador de llama libre de halógenos, que se puede utilizar en una composición de elastómero de poliuretano termoplástico retardante al fuego, el paquete retardador de llama libre de halógenos que comprende, en partes en peso:
Retardador del fuego a base de fósforo inorgánico: 6-95 partes;
Grafito expandible: 1-20 partes;
Melamina o sus derivados: 0-65 partes;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 5-45 partes.
[0058] En la presente invención el paquete resistente al fuego libre de halógenos contiene, en partes en peso: 6 a 95 partes, preferiblemente 11 a 65 partes, y más preferiblemente 18 a 45 partes de hipofosfito inorgánico; 1-20 partes, preferiblemente 1-9 partes, más preferiblemente 3-7 partes de grafito expandible; 0-65 partes, preferiblemente 8-50 partes, más preferiblemente 14-38 partes de melamina o derivados de la misma; 5-45 partes, preferiblemente 5-35 partes, más preferiblemente 10-25 partes de retardador del fuego orgánico a base de fósforo.
[0059] En la presente invención, como una solución preferida, el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende, en partes en peso: 6 a 95 partes, de preferencia 11 a 65 partes, y más preferiblemente 18 a 45 partes de hipofosfito inorgánico; 1-20 partes, preferiblemente 1-9 partes, más preferiblemente 3-7 partes de grafito expandible; 1­ 65 partes, preferiblemente 8-50 partes, más preferiblemente 14-38 partes de melamina o derivados de la misma; 5-45 partes, preferiblemente 5-35 partes, más preferiblemente 10-25 partes del retardador del fuego orgánico a base de fósforo.
[0060] Más preferiblemente, el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende, en partes en peso:
Hipofosfito inorgánico: 11-65 partes;
Grafito expandible: 1-9 partes;
Melamina o sus derivados: 8-50 partes;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 5-35 partes;
[0061] Además, preferiblemente, el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende, en partes en peso:
Hipofosfito inorgánico: 18-45 partes;
Grafito expandible: 3-7 partes;
Melamina o derivados de la misma: 14-38 partes;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 10-25 partes.
[0062] La presente invención proporciona además artículos que comprenden la composición de elastómero de poliuretano termoplástico libre de halógenos anteriormente mencionado, por ejemplo, cables (incluidos los cables civiles y cables militares), tubos extruidos, productos moldeados por inyección y similares; y también puede ser la película fundida, la película soplada y el alambre militar, etc., que requieren alta resistencia al fuego, rendimiento mecánico y propiedades de procesamiento.
[0063] Los efectos positivos de la presente invención son:
(1) En la presente invención, el fósforo inorgánico se utiliza como retardante del fuego de elastómero de poliuretano termoplástico, un mejor efecto resistente al fuego se puede lograr bajo una pequeña cantidad de aditivo del resistente al fuego por el doble efecto resistente al fuego de la fase condensada y la fase gaseosa, y mantiene sustancialmente las excelentes propiedades mecánicas iniciales del elastómero de poliuretano termoplástico, como buena resistencia a la tracción y al desgarro, excelente resistencia al envejecimiento térmico, alto índice de oxígeno limitante (LOI) y clasificación de retardador del fuego UL94, que resuelve las dificultades de la técnica anterior de que es difícil lograr una combinación de alto índice de retardador del fuego y excelentes propiedades mecánicas. La composición de TPU resistente al fuego de la presente invención se puede aplicar a la industria de alambres y cables, la industria de tubos y perfiles, la industria de películas, la industria de moldeo en general, etc.
(2) Se introduce grafito expandible en el sistema de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego, y el grafito expandible no genera gas tóxico y corrosivo cuando se calienta, y puede reducir en gran medida la cantidad de humo, al mismo tiempo, puede promover el hipofosfito inorgánico en el sistema para formar una capa de carbono denso poroso sinérgicamente, lo que resuelve el fenómeno de que el sistema de TPU resistente al fuego convencional, especialmente el sistema de poliéter, es propenso a gotear.
(3) La combinación de hipofosfito inorgánico y otros tipos de retardadores de llama: grafito expandible, melamina o sus derivados, retardadores de llama orgánicos a base de fósforo en el paquete resistente al fuego sin halógenos puede tener un efecto resistente al fuego muy bueno.
(4) El índice de oxígeno limitante de la composición de elastómero de poliuretano termoplástico libre de halógenos de la presente invención puede ser tan alto como 36% y la composición pasa la calificación de prueba de V0-1,5 mm de UL94.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0064]
FIG. 1 es una imagen SEM del interior de la capa de carbono después de la combustión de la composición del Ejemplo 2;
FIG. 2 es una imagen SEM del interior de la capa de carbono después de la combustión de la composición del Ejemplo 7.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0065] El método proporcionado por la presente invención se describe adicionalmente en detalle a continuación, pero la presente invención no está limitada al mismo por cualquier medio.
[0066] Los materiales utilizados en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos son como sigue:
El elastómero de poliuretano termoplástico se produce por Wanhua Chemical Group Co., Ltd., del cual:
Wanhua Chemical Wanthane WHT-1565, TPU a base de poliéster, dureza 65A
Wanhua Chemical Wanthane WHT-1180, TPU a base de poliéster, dureza 80A
Wanhua Chemical Wanthane WHT-1164, TPU a base de poliéster, dureza 64D
Wanhua Chemical Wanthane WHT-8175, TPU a base de poliéter, dureza 75A
Wanhua Chemical Wanthane WHT-8185, TPU a base de poliéter, dureza 85A
Wanhua Chemical Wanthane WHT-8254, TPU a base de poliéter, dureza 54D
Wanhua Chemical Wanthane WHT-2190, TPU a base de policaprolactona, dureza 90A
Wanhua Chemical Wanthane WHT-7185, TPU a base de policarbonato, dureza 85A
Wanhua Chemical Wanthane WHT-7190, TPU a base de policarbonato, dureza 90A
Hipofosfito de calcio, hipofosfito de aluminio: 99% en peso de pureza, Hubei Hongjia Chemical Co., Ltd.;
Grafito expandible (en lo sucesivo, grafito): temperatura de expansión inicial 300°C, tamaño de partícula promedio de 10 um, Zibo Wuwei Industrial Co., Ltd.;
Cianurato de melamina (MCA): 99,5% en peso de pureza, Star-Better (Beijing) Chemical Materials Co., Ltd.; Polifosfato de amonio (APP), 99,8% en peso de pureza, Kline Chemical;
Pentaeritritol: 99,5% en peso de pureza, Yunnan Yuntianhua Co., Ltd.;
Fosfato de aluminio: 99,5% en peso de pureza, Liaoning Pengda Technology Co., Ltd.;
Óxido de magnesio: 99,5% en peso de pureza, Yingkou Hengyu Refractories Co., Ltd.;
Bis(difenilfosfato) de resorcinol (RDP), 99,8% en peso de pureza, Zhejiang Wansheng Chemical Co., Ltd.; Bisfenol A bis(difenil fosfato) (BDP), 99,8% en peso de pureza, Zhejiang Wansheng Chemical Co., Ltd.;
Mientras tanto, los materiales utilizados en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos que no se enumeran anteriormente, son todos de grado analítico.
[0067] El estándar de ensayo de los diversos indicadores de rendimiento de la composición de elastómero de poliuretano termoplástico retardante al fuego preparada en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos son como sigue:
Ensayo de dureza usando el estándar ASTM D2240;
Resistencia a la tracción, prueba de elongación utilizando la norma ASTM D412;
Prueba de resistencia al desgarro utilizando la norma ASTM D624;
Prueba de rendimiento resistente al fuego con el estándar UL94;
Prueba de LOI usando la norma ASTM D2863.
[0068] En los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, las cantidades de cada fórmula para preparar la composición de elastómero de poliuretano termoplástico retardante al fuego están todos en partes en peso, como se muestra en la Tabla 1 en detalle. En preparación, después de premezclar el elastómero de poliuretano termoplástico y el paquete resistente al fuego según la cantidad de la Tabla 1, en un equipo de mezcla cerrado o una extrusora y mezclar durante 80-120 segundos para obtener la composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego.
Tabla 1
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(Continuación)
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[0069] Se puede observar a partir de los ejemplos anteriores que, en la presente invención, la adición de retardador del fuego basado en fósforo inorgánico por sí solo puede obtener un buen efecto retardante, especialmente la adición de hipofosfito inorgánico; en adición, añadiendo el retardador del fuego basado en fósforo inorgánico puede generar el efecto resistente al fuego sinérgico con grafito o MCA, el efecto resistente al fuego de la adición de retardadores al fuego basados en fósforo más orgánicos o melamina cianurato se puede lograr bajo la condición de cantidad de aditivo más pequeña del total resistente al fuego; en el cual, bajo el efecto sinérgico del grafito y el retardador al fuego inorgánico a base de fósforo, se puede lograr un efecto de formación de carbono suficiente con una pequeña cantidad de aditivo, dando como resultado una estructura de capa de carbono que tiene una superficie densa y una estructura porosa interna (la estructura interna de las capas de carbono en el Ejemplo 2 y el Ejemplo 7 se muestra en las micrografías electrónicas de la Figura 1 y la Figura 2, en donde, la capa de carbono en la Figura 1 es densa y es consistente con la fase de estructura de la capa de carbono densa de su superficie; la capa de carbono en la Figura 2 es una estructura porosa, debe tenerse en cuenta que su superficie es consistente con la fase de estructura de capa de carbono densa de la superficie del ejemplo 2, y los expertos en la técnica pueden entender que debido a la estructura de la capa de carbono formada por el efecto sinérgico del grafito expandible y el fósforo inorgánico, una cantidad de aditivo más pequeña puede aumentar significativamente el volumen de la capa de carbono), que tiene un excelente efecto resistente al fuego.
[0070] Además, se puede observar a partir de la generalidad de los ejemplos que después de la adición del grafito expandible, la composición no gotee durante el proceso de combustión, y después de añadirse el retardador del fuego a base de fósforo orgánico, no sólo el efecto resistente al fuego es mejor, sino también la procesabilidad de la composición es más excelente.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un paquete resistente al fuego exento de halógenos que comprende,
Hipofosfito inorgánico: 6-95 partes en peso;
Grafito expandible: 1-20 partes en peso;
Melamina o sus derivados: 0-65 partes en peso;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 5-45 partes en peso.
2. Paquete resistente al fuego sin halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 1, caracterizado porque el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende,
Hipofosfito inorgánico: 6-95 partes en peso;
Grafito expandible: 1-20 partes en peso;
Melamina o derivados de la misma: 1-65 partes en peso;
Retardador del fuego orgánico a base de fósforo: 5-45 partes en peso;
Preferiblemente, el paquete resistente al fuego sin halógenos comprende,
Hipofosfito inorgánico: 11-65 partes en peso; Grafito expandible: 1-9 partes en peso;
Melamina o sus derivados: 8-50 partes en peso;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 5-35 partes en peso;
Más preferiblemente, el paquete resistente al fuego sin halógenos comprende:
Hipofosfito inorgánico: 18-45 partes en peso;
Grafito expandible: 3-7 partes en peso;
Melamina o sus derivados: 14-38 partes en peso;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 10-25 partes en peso.
3. Una composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos que comprende un poliuretano termoplástico y un paquete resistente al fuego libre de halógenos, en donde, basado en el peso del poliuretano termoplástico, el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende:
Hipofosfito inorgánico: 6-95% en peso;
Grafito expandible: 1-20% en peso;
Melamina o sus derivados: 0-65% en peso;
Retardadpr al fuego orgánico a base de fósforo: 5-45% en peso.
4. La composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego sin halógenos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3, caracterizada porque
el paquete resistente al fuego libre de halógenos comprende, basado en el peso del poliuretano termoplástico:
Hipofosfito inorgánico: 6-95% en peso;
Grafito expandible: 1-20% en peso;
Melamina o derivados de la misma: 1 -65% en peso;
Retardador del fuego orgánico a base de fósforo: 5-45% en peso;
Preferiblemente, el paquete resistente al fuego sin halógenos comprende, basado en el peso del poliuretano termoplástico:
Hipofosfito inorgánico: 11-65% en peso;
Grafito expandible: 1-9% en peso;
Melamina o derivados de la misma: 8-50% en peso;
Retardadores del fuego orgánicos a base de fósforo: 5-35% en peso;
Más preferiblemente, el paquete resistente al fuego sin halógenos comprende, basado en el peso del poliuretano termoplástico:
Hipofosfito inorgánico: 18-45% en peso;
Grafito expandible: 3-7% en peso;
Melamina o derivados de la misma: 14-38% en peso;
Retardadores del fuego orgánico a base de fósforo: 10-25% en peso.
5. Una composición de elastómero de poliuretano termoplástico ignífugo sin halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizada porque el hipofosfito inorgánico se selecciona del grupo formado por hipofosfito de litio, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de calcio, hipofosfito de zinc, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de hierro, hipofosfito de aluminio, hipofosfito de lantano, hipofosfito de itrio, hipofosfito de cerio y una mezcla de dos o más de los mismos;
Preferiblemente, el hipofosfito inorgánico se selecciona del grupo que consiste en hipofosfito de calcio, hipofosfito de zinc, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de hierro, hipofosfito de aluminio, hipofosfito de lantano, hipofosfito de itrio, hipofosfito de cerio y una mezcla de dos o más de los mismos; además, el preferido es hipofosfito de calcio y/o hipofosfito de aluminio.
6. La composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada porque el retardador del fuego orgánico a base de fósforo tiene la fórmula estructural
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en la que R es
Figure imgf000016_0002
anillo de benceno meta-sustituido o anillo de benceno para-sustituido; n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5; X1, X2 , X3 y X4 son iguales o diferentes y son fenilo o un grupo arilo C6-C18 que contiene de 1 a 3 sustituyentes alquilo C1-C2 respectivamente, preferiblemente son
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orto-sustituidos
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u orto-sustituidos
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más preferiblemente son
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o orto-sustituidos
Figure imgf000016_0007
7. La composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizada porque la temperatura de expansión inicial del grafito expansible es 200°C a 800°C, preferiblemente 190°C a 600°C, más preferiblemente 210 a 500°C;
El diámetro medio de partícula del grafito expandible es de 5 mm a 150 mm, el múltiplo de expansión del grafito expandible es de 20 a 500, preferiblemente de 25 a 100, y más preferiblemente de 30 a 250.
8. La composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego sin halógenos según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizada porque la melamina o sus derivados son melamina y/o cianurato de melamina, preferentemente cianurato de melamina.
9. La composición elastomérica de poliuretano termoplástico resistente al fuego libre de halógenos según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizada porque el peso molecular medio ponderado del poliuretano termoplástico es de 60.000 a 800.000, preferiblemente de 90.000 a 450.000; su dureza es de Shore-A45 a Shore-D80, preferiblemente de ShoreA65 a Shore-D54.
10. La composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego sin halógenos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizada porque la relación en peso del paquete resistente al fuego libre de halógenos al elastómero de poliuretano termoplástico en la composición es 0,20-0,80:1, preferiblemente 0,25-0,45:1.
11. Un artículo que comprende la composición de elastómero de poliuretano termoplástico resistente al fuego sin halógenos de una cualquiera de las reivindicaciones 3-10.
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