ES2883126T3 - Un proceso para preparar un oligómero cíclico y un oligómero cíclico obtenible de esta manera y un proceso para polimerizarlo - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furánicas, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (a) hacer reaccionar una composición monomérica que comprende: (i) un derivado de furano bifuncional que tiene dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en ácido carboxílico, éster, haluro de ácido y sus combinaciones y (ii) un diol en una etapa de oligomerización lineal para producir una composición (iii) de oligómero de poliéster lineal que comprende una especie de oligómero lineal que contiene una o más unidades furánicas y de dos a cuatro unidades de repetición, (b) hacer reaccionar la composición (iii) de oligómero de poliéster lineal en una etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C) para formar una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades de furano y un subproducto (v) de diol, en donde el subproducto (v) de diol se elimina por evaporación en la etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C), en donde la ciclación asistida por destilación significa que la reacción de ciclación en una vasija de reacción normalmente única está acompañada y mejorada por la eliminación simultánea de los subproductos de la reacción de condensación y el disolvente a través de su evaporación, seguido de la recogida de estos subproductos y disolvente, así como otras especies volátiles, a través de la condensación en una vasija diferente.
Description
DESCRIPCIÓN
Un proceso para preparar un oligómero cíclico y un oligómero cíclico obtenible de esta manera y un proceso para polimerizarlo
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para preparar una composición de oligómero de poliéster cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas como se describe en la presente reivindicación 1, así como al uso de dicha composición de oligómero de poliéster cíclico en la producción de un polímero de poliéster, particularmente en presencia de un plastificante (PL).
Recientemente, se han desarrollado nuevas materias primas alternativas a los monómeros de diol y diácido o diéster usados convencionalmente para preparar poliésteres a partir de bloques de construcción furánicos en plantas de polimerización a escala industrial. El documento WO2014/139603 (A1) describe que los oligómeros de poliéster cíclicos pueden prepararse fácilmente en un proceso que comprende la etapa de hacer reaccionar un componente monomérico en una etapa de oligomerización por cierre de anillo en condiciones de temperatura de reacción y tiempo de reacción suficientes para producir un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas. Dichos oligómeros de poliéster cíclicos no producen ventajosamente grandes cantidades de agua o subproductos alcohólicos ni requieren una reacción compleja y equipo de desvolatilización de alta capacidad o rigurosas etapas de reacción y desvolatilización a alta temperatura para llevar la polimerización a su finalización como se describe en el documento WO2014/139602 A1.
No obstante, los niveles bajos de especies diácido, diol y acidol, monoméricas y/o diméricas y/u oligoméricas, están presentes en equilibrio en el oligómero de poliéster cíclico del documento WO '603, y se informó que deberían eliminarse para que no afecten negativamente a la estabilidad de almacenamiento del oligómero o su comportamiento de procesamiento de polimerización posterior. Se describió que estas impurezas no deseadas podrían eliminarse del producto oligomérico por métodos convencionales tales como cromatografía, precipitación selectiva, destilación, extracción y cristalización, y se enseñó a modo de ejemplo una combinación de filtración y cromatografía. Aunque tales métodos de purificación son efectivos, no obstante es deseable tener unos que sean tan, o preferiblemente más, efectivos y selectivos y que no requieran grandes cantidades de disolventes, tiempos prolongados o combinaciones híbridas, particularmente para la producción comercial a gran escala.
Aunque se ha demostrado que la producción de polímeros de poliéster mediante polimerización en estado fundido a partir de tales oligómeros cíclicos es posible en condiciones térmicas más suaves (minimizando el color y la degradación) y con un equipo más simple que las reacciones de policondensación en el documento WO '602, no obstante, algunas especies oligoméricas cíclicas tienen puntos de fusión bastante altos. Por ejemplo, el dímero cíclico a menudo dominante tiene un punto de fusión de aproximadamente 370°C. Por tanto, aunque tales composiciones oligoméricas pueden polimerizarse fácilmente a temperaturas más suaves por debajo de 300°C, pueden requerirse temperaturas significativamente más altas y condiciones más duras para fundir las materias primas antes de su polimerización, provocando así la degradación y decoloración de los oligómeros parcialmente alifáticos térmicamente sensibles. En la solicitud de patente EP 16191553.3 se han descrito algunos métodos para superar estos problemas. Sin embargo, son deseables mejoras adicionales, particularmente en términos de simplificación y/o modificación del proceso adicional para dar procesos aún más viables comercialmente y más fácilmente adecuados para plantas comerciales a gran escala.
En conclusión, sería deseable tener procesos mejorados adicionales tanto para producir tales oligómeros de poliéster cíclicos como para polimerizarlos, particularmente para operaciones comerciales a mayor escala.
Compendio de la invención
Partiendo de este estado de la técnica, es un objeto de la invención proporcionar un proceso mejorado para preparar un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas para su uso en la producción de polímeros de poliéster que tienen unidades furánicas y que no adolecen de las deficiencias mencionadas anteriormente, particularmente. Un objeto relacionado es proporcionar un proceso mejorado para usar dicha composición de oligómero de poliéster cíclico en la producción de un polímero de poliéster.
En la presente invención, la expresión "unidades furánicas" se refiere a derivados de furano tales como los basados en los monómeros FDA, HMFA, BHMF y sus derivados monoéster o diéster que han reaccionado parcial o totalmente. Que contiene unidades furánicas significa que el derivado de tales monómeros se incorpora en el oligómero de poliéster cíclico o lineal.
En la presente invención, "ciclación asistida por destilación (DA-C)" significa que la reacción de ciclación en una vasija de reacción normalmente única está acompañada y mejorada por la eliminación simultánea de subproductos de la reacción de condensación (por ejemplo, subproducto de diol, tal como etilenglicol) y disolvente a través de su evaporación, seguida de la recogida de estos subproductos y disolvente, así como otras especies volátiles, mediante condensación en una vasija normalmente diferente.
Según la invención, estos objetos se logran mediante un proceso para producir una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furánicas, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (a) hacer reaccionar una composición de monómero que comprende: (i) un derivado de furano bifuncional que tiene dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en ácido carboxílico, éster, haluro de ácido y sus combinaciones y (ii) un diol en una etapa de oligomerización lineal para producir una composición (iii) de oligómero lineal que comprende una especie de oligómero lineal que contiene una o más unidades furánicas y de dos a cuatro unidades de repetición, (b) hacer reaccionar la composición (iii) de oligómero lineal en una etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C) para formar una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furano y un subproducto de diol (v), en donde el subproducto de diol (v) se elimina por evaporación en la etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C).
La etapa (a) de oligomerización lineal y la etapa (b) de ciclación asistida por destilación (DA-C) se llevarán a cabo normalmente en diferentes unidades de reacción o reactores, por ejemplo, en un proceso continuo o semicontinuo, o en diferentes puntos en el tiempo en un proceso discontinuo, por ejemplo, primero se lleva a cabo la etapa (a) de oligomerización lineal y luego posteriormente se lleva a cabo la etapa (b) de ciclación asistida por destilación (DA-C). Es beneficioso que las dos etapas se lleven a cabo por separado en la presente invención porque en la etapa (a) de oligomerización lineal es favorable tener un exceso del diol (ii), mientras que en la etapa (b) de ciclación asistida por destilación (DA-C) es favorable eliminar el subproducto de diol (v) y, en muchas realizaciones, el subproducto de diol (ii) y el diol (v) pueden ser de la misma especie química. El proceso de dos etapas [(a) y (b)] de la presente invención es, por tanto, bastante diferente del proceso descrito en el documento US 2006/128935, en el que se produce un oligómero de poliéster macrocíclico por destilación reactiva de un diéster de un ácido dicarboxílico y un diol en una columna de destilación con múltiples bandejas de separación para permitir la separación y reacción simultáneas de los componentes a lo largo de la columna. El proceso de dos etapas [(a) y (b)] de la presente invención también es bastante diferente del proceso de simplemente llevar a cabo una reacción en un reactor equipado con una columna de destilación para eliminar los volátiles como se describe en el artículo, Wasserabsoheider de Stefanie Ortlanderl de 01 -11 -2004 en ROMPP Online-Enzyklopadie (XP055411633).
DA-C tiene varias ventajas sobre los procesos de ciclodespolimerización (CDP), como los descritos en el documento WO2014/139603 (A1). Tanto en CDP como en DA-C, se requieren etapas de oligomerización y despolimerización. Sin embargo, la CDP en los ejemplos de la técnica anterior requería tiempos de reacción prolongados en la etapa de oligomerización de normalmente 12 h o más. Por el contrario, DA-C requiere solo tiempos de reacción relativamente cortos en la etapa (a) de oligomerización lineal, p. ej. de aproximadamente 1 h.
Con respecto al procesamiento y el equipo de proceso, la CDP tiene una viscosidad relativamente alta en la etapa de oligomerización, mientras que la DA-C tiene solo una viscosidad relativamente baja. Además, se requiere una baja presión durante la etapa de oligomerización en CDP para eliminar el subproducto de la reacción de condensación (por ejemplo, etilenglicol), mientras que la etapa (a) de oligomerización lineal puede llevarse a cabo convenientemente a presión atmosférica o aproximadamente en un equipo y procesamiento relativamente simples en DA-C.
Finalmente, la pureza del producto de reacción (la composición iv. de oligómero de poliéster cíclico) en CDP está limitada por la eliminación del subproducto de condensación (por ejemplo, etilenglicol) en la etapa de oligomerización, que a su vez está limitada por la viscosidad del oligómero. Por el contrario, la reacción en DA-C puede ser impulsada por la eliminación del subproducto de condensación (por ejemplo, el subproducto de diol, tal como etilenglicol) durante la etapa de ciclodespolimerización de la solución de baja viscosidad, que es mucho más efectiva, lo que conduce a mayores rendimientos.
Por ejemplo, en varias realizaciones típicas, la DA-C tiene solo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en masa de oligómeros lineales en el producto de reacción (según se determina por HPLC). A diferencia de ello, el proceso de CDP contiene normalmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50% en masa de oligómeros lineales en su producto de reacción (según se determina por HPLC).
Además, la DA-C a menudo tiene otras ventajas sorprendentes sobre la CDP, dependiendo del sistema de disolvente particular utilizado. A menudo, los oligómeros lineales que se usan normalmente para la CDP no son muy solubles en el disolvente de reacción (por ejemplo, orto-diclorobenceno), lo que haría que la CDP no fuera viable en este caso. Por el contrario, el proceso DA-C comienza con oligómeros tan cortos o de Mn tan bajo que la solubilidad es considerablemente menos difícil.
La composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades de furano de la presente invención generalmente estará libre de polímeros de poliéster lineales de alto peso molecular. En ciertas realizaciones, contendrá menos de 20, preferiblemente 15, más preferiblemente menos de 10% en masa de un polímero de poliéster lineal que tiene un Mn de más de 5.000 Dalton. Las realizaciones análogas libres de polímeros de poliéster lineal de alto peso molecular serán igualmente preferidas para la composición (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificada y la composición (iv.b) de oligómero de poliéster cíclico adicional.
En una realización, la etapa (b) de ciclación asistida por destilación (DA-C) tiene lugar en presencia de un disolvente,
en donde el disolvente se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en un líquido iónico, un naftaleno opcionalmente sustituido, un compuesto aromático opcionalmente sustituido y sus mezclas.
El uso de disolvente en DA-C favorece fuertemente la formación de oligómeros de poliéster cíclicos a niveles de conversión de grupos terminales mucho más bajos en sistemas de reacción diluidos en comparación con los sistemas a granel. Los disolventes aromáticos de mayor punto de ebullición proporcionan una buena solubilidad y los más volátiles, como los xilenos, se eliminan posteriormente con mayor facilidad. A menudo se prefiere el diclorobenceno debido a su punto de ebullición más bajo, falta de color y punto de fusión relativamente bajo. El éter difenílico es a menudo el disolvente preferido ya que también es incoloro e inodoro. Los disolventes que tienen puntos de ebullición más bajos son ventajosos, ya que es fácil mantener la temperatura de reacción en el punto de ebullición del disolvente y ajustar así el flujo de calor en el reactor y la velocidad de reacción. Se ha encontrado que el 1-metil naftaleno es menos preferido en algunas realizaciones como disolvente para la etapa DA-C ya que no está fácilmente disponible con la pureza requerida, tiene un olor fuerte y puede ser de color marrón. En una realización específica, la viscosidad durante la etapa (a) de oligomerización lineal permanece por debajo de 50, preferiblemente 25, lo más preferiblemente 10 centipoises, por ejemplo, medida de conformidad con la norma ISO 3219 en un sistema de cilindro concéntrico o coaxial. Como se ha descrito anteriormente, viscosidades relativamente bajas facilitan la eliminación del subproducto de condensación (por ejemplo, el subproducto de diol, tal como etilenglicol) en la etapa (a) de oligomerización lineal. Por ejemplo, en el caso del proceso de CDP conocido, el oligómero es normalmente un sólido con una viscosidad intrínseca similar al PEF de calidad para fibra (0,4-0,7). En el caso de DA-C, el oligómero es en cambio un líquido de baja viscosidad a la temperatura de la reacción de oligomerización que normalmente tiene una viscosidad cercana a la del etilenglicol (por ejemplo, 0,7 centipoises a 180°C).
En otra realización particular, la presión durante la etapa (a) de oligomerización lineal permanece al menos aproximadamente 0,8, preferiblemente a aproximadamente 0,9, lo más preferiblemente 1 atm. Como se ha descrito anteriormente, la capacidad de operar el proceso en o cerca de la presión atmosférica simplifica el diseño y operación del reactor.
En una realización específica, el diol y/o subproducto de diol son etilenglicol y/o butilenglicol. Estos dioles se prefieren a menudo ya que se utilizan en la producción de polímeros de poliéster PEF o PBF.
En otra realización específica, el derivado de furano bifuncional que tiene dos grupos funcionales es el ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) o un derivado de FDCA. En una realización aún más específica, el derivado de FDCA es un derivado de diéster, preferiblemente dimetil-, dietil- o dipropil-FDCA. Estos monómeros son de interés ya que pueden ser bloques de construcción renovables que pueden sustituir al ácido tereftálico en la producción de poliésteres.
En otra realización específica más, uno o más catalizadores están presentes durante la etapa (a) de oligomerización lineal y/o la etapa (b) de ciclación asistida por destilación (DA-C), en donde uno o más catalizadores son preferiblemente catalizadores de metales de transición, más preferiblemente catalizadores basados en estaño. El uso de tales catalizadores permite de manera ventajosa preparar composiciones (iv) de oligómeros de poliéster cíclicos en condiciones relativamente suaves de temperatura y tiempo y, por tanto, con baja decoloración y poca degradación térmica.
En una realización específica, la composición iv. de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furánicas se polimeriza directamente sin purificación intermedia para producir un polímero de poliéster que tiene un Mn de al menos aproximadamente 5.000 Dalton, preferiblemente se polimeriza en presencia de un plastificante (PL) y catalizador opcionalmente añadido, preferiblemente un catalizador basado en estaño. Un proceso de polimerización directo de este tipo permite la simplificación del proceso y una infraestructura de menor coste mediante la eliminación de etapas, equipos y reactivos de purificación intermedios. La polimerización directa es posible en la presente invención para la producción de polímero de poliéster de calidad para fibra (FG) de menor peso molecular y/o en la polimerización de composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que tiene contenidos relativamente bajos de oligómeros de poliéster cíclico de punto de fusión más alto, tales como la especie dimérica C2. Si, por otro lado, la composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico tiene un contenido relativamente alto de oligómeros de poliéster cíclico de punto de fusión más alto, como la especie dimérica C2, la polimerización directa a menudo tendrá lugar preferiblemente en presencia de un plastificante (PL).
En otra realización específica más, la composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclico que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades de furano se purifica posteriormente mediante precipitación selectiva para formar una composición (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificada por medio de la separación de uno o más oligómeros lineales y/o especies monoméricas.
A menudo se prefiere la precipitación selectiva ya que las especies C2 y C3 de alto punto de fusión precipitan fácilmente separadas unas de otras. Las composiciones (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificado ricas en C3 purificadas con poca o ninguna especie C2 de alto punto de fusión se pueden polimerizar fácilmente; mientras que generalmente es necesario añadir un plastificante (PL) a todas las composiciones de oligómero de poliéster cíclico que contienen el componente C2 de alto punto de fusión para fundirlas y polimerizarlas fácilmente para producir polímero de poliéster de calidad para botellas (BG).
En una realización más específica, el uno o más oligómeros lineales y/o especies monoméricas separadas se reciclan para producir una composición (iv.b) de oligómero de poliéster cíclico adicional que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furánicas, seguido de otra purificación posterior opcional mediante precipitación selectiva para formar aún otra composición (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificado mediante la separación de uno o más oligómeros lineales y/o especies monoméricas. El reciclaje de los oligómeros lineales y/o especies monoméricas separadas mejora la productividad y la economía del proceso.
En otra realización específica más, la composición (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificado o la composición (iv.b) de oligómero de poliéster cíclico adicional se polimerizan para producir un polímero de poliéster que tiene un Mn de al menos aproximadamente 5.000 Dalton, preferiblemente polimerizado en presencia de un plastificante (PL) y catalizador añadido opcionalmente, preferiblemente un catalizador basado en estaño. El uso de estos productos de oligómero de poliéster cíclicos para la polimerización, particularmente sin requerir etapas de tratamiento adicionales antes del uso en la polimerización, contribuye a la productividad del proceso.
En una realización, se describe un proceso para preparar una composición de oligómero de poliéster cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas, en donde el proceso comprende:
• una etapa de:
(I) hacer reaccionar un componente monomérico C1 o D1 en presencia de un catalizador opcional y/o base orgánica opcional en una etapa de oligomerización por cierre de anillo
en condiciones de una temperatura de reacción y un tiempo de reacción suficientes para producir un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas de estructura Y1, en donde el componente monomérico C1 comprende la estructura
C1
y en donde cada uno de los grupos A es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, y en donde I es un número entero de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 50, lo más preferiblemente de 3 a 25, y en donde
R1= OH, OR, halógeno o O-A-OH,
R = alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido,
en donde el componente monomérico D1 comprende las estructuras
y en donde A es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, y en donde cada uno de los grupos X es un OH, un halógeno o un alquiloxi, fenoxi o ariloxi opcionalmente sustituido, y en donde los grupos X no son OH cuando A es n-butilo, y en donde la estructura Y1 del oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas es
en donde m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15, lo más preferiblemente de 3 a 10,
O
(II) hacer reaccionar un componente monomérico C2 o D2 en presencia de un catalizador opcional y/o base orgánica opcional en una etapa de oligomerización por cierre de anillo
en condiciones de una temperatura de reacción y un tiempo de reacción suficientes para producir un
oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas de estructura Y2,
en donde el componente monomérico C2 comprende la estructura
y en donde cada uno de los grupos B es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, en donde I es un número entero como se ha definido anteriormente, y en donde n' es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10, y en donde
R3= OH, OR, halógeno u O-(B-O)n'-H,
R = alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido,
en donde el componente monomérico D2 comprende las estructuras
y en donde cada uno de los grupos X es un OH, un halógeno o un alquiloxi, fenoxi o ariloxi opcionalmente sustituido, cada uno de los grupos B es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, y n' es un número entero como se ha definido anteriormente,
y en donde la estructura Y2 del oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas es
en donde cada uno de los grupos B es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, n' es un número entero como se ha definido anteriormente, y m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15, la mayoría preferiblemente de 3 a 10,
Y
una etapa posterior opcional (III) en la que las especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas se separan y eliminan de la composición oligomérica cíclica comprende una o más de las siguientes etapas secundarias: (a) hacer pasar una fase móvil de la composición oligomérica cíclica a través de un fase estacionaria, preferiblemente gel de sílice, (b) precipitación selectiva, (c) destilación, (d) extracción, (e) cristalización, (f) añadir una zeolita y absorber impurezas en la zeolita, (g) enfriar la composición oligomérica cíclica en para precipitar oligómeros de poliéster cíclicos que tienen unidades furánicas, (h) añadir un antidisolvente para precipitar oligómeros de poliéster cíclicos que tienen unidades furánicas, (i) separar las zeolitas que han absorbido impurezas de la composición oligomérica cíclica,
y en donde la reacción del componente monomérico C1 o D1 o C2 o D2 en presencia de un catalizador opcional y/o base orgánica opcional en una etapa de oligomerización por cierre de anillo se lleva a cabo por destilación reactiva en presencia de un disolvente, en donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste en un líquido iónico, un naftaleno opcionalmente sustituido, un compuesto aromático opcionalmente sustituido, y sus mezclas, y en donde un exceso de un componente monomérico C1 o D1 o C2 o D2, preferiblemente etilenglicol, y un subproducto de condensación, preferiblemente agua, alcohol o un ácido o sal de halógeno, y opcionalmente, se elimina algo de disolvente en la destilación reactiva, y en donde se forma una composición de oligómero de poliéster cíclico con una pureza medida por HPLC de O BIEN (a) de aproximadamente 95 a aproximadamente 99% O BIEN (b) aproximadamente 99% o más durante la destilación reactiva.
En la presente solicitud, "destilación reactiva" en el contexto del proceso reivindicado para preparar una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas no debe confundirse con el término clásico como se usa en ingeniería química, que a menudo puede implicar una configuración de reactor utilizando una columna de destilación de múltiples bandejas de separación que permiten la
separación y reacción simultáneas de diferentes componentes a lo largo de la columna o incluso un reactor simple, tal como un matraz de fondo redondo, equipado con una columna de destilación, como las descritas en el documento US 2006/128935 A1 o en el artículo, Wasserabscheider de Stefanie Ortlanderl de 01-11-2004 en ROMPP Online-Enzyklopádie (XP055411633). El uso de tales métodos de destilación reactiva convencionales ("término clásico") así como columnas de destilación reactiva convencionales incorporadas para la separación y reacción simultáneas de componentes a lo largo de la columna se rechaza específicamente en la presente invención. "Destilación reactiva" como se usa en la presente solicitud y su invención reivindicada se refiere en cambio a la reacción mejorada por destilación, es decir, la ciclación asistida por destilación (DA-C) discutida anteriormente.
Otros objetivos se logran en primer lugar mediante una composición de oligómero de poliéster cíclico obtenible mediante dicho proceso, en donde la composición contiene menos de 5, preferiblemente 3, lo más preferiblemente 1% en peso de especies de poliéster oligomérico lineal basado en el peso total de la composición. Dicho oligómero de poliéster cíclico se utiliza en la producción de un polímero de poliéster.
En una realización, la composición de oligómero de poliéster cíclico se forma por destilación reactiva con una pureza medida por HPLC de aproximadamente 95 a 99%, y se lleva a cabo una polimerización por apertura de anillo en la composición de oligómero de poliéster cíclico, preferiblemente en ausencia de un catalizador añadido opcional y preferiblemente en ausencia de un plastificante opcional, para producir un polímero de poliéster que tiene unidades furánicas y un peso molecular promedio ponderal, Mw, de aproximadamente 15.000 a 50.000, preferiblemente de 20.000 a 40.000, más preferiblemente de 25.000 a 35.000 Dalton según se mide por análisis de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
En una realización alternativa, la composición de oligómero de poliéster cíclico se forma por destilación reactiva con una pureza medida por HPLC de aproximadamente 95 a 99%, la composición de oligómero de poliéster cíclico preparada por destilación reactiva se purifica a continuación, preferiblemente por métodos de precipitación selectiva, cromatografía de fraccionamiento preferiblemente sobre gel de sílice, extracción o cristalización, para producir una composición de oligómero de poliéster cíclico que tiene un contenido sustancialmente mayor de oligómero de poliéster de dímero cíclico, preferiblemente el oligómero de poliéster de dímero cíclico que tiene una endotermia doble y preferiblemente un punto de fusión de aproximadamente 370°C medido por DSC, y posteriormente se lleva a cabo una polimerización por apertura de anillo en la composición de oligómero de poliéster cíclico purificada adicionalmente, opcionalmente en presencia de un catalizador añadido opcional, y en presencia de un plastificante añadido para producir un polímero de poliéster que tiene unidades furánicas y un peso molecular promedio ponderal, Mw, de un al menos aproximadamente 50.000, preferiblemente 55.000 y más preferiblemente 60.000 Dalton medido por análisis de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
En otra realización alternativa más, la composición de oligómero de poliéster cíclico se forma por destilación reactiva con una pureza medida por HPLC de aproximadamente 95 a 99%, y en donde la composición de oligómero de poliéster cíclico se purifica a continuación, preferiblemente mediante precipitación selectiva, cromatografía de fraccionamiento preferiblemente sobre gel de sílice, extracción o cristalización, para producir una composición de oligómero de poliéster cíclico que tiene:
(i) un contenido sustancialmente reducido, preferiblemente sustancialmente eliminado de oligómero de poliéster de dímero cíclico, en donde el oligómero de poliéster de dímero cíclico tiene preferiblemente una endotermia doble y preferiblemente un punto de fusión a aproximadamente 370°C medido por DSC,
(ii) un contenido sustancialmente aumentado de oligómero de poliéster de trímero cíclico, en donde el trímero de poliéster cíclico tiene preferiblemente un punto de fusión de aproximadamente 272°C medido por DSC,
y se lleva a cabo una polimerización por apertura de anillo sobre la composición de oligómero de poliéster cíclico purificada adicionalmente, opcionalmente en presencia de un catalizador añadido opcional y preferiblemente en ausencia de un plastificante añadido opcional, para producir un polímero de poliéster que tiene unidades furánicas y un peso molecular promedio ponderal, Mw, de al menos aproximadamente 50.000, preferiblemente 55.000 y más preferiblemente 60.000 Dalton medido por análisis de cromatografía de exclusión de tamaño (SEC).
En otra realización, en donde la composición de oligómero de poliéster cíclico se forma por destilación reactiva con una pureza medida por HPLC de al menos aproximadamente 99%, y se lleva a cabo una polimerización por apertura de anillo en la composición de oligómero de poliéster cíclico, opcionalmente en presencia de un catalizador añadido opcional y preferiblemente en ausencia de un plastificante añadido opcional, para producir un polímero de poliéster que tiene unidades furánicas y un peso molecular promedio ponderal, Mw, de al menos aproximadamente 50.000, preferiblemente 55.000 y más preferiblemente 60.000 Dalton medido por análisis de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
El proceso para preparar una composición de oligómero cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas y que tiene una estructura Y1 o Y2 ventajosamente se preparan fácilmente con una alta pureza en procesos relativamente simples y escalables con una alta conversión y con un bajo contenido de especies lineales monoméricas u oligoméricas que tienen grupos terminales alcohólicos y/o ácidos.
En la presente invención, los términos "poliéster" y "polímero" abarcan homopolímeros y copolímeros lineales y
ramificados, en donde los copolímeros pueden ser aleatorios, alternos, de bloques o de injerto.
Estos resultados se consiguen en primer lugar de manera sorprendente llevando a cabo la reacción de ciclación en presencia de un disolvente por destilación reactiva. El uso de disolvente favorece fuertemente la formación de oligómeros cíclicos a niveles de conversión de grupos terminales mucho más bajos en sistemas de reacción diluidos en comparación con los sistemas másicos. Sin desear quedar ligados a un mecanismo particular, los inventores creen que este efecto puede deberse a la presencia del disolvente que influye en la competencia entre las dos reacciones independientes reversibles de polimerización por crecimiento escalonado y ciclación. Se ha encontrado que los disolventes aromáticos de mayor punto de ebullición proporcionan buena solubilidad, pero preferiblemente los más volátiles, como los xilenos, se seleccionan para facilitar su posterior eliminación.
Otro disolvente preferido para la ciclación es el diclorobenceno debido a su punto de ebullición más bajo, es incoloro y permanece líquido a temperatura ambiente. El éter difenílico es otro disolvente preferido ya que también es incoloro y no tiene olor. Se prefieren los disolventes que son incoloros e inodoros porque no impartirán color u olor al oligómero cíclico o su polímero posterior. El olor también es bastante indeseable para el entorno de procesamiento local y el entorno general, en particular para las plantas de fabricación a gran escala. Se prefieren los disolventes que permanecen líquidos a temperatura ambiente porque se puede enfriar fácilmente el producto en bruto de la ciclación para precipitar el producto.
Los disolventes que tienen puntos de ebullición más bajos como el diclorobenceno son ventajosos, ya que es fácil de controlar y mantener la temperatura de reacción en el punto de ebullición del disolvente y, por lo tanto, se puede ajustar fácilmente el flujo de calor en el reactor y, por tanto, la velocidad de reacción.
Se ha encontrado que el 1-metilnaftaleno no se prefiere en algunas realizaciones como disolvente para la ciclación, ya que no está fácilmente disponible en grandes cantidades con la pureza requerida, y tiene un olor fuerte y a menudo es de color parduzco.
Los oligómeros cíclicos tienden a tener una menor solubilidad en el disolvente que los oligómeros lineales o especialmente los monómeros u otras especies de bajo peso molecular (menos de 100 g/mol) que tienen grupos funcionales ácidos y/o alcohólicos. Por tanto, el cíclico puede eliminarse adicional o alternativamente enfriando la mezcla de productos de reacción y/o añadiendo un antidisolvente. Los disolventes de hidrocarburos alifáticos se prefieren generalmente como antidisolventes, y el punto de llama de estos compuestos, y por lo tanto su peligrosidad, disminuye al aumentar la longitud de la cadena. Por lo tanto, el heptano o especies más largas a menudo se preferirán al hexano como antidisolvente. A menudo se prefiere enfriar la mezcla para que las especies cíclicas precipiten antes, ya que la mayoría de los antidisolventes no tienen una alta selectividad por las especies cíclicas frente a las lineales. En muchas realizaciones, a menudo se preferirá el enfriamiento a temperaturas de menos de 120°C, ya que muchas especies de oligómeros cíclicos, como el dímero cíclico, precipitan preferiblemente a temperaturas por debajo de 130°C.
Se observa que en esta solicitud, "opcionalmente sustituido" se refiere a sustituyentes químicos que son diferentes de los grupos hidrógeno, alquilo, arilo o alquilarilo. Dichos sustituyentes opcionales serán generalmente inertes durante la etapa de oligomerización por cierre de anillo y pueden ser, por ejemplo, halógenos o éteres.
En la presente invención, un "catalizador" se refiere a un compuesto inorgánico o que contiene un metal, tal como una especie organometálica o una sal metálica; mientras que una "base orgánica" se refiere a una especie orgánica básica y no metálica.
En otra realización preferida del proceso, el catalizador opcional está ausente o está presente como un alcóxido de metal o carboxilato de metal, preferiblemente uno de estaño, zinc, titanio, calcio, hierro, magnesio, aluminio o sus mezclas. La falta de un catalizador reduce el coste de las materias primas y simplifica la purificación y el uso posterior del oligómero de poliéster cíclico. Sin embargo, los inventores han descubierto que algunos catalizadores basados en metales son altamente eficaces en el proceso de la invención, permitiendo así que las composiciones de oligómeros de poliéster cíclico se preparen en condiciones relativamente suaves de temperatura y tiempo. Esto mejora después la productividad y minimiza la degradación y decoloración en el proceso. Además, en algunas realizaciones, se usa un catalizador no metálico. Por ejemplo, pueden usarse catalizadores no metálicos tales como los usados para la producción de PLA a partir de lactida. En realizaciones específicas, el catalizador no metálico puede seleccionarse de uno o más del grupo que consiste en carbenos N-heterocíclicos (NHC); tris(pentafluorofenil)borano (B(C6F5)3); 1,3,4-trifenil-4,5-dihidro-1 H-1,2,4-triazol-5-ilidencarbina; y DMAP/DMAP.HX (donde XH = CF3SO3H, CH3SO3H, HCI, (F3CSO2)2NH) o DMAP/DMAPCH3.X (donde X = I-, -PF6).
En algunas realizaciones, es preferible utilizar catalizadores "más ecológicos" o más respetuosos con el medio ambiente y menos tóxicos, tales como los basados en hierro, calcio, zinc y magnesio. Los complejos de hierro monocarboxílico orgánicos adecuados incluyen los de hierro y ácido acético, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido dicloroacético y ácido trifluoroacético. Los complejos de acetato de hierro, trifluoroacetato de hierro e isobutirato de hierro se prefieren a menudo como catalizadores eficaces. Se pueden preparar catalizadores de amino calcio orgánicos adecuados (Ca/PO y Ca/EO) haciendo reaccionar amoniato de calcio Ca(NH3)6 con óxido de propileno y óxido de etileno, respectivamente. Otros catalizadores de calcio adecuados incluyen dialcóxidos de calcio tales como dimetóxido de calcio o dietóxido de calcio.
En una realización preferida del disolvente del proceso, el líquido iónico es un líquido iónico en el que el catión no contiene protones ácidos, más preferiblemente el líquido iónico es bis(trifluorometanosulfonil)imida de N-metil-N-alquilpirrolidinio (PYRmTFSI).
En otra realización preferida del disolvente del proceso, el naftaleno opcionalmente sustituido se selecciona del grupo que consiste en naftaleno, 1-metilnaftaleno y 2-metilnaftaleno.
En aún otra realización preferida del disolvente del proceso, el compuesto aromático opcionalmente sustituido es difeniléter, diclorobenceno o un xileno, preferiblemente p-xileno.
La sub-etapa de enfriamiento de la composición oligomérica cíclica para precipitar los oligómeros de poliéster cíclicos que tienen unidades furánicas se lleva a cabo preferiblemente en condiciones de temperatura y tiempo de 50 a 125°C y de 5 a 180 min, preferiblemente de 60 a 110°C y 30 a 120 min, más preferiblemente 80 a 100°C y 45 a 90 min.
La sub-etapa de añadir un antidisolvente para precipitar los oligómeros de poliéster cíclicos que tienen unidades furánicas se lleva a cabo añadiendo un antidisolvente seleccionado entre uno o más de hidrocarburos o monoésteres en cantidades de 5 a 95, preferiblemente de 25 a 75, más preferiblemente de 30 a 60% en peso. En realizaciones preferidas, el hidrocarburo es un alcano, preferiblemente hexano, y el éster es un salicilato, preferiblemente un salicilato de metilo.
Otra realización se refiere a una composición de oligómero de poliéster cíclico obtenible, preferiblemente obtenido, mediante un proceso según la invención, en donde la composición contiene: (i) un disolvente residual en una concentración de menos de 5, preferiblemente 2, más preferiblemente 1% en peso, y el disolvente residual se selecciona del grupo que consiste en un líquido iónico, un naftaleno opcionalmente sustituido, un compuesto aromático opcionalmente sustituido y sus mezclas; (ii) especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas y están presentes en una concentración de menos de 5%, preferiblemente 3, lo más preferiblemente 1% en peso; y (iii) opcionalmente una zeolita, en una concentración de menos de 5, preferiblemente 2, más preferiblemente 1 % en peso, en donde los porcentajes en peso anteriormente indicados son relativos al peso total de la composición de oligómero de poliéster cíclico.
La especie de poliéster oligomérico lineal que tiene unidades furánicas de una realización contiene normalmente de 2 a 50, preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 2 a 10 unidades de repetición monoméricas (un enlace éster se forma mediante una reacción de un monómero de diácido o diéster y un diol en la presente invención). La composición que contiene niveles tan bajos de especies lineales es ventajosa porque la polimerización posterior se puede llevar a cabo de manera eficiente y reproducible. Niveles grandes y/o variables de especies lineales en la composición de oligómeros cíclicos pueden cambiar la estequiometría de polimerización posterior y, por tanto, afectar el peso molecular obtenible tras la polimerización. Además, los grupos terminales ácidos, alcohólicos o éster de especies oligoméricas o monoméricas lineales pueden reaccionar para liberar de manera desventajosa especies volátiles durante la polimerización. Además, las especies ácidas reactivas pueden actuar para inactivar los catalizadores básicos y/o ser corrosivas para el equipo de procesamiento.
En una realización preferida de la composición, el contenido de componentes monoméricos residuales, tales como C1, D1, C2, o D2, en la composición de oligómero de poliéster cíclico es menos de 5, preferiblemente 3, y lo más preferiblemente 1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.
En una realización preferida de la composición de oligómero de poliéster cíclico, la composición de oligómero de poliéster cíclico contiene una impureza halogenada, preferiblemente un cloruro de ácido y/o su residuo. Un residuo se define aquí como un producto de reacción o subproducto, por ejemplo, un ácido de halógeno tal como HCl o una sal de halógeno tal como una sal de cloruro. Dichas impurezas son un subproducto del uso de reactivos de haluro de ácido, tales como cloruros de ácido, que tienen una cinética y un equilibrio más favorables en la producción de la composición de oligómeros que la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol. Sin embargo, las especies halogenadas pueden ser corrosivas y, por tanto, requieren materiales de construcción costosos especiales para la posterior planta de polimerización. Por lo tanto, su contenido en la composición de oligómero de poliéster cíclico de la invención se mantendrá preferiblemente bajo, p. ej., por eliminación durante la etapa de separación y eliminación posterior.
En otra realización preferida de la composición de oligómero de poliéster cíclico, la composición comprende el oligómero de poliéster cíclico específico que tiene unidades furánicas y de estructura Y1'
en donde m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15, lo más preferiblemente de 3 a 10. Esta realización es una materia prima adecuada para producir poli(furandicarboxilato de 2,5-etileno) (PEF) y, por lo tanto tiene, las ventajas discutidas anteriormente en relación con el proceso para producir esta composición de oligómero.
En una realización alternativa preferida de la composición de oligómero de poliéster cíclico, la composición comprende
el oligómero de poliéster cíclico específico que tiene unidades furánicas y de estructura Y1"
en donde m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15, más preferiblemente de 3 a 10. Esta realización es una materia prima adecuada para producir poli(furandicarboxilato de 2,5-butileno) (PBF) y, por lo tanto, tiene las ventajas discutidas anteriormente en relación con el proceso para producir esta composición de oligómero.
Otro aspecto de la invención es un proceso para producir un polímero de poliéster que comprende (i) el proceso de la invención para preparar una composición de oligómero cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas junto con (ii) una etapa de polimerización posterior para producir un polímero de poliéster.
En una realización se describe una composición de polímero de poliéster obtenible, preferiblemente obtenida, mediante el proceso de la presente invención, en donde la composición contiene: (i) opcionalmente un plastificante seleccionado del grupo que consiste en un fenil éter opcionalmente sustituido, un líquido iónico, un xileno opcionalmente sustituido, un poliéter y sus mezclas, (ii) un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas, preferiblemente uno caracterizado por la presencia de una endotermia a aproximadamente 370°C, más preferiblemente una doble endotermia a aproximadamente 285°C y aproximadamente 370°C, y (iii) O BIEN: (a) un polímero de PEF O BIEN (b) un polímero de PBF.
Esta composición de polímero de poliéster única se puede identificar fácilmente por la presencia de la especie de oligómero de poliéster cíclico residual sin reaccionar que tiene un punto de fusión de aproximadamente 370°C (o doble endotermia) mediante análisis DSC de la composición de polímero de poliéster que contiene el propio oligómero de poliéster cíclico residual o del oligómero de poliéster cíclico después de su extracción y/o separación de la composición de polímero de poliéster. De manera similar, la presencia de plastificante residual puede determinarse mediante análisis espectroscópico FTIR o RMN de la composición de polímero de poliéster. De manera alternativa, la presencia puede determinarse por métodos espectroscópicos o cromatográficos tales como HPLC o GC después de la extracción del plastificante residual de la composición de polímero de poliéster.
En una realización preferida del proceso, la polimerización posterior se lleva a cabo en presencia de un plastificante. En una realización alternativa, la polimerización posterior en presencia de un plastificante se lleva a cabo en una composición de oligómero cíclico obtenible, preferiblemente obtenida, mediante procesos conocidos en la técnica, preferiblemente como se describe en el documento WO2014/139603, analizado anteriormente.
Según la presente invención, un plastificante es un compuesto que es capaz de disminuir el punto de fusión y/o la viscosidad de un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas, preferiblemente un dímero cíclico. En realizaciones preferidas, la cantidad de plastificante durante la polimerización es suficiente para reducir el punto de fusión de la composición de oligómero cíclico sin reaccionar inicial en al menos 10, preferiblemente 25, más preferiblemente 50, lo más preferiblemente aproximadamente 75°C. En realizaciones preferidas, la cantidad de plastificante durante la polimerización es suficiente para reducir la viscosidad de fusión inicial de la mezcla de reacción que comprende la composición de oligómero cíclico en al menos 10, preferiblemente 25, más preferiblemente 50%. En algunas otras realizaciones preferidas, la cantidad de plastificante es de 1 a 75, preferiblemente de 5 a 60, más preferiblemente de 10 a 50% en masa, lo más preferiblemente de 15 a 40% en masa basado en la masa de la composición de oligómero de poliéster cíclico inicial. La viscosidad de la masa fundida se puede medir usando un reómetro según métodos comúnmente conocidos en la técnica. En una realización específicamente preferida, el plastificante es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un fluido supercrítico, un feniléter opcionalmente sustituido, un líquido iónico, un xileno opcionalmente sustituido, un poliéter y sus mezclas. En una realización específicamente preferida del proceso, el fluido supercrítico es dióxido de carbono o el poliéter es una glima, preferiblemente tetraetilenglicol dimetiléter. En una realización alternativa, el plastificante es un polímero de poliéster del oligómero de poliéster cíclico, preferiblemente un polímero de PEF, preferiblemente uno que tenga un peso molecular de aproximadamente 15.000 a 30.000 g/mol (punto de fusión aproximadamente 220°C), o un oligómero de PEF, preferiblemente uno que tenga un peso molecular de aproximadamente 1.000 a menos de aproximadamente 15.000 g/mol. Los pesos moleculares indicados anteriormente se miden mediante SEC con respecto a patrones de poliestireno. En otra realización preferida más, se utilizan mezclas de cualquiera de los plastificantes mencionados anteriormente.
La presencia del plastificante tiene varios efectos beneficiosos. En primer lugar, algunas de las especies cíclicas, como el dímero cíclico, tienen puntos de fusión bastante altos, que la presencia del plastificante reduce de manera efectiva. Por tanto, la mayoría de las composiciones de oligómero cíclico no se funden a temperaturas preferidas por debajo de 300°C, por encima de las cuales la degradación térmica tanto de los oligómeros como de su producto polimérico provoca una formación de color significativa y una reducción del peso molecular alcanzado en el producto polimérico. El plastificante minimiza entonces de manera beneficiosa el perfil térmico (temperatura y/o tiempo) de la composición de oligómero cíclico reaccionante durante la fusión inicial y cualquier retención de la composición antes de su polimerización de masa fundida. Además, el plastificante facilita la polimerización de las composiciones de oligómero
cíclico a temperaturas muy por debajo de su punto de fusión y, por tanto, en condiciones más suaves.
Además, muchos de los catalizadores de polimerización deseables son sólidos en lugar de líquidos. Los ejemplos incluyen estannoxano cíclico, que fácilmente produce polímeros de alto peso molecular para aplicaciones comerciales, así como los óxidos metálicos tales como Sb2O3 y Bi2O3, que proporcionan productos poliméricos que tienen un color reducido frente al que se puede obtener con catalizadores basados en estaño. El plastificante inerte facilita la polimerización al promover el contacto íntimo y la mezcla entre las composiciones de oligómero cíclico y estos catalizadores de polimerización en estado sólido.
La polimerización por apertura de anillo en presencia de un plastificante como se ha descrito anteriormente también se puede llevar a cabo en composiciones de oligómero cíclico conocidas que comprenden un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas, tales como las descritas en el documento EP2931784 (A1).
En otro aspecto más de las polimerizaciones por apertura de anillo en presencia de un plastificante como se ha descrito anteriormente, la polimerización se lleva a cabo en presencia de uno o más antioxidantes tales como fenoles sustituidos y derivados de fenilendiamina. Los antioxidantes adecuados incluyen IRGANOX 1098, que es el nombre comercial de la bencenopropanamida, N,N'-1,6-hexanodiilbis[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi; un antioxidante fenólico con impedimentos estéricos tal como IRGANOX 1076, que tiene la fórmula 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo.
Un aspecto relacionado de la invención es el uso de la composición de oligómero de poliéster cíclico de la invención en la producción de un polímero de poliéster. Este proceso de polimerización y este uso utilizan ventajosamente las propiedades deseables de la composición de oligómeros como materia prima en un proceso de polimerización, como la cinética favorable, la falta de especies ácidas corrosivas y la falta de formación de cantidades significativas de especies volátiles durante la polimerización.
Un experto en la materia comprenderá que la combinación de las materias objeto de las diversas reivindicaciones y realizaciones de la invención es posible sin limitación en la invención en la medida en que tales combinaciones sean técnicamente factibles. En esta combinación, el objeto de cualquiera de las reivindicaciones puede combinarse con el objeto de una o más de las otras reivindicaciones. En esta combinación de materias objeto, la materia objeto de cualquier reivindicación de proceso puede combinarse con la materia objeto de una o más de otras reivindicaciones de proceso o la materia objeto de una o más reivindicaciones de composición o la materia objeto de una mezcla de una o más reivindicaciones de proceso y reivindicaciones de composición. Por analogía, la materia objeto de cualquier reivindicación de composición puede combinarse con la materia objeto de una o más de otras reivindicaciones de composición o la materia objeto de una o más reivindicaciones de proceso o la materia objeto de una mezcla de una o más reivindicaciones de proceso y reivindicaciones de sistema. Un experto en la materia también entenderá que la combinación de las materias objeto de las diversas realizaciones de la invención también es posible sin limitación en la invención en la medida en que tales combinaciones sean técnicamente factibles.
Breve descripción de los dibujos
La invención se explicará con más detalle a continuación con referencia a diversas realizaciones de la invención así como a los dibujos. Los dibujos esquemáticos muestran:
La Figura 1 muestra un esquema de reacción para la síntesis de un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas de estructura Y1 a partir de la reacción de un componente monomérico C1 o D1 en una etapa de oligomerización por cierre de anillo.
La Figura 2 muestra un esquema de reacción para la síntesis de un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas de estructura Y2 a partir de la reacción de un componente monomérico C2 o D2 en una etapa de oligomerización por cierre de anillo.
La Figura 3 muestra un esquema de reacción para la síntesis de un oligómero de poliéster cíclico específico útil en la producción de PEF y que tiene unidades furánicas y de estructura Y1' a partir de la reacción de un componente monomérico específico C1' o D1' en una etapa de oligomerización por cierre de anillo.
La Figura 4 muestra un esquema de reacción para la síntesis de un oligómero de poliéster cíclico específico útil en la producción de PBF y que tiene unidades furánicas y de estructura Y1" a partir de la reacción de un componente monomérico específico C1" o D1" en una etapa de oligomerización por cierre de anillo.
La Figura 5 muestra el efecto de la plastificación sobre la conversión del dímero de PEF cíclico durante la polimerización por apertura de anillo.
La Figura 6 muestra un diagrama de flujo del proceso para la producción de un polímero de poliéster de calidad para fibra (FG) o calidad para botella (BG)
La Figura 7 muestra el rendimiento y la pureza de algunas composiciones de oligómero de poliéster cíclico purificado preparadas mediante precipitación selectiva.
La Figura 8 muestra las propiedades de conversión y peso molecular de polímeros de poliéster preparados a partir de composiciones cíclicas de oligómeros de poliéster de diferente pureza.
La Figura 9 muestra un esquema de reacción esquemático para una realización del proceso según la presente invención para producir una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico.
Descripción detallada de la invención
La invención reivindicada se refiere a un proceso para preparar una composición de oligómero de poliéster cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas como se describe en la presente reivindicación 1.
La composición de oligómero de poliéster cíclico puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de uno o más componentes de reacción sin reaccionar y/o sin eliminar, tales como como un componente monomérico (reactivos de diácido, diol o acidol sin reaccionar), un catalizador, un agente de plantillaje, una base, un desactivador del catalizador, un disolvente, utilizado en la preparación del oligómero de poliéster cíclico. La cantidad de estas impurezas en el oligómero de poliéster cíclico será preferiblemente menos de 10, más preferiblemente menos de 5, incluso más preferiblemente menos de 3 y lo más preferiblemente menos de 1% en peso basado en el peso total del oligómero de poliéster cíclico.
Además, la composición de oligómero de poliéster cíclico puede comprender adicionalmente niveles bajos de impurezas introducidas como contaminantes en uno de los componentes de la reacción o formadas debido a una reacción secundaria durante la etapa de oligomerización por cierre de anillo o una etapa adicional opcional como una etapa de desvolatización posterior. Ejemplos de tales impurezas son especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas. Finalmente, la composición de oligómero de poliéster cíclico puede comprender adicionalmente componentes adicionales tales como aditivos monoméricos típicos añadidos durante la producción o antes de su uso, tales como estabilizadores contra la oxidación, degradación térmica, luz o radiación UV.
En una realización, el contenido de monómeros de diácido, diol o acidol en la composición de oligómero de poliéster cíclico es menos del 5% en peso, preferiblemente menos del 3% en peso, más preferiblemente menos del 1% en peso. En la presente solicitud, el contenido de monómeros de diácido, diol o acidol se refiere a su contenido medido mediante la extracción de especies solubles, seguida de análisis GC-MS.
Como se muestra en la Figura 1, el proceso para preparar la composición de oligómero cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico de estructura Y1 que tiene unidades furánicas comprende la etapa de (I) hacer reaccionar un componente monomérico C1 o D1 en presencia de un catalizador opcional y/o base orgánica opcional en una etapa de oligomerización por cierre de anillo en condiciones de temperatura de reacción y tiempo de reacción suficientes para producir un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas de estructura Y1, en donde el componente monomérico C1 comprende la estructura
y en donde cada uno de los grupos A es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, y en donde I es un número entero de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 50, lo más preferiblemente de 3 a 25, y en donde
R1= OH, OR, halógeno o O-A-OH,
R = alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido,
R2= H o 
en donde el componente monomérico D1 comprende las estructuras
y en donde A es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, y en donde cada uno de los grupos X es un OH, un halógeno o un alquiloxi, fenoxi o ariloxi opcionalmente sustituido, y en donde los grupos X no son OH cuando A es n-butilo.
Como se muestra en la Figura 2, el proceso para preparar la composición de oligómero cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico de estructura Y2 que tiene unidades furánicas que comprende la etapa (II) de hacer reaccionar un componente monomérico C2 o D2 en presencia de un catalizador opcional y/o base orgánica opcional
en una etapa de oligomerización por cierre de anillo en condiciones de temperatura de reacción y tiempo de reacción suficientes para producir un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas de estructura Y2, en donde el componente monomérico C2 comprende la estructura
y en donde cada uno de los grupos B es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, en donde I es un número entero como se ha definido anteriormente, y en donde n' es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10, y en donde
R3= OH, OR, halógeno u O-(B-O)n'-H,
R = alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido,
el componente monomérico D2 comprende la estructura
y en donde cada uno de los grupos X es un OH, un halógeno o un alquiloxi, fenoxi o ariloxi opcionalmente sustituido, cada uno de los grupos B es un alquilo, fenilo, arilo o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, y n' es un número entero como se ha definido anteriormente para Y2.
En una etapa (III) posterior a (I) o (II), las especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas se separan y eliminan de la composición oligomérica cíclica.
La Figura 3 muestra un esquema de reacción para la síntesis de un oligómero de poliéster cíclico específico útil en la producción de PEF y que tiene unidades furánicas y de estructura Y1' a partir de la reacción de un componente monomérico específico C1' o D1' en una etapa de oligomerización por cierre de anillo, y la Figura 4 muestra un esquema de reacción para la síntesis de un oligómero de poliéster cíclico específico útil en la producción de PBF y que tiene unidades furánicas y de estructura Y1" a partir de la reacción de un componente monomérico específico C1" o D1" en una etapa de oligomerización por cierre de anillo, en donde I, m y n son como se han definido anteriormente para el caso de ambas figuras.
A menos que se indique específicamente lo contrario, los procesos convencionales de oligomerización por cierre de anillo y sus diversos reactivos, parámetros de funcionamiento y condiciones, tal como los conocidos a partir del documento WO2014/139603 (A1), se pueden utilizar en los procesos de preparación de los oligómeros de poliéster cíclicos que tienen las estructuras Y1, Y2, Y1' o Y1".
Las condiciones de temperatura de reacción y tiempo de reacción suficientes para producir un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas en la etapa de oligomerización por cierre de anillo no están específicamente limitadas. En este caso, suficiente significa que la temperatura y el tiempo de reacción son suficientes para provocar que se produzca una reacción por cierre de anillo de manera que se produzca un oligómero que tiene los valores reivindicados de m a partir de los componentes monoméricos. Un experto en la materia comprenderá que las temperaturas de reacción y los tiempos de reacción específicos apropiados pueden variar algo debido a la interacción entre la temperatura y el tiempo de reacción. Por ejemplo, el aumento de la temperatura de reacción puede permitir que la reacción tenga lugar en un tiempo más corto, o el aumento del tiempo de reacción puede permitir que se utilicen temperaturas de reacción más bajas. Pueden ser apropiadas temperaturas de reacción más bajas y/o tiempos de reacción más cortos si se va a producir un oligómero de poliéster cíclico de menor peso molecular y/o se puede tolerar una conversión más baja del componente monómero en oligómero. De manera alternativa, pueden ser apropiadas temperaturas de reacción más altas y/o tiempos de reacción más largos si se va a producir un oligómero de poliéster cíclico de peso molecular más alto y/o se desea una conversión más alta del componente monómero.
Además, el uso de catalizadores o bases más eficaces o una mayor concentración de catalizador o base orgánica puede permitir que se usen condiciones de reacción más suaves (por ejemplo, temperaturas de reacción más bajas y tiempos de reacción más cortos). Por el contrario, la presencia de impurezas, en particular impurezas que inactivan el catalizador o que detienen la cadena, pueden requerir condiciones de reacción más intensas.
En realizaciones preferidas del proceso DA-C de la invención, la presión en la etapa de oligomerización lineal está normalmente entre 0,05-1,2 bar, preferiblemente entre 0,5-1,1 bar, y lo más preferiblemente entre 0,8 y 1,05 bar. La temperatura en la etapa de oligomerización lineal está normalmente entre aproximadamente 140 y aproximadamente
300°C, preferiblemente entre aproximadamente 160°C y aproximadamente 280°C, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 170°C y 220°C. El tiempo de reacción estará generalmente entre 0,5 y 2 h, preferiblemente entre 0,75 y 1,5 h, y lo más preferiblemente entre 0,9 y 1,1 h. La concentración molar de catalizador con respecto al monómero, tal como el éster dimetílico, meFDCA, está normalmente entre 0,01 y 5%, preferiblemente entre 0,02 y 3%, lo más preferiblemente entre 0,05 y 1%.
En una realización, la temperatura de la reacción de ciclación es de 100 a 350, preferiblemente de 150 a 300, lo más preferiblemente de 180 a 280°C, y el tiempo de reacción es de 30 a 600, preferiblemente de 40 a 400, lo más preferiblemente de 50 a 300 minutos. En ciertas realizaciones específicas, se pueden usar las diversas combinaciones específicas de temperatura e intervalo de tiempo obtenidas combinando cualquiera de estos intervalos descritos. En una realización más preferida, estos intervalos de temperatura y/o tiempo se utilizan en la etapa de oligomerización por cierre de anillo con los componentes monoméricos C1 o C2.
En otra realización, la temperatura de la reacción de ciclación es de -10 a 150, preferiblemente de -5 a 100, lo más preferiblemente de 0 a 80°C, y el tiempo de reacción es de 5 a 240, preferiblemente de 10 a 180, lo más preferiblemente de 15 a 120 minutos. En ciertas realizaciones específicas, se pueden usar las diversas combinaciones específicas de temperatura e intervalo de tiempo obtenidas combinando cualquiera de estos intervalos descritos. En una realización más preferida, estos intervalos de temperatura y/o tiempo se utilizan en la etapa de oligomerización por cierre de anillo con los componentes monoméricos D1 o D2.
En la ejecución de la presente invención, se puede usar cualquier catalizador que sea capaz de catalizar la oligomerización por cierre de anillo para formar oligómeros de poliéster cíclicos. Los catalizadores adecuados para su uso en la presente invención son los conocidos en la técnica para la polimerización de ésteres cíclicos, tales como una base inorgánica, preferiblemente un alcóxido metálico, un carboxilato metálico o un catalizador ácido de Lewis. El catalizador ácido de Lewis puede ser un compuesto de coordinación de metales que comprende un ion metálico que tiene más de un estado de oxidación estable. De esta clase de catalizadores, se prefieren los compuestos que contienen estaño o zinc, de los cuales sus alcóxidos y carboxilatos son más preferidos, y el octoato de estaño es el catalizador más preferido.
La etapa de oligomerización con cierre de anillo tiene lugar preferiblemente en presencia de una base orgánica opcional. La base orgánica no está limitada específicamente y puede ser una base orgánica o inorgánica. En una realización, tiene la estructura general E, y en otras realizaciones es una alquilamina tal como trietilamina o es piridina. En otras realizaciones más, es una combinación de E y una alquilamina. En esta solicitud, un "catalizador" se refiere a un compuesto inorgánico o que contiene un metal, tal como una especie organometálica o una sal metálica; mientras que una "base orgánica" se refiere a una especie orgánica básica y no metálica.
Las combinaciones específicas de catalizadores y bases pueden ser particularmente efectivas y su uso puede ser preferido. En una realización preferida, el catalizador es un alcóxido o carboxilato de estaño, zinc, titanio o aluminio, y la base orgánica es DABCO (N.° CAS 280-57-9) o DBU (N.° CAS 83329-50-4), preferiblemente junto con trietilamina. El componente monómero puede estar en fase sólida cuando se mezcla con el catalizador y/o la base orgánica. Sin embargo, se prefiere llevar el componente monomérico a la fase fundida o una fase líquida usando un disolvente y luego añadir el catalizador y/o la base orgánica posteriormente.
La cantidad de catalizador y/o base orgánica en el proceso de la invención no está específicamente limitada. En general, la cantidad de catalizador y/o base orgánica es suficiente para provocar que se produzca una etapa de oligomerización por cierre de anillo durante la temperatura y el tiempo de reacción seleccionados, de modo que se produzca un oligómero que tenga los valores reivindicados de I a partir de los componentes monoméricos. En una realización, el catalizador y/o la base orgánica está presente, y el catalizador está presente en una cantidad relativa al peso total de los componentes monoméricos de 1 ppm a 1% en peso, preferiblemente de 10 a 1000 ppm, más preferiblemente de 50 a 500 ppm, y la base orgánica está presente en una relación estequiométrica de 0,5 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 2 a 3 moles con respecto a 1 mol de todas las especies de componentes monoméricos usados como reactivo en el proceso. La concentración del catalizador y la base orgánica se puede determinar fácilmente por las masas o caudales másicos usados de estos reactivos en relación con los de los componentes monoméricos.
En realizaciones preferidas del proceso DA-C inventivo, la presión en la etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C) es normalmente entre 0,5 y 5 bar, preferiblemente entre 0,8 y 3 bar, y lo más preferiblemente entre 1 y 2 bar. La temperatura está normalmente entre 140 y 300°C, preferiblemente entre 180°C y 240°C, y lo más preferiblemente entre 190°C y 210°C. El tiempo de reacción es normalmente entre 1 y 10 h, preferiblemente entre 2 y 8 h, y lo más preferiblemente entre 3 y 7 h. La concentración de la composición de oligómeros en esta etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C) es normalmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 500 g/l, preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 100 g/l, lo más preferiblemente aproximadamente 10 a aproximadamente 20 g/l.
El proceso para preparar la composición de oligómero de poliéster cíclico de la invención no está específicamente limitado y puede realizarse de manera discontinua, semicontinua o continua. Los procesos de oligomerización adecuados para preparar la composición de oligómeros de poliéster cíclico de la invención se pueden dividir en dos grupos, oligomerización en solución en presencia de un disolvente u oligomerización en ausencia sustancial de
disolvente, por ejemplo, oligomerización en estado fundido, llevada a cabo a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los componentes monoméricos y especies oligoméricas.
Como la presencia de cantidades sustanciales de componente monómero sin reaccionar, oligómeros lineales u otras especies de bajo peso molecular, particularmente aquellas que tienen grupos OH ácidos u otros libres, en la composición de oligómero de poliéster cíclico puede afectar negativamente a la estabilidad de almacenamiento y/o el comportamiento del proceso de polimerización de la composición de oligómeros, la composición de oligómeros de poliéster cíclico se somete a una etapa en la que se eliminan las especies de poliéster oligomérico lineal, así como opcionalmente otras impurezas, tales como especies de bajo peso molecular (por ejemplo, menos de 100 g/mol) que tienen grupos ácidos y/o hidroxilo.
La etapa en la que las especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas, así como opcionalmente otras impurezas, se separan y eliminan de la composición de oligómero de poliéster cíclico de la invención no está específicamente limitada. Algunos ejemplos de otras impurezas pueden ser materiales de partida sin reaccionar como diácidos o dioles o reactivos residuales como bases o sus residuos (por ejemplo, residuos de amina). Los métodos de separación y purificación son bien conocidos en la técnica, por ejemplo, como se describe en Purification of Laboratory Chemicals, Sexta edición, de W.E. Armarego y C.L.L. Chai, publicado en 2009 por Elsevier, Oxford (ISBN-13: 978 1856175678), y The molecular world, Separation, Purification and Identification de L.E. Smart, publicado en 2002 por la Royal Society of Chemistry, Cambridge (ISBN: 978-1-84755-783-4).
A menos que se indique específicamente lo contrario, los procesos convencionales de separación y purificación y sus diversos aparatos, parámetros operativos y condiciones pueden usarse en los procesos de preparación de los oligómeros de poliéster cíclicos de estructuras Y1, Y2, Y1', o Y1" y sus composiciones.
En una realización, la etapa de separación en la que se eliminan las especies oligoméricas lineales y opcionalmente otras impurezas comprende una o más sub-etapas de separación en las que se hace pasar una fase móvil de la composición oligomérica cíclica a través de una fase estacionaria, precipitación selectiva, destilación, extracción, cristalización o sus combinaciones.
En el producto de composición de oligómero de poliéster cíclico que se obtiene después de la etapa de separación, las especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas están generalmente presentes en una cantidad inferior al 5% en peso, más en particular en una cantidad inferior al 3% en peso, aún más en particular en una cantidad inferior al 1% en peso con respecto al peso total de la composición de oligómero de poliéster cíclico. El contenido de especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas en la composición de oligómeros de poliéster cíclico de la invención puede determinarse fácilmente por métodos convencionales. Por ejemplo, el contenido de especies oligoméricas lineales puede determinarse mediante espectrometría de masas por electropulverización, espectrometría de masas por desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI), método de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) acoplado a espectronomía de masas y cromatografía de filtración en gel. En la presente solicitud e invención, la concentración de especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas se refiere a la concentración determinada por HPLC.
En una realización preferida de la composición, el contenido de componentes monoméricos residuales, tales como C1, D1, C2, o D2, en la composición de oligómero de poliéster cíclico es menos de 5, preferiblemente 3, y lo más preferiblemente 1 por ciento en peso basado en el peso total de la composición. El contenido de dichos componentes residuales de monómero (o disolvente) puede determinarse mediante análisis espectroscópico de FTIR o RMN de la composición. De manera alternativa, el contenido puede determinarse por métodos cromatográficos tales como HPLC o GC. En la presente solicitud e invención, la concentración de componentes residuales de monómero (y disolvente) se refiere a la concentración determinada por HPLC.
En una realización, se describe una composición de oligómero de poliéster cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas, en donde la estructura del oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas es Y1 o Y2y en donde la composición de polímero de poliéster se puede obtener con el método descrito anteriormente. Dicha composición de oligómero de poliéster cíclico se caracteriza porque la composición contiene: (i) un disolvente residual en una concentración de menos de 5, preferiblemente 2, más preferiblemente 1% en peso, y se selecciona del grupo que consiste en un líquido iónico, naftaleno opcionalmente sustituido, un compuesto aromático opcionalmente sustituido y sus mezclas, (ii) especies de poliéster oligomérico lineal que tienen unidades furánicas y están presentes en una concentración de menos del 5%, preferiblemente 3, lo más preferiblemente 1% en peso, y (iii) opcionalmente una zeolita , en una concentración de menos de 5, preferiblemente 2, más preferiblemente 1% en peso, en donde los porcentajes en peso son relativos al peso total de la composición de oligómero de poliéster cíclico. Tales composiciones de oligómeros pueden responder a la mayoría de los requisitos planteados por las aplicaciones de polimerización actuales.
En otra realización preferida, la composición comprende una impureza halogenada, preferiblemente un cloruro de ácido y/o su residuo. Los métodos de detección de impurezas halogenadas en oligómeros son bien conocidos e incluyen cromatografía de iones de combustión (IC), espectroscopia atómica óptica y análisis de fluorescencia de rayos X (XRF). Sin embargo, las especies halogenadas pueden ser corrosivas y, por tanto, requieren materiales de construcción costosos especiales para la siguiente planta de polimerización. Por lo tanto, su contenido en la
composición de oligómeros de poliéster cíclico se mantendrá preferiblemente bajo, p. ej., por eliminación durante la etapa de separación y eliminación posterior.
En una realización preferida de la composición de oligómero de poliéster cíclico, el oligómero de poliéster cíclico específico que tiene unidades furánicas es uno de estructura Y1' o Y1", en donde m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15, lo más preferiblemente de 3 a 10.
Otro aspecto más de la presente invención es un proceso para producir un polímero de poliéster que comprende (i) el proceso de la invención para preparar una composición de oligómero cíclico que comprende un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas junto con (ii) una etapa de polimerización posterior para producir un polímero de poliéster. Los catalizadores de polimerización por apertura de anillo, las condiciones del proceso, los aparatos y los métodos adecuados son los descritos en el documento WO2014/139602 analizado anteriormente.
Relacionado con este aspecto está el aspecto del uso de la composición de oligómero de poliéster cíclico de la invención en la producción de un polímero de poliéster. Las realizaciones preferidas de este proceso o uso son aquellas en las que el polímero de poliéster es un polímero de PEF o un polímero de PBF.
Es particularmente preferida una composición de polímero de poliéster obtenible, preferiblemente obtenida, mediante el proceso de polimerización por apertura de anillo de la invención, en donde la composición contiene: (i) un plastificante seleccionado del grupo que consiste en un éter fenílico opcionalmente sustituido, un líquido iónico, un xileno opcionalmente sustituido, un poliéter y sus mezclas, (ii) un oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas, preferiblemente uno caracterizado por la presencia de una endotermia a aproximadamente 370°C, más preferiblemente una doble endotermia a aproximadamente 285°C y aproximadamente 370°C, y (iii) O BIEN: (a) un polímero de PEF O BIEN (b) un polímero de PBF. El plastificante residual está presente preferiblemente en una cantidad de menos de 10, más preferiblemente 5, incluso más preferiblemente 2 y lo más preferiblemente 1 % en peso. El contenido de plastificante en el polímero puede medirse por métodos convencionales como el que se describe en Quantifying Polymer Plasticizer Content Through Direct Analysis of Tracer Compounds, número de descripción de IP.com: IPCOM000246667D, fecha de publicación: 24 de junio de 2016. El oligómero de poliéster cíclico residual sin reaccionar que tiene unidades furánicas está presente preferiblemente en una cantidad de menos de 5, más preferiblemente 2, incluso más preferiblemente 1% en peso. En algunas realizaciones, el contenido de plastificante residual y oligómero cíclico sin reaccionar se mide mediante su separación del polímero mediante extracción con disolvente, destilación a alta temperatura o cromatografía en columna y luego seguido de su identificación mediante espectroscopias UV, RMN o IR y/o espectrometría de masas. Los polímeros de PEF y PBF a menudo tendrán preferiblemente pesos moleculares de al menos 10.000, preferiblemente 15.000, más preferiblemente 20.000 Dalton con respecto a los patrones de poliestireno medidos por SEC.
La Figura 6 muestra un diagrama de flujo del proceso para la producción de un polímero de poliéster de calidad para fibra (FG) o de calidad para botella (BG) que tiene unidades furánicas. En una primera etapa (1), el oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas se produce con una pureza particular mediante una destilación reactiva (RD) de una sola etapa en presencia de un disolvente, en donde se produce el oligómero de poliéster cíclico que tiene unidades furánicas y se elimina el exceso de reactivo, tal como etilenglicol, el subproducto de condensación y quizás algo de disolvente.
En una realización (A), la oligomerización de poliéster cíclico bajo destilación reactiva se lleva a cabo para dar un producto de oligómero de poliéster cíclico que tiene una pureza de aproximadamente 95 a menos de aproximadamente 99% medida por análisis de HPLC. En otra realización (B), la oligomerización de poliéster cíclico bajo destilación reactiva se lleva a cabo para dar un producto de oligómero de poliéster cíclico que tiene una pureza de al menos aproximadamente 99% medida por análisis de HPLC. La diferencia de pureza medida por HPLC en estas dos realizaciones se debe principalmente a oligómeros lineales. Es importante eliminar los oligómeros lineales con el fin de preparar polímeros de poliéster de alto peso molecular, por ejemplo, los adecuados para aplicaciones de calidad para botella, ya que los grupos terminales hidroxilo, éter o ácido carboxílico o éster de los oligómeros lineales dan como resultado una producción de más cadenas. y por tanto un polímero de poliéster de menor peso molecular producido por polimerización por apertura de anillo. Sin embargo, la eliminación de oligómeros lineales a menudo también puede eliminar de forma fortuita el catalizador para la reacción de ciclación. La eliminación de oligómeros lineales puede realizarse, por ejemplo, mediante adsorción sobre una zeolita o precipitación selectiva de oligómeros de poliéster cíclicos mediante enfriamiento y/o adición de un antidisolvente. Este catalizador se puede utilizar posteriormente ventajosamente en la polimerización. Sin embargo, el catalizador eliminado accidentalmente puede reemplazarse mediante la adición de catalizador nuevo en el proceso de polimerización posterior.
En el caso de la realización (B) que produce un producto de oligómero de poliéster cíclico que tiene una pureza de al menos aproximadamente el 99% según se mide por análisis de HPLC, los inventores han descubierto sorprendentemente que este producto se puede polimerizar fácilmente de forma directa para producir un "polímero de poliéster BG" que tiene un peso molecular promedio ponderal, Mw, de al menos aproximadamente 50.000, preferiblemente 55.000, más preferiblemente 60.000 Dalton medido por análisis de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Esta forma de realización es bastante ventajosa ya que se ha descubierto que generalmente no es necesario añadir catalizador. Además, sorprendentemente se ha encontrado que tampoco es necesario añadir plastificante (PL) para llevar a cabo la polimerización. Sin desear quedar ligado a ningún mecanismo particular, los
inventores creen que la adición de plastificante no es necesaria ya que las especies poliméricas formadas son efectivas por sí mismas para plastificar las especies de oligómeros de poliéster dímero cíclico C2 de alto punto de fusión.
Los productos de oligómero de poliéster cíclicos que tienen una pureza de aproximadamente 95 a menos de aproximadamente 99% medida por análisis por HPLC se pueden polimerizar directamente por polimerización por apertura de anillo para producir un polímero de poliéster de calidad para fibra (FG). Un "polímero de poliéster FG" tiene un peso molecular promedio ponderal, Mw, de aproximadamente 15.000 a 50.000, preferiblemente de 20.000 a 40.000, más preferiblemente de 25.000 a 35.000 Dalton medido por análisis de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
De manera alternativa, los productos de oligómero de poliéster cíclicos que tienen una pureza de aproximadamente 95 a menos de aproximadamente 99% medida por análisis de HPLC pueden purificarse (PUR) a continuación para producir un producto de poliéster cíclico rico en dímero (C2) o trímero (C3) purificado. Los métodos de purificación (PUR) adecuados pueden incluir precipitación selectiva, cromatografía de fraccionamiento tal como sobre gel de sílice, extracción o cristalización. A menudo, se puede preferir la precipitación selectiva, ya que las especies C2 y C3 precipitan fácilmente entre sí. La cristalización puede preferirse a menudo para procesos comerciales o de mayor escala, ya que los puntos de fusión son bastante diferentes para las especies C2 y C3. Un experto en la materia comprenderá que los productos purificados ricos en C2 y C3 pueden contener cantidades menores de otras especies cíclicas; sin embargo, los productos purificados ricos en C3 general y preferiblemente tendrán poca o ninguna especie C2 de alto punto de fusión.
Debido a las altas propiedades de fusión de los productos de oligómero de poliéster cíclico purificados ricos en C2 debido al componente C2 de alto punto de fusión, generalmente es necesario añadirles un plastificante (PL) para polimerizarlos para producir polímero de poliéster de calidad para botella (BG). Generalmente también es necesario volver a añadir catalizador, y la adición del plastificante (PL) ayuda a distribuir eficazmente este catalizador añadido.
Dado que la mayoría o, preferiblemente, esencialmente todas las especies C2 de alto punto de fusión se han eliminado del oligómero de poliéster cíclico rico en C3 purificado, generalmente no es necesario añadir plastificante (PL) para llevar a cabo la polimerización para producir polímero de poliéster de calidad para botella (BG). Generalmente también es necesario añadir catalizador nuevamente, pero no se requiere la adición del plastificante (PL) para distribuir eficientemente este catalizador añadido.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se exponen para proporcionar a los expertos en la materia una descripción detallada de cómo se evalúan los procesos, las composiciones de polímero de poliéster y los usos reivindicados en el presente documento, y no pretenden limitar el alcance de lo que los inventores consideran su invención. Los Ejemplos 1-6 y 12 son Ejemplos de Referencia, y los Ejemplos 7-11 y 13 son según la invención.
En estos ejemplos, los siguientes métodos de caracterización son parámetros que se utilizaron para la caracterización de las composiciones de oligómero de poliéster cíclico preparadas en los ejemplos.
SEC-MALS
Las distribuciones de conversión y peso molecular de los poliésteres se analizaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño junto con dispersión de luz de múltiples ángulos (SEC-MALS) en un GPC Agilent 1100 utilizando dos columnas M lineales PFG (PSS) conectadas en serie con un detector Agilent 1100 VWD/UV operado a 290 nm, un detector de dispersión de luz láser de múltiples ángulos (MALS) DAWN HELEOS II (Wyatt Technology Europe) seguido de un detector Agilent 1100 RI. Las muestras se eluyeron en HFIP con K-TFAc 0,02 M a 1 ml/min a temperatura ambiente.
RMN 1 H
Las mediciones se realizaron en un espectrómetro Bruker AV 300 que funciona a una frecuencia de 300 MHz y utiliza CDCl3 como disolvente.
HPLC-MS
Se equipó una HPLC Agilent Serie 1200 con una bomba cuaternaria, un tomamuestras automático y un detector UV con una columna Agilent Eclipse XDB-C18, 5 m, 4,6x150 mm. La mezcla eluyente estaba compuesta por (A) agua estabilizada con ácido fórmico (1 ml/l) y (B) acetonitrilo estabilizado con ácido fórmico (1 ml/l). Se hizo circular un gradiente a 1 ml/min durante 60 min. La relación de disolvente de B se cambió linealmente del 20% al 45,2% durante 11 min, luego del 45,2% al 80% durante 29 min, seguido de 10 minutos al 97% y 10 minutos al 20%. Las muestras se disolvieron a 1 mg/ml en HFIP/CHCl3 (15%). El volumen de inyección fue de 10 gl y la detección UV se llevó a cabo a 280 nm. Los picos se caracterizaron por espectroscopia de masas en línea con un MS de cuadrupolo simple Agilent 1640.
MALDI-TOF
La matriz era una mezcla T-2-[3-(4-t-butil-fenil)-2-metil-2-propeniliden]malononitrilo (DCTB) Na 10:1, y el tipo de instrumento era un Bruker Daltonics Ultraflex II, y el modo de adquisición fue reflector.
Ejemplo 1: Una composición de oligómero de poliéster cíclico (realización de Y1') para la producción de PEF
En este ejemplo, se describe la preparación del oligómero de poliéster cíclico mostrado en la Figura 3, que puede utilizarse posteriormente para preparar PEF, poli(furandicarboxilato de 2,5-etileno). Se cargaron 40 g de me-FDCA junto con 20 ml de EG en un reactor de vidrio equipado con un agitador. La reacción se llevó a cabo en atmósfera inerte a una temperatura inicial de 140°C en presencia de 0,50 g de catalizador (Bu2SnO) y se calentó progresivamente hasta una temperatura final de 180°C. Después de 1 hora de reacción, la presión se redujo a 700 mbar; la presión se redujo de nuevo después de 40 minutos a 400 mbar y otra vez a 200 mbar después de 30 minutos. Finalmente, la presión se redujo gradualmente hasta 10 mbar. Se aumentó la temperatura hasta 200°C y se dejó el sistema en estas condiciones durante 2 horas. El sistema se dejó enfriar a temperatura ambiente y el producto sólido se retiró, se trituró y se secó. El prepolímero obtenido se caracterizó con HPLC y GPC, y se confirmó que su identidad era C1'.
El prepolímero C1' se disolvió en 2-metilnaftaleno como disolvente a una concentración de 10 g/l, y la solución resultante se hizo reaccionar en atmósfera inerte a 200°C (en ausencia de catalizador adicional añadido) durante 3 horas para transformar el prepolímero C1' en el oligómero cíclico Y1'. A continuación, se añadió zeolita Y a una concentración de 10 g/l. El análisis por HPLC confirmó que las concentraciones de los oligómeros cíclicos (m = 2 a 5) permanecieron esencialmente sin cambios, pero que las especies lineales (I = 1 a 8) se eliminaron esencialmente de la solución. Este resultado confirma que las especies residuales lineales sin reaccionar pueden eliminarse fácilmente del sistema de reacción mediante adsorción en zeolitas.
Ejemplo 1 y 2 Comparativo: falta de polimerización de la composición de oligómero de poliéster cíclico (Y1) en presencia de poca cantidad de plastificante sin catalizador o sin catalizador o plastificante
En este ejemplo, el oligómero cíclico Y1' (m = 2) del Ejemplo 1 se hizo reaccionar durante 30 min cada uno a diferentes temperaturas entre 260°C y 320°C con tetraglima como plastificante a una concentración de 60 gl de tetraglima por 180 mg de oligómero cíclico Y1' y en ausencia de catalizador añadido en atmósfera inerte. No se produjo reacción y el material permaneció sin cambios.
En un segundo ejemplo comparativo, se hizo reaccionar un oligómero cíclico mixto Y1' (m = 2 a 7) del Ejemplo 1 a una temperatura de 280°C durante 60 min sin añadir plastificante o catalizador. El análisis por GPC confirmó que no se produjo reacción del oligómero cíclico m = 2. Por tanto, estos ejemplos comparativos muestran que las especies normalmente más abundantes, los oligómeros cíclicos de bajo Mw (m = 2), no polimerizarán en ausencia de catalizador o plastificante.
Ejemplo 2: Producción de PEF a partir de una composición cíclica de oligómeros de poliéster ( Y1'): en presencia de poca cantidad de plastificante con catalizador
En este ejemplo, el oligómero cíclico Y1' (m = 2) del Ejemplo 1 se hizo reaccionar como en el Ejemplo Comparativo 1, pero en presencia de estannoxano cíclico como catalizador en una concentración de 0,1% en moles por mol de unidades de repetición de oligómero cíclico. En este caso, se logró una conversión superior al 95% en 20 minutos.
La Figura 5 muestra datos comparativos para la conversión del dímero de PEF cíclico con una concentración tanto más baja (1/3 v/m) como más alta (2/3 v/m) del plastificante de tetraglima.
En otras ejecuciones de la polimerización, otros catalizadores de óxidos metálicos tales como Sb2O3 o Bi2O3 se compararon con catalizadores basados en estaño. Se observó que los polímeros preparados utilizando Sb2O3 o Bi2O3 tenían un aspecto más blanco como el agua que el color marrón amarillento obtenido con los catalizadores basados en estaño.
Ejemplo 3: Producción de PEF a partir de la composición cíclica de oligómeros de poliéster (Y1): en presencia de una mayor cantidad de plastificante sin catalizador
En este ejemplo, el oligómero cíclico Y1' (m = 2) del Ejemplo 1 se hizo reaccionar como en el Ejemplo 1 Comparativo, con tetraglima como plastificante a una concentración más alta de 240 gl de tetraglima por 180 mg de oligómero cíclico Y1'. En este caso, se logró una conversión superior al 95% en 60 minutos a todas las temperaturas.
Ejemplo 4: Producción de PEF a partir de composición cíclica de oligómeros de poliéster: en presencia de catalizador
En este ejemplo, el oligómero cíclico se preparó por destilación reactiva de esta especie:
en diclorobenceno (DCB) con una pureza de aproximadamente 95% determinada por HPLC. A continuación, se purificó sobre gel de sílice usando DCB hasta una pureza superior al 99% determinada por HPLC. A continuación, se
llevó a cabo la polimerización por apertura de anillo usando cySTOX al 0,1% como catalizador para producir un polímero PEF de calidad para botella que tiene un peso molecular de 60.000 Dalton según se determina mediante análisis SEC.
Ejemplo 5: Producción de PEF a partir de la composición cíclica de oligómeros de poliéster:
En este ejemplo, el oligómero cíclico se preparó mediante prepolimerización de dimetil FDCA y etilenglicol (EG) durante dos horas para producir EG-FDCA-EG con un Mn de menos de 1.000 Dalton. La destilación reactiva posterior durante 2 horas en diclorobenceno (DCB) produjo el oligómero cíclico con una pureza de aproximadamente el 95%, determinada por HPLC. A continuación, se purificó sobre gel de sílice usando DCB hasta una pureza superior al 99% determinada por HPLC. A continuación, se llevó a cabo la polimerización por apertura de anillo para producir un polímero PEF de calidad para botella que tenía un peso molecular de 60.000 Dalton según se determina mediante análisis SEC.
Ejemplo 6: Producción de PEF a partir de la composición cíclica de oligómeros de poliéster:
En este ejemplo, el oligómero cíclico se preparó por destilación reactiva de esta especie:
en diclorobenceno (DCB), que dio como resultado el oligómero cíclico con una pureza de aproximadamente el 95%, determinada por HPLC. A continuación, se polimerizó directamente mediante polimerización por apertura de anillo para producir un polímero de PEF de calidad para fibra que tiene un peso molecular de 35.000 Dalton según se determina mediante análisis SEC.
Ejemplo 7
En un ejemplo del proceso DA-C inventado, se cargó 1 g del éster dimetílico, meFDCA, junto con 1,3 g de etilenglicol (EG) en atmósfera inerte en un matraz de 100 ml equipado con un puente de destilación y un matraz de recogida. La mezcla se calentó a 140°C, a la que se añadieron 16 mg de estannoxano cíclico a la masa fundida y la temperatura se aumentó a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C durante 1 h durante la cual se recogieron 0,2 ml de MeOH y EG en el matraz de recogida. Posteriormente se añadieron a la masa fundida 125 ml de o-diclorobenceno (o-DCB). En el transcurso de 7 h, se recogieron por evaporación 25 ml de EG y o-DCB. La mezcla resultante contenía 10 g/l de oligómeros de poliéster cíclicos con una pureza cíclica del 96%, en donde las impurezas restantes eran oligómeros lineales.
Ejemplo 8
En otro ejemplo del proceso DA-C inventado, se cargaron 2 g de meFDCA junto con 2,6 g de EG en atmósfera inerte en un matraz de 100 ml equipado con un puente de destilación y un matraz de recogida. La mezcla se calentó a 140°C, a la que se añadieron 32 mg de estannoxano cíclico a la masa fundida y la temperatura se aumentó a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C durante 1 h durante la cual se recogieron 0,2 ml de MeOH y EG en el matraz de recogida. Posteriormente se añadieron a la masa fundida 125 ml de o-DCB. En el transcurso de 7 h, se recogieron por evaporación 25 ml de EG y o-DCB. La mezcla resultante contenía 20 g/l de oligómeros de poliéster cíclicos con una pureza cíclica del 93%, en donde las impurezas restantes eran oligómeros lineales.
Ejemplo 9
En otro ejemplo más del proceso DA-C inventado, se cargaron 3 g de meFDCA junto con 3,9 g de EG en atmósfera inerte en un matraz de 100 ml equipado con un puente de destilación y un matraz de recogida. La mezcla se calentó a 140°C, a la que se añadieron 48 mg de estannoxano cíclico a la masa fundida y la temperatura se aumentó a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C durante 1 h durante la cual se recogieron 0,2 ml de MeOH y EG en el matraz de recogida. Posteriormente se añadieron a la masa fundida 125 ml de o-DCB. En el transcurso de 7 h, se recogieron por evaporación 25 ml de EG y o-DCB. La mezcla resultante contenía 30 g/l de oligómeros de poliéster cíclicos con una pureza cíclica del 91%, en donde las impurezas restantes eran oligómeros lineales.
Ejemplo 10
En otro ejemplo más del proceso DA-C inventado, se cargó 1 g de meFDCA junto con 1,3 g de EG en atmósfera inerte en un matraz de 100 ml equipado con un puente de destilación y un matraz de recogida. La mezcla se calentó a 140°C, a la que se añadieron 16 mg de estannoxano cíclico a la masa fundida y la temperatura se aumentó a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C durante 40 min durante los cuales se recogieron 0,15 ml de MeOH y EG en el matraz de recogida. Posteriormente se añadieron a la masa fundida 10 ml de o-DCB. Durante un transcurso de 20 min, se recogieron por evaporación 10 ml de EG y o-DCB. Finalmente, se añadieron a la masa fundida 125 ml de o-DCB. En el transcurso de 3 h, se eliminaron 25 ml de EG y o-DCB. La mezcla resultante contenía 10 g/l de oligómeros de poliéster cíclicos con una pureza cíclica del 97%, en donde las impurezas restantes eran oligómeros lineales.
Ejemplo 11
En otro ejemplo más del proceso DA-C inventado, se cargó 1 g de meFDCA junto con 1,3 g de EG en atmósfera inerte en un matraz de 100 ml equipado con un puente de destilación con un matraz de recogida y un embudo de goteo. La mezcla se calentó a 140°C, a la que se añadieron 16 mg de estannoxano cíclico a la masa fundida y la temperatura se aumentó a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C durante 1 h durante la cual se recogieron 0,2 ml de MeOH y EG en el matraz de recogida. Posteriormente se añadieron a la masa fundida 100 ml de o-DCB. En el transcurso de 7 h, se eliminaron por destilación 60 ml de EG y o-DCB y, en paralelo, se retroalimentó la misma cantidad al sistema. La mezcla resultante contenía 10 g/l de oligómeros de poliéster cíclicos con una pureza cíclica del 98,5%, en donde las impurezas restantes eran oligómeros lineales.
Ejemplo 12
La solución de reacción del ejemplo 1 se enfrió gradualmente de 180°C a 50°C. A 150°C, 120°C, 100°C, 80°C y 50°C, el producto se dejó a temperatura constante durante 1 h. después de lo cual se tomó una muestra, se filtró y se determinó la composición de la fase sólida y líquida. A partir de estos datos, se determinó el rendimiento y la pureza de los cíclicos precipitados, como se muestra en la Figura 7. Los datos de esta figura muestran que la pureza aumenta, pero el rendimiento disminuye, a medida que aumenta la temperatura de precipitación.
Ejemplo 13
Incluso en otro ejemplo más del proceso DA-C inventado, se cargaron oligómeros de poliéster cíclicos con purezas variables, obtenidos de reacciones similares a las descritas en los ejemplos anteriores, en matraces en atmósfera inerte y se calentaron rápidamente a 260°C. Dependiendo de la pureza de los oligómeros de poliéster cíclicos, se obtuvieron diferentes productos de Mw como se ilustra en la Figura 8. En particular, se ve que una alta pureza del oligómero de poliéster cíclico permite la producción de polímeros de poliéster de alto peso molecular.
Si bien se han expuesto diversas realizaciones con fines ilustrativos, las descripciones anteriores no deben considerarse como una limitación del alcance del presente documento. Por consiguiente, a un experto en la materia se le pueden ocurrir diversas modificaciones, adaptaciones y alternativas sin alejarse del alcance de la presente memoria.
Claims (10)
1. Un proceso para producir una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furánicas, comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(a) hacer reaccionar una composición monomérica que comprende: (i) un derivado de furano bifuncional que tiene dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en ácido carboxílico, éster, haluro de ácido y sus combinaciones y (ii) un diol en una etapa de oligomerización lineal para producir una composición (iii) de oligómero de poliéster lineal que comprende una especie de oligómero lineal que contiene una o más unidades furánicas y de dos a cuatro unidades de repetición,
(b) hacer reaccionar la composición (iii) de oligómero de poliéster lineal en una etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C) para formar una composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades de furano y un subproducto (v) de diol,
en donde el subproducto (v) de diol se elimina por evaporación en la etapa de ciclación asistida por destilación (DA-C),
en donde la ciclación asistida por destilación significa que la reacción de ciclación en una vasija de reacción normalmente única está acompañada y mejorada por la eliminación simultánea de los subproductos de la reacción de condensación y el disolvente a través de su evaporación, seguido de la recogida de estos subproductos y disolvente, así como otras especies volátiles, a través de la condensación en una vasija diferente.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa (b) de ciclación asistida por destilación (DA-C) tiene lugar en presencia de un disolvente, en donde el disolvente se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en un líquido iónico, una naftaleno opcionalmente sustituido, un compuesto aromático opcionalmente sustituido y sus mezclas.
3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el (ii) diol y/o el subproducto (v) de diol es etilenglicol y/o butilenglicol.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el derivado (i) de furano bifuncional que tiene dos grupos funcionales es ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) o un derivado de FDCA.
5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el derivado de FDCA es un derivado de diéster, preferiblemente dimetil-, dietil- o dipropil-FDCA.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde uno o más catalizadores están presentes durante la etapa (a) de oligomerización lineal y/o la etapa (b) de ciclación asistida por destilación (DA-C), en donde el uno o más catalizadores son preferiblemente catalizadores de metales de transición, más preferiblemente catalizadores basados en estaño.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furánicas se polimeriza directamente sin purificación intermedia para producir un polímero de poliéster que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 5.000 Dalton, preferiblemente se polimeriza en presencia de un plastificante (PL) y catalizador opcionalmente añadido, preferiblemente un catalizador basado en estaño, en donde el Mn se mide mediante análisis de cromatografía de exclusión por tamaño con respecto a patrones de poliestireno.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición (iv) de oligómero de poliéster cíclico que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades de furano se purifica posteriormente mediante precipitación selectiva para formar una composición (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificado mediante la separación de uno o más oligómeros lineales y/o especies monoméricas.
9. El proceso de la reivindicación 8, en donde uno o más oligómeros lineales y/o especies monoméricas separados se reciclan para producir una composición (iv.b.) de oligómero de poliéster cíclico adicional que comprende oligómeros de poliéster cíclicos que tienen de dos a cinco unidades de repetición y que contienen unidades furánicas, seguido de una purificación posterior opcional mediante precipitación selectiva para formar una composición (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificado mediante la separación de uno o más oligómeros lineales y/o especies monoméricas.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en donde la composición (iv.a) de oligómero de poliéster cíclico purificada o la composición (iv.b) de oligómero de poliéster cíclico adicional se polimerizan para producir un polímero de poliéster que tiene un Mn de al menos 5.000 Dalton, preferiblemente se polimeriza en presencia de un plastificante (PL) y catalizador opcionalmente añadido, preferiblemente un catalizador basado en estaño, en donde el Mn se mide mediante análisis de cromatografía de exclusión por tamaño con respecto a patrones de poliestireno.
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