ES2879390T3 - Promotores de la germinación - Google Patents

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Mesmaeker Alain De
Claudio Screpanti
Alexandre Lumbroso
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Abstract

Un compuesto de fórmula (I) **(Ver fórmula)** donde X es oxígeno o N-R1; R1 se selecciona a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, (alquil C1-C8)carbonilo, (alcoxi C1-C8)carbonilo, arilo, heteroarilo, heterocicliclo y bencilo cada uno opcionalmente sustituido con uno o más R2; cada R2 se selecciona independientemente a partir del grupo constituido por halógeno, ciano, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, (alquil C1-C4)carbonilo, (alcoxi C1-C4)carbonilo, ácido carboxílico, aminocarbonilo, aminocarbonilo C1-C4 y cicloalquilo C3-C4; W, Y y Z son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, trifluorometilo o flúor; y U es hidrógeno o metilo; o sales de este.

Description

DESCRIPCIÓN
Promotores de la germinación
La presente invención se refiere a nuevos compuestos para promover la germinación de las semillas, a procesos para preparar los compuestos, a semillas que comprenden los compuestos, a composiciones que promueven la germinación de las semillas que comprenden los compuestos y a métodos de utilización de los compuestos para promover la germinación de las semillas. En particular, los compuestos son útiles para promover la germinación del maíz en diversas condiciones de estrés.
Los compuestos de la presente invención son derivados de estrigolactonas. Los derivados de estrigolactonas son fitohormonas que pueden tener propiedades relacionadas con la regulación del crecimiento vegetal y la germinación de las semillas. Estos se han descrito previamente en la bibliografía. Ciertos derivados de estrigolactamas conocidos pueden tener propiedades análogas a las estrigolactonas, por ejemplo, regulación del crecimiento vegetal y/o estimulación de la germinación de las semillas. El documento WO2015/061764 describe materiales de propagación vegetal que comprenden miméticos químicos de estrigolactonas que se cree que son especialmente eficaces en condiciones de estrés por sequía. El documento WO2015/128321 describe derivados de estrigolactonas con un anillo de butenolida modificado.
La presente invención se refiere a derivados de estrigolactonas que tienen unas propiedades mejoradas. Los beneficios de los compuestos de la presente invención incluyen una tolerancia mejorada al estrés abiótico, una germinación de las semillas mejorada, una mejor regulación del crecimiento de los cultivos, un rendimiento de los cultivos mejorado y/o unas propiedades físicas mejoradas tales como estabilidad química, hidrolítica, física y/o en el suelo. En particular, la germinación mejorada puede incluir una germinación más rápida, germinación más uniforme, germinación más sincronizada o mayor porcentaje de semillas que germinan. Los compuestos de la presente invención también pueden mejorar la germinación en condiciones de estrés abiótico tales como estrés por sequía moderada, estrés por sequía, estrés por frío, estrés por sales o estrés osmótico.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un compuesto de fórmula (I)
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donde X es oxígeno o N-R1;
R1 se selecciona a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1-C6 , cicloalquilo C3-C6 , alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6 , (alquil C1-C8 )carbonilo, (alcoxi C1-Cs )carbonilo, arilo, heteroarilo, heterocicliclo y bencilo cada uno opcionalmente sustituido con uno o más R2 ;
cada R2 se selecciona independientemente a partir del grupo constituido por halógeno, ciano, alquilo C1-C4 , haloalquilo C1-C4 , alcoxi C1-C4 , haloalcoxi C1-C4 , (alquil C1-C4 )carbonilo, (alcoxi C1-C4 )carbonilo, ácido carboxílico, aminocarbonilo, aminocarbonilo C1-C4 y cicloalquilo C3-C4 ;
W, Y y Z son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, trifluorometilo o flúor; y
U es hidrógeno o metilo;
o sales de este.
Los compuestos de la presente invención pueden existir como diferentes isómeros ópticos (diastereoisómeros y enantiómeros) o geométricos, o formas tautoméricas. Esta invención contempla todos estos isómeros y tautómeros, y las mezclas de estos en todas las proporciones, así como también las formas isotópicas tales como los compuestos deuterados. La invención también contempla todas las sales, W-óxidos y complejos metaloides de los compuestos de la presente invención.
Cada resto alquilo, ya sea solo o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo), es una cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, npropilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ferf-butilo o neo-pentilo. Los grupos alquilo incluyen alquilo C1-C6 , alquilo C1-C4 y alquilo C1-C3.
El término "alquenilo", tal como se utiliza en la presente, se refiere a un resto alquilo que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono, por ejemplo, alquenilo C2-C6. Los ejemplos específicos incluyen vinilo y alilo. El resto alquenilo puede ser parte de un grupo más grande (tal como alquenoxi, alquenoxicarbonilo, alquenilcarbonilo, alquenilaminocarbonilo, dialquenilaminocarbonilo).
El término "acetoxi" se refiere a -OC(=O)CH3.
El término "alquinilo", tal como se utiliza en la presente, se refiere a un resto alquilo que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono, por ejemplo, alquinilo C2-C6. Los ejemplos específicos incluyen etinilo y propargilo. El resto alquinilo puede ser parte de un grupo más grande (tal como alquinoxi, alquinoxicarbonilo, alquinilcarbonilo, alquinilaminocarbonilo, dialquinilaminocarbonilo).
Halógeno es flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I).
Los grupos haloalquilo (ya sean solos o como parte de un grupo más grande tal como haloalcoxi o haloalquiltio) son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más átomos de halógeno iguales o diferentes y son, por ejemplo, -CF3 , -CF2Cl, -CH2CF3 o -CH2CHF2.
Los grupos hidroxialquilo son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más grupos hidroxilo y son, por ejemplo, -CH2OH, -CH2CH2OH o -CH(OH)CH3.
Los grupos alcoxialquilo son un grupo alcoxi unido a un alquilo (R-O-R'), por ejemplo, -(CH2)rO(CH2 )sCH3 , donde r es de 1 a 6 y s es de 1 a 5.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término "arilo" se refiere a un sistema anular que puede ser mono-, bi- o tricíclico. Los ejemplos de estos anillos incluyen fenilo, naftalenilo, antracenilo, indenilo o fenantrenilo.
A menos que se indique lo contrario, alquenilo y alquinilo, ya sean solos o como parte de otro sustituyente, pueden ser una cadena lineal o ramificada y pueden contener de 2 a 6 átomos de carbono y, cuando proceda, pueden adoptar una configuración (E) o (Z). Los ejemplos incluyen vinilo, alilo, etinilo y propargilo.
A menos que se indique lo contrario, el cicloalquilo puede ser mono- o bicíclico, puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C6 y contener de 3 a 7 átomos de carbono. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen ciclopropilo, 1 -metilciclopropilo, 2-metilciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "heterociclilo" se refiere a un sistema anular que contiene de uno a cuatro heteroátomos seleccionados entre N, O y S, donde los átomos de nitrógeno y azufre están opcionalmente oxidados y el o los átomos de nitrógeno están opcionalmente cuaternizados. El término "heterociclilo" incluye heteroarilo, análogos saturados y además sus análogos insaturados o parcialmente insaturados tales como 4,5,6,7-tetrahidrobenzotiofenilo, 9H-fluorenilo, 3,4-dihidro-2H-benzo-1,4-dioxepinilo, 2,3-dihidrobenzofuranilo, piperidinilo, 1,3-dioxolanilo, 1,3-dioxanilo, 4,5-dihidroisoxazolilo, tetrahidrofuranilo y morfolinilo. Además, el término "heterociclilo" incluye heterocicloalquilo, un anillo no aromático monocíclico o policíclico que comprende átomos de carbono e hidrógeno y al menos un heteroátomo seleccionado entre nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como oxetanilo o tietanilo. Un heterocicloalquilo monocíclico puede contener de 3 a 7 miembros.
El término "heteroarilo" se refiere a un sistema anular aromático que contiene de uno a cuatro heteroátomos seleccionados entre N, O y S, donde los átomos de nitrógeno y azufre están opcionalmente oxidados, por ejemplo, que tiene 5, 6, 9 o 10 miembros y que está constituido ya sea por un único anillo o por dos o más anillos fusionados. Los anillos únicos pueden contener hasta tres heteroátomos y los sistemas bicíclicos hasta cuatro heteroátomos, los cuales se seleccionarán preferentemente entre nitrógeno, oxígeno y azufre. Los ejemplos de tales grupos incluyen piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, furanilo, tienilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo y tetrazolilo.
Las definiciones adicionales de X, R1, R2 , U, W, Y y Z son, en cualquier combinación, tal como se expone más adelante.
X es oxígeno o N-R1. En una realización, X es oxígeno. En una realización adicional, X es N-R1.
R1 se selecciona partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1-C6 , cicloalquilo C3-C6 , alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6 , (alquil C1-C8 )carbonilo, (alcoxi C1-Cs )carbonilo, arilo, heteroarilo, heterocicliclo y bencilo cada uno opcionalmente sustituido con uno o más R2.
Cuando R1 es alquilo C1-C6 , cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6 , (alquil Ci -C8 )carbonilo, (alcoxi Ci -C8 )carbon¡lo, arilo, heteroarilo, heterocicliclo o bencilo cada uno de estos puede estar sustituido con 0, 1, 2, 3 o 4 grupos R2. En una realización, cuando R1 es alquilo C1-C6 , cicloalquilo C3-C6 , alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6, (alquil C1-C8)carbonilo, (alcoxi C1-C8 )carbonilo, arilo, heteroarilo, heterocicliclo o bencilo cada uno de estos puede estar sustituido con 0, 1 o 2 grupos R2
En una realización, R1 se selecciona a partir del grupo constituido por hidrógeno y alquilo C1-C4 , (alquil C1-C4 )carbonilo, (alcoxi C1-C6 )carbonilo y heteroarilo cada uno opcionalmente sustituido con uno o más R2
Cada R2 se selecciona independientemente a partir del grupo constituido por halógeno, ciano, alquilo C1-C4 , haloalquilo C1-C4 , alcoxi C1-C4 , haloalcoxi C1-C4 , (alquil C1-C4 )carbonilo, (alcoxi C1-C4 )carbonilo, ácido carboxílico, aminocarbonilo, aminocarbonilo C1-C4 y cicloalquilo C3-C4.
En una realización, cada R2 se selecciona independientemente a partir del grupo constituido por halógeno, ciano, alquilo C1-C4 , haloalquilo C1-C4 , alcoxi C1-C4 , haloalcoxi C1-C4 y cicloalquilo C3-C4.
En una realización adicional, cada R2 se selecciona independientemente a partir grupo constituido por halógeno, ciano y cicloalquilo C3-C4. En una realización, R2 es halógeno.
U es hidrógeno o metilo. En una realización U es hidrógeno. En una realización adicional U es metilo.
W, Y y Z son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, trifluorometilo o flúor. En una realización, W, Y y Z son cada uno independientemente hidrógeno o trifluorometilo.
W es hidrógeno, metilo, trifluorometilo o flúor. En una realización, W es hidrógeno, flúor o trifluorometilo. En una realización, W es flúor o trifluorometilo. En una realización, W es hidrógeno o trifluorometilo. En una realización, W es hidrógeno. En una realización, W es flúor. En una realización adicional, W es metilo. En una realización adicional, W es trifluorometilo.
Y es hidrógeno, metilo, trifluorometilo o flúor. En una realización, Y es hidrógeno, flúor o trifluorometilo. En una realización, Y es flúor o trifluorometilo. En una realización, Y es hidrógeno o trifluorometilo. En una realización, Y es hidrógeno. En otra realización, Y es flúor. En una realización adicional, Y es metilo. En una realización adicional, Y es trifluorometilo.
Z es hidrógeno, metilo, trifluorometilo o flúor. En una realización, Z es hidrógeno, flúor o metilo. En una realización, Z es hidrógeno o flúor. En una realización, Z es hidrógeno. En otra realización, Z es flúor. En una realización adicional, Z es metilo. En una realización adicional, Z es trifluorometilo.
Preferentemente, cada uno de W e Y se seleccionan independientemente a partir del grupo constituido por trifluorometilo, y flúor y metilo, Z es flúor o hidrógeno. Preferentemente, tanto W como Y son trifluorometilo, Z es fluoro o hidrógeno y U es hidrógeno.
En una realización, tanto W como Y son trifluorometilo.
En una realización, el compuesto de la presente invención es de fórmula (II):
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En una realización adicional, el compuesto de la presente invención es de fórmula (III):
Figure imgf000005_0001
Por ejemplo, la presente invención incluye los siguientes compuestos:
Figure imgf000005_0003
La siguiente Tabla 1 incluye ejemplos de compuestos de la presente invención.
Tabla 1: Compuestos de la invención
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Me = metilo
tBU = tert-butilo
En una realización, los compuestos de la presente invención se aplican combinados con un adyuvante aceptable en agricultura. En particular, se proporciona una composición que comprende un compuesto de la presente invención y un adyuvante aceptable en agricultura. También se puede mencionar una composición agroquímica que comprende un compuesto de la presente invención.
La presente invención proporciona un método para mejorar la tolerancia de una planta al estrés abiótico, donde el método comprende aplicar a la planta, parte de la planta, material de propagación vegetal o emplazamiento en el que se cultiva la planta un compuesto, composición o mezcla de acuerdo con la presente invención. En una realización, el estrés abiótico es estrés por frío, sales y/u osmótico.
La presente invención proporciona un método para regular o mejorar el crecimiento de una planta, donde el método comprende aplicar a la planta, parte de la planta, material de propagación vegetal o emplazamiento en el que se cultiva la planta un compuesto, composición o mezcla de acuerdo con la presente invención. En una realización, se mejora o regula el crecimiento vegetal cuando la planta se somete a condiciones de estrés abiótico.
La presente invención también proporciona un método para promover la germinación de las semillas o la emergencia de una planta, que comprende aplicar a la semilla o a un emplazamiento que contiene las semillas un compuesto, composición o mezcla de acuerdo con la presente invención. Se estimulan la germinación o la emergencia, por ejemplo, mediante una germinación o emergencia más rápidas o más uniformes.
La presente invención también proporciona un método para proteger a una planta contra los efectos fitotóxicos de los productos químicos, que comprende aplicar a la planta, parte de la planta, material de propagación vegetal o emplazamiento en el que se cultiva la planta un compuesto, composición o mezcla de acuerdo con la presente invención.
De manera conveniente, el compuesto o composición se aplica en una cantidad suficiente para suscitar la respuesta deseada.
De acuerdo con la presente invención, la expresión "regular o mejorar el crecimiento de un cultivo" significa una mejora en el vigor de las plantas, una mejora en la calidad de las plantas, una tolerancia mejorada a los factores de estrés y/o una eficacia mejorada en el uso de insumos.
La expresión "mejora en el vigor de las plantas" significa que se mejoran ciertos rasgos cualitativa o cuantitativamente en comparación con el mismo rasgo en una planta de control que se ha cultivado en las mismas condiciones pero en ausencia del método de la invención. Estos rasgos incluyen, sin carácter limitante, germinación temprana y/o mejorada, emergencia mejorada, capacidad para usar menos semillas, crecimiento de las raíces aumentado, sistema de raíces más desarrollado, nodulación de las raíces aumentada, crecimiento de brotes aumentado, macollaje aumentado, brotes más fuertes, brotes más productivos, implantación mejorada o aumentada, menor vuelco de la planta (encamado), un aumento y/o mejora en la altura de la planta, un aumento del peso (fresco o en seco) de la planta, hojas más grandes, mayor verdor de las hojas, contenido aumentado de pigmentos, actividad fotosintética aumentada, floración más temprana, panículas más largas, madurez temprana de los granos, tamaño aumentado de semillas, frutas o vainas, cantidad aumentada de vainas o espigas, cantidad aumentada de semillas por vaina o espiga, masa aumentada de las semillas, llenado de las semillas mejorado, menos hojas basales muertas, ralentización de la senescencia, vitalidad mejorada de la planta, niveles aumentados de aminoácidos en tejidos de almacenamiento y/o menos insumos requeridos (por ejemplo, menos fertilizante, agua y/o laboreo requerido). Una planta con un vigor mejorado puede experimentar un aumento en cualquiera de los rasgos mencionados anteriormente o cualquier combinación o dos o más de los rasgos mencionados anteriormente.
Una "mejora en la calidad de las plantas" significa que se mejoran ciertos rasgos cualitativa o cuantitativamente en comparación con el mismo rasgo en una planta de control que se ha cultivado en las mismas condiciones pero en ausencia del método de la invención. Tales rasgos incluyen, sin carácter limitante, apariencia visual de la planta mejorada, cantidad reducida de etileno (reducción de la producción y/o inhibición de recepción), calidad mejorada del material cosechado, por ejemplo, semillas, frutas, hojas, hortalizas (tal calidad mejorada se puede manifestar como una apariencia visual mejorada del material cosechado), contenido de carbohidratos mejorado (por ejemplo, cantidades aumentadas de azúcar y/o almidón, relación mejorada azúcar/ácido, reducción de azúcares reductores, la tasa aumentada de desarrollo de azúcar), contenido proteico mejorado, mejor composición y contenido de aceite mejorado, valor nutricional mejorado, reducción de compuestos antinutricionales, propiedades organolépticas mejoradas (por ejemplo, sabor mejorado) y/o beneficios mejorados para la salud del consumidor (por ejemplo, niveles aumentados de vitaminas y antioxidantes), características poscosecha mejoradas (por ejemplo, mayor periodo de conservación y/o estabilidad de almacenamiento, mayor facilidad de procesamiento, mayor facilidad de extracción de compuestos), desarrollo de cultivo más homogéneo (por ejemplo, germinación, floración y/o fructificación sincronizada de las plantas) y/o calidad mejorada de las semillas (por ejemplo, para su uso en temporadas posteriores). Una planta con una calidad mejorada puede experimentar un aumento en cualquiera de los rasgos mencionados anteriormente o cualquier combinación o dos o más de los rasgos mencionados anteriormente.
Una "tolerancia mejorada a factores de estrés" significa que se mejoran ciertos rasgos cualitativa o cuantitativamente en comparación con el mismo rasgo en una planta de control que se ha cultivado en las mismas condiciones en ausencia del método de la invención. Tales rasgos incluyen, sin carácter limitante, tolerancia y/o resistencia aumentada a factores de estrés biótico y/o abiótico y, en particular, factores de estrés abiótico que producen condiciones de cultivo subóptimas tales como sequía (por ejemplo, cualquier estrés que produzca una falta de contenido de agua en las plantas, una falta de potencial de absorción de agua o una reducción en el suministro de agua a las plantas), exposición al frío, exposición al calor, estrés osmótico, estrés por UV, inundación, salinidad aumentada (por ejemplo, en el suelo), aumento de la exposición a minerales, exposición al ozono, alta exposición a la luz y/o disponibilidad limitada de nutrientes (por ejemplo, nutrientes que contienen nitrógeno y/o fósforo). Una planta con una tolerancia mejorada a factores de estrés puede experimentar un aumento en cualquiera de los rasgos mencionados anteriormente o cualquier combinación o dos o más de los rasgos mencionados anteriormente. En el caso de estrés por sequía y falta de nutrientes, dichas tolerancias mejoradas se pueden deber, por ejemplo, a una captación, un uso o una retención de agua y nutrientes más eficaces. En particular, los compuestos o composiciones de la presente invención son útiles para mejorar la tolerancia al estrés por sequía.
Una "eficacia mejorada en el uso de insumos" significa que las plantas son capaces de crecer de forma más eficaz utilizando determinados niveles de insumos en comparación con el crecimiento de plantas de control que se cultivan en las mismas condiciones en ausencia del método de la invención. En particular, los insumos incluyen, sin carácter limitante, fertilizante (tal como nitrógeno, fósforo, potasio, micronutrientes), luz y agua. Una planta con una eficacia mejorada en el uso de insumos puede tener un uso mejorado de cualquiera de los insumos mencionados anteriormente o cualquier combinación de dos o más de los insumos mencionados anteriormente.
Otros efectos de la regulación o mejora del crecimiento de un cultivo incluyen una disminución en la altura de la planta o una reducción del macollaje, que son aspectos beneficiosos en cultivos o condiciones donde es deseable tener menos biomasa y menos brotes.
Todas o cualquiera de las mejoras de cultivos anteriores pueden producir un rendimiento mejorado al mejorar, por ejemplo, la fisiología vegetal, el crecimiento y el desarrollo vegetal y/o la estructura vegetal. En el contexto de la presente invención, el término "rendimiento" incluye, sin carácter limitante, (i) un aumento en la producción de biomasa, rendimiento del grano, contenido de almidón, contenido de aceite y/o contenido proteico, que puede ser el resultado de (a) un aumento en la cantidad producida por la planta per se o (b) un capacidad mejorada para cosechar materia vegetal, (ii) una mejora en la composición del material cosechado (por ejemplo, relaciones mejoradas azúcar/ácido, composición mejorada del aceite, valor nutricional aumentado, reducción de compuestos antinutricionales, beneficios aumentados para la salud del consumidor) y/o (iii) una capacidad mejorada/favorecida para cosechar el cultivo, procesabilidad mejorada del cultivo y/o una mejor estabilidad en el almacenamiento/vida útil. Un rendimiento aumentado de una planta agrícola significa que, cuando es posible tomar una medida cuantitativa, el rendimiento de un producto de la planta respectiva aumenta una cantidad cuantificable en comparación con el rendimiento del mismo producto de la planta producida en las mismas condiciones, pero sin aplicar la presente invención. De acuerdo con la presente invención, se prefiere que el rendimiento aumente al menos un 0.5%, más preferentemente al menos un 1%, incluso más preferentemente al menos un 2%, aún más preferentemente al menos un 4%, preferentemente un 5% o incluso más.
Todas o cualquiera de las mejoras de cultivos anteriores pueden además llevar a una mejor utilización de la tierra, es decir, que se pueda disponer de tierra que, previamente, no ha estado disponible o subóptima para que el cultivo. Por ejemplo, puede que sea posible cultivar plantas que muestren un aumento de la capacidad para sobrevivir en condiciones de sequía en áreas de lluvias subóptimas, por ejemplo, quizás en el borde de un desierto o incluso en el mismo desierto.
En un aspecto de la presente invención, las mejoras de cultivos se realizan en ausencia sustancial de presión debida a plagas y/o enfermedades y/o estrés abiótico. En otro aspecto de la presente invención, se realizan mejoras en el vigor, tolerancia al estrés, calidad y/o rendimiento de la planta en ausencia sustancial de presión debida a plagas y/o enfermedades. Por ejemplo, se pueden controlar las plagas y/o enfermedades con un tratamiento pesticida que se aplique antes o a la vez que el método de la presente invención. En otro aspecto más de la presente invención, se realizan mejoras en el vigor, tolerancia al estrés, calidad y/o rendimiento de la planta en ausencia de presión debida a plagas y/o enfermedades. En otra realización, se realizan mejoras en el vigor, calidad y/o rendimiento de la planta en ausencia o ausencia sustancial de estrés abiótico.
Los compuestos de la presente invención se pueden emplear solos, pero generalmente se formulan como composiciones utilizando adyuvantes de formulación, tales como portadores, disolventes y agentes tensoactivos (AT). Por lo tanto, la presente invención proporciona además una composición que comprende un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición constituida esencialmente por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición constituida por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura.
La presente invención proporciona además una composición reguladora del crecimiento vegetal que comprende un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición reguladora del crecimiento vegetal constituida esencialmente por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición reguladora del crecimiento vegetal constituida por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura.
La presente invención proporciona además una composición para la gestión del estrés abiótico en una planta que comprende un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición para la gestión del estrés abiótico en una planta constituida esencialmente por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición para la gestión del estrés abiótico en una planta constituida por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura.
La presente invención proporciona además una composición que promueve la germinación de las semillas que comprende un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición que promueve la germinación de las semillas constituida esencialmente por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. También se proporciona una composición que promueve la germinación de las semillas constituida por un compuesto de la presente invención y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura.
La composición puede estar en forma de concentrados que se diluyen antes de usarlos, aunque también se pueden preparar composiciones listas para usar. La dilución final se suele llevar a cabo con agua, pero se puede hacer, en lugar de con agua, o además de con esta, con, por ejemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.
Las composiciones comprenden generalmente entre un 0.1 y un 99% en peso, especialmente entre un 0.1 y un 95% en peso, de compuestos de la presente invención, y entre un 1 y un 99.9% en peso de un adyuvante de formulación que incluye preferentemente entre un 0 y un 25% en peso de una sustancia tensioactiva.
Las composiciones se pueden seleccionar entre varios tipos de formulaciones, muchas de las cuales se describen en el Manual Sobre el Desarrollo y el Uso de las Especificaciones para Productos para la Protección de Plantas de la FAO, 5.a Edición, 1999. Estas incluyen polvos espolvoreables (PE), polvos solubles (PS), gránulos solubles en agua (GS), gránulos dispersables en agua (Gd ), polvos humectables (PH), gránulos (GR) (de liberación lenta o rápida), concentrados solubles (SL), líquidos miscibles en aceite (LAc), líquidos de volumen ultrabajo (LU), concentrados emulsionables (CE), concentrados dispersables (CD), emulsiones (tanto de aceite en agua (EAg) como de agua en aceite (EAc)), microemulsiones (ME), concentrados en suspensión (CS), aerosoles, suspensiones de cápsulas (SC) y formulaciones para el tratamiento de semillas. El tipo de formulación seleccionado en cada caso dependerá del fin particular deseado y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de la presente invención.
Los polvos espolvoreables (PE) se pueden preparar mezclando un compuesto de la presente invención con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo, arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, kieselguhr, creta, diatomitas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros portadores sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo la mezcla mecánicamente hasta obtener un polvo fino.
Los polvos solubles (PS) se pueden preparar mezclando un compuesto de la presente invención con una o más sales inorgánicas solubles en agua (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos solubles en agua (tales como un polisacárido) y, opcionalmente, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mezcla de dichos agentes, para mejorar su dispersabilidad/solubilidad en agua. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos solubles en agua (GS).
Los polvos humectables (PH) se pueden preparar mezclando un compuesto de la presente invención con uno o más portadores o diluyentes sólidos, uno o más agentes humectantes y, preferentemente, uno o más agentes dispersantes y, opcionalmente, uno o más agentes de suspensión, para facilitar la dispersión en líquidos. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos dispersables en agua (GD).
Los gránulos (GR) se pueden formar granulando una mezcla de un compuesto de la presente invención y uno o más portadores o diluyentes sólidos en polvo o bien a partir de gránulos preformados que no contengan el compuesto de la presente invención absorbiendo un compuesto de la presente invención (o una solución de este en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pómez, arcillas de atapulgita, tierra de fuller, kieselguhr, diatomitas o marlos de maíz molidos) o adsorbiendo un compuesto de la presente invención (o una solución de este, en un agente adecuado) en un material de núcleo duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos, sulfatos o fosfatos minerales) y secando cuando sea necesario. Los agentes que se emplean habitualmente para facilitar la absorción o adsorción incluyen disolventes (tales como alcoholes, éteres, cetonas, ésteres y disolventes de petróleo aromáticos y alifáticos) y agentes aglutinantes (tales como acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílicos, dextrinas, azúcares y aceites vegetales). También se pueden incluir uno o más aditivos diferentes en los gránulos (por ejemplo, un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante).
Los concentrados dispersables (CD) se pueden preparar disolviendo un compuesto de la presente invención en agua o un disolvente orgánico tal como una cetona, alcohol o éter glicólico. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo, para mejorar la dilución en agua o evitar la cristalización en un tanque de pulverización).
Los concentrados emulsionables (CE) o las emulsiones de aceite en agua (EAg) se pueden preparar disolviendo un compuesto de la presente invención en un disolvente orgánico (que contenga opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de dichos agentes). Los disolventes orgánicos adecuados para emplear en CE incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos, por ejemplo, s OlVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; So LVESSO es una marca comercial registrada), cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol), /V-alquilpirrolidonas (tales como W-metilpirrolidona o /V-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de un ácido graso C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto de tipo CE puede emulsionar espontáneamente al añadir agua, para producir una emulsión con una estabilidad suficiente para permitir la aplicación por pulverización con un equipo adecuado. La preparación de una EAg conlleva obtener un compuesto de la presente invención, ya sea como un líquido (si no es un líquido a temperatura ambiente, se puede fundir a una temperatura razonable, normalmente inferior a 70 oC) o en solución (disolviéndolo en un disolvente adecuado), y a continuación emulsionar el líquido o la solución resultantes en agua que contenga uno o más AT, con un cizallamiento elevado, para producir una emulsión. Los disolventes adecuados para emplear en EAg incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes orgánicos adecuados que presenten una solubilidad baja en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una combinación de uno o más disolventes con uno o más AT para producir espontáneamente una formulación líquida isotrópica termodinámicamente estable. Inicialmente, hay un compuesto de la presente invención presente en el agua o en la mezcla de disolventes/AT. Los disolventes adecuados para emplear en ME incluyen los descritos previamente en la presente para emplear en CE o en EAg. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (se puede determinar qué sistema está presente mediante medidas de conductividad) y puede ser adecuada para mezclar pesticidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulación. Una ME es adecuada para diluirla en agua, en cuyo caso se puede mantener como una microemulsión o puede formar una emulsión de aceite en agua convencional.
Los concentrados en suspensión (CS) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de la presente invención. Los CS se pueden preparar moliendo el compuesto sólido de la presente invención con un molino de bolas o de microesferas en un medio adecuado, opcionalmente con uno o más agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto. Se pueden incluir uno o más agentes humectantes en la composición y se puede incluir un agente de suspensión para reducir la velocidad a la cual sedimentan las partículas. Como alternativa, se puede moler un compuesto de la presente invención en seco y añadirlo al agua, que contiene los agentes descritos previamente en la presente, para producir el producto final deseado.
Las formulaciones de aerosoles comprenden un compuesto de la presente invención y un propelente adecuado (por ejemplo, n-butano). También se puede disolver o dispersar un compuesto de la presente invención en un medio adecuado (por ejemplo, agua o un líquido miscible en agua tal como n-propanol) con el fin de proporcionar composiciones para emplear en bombas de pulverización no presurizadas y activadas manualmente.
Las suspensiones de cápsulas (SC) se pueden preparar de manera similar a la preparación de las formulaciones de tipo EAg, pero con una etapa adicional de polimerización, de manera que se obtiene una dispersión acuosa de microgotas de aceite, en la cual cada microgota de aceite está encapsulada en una cubierta polimérica y contiene un compuesto de la presente invención y, opcionalmente, un portador o diluyente adecuado para este. La cubierta polimérica se puede producir tanto mediante una reacción de policondensación interfacial como mediante un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionar una liberación controlada del compuesto de la presente invención y se pueden emplear para el tratamiento de semillas. También se puede formular un compuesto de la presente invención en una matriz polimérica biodegradable para proporcionar una liberación lenta y controlada del compuesto.
La composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar el rendimiento biológico de la composición, por ejemplo, mejorando la humectación, retención o distribución en superficies; la resistencia a la lluvia en superficies tratadas; o la captación o movilidad de un compuesto de la presente invención. Tales aditivos incluyen agentes tensioactivos (AT), aditivos de pulverización de base oleosa, por ejemplo, ciertos aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como el aceite de soja y de colza) y combinaciones de estos con otros adyuvantes biopotenciadores (ingredientes que pueden fomentar o modificar la acción de un compuesto de la presente invención). Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser AT de tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.
Los AT de tipo catiónico adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de cetiltrimetilamonio), imidazolinas y sales de aminas.
Los AT aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos y ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos y ácido sulfúrico (por ejemplo, laurilsulfato de sodio), sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio, butilnaftalenosulfonato, dodecilbencenosulfonato de calcio y mezclas de diisopropil- y triisopropilnaftalenosulfonatos de sodio), sulfatos de éteres, sulfatos de éteres de alcoholes (por ejemplo, lauret-3-sulfato de sodio), carboxilatos de éteres (por ejemplo, lauret-3-carboxilato de sodio), ésteres de tipo fosfato (productos de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (principalmente monoésteres) o pentóxido de fósforo (principalmente diésteres), por ejemplo, la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; además, estos productos se pueden etoxilar), sulfosuccinamatos, sulfonatos, tauratos y lignosulfonatos de parafina u olefina.
Los AT de tipo anfótero adecuados incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.
Los AT de tipo no iónico adecuados incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de estos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales obtenidos a partir de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros en bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo, ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos); óxidos de aminas (por ejemplo, óxido de laurildimetilamina); y lecitinas.
Los agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas esponjosas (tales como bentonita o atapulgita).
El compuesto o la composición de la presente invención se puede aplicar a una planta, parte de la planta, órgano vegetal, material de propagación vegetal o al emplazamiento en el que se cultiva la planta.
El término “plantas” se refiere a todas las partes físicas de una planta, incluidas las semillas, plántulas, briznas, raíces, tubérculos, tallos, espigas, follaje y frutos.
El término “emplazamiento”, tal como se utiliza en la presente, se refiere a campos en los cuales o sobre los cuales se cultivan las plantas, o donde se siembran semillas de plantas cultivadas o donde se colocarán semillas en el suelo. Este término incluye el suelo, las semillas y las plántulas, así como también la vegetación establecida.
La expresión “material de propagación vegetal” denota todas las partes generativas de una planta, por ejemplo, las semillas o partes vegetativas de las plantas tales como los esquejes y los tubérculos. Esta expresión incluye las semillas en el sentido estricto, así como las raíces, frutos, tubérculos, bulbos, rizomas y partes de las plantas.
La aplicación se realiza generalmente pulverizando la composición, normalmente mediante un pulverizador montado en un tractor para áreas grandes, pero también se pueden utilizar otros métodos tales como espolvoreo (para polvos), goteo o empapado. Como alternativa, la composición se puede aplicar en un surco o directamente a una semilla antes o en el momento de plantarla.
Con la composición o el compuesto de la presente invención se puede llevar a cabo una aplicación pre- o posemergencia. Convenientemente, cuando la composición se emplea para regular el crecimiento de plantas de cultivo o para mejorar la tolerancia al estrés abiótico, se puede llevar a cabo una aplicación posemergencia del cultivo. Cuando la composición se emplea para potenciar la germinación de las semillas, se puede llevar a cabo una aplicación preemergencia.
La presente invención contempla la aplicación de los compuestos o composiciones de la invención al material de propagación vegetal antes, durante o después de plantarlo, o cualquier combinación de estos casos.
Aunque los principios activos se pueden aplicar al material de propagación vegetal en cualquier estado fisiológico, una estrategia habitual consiste en utilizar semillas en un estado suficientemente duradero para no provocar daños durante el proceso de tratamiento. Lo habitual es que la semilla haya sido cosechada del campo; extraída de la planta; y separada de la mazorca, el tallo, la cáscara externa y la pulpa que la rodea u otro material vegetal no seminal. Además, la semilla preferentemente sería biológicamente estable en la medida en que el tratamiento no provoque ningún daño biológico en la semilla. Se cree que el tratamiento se puede aplicar a la semilla en cualquier momento entre la cosecha de la semilla y la siembra de la semilla, lo cual incluye el periodo del proceso de siembra.
Los métodos para aplicar o tratar los principios activos sobre el material de propagación vegetal o el emplazamiento de la plantación son conocidos en la técnica e incluyen el revestimiento, recubrimiento, granulación y empapado, así como también la aplicación en bandeja de vivero, aplicación en el surco, empapado del suelo, inyección en el suelo, irrigación por goteo, aplicación mediante aspersores o pivote central, o incorporación en el suelo (recubrimiento amplio o de banda). Como alternativa o de forma adicional, los principios activos se pueden aplicar sobre un sustrato adecuado sembrado conjuntamente con el material de propagación vegetal.
Las tasas de aplicación de los compuestos de la presente invención pueden variar dentro de límites amplios y dependen de la naturaleza del suelo, el método de aplicación (pre- o posemergencia; revestimiento de semillas; aplicación al surco de las semillas; aplicación que no sea de labranza; etc.), la planta de cultivo, las condiciones climáticas dominantes y otros factores determinados por el método de aplicación, el tiempo de aplicación y el cultivo diana. Para la aplicación foliar o por empapado, los compuestos de la presente invención de acuerdo con la invención se aplican generalmente con una tasa comprendida entre 1 y 2000 g/ha, especialmente entre 5 y 1000 g/ha. Para el tratamiento de semillas, la tasa de aplicación está comprendida generalmente entre 0.0005 y 150 g por 100 kg de semillas.
Los compuestos y composiciones de la presente invención se pueden aplicar a cultivos dicotiledóneos o monocotiledóneos. Los cultivos de plantas útiles en los que se puede utilizar la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos perennes y anuales tales como plantas de bayas, por ejemplo, moras, arándanos azules, arándanos rojos, frambuesas y frutillas; cereales, por ejemplo, cebada, maíz, mijo, avena, arroz, centeno, sorgo, triticale y trigo; plantas que producen fibra, por ejemplo, algodón, lino, cáñamo, yute y sisal; cultivos de campo, por ejemplo, azúcar y remolacha forrajera, café, lúpulos, mostaza, colza oleaginosa (canola), amapola, caña de azúcar, girasol, té y tabaco; árboles frutales, por ejemplo, los que producen manzana, damasco, palta, plátano, cereza, cítricos, nectarina, durazno, pera y ciruela; pastos, por ejemplo, grama común, pasto azul, agróstide, Eremochloa ophiuroides, festuca, Lolium, pasto de San Agustín y pasto Zoysia; hierbas tales como albahaca, borraja, cebolleta, cilantro, lavanda, levístico, menta, orégano, perejil, romero, salvia y tomillo; legumbres, por ejemplo, porotos, lentejas, arvejas y soja; frutos secos, por ejemplo, almendra, castaña de cajú, cacahuete, avellana, maní, pacana, pistacho y nuez; palmeras, por ejemplo, palmera oleaginosa; plantas ornamentales, por ejemplo, flores, arbustos y árboles; otros árboles, por ejemplo, de cacao, coco, oliva y caucho; hortalizas, por ejemplo, espárragos, berenjena, brócoli, repollo, zanahoria, pepino, ajo, lechuga, calabacín, melón, quingombó, cebolla, pimiento, papa, zapallo, ruibarbo, espinaca y tomate; y vides, por ejemplo, uvas.
Se debe sobreentender que los cultivos son aquellos que son de origen natural, que se han obtenido mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o que se han obtenido mediante ingeniería genética. Incluyen cultivos que contienen los denominados rasgos externos (por ejemplo, una estabilidad mejorada de almacenamiento, mayor valor nutricional y sabor mejorado).
Se debe sobreentender que los cultivos también incluyen aquellos cultivos que han sido modificados para que sean tolerantes a herbicidas, como el bromoxinilo, o a clases de herbicidas tales como los inhibidores de ALS, EPSPS, GS, HPPD y PPO. Un ejemplo de un cultivo que ha sido modificado para que sea tolerante a imidazolinonas, por ejemplo, imazamox, mediante métodos convencionales de cultivo selectivo es la canola de verano Clearfield®. Los ejemplos de cultivos que han sido modificados para que sean tolerantes a herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen, por ejemplo, las variedades de maíz resistentes a glifosato y glufosinato que se pueden adquirir con los nombres comerciales RoundupReady®, Herculex I® y LibertyLink®.
También se debe sobreentender que los cultivos son aquellos que son resistentes por naturaleza o se han modificado para que sean resistentes a insectos dañinos. Esto incluye plantas que han sido transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante, por ejemplo, para que sean capaces de sintetizar una o más toxinas que actúan selectivamente tales como, por ejemplo, las conocidas que proceden de bacterias productoras de toxinas. Los ejemplos de toxinas que pueden ser expresadas incluyen 8-endotoxinas, proteínas insecticidas vegetativas (Vip), proteínas insecticidas de bacterias que colonizan nematodos, y toxinas producidas por escorpiones, arácnidos, avispas y hongos.
Un ejemplo de un cultivo que ha sido modificado para que exprese la toxina de Bacillus thuringiensis es el maíz Bt KnockOut® (Syngenta Seeds). Un ejemplo de un cultivo que comprende más de un gen que codifica la resistencia a los insecticidas y, por tanto, expresa más de una toxina es VipCot® (Syngenta Seeds). Los cultivos o el material seminal de estos también pueden ser resistentes a múltiples tipos de plagas (los denominados eventos transgénicos apilados cuando se crean mediante modificación genética). Por ejemplo, una planta puede tener la capacidad de expresar una proteína insecticida a la vez que es tolerante a herbicidas, por ejemplo, Herculex I® (Dow AgroSciences, Pioneer Hi-Bred International).
Los compuestos de la presente invención también se pueden utilizar para promover la germinación de semillas de plantas que no son cultivos, por ejemplo, como parte de un programa integrado de control de malezas. Antes de sembrar un cultivo, se pueden utilizar los compuestos de la presente invención para promover la germinación de las semillas de malezas, de manera que se puedan controlar las maletas utilizando un herbicida no selectivo sin provocar problemas de fitotoxicidad al cultivo.
Normalmente, en la gestión de un cultivo, un agricultor utilizaría uno o más productos químicos o biológicos agronómicos diferentes además del compuesto o la composición de la presente invención. También se proporciona una mezcla que comprende un compuesto o composición de la presente invención y un principio activo adicional.
Los ejemplos de productos químicos o biológicos agronómicos incluyen pesticidas, tales como acaricidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, nematicidas, reguladores del crecimiento vegetal, agentes que potencian los cultivos, protectores así como también nutrientes para plantas y fertilizantes para plantas. Algunos ejemplos de componentes adecuados que pueden acompañarlos en las mezclas se pueden consultar en el Manual de pesticidas, 15.a edición (publicado por el Consejo Británico para la Protección de Cultivos). Tales mezclas se pueden aplicar a una planta, al material de propagación vegetal o al emplazamiento en el que se cultiva la planta ya sea de forma simultánea (por ejemplo, como una mezcla preformulada o una mezcla de tanque) o secuencial en un periodo de tiempo adecuado. La aplicación conjunta de pesticidas con la presente invención tiene el beneficio añadido de minimizar el tiempo que el agricultor dedica a aplicar productos a los cultivos. La combinación también puede abarcar rasgos específicos de plantas incorporados en la planta utilizando cualquier medio, por ejemplo, modificación genética o cultivo selectivo convencional.
La presente invención también proporciona el uso de un compuesto de fórmula (I), (II), (II-1), (II-1 a), (II-1 b), (III), (III-1), (III-1 a) o (III-1 b), o una composición que comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula (I), (II), (II-1), (II-1 a), (II-1 b), (III), (III-1), (III-1 a) o (III-1 b) y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura, para mejorar la tolerancia de una planta al estrés abiótico, regular o mejorar el crecimiento de una planta, promover la germinación de las semillas y/o proteger a una planta contra los efectos fitotóxicos de los productos químicos.
La presente invención también proporciona el uso de un compuesto, composición o mezcla de la presente invención para estimular la germinación de las semillas y/o la emergencia de las plántulas, por ejemplo, mediante una germinación o emergencia más rápidas o más uniformes.
La presente invención proporciona el uso de un compuesto, composición o mezcla de la presente invención, para mejorar la tolerancia de una planta al estrés abiótico. En una realización, el estrés abiótico es estrés por frío, sales y/u osmótico.
También se proporciona el uso de un compuesto, composición o mezcla de la presente invención, para mejorar la tolerancia de una planta al estrés abiótico, regular o mejorar el crecimiento de una planta, promover la germinación de las semillas y/o proteger a una planta contra los efectos fitotóxicos de los productos químicos.
Los compuestos de la invención se pueden preparar mediante los siguientes métodos.
Esquema de reacción 1
Figure imgf000015_0001
Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula (IV) mediante la reacción con un compuesto de fórmula (IV) y el compuesto (V) en presencia de una base tal como terf-butilato de potasio o tert-butilato de sodio, en presencia o no de un éter corona para activar la base. La reacción también se puede llevar a cabo en presencia de una cantidad catalítica o estequiométrica de una sal de yodo, tal como yoduro de potasio o yoduro de tetrabutilamonio. Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar mediante un método similar al que se describe en los documentos WO2012/080115 (X = NR) y GB 1591 374 (X = O).
Esquema de reacción 2
Figure imgf000016_0003
El compuesto de fórmula (IV) se puede preparar a partir de un compuesto de fórmula (VIb/c) mediante la reacción con un derivado de tipo éster fórmico tal como el formiato de metilo, en presencia de una base tal como diisopropilamiduro de litio, ferf-butilato de potasio o ferf-butilato de sodio y a continuación una sustitución del nitrógeno cuando X = NR1 siendo R1 hidrógeno (VIa). Como alternativa, los compuestos de fórmula (IV) se pueden preparar a partir de un compuesto de fórmula (VII) mediante hidrólisis con un ácido tal como cloruro de hidrógeno. Los compuestos de fórmula (VII) se pueden preparar a partir de un compuesto de fórmula (VI) mediante la reacción con un reactivo de Bredereck (ferf-butoxibis(dimetilamino)metano), donde R es un metilo o análogo y a continuación una sustitución del nitrógeno cuando X = NR1 siendo R1 hidrógeno. Los compuestos de fórmula (IV) se pueden preparar mediante un método similar al que se describe en los documentos WO2012/080115 (X = NR1) y GB 1591 374 (X = O).
Esquema de reacción 3
Figure imgf000016_0001
El compuesto de fórmula (VI) se puede preparar a partir del compuesto de fórmula (IX) mediante una reacción de reducción utilizando un ácido orgánico o inorgánico tal como cloruro de amonio y una fuente de metales tales como zinc. El compuesto de fórmula (IX) se puede preparar a partir del compuesto conocido y comercializado de fórmula (VIII) mediante la reacción de Baeyer-Villiger (X = O) utilizando un peróxido tal como monoperoxiftalato de magnesio (MMPP) o mediante la reacción de Beckmann (X = NR1) utilizando mesitilsulfonilhidroxilamina (MSH) o hidroxilamina. Como alternativa, el compuesto de fórmula (VI) se puede preparar a partir del compuesto de fórmula (X) mediante la reacción de Baeyer-Villiger (X = O) utilizando un peróxido tal como monoperoxiftalato de magnesio (MMPP) o mediante la reacción de Beckmann (X = NR1) utilizando mesitilsulfonilhidroxilamina (MSH) o hidroxilamina. El compuesto de fórmula (X) se puede preparar a partir del compuesto conocido y comercializado de fórmula (VII) mediante una reacción de reducción utilizando un ácido tal como cloruro de amonio y un metal tal como zinc.
Esquema de reacción 4
Figure imgf000016_0002
El compuesto de fórmula (VIII) se puede preparar a partir del compuesto comercializado de fórmula (XI) mediante una reacción de cicloadición [2+2] con un ceteno tal como dicloroceteno.
Esquema de reacción 5
Figure imgf000017_0001
Los compuestos de fórmula (III) se pueden preparar a partir de un compuesto de fórmula (I) donde X es N-R1 y donde R1 es un grupo alcoxicarbonilo tal como ferf-butoxicarbonilo, mediante la reacción con un ácido orgánico o inorgánico tal como ácido trifluoroacético o HCl, o en presencia de un ácido de Lewis tal como una sal de magnesio.
Esquema de reacción 6
Figure imgf000017_0002
(XII) (V)
Los compuestos de fórmula (V), donde Lg es un grupo saliente tal como un halógeno, se pueden preparar a partir del compuesto de fórmula (XII) mediante la reacción con un agente clorante tal como cloruro de tionilo, fosgeno o 1-cloro-W,W,2-trimetil-1-propenilamina, o un agente bromante tal como PBr3 o bromuro de tionilo, en presencia o no de una base tal como piridina.
Los compuestos de fórmula (V), donde Lg es un grupo saliente tal como alquilsulfonilo o arilsulfonilo, se pueden preparar a partir de un compuesto de fórmula (XII) mediante la reacción con el cloruro de alquilsulfonilo o cloruro de arilsulfonilo correspondiente en presencia de una base tal como trietilamina o piridina. Los compuestos de fórmula (V) se pueden preparar mediante un método similar al que se describe en el documento WO2015/128321.
Esquema de reacción 7
Figure imgf000017_0003
(XIII) (XII)
Un compuesto de fórmula (XII) se puede preparar a partir del compuesto de fórmula (XIII) mediante la reacción con un agente reductor tal como hidruro de diisopropilaluminio, cianoborohidruro de sodio o borohidruro de sodio, opcionalmente en presencia de un ácido de Lewis tal como tricloruro de cerio. Los compuestos de fórmula (XII) se pueden preparar mediante un método similar al que se describe en el documento WO2015/128321.
Esquema de reacción 8
Figure imgf000018_0001
(XIV) (XIII)
Un compuesto de fórmula (XIII) se puede preparar a partir de un compuesto conocido y comercializado de fórmula (XIV) mediante la reacción con una amina de fórmula R1NH2 o su sal correspondiente calentando en ácido acético o un disolvente alcohólico. Los compuestos de fórmula (XIII) se pueden preparar mediante un método similar al que se describe en el documento WO2015/128321.
EJEMPLOS DE PREPARACIÓN
Los Ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invención.
Síntesis y caracterización de los compuestos
En esta sección se utilizan las siguientes abreviaturas: s = singulete; s a = singulete ancho; d = doblete; dd = doble doblete; dt = doble triplete; d a = doblete ancho; t = triplete; td = triple doblete; t a = triplete ancho; tt = triple triplete, c = cuatriplete; m = multiplete; Me = metilo; Et = etilo; Pr = propilo; Bu = butilo; DME = 1,2-dimetoxietano; THF = tetrahidrofurano; p.f. = punto de fusión; TR = tiempo de retención, MH+ = catión molecular (es decir, peso molecular medido).
Se emplearon los siguientes métodos de HPLC-MS para el análisis de los compuestos:
Método A : los espectros se registraron en un espectrómetro de masas ZQ de Waters (espectrómetro de masas de cuadrupolo único) dotado de una fuente de electronebulización (polaridad: iones positivos o negativos, capilaridad: 3.00 kV, cono: 30.00 V, extractor: 2.00 V, temperatura de la fuente: 100 °C, temperatura de desolvatación: 250 °C, flujo de gas del cono: 50 L/h, flujo del gas de desolvatación: 400 L/h, intervalo de masas: 100-900 Da) y un UPLC Acquity de Waters (desgasificador de disolventes, bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Columna: Waters UPLC HSS T3, 1.8 pm, 30 x 2.1 mm, temp: 60 °C, tasa de flujo: 0.85 mL/min; intervalo de longitudes de onda del DAD (nm): 210-500) gradiente de disolventes: A = H2O 5% de MeOH 0.05% de HCOOH, B = acetonitrilo 0.05% de Hc OOH), gradiente: 0 min, 10% de B; 0-1.2 min, 100% de B; 1.2-1.50 min, 100% de B.
Método B: los espectros se registraron en un espectrómetro de masas ZQ de Waters (espectrómetro de masas de cuadrupolo único) dotado de una fuente de electronebulización (polaridad: iones positivos o negativos, capilaridad: 3.00 kV, cono: 30.00 V, extractor: 2.00 V, temperatura de la fuente: 100 °C, temperatura de desolvatación: 250 °C, flujo de gas del cono: 50 L/h, flujo del gas de desolvatación: 400 L/h, intervalo de masas: 100-900 Da) y un UPLC Acquity de Waters (desgasificador de disolventes, bomba binaria, compartimento térmico para la columna y detector de haz de diodos. Columna: Waters UPLC HSS T3, 1.8 pm, 30 x 2.1 mm, temp: 60 °C, tasa de flujo: 0.85 mL/min; intervalo de longitudes de onda del DAD (nm): 210-500) gradiente de disolventes: A = H2O 5% de MeOH 0.05% de HCOOH, B = acetonitrilo 0.05% de Hc Oo H), gradiente: 0 min, 10% de B; 0-2.7 min, 100% de B; 2.7-3.0 min, 100% de B.
Ejemplo P1: Preparación de 2,2-dicloro-7,7a-dihidro-2aH-ciclobuta[a]inden-1-ona (VIII)
Figure imgf000018_0002
A un matraz en argón se añadió éter dietílico seco (450 mL), indeno (250 mmol, 30.1 mL) (450mL) y zinc cuproso (751 mmol, 96.9 g). A esta suspensión se añadió una solución de cloruro de tricloroacetilo (501 mmol, 56.5 mL) y oxicloruro de fósforo (275 mmol, 25.9 mL) en éter dietílico (150 mL). Después de finalizar la adición, la suspensión se calentó a reflujo durante 16 horas. A continuación, la mezcla de reacción se filtró a través de un lecho de Celite® que se lavó con éter dietílico. El filtrado se lavó con agua, una solución acuosa saturada de NaHCO3 y salmuera. A continuación, la fase orgánica se secó con sulfato de sodio, se filtró, se concentró a presión reducida y el residuo crudo obtenido se purificó finalmente mediante cromatografía en columna de gel de sílice para proporcionar el compuesto de fórmula (VIII) como un sólido blanquecino con un rendimiento de un 97% (242 mmol, 55.0 g). 1H RMN (400 MHz, CDCb) 5 ppm 7.47 (m, 1H), 7.25-7.40 (m, 3H), 4.48-4.57 (m, 2H), 3.43 (d, 1H), 3.22 (dd, 1H).
Ejemplo P2: Preparación de 1,1-dicloro-3,3a,4,8ó-tetrahidroindeno[2,1-ó]pirrol-2-ona (IXa)
Figure imgf000019_0001
A una solución del compuesto de fórmula (VIII) (44 mmol, 10.0 g) en diclorometano (290 mL) a temperatura ambiente se añadió la mesitilsulfonilhidroxilamina conocida (MSH, 46 mmol, 9.9 g) (consultar Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4127 -4132 para la preparación de MSH) y una cucharada de Na2SÜ4. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 7 días (después de 4 días se añadieron 0.5 equivalentes de MSH recién preparado). A continuación, la suspensión se filtró sobre celite® y la masa húmeda retenida sobre el filtro se lavó con diclorometano. El filtrado se concentró a presión reducida (el residuo crudo se mantuvo en una cantidad mínima de disolvente debido a la posible presencia de MSH residual) y el residuo crudo se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice. El compuesto de fórmula (IXa) se aisló como un sólido blanco con un rendimiento de un 70% (31 mmol, 7.5 g). LCMS (Método A): TR 0.83 min; ES+ 243 (M+H+); 1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 7.60 (d, 1H), 7.40 (s a, 1H), 7.13-7.28 (m, 3H), 4.55 (td, 1H), 4.42 (d, 1H), 3.16 (dd, 1H), 2.98 (dd, 1H).
Ejemplo P3: Preparación de 3,3a,4,8ó-tetrahidro-1H-indeno[2,1-ó]pirrol-2-ona (VIa)
Figure imgf000019_0002
El compuesto de fórmula (IXa, 8.3 mmol, 2.0 g) se disolvió en una solución saturada de cloruro de amonio (41.5 mmol, 2.2 g) en metanol (80 mL), después se añadió zinc cuproso (33.2 mmol, 4.2 g) y la suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas. A continuación, la mezcla de reacción se filtró sobre celite®, la masa húmeda retenida sobre el filtro se lavó con MeOH y el filtrado se evaporó a presión reducida para proporcionar 3.5 g de un residuo blanco que se suspendió en EtOAc y se lavó con agua varias veces. A continuación, el agua combinada se extrajo de nuevo con EtOAc. A continuación, las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron con Na2SO4, se filtraron y se concentraron a presión reducida para proporcionar el compuesto de fórmula (VIa) como un sólido blanco con un rendimiento de un 99% (8.2 mmol, 1.4 g). LCMS (Método A): TR 0.63 min; ES+ 174 (M+H+); 1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 7.22-7.32 (m, 4H), 6.06 (s a, 1H), 4.53 (t, 1H), 3.98 (m, 1H), 3.27 (dd, 1H), 2.99 (d, 1H), 2.90 (dd, 1H), 2.53 (d, 1H).
Ejemplo P4: Preparación de 2-oxo-1,3a,4,8ó-tetrahidroindeno[2,1-ó]pirrol-3-carboxilato de fert-butilo (VIb)
Figure imgf000019_0003
El compuesto de fórmula (VIa, 8.3 mmol, 1.4 g) se disolvió en CH2Cl2 (40 mL) y a continuación se añadieron carbonato de tert-butoxicarbonilo y tert-butilo (10.0 mmol, 2.2 g), trimetilamina (16.6 mmol, 2.3 mL) y W,W-dimetilpiridin-4-amina (0.41 mmol, 0.05 g) a la solución. La mezcla de reacción se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente. A continuación, el medio se lavó con HCl (1 M) y la fase acuosa se extrajo con CH2Cl2. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una solución de NaHCO3 , se secaron con Na2SO4 , se filtraron y se evaporaron para proporcionar el compuesto de fórmula (VIb) con un rendimiento cuantitativo (8.4 mmol, 2.3 g). 1H RMN (400 MHz, CDCI3 ) ó ppm 7.10­ 7.22 (m, 4H), 4.80 (td, 1H), 3.77 (m, 1H), 3.38 (dd, 1H), 3.11 (dd, 1H), 2.97 (dd, 1H), 2.60 (dd, 1H), 1.49 (s, 9H)
Ejemplo P5: Preparación de (1E)-1-(hidroximetileno)-2-oxo-4,86-dihidro-3aH-indeno[2,1-6]pirrol-3-carboxilato de fert-butilo (IVb)
Figure imgf000020_0001
El compuesto de fórmula (VIb) (11.0 mmol, 3.3 g) se trató con el reactivo de Bredereck (tert-butoxibis(dimetilamino)metano) (34 mmol, 6.7 g) en argón y la mezcla de reacción se calentó a 100 °C (solución marrón) durante 1h 45 min. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo (150 mL) y se lavó con agua y después con salmuera, se secó con Na2SO4 y el disolvente se evaporó a presión reducida. A continuación, el residuo de reacción crudo se trató con pentano y el sólido resultante se separó por filtración para obtener el compuesto de fórmula (VIIb) con un rendimiento de un 90% (10.3 mmol, 3.4 g). A continuación, el compuesto de fórmula (VIIb) (7.8 mmol, 2.5 g) se disolvió en 1,4-dioxano (40.0 mL) y una solución acuosa de ácido clorhídrico (1 M, 15.5 mL) y la mezcla de reacción resultante se agitó durante 35 minutos a temperatura ambiente. Se añadió salmuera, y la extracción se realizó con acetato de etilo. Las fracciones orgánicas combinadas se secaron con sulfato de sodio, los disolventes se evaporaron y el residuo crudo resultante se purificó mediante cromatografía flash para proporcionar el compuesto de fórmula (IVb) con un rendimiento de un 96% (7.4 mmol, 2.2 g). LCMS (Método A): TR 0.95 min; ES- 300 (M-H+); 1H RMN (400 MHz, CDCla) ó ppm 11.1 (s a, 1H), 7.14­ 7.34 (m, 4H), 4.95 (td, 1H), 4.38 (d, 1H), 3.56 (dd, 1H), 3.20 (dd, 1H), 1.61 (s, 9H).
Ejemplo P6: Preparación de (1E)-1-[[1-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]-4-metil-5-oxo-2H-pirrol-2-il]oximetileno]-2-oxo-4,8ó-dihidro-3aH-indeno[2,1-¿]pirrol-3-carboxilato de fert-butilo (I-1)
Figure imgf000020_0002
El compuesto de fórmula (IVb, 1.0 mmol, 0.3 g) se suspendió en 1,2-dimetoxietano anhidro (DME, 10 mL) en una atmósfera de argón y a 0 °C. Se introdujo tBuOK (1.14 mmol, 0.13 g) en una porción y después de 30 minutos a 0 °C, se añadió el compuesto de fórmula (V-1, 1.01 mmol, 0.28 g) como una solución de 2 mL de DME. El medio se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente, se añadieron 20 mL de una solución acuosa de NH4Cl y la mezcla de reacción se extrajo con acetato de etilo (3x30 mL). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron con sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida para proporcionar el compuesto de fórmula (I-1) como una mezcla cruda 1:1 de diastereoisómeros (rendimiento asumido >99%). LCMS (Método A): TR 2.25 min; ES+ 610 (M+H+)
Los compuestos I-2, I-29, I-30 e I-71 se prepararon siguiendo un procedimiento similar al descrito en el documento WO2012/080115:
Figure imgf000020_0003
LCMS (Método A): TR 1.13 min; ES+ 473 (M+H+)
Figure imgf000021_0001
LCMS (Método A): TR 1.31 min; ES- 621 (M-H+)
Figure imgf000021_0002
LCMS (Método B): TR 1.95 min; ES+ 488 (M+H+)
Figure imgf000021_0003
LCMS (Método A): TR 1.20 min; ES+ 551 (M+H+)
Ejemplo P7: Preparación de (1E)-1-[[1-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]-4-metil-5-oxo-2H-pirrol-2-il]oximetileno]-3,3a,4,8ó-tetrahidroindeno[2,1-ó]pirrol-2-ona (III-1)
El compuesto de fórmula (I-1, 3.9 mmol, 2.4 g) se disolvió en CH2CI2 (24 mL) en argón y se añadió gota a gota HCl (2M en Et2O, 10 mL). La solución resultante se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente y a continuación se vertió sobre una solución acuosa saturada de NaHCO3 (50 mL). Se separaron las fases, la fase acuosa se extrajo con CH2Cl2 y las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron con Na2SO4 y se concentraron hasta sequedad. El aceite marrón crudo resultante (2.1 g) marrón se disolvió en EtOAc (5 mL) y después de 2 horas a temperatura ambiente, el sólido formado se recogió, se lavó con EtOAc y se secó a alto vacío. El compuesto de fórmula (III-1) se obtuvo como un sólido blanco con un rendimiento de un 26% (1.03 mmol, 0.52 g) y como una mezcla 1:1 de diastereoisómeros. LCMS (Método A): TR 1.11 min; ES+ 509 (M-H+); 1H RMN (400 MHz, CDCla ) ó ppm (mezcla de diastereoisómeros) 8.33 (s, 2H), 8.30 (s, 2H), 7.73 (s a, 2H), 7.70 (s a, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.10-7.23 (m, 5H), 6.96­ 7.05 (m, 2H), 6.84 (m, 2H), 6.39 (m, 1H), 6.37 (m, 1H), 5.91 (s a, 1H), 5.89 (s a, 1H), 4.64 (d, 1H), 4.52 (d, 1H), 4.43 (t, 1h), 4.37 (t, 1H), 3.28 (m, 1H), 3.25 (m, 1H), 2.96 (m, 1H), 2.92 (m, 1H), 2.09 (m, 6H)
Los compuestos III-2, 111-15 y 111-16 se prepararon siguiendo un procedimiento similar:
Figure imgf000022_0001
(III-2)
LCMS (Método A): TR 0.89 min; ES+ 373 (M+H+); 1H RMN (400 MHz, CDCI3) ó ppm (mezcla de estereoisómeros, se muestran los datos de ambos diastereoisómeros) 7.63 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.43 (m, 4H), 7.08-7.31 (m, 10H), 6.88 (m, 2H), 6.75 (m, 2H), 6.31 (s a, 1H), 6.28 (s a, 1H), 6.03 (s a, 2H), 4.58 (m, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.39 (t, 1H), 4.34 (t, 1H), 3.27-3.18 (m, 2H), 2.96-2.87 (m, 2H), 2.08 (m, 3H), 2.06 (m, 3H).
Figure imgf000022_0002
LCMS (Método A): TR 1.13 min; ES+ 523 (M+H+); 1H RMN (400 MHz, CDCI3) ó ppm (mezcla de estereoisómeros, se muestran los datos de ambos diastereoisómeros) 8.32 (s a, 2H), 8.30 (s a, 2H), 7.69 (s a, 1H), 7.66 (s a, 1H), 7.12­ 7.25 (m, 8H), 7.00 (m, 1H), 6.97 (m, 1H), 6.47 (s a, 1H), 6.41 (s a, 1H), 6.21 (s a, 1H), 6.18 (s a, 1H), 4.64 (m, 1H), 4.53 (m, 1H), 4.43 (m, 1H), 4.35 (m, 1H), 3.27 (m, 1H), 3.23 (m, 1H), 2.96 (m, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.10 (s a, 3H), 2.07 (s a, 3H), 1.96 (s a, 6H).
Figure imgf000022_0003
(III-16)
LCMS (Método A): TR 0.95 min; ES+ 387 (M+H+); 1H RMN (400 MHz, CDCI3) 5 ppm (mezcla de estereoisómeros, se muestran los datos de ambos diastereoisómeros) 7.63 (m, 2h ), 7.57 (m, 2H), 7.36-7.45 (m, 4H), 7.03-7.30 (m, 11H), 6.85-6.93 (m, 2H), 6.13 (s a, 1H), 6.11 (s a, 1H), 6.08 (s a, 1H), 4.60 (m, 1H), 4.51 (m, 1H), 4.40 (t, 1H), 4.35 (t, 1H), 3.18-3.27 (m, 2H), 2.88-2.97 (m, 2H), 2.06 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.94 (s, 3H).
Ejemplo P8: Preparación de 1,1-dicloro-4,8ó-dihidro-3aH-indeno[2,1-ó]furan-2-ona (IXc)
Figure imgf000023_0001
El compuesto de fórmula (VIII, 26 mmol, 6.0 g) se disolvió en metanol (88 mL) y agua (50 mL), se añadió monoperoxiftalato de magnesio (66 mmol, 40.8 g) y la solución resultante se calentó a 40-45 °C durante 16 horas. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, la reacción se desactivó con una solución acuosa de Na2S2O3 (10%) y después una solución acuosa saturada de NaHCO3. La fase acuosa se extrajo con EtOAc, los extractos orgánicos combinados se lavaron con una solución acuosa saturada de NaHCO3 y salmuera, se secaron con sulfato de sodio y se concentraron al vacío. El compuesto de fórmula (IXc) se obtuvo como un amarillo claro con un rendimiento de un 79% (21 mmol, 5.1 g). 1H RMN (400 MHz, CDCla ) 5 ppm 7.73 (d, 1H), 7.25-7.42 (m, 3H), 5.52 (t, 1H), 4.53 (d, 1H), 3.43 (d, 1H), 3.33 (dd, 1H).
Ejemplo P9: Preparación de 3,3a,4,8ó-tetrahidro-1H-indeno[2,1-ó]pirrol-2-ona (VIc)
Figure imgf000023_0002
El compuesto de fórmula (IXc, 21 mmol, 5.1 g) se disolvió en una solución saturada de cloruro de amonio (100 mmol, 5.6 g) en metanol (200 mL) y a continuación se añadió zinc cuproso (63 mmol, 8.1 g). A continuación, la mezcla de reacción resultante se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente, se filtró sobre Celite® y la masa húmeda retenida sobre el filtro se lavó con metanol. El filtrado se concentró al vacío y el residuo crudo resultante se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice. El compuesto de fórmula (VIc, 17 mmol, 2.97 mmol) se aisló como un aceite incoloro. LCMS (Método A): TR 0.73 min; ES+ 175 (M-H+); 1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 7.23-7-33 (m, 4H), 5.33 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.36 (d, 1H), 3.08 (dd, 1H), 2.77 (d, 1H).
Ejemplo P10: Preparación de (1E)-1-(hidroximetileno)-4,86-dihidro-3aH-indeno[2,1-ó]furan-2-ona (IVc)
Figure imgf000023_0003
En argón, a una solución desgasificada de un compuesto de fórmula (VIc, 18 mmol, 3.30 g) y formiato de metilo (54.0 mmol, 3.43 mL) en tetrahidrofurano anhidro (120 mL) se añadió a 0 °C tBuOK (19.8 mmol, 2.24 g) en porciones pequeñas durante 5 minutos. La suspensión se agitó a 0°C durante 1 h, después se permitió que alcanzara la temperatura ambiente y se agitó durante 16 horas. Se añadieron hielo-agua y HCL 1 M a la mezcla (hasta pH ~ 5) y la fase orgánica se extrajo 3 veces con EtOAc. Las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron con Na2SO4, se filtraron y se concentraron al vacío. El residuo crudo resultante se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice y el compuesto de fórmula (IVc) se aisló como un sólido blanquecino con un rendimiento de un 74% (13 mmol, 2.7 g). LCMS (Método A): TR 0.74 min; ES+ 203 (M+H+); 1H RMN (400 MHz, CDCb) 5 ppm
Ejemplo P11: 1-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]-4-metil-2-[(E)-(2-oxo-4,8ó-dihidro-3aH-indeno[2,1-ó]furan-3-ilideno)metoxi]-2H-pirrol-5-ona (II-1a/b)
Figure imgf000024_0001
El compuesto de fórmula (IVc, 0.74 mmol, 0.15 g) se disolvió en 1,2-dimetoxietano anhidro (DME, 7 mL), la solución se enfrió hasta 0 °C y a continuación, se añadió tBuOK (0.89 mmol, 0.10 g). Después de 30 minutos a 0 °C, se añadió gota a gota una solución del compuesto de fórmula (V-1) en 3 mL de DME. La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta la temperatura ambiente y se agitó a esta temperatura durante 72 horas. A continuación, se añadió una solución acuosa saturada de NH4Cl (10 mL) y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron con sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida. El residuo crudo resultante se purificó mediante cromatografía flash para proporcionar los compuestos de fórmula (II-1a, 0.078 mmol, 0.040 g) y (II-1 b, 0.063 mmol, 0.032 g) (rendimiento global de un 19%) como diastereómeros puros. LCMS (Método A) para el compuesto de fórmula (II-1a): TR 1.21 min; ES+ 510 (M+H+); 1H RMN (400 MHz, CDCla) para el compuesto de fórmula (II-1a) ó ppm 8.31 (s, 2H), 7.75 (s a, 1H), 7.24-7.35 (m, 4H), 7.15-7.21 (m, 1H), 6.88 (m, 1H), 6.45 (m, 1H), 5.21 (t, 1H), 4.60 (d, 1H), 3.41 (dd, 1H), 3.32 (d, 1H), 2.13 (m, 3H). LCMS (Método A) para el compuesto de fórmula (II-1b): t R 1.20 min; e S+ 510 (M+H+); 1H Rm N (400 MHz, CDCl3) para el compuesto de fórmula (II-1b) ó ppm 8.29 (s a, 2H), 7.77 (s a, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.20-7.22 (m, 2H), 7.00-7.04 (m, 2H), 6.86 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 5.24 (td, 1H), 4.70 (dd, 1H), 3.39 (dd, 1H), 3.31 (d, 1H), 2.14 (m, 3H).
EJEMPLOS BIOLÓGICOS
Se llevaron a cabo estudios de germinación del maíz comparativos en los compuestos de acuerdo con la invención y compuestos relacionados estructuralmente conocidos en la técnica anterior (Compuestos P1 y P2 divulgados en el documento WO2015/128321).
Figure imgf000024_0002
Ejemplo B1: Germinación de semillas del maíz - estrés por frío (15 °C)
Se evaluó el efecto de los compuestos de Fórmula (II-1 y III-1) en la germinación de semillas de maíz NK Falkone con estrés por sales y frío de la siguiente manera.
Las semillas de maíz NK Falkone (recolectadas en 2015) se clasificaron por tamaño utilizando un tamiz para descartar las semillas redondas.
Las semillas de maíz se colocaron en placas de 24 pocillos (cada placa se consideró una unidad experimental o réplica). La germinación se inició mediante la adición de 200 pL de agua destilada que contenía un 0.5% de DMSO por pocillo. Se utilizaron 8 réplicas (es decir, 8 placas) para la caracterización de cada tratamiento. Las placas se sellaron utilizando una lámina de sellado (Poliolefina, n.° de art. 900320) de HJ-BIOANALYTIK. Todas las placas se colocaron en dos carruseles en una cámara climatizada a 15 °C. El experimento se realizó con un diseño totalmente aleatorio en una cámara climatizada con un 60% de humedad relativa.
Se realizó un seguimiento de la germinación con el tiempo tomando fotografías en diferentes momentos. El análisis de las imágenes se realizó automáticamente utilizando un macro que se desarrolló utilizando el software Image J. Se llevó a cabo un análisis dinámico de la germinación mediante el ajuste a una curva logística. Se calcularon tres parámetros a partir de la curva logística: el T50, la pendiente y la meseta. Los tres parámetros tienen una gran relevancia agronómica y constituyen requisitos clave para garantizar un buen establecimiento inicial del cultivo. En la siguiente Tabla 2 se presentan la T50 y la pendiente para una selección de compuestos. Todos los valores se expresan como porcentajes en comparación con un control no tratado. Los tres parámetros se calculan teniendo en cuenta 8 réplicas y los parámetros cinéticos se determinan por separado para cada curva de germinación. Los datos en negrita indican diferencias estadísticamente significativas en el potenciamiento de la germinación entre las semillas tratadas y el control no tratado (p < 0.05). La T50 corresponde al tiempo necesario para que la mitad de la población de semillas germinen. Los valores de % negativos más elevados indican una germinación más rápida. La pendiente indica cuán sincronizada está la germinación de la población de semillas. Los valores positivos indican una curva con una pendiente más acusada. Cuanto más acusada sea la pendiente de la curva, mejor y más uniforme será la germinación.
Tabla 2: Efecto de análogos de estrigolactonas (II-1 a/b), (III-1) y P1/2 sobre la germinación de semillas de maíz en condiciones de estrés por frío (15 °C) con varias concentraciones.
Figure imgf000025_0001
a Concentración del compuesto de prueba en 250 pL de agua destilada que contiene un 0.5% de DMSO.
b Control = 250 pL de agua destilada que contiene un 0.5% de DMSO; T50 = 110 horas.
Los resultados muestran que el tratamiento de las semillas con el compuesto III-1 de la presente invención conllevó una pendiente mayor (germinación más uniforme y sincronizada) que el compuesto de la técnica anterior, P1 con tasas equivalentes. Los resultados también muestran que el tratamiento de las semillas con el compuesto II-1 a o el compuesto 11-1 b de la presente invención conllevó una pendiente mayor (germinación más uniforme y sincronizada) y una T50 menor (que corresponde a una germinación más rápida) que el compuesto de la técnica anterior, P2 con tasas equivalentes.
Ejemplo B2: Germinación de semillas de maíz - estreses por sales (NaCl, 100 mM) y frío (15 °C)
Se evaluó el efecto de los compuestos de Fórmula (III-1 y P1) en la germinación de semillas de maíz NK Falkone con estrés por sales y frío de la siguiente manera.
El protocolo experimental fue el mismo que en el Ejemplo B1, excepto que la germinación se inició mediante la adición de 200 pL de agua destilada que contenía un 0.5% de DMSO y NaCl 100 mM por pocillo. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Efecto de estrigolactona (III-1) y P1 en la germinación de las semillas de maíz en condiciones de estreses por frío (15 °C) y sales (NaCl) con diversas concentraciones.
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Ejemplo B3: Germinación de semillas de maíz - estrés por sales (NaCI, 100 mM) y temperatura óptima (23 °C) El protocolo experimental fue el mismo que en el Ejemplo B1, excepto que las placas se colocaron en una cámara climatizada a 23 °C. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Efecto de estrigolactona (III-1) y P1 en la germinación de las semillas de maíz en condiciones de estrés por sales (NaCl) y temperatura óptima (23 °C) con diversas concentraciones.
Figure imgf000026_0002
a Concentración del compuesto de prueba en 250 pL de agua destilada que contiene un 0.5% de DMSO.
Los resultados muestran que el tratamiento de las semillas con el compuesto III-1 de la presente invención conllevó una pendiente mayor (germinación más uniforme y sincronizada) y una T50 menor (que corresponde a una germinación más rápida) que el compuesto más cercano de la técnica anterior, P1 con tasas equivalentes.
Ejemplo B4: Germinación de semillas de maíz - estrés osmótico (2% de PEG) y estreses por frío (15 °C) Se evaluó el efecto de los compuestos de Fórmula (III-1 y P1) en la germinación de semillas de maíz NK Falkone con estrés por sales y frío de la siguiente manera.
El protocolo experimental fue el mismo que en el Ejemplo B1, excepto que la germinación se inició mediante la adición de 200 pL de agua destilada que contenía un 0.5% de DMSO y 2% de PEG por pocillo. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5: Efecto de estrigolactona (111-1) y P1 en la germinación de las semillas de maíz con estreses osmótico (2% de PEG) y por frío (15 °C) con diversas concentraciones.
Figure imgf000026_0003
a Concentración del compuesto de prueba en 250 pL de agua destilada que contiene un 0.5% de DMSO.
Los resultados muestran que el tratamiento de las semillas con el compuesto III-1 de la presente invención conllevó una pendiente mayor (germinación más uniforme y sincronizada) y una T50 menor (que corresponde a una germinación más rápida) que el compuesto más cercano de la técnica anterior, P1 con tasas equivalentes.
EJEMPLOS DE ESTABILIDAD
Se llevaron a cabo estudios de estabilidad hidrolítica en los compuestos de acuerdo con la invención y compuestos relacionados estructuralmente conocidos en la técnica anterior (Compuesto P1 divulgado en el documento WO2015/128321 - véase más arriba).
Ejemplo S1: Estabilidad hidrolítica
Preparaciones de la muestra
Soluciones patrón/Solución de tratamiento
Antes de llevar a cabo los ensayos de estabilidad hidrolítica individuales, se prepararon en acetonitrilo soluciones madre que contenían 1000 ppm de cada compuesto de prueba (es decir, los compuestos III-1 y P1).
Los reactivos utilizados en los ensayos se prepararon de la siguiente manera. Se preparó una solución tampón 20 mM a partir de una solución madre 20 mM de tampón acetato, borato y fosfato mixto y se ajustó el pH a 7 o 9 en según fuera necesario.
Se prepararon las soluciones de ensayo en viales LC para cada compuesto de ensayo de la siguiente manera:
Estabilidad hidrolítica: Tampón (750 pL) acetonitrilo (250 pL) solución madre del compuesto (de 2 a 40 pL).
Inicialmente, los tampones se dispensaron en viales de vidrio LC independientes, se colocaron en un automuestreador equipado con termostato fijado a 40 °C y se permitió que se equilibraran durante 30 minutos antes de comenzar los ensayos individuales.
Los análisis se llevaron a cabo en sistemas LCMS de Waters en condiciones de fase inversa utilizando columnas C18 de 10 cm y fase móvil de acetonitrilo (calidad HPLC), agua acidificada (0.2% de ácido fórmico) con una tasa de flujo de 1 mL min-1. La detección del pico se realizó a la longitud de onda óptima (230-250 nm) y se utilizaron las áreas de los picos para la cuantificación.
Se iniciaron las reacciones mediante la adición de la solución del compuesto y se monitorizaron mediante una serie de inyecciones repetidas realizadas directamente en el vial e introducidas en el sistema de HPLC a intervalos de tiempo regulares. Se utilizaron las medidas iniciales y posteriores del área del pico atribuible al compuesto de prueba para ajustar las semividas exponenciales y calcular las constantes de velocidad de primer orden.
No se pudieron determinar las semividas definitivas para los dos diastereoisómeros detectados del compuesto III-1 (III-1a y 111-1 b) a pH 7 y 9, y para el diastereoisómero más polar el compuesto P1 a pH 9, ya que se observó una pérdida insuficiente en las condiciones experimentales empleadas. En consecuencia, se registró el porcentaje de compuesto restante en el último momento de evaluación.
Los datos de estabilidad (t1/2 ), es decir, el tiempo en horas para que se hidrolice la mitad del compuesto de ensayo, se proporcionan en la Tabla 6 a continuación.
Tabla 6: Estabilidad hidrolítica de análogos de estrigolactonas
Figure imgf000027_0001
a Estable = no se pudo establecer t% debido a la lenta velocidad de degradación.
b Se separaron los diastereoisómeros de III-1 (III-1a y III-1 b) en la columna de HPLC. No se determinó la estereoquímica relativa de los isómeros menos o más polares de III.
Los resultados muestran que a pH 9, el isómero menos polar del compuesto III-1 de la presente invención es más estable que el correspondiente isómero menos polar del compuesto más cercano de la técnica anterior, P1.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000029_0001
donde X es oxígeno o N-R1;
R1 se selecciona a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6 , alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6 , (alquil C1-C8 )carbonilo, (alcoxi C1-C8 )carbonilo, arilo, heteroarilo, heterocicliclo y bencilo cada uno opcionalmente sustituido con uno o más R2 ;
cada R2 se selecciona independientemente a partir del grupo constituido por halógeno, ciano, alquilo C1-C4 , haloalquilo C1-C4 , alcoxi C1-C4 , haloalcoxi C1-C4 , (alquil C1-C4 )carbonilo, (alcoxi C1-C4 )carbonilo, ácido carboxílico, aminocarbonilo, aminocarbonilo C1-C4 y cicloalquilo C3-C4 ;
W, Y y Z son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, trifluorometilo o flúor; y
U es hidrógeno o metilo; o sales de este.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde X es N-R1, y R1 se selecciona a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1-C6 , (alquil C1-C8 )carbonilo, (alcoxi C1-C8)carbonilo y heteroarilo cada uno opcionalmente sustituido con uno o más R2.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde R1 se selecciona a partir del grupo constituido por hidrógeno, metilo, acetilo, tiazolilo y C(O)OtBu.
4. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde W e Y se seleccionan independientemente a partir del grupo constituido por trifluorometilo, fluor y metilo, y donde Z es flúor o hidrógeno.
5. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde W e Y son CF3.
6. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde Z es H.
7. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde U es H.
8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho compuesto es un compuesto de fórmula (II-1):
Figure imgf000029_0002
(II-1)
9. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde dicho compuesto es un compuesto de fórmula (III-1):
Figure imgf000030_0001
10. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicho compuesto es un compuesto de fórmula(NI-15):
Figure imgf000030_0002
11. Una composición que comprende un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura.
12. Una mezcla que comprende un compuesto según se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes y un principio activo adicional.
13. Un método para promover la germinación de las semillas de una planta, donde el método comprende aplicar a la planta, parte de la planta, material de propagación vegetal o emplazamiento en el que se cultiva la planta un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, una composición de acuerdo con la reivindicación 11 o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 12.
14. Material de propagación vegetal que comprende un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, una composición de acuerdo con la reivindicación 11 o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 12.
15. Un método para mejorar la tolerancia de una planta al estrés abiótico, donde el método comprende aplicar a la planta, parte de la planta, material de propagación vegetal o emplazamiento en el que se cultiva la planta un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, una composición de acuerdo con la reivindicación 11 o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 12.
16. Un método para regular o mejorar el crecimiento de una planta, donde el método comprende aplicar a la planta, parte de la planta, material de propagación vegetal o emplazamiento en el que se cultiva la planta un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, una composición de acuerdo con la reivindicación 11 o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 12.
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