ES2879250T3

ES2879250T3 - Mezclas poliméricas biodegradables

Info

Publication number: ES2879250T3
Application number: ES18190839T
Authority: ES
Inventors: Rajendra K Krishnaswamy; Walsem Johan Van; Oliver P Peoples; Yossef Shabtai; Allen R Padwa
Original assignee: CJ CheilJedang Corp
Current assignee: CJ CheilJedang Corp
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2021-11-22
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: EP3424990B1; CN109265943A; WO2013184822A1; US10113060B2; US20150132512A1; CN104379671A; US9353258B2; CN109265943B; EP3424990A1; US20150147929A1; EP2855584A1; WO2013184836A1

Abstract

Una composición polimérica biodegradable ramificada que es una mezcla de: poli(ácido láctico); y un solo polímero de polihidroxialcanoato (PHA) biodegradable que es poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato, en la que el 4-hidroxibutirato está presente entre un 25 % y un 85 % del peso total del polímero de PHA.

Description

DESCRIPCIÓN

Mezclas poliméricas biodegradables

Antecedentes de la invención

Se espera que la producción de plásticos derivados de recursos renovables crezca hasta 3,45 millones de toneladas en el año 2020, lo que representan una tasa de crecimiento anual actual de aproximadamente un 37 % de plásticos de base biológica (Plastics Engineering, feb. 2010, pág. 16-19). Los factores para el crecimiento de los plásticos de base biológica incluyen la contribución al calentamiento global por la producción de plásticos basados en el petróleo, la necesidad de reducir nuestra dependencia de las existencias limitadas de petróleo, la fluctuación de los precios del petróleo, así como los problemas de eliminación ambiental de los plásticos comunes basados en el petróleo. Un objetivo para fabricar plásticos de base biológica es remplazar lo más posible el carbono "fósil" o derivado del petróleo con carbono "renovable" en el material. Otro objetivo de los bioplásticos biodegradables o compostables es proporcionar opciones alternativas al final de su vida útil y desarrollar nuevas aplicaciones donde la degradación proporciona nuevos atributos funcionales tales como para bolsas compostables usadas para transferir desperdicios alimenticios a instalaciones de compostaje o digestión anaeróbica o películas de mantillo biodegradables, artículos de plástico para la restauración de las costas, artículos de plástico para la producción de crudo o gas y similares. Esta invención pertenece en general al área de plásticos de base biológica biodegradables y usamos el término biodegradable y compostable indistintamente. El porcentaje de carbono "renovable" puede medirse cualitativamente en materiales poliméricos usando datación con carbono radiactivo 14C (método de ensayo ASTM D6866). En una situación ideal, los bioplásticos biodegradables son de base completamente biológica o tienen un alto contenido, es decir, mayor de un 50 % de carbono de base biológica, preferiblemente mayor de un 60 %, 70 %, 80 % hasta mayor de un 98 % de contenido de base biológica. Esto proporciona ventajas comerciales adicionales de interés para los consumidores que prefieren que los plásticos biodegradables se basen lo más posible en recursos renovables. El porcentaje de carbono "renovable" puede medirse cualitativamente en materiales poliméricos usando datación con carbono radiactivo 14C (método de ensayo ASTM D6866).

Ejemplos actuales de plásticos biodegradables de base biológica producidos a partir de recursos renovable incluyen poli(ácido láctico) (PLA) hecho a partir de ácido láctico producido por fermentación de azúcar (PLA Nature Works Ingeo™), polihidroxialcanoatos (PHA) producidos por la fermentación de glucosa (patente de Estados Unidos n.° 6593116 y 6913911, así como publicación de patente de Estados Unidos n.° 2010/0168481) y almidón termoplástico derivado de plantas tales como patata, maíz y tapioca.

Para optimizar las propiedades funcionales de los plásticos biodegradables, es ventajoso mezclar juntos plásticos de base biológica. Las propiedades mecánicas tales como la fuerza de tracción, resistencia de punción, elongación; las propiedades térmicas tales como la temperatura de deformación por calor y las propiedades ópticas tales como transparencia, son todas importantes para aplicaciones de películas de envasado y, por lo tanto, requieren poliméricos de base biológica que sean tanto firmes como fácilmente procesables.

El PLA es el plástico biodegradable de base biológica más avanzado en la industria en términos de penetración del mercado y se usa en numerosas aplicaciones incluyendo termoformado, moldeo por inyección y recubrimientos. El uso de PLA en aplicaciones de película se había limitado mucho por las propiedades físicas extremadamente malas de las películas producidas hasta la fecha, que son quebradizas y tienen muy poca fuerza, resistencia a desgarros o de punción. Por ejemplo, el nivel de PLA que puede mezclarse en el polímero biodegradable sintético ECOFLEX® producido por BASF está limitado a aproximadamente un 15 % del peso total de PLA que puede usarse debido a la alteración de las propiedades de película. Una realización de la presente invención es proporcionar composiciones y métodos para producir películas de PLA, en que el PLA es el componente mayoritario en peso del polímero biodegradable en la película, habitualmente mayor de un 65 % y el PHA es un componente minoritario. De manera bastante inesperada, se ha descubierto que estas películas tienen propiedades de película excepcionalmente buenas en comparación con cualquier otra composición de película dominada por PLA presentada hasta la fecha.

Los polihidroxialcanoatos son materiales únicos a usar como componentes en mezclas de plástico biodegradables de base biológica porque se mezclan fácilmente con muchos otros plásticos biodegradables, pueden fabricarse como materiales de base 100 % biológica y son biodegradables en varios entornos diferentes (agua, tierra, abono). Se han desarrollado recientemente sistemas de biomasa modificados genéticamente que producen una amplia diversidad de polímeros y copolímeros de PHA biodegradables con propiedades materiales que varían de muy duros y quebradizos a elasticidad similar al caucho (Lee (1996), Biotechnology & Bioengineering 49:1-14; Braunegg et al. (1998), J. Biotechnology 65:127-161; Madison, L. L. y Huisman, G. W. (1999), Metabolic Engineering of Poly-3-Hydroxyalkanoates; From DNA to Plastic, en: Microbiol. Mol. Biol. Rev. 63:21-53).

Se han investigado previamente mezclas de PHA con otros plásticos biodegradables tales como mezclas de PLA con poli-3-hidroxibutirato (P3HB), poli-3-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato (PHBV) (J. S. Yoon, W. S. Lee, K. S. Kim, I. J. Chin, M. N. Kim y C. Kim, European Polymer Journal, 36, 435 (2000); B. M. P. Ferreira, C. A. C. Zavaglia y E. A. R. Duek, Journal of Applied Polymer Science, 86, 2898 (2002)), poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato (P3HB-3HH) (I. Noda, M. M. Satkowski, A. E. Dowrey y C. Marcott, Macromolecular Bioscience, 4, 269 (2004)) y mezclas ternarias de poli-3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato (P3HB-co-4HB) (publicación internacional n.° WO2011/146484); mezclas de PBS y PBSA con P3HB-co-4HB (publicación internacional WO2010/151798); mezclas de P3HB-co-4HB con polibutileno-adipato-tereftalato (PBAT) (publicación de Estados Unidos n.° 2011/0189414) y mezclas de P3HB-co-4HB con poli(acetato de vinilo) (PVA) (publicación internacional n.° 2011/031558). La producción de copolímeros de PHA industrialmente con las propiedades deseables para producir mezclas de PLA adecuadas para producir productos robustos sigue siendo una necesidad insatisfecha en la industria. Aunque las mezclas anteriores mostraron propiedades mecánicas básicas y una serie de tasas de biodegradación, el contenido de base biológica de estas mezclas no era de un 100 % y los productos de película fabricados usando estas mezclas tenían propiedades físicas inadecuadas para aplicaciones de película que requieren buena fuerza de desgarro, resistencia de punción y firmeza.

Por lo tanto, existe una necesidad de producir mezclas de plásticos de base biológica con propiedades materiales mejoradas que sean biodegradables y tengan contenido aumentado, hasta un 100 % de base biológica.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a composiciones, artículos, películas, laminados y métodos como se define en las reivindicaciones adjuntas. También se divulgan en este documento composiciones de mezcla polimérica biodegradable de un copolímero de PHA de base biológica que puede tener un contenido de carbono renovable de al menos un 80 % en peso (por ejemplo, un 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 98 %, 99 %, 100 %) y otro polímero biodegradable, teniendo el PLA un contenido de carbono renovable de un 10 % a un 100 % en peso, preferiblemente de un 80 a un 100 % en peso. Las composiciones de mezcla tienen más de un 60 % de contenido de PLA en peso del polímero biodegradable total en la mezcla, preferiblemente en el intervalo de un 65 % a un 95 % en peso en la mezcla. El copolímero de PHA es un copolímero de ácido 3-hidroxibutírico y uno o más monómeros seleccionados del grupo que comprende 4-hidroxibutirato, 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato y 3-hidroxioctanoato. En determinadas divulgaciones, los copolímeros son copolímeros de poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato y poli-3-hidroxibutiratoco-5-hidroxivalerato. El contenido del comonómero en el copolímero de PHA se selecciona de modo que tenga una baja temperatura de transición vítrea Tg y un bajo grado de cristalinidad. Dichos copolímeros habitualmente tienen un contenido de comonómero de al menos un 25 % en peso de los monómeros totales en el copolímero, tal como en el intervalo de un 25 - 75 % en peso. Se requieren altos niveles de comonómero para rebajar la Tg y para reducir la cristalinidad. En general, los copolímeros de PHA del tipo descrito anteriormente se han producido a escala de laboratorio y se sabe en la técnica que la tendencia es que el peso molecular del copolímero de PHA se reduzca significativamente con un contenido creciente de comonómero. Los copolímeros que tienen más de un 25 % en peso de comonómero típicamente tienen pesos moleculares de menos de 500000 dalton. También se sabe en la técnica que producir estos tipos de copolímeros por procesos de fermentación, en particular copolímero con 4-hidroxibutirato y 5-hidroxivalerato está muy limitado a escala industrial debido a la toxicidad de los cosuministros que no son de base biológica 1,4-butanodiol y 1,5-pentanodiol actualmente usados como precursor para estos comonómeros. Estos cosuministros también añaden niveles prohibitivos de costes adicionales en el proceso de producción, que hacen que esta estrategia no sea económica. Hasta la fecha, el copolímero de máximo contenido de PHA que contiene 4-hidroxibutirato como segundo comonómero producido industrialmente tenía solamente hasta un 30 % de contenido de 4-hidroxibutirato (véase el sitio de Internet en mirelbioplastics.com). Las tecnologías recientes han descrito la producción satisfactoria de copolímeros de PHA que tienen un contenido de comonómero mucho mayor (de un 23,5 % a un 75 % en peso) y un 100 % de contenido de base biológica. Seleccionando copolímeros de PHA con alto contenido de comonómero y alto peso molecular (mayor de 500000 dalton) hemos descubierto inesperadamente que estas composiciones de mezcla tienen propiedades sorprendentemente mejoradas de firmeza de tracción, elasticidad en fusión, fuerza de fusión y maleabilidad mejoradas. Además, estas composiciones de mezcla, cuando se fabrican en película, laminados u otros artículos estratificados delgados, no tienen la propiedad deseable de hacer ruido cuando se manipulan o manejan.

En una primera divulgación, una composición biodegradable ramificada incluye una mezcla polimérica de un poli(ácido láctico) de base biológica y un copolímero de base biológica de 3-hidroxibutirato, en la que uno o más comonómeros pueden incluir 4-hidroxibutirato, 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato o 3-hidroxioctanoato. Los comonómeros pueden incorporarse en aproximadamente un 25 % en peso a aproximadamente un 85 % en peso del copolímero. La mezcla polimérica puede tener una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -5 °C a aproximadamente -50 °C, y el contenido de carbono renovable de la mezcla biodegradable puede ser de al menos un 80 % en peso de la composición. Por ejemplo, una composición biodegradable ramificada incluye una mezcla polimérica de un copolímero de PHA de base biológica, copolímero de poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato, que tiene aproximadamente un 25 % en peso a aproximadamente un 75 % en peso de 4-hidroxibutirato que tiene una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -5 °C a aproximadamente -50 °C y un polímero de PLA de base biológica, el contenido de carbono renovable de la mezcla biodegradable es de al menos un 80 % en peso de la composición. La composición también puede incluir uno o más aditivos, por ejemplo, un agente de nucleación y/o plastificante.

En una segunda divulgación, una composición biodegradable ramificada incluye una mezcla polimérica de un poli(ácido láctico) y un copolímero de base biológica de 3-hidroxibutirato, en la que uno o más comonómeros pueden incluir 4-hidroxibutirato, 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato o 3-hidroxioctanoato. Los comonómeros pueden incorporarse en aproximadamente un 25 % en peso a aproximadamente un 85 % en peso del copolímero. El copolímero de base biológica puede tener una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -5 °C a aproximadamente -50 °C. El copolímero de base biológica puede incluir también un plastificante en una cantidad suficiente para aumentar la tasa de biodegradación de la composición. El contenido de carbono renovable de la mezcla biodegradable puede ser de al menos un 80 % en peso de la composición. En determinadas divulgaciones, las composiciones incluyen un plastificante que se selecciona de plastificante CITROFLEX® A4, plastificante PLASTIHALL® P643, plastificante PARAPLEX® 8654 y plastificante PARAPLEX® A8600 o combinación de los mismos. Por ejemplo, en este documento se divulga una composición biodegradable ramificada que incluye una mezcla polimérica de un polímero de base biológica, un copolímero de poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato de base biológica que tiene aproximadamente un 25 % en peso a aproximadamente un 75 % en peso de 4-hidroxibutirato del copolímero en la composición y una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -5 °C a aproximadamente -50 °C, y un plastificante en una cantidad suficiente para aumentar la tasa de biodegradación de la composición y en la que el contenido de carbono renovable de la mezcla biodegradable es de al menos un 80 % en peso de la composición. En determinadas divulgaciones, las composiciones incluyen un plastificante seleccionado de plastificante CITROFLEX® A4, PLASTIHALL® P643, PARAPLEX® 8654 y plastificante PARAPLEX® A8600 o combinación de los mismos.

En determinadas composiciones de la primera divulgación, el copolímero de poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato tiene aproximadamente un 25 % en peso a aproximadamente un 75 % en peso de 4-hidroxibutirato de la composición copolimérica, aproximadamente un 31 % en peso a aproximadamente un 75 % en peso, aproximadamente un 31 % a aproximadamente un 65 %, aproximadamente un 25 % a aproximadamente un 35 % en peso, aproximadamente un 25 % a aproximadamente un 30 % en peso, aproximadamente un 45 % a aproximadamente un 75 % o aproximadamente un 25 % a aproximadamente un 50 %.

En otras composiciones de la primera divulgación, el copolímero de poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato tiene un peso molecular de aproximadamente 500 000 a aproximadamente 2 000 000 g/mol (dalton) o aproximadamente 1 000 000 a aproximadamente 1750000 g/mol (dalton).

En composiciones divulgadas en este documento, el porcentaje ponderal del copolímero de 3-hidroxibutirato en la mezcla puede ser entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 95 % en peso, aproximadamente un 35 % a aproximadamente un 75 % en peso, aproximadamente un 35 % a aproximadamente un 65 % en peso o aproximadamente un 40 % a aproximadamente un 50 % en peso de la composición total.

En otras composiciones divulgadas en este documento, la composición de la mezcla biodegradable puede incluir dos fases, en la que las fases pueden ser continuas o cocontinuas.

En una tercera divulgación, el contenido de carbono renovable de la mezcla biodegradable puede ser al menos un 10 % en peso de la composición, al menos un 20 % en peso de la composición, al menos un 30 % en peso de la composición, al menos un 40 % en peso de la composición, al menos un 50 % en peso de la composición, al menos un 60 % en peso de la composición, al menos un 70 % en peso de la composición, al menos un 80 % en peso de la composición, al menos un 85 % en peso de la composición, al menos un 90 % en peso de la composición, al menos un 95 % en peso de la composición, al menos un 97 % en peso de la composición, al menos un 98 % en peso de la composición, al menos un 99 % en peso de la composición o al menos un 100 % en peso de la composición.

En composiciones divulgadas en este documento, el contenido de carbono renovable del copolímero de 3-hidroxibutirato puede ser al menos un 85 % en peso del copolímero, al menos un 90 % en peso del copolímero, al menos un 95 % en peso del copolímero, al menos un 97 % en peso del copolímero, al menos un 98 % en peso del copolímero, al menos un 99 % en peso del copolímero, un 100 % en peso del copolímero.

En una cuarta divulgación, la composición incluye además uno o más de los siguientes: poli(ácido láctico) u otros polihidroxialcanoatos tales como poli-3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato (P3HB-5HV), poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato (P3HB-3HH), poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato (P3HB-3HO).

En una quinta divulgación, la composición es ópticamente transparente sin la adición de aditivos.

En una sexta divulgación, la composición ramificada se forma mediante mezcla reactiva con un agente de ramificación, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peroxicarbonato de t-amil-2-etilhexilo, 1, 1 -bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexano, 2,5-bis(tbutilperoxi)-2,5-dimetilhexano, 2,5-dimetil-di(t-butilperoxi)hexina-3, peróxido de di-t-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-amilo, peróxido de t-butilcumilo, n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato, 1, 1 -di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclohexano, 2,2-di(t-butilperoxi)butano, etil-3,3-di(tbutilperoxi)butirato, 2,2-di(t-amilperoxi)propano, etil-3,3-di(t-amilperoxi)butirato, t-butilperoxi-acetato, tamilperoxiacetato, t-butilperoxibenzoato, t-amilperoxibenzoato y di-t-butildiperoxiftalato o combinaciones de los mismos a una concentración de aproximadamente un 0,001 % a aproximadamente un 0,5 % en peso de la composición de mezcla. En determinadas composiciones, se incluye un coagente para que reaccione con la composición de mezcla polimérica, por ejemplo, ftalato de dialilo, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietilenglicol, fosfato de bis(2-metacriloxietilo) o combinaciones de los mismos, un polímero acrílico de estireno epoxifuncional, un copolímero acrílico epoxifuncional, un copolímero de poliolefina epoxifuncional, un oligómero que comprende un grupo glicidilo con una cadena lateral funcional epoxi, un poli(etileno-metacrilato de glicidilo-co-metacrilato) epoxifuncional o un aceite epoxidado o combinaciones de los mismos. La composición puede incluir además un agente de nucleación seleccionado de uno o más de los siguientes, negro de carbono, ácido cianúrico, uracilo, timina, mica-talco, sílice, nitruro de boro, nitruro de bario, arcilla, carbonato de calcio, ácido silícico sintetizado y sales, sales metálicas de organofosfatos, y caolín o combinación de los mismos.

En composiciones divulgadas en este documento, el copolímero de 3-hidroxibutirato puede incluir una fase de goma amorfa que no tiene punto de fusión.

En una séptima divulgación, la composición incluye además uno o más aditivos, por ejemplo, uno o más seleccionados de plastificantes, aclarantes, agentes de nucleación, estabilizantes térmicos u oxidativos, rellenos inorgánicos, agentes antideslizantes, compatibilizantes (por ejemplo, anhídrido maleico), agentes bloqueantes o una combinación de los mismos o un poliéster dendrítico o hiperramificado.

En una octava divulgación, la composición tiene fases continuas o cocontinuas.

En una novena divulgación, las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas pueden incluir una mezcla de poli(ácido láctico) (PLA) y un polímero de polihidroxialcanoato biodegradable (PHA). El polímero de PHA biodegradable puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) entre aproximadamente -5 °C y aproximadamente -50 °C y un peso molecular entre aproximadamente 450 000 dalton y aproximadamente 1500 000 dalton. El PHA puede ser un copolímero de 3-hidroxibutirato y uno o más monómeros seleccionados de 4-hidroxibutirato, 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato y 3-hidroxioctanoato. Los monómeros pueden estar presentes entre aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 85 % del peso del polímero de PHA. El polímero de PHA puede ser entre aproximadamente un 3 % y aproximadamente un 40 % del peso de las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas.

La invención definida en las reivindicaciones adjuntas se refiere a una composición polimérica biodegradable ramificada que es una mezcla de poli(ácido láctico) y un solo polímero de polihidroxialcanoato (PHA) biodegradable que es poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato. El polímero de PHA biodegradable puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) entre aproximadamente -5 °C y aproximadamente -50 °C y un peso molecular entre aproximadamente 450 000 dalton y aproximadamente 1 500 000 dalton. En la invención definida en las reivindicaciones adjuntas, el 4-hidroxibutirato está presente entre aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 85 % del peso total del copolímero de PHA. El polímero de PHA puede ser entre aproximadamente un 3 % y aproximadamente un 40 % del peso de las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas.

En una décima divulgación, las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas pueden incluir una mezcla de poli(ácido láctico) y un polímero de polihidroxialcanoato (PHA) biodegradable de poli-3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato. El polímero de PHA biodegradable puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) entre aproximadamente -5 °C y aproximadamente -50 °C y un peso molecular entre aproximadamente 450000 dalton y aproximadamente 1 500 000 dalton. El 5-hidroxivalerato puede estar presente entre aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 85 % del peso total del copolímero de PHA. El polímero de PHA puede ser entre aproximadamente un 3 % y aproximadamente un 40 % del peso de las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas.

En una undécima divulgación, las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas pueden incluir una mezcla de poli(ácido láctico) y un polímero de polihidroxialcanoato (PHA) biodegradable de poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato. El polímero de PHA biodegradable puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) entre aproximadamente -5 °C y aproximadamente -50 °C y un peso molecular entre aproximadamente 450000 dalton y aproximadamente 1500 000 dalton. El 3-hidroxihexanoato puede estar presente entre aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 85 % del peso total del copolímero de PHA. El polímero de PHA puede ser entre aproximadamente un 3 % y aproximadamente un 40 % del peso de las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas.

En una duodécima divulgación, las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas pueden incluir una mezcla de poli(ácido láctico) y un polímero de polihidroxialcanoato (PHA) biodegradable de poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato. El polímero de PHA biodegradable puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) entre aproximadamente -5 °C y aproximadamente -50 °C y un peso molecular entre aproximadamente 450000 dalton y aproximadamente 1500 000 dalton. El 3-hidroxioctanoato puede estar presente entre aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 85 % del peso total del copolímero de PHA. El polímero de PHA puede ser entre aproximadamente un 3 % y aproximadamente un 40 % del peso de las composiciones poliméricas biodegradables ramificadas.

Las composiciones de la invención pueden producirse en resinas, gránulos, artículos acabados, películas o láminas de múltiples capas que incluyen al menos una capa de película que tiene la composición de la invención, por ejemplo, una película que tiene un grosor de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 micrómetros.

También se contemplan artículos hechos con el laminado y artículos tales como fibras tejidas y no tejidas de espuma o una parte termoformada de la invención.

También se divulga un copolímero de base biológica de 3-hidroxibutirato y uno o más comonómeros seleccionados de 4-hidroxibutirato, 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato y 3-hidroxioctanoato preparado cultivando un hospedador recombinante con una materia prima renovable para producir una biomasa de copolímero de 3-hidroxibutirato de base biológica para su uso en las composiciones divulgadas en este documento. La fuente de la materia prima renovable se selecciona de glucosa, fructosa, sacarosa, arabinosa, maltosa, lactosa, xilosa, glicerol, etanol, metanol, ácidos grasos, aceites vegetales y gas de síntesis derivado de biomasa o una combinación de los mismos. El contenido de carbono renovable del copolímero de poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato de base biológica se determina fácilmente usando el método descrito en ASTM D6866.

Las mezclas reactivas divulgadas en este documento que tienen un contenido total de 4HB, 5HV, 3HH o 3HO o combinaciones de estos de al menos aproximadamente un 25 % a aproximadamente un 85 % en peso tienen propiedades inesperadamente firmes y blandas maleables. Las películas hechas de las composiciones descritas en este documento tienen propiedades deseables para productos comerciales. Por ejemplo, bajo nivel de ruido, u óptimamente ningún nivel de ruido, cuando se manejan o manipulan en comparación con otros productos biodegradable. En otras palabras, las películas pueden ser menos arrugadas. Además, las formulaciones tienen suficiente fuerza de desgarro y firmeza y pueden procesarse en una línea de película soplada.

En otras realizaciones, las composiciones de mezcla son biodegradables, compostables y de base biológica.

En determinadas realizaciones, las composiciones de la invención se preparan haciendo reaccionar en estado fundido los polímeros con un agente de ramificación en presencia de un coagente (también denominado en este documento "agente reticulante''), formando de ese modo una mezcla polimérica ramificada. Las condiciones de la reacción son adecuadas para hacer reaccionar el agente de ramificación en solitario o con un agente reticulante y una mezcla polimérica. Un polímero "ramificado" es un polímero con una ramificación de la cadena polimérica o reticulación de dos o más cadenas poliméricas.

El agente de reticulación, cuando se hace reaccionar, por ejemplo, en uno o más grupos epóxido, compuestos epoxifuncionales o dobles enlaces, queda unido a otra molécula, por ejemplo, un polímero o polímero ramificado. Como consecuencia, las múltiples moléculas que quedan reticuladas a través del grupo reactivo en el agente reticulante. Un "compuesto epoxifuncional" es un agente reticulante que comprende dos o más grupos funcionales epoxi.

En determinadas realizaciones, el grupo funcional del agente reticulante es un compuesto epoxifuncional, por ejemplo, un polímero acrílico de estireno epoxifuncional, un copolímero acrílico epoxifuncional, un copolímero de poliolefina epoxifuncional, oligómeros que comprende grupos glicidilo con cadenas laterales funcionales epoxi, un poli(etilenometacrilato de glicidilo-co-metacrilato) epoxifuncional o un aceite epoxidado, poli(etileno-co-metacrilato-cometacrilato de glicidilo), etileno-acrilato de n-butilo-metacrilato de glicidilo o combinaciones de los mismos.

En otra realización, el agente reticulante contiene al menos dos dobles enlaces reactivos. Estos agentes reticulantes incluyen, aunque sin limitación, los siguientes: ftalato de dialilo, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietilenglicol, bis(2-metacriloxietil)fosfato o combinaciones de los mismos.

También puede incluirse uno o más aditivos en las composiciones de la invención y métodos de la invención. Los tipos de aditivos incluyen, aunque sin limitación, plastificantes, aclarantes, agentes de nucleación, estabilizantes térmicos, rellenos inorgánicos, agentes antideslizantes y agentes antibloqueo. Aunque a veces no se necesitan en la mezcla, también pueden añadirse compatibilizantes. En composiciones particulares de la primera y segunda divulgación, se añade un agente de nucleación. En otras composiciones de la primer y segunda divulgación, se añade un agente de nucleación y un compatibilizante, en determinadas de estas composiciones, el agente de nucleación es ácido cianúrico o nitruro de boro y el compatibilizante es anhídrido maleico.

También se divulga un método de preparación de un artículo biodegradable que incluye un copolímero de 3-hidroxibutirato ramificado, en el que uno o más comonómeros se seleccionan de 4-hidroxibutirato, 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato y 3-hidroxioctanoato y poli(ácido láctico) (PLA), mediante mezcla en estado fundido del copolímero de 3-hidroxibutirato y poli(ácido láctico) con un agente de ramificación en condiciones que provocan la fusión y ramificación de la mezcla, formando una composición polimérica ramificada fundida; y formando un artículo a partir de la composición polimérica fundida ramificada. El artículo resultante puede ser una composición polimérica ramificada biodegradable firme, resistente a los desgarros de copolímero de 3-hidroxibutirato y PLA. También se describen artículos, películas y laminados que comprenden las composiciones de la invención.

Descripción detallada

Esta invención se refiere a composiciones, artículos, películas, laminados y métodos como se define en las reivindicaciones adjuntas. También se divulgan en este documento composiciones de mezcla polimérica biodegradable de un poli(ácido láctico) (PLA) de base biológica y un copolímero de base biológica de 3-hidroxibutirato (3HB) que incorpora uno o más comonómeros seleccionados de 4-hidroxibutirato (4HB), 5-hidroxivalerato (5HV), 3-hidroxihexanoato (3HH) y 3-hidroxioctanoato (3HO), que tiene un contenido de carbono renovable de al menos un 10 % en peso con propiedades mejoradas tales como firmeza de tracción, fuerza de desgarro, elasticidad en fusión, fuerza de fusión y maleabilidad.

En una primera divulgación, la invención se refiere a composiciones biodegradables ramificadas que comprenden una mezcla del polímero poli(ácido láctico) y un copolímero de 3-hidroxibutirato de base biológica que comprende uno o más monómeros seleccionados de 4-hidroxibutirato, 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato y 3-hidroxioctanoato que se incorporan en el copolímero en aproximadamente un 25 % a aproximadamente 85 % en peso, confieren al copolímero una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -15 °C a aproximadamente -50 °C y proporcionan un contenido de carbono renovable de la mezcla biodegradable de al menos un 10 % en peso de la composición.

En particular, cuando estos componentes se mezclan en estado fundido en presencia de un agente de ramificación, por ejemplo, peróxido orgánico, las composiciones resultantes presentan muchas sinergias inesperadas para la mezcla que se observan, por ejemplo, en la reología en estado fundido, la estabilidad térmica, el procesamiento y las propiedades mecánicas, tales como procesamiento de película y propiedades de película.

La potenciación de la firmeza encontrada era incluso mayor en las mezclas de PLA/PHA que se prepararon usando mezcla en estado fundido reactiva que sin mezcla en estado fundido reactiva.

Por ejemplo, esta estrategia produjo valores de firmeza que eran estadísticamente mayores que los mejores valores presentados con mezclas de PLA/ácido polibutilenosuccínico (PBS) o adipato polibutilenosuccínico (PBSA) en la patente de Estados Unidos n.° 5883199.

El homopolímero de P4HB puro es un polímero gomoso principalmente amorfo a temperatura ambiente con una temperatura de transición vítrea significativamente menor (T^g= -60 °C) que la de PLA puro (T^g= 55-60 °C). Cuando se combina con 3-hidroxibutirato en un copolímero, donde el % de 4HB > 25 % en peso, el copolímero conserva sus propiedades gomosas (T^g= -15 °C a -50 °C). Se observa comportamiento gomoso similar cuando se combina 3-hidroxibutirato con otros comonómeros tales como 5-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato o 3-hidroxioctanoato. Cuando el copolímero de PHA gomoso se mezcla con otros polímeros, forma fácilmente una fase de caucho separada que confiere un efecto de firmeza sobre la mezcla polimérica global. A causa de esta propiedad y su biodegradabilidad demostrada en diversos entornos, es un material beneficioso para mejorar las propiedades de firmeza de otros polímeros mientras se mantiene la biodegradabilidad global o la descomposición de la mezcla.

La firmeza de la mezcla biodegradable se mejora más mediante mezcla reactiva. En particular, cuando los copolímeros de PLA y 3-hidroxibutirato se mezclan en estado fundido reactivamente en presencia de un agente de ramificación, por ejemplo, un peróxido orgánico, la mezcla de copolímero de PLA/3-hidroxibutirato resultante presenta mejoras significativas en la firmeza de tracción y elongación que amplía el intervalo de aplicación de producto del polímero de PLA normalmente quebradizo. El proceso de mezcla reactiva del copolímero de 3-hidroxibutirato y PLA juntos puede incluir además el uso de un coagente, tal como un acrilato de ácido carboxílico multifuncional, o un agente reticulante, tal como un copolímero de acrilato que contiene epóxido, que provoca mejoras adicionales en las propiedades mecánicas de la mezcla polimérica de PLA.

Combinar (por ejemplo, mezclar o entremezclar) el copolímero de 3-hidroxibutirato con PLA en presencia de peróxido proporciona los siguientes beneficios en comparación con combinar las mezclas o combinaciones poliméricas sin ninguna química reactiva: (1) mayor elongación de tracción (2) mayor firmeza de tracción (3) estabilidad térmica mejorada y/o mejor estabilidad en fusión (4) fuerza de desgarro mejorada y (5) fuerza de impacto mejorada, provocando una ventana de procesamiento más amplia para la composición global y posteriores aplicaciones de estas composiciones en la producción de artículos, películas y similares.

En este documento se divulgan composiciones ramificadas de polímero de PLA/copolímero de 3-hidroxibutirato y métodos de preparación de mezclas ramificadas con firmeza de tracción y elongación, así como fuerza de desgarro e impacto mejoradas. El uso de agentes de ramificación, reticulantes o coagentes mejora además las propiedades deseadas de la composición de mezcla polimérica sobre las composiciones de partida sin los agentes reticulantes o coagentes y agentes de ramificación. Los agentes reticulantes pueden comprender dos o más grupos reactivos tales como dobles enlaces o epóxidos. Estos agentes reticulantes reaccionan con y quedan unidos covalentemente (conectados) al polímero. La conexión de múltiples cadenas a través de estos agentes reticulantes forma una mezcla polimérica ramificada. La mezcla polimérica ramificada tiene firmeza de tracción y elongación aumentadas sobre la mezcla polimérica de partida.

Las temperaturas experimentadas por un polímero durante el procesamiento pueden provocar un descenso en la fuerza de fusión debido a la degradación térmica, lo que a su vez puede provocar dificultades en el procesamiento del polímero o polímeros. Por lo tanto, la fuerza de fusión aumentada es útil puesto que permite que los polímeros se procesen a través de un intervalo de temperatura más amplio. Una "ventana de procesamiento" más amplia es especialmente importante en determinadas aplicaciones poliméricas, tal como en la producción de película soplada (es decir, en la prevención o reducción del hundimiento de burbujas), o extrusión de películas coladas, artículos termoformados (es decir, prevención o reducción del pandeo de las láminas durante termoformado), artículos extruidos con un perfil (es decir, prevención o reducción del pandeo), fibras no tejidas, monofilamento, etc. Además, los artículos preparados a partir de las composiciones descritas en este documento muestran mayor firmeza de tracción y elongación mientras mantienen la biodegradabilidad. Los aumentos en la firmeza de tracción pueden ser de 10 a 40 veces mayores. Los aumentos en la elongación pueden ser de 10 a 60 veces mayores. El aumento en la firmeza de tracción puede ser de 10-20, 20-30 o 25-35 veces. El aumento en la elongación puede ser de 20-30, 30-40 o 45-60 veces.

La fuerza de fusión aumentada es útil puesto que permite que los polímeros se formen utilizando un intervalo de temperatura más amplio cuando se procesa el polímero. Típicamente debido a la inestabilidad térmica del polímero a las temperaturas de procesamiento, por consiguiente, experimentan un descenso en la fuerza de fusión. Esto puede provocar dificultades en el procesamiento de estos polímeros. Además, la mejora mostrada en las películas preparadas a partir de los métodos y composiciones descritas en este documento son mayor fuerza de tracción, resistencia a desgarros y mayor resistencia de punción.

Las películas producidas por las composiciones descritas en este documento también pueden usarse para preparar laminados. Los laminados biodegradables que comprenden las composiciones de la invención son adecuados para recubrir otras capas tales como papel para producir artículos o recipientes. El laminado se produce, por ejemplo, coextruyendo una composición de la invención sobre una capa de papel o con otra mezcla o composición termoplástica. También pueden incluirse o apilarse otras capas de polímeros termoplásticos o capas adicionales de una composición de la invención para formar laminados. Por ejemplo, también pueden añadirse capas adhesivas u otras capas poliméricas que confieren propiedades deseadas particulares. Por ejemplo, los materiales o laminados mezclados pueden ser diferentes y mejorarse variando las composiciones para cambiar el grado de dureza, blandura, flexibilidad, adhesividad, firmeza, ductilidad, procesabilidad, opacidad y similares. También se contemplan aditivos, tales como agentes antibloqueo, plastificantes y similares.

En determinados aspectos, el laminado puede ser de 1 a 15 capas, por ejemplo, de 2 capas, 3 capas, 4 capas o 5 capas, 6 capas, 7 capas, 8 capas, 10 capas, 11 capas, 12 capas, 13 capas, 14 capas o 15 capas. El tamaño global del laminado es de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 100 micrómetros, por ejemplo, 10-50 micrómetros, 20-60 micrómetros, 25-75 micrómetros. Cada capa individual puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 micrómetros, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 micrómetros, de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 micrómetros, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 micrómetros. Para cada laminado, al menos una capa es una composición de la invención. En determinadas realizaciones, las composiciones de la invención comprenden más de una capa, por ejemplo, dos, tres, cuatro o más.

Los métodos y composiciones ramificadas de la invención mejoran la fuerza de fusión de las composiciones poliméricas, una propiedad deseable para muchas aplicaciones de productos poliméricos. La fuerza de fusión es una propiedad reológica que puede medirse de varias maneras. Una medida es G' donde G' es el coeficiente de almacenamiento del polímero medido a temperaturas de procesamiento en estado fundido.

Como se usa en este documento, amorfo se refiere al estado del copolímero de 3-hidroxibutirato que no es cristalino, por ejemplo, sin estructura de entramado u orden molecular de intervalo largo característico de un estado cristalino. El grado de cristalinidad es la fracción del polímero que existe en un estado ordenado, que tiene una estructura de entramado. En determinadas divulgaciones, una fase del copolímero de 3-hidroxibutirato de múltiples fases puede tener entre aproximadamente un 0 y aproximadamente un 5 % de cristalinidad, por ejemplo, el grado de cristalinidad en porcentaje es de aproximadamente 0, o se observa mínimamente que es menor de aproximadamente un 1 %. En otras divulgaciones, el gado de cristalinidad de una fase del polímero copolimérico de 3-hidroxibutirato de múltiples fases puede ser por debajo de un 3 %, por ejemplo, por debajo de un 2 % o por debajo de un 1 % o intervalos o números calculados entre estos porcentajes tales como un 2,5 %. El grado de cristalinidad calculado para las composiciones divulgadas de este documento es mínimo y puede determinarse por diversos métodos, por ejemplo, cálculos de densidad, difracción de rayos x y de electrones, calorimetría diferencial de barrido, absorción de infrarrojos (FTIR), espectroscopia Raman y similares.

T^ges la temperatura de transición vítrea o la temperatura de transición de vidrio-goma. Se define como la temperatura donde las cadenas poliméricas empiezan movimientos moleculares coordinados. Físicamente, el coeficiente polimérico empieza a descender varios órdenes de magnitud hasta que el polímero finalmente alcanza un estado gomoso.

Las propiedades físicas y reológicas de los materiales poliméricos dependen del peso molecular y la distribución del polímero. El "peso molecular" se calcula de varias maneras diferentes. Salvo que se indique de otro modo, "peso molecular" se refiere a peso molecular promedio en peso.

El "peso molecular promedio en número" (Mⁿ) representa la media aritmética de la distribución, y es la suma de los productos de los pesos moleculares de cada fracción, multiplicada por su fracción en moles (£AW ^¡/£N ^¡).

El "peso molecular promedio en peso" (M^w) es la suma de los productos del peso molecular de cada fracción, multiplicada por su fracción en peso (^M M /IM M ). M^wen general es mayor que o igual a Mⁿ.

El peso molecular promedio en peso de la fase de goma amorfa de PHA o la fase de forma del PHA de múltiples fases usada en las composiciones de la invención varía entre aproximadamente 500000 y aproximadamente 2000 000 dalton medido por dispersión de luz y GPC con patrones de poliestireno. En realizaciones particulares, el peso molecular es de aproximadamente 550 000 o aproximadamente 750000 o aproximadamente 1500 000 dalton.

Una manera de aumentar la fuerza de fusión es ramificando el polímero de la mezcla (PLA) con PHA y combinaciones de los mismos, y en este documento se describen diversos métodos para conseguir esto. La ramificación de PLA y PHA es un resultado de hacer reaccionar los polímeros con agentes de ramificación, por ejemplo, peróxidos. Además, también pueden usarse agentes reticulantes, por ejemplo, compuestos reactivos (compuestos con grupos epoxi y compuestos con dobles enlaces reactivos) que potencian o aumentan la ramificación del polímero.

También puede emplearse la adición de otros compuestos poliméricos reactivos, tales como acrílicos reactivos o hidroxilos dendríticos para generar y modificar la arquitectura de ramificación de las mezclas de PHA. El uso y selección de aditivos para estas composiciones provocan propiedades mejoradas. Todos estos métodos se describen en este documento.

En este documento se divulgan composiciones de mezcla copolimérica de PHA biodegradable, ramificado y sin ramificar que no requieren el uso de un compatibilizante para mezcla y combinación que requieren otras composiciones poliméricas de PLA/termoplásticas. En estas otras composiciones, el compatibilizante es necesario para mejorar las propiedades de las mezclas y aumentar la compatibilidad de la composición polimérica, especialmente polímeros inmiscibles.

Poli(ácido láctico) (PLA)

En las composiciones y métodos descritos en este documento, el poli(ácido láctico) (PLA) puede combinarse con copolímero de 3-hidroxibutirato (3HB) y 4-hidroxibutirato (4HB). El poli(ácido láctico) es un poliéster termoplástico, biodegradable, de base biológica que actualmente se está produciendo a gran escala para aplicaciones comerciales que varían de fibras no tejidas a películas de envasado. La producción de PLA habitualmente se realiza por fermentación bacteriana de azúcar de glucosa (dextrosa) por lo que el glúcido se convierte en primer lugar en ácido láctico. El ácido láctico a través de una serie de reacciones sintéticas se polimeriza después, usando catalizadores basados en estaño, en poli(ácido láctico). Dependiendo del tipo de catalizador empleado en la síntesis, pueden obtenerse L o D-poli(ácidos lácticos) (PLLA o PLDA). El PLLA es un 37 % cristalino con una T^g~ 50-60 °C y una T^m~ 173-178 °C. Las propiedades mecánicas de PLLA se presentan similares a PETE. La abreviatura PLA habitualmente se refiere a la forma estructural PLLA. Cuando se mezclan juntos PLLA y PLDA, pueden formar estereocomplejos eutectoides con propiedades potenciadas (T^m50 °C mayor) con respecto a PLLA o PDLA. Estos se están investigando como materiales biodegradables para aplicaciones de alta temperatura.

La biodegradabilidad de PLA se ha descubierto que se produce principalmente a través de la hidrólisis de los grupos funcionales poliéster presentes en PLA. La degradación es esencialmente un proceso de dos etapas por el que el PLA es descompone en primer lugar en alta humedad y temperatura (compostaje de tipo industrial/municipal) para producir cadenas o monómero láctico de menor peso molecular. La segunda etapa es el consumo del PLA y ácido láctico de bajo peso molecular por microbios presentes en la naturaleza.

Varias empresas están fabricando actualmente PLA a partir de fuentes de suministro glucídico. Estas incluyen NatureWorks (EE. UU.), Galactic (Bélgica), Hycail (Países Bajos), Toyota (Japón). NatureWorks, una empresa conjunta entre Cargill y Teijin que funciona desde 2003, es actualmente el mayor productor comercial de resina de PLA.

Un inconveniente de procesar PLA en diversos productos es que es un material extremadamente quebradizo. Por lo tanto, debe mezclarse con otros polímeros para ampliar su ventana de procesamiento durante la formación. Un posible problema con esta estrategia es que los aditivos de PLA también tienen un efecto sobre su biodegradabilidad. El aditivo que ha tenido el mayor éxito ayudando al procesamiento de PLA sin afectar de forma adversa a su biodegradabilidad es polibutileno-succinato (PBS) o polibutileno-succinato-adipato (PBSA). Tanto PBS como PBSA sin poliésteres alifáticos biodegradables. Añadir PBSA de alto peso molecular, de calidad de extrusión (BIONOLLE® 3001 de Showa Highpolimer Co. Ltd, Japón) a PLA ha provocado las mejores mejoras apreciadas en la firmeza global (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 5883199). Una mezcla 70/30 de PLA/PBSA mostró un aumento de aproximadamente 50 veces en la elongación de tracción a rotura y un aumento de aproximadamente 25 veces en la firmeza de tracción con respecto a PLA. Aunque añadir PBSA a PLA no compromete la compostabilidad del PLA, diluye el contenido de base biológica ya que PBS y PBSA se basan actualmente en materias primas del petróleo no renovables.

Los polihidroxialcanoatos (PHA) son una solución única a estos problemas ya que son de base biológica, biodegradables y se pueden mezclar fácilmente con PLA. Como se divulga en este documento, la adición de un PHA gomoso (T^gde aproximadamente -15 °C a aproximadamente -40 °C) por ejemplo, poli-4-hidroxibutirato, a PLA, seguido de mezcla reactiva, mejora la firmeza de tracción y elongación más allá de la de las mezclas de PLA/PBS o PLA/PBSA.

Polihidroxialcanoatos (PHA)

Los polihidroxialcanoatos también pueden combinarse con el copolímero de 3-hidroxibutirato (3HB) y 4-hidroxibutirato (4HB) y otros polímeros en las composiciones y métodos de la invención. Los PHA son poliésteres biológicos sintetizados por un amplio intervalo de bacterias naturales y genomanipuladas, así como cultivos vegetales genomanipulados (Braunegg etal., (1998), J. Biotechnology 65:127-161; Madison y Huisman, 1999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63:21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41:131-155). Estos polímeros son materiales termoplásticos biodegradables, producidos a partir de recursos renovables, con la posibilidad de uso en un amplio intervalo de aplicaciones industriales (Williams y Peoples, CHEMTECH 26:38-44 (1996)).

Las cepas microbianas útiles para producir PHA incluyen Alcaligenes eutrophus (renombrado como Ralstonia eutropha), Alcaligenes latus, Azotobacter, Aeromonas, Comamonas, Pseudomonads y organismos genomanipulados incluyendo microbios genomanipulados tales como Pseudomonas, Ralstonia y Escherichia coli.

En general, un PHA se forma por polimerización enzimática de una o más unidades monoméricas dentro de una célula viva. Se han incorporado más de 100 tipos diferentes de monómeros en los polímeros de PHA (Steinbüchel y Valentin, 1995, FEMSMicrobiol Lett. 128:219-228. Ejemplos de unidades monoméricas incorporadas en PHA para esta invención incluyen 2-hidroxibutirato, ácido glicólico, 3-hidroxibutirato (a partir de ahora en este documento denominado 3HB), 3-hidroxipropionato (a partir de ahora en este documento denominado 3HP), 3-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado 3HV), 3-hidroxihexanoato (a partir de ahora en este documento denominado 3HH), 3-hidroxiheptanoato (a partir de ahora en este documento denominado 3HH), 3-hidroxioctanoato (a partir de ahora en este documento denominado 3HO), 3-hidroxinonanoato (a partir de ahora en este documento denominado 3HN), 3-hidroxidecanoato (a partir de ahora en este documento denominado 3HD), 3-hidroxidodecanoato (a partir de ahora en este documento denominado 3HDd), 4-hidroxibutirato (a partir de ahora en este documento denominado 4HB), 4-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado 4HV), 5-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado 5HV) y 6-hidroxihexanoato (a partir de ahora en este documento denominado 6HH). Los monómeros de 3-hidroxiácido incorporados en PHA son el isómero (D) o (R) de 3-hidroxiácido con la excepción de 3HP que no tiene un centro quiral. Para composiciones incluidas en este documento, la composición de PHA no incluye poli(ácido láctico).

Un PHA puede ser un homopolímero (donde todas las unidades monoméricas son iguales). Ejemplos de homopolímeros de PHA incluyen poli 3-hidroxialcanoatos (por ejemplo, poli 3-hidroxipropionato (a partir de ahora en este documento denominado P3HP), poli 3-hidroxibutirato (a partir de ahora en este documento denominado P3HB) y poli 3-hidroxivalerato), poli 4-hidroxialcanoatos (por ejemplo, poli 4-hidroxibutirato (a partir de ahora en este documento denominado P4HB) o poli 4-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado P4HV)) y poli 5-hidroxialcanoatos (por ejemplo, poli 5-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado P5HV)).

Como alternativa, un PHA puede ser un copolímero (que contiene dos o más unidades monoméricas diferentes) en que los diferentes monómeros se distribuyen aleatoriamente en la cadena polimérica. Ejemplos de copolímeros de PHA incluyen poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato (a partir de ahora en este documento denominado PHB3HP), poli 3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato (a partir de ahora en este documento denominado P3HB4HB), poli 3-hidroxibutirato-co-4-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado PHB4HV), poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado PHB3HV), poli 3-hidroxibutiratoco-3-hidroxihexanoato (a partir de ahora en este documento denominado PHB3HH) y poli 3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato (a partir de ahora en este documento denominado PHB5HV).

Seleccionando los tipos de monómeros y controlando las relaciones de las unidades monoméricas en un copolímero de PHA dado, puede conseguirse un amplio intervalo de propiedades materiales. Aunque se han proporcionado ejemplos de copolímeros de PHA que tienen dos unidades monoméricas diferentes, el PHA puede tener más de dos unidades monoméricas diferentes (por ejemplo, tres unidades monoméricas diferentes, cuatro unidades monoméricas diferentes, cinco unidades monoméricas diferentes, seis unidades monoméricas diferentes). Un ejemplo de un PHA que tiene 4 unidades monoméricas diferentes sería PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD o PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd (estos tipos de copolímeros de PHA se denominan a partir de ahora en este documento PHB3HX). Típicamente cuando el PHB3HX tiene 3 o más unidades monoméricas, el monómero 3HB es al menos un 70 % en peso de los monómeros totales, tal como un 85 % en peso de los monómeros totales, o más de un 90 % en peso de los monómeros totales, por ejemplo, un 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 % en peso del copolímero y el HX comprende uno o más monómeros seleccionados de 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd.

El homopolímero (donde todas las unidades monoméricas son idénticas) de P3HB y copolímeros de 3-hidroxibutirato (P3HB3HP, P3HB4HB, P3HB3HV, P3HB4HV, P3HB5HV, P3HB3HHP, a partir de ahora en este documento denominados copolímeros de PHB) que contienen 3-hidroxibutirato y al menos otro monómero son de particular interés para producción y aplicaciones comerciales. Es útil describir estos copolímeros por referencia a sus propiedades materiales de la siguiente manera. Los copolímeros de PHB de tipo 1 típicamente tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) en el intervalo de 6 °C a -10 °C, y una temperatura de fusión T^mentre 80 °C y 180 °C. Los copolímeros de PHB de tipo 2 típicamente tienen una Tg de -20 °C a -50 °C y una Tm de 55 °C a 90 °C. En realizaciones particular, el copolímero de tipo 2 tiene un componente de fase con una T^gde -15 °C a -45 °C y sin Tm.

Los copolímeros de PHB de tipo 1 que pueden mencionarse tienen dos unidades monoméricas siendo una mayoría de sus unidades monoméricas el monómero 3-hidroxibutirato en peso en el copolímero, por ejemplo, más de un 78 % de monómero 3-hidroxibutirato. Dichos copolímeros de PHB pueden producirse biológicamente a partir de recursos renovables.

Los copolímeros de PHB de tipo 2 tienen un contenido de 3HB entre un 80 % y un 5 % en peso del copolímero, por ejemplo, un 80 %, 75 %, 70 %, 65 %, 60 %, 55 %, 50 %, 45 %, 40 %, 35 %, 30 %, 25 %, 20 %, 15 %, 10 %, 5 % en peso del copolímero.

El PHB4HB es un copolímero de PHB de tipo 2 donde el contenido de 4HB está en el intervalo de un 20 % a un 60 % en peso del copolímero, tal como en el intervalo de un 25 % a un 50 % en peso del copolímero, por ejemplo: 25 % de 4HB; 30 % de 4HB; 35 % de 4HB; 40 % de 4HB; 45 % de 4HB; 50 % de 4Hb en peso del copolímero.

Un PHA puede ser una mezcla como se divulga en la solicitud publicada de Estados Unidos n.° US 2004/0220355, de Whitehouse, publicada el 4 de noviembre de 2004.

Se divulgan sistemas microbianos para producir el copolímero de PHB PHBV en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 4477654 de Holmes. La solicitud publicada de Estados Unidos n.° Us 2002/0164729 de Skraly y Sholl describe sistemas útiles para producir el copolímero de PHB PHB4HB. Se han descrito procesos útiles para producir el copolímero de PHB PHB3Hh (Lee et al., 2000, Biotechnology and Bioengineering 67:240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules 2:248-254). Se han descrito procesos para producir los copolímeros de PHB PHB3HX por Matsusaki et al. (Biomacromolecules 2000, 1:17-22).

Al determinar el peso molecular, pueden usarse técnicas tales como cromatografía de filtración en gel (GPC) o análisis de polímeros por inyección de flujo (FIPA). En la metodología GPC o FIPA, se utiliza un patrón de poliestireno como un patrón de calibración o un patrón de comprobación. Para GPC, el peso molecular promedio presentado es con respecto a los patrones de poliestireno usados (peso de equivalentes de poliestireno). Para FIPA, el peso molecular promedio en peso presentado no es con respecto al patrón de poliestireno, sino que en su lugar es una medición absoluta de peso molecular. Un PHA puede tener un peso molecular promedio en peso absoluto (en dalton) de al menos 500, al menos 10000 o al menos 50000 y/o menos de 2000 000, menos de 1000 000, menos de 1500 000 y menos de 800 000. Por ejemplo, los PHA en general pueden tener un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 100000 a 700 000. El intervalo de peso molecular para PHB y copolímeros de PHB de tipo 1 puede estar en el intervalo de 400 000 dalton a 1,5 millones de dalton determinado por el método GPC y el intervalo de peso molecular para copolímeros de PHB de tipo 2 puede ser de 100 000 a 1,5 millones de dalton.

En determinadas realizaciones, el PHA puede tener un peso molecular promedio en peso de equivalentes lineales de aproximadamente 150 000 dalton a aproximadamente 500000 dalton. Como se usa en este documento, el peso molecular promedio en peso se determina por análisis de polímeros por inyección de flujo, usando, por ejemplo, THF, que se usa como eluyente mientras que se usa cloroformo como diluyente para las muestras de PHA.

En determinadas realizaciones, el PHA puede tener peso molecular promedio en peso de equivalentes lineales de aproximadamente 150 000 dalton a aproximadamente 500 000 dalton y un índice de polidispersidad de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 8,0. Como se usa en este documento, el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en peso de equivalentes lineales se determinan por cromatografía de filtración en gel, usando, por ejemplo, cloroformo como eluyente y también como diluyente para las muestras de PHA. Se generan curvas de calibración para determinar los pesos moleculares usando poliestirenos lineales como patrones de peso molecular y un método de calibración de "log PM frente a volumen de elución".

Mezclas

En determinadas realizaciones, los polímeros para su uso en los métodos y composiciones se mezclan en presencia de aditivos (por ejemplo, uno o más agentes de nucleación, uno o más compatibilizantes, uno o más aditivos antideslizantes y similares, coagentes y agentes de ramificación para formar composiciones con propiedades de firmeza mejoradas. Los porcentajes de PLA en la mezcla son de un 50 % a un 95 % en peso, por ejemplo, un 70 95 %. En determinadas composiciones de la invención, los porcentajes de copolímero de 3-hidroxibutirato (3HB) de las composiciones poliméricas totales varían de aproximadamente un 95 % de copolímero de 3-hidroxibutirato (3HB) a aproximadamente un 5 % de copolímero de 3-hidroxibutirato (3HB) o de aproximadamente un 50 % de copolímero de 3-hidroxibutirato (3HB) a aproximadamente un 50 % de PLA. Por ejemplo, la relación del copolímero de PLA/3-hidroxibutirato (3HB) puede ser 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45 o 50/50.

En determinadas realizaciones, los polímeros para su uso en los métodos y composiciones se mezclan en presencia de aditivos (por ejemplo, uno o más agentes de nucleación, uno o más compatibilizantes, uno o más aditivos antideslizantes y similares, coagentes y agentes de ramificación para formar composiciones con propiedades de firmeza mejoradas. Los porcentajes de PLA en la mezcla de PLA/PHA son de un 50 % a un 95 % en peso, por ejemplo, un 70-95 %. En determinadas composiciones de la invención, los porcentajes de PLA y PHA de las composiciones poliméricas totales varían de aproximadamente un 95 % de PLA a aproximadamente un 5 % de PHA o de aproximadamente un 50 % de PLA a aproximadamente un 50 % de PHA. Por ejemplo, la relación de PLA/PHA puede ser 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45 o 50/50.

Composiciones ramificadas

La expresión "polímero ramificado" se refiere a una composición de la invención con ramificación de la cadena y/o reticulación de dos o más cadenas. También se contempla la ramificación en cadenas laterales. La ramificación puede realizarse por diversos métodos. Las mezclas poliméricas descritas anteriormente pueden ramificarse mediante agentes de ramificación por reticulación del polímero inducida por radicales libres. Los polímeros de polihidroxialcanoato pueden ramificarse de cualquiera de las maneras descritas en las patentes de Estados Unidos n.2 6620869, 7208535, 6201083, 6156852, 6248862, 6201083 y 6096810.

Los polímeros de la invención también pueden ramificarse de acuerdo con cualquiera de los métodos divulgados en la publicación internacional n.° WO 2010/008447, titulada "Methods For Branching PHA Using Thermolysis" o la publicación internacional n.° WO 2010/008445, titulada "Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications", que se publicaron ambas en inglés el 21 de enero de 2010, y designadas en Estados Unidos.

Agentes de ramificación

Los agentes de ramificación, también denominados iniciadores de radicales libres, para su uso en las composiciones y método descritos en este documento incluyen peróxidos orgánicos. Los peróxidos son moléculas reactivas, y reaccionan con moléculas poliméricas o polímeros ramificados previamente eliminando un átomo de hidrógeno de la cadena principal polimérica, dejando detrás un radical. Las moléculas poliméricas que tienen dichos radicales en su cadena principal están libres para combinar entre sí, creando moléculas poliméricas ramificadas. Los agentes de ramificación se seleccionan de cualquier iniciador adecuado conocido en la técnica, tales como peróxidos, derivados azo (por ejemplo, azonitrilos), perésteres y peroxicarbonatos. Los peróxidos adecuados para su uso en la presente invención incluyen, aunque sin limitación, peróxidos orgánicos, por ejemplo, peróxidos orgánicos de dialquilo tales como 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexano, 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (disponible en Akzo Nobel como TRIGANOX® 101), 2,5-dimetil-di(t-butilperoxi)hexina-3, peróxido de dit-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-amilo, t-amilperoxi-2-etilhexilcarbonato (TAEC), peróxido de t-butilcumilo, n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,1 -bis(tbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (CPK), 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclohexano, 2,2-di(tbutilperoxi)butano, etil-3,3-di(t-butilperoxi)butirato, 2,2-di(t-amilperoxi)propano, etil-3,3-di(t-amilperoxi)butirato, tbutilperoxi-acetato, t-amilperoxiacetato, t-butilperoxibenzoato, t-amilperoxibenzoato, di-t-butildiperoxiftalato y similares. También pueden usarse combinaciones y mezclas de peróxidos. Ejemplos de iniciadores de radicales libres incluyen los mencionados en este documento, así como los descritos en, por ejemplo, Polymer Handbook, 3.a ed., J. Brandrup y E. H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, cap. 2. También puede usarse irradiación (por ejemplo, irradiación con rayos o gamma) para generar ramificación del polímero.

Como se analiza anteriormente, cuando los peróxidos se descomponen, forman radicales de energía muy alta que pueden extraer un átomo de hidrógeno de la cadena principal polimérica. Estos radicales tienen semividas cortas, limitando de este modo la población de moléculas ramificadas que se produce durante el periodo de tiempo activo.

Aditivos

En determinadas realizaciones, se añaden diversos aditivos a las composiciones. Ejemplos de estos aditivos incluyen, aunque sin limitación, antioxidantes, pigmentos, compatibilizantes, estabilizantes térmicos y de UV, rellenos inorgánicos y orgánicos, plastificantes, agentes de nucleación, agentes antideslizantes, agentes antibloqueo y antioxidantes. Además, pueden añadirse coagentes polifuncionales tales como divinilbenceno, cianurato de trialilo y similares. Dichos coagentes pueden añadirse a uno o más de estos aditivos para una incorporación más fácil en el polímero. Por ejemplo, el coagente puede mezclarse con un plastificante, por ejemplo, un plastificante no reactivo, por ejemplo, un éster de ácido cítrico, y después formularse con el polímero en condiciones para inducir la ramificación. Otros coagentes útiles en las composiciones de la invención, por ejemplo, composiciones del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto son poliésteres hiperramificados o dendríticos, tales como acrilatos dendríticos e hiperramificados, los vendidos por Sartomer, por ejemplo, BOLTRON™ H20.

En composiciones de poli-3-hidroxibutirato, a menudo se usan plastificantes para cambiar la temperatura de transición vitrea y el coeficiente de la composición, pero también pueden usarse tensioactivos. También pueden usarse lubricantes, por ejemplo, en aplicaciones de moldeo por inyección. Por lo tanto, pueden incluirse plastificantes, tensioactivos y lubricantes todos ellos en la composición global.

En determinadas realizaciones, las composiciones y métodos de la invención pueden incluir uno o más plastificantes. Ejemplos de plastificantes incluyen compuestos ftálicos (incluyendo, aunque sin limitación, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dihexilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de dicaprilo, ftalato de dinonilo, ftalato de diisononilo, ftalato de didecilo, ftalato de diundecilo, ftalato de dilaurilo, ftalato de ditridecilo, ftalato de dibencilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de butil bencilo, ftalato de octil decilo, ftalato de butil octilo, ftalato de octil bencilo, ftalato de n-hexil n-decilo, ftalato de n-octilo y ftalato de n-decilo), compuestos fosfóricos (incluyendo, aunque sin limitación, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, fosfato de trifenilo, fosfato de octil difenilo, fosfato de cresil difenilo y fosfato de tricloroetilo), compuestos adípicos (incluyendo, aunque sin limitación, adipato de dibutoxietoxietilo (DBEEA), adipato de dioctilo, adipato de diisooctilo, adipato de di-n-octilo, adipato de didecilo, adipato de diisodecilo, adipato de n-octil n-decilo, adipato de n-heptilo y adipato de n-nonilo), compuestos sebácicos (incluyendo, aunque sin limitación, sebacato de dibutilo, sebacato de dioctilo, sebacato de diisooctilo y sebacato de butil bencilo), compuestos azelaicos, compuestos cítricos (incluyendo, aunque sin limitación, citrato de trietilo, citrato de acetil trietilo, citrato de tributilo, citrato de acetil tributilo y citrato de acetil trioctilo), compuestos glicólicos (incluyendo, aunque sin limitación, glicolato de metil ftalil etilo, glicolato de etil ftalil etilo y glicolato de butil ftalil etilo), compuestos trimelíticos (incluyendo, aunque sin limitación, trimelitato de trioctilo y trimelitato de tri-n-octil ndecilo), compuestos isoméricos ftálicos (incluyendo, aunque sin limitación, isoftalato de dioctilo y tereftalato de dioctilo), compuestos ricinoleicos (incluyendo, aunque sin limitación, ricinoleato de metil acetilo y ricinoleato de butil acetilo), compuestos de poliéster (incluyendo, aunque sin limitación, productos de reacción de dioles seleccionados de butanodiol, etilenglicol, propano 1,2-diol, propano 1,3-diol, polietilenglicol, glicerol, diácidos seleccionados de ácido adípico, ácido succínico, anhídrido succínico e hidroxiácidos tales como ácido hidroxiesteárico, aceite de soja epoxidado, parafinas cloradas, ésteres de ácido graso clorados, compuestos de ácido graso, aceites vegetales, pigmentos y compuestos acrílicos. Los plastificantes pueden usarse en solitario respectivamente o en combinaciones entre sí. La adición de plastificantes en la formulación de mezcla puede aumentar la biodegradación de la composición.

En determinadas realizaciones, las composiciones y métodos de la invención incluyen uno o más tensioactivos. Los tensioactivos en general se usan para despolvar, lubricar, reducir la tensión superficial y/o densificar. Ejemplos de tensioactivos incluyen, aunque sin limitación aceite de vaselina, aceite de ricino y aceite de soja. Un tensioactivo de aceite de vaselina es DRAKEOL® 34, disponible en Penreco (Dickinson, Texas, EE. UU.). Los tensioactivos sólidos MAXSPERSE® W-6000 y W-3000 están disponibles en Chemax Polymer Additives (Piedmont, South Carolina, EE. UU.). Pueden usarse tensioactivos no iónicos con valores de HLB que varían de aproximadamente 2 a aproximadamente 16, siendo ejemplos TWEEN®-20, TWEEN®-65, SPAN®-40 y SPAN®-85.

Los tensioactivos aniónicos incluyen: ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico y ácido oleico; jabones de ácido graso tales como sales de sodio o sales de potasio de los ácido carboxílicos alifáticos anteriores; sales de N-acil-N-metilglicina, sales de N-acil-N-metil-beta-alanina, sales de ácido N-acilglutámico, sales de ácido carboxílico de éter alquílico de polioxietileno, péptidos acilados, sales de ácido alquilbencenosulfónico, sales de ácido alquilnaftalenosulfónico, productos de policondensación de sal de ácido naftalenosulfónico-formalina, productos de policondensación de sal de ácido melaminasulfónico-formalina, sales de éster de ácido dialquilsulfosuccínico, disales de sulfosuccinato de alquilo, disales de ácido polioxietilen alquilsulfosuccínico, sales de ácido alquilsulfoacético, sales de ácido alfa-olefinsulfónico, sales de N-acilmetiltaurina, dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, aceite sulfatado, sales de éster de ácido sulfúrico de alcohol superior, sales de ácido sulfúrico de éter alquílico de polioxietileno, etoxisulfatos de alcohol superior secundario, sales de ácido sulfúrico de éter alquil fenílico de polioxietileno, monoglisulfato, sales de éster de ácido sulfúrico de alquilolamidas de ácido graso, sales de ácido fosfórico de éter alquílico de polioxietileno, sales de ácido fosfórico de éter alquil fenílico de polioxietileno, sales de ácido alquil fosfórico, bistridecilsulfosuccinatos de óxido de alquilamina de sodio, dioctilsulfosuccinato de sodio, dihexilsulfosuccinato de sodio, diciclohexilsulfosuccinato de sodio, diamilsulfosuccinato de sodio, diisobutilsulfosuccinato de sodio, alquilamina guanidina polioxietanol, semiésteres de alcohol etoxilado de sulfosuccinato de disodio, semiésteres de nonilfenol etoxilado de sulfosuccinato de disocio, isodecilsulfosuccinato de disocio, N-octadecilsulfosuccinamida de disocio, N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecilsulfosuccinamida de tetrasodio, disulfonatos de óxido de mono- o didodecildifenilo de disodio, diisopropilnaftalenosulfonato de sodio y productos condensados neutralizados de naftalenosulfonato de sodio.

También puede añadirse uno o más lubricantes a las composiciones y métodos de la invención. Los lubricantes se usan normalmente para reducir la adherencia a superficies metálicas de procesamiento en caliente y pueden incluir polietileno, aceites de parafina y ceras de parafina en combinación con estearatos metálicos. Otros lubricantes incluyen ácido esteárico, ceras de amida, ceras de éster, carboxilatos metálicos y ácido carboxílicos. Los lubricantes se añaden normalmente a polímeros en el intervalo de aproximadamente un 0,1 por ciento a aproximadamente un 1 por ciento en peso, en general de aproximadamente un 0,7 por ciento a aproximadamente un 0,8 por ciento en peso del compuesto. Los lubricantes sólidos se calientan y se funden antes o durante el procesamiento de la mezcla.

En aplicaciones de película de las composiciones y métodos descritos en este documento, también se añade concentrado de color antibloqueo. Un ejemplo adecuado es una mezcla de concentrado de color antibloqueo deslizante de erucamida (20 % en peso), tierra diatomácea (15 % en peso), concentrado de color nucleante (3 % en peso), granulado en PHA (62 % en peso). Otros son conocidos por los expertos en el campo de procesamiento de polímeros.

Agentes reticulantes

Los agentes reticulantes, también denominados coagentes, usados en los métodos y composiciones de la invención son agentes reticulantes que comprenden dos o más grupos funcionales reactivos tales como epóxidos o dobles enlaces. Estos agentes reticulantes modifican las propiedades del polímero. Estas propiedades incluyen, aunque sin limitación, fuerza de fusión o firmeza. Un tipo de agente reticulante es un "compuesto epoxifuncional". Como se usa en este documento, se entiende que "compuesto epoxifuncional" incluye compuestos con dos o más grupos epóxido que pueden aumentar la fuerza de fusión de polímeros de polihidroxialcanoato por ramificación, por ejemplo, ramificación final como se describe anteriormente.

Cuando se usa un compuesto epoxifuncional como agente reticulante en los métodos divulgados, un agente de ramificación es opcional. Como una realización de este tipo de la invención, es un método de ramificación de un polímero de polihidroxialcanoato (PHA) de partida, que comprende hacer reaccionar un PHA de partida con un compuesto epoxifuncional. Como alternativa, la invención es un método de ramificación de un polímero de polihidroxialcanoato de partida, que comprende hacer reaccionar un PHA de partida, un agente de ramificación y un compuesto epoxifuncional. Como alternativa, la invención es un método de ramificación de un polímero de polihidroxialcanoato de partida, que comprende hacer reaccionar un PHA de partida y un compuesto epoxifuncional en ausencia de un agente de ramificación. Dichos compuestos epoxifuncionales pueden incluir polímeros acrílicos de estireno epoxifuncionales (tales como, aunque sin limitación, por ejemplo, JONCRYL® ADR-4368 (BASF), o MP-40 (Kaneka)), copolímeros acrílicos y/o de poliolefina y oligómeros que contienen grupos glicidilo incorporados como cadenas laterales (tales como, aunque sin limitación, por ejemplo, LOTADER® (Arkema), poli(etileno-metacrilato de glicidilo-co-metacrilato)) y aceites epoxidados (tales como, aunque sin limitación, por ejemplo, aceites epoxidados de soja, oliva, linaza, palma, cacahuete, coco, algas marinas, hígado de bacalao o mezclas de los mismos, por ejemplo, Merginat Es BO (Hobum, Hamburgo, Alemania) y EDENOL® B 316 (Cognis, Dusseldorf, Alemania)).

Por ejemplo, se usan agentes reticulantes acrílicos reactivos o acrílicos funcionales para aumentar el peso molecular del polímero en las composiciones poliméricas ramificadas descritas en este documento. Dichos agentes reticulantes se venden comercialmente. BASF, por ejemplo, vende múltiples compuestos con la marca comercial "JONCRYL®", que se describen en la patente de Estados Unidos n.° 6984694 de Blasius et al., "Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polimers, synthesis, compositions and applications". Uno de dichos compuestos es JONCRYL® ADR-4368CS, que es metacrilato de estiren glicidilo y se analiza a continuación. Otro es MP-40 (Kaneka). Y otro más es la línea Petra de Honeywell, véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 5723730. Dichos polímeros se usan a menudo en el reciclado de plásticos (por ejemplo, en el reciclado de tereftalato de polietileno) para aumentar el peso molecular (o para imitar el aumento del peso molecular) del polímero que se está reciclando. Dichos polímeros a menudo tienen la estructura general:

E. I. du Pont de Nemours & Company vende múltiples compuestos reactivos con la marca comercial ELVALOY®, que son copolímeros de etileno, tales como copolímeros de acrilato, terpolímeros elastoméricos y otros copolímeros. Uno de dichos compuestos es ELVALOY® PTW, que es un copolímero de etileno-acrilato de n-butilo y metacrilato de glicidilo. Omnova vende compuestos similares con las marcas comerciales "SX64053", "SX64055" y "SX64056". Otras entidades también suministran dichos compuestos comercialmente.

Compuestos poliméricos polifuncionales específicos con grupos funcionales epoxi reactivos son los copolímeros acrílicos de estireno. Estos materiales se basan en oligómeros con elementos básicos de estireno y acrilato que tienen grupos glicidilo incorporados como cadenas laterales. Se usa un número alto de grupos epoxi por cadena de oligómero, por ejemplo, 5, más de 10 o más de 20. Estos materiales poliméricos en general tienen un peso molecular mayor de 3000, específicamente mayor de 4000 y más específicamente mayor de 6000. Estos están disponibles en el mercado en S.C. Johnson Polymer, LLC (ahora propiedad de BASF) con la marca comercial JONCRYL®, material ADR 4368. Otros tipos de materiales poliméricos polifuncionales con múltiples grupos epoxi son copolímeros acrílicos y/o poliolefínicos y oligómeros que contienen grupos glicidilo incorporados como cadenas laterales. Un ejemplo más de dicho material carboxirreactivo polifuncional es un co- o terpolímero que incluye unidades de etileno y metacrilato de glicidilo (GMA), disponible con la marca comercial resina LOTADER®, vendido por Arkema. Estos materiales pueden comprender además unidades de metacrilato que no son glicidilo. Un ejemplo de este tipo es poli(etileno-metacrilato de glicidilo-co-metacrilato).

También pueden usarse ésteres de ácido graso o aceites de origen natural que contienen grupos epoxi (epoxidados). Ejemplos de aceites de origen natural son aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de soja, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de coco, aceite de algas marinas, aceite de hígado de bacalao o una mezcla de estos compuestos. Se da preferencia particular al aceite de soja epoxidado (por ejemplo, Merginat ESBO de Hobum, Hamburgo, o EDENOL® B 316 de Cognis, Dusseldorf), pero también pueden usarse otros.

Otro tipo de agente reticulante son agentes con dos o más dobles enlaces. Los agentes reticulantes con dos o más dobles enlaces reticulan PHA por reacción posterior en los dobles enlaces. Ejemplos de estos incluyen: ftalato de dialilo, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietilenglicol, bis(2-metacriloxietil)fosfato.

En general, parece que compuestos con epóxidos terminales funcionan mejor que aquellos con grupos epóxido localizados en otra parte en la molécula.

Los compuestos que tienen un número relativamente alto de grupos finales son los más deseables. El peso molecular también puede desempeñar una función a este respecto, y compuestos con números mayores de grupos finales con respecto a su peso molecular (por ejemplo, los JONCRYL® están en el intervalo de 3000 - 4000 g/mol) probablemente funcionen mejor que compuestos con menos grupos finales con respecto a su peso molecular (por ejemplo, los productos Omnova tienen pesos moleculares en el intervalo de 100000 - 800000 g/mol).

Agentes de nucleación

Si se desea, se añade un agente de nucleación opcional a las composiciones de la invención para ayudar en su cristalización. En determinadas realizaciones, el agente de nucleación ayuda en la cristalización de las composiciones. Los agentes de nucleación para diversos polímeros son sustancias simples, compuestos metálicos incluyendo óxidos compuestos, por ejemplo, negro de carbono, carbonato de calcio, ácido silícico sintetizado y sales, sílice, blanco de cinc, arcilla, caolín, carbonato de magnesio básico, mica, talco, polvo de cuarzo, diatomita, polvo de dolomita, óxido de titanio, óxido de cinc, óxido de antimonio, sulfato de bario, sulfato de calcio, alúmina, silicato de calcio, sales metálicas de organofosfatos y nitruro de boro; compuestos orgánicos de bajo peso molecular que tienen un grupo carboxilato metálico, por ejemplo, sales metálicas de tales como ácido octílico, ácido toluico, ácido heptanoico, ácido pelargónico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido cerótico, ácido montánico, ácido melísico, ácido benzoico, ácido p-terc-butilbenzoico, ácido tereftálico, éster monometílico del ácido tereftálico, ácido isoftálico y éster monometílico del ácido isoftálico; compuestos orgánicos de alto peso molecular que tienen un grupo carboxilato metálico, por ejemplo, sales metálicas de tales como: polietileno que contiene grupo carboxilo obtenido por oxidación of polietileno; polipropileno que contiene grupo carboxilo obtenido por oxidación de polipropileno; copolímeros de olefinas, tales como etileno, propileno y buteno-1, con ácido acrílico o metacrílico; copolímeros de estireno con ácido acrílico o metacrílico; copolímeros de olefinas con anhídrido maleico; y copolímeros de estireno con anhídrido maleico; compuestos orgánicos de alto peso molecular, por ejemplo: alfa-olefinas ramificadas en su átomo de carbono en la posición 3 y que no tienen menos de 5 átomos de carbono, tal como 3,3 dimetilbuteno-1,3-metilbuteno-1,3-metilpenteno-1,3-metilhexeno-1 y 3,5,5-trimetilhexeno-1; polímeros de vinilcicloalcanos tales como vinilciclopentano, vinilciclohexano y vinilnorbornano; polialquilenglicoles tales como polietilenglicol y polipropilenglicol; poli(ácido glicólico); celulosa; ésteres de celulosa; y éteres de celulosa; ácido fosfórico o fosforoso y sus sales metálicas, tales como fosfato de difenilo, fosfito de difenilo, sales metálicas de bis(4-terc-butilfenil)fosfato y bis-(2,4-terc-butilfenil)fosfato de metileno; derivados de sorbitol tales como bis(pmetilbenciliden)sorbitol y bis(p-etilbenciliden)sorbitol; y anhídrido tioglicólico, ácido p-toluenosulfónico y sus sales metálicas. Los agentes de nucleación anteriores pueden usarse en solitario o en combinaciones entre sí. En realizaciones particulares, el agente de nucleación es ácido cianúrico. En determinadas realizaciones, el agente de nucleación también puede ser otro polímero (por ejemplo, agentes de nucleación poliméricos tales como PHB).

En determinadas realizaciones, el agente de nucleación se selecciona de: ácido cianúrico, negro de carbono, micatalco, sílice, nitruro de boro, arcilla, carbonato de calcio, ácido silícico sintetizado y sales, sales metálicas de organofosfatos y caolín. En realizaciones particulares, el agente de nucleación es ácido cianúrico.

En diversas realizaciones, donde el agente de nucleación se dispersa en un vehículo líquido, el vehículo líquido es un plastificante, por ejemplo, un compuesto cítrico o un compuesto adípico, por ejemplo, acetilcitrato tributirato (CITROFLEX® A4, Vertellus, Inc., High Point, N. C.) o DBEEA (adipato de dibutoxietoxietilo), un tensioactivo, por ejemplo, Triton X-100, TWe En -20, TWEEN-65, Span-40 o Span 85, un lubricante, un líquido volátil, por ejemplo, cloroformo, heptano o pentano, un líquido orgánico o agua.

En otras realizaciones, el agente de nucleación es hidroxi difosfato de aluminio o un compuesto que comprende un núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno. El núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno es piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina o imidazol.

En realizaciones particulares, el agente de nucleación puede incluir hidroxi difosfato de aluminio o un compuesto que comprende un núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno. El núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno es piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina o imidazol. El nucleante puede tener una fórmula química seleccionada del grupo que consiste en

y combinaciones de los mismos, en la que cada R1 es independientemente H, NR2R2, OR2, SR2, SOR2, SO2R2, CN, COR2, CO2R2, CONR2R2, NO2, F, Cl, Br o I; y cada R2 es independientemente H o alquilo C1-C6.

El agente de nucleación puede ser un agente de nucleación como se describe en la solicitud publicada de Estados Unidos n.° US 2005/0209377, de Allen Padwa.

Otro agente de nucleación para su uso en las composiciones y métodos descritos en este documento están molidos, como se describe en la publicación internacional n.° WO 2009/129499, publicada en inglés el 22 de octubre de 2009, y que designa Estados Unidos. En resumen, el agente de nucleación está molido en un vehículo líquido hasta que al menos un 5 % del volumen de sólidos acumulado del agente de nucleación existe como partículas con un tamaño de partículas de 5 micrómetros o menos. El vehículo líquido permite que el agente de nucleación se muela en húmedo. En otras realizaciones, el agente de nucleación se muele en vehículo líquido hasta que al menos un 10 % del volumen de sólidos acumulado, al menos un 20 % del volumen de sólidos acumulado, al menos un 30 % o al menos un 40 %-50 % del agente de nucleación puede existir como partículas con un tamaño de partícula de 5 micrómetros o menos, 2 micrómetros o menos o 1 micrómetro o menos. En realizaciones alternativas, los agentes de nucleación se muelen mediante otros métodos, tales como molienda por chorro y similares. Además, se utilizan otros métodos que reducen el tamaño de partícula.

El volumen de sólidos acumulado de las partículas es el volumen combinado de las partículas en forma seca en ausencia de cualquier otra sustancia. El volumen de sólidos acumulado de las partículas se determina determinando el volumen de las partículas antes de dispersarlas en un polímero o vehículo líquido, por ejemplo, vertiéndolas secas en un cilindro graduado u otro dispositivo adecuado para medir el volumen. Como alternativa, el volumen de sólidos acumulado se determina por dispersión de luz.

Aplicación de las composiciones

Para la fabricación de artículos útiles, las composiciones descritas en este documento se procesan preferiblemente a una temperatura por encima del punto de fusión cristalino de los polímeros, pero por debajo del punto de descomposición de cualquiera de los ingredientes (por ejemplo, los aditivos descritos anteriormente, con la excepción de algunos agentes de ramificación) de la composición polimérica. Mientras está en una condición termoplastificada, la composición polimérica se procesa en una forma deseada, y posteriormente se enfría para establecer la forma e inducir la cristalización. Dichas formas pueden incluir, aunque sin limitación, una fibra, filamento, película, lámina, varilla, tubo, frasco u otra forma. Dicho procesamiento se realiza usando cualquier técnica conocida en la técnica tal como, aunque sin limitación, extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, soplado o moldeo por soplado (por ejemplo, película soplada, soplado de espuma), calandrado, moldeo giratorio, colada (por ejemplo, lámina colada, película colada) o termoformado. El termoformado es un proceso que usa películas o láminas de termoplástico. La composición polimérica se procesa en una película o lámina. La lámina de polímero entonces se coloca en un horno y se calienta. Cuando está suficientemente blanda para formarse, se transfiere a un molde y se forma en una forma.

Durante el termoformado, cuando se alcanza el punto de reblandecimiento de un polímero semicristalino, la lámina polimérica empieza a pandear. La ventana entre el reblandecimiento y la desnivelación habitualmente es estrecha. Por lo tanto, puede ser difícil mover la lámina polimérica reblandecida al molde suficientemente rápido. Pueden usarse la ramificación del polímero para aumentar la fuerza de fusión del polímero de modo que la lámina mantenga su capacidad de procesamiento más fácilmente y mantenga su integridad estructural. Medir el pandeo de una pieza de muestra de polímero cuando se calienta, por lo tanto, es una manera de medir el tamaño relativo de esta ventana de procesamiento para el termoformado.

Las composiciones descritas en este documento pueden procesarse en películas de grosor variable, por ejemplo, películas de grosor uniforme que varía de 1 -200 micrómetros, por ejemplo, 10-75 micrómetros, de 75 a 150 micrómetros o de 50 100 micrómetros. Adicionalmente pueden aplicarse capas de película para formar películas de múltiples capas del mismo grosor o de grosor variable o composiciones de la misma composición o composiciones variables.

El moldeo por soplado, que es similar al termoformado y se usa para producir productos de extracción profunda tales como frascos y productos similares con interiores profundos, también se beneficia de la elasticidad y fuerza de fusión aumentadas y el pandeo reducido de las composiciones poliméricas descritas en este documento.

Los artículos hechos de las composiciones pueden atemperarse de acuerdo con cualquiera de los métodos divulgados en la publicación internacional n.° WO 2010/008445, que se publicó en inglés el 21 de enero de 2010, y designada en Estados Unidos, y se titula "Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications", que se presentó en inglés y designó Estados Unidos.

Como se divulga en este documento, "atemperado" y "tratamiento térmico" significan un tratamiento donde la composición polimérica procesada en un producto en forma no líquida posteriormente (es decir, después de que se forme la película) se calienta durante un periodo de tiempo. Se ha descubierto que esto proporciona propiedades sorprendentes e inesperadas de firmeza de punción y resistencia a desgarros en las películas que comprenden las composiciones de la invención. Preferiblemente la película plana se calienta hasta aproximadamente 80 °C a aproximadamente 140 °C durante aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 90 minutos, más preferiblemente hasta aproximadamente 90 °C a aproximadamente 130 °C durante aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 70 minutos y mucho más preferiblemente hasta aproximadamente 110 °C a aproximadamente 125 °C durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 60 minutos.

Las composiciones descritas en este documento se proporcionan en cualquier forma adecuada, conveniente para una aplicación pretendida. Por ejemplo, la composición se proporciona en gránulos para la posterior producción de películas, recubrimientos, molduras u otros artículos, o las películas, recubrimientos, molduras y otros artículos.

Las composiciones poliméricas de la presente invención pueden usarse para crear, sin limitación, una amplia diversidad de productos útiles, por ejemplo, productos de automoción, duraderos para el consumidor, desechables para el consumidor, de construcción, eléctricos, médicos y de envasado. Por ejemplo, las composiciones poliméricas pueden usarse para fabricar, sin limitación, películas (por ejemplo, películas de envasado, películas agrícolas, películas de mantillo, control de la erosión, envoltorios de balas de heno, películas de incisión, envoltorios para alimentos, envoltorios para plataformas, envoltorios protectores de automoción y accesorios, etc.), bolsas (por ejemplo, bolsas de basura, bolsas de comestibles, bolsas de alimentos, bolsas de abono, etc.), artículos de higiene (por ejemplo, pañales, productos de higiene femenina, productos para la incontinencia, toallitas desechables, etc.), recubrimientos para productos granulados (por ejemplo, fertilizante granulado, herbicidas, plaguicidas, semillas, etc.), envasado (incluyendo, aunque sin limitación, envasado y recipientes para productos de alimentación y de bebida, productos cosméticos, detergentes y productos de limpieza, productos de cuidado personal, productos farmacéuticos y de parafarmacia), palos golf, tapones y cierres, soportes y postes agrícolas, recubrimientos de papel y cartón (por ejemplo, para copas, platos, cajas, etc.), productos termoformados (por ejemplo, bandejas, recipientes, tarros de yogur, macetas de plantas, cuencos para fideos, molduras, etc.), carcasas (por ejemplo, para artículos electrónicos, por ejemplo, teléfonos móviles, carcasas de PDA, carcasas de reproductores de música, carcasas de ordenador, impresoras, calculadoras, proyectores de LCD, conectores, bandejas para chips, cortacircuitos, enchufes y similares), productos de alambre y cable (incluyendo, aunque sin limitación, alambre, cable y recubrimientos para alambre y cable para vehículos, coches, camiones, aeronaves, aeroespaciales, de construcción, militares, de telecomunicaciones, energía de instalaciones, energía alternativa y electrónica), productos industriales (tales como, aunque sin limitación, recipientes, frascos, tambores, manipulación de materiales, engranajes, rodamientos, juntas y precintos, válvulas, turbinas de viento y equipo de seguridad), productos para el transporte (tales como, aunque sin limitación, partes de automoción posventa, parachoques, precintos de ventanas, paneles de instrumentos, consolas, partes eléctricas bajo el capó y cubiertas del motor), aparatos y partes de aparatos (tales como, aunque sin limitación, refrigeradores, congeladores, lavadoras, secadoras, tostadoras, licuadoras, aspiradoras, cafeteras y mezcladoras), artículos para su uso en edificación y construcción (tales como, aunque sin limitación, vallas, cubiertas y riles, suelos, coberturas de suelos, tuberías y accesorios, revestimientos, embellecedores, ventanas, puertas, molduras y coberturas de pared), bienes para el consumidor y partes para bienes para el consumidor (tales como, aunque sin limitación, herramientas manuales eléctricas, rastrillos, palas, cortacéspedes, zapatos, botas, palos de golf, cañas de pescar y embarcaciones), equipos sanitarios (incluyendo, aunque sin limitación, sillas de ruedas, camas, equipos de pruebas, analizadores, elementos de laboratorio, de procesos de estima, equipos IV, curación de heridas, suministro de fármacos, inhaladores y envasado). En resumen, los productos poliméricos descritos en este documento pueden usarse para fabricar los artículos actualmente hechos de polímeros convencionales basados en petróleo.

Los ejemplos específicos a continuación deben interpretarse simplemente como ilustrativos, y no como limitantes del resto de la divulgación de ninguna manera en absoluto. Sin más elaboración, se cree que un experto en la materia, basándose en la descripción de este documento, puede utilizar la presente invención en su máxima extensión.

Ejemplos

Métodos experimentales

Medición de las propiedades de tracción

Los homopolímeros y las mezclas se moldearon por compresión a partir de gránulos en placas que eran de aproximadamente 0,2 mm de grosor usando una temperatura de molde de 200 °C. Los gránulos se mantuvieron a 200 °C durante aproximadamente un minuto en el moldeador por compresión antes que se inactivaran a temperatura ambiente. Las propiedades de tracción de estas placas entonces se midieron en un Instron 3345 de acuerdo con ASTM D882 a una velocidad de aproximadamente 51 mm/min a temperatura ambiente. El coeficiente (MPa) se midió a partir de la pendiente de la curva de sobrecarga-esfuerzo, la elongación de tracción se midió como el % de cambio en la longitud de una muestra antes de romperse, la fuerza de tracción (MPa) se midió como la fuerza máxima conseguida antes de rotura dividida por el área de la muestra (MPa) y la firmeza de tracción (J) se calculó como al área bajo la curva de sobrecarga-esfuerzo. La elongación de tracción a rotura y la firmeza de tracción son los indicadores que se usarán para evaluar la firmeza del control de componentes de la mezcla (por ejemplo, control de PLA) y de las diversas mezclas.

Medición de la fuerza de fusión, elasticidad y viscosidad

La fuerza de fusión, G', la viscosidad en estado fundido, n*, y la elasticidad en fusión se midieron usando reología torsional oscilatoria. Las mediciones se realizaron un reómetro TA Instruments AR2000 empleando una amplitud de esfuerzo de un 1 %. En primer lugar, los gránulos formulados se moldearon por compresión en discos de 25 mm de diámetro que eran de aproximadamente 1200 micrómetros de grosor. Las muestras de disco se moldearon en un moldeador por compresión ajustado a aproximadamente 165-177 °C, con un tiempo de moldeo de aproximadamente 30 segundos. Los discos moldeados entonces se colocaron entre las placas paralelas de 25 mm del reómetro AR2000, equilibrado a 185 °C para garantizar la fusión completa de todos los componentes de la mezcla de PHA, y posteriormente se enfriaron hasta 160 °C antes de una prueba de arrastre de frecuencia. Se usó una distancia espacial entre las placas paralelas de 800-900 gm, dependiendo de las fuerzas normales ejercidas por el polímero. Después de establecer la distancia espacial final, y raspar el exceso de material de los laterales de las platinas, la muestra entonces se enfrió hasta 160 °C donde se realizó entonces un barrido de frecuencia de 0,10 rad/s a 625 rad/s; se evitaron frecuencias inferiores a 0,1 rad/s a causa de la considerable degradación de PHA sobre el largo tiempo que tardan estas mediciones de menor frecuencia.

Durante el barrido de frecuencia realizado a 160 °C, se recogieron los siguientes datos como una función de la frecuencia de medición: n* o viscosidad compleja, G' o coeficiente elástico (contribución elástica o de tipo sólido a la viscosidad) y G'' o coeficiente de pérdida (contribución viscosa o de tipo líquido a la viscosidad). Con propósitos de simplicidad, se usó G' medido a una frecuencia impuesta (w) de 0,25 rad/s como una medida de la "fuerza de fusión". Por lo tanto, un mayor valor de G' se traduce en mayor fuerza de fusión. La elasticidad en fusión se calculó usando la siguiente ecuación: ME = (G'/n* x w) donde co era 0,25 rad/s. la elasticidad en fusión es un número adimensional que indica la elasticidad relativa de un polímero. Cuanto más cercano sea el valor de la elasticidad en fusión a 1, más elástico será el polímero.

Medición de la fuerza de desgarro

La resistencia Elmendorf a la propagación de desgarros se midió de acuerdo con ASTM D 1922-06. La resistencia a la propagación de desgarros de la película se midió en dos direcciones, a lo largo del flujo que sale del troquel ("desgarro en la dirección de trabajo de la máquina" o "desgarro MD") y también perpendicular al flujo de polímero que sale del troquel ("desgarro en dirección transversal" o "desgarro TD"). La resistencia al desgarro se presenta en unidades de g/mm (y g/mil) de grosor de la película.

Medición de la resistencia a impactos (resistencia de punción)

La resistencia a impactos de las películas de los polímeros mezclados de las composiciones se midió por la prueba de impacto de dardo (ASTM D1709). En esta prueba, se deja caer un peso descendente con un extremo de bola o frente cónico desde una altura predeterminada sobre una muestra de película sujeta en un portamuestras. La energía requerida para que falle la película se calcula multiplicando el peso de los dardos por la altura. En los ejemplos que siguen, el impacto de dardo se calcula dividiendo el peso del dardo (g) por el grosor de la película (mil). La medición da una indicación de la resistencia de punción de la película.

Medición del peso molecular de PHA

El peso molecular promedio en peso absoluto para los materiales de PHA se determinó usando un sistema de análisis de polímero por inyección de flujo (FIPA) (TDAmax™, Viscotek Corp, Houston, TX). Esta es una técnica de cromatografía de líquidos por la que el polímero a medir se disuelve en primer lugar en un disolvente, se filtra y después se inyecta en el instrumento de FIPA. Una vez inyectada, la solución polimérica se transporta por el disolvente de la fase móvil y eluye a través de una sola columna de cromatografía por exclusión de tamaño de bajo volumen. La columna actúa separando el polí mero, el disolvente y cualquier otra impureza presente en la muestra. El sistema de detección consiste en detectores del índice de refracción, dispersión de la luz y viscosidad de la solución. El peso molecular promedio en peso absoluto del polímero se determina usando el detector de dispersión de la luz.

Para preparar la muestra de polímero, en primer lugar, se disolvió en cloroformo hasta una concentración de 2,0 mg/ml a 60 °C. Después de enfriar la muestra, entonces se filtró con un filtro de jeringa de Teflón de 0,2 micrómetros y se inyectó en el instrumento. La unidad de FIPA se manejó a una temperatura de 45 °C con disolvente tetrahidrofurano como fase móvil. El caudal de la fase móvil fue de 1,0 ml/min. Se usó un volumen de inyección de 100 pl para el análisis de la solución polimérica. Una vez se recogió el cromatograma de la muestra, entonces se analizó con el programa informático Viscotek Omni-Sec para determinar el peso molecular promedio en peso absoluto en unidades de gramos/mol.

Medición de la composición de PHA

El porcentaje ponderal de 4-hidroxibutirato contenido en los copolímeros de PHA se determinó por alcohólisis en ácido seguida de análisis de GC-FID. En primer lugar, se pesó una muestra de 10-15 mg del copolímero seco en un tubo de ensayo. Después se pipetearon 2-5 ml de un reactivo que contenía n-butanol (99 %, EMD), HCl 4 M en dioxano (Sigma Aldrich) y el patrón interno difenilmetano en el tubo de ensayo. El tubo de ensayo se tapó y se calentó a 93 °C durante 6 horas usando un bloque térmico. Después de que se completara la reacción de alcohólisis, los contenidos del tubo de ensayo se enfriaron hasta temperatura ambiente y se añadieron 2-5 ml de agua DI. La mezcla se centrifugó y se pipeteó la capa superior orgánica del tubo de ensayo y en un vial de GC. Los contenidos del vial de GC entonces se procesaron en un sistema de GC-FID Agilent Technologies, modelo 6890N, que tiene una columna GC-FID ZB-3530 m x 0,25 mm x 0,25 pm (Phenomenex). También se prepararon patrones para cuantificar el % en peso de 4HB en el copolímero usando Y -butirolactona (99 %, Sigma Aldrich).

Materiales de PHA

Los polímeros de PHA utilizados en los ejemplos de mezcla junto con sus pesos moleculares promedio en peso y composiciones se resumen en la tabla 1. Todos los copolímeros que contenían PHA de 3-hidroxibutirato e 4-hidroxibutirato (P3HB-4HB) o donde se indica eran una mezcla de estos copolímeros que tienen diferente % de contenido de 4HB o mezclas de poli-3-hidroxibutirato (P3HB) con P3HB-4HB. La tabla muestra un % de contenido de base biológica medido, así como un % de contenido de base biológica estimado para cada material de PHA que se obtuvo del % en peso de 4HB en cada PHA. Cuando el % de contenido de base biológica es < 100 %, la fuente de suministro para la producción de 4HB durante la fermentación microbiana era 1,4-butanodiol (Sigma Aldrich), mientras que la fuente de suministro de 3HB era glucosa de origen vegetal; cuando el contenido de base biológica es un 100 %, la fuente de suministro para la producción de 4HB y 3HB durante la fermentación microbiana era glucosa de origen vegetal solamente.

Tabla 1. Resumen de polímeros de PHA usados en los ejemplos de mezcla.

Todos los polímeros son copolímeros de 3-hidroxibutirato y 4-hidroxibutirato excepto donde se indica.

El alto contenido de 4HB de los PHA B, C y D suprime la cristalinidad del copolímero, haciendo que sea principalmente amorfo (sin T^m) y confiera una T^gbastante baja a los copolímeros en el intervalo de -15 a -40 °C. Estos materiales, por lo tanto, tienen propiedades similares al caucho y pueden comportarse como agente de firmeza en mezclas poliméricas. Obsérvese que el polímero de referencia. PHA A también tiene un 38-42 % en peso de fase de goma de P3HB-4HB presente que tiene un % de contenido de 4HB de un 25-33 %, aunque el % en peso global de 4HB es únicamente de un 16,8 %.

Aditivos de mezcla

También se incluyeron varios aditivos con las formulaciones de mezcla de PHA usadas en los ejemplos. Fueron del siguiente modo: CITROFLEX® A4 (Vertellus Specialties Inc.) que es un plastificante monomérico de éster butílico de citrato; ACRAWAX® CV (Lonza) es una cera de etileno-bis-estearamida de base vegetal; FILMLINK® 500 (Imerys) es un relleno de carbonato de calcio ultrafino como recubrimiento superficial para evitar la aglomeración; TRIGONOX® 131 (Akzo Nobel) es el peróxido orgánico carbonato de terc-amilperoxi 2-etilhexilo; LOTADER® AX 8900 (Arkema) es un terpolímero de etileno, éster de ácido acrílico y metacrilato de glicidilo usado como agente de firmeza en formulaciones de resina de poliéster.

Ejemplo 1. Efecto del PM de PHA, el % de 4HB y la extrusión reactiva en las propiedades de mezclas de PLA/PHA

En este ejemplo, se compararon las propiedades mecánicas y reológicas de varias mezclas de película de PLA/PHA como una función del peso molecular de PHA y la adición de agente de ramificación de peróxido. Los materiales de PLA usados en las mezclas fueron resinas Ingeo® 2003D y 4032D (NatureWorks LLC). La 2003D es una resina de calidad de extrusión con fines generales, ópticamente transparente principalmente para su uso en aplicaciones de película de envasado de alimentos mientras que la 4032D es una resina opaca que tiene un peso molecular menor que se usa principalmente para aplicaciones de película de laminado. Se muestra un resumen de las formulaciones de mezcla de PHA y las propiedades en la tabla 2. También se incluyen en la tabla los resultados para una mezcla de PHA/PLA que tiene el aditivo de firmeza LOTADER® 8900 como componente (formulación 6). Las formulaciones de mezcla se prepararon formulando en primer lugar la resina en bruto y los aditivos conjuntamente usando una extrusora de doble tornillo de corrotación de 16 mm PRISM (Thermo Electron) con el siguiente perfil de temperatura (de la entrada a la salida): 170 °C/171 °C/173 °C/175 °C/175 °C/177 °C/177 °C/177 °C/177 °C/177 °C a una velocidad tornillo de 250 rpm. Después de formularlas, cada formulación se granuló, se secó y después se suministró a una extrusora de película por colada Randacastle para preparar las películas coladas para ensayo. La extrusora tenía un perfil de temperatura (de la entrada a la salida) establecido a 198,89 °C/193,33 °C/176,67 °C/165,56 °C/165,56 °C/165,56 °C (390 °F/380 °F/350 °F/330 °F/330 °F/330 °F), una velocidad de tornillo de 30 rpm y un espacio de troquel de 0,51 mm (20 mil) que producía una película de 0,051 -0,064 mm (2-2,5 mil) de grosor. La película extruida se coló en un rodillo calentado establecido a 37,78-43,33 °C (100-110 °F).

Después de formularlas, cada formulación se granuló, se secó y después se suministró a una extrusora de película por colada Randacastle de preparación de las películas coladas para ensayo. La extrusora tenía un perfil de temperatura de la entrada a la salida establecido a 198,89 °C/193,33 °C/176,67 °C/165,56 °C/165,56 °C/165,56 °C (390 °F/380 °F/350 °F/330 °F/330 °F/330 °F), una velocidad de tornillo de 30 rpm y un espacio de troquel de 0,51 mm (20 mil) que producía una película de 0,051 mm (2 mil) de grosor. La película extruida se coló en un rodillo calentado establecido a 37,78 (100 °F).

Tabla 2. Resumen de los datos de mezcla de PLA/PHA. Los PHA son un solo copolímero de P3HB-4HB con alto % de contenido de 4HB o mezclas de P3HB-co-4HB. También se incluyen datos para una formulación de mezcla de PHA/PLA que contenía un aditivo de firmeza de poliéster, Lotader® 8900.

Como se muestra en la tabla 2, las formulaciones 1 y 2 estaban compuestas únicamente de PLA (100 % de base biológica) sin la adición de PHA y, por tanto, se procesaron como controles. Los datos mecánicos y reológicos para los homopolímeros de PLA mostraron que, sin la adición de PHA, el PLA tenía una baja fuerza de fusión (G'), alta viscosidad en estado fundido (a 100 rad/s), baja elongación, fuerza de desgarro y firmeza, pero alta fuerza de tracción. Esto fue coherente con las propiedades conocidas de los PLA principalmente que son un material duro, altamente cristalino con firmeza excepcionalmente baja que, por lo tanto, hace que sean inadecuados para algunas aplicaciones como procesamiento de películas. Las formulaciones 3 y 4 muestran que con la adición de un 30 % en peso de PHA A (83 % de base biológica) a las resinas de PLA, la fuerza de fusión y la viscosidad aumentaban, así como la fuerza de desgarro y la elasticidad en fusión. Sin embargo, la firmeza de tracción no mostraba mucha mejora. La formulación 5 era idéntica a la formulación 3 excepto en que incluía un agente de ramificación de peróxido. Los resultados mostraron que, con la adición de agente de ramificación, la fuerza de fusión y la firmeza mecánica mejoraban drásticamente sobre las formulaciones 1 y 2 de PLA. Se mostró que la fuerza de tracción y la viscosidad de estado fundido (a 100 rad/s) disminuían también. Todas las mejoras de las propiedades (menor viscosidad en estado fundido, mayor fuerza de fusión y elasticidad) muestran que esta formulación es un buen candidato para aplicaciones de procesamiento de películas. La formulación 6, una mezcla de un 30 % de PHA A/PLA con la adición de un agente de firmeza de poliéster comercial, mostró mejoras similares en las propiedades mecánicas y reológicas, pero tenía menor fuerza de fusión y fuerza de desgarro. La formulación 7 era una mezcla de PLA con un 30 % de PHA B y agente de ramificación de peróxido añadido. Como con la formulación 5, esta muestra tenía firmeza y elongación muy altas, pero menor fuerza de fusión, viscosidad en estado fundido y elasticidad en fusión en comparación con la formulación 5. Las razones se deben probablemente a las diferencias en los propios materiales de PHA. El PHA B era un copolímero de menor peso molecular, de mayor % de 4HB. Las propiedades tales como fuerza de fusión, viscosidad y elasticidad en fusión son sensibles al peso molecular del polímero y, por lo tanto, se ven más influidas por el peso molecular 6 veces menor del PHA B en comparación con PHA A. Sin embargo, la mejora observada en la firmeza se debía probablemente al copolímero de P3HB-4HB de "fase de gorma" 2 veces mayor en PHA B en comparación con PHA A. Puede concluirse de este ejemplo que las mejoras en las propiedades mecánicas y en estado fundido de las mezclas de PLA/PHA se correlacionaban con la adición de copolímeros de P3HB-4HB con mayor % de contenido de 4HB, mayor peso molecular de P3HB-4HB y el uso de un agente de ramificación de peróxido.

Ejemplo 2. Preparación de mezclas de PLA/PHA extruidas reactivamente usando copolímero de caucho de P3HB-4HB de alto y bajo peso molecular de un 100 % de base biológica

En este ejemplo, se comparan varias mezclas de PLA/PHA, de las que una de ellas tenía un copolímero de "caucho" de P3HB-4HB de un 100 % de base biológica, de alto peso molecular (M^w= 1,1 x 10⁶g/mol), alto contenido de 4HB (40 %). Las formulaciones y sus propiedades mecánicas y en estado fundido se muestran en la tabla 4. Todas las formulaciones se prepararon como se resume en el ejemplo 1 con la adición de un agente de ramificación de peróxido.

Tabla 3. Resumen de los datos de mezcla de PLA/PHA que ha reaccionado. PHA C es un copolímero de "caucho" de P3HB-4HB de un 100 % de base biológica que tiene un % de contenido de 4HB de un 40 % y un M^w= 1,1 x 10⁶g/mol.

En este ejemplo, el PHA C, un "caucho de P3HB-4HB de alto peso molecular, de un 100 % de base biológica, cuando se mezclaba con PLA y un agente de ramificación a un 30 % de PHA (formulación 3) mostraba mejoras de la propiedad mecánica significativamente mejores, especialmente para la fuerza de desgarro (40 veces mejor que PLA puro), elongación de tracción (23 veces mejor que PLA) y firmeza (20 veces mayor que PLA). La fuerza de fusión, la viscosidad y la elasticidad también fueron significativamente mayores, lo que indica que podría prepararse películas sopladas y coladas usando esta formulación. La formulación 2 muestra datos para una mezcla reactiva de PLA/PHA C donde se añadió PHA C solamente a un 20 % en peso. Se mostró que el menor % en peso de PHA C disminuía la fuerza de desgarro en un factor de 7 y la fuerza de fusión en un factor de 1,8. Sin embargo, la firmeza no parecía verse afectada significativamente por el menor % en peso de PHA C. La formulación 4 que consiste en PLA mezclado y ramificado con un 30 % de copolímero de P3HB-4HB que tiene solamente un 28 % de contenido de 4HB mostró propiedades de desgarro significativamente menores y firmeza ligeramente menor que la mezcla de PLA/PHA en la formulación 3. Las conclusiones de este ejemplo fueron que el copolímero de "caucho" de P3HB-4HB de alto peso molecular, de un 100 % de base biológica con alto % de contenido de 4HB (40 % de 4HB) combinado con un agente de ramificación daba las mejores propiedades mecánicas globales para la mezcla de PLA/PHA. Otra mezcla de PLA/PHA gomoso similar a la de la formulación 3 de la tabla 3 se preparó con el copolímero de P3HB-4HB que tenía un % de contenido de 4HB de un 55 % en peso con un menor Mw de 465 000. Cuando se medía la fuerza de desgarro de esta composición de mezcla, dio un valor de 6496 g/mm (165 g/mil) que se consideró demasiado bajo para la mayoría de aplicaciones de película soplada. Estos resultados indican que las propiedades de desgarro óptimas con una mezcla de PLA/PHA gomoso se encontrarán probablemente con un copolímero de P3HB-4HB que tiene un % de contenido de 4HB de un 40-75 % en peso combinado con un peso molecular promedio en peso entre 465 000 -1 500 000 dalton.

Cuando se exponen en este documento intervalos numéricos, estos intervalos se inclusivos de los valores extremos del intervalo indicado (es decir, pueden usarse los valores extremos). Cuando se usan porcentajes en peso en este documento, los valores numéricos presentados son con respecto al peso total.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica biodegradable ramificada que es una mezcla de:

poli(ácido láctico); y

un solo polímero de polihidroxialcanoato (PHA) biodegradable que es poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato, en la que el 4-hidroxibutirato está presente entre un 25 % y un 85 % del peso total del polímero de PHA.

2. Una composición polimérica biodegradable ramificada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición contiene entre un 3 % y 40 % en peso del polímero de PHA.

3. Una composición polimérica biodegradable ramificada de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que la composición se prepara haciendo reacción en estado fundido los polímeros con un agente de ramificación en presencia de un coagente.

4. Una composición polimérica biodegradable ramificada de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el agente de ramificación es un peróxido orgánico.

5. Una composición polimérica biodegradable ramificada de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el peróxido orgánico se selecciona de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexano, 2,5-bis(tbutilperoxi)-2,5-dimetilhexano, 2,5-dimetil-di(t-butilperoxi)hexina-3, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-amilo, t-amilperoxi-2-etilhexilcarbonato (TAEC), peróxido de t-butilcumilo, nbutil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (CPK), 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclohexano, 2,2-di(t-butilperoxi)butano, etil-3,3-di(t-butilperoxi)butirato, 2,2-di(t-amilperoxi)propano, etil-3,3-di(t-amilperoxi)butirato, t-butilperoxi-acetato, tamilperoxiacetato, t-butilperoxibenzoato, t-amilperoxibenzoato y di-t-butildiperoxiftalato, y combinaciones de los mismos.

6. Una composición polimérica biodegradable ramificada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en la que el coagente es un agente reticulante seleccionado de:

un polímero acrílico de estireno epoxifuncional, un copolímero acrílico epoxifuncional, un copolímero de poliolefina epoxifuncional, oligómeros que comprende grupos glicidilo con cadenas laterales funcionales epoxi, un poli(etilenometacrilato de glicidilo-co-metacrilato) epoxifuncional, un aceite epoxidado, poli(etileno-co-metacrilato-cometacrilato de glicidilo) y etileno-acrilato de n-butilo-metacrilato de glicidilo y combinaciones de los mismos; y

ftalato de dialilo, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol y dimetacrilato de dietilenglicol, bis(2-metacriloxietil)fosfato y combinaciones de los mismos.

7. Una composición polimérica biodegradable ramificada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la composición incluye uno o más aditivos seleccionados de plastificantes, aclarantes, agentes de nucleación, estabilizantes térmicos, rellenos inorgánicos, agentes antideslizantes, agentes antibloqueo y compatibilizantes.

8. Una composición polimérica biodegradable ramificada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el peso molecular promedio en peso del poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato es entre 500 000 y 2 000 000 dalton medido por dispersión de luz y GPC con patrones de poliestireno.

9. Un método de preparación de una composición polimérica biodegradable ramificada como se define en la reivindicación 1, comprendiendo dicho método mezcla en estado fundido, en presencia de un agente de ramificación, el poli(ácido láctico) y el polímero de PHA definido en la reivindicación 1.

10. El método de la reivindicación 9, en el que:

(a) dicho agente de ramificación es un peróxido orgánico; y/o

(b) dicha mezcla en estado fundido tiene lugar en presencia de un agente de ramificación y un coagente, en el que dicho coagente es opcionalmente un agente reticulante.

11. Un artículo, película o laminado que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Una película o laminado de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 11, comprendiendo dicha película o laminado de múltiples capas al menos una capa de película que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Una película o laminado de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 12, en la que la al menos una capa de película que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 tiene un grosor de 1 a 2 micrómetros.

14. Un método de fabricación de un artículo de acuerdo con la reivindicación 11 que tiene una forma deseada, comprendiendo dicho método

termoplastificar una composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,

procesar la composición polimérica plastificada en dicha forma deseada y enfriar la composición para establecer la forma e inducir cristalización.

15. Un método de acuerdo con la reivindicación 14, en el que:

(a) dicha forma deseada es una fibra, filamento, película, lámina, varilla, tubo o frasco; o

(b) dicho procesamiento es extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, soplado, moldeo por soplado, calandrado, moldeo giratorio, colada o termoformado.