ES2887577T3 - Composición de polipropileno blando con propiedades mejoradas - Google Patents

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Abstract

Composición de copolímero de propileno heterofásico blando, que comprende: (A) del 50,0 al 99,0 % en peso de un copolímero de polipropileno heterofásico, comprendiendo dicho copolímero de propileno heterofásico: (a-1) una matriz (M) que es un homo o copolímero de polipropileno cristalino, y (a-2) un copolímero de propileno elastomérico (E) disperso en dicha matriz (M), en donde el copolímero de polipropileno heterofásico tiene: (i) un índice de fluidez (MFR 230 °C/2,16 kg, ISO1133) de 0,5 a 20,0 g/10 min, (ii) un contenido de fracción soluble en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 15,0 al 30,0 % en peso, (iii) un contenido total de etileno o comonómero C4-C8 en el intervalo del 5,0 al 13,0 % en peso, (iv) en donde el copolímero de polipropileno heterofásico está exento de ésteres de ácido ftálico o de sus productos de descomposición que se originan a partir de un catalizador de Ziegler-Natta, y (B) del 1,0 al 50,0 % en peso de un elastómero a base de estireno (B) que es un copolímero de bloque saturado de estireno con etileno y butileno o propileno, que tiene un contenido de estireno en el intervalo del 5,0 al 22,0 % en peso (medido con FTIR), teniendo la composición de copolímero de propileno heterofásico blando un módulo de flexión medido de acuerdo con la norma ISO 178 en muestras de ensayo moldeadas por inyección inferior a 450 MPa.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno blando con propiedades mejoradas
La presente invención se refiere a una nueva composición de polipropileno blando con propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y, especialmente, resistencia mejorada a la esterilización por vapor, así como a su fabricación y uso y a partículas fabricadas con la nueva composición.
Los polímeros, como el polipropileno, se usan cada vez más en diferentes aplicaciones exigentes. Al mismo tiempo, existe una búsqueda continua de polímeros a medida que cumplan los requisitos de estas aplicaciones.
Por ejemplo, ya se usan copolímeros de propileno heterofásicos (HECO o RAHECO) ampliamente en la industria para diversas aplicaciones. Estos HECO o RAHECO comprenden una matriz que es un homopolímero de propileno (HECO, por sus siglas en inglés) o un copolímero de propileno aleatorio (RAHECO, por sus siglas en inglés) en el que se dispersa un copolímero elastomérico (fase de caucho). Por lo tanto, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero elastomérico. El término "inclusión" indica que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del sistema heterofásico, siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por microscopia de alta resolución, como la microscopía electrónica o la microscopía de fuerza atómica, o pueden identificarse por análisis térmico mecánico dinámico (DMTA, por sus siglas en inglés). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
Las composiciones de poliolefina con alta resistencia a la esterilización y las películas que comprenden dichas composiciones están ganando cada vez más interés, particularmente en el ámbito de los materiales de envasado para productos médicos y alimentos. Los requisitos para dichas películas son la transparencia elevada, es decir, poca turbidez, y la resistencia al impacto elevada. Es deseable que ambas propiedades se mantengan después de una etapa de esterilización térmica que es, sin embargo, difícil de conseguir para ambas propiedades juntas. Por "resistencia a la esterilización", se entiende una minimización tanto de la pérdida de transparencia como de la resistencia al impacto después de la esterilización térmica. Otro requisito para las aplicaciones de envasado modernas para productos médicos y alimentos es una determinada blandura del material, lo que significa que el módulo debe ser lo más bajo posible. Las soluciones existentes actualmente, como los copolímeros de propileno heterofásicos blandos, sufren más o menos algunos desafíos en uno u otro aspecto. Por ejemplo, debido a la naturaleza de los copolímeros de propileno heterofásicos blandos, el impacto de baja temperatura es escaso debido a la Tg relativamente alta de la fase de caucho (por ejemplo, aproximadamente -25 °C a -50 °C). Por lo tanto, esta propiedad debe mejorarse aún más. Una forma es combinar estos materiales con materiales de caucho adicionales, como un copolímero de bloque de estireno o plastómeros de polietileno, etc. En este caso, sin embargo, aun así la mejora es limitada debido al factor de que el problema de compatibilidad entre el caucho externo y la matriz no puede resolverse fácilmente. Además, los copolímeros de propileno heterofásicos existentes aplicables para aplicaciones peliculares se preparan en presencia de catalizadores que comprenden ésteres de ácido ftálico como donadores internos. Al igual que en el ámbito médico, el cumplimiento de REACH es de especial importancia, debe evitarse la aplicación de compuestos nocivos para la salud y el medio ambiente, tales como los ésteres de ácido ftálico.
Para algunas aplicaciones de envasado de alimentos tales como las bolsas de retorta o algunas aplicaciones de envasado médico, se requiere un tratamiento de esterilización. Los procedimientos de esterilización más comunes son el uso de calor (vapor), radiación (radiación beta, electrones o radiación gamma) o productos químicos (ppor lo general óxido de etileno). La esterilización por vapor por lo general se realiza en un intervalo de temperatura de 120 °C a 130 °C.
Desgraciadamente, ha resultado que las propiedades de los sistemas de copolímeros de propileno heterofásicos convencionales cambian significativamente después del tratamiento de esterilización. Normalmente, las propiedades ópticas, tales como la turbidez, así como las propiedades mecánicas, tales como la blandura, se ven perjudicadas de forma no deseable.
El documento PE 2831169 desvela una composición polimérica, que comprenden un copolímero de propileno heterofásico y un elastómero de base estirénica que tiene un contenido de estireno bastante bajo.
Dichas composiciones ya muestran cierta resistencia mejorada a la esterilización en vista de los Ejemplos Comparativos, pero estos RAHECO se preparan con un catalizador de Ziegler-Natta que tiene un donador interno a base de ftalato.
El documento US2016/347944 desvela polímeros de impacto blandos y transparentes, que son copolímeros de propileno heterofásicos (Raheco). Los Raheco se usan para preparar películas no orientadas, así como envases que comprenden las películas no orientadas. La invención tiene por objeto mejorar el equilibrio entre la blandura y la turbidez. Los Raheco utilizados tienen un módulo de flexión en el intervalo de 561 a 718 MPa.
Además, sigue siendo necesario mejorar la resistencia a la esterilización de las composiciones de copolímero de propileno heterofásico blando, es decir, sigue existiendo la necesidad de proporcionar composiciones de copolímero de propileno heterofásico blando con transparencia elevada, es decir, turbidez baja, que se mantiene después de una etapa de esterilización térmica.
Teniendo en cuenta los inconvenientes esbozados anteriormente, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición polimérica que sea blanda, dura y tenga buenas propiedades ópticas. Preferentemente, estas propiedades se mantienen en un nivel alto después del tratamiento de esterilización. Otro objeto es que las propiedades de blandura, dureza y buen aspecto óptico también se observan en películas fabricadas a partir de la composición polimérica antes y después de la esterilización. Dichas composiciones deben estar además exentas de ésteres de ácido Itálico o de sus productos de descomposición que se originan a partir de un catalizador de Ziegler-Nata.
El hallazgo de la presente invención es proporcionar una composición de copolímero de propileno heterofásico, que comprende (A) un copolímero de propileno heterofásico, en donde un copolímero de propileno elastomérico (E) se dispersa en la matriz (M) del copolímero heterofásico y (B) un elastómero a base de estireno (B) con un contenido de estireno bastante bajo. Además, el hallazgo de la presente invención es que el copolímero de propileno heterofásico (A) debe producirse en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que contenga un donador interno (D) que no pertenezca a la clase de derivados de éster de ácido Itálico. Una composición de copolímero de propileno heterofásico aleatorio que cumple los requisitos esbozados anteriormente muestra un equilibrio mejorado entre las propiedades ópticas y mecánicas antes y después de la esterilización.
Sumario de la invención
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición de copolímero de propileno heterofásico blando, que comprende
(A) del 50,0 al 99,0 % en peso de un copolímero de polipropileno heterofásico, dicho copolímero de propileno heterofásico comprende
(a-1) una matriz (M) que es un homo o copolímero de polipropileno cristalino y
(a-2) y copolímero de propileno elastomérico (E) disperso en dicha matriz (M) en donde el copolímero de polipropileno heterofásico tiene
(i) un índice de fluidez (MFR 230 °C/2,16 kg, ISO1133) de 0,5 a 20,0 g/10 min
(ii) un contenido de fracción soluble en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 15,0 al 40,0 % en peso
(iii) un contenido total de etileno o comonómero C4-C8 en el intervalo del 5,0 al 13,0 % en peso, y (iv) en donde el copolímero de polipropileno heterofásico está exento de ésteres de ácido Itálico o de sus productos de descomposición que se originan a partir de un catalizador de Ziegler-Natta
y
(B) del 1,0 al 50,0 % en peso de un elastómero a base de estireno (B) que es un copolímero de bloque saturado de estireno con etileno y butileno o propileno que tiene un contenido de estireno en el intervalo del 5,0 al 22,0 % en peso (medido con FTIR).
Sorprendentemente, se ha descubierto que dichas composiciones de copolímero de propileno heterofásico tienen un equilibrio optimizado o mejorado entre las propiedades mecánicas y ópticas, especialmente entre la blandura, la turbidez y la resistencia a la esterilización por vapor, por el que las propiedades ópticas se mantienen en un nivel elevado antes y después de la esterilización.
En otra realización, la presente invención se refiere a un proceso para producir la composición de copolímero de propileno heterofásico, proceso que comprende las etapas de
(i) preparar la matriz (M),
(ii) preparar el copolímero de propileno elastomérico (E) y dispersar el copolímero elastomérico (E) en la matriz (M) para obtener el copolímero de propileno heterofásico (A), por lo que el copolímero de propileno heterofásico se prepara en presencia de
a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un donador interno (ID), dicho donador interno (ID) es un compuesto no ftálico,
b) un cocatalizador (Co) y
c) opcionalmente un donador externo (ED),
y posteriormente
(iii) mezclar dicho copolímero de propileno heterofásico (A) con el elastómero a base de estireno (B) y iv) extruir dicha mezcla.
En una realización adicional, la presente invención se refiere al uso de la composición de copolímero de propileno heterofásico para producir películas y a las películas como tales, así como a los recipientes que comprenden dichas películas.
Descripción detallada
En lo sucesivo se definen con mayor detalle los componentes individuales.
La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con la presente invención comprende (A) del 50,0 al 99,0 % en peso de un copolímero de polipropileno heterofásico y
(B) del 1,0 al 50,0 % en peso de un elastómero a base de estireno.
Las expresiones "copolímero de polipropileno heterofásico" y "copolímero de polipropileno heterofásico de base" utilizadas en el presente documento tienen el mismo significado y, por lo tanto, son indistintas. Estas expresiones se refieren al copolímero (A) como tal, es decir, sin el elastómero a base de estireno.
La expresión "composición de copolímero de propileno heterofásico blando" utilizada en el presente documento significa la combinación del copolímero de propileno heterofásico (A) y el elastómero a base de estireno (B).
Componente (A): copolímero de polipropileno heterofásico
El copolímero de polipropileno heterofásico comprende al menos
(a-1) una matriz (M) que es un homo o copolímero de polipropileno cristalino y
(a-2) y copolímero de propileno elastomérico (E) disperso en dicha matriz (M).
La expresión "copolímero de polipropileno heterofásico" utilizada en el presente documento indica copolímeros que consisten en una resina matriz, que es un homo o copolímero de polipropileno cristalino, y un copolímero de propileno elastomérico, es decir, predominantemente amorfo (E) disperso en dicha resina matriz, como se define con mayor detalle a continuación. Opcionalmente, el copolímero de polipropileno heterofásico comprende además el componente (a3) que es una fracción de copolímero cristalino de etileno con propileno o con una alfa-olefina CH2=CHR, y/o (a4) un agente nucleador.
En la presente invención, el término "matriz" ha de interpretarse en su significado habitualmente aceptado, es decir, se refiere a una fase continua (en la presente invención, una fase polimérica continua) en la que pueden dispersarse partículas aisladas o discretas, tales como partículas de caucho. El polímero de propileno cristalino está presente en una cantidad de manera que forma una fase continua que puede actuar como una matriz.
El término "cristalino" con respecto al polímero matriz de un copolímero heterofásico está dentro del conocimiento común de un experto en la materia. Por lo tanto, en la presente invención, el término "cristalino" ha de interpretarse en su significado habitualmente aceptado, es decir, significa una cristalinidad del polímero en el intervalo del 30,0 al 70.0 %, preferentemente del 40,0 al 65,0 % y más preferentemente del 40,0 al 60,0 % (medida con DSC).
Además, los términos "copolímero de propileno elastomérico", "fase dispersa" y "fase de caucho" indican lo mismo, es decir, son indistintas.
Componente auxiliar (a-1):
El componente (a-1) del copolímero de polipropileno heterofásico particular es un homo o copolímero de propileno isotáctico cristalino que forma la matriz del copolímero de polipropileno heterofásico.
El homopolímero de expresión utilizado en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste, sustancialmente, es decir, en al menos el 97,0 % en peso, preferentemente en al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,0 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso de unidades de propileno. En una realización preferida, únicamente son detectables unidades de propileno en el homopolímero de propileno.
La matriz de homopolímero de propileno es isotáctica y tiene una alta concentración de péntada, es decir, superior al 96.0 % en moles, como una concentración de péntada de al menos el 96,3 % en moles. La concentración de pentada es preferentemente del 96,5 % en moles hasta el 99,9 % y más preferentemente del 96,7 % en moles al 99,8 %. La matriz también puede ser un copolímero de propileno, es decir, un copolímero de propileno aleatorio.
El copolímero de propileno aleatorio comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C6 , por ejemplo, 1 -buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno aleatorio comprende, aparte del propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno aleatorio comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente.
El copolímero de propileno aleatorio se caracteriza por un contenido moderado de comonómero. En consecuencia, el contenido de comonómero del copolímero de propileno aleatorio está en el intervalo del 1,0 al 12,0% en peso, preferentemente en el intervalo del 2,0 al 10,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 8,0 % en peso e incluso más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 6,0 % en peso.
La matriz de homo o copolímero de propileno tiene un índice de fluidez MFR2 (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 10,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 8,0 % en peso.
El MFR2 de la matriz se denomina índice de fluidez de la matriz (MFRm).
Además, se prefiere que la cantidad de fracción de solubles en xileno de la matriz de homo o copolímero de propileno no sea demasiado alta. Las fracción de solubles en xileno es la parte del polímero soluble en xileno frío determinada por disolución en xileno hirviendo y dejando que la parte insoluble cristalice en la solución que se enfría (determinada a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152). La fracción de solubles en xileno contiene cadenas de polímeros de baja estereo-regularidad y es una indicación de la cantidad de áreas no cristalinas. En consecuencia, se prefiere que la fracción de solubles en xileno de la matriz de homo o copolímero de propileno esté en el intervalo del 1,0 % en peso al 10,0% en peso, más preferentemente en el intervalo del 3,0% en peso al 10,0% en peso. En una realización incluso más preferida, la fracción de solubles en xileno de la matriz está en el intervalo del 5,0 % en peso al 10,0 % en peso.
La matriz de homo o copolímero de propileno puede ser unimodal o multimodal, como bimodal.
Cuando la fase de matriz de homo o copolímero de propileno es unimodal con respecto a la distribución del peso molecular, puede prepararse en un proceso de una sola fase, por ejemplo, un proceso de suspensión o fase gaseosa en un reactor de suspensión o fase gaseosa. Preferentemente, una fase de matriz unimodal se polimeriza como una polimerización en suspensión. Como alternativa, la matriz unimodal puede producirse en un proceso multifase usando en cada fase condiciones de proceso que dan como resultado propiedades de polímero similares.
En cuanto a la definición de unimodal y multimodal, como bimodal, se refiere a la definición a continuación.
Cuando la matriz de homo o copolímero de propileno comprende dos o más polímeros de propileno diferentes, éstos pueden ser polímeros con diferente composición de monómeros y/o con diferentes distribuciones de peso molecular y/o MFR2. Estos componentes pueden tener composiciones y tacticidades de monómeros idénticas o diferentes. Por lo tanto, en una realización de la presente invención la matriz es unimodal, mientras que en otra realización la matriz (M) es bimodal y consiste en dos fracciones de homopolímero de propileno, dos fracciones de copolímeros de propileno o una fracción de homopolímero y una fracción de copolímero.
En una realización preferida la matriz del componente (A) es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP). Incluso más preferentemente, la matriz del componente (A) es un copolímero aleatorio de propileno-etileno.
Componente auxiliar (a-2):
El componente (a-2) del copolímero de polipropileno heterofásico particular es el copolímero de propileno elastomérico (E), que es un copolímero predominantemente amorfo (ii) de propileno y comonómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C6, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno.
Por lo tanto, el componente (a-2) es un copolímero de propileno elastomérico (E), que está disperso en dicha matriz (M) (es decir, fase dispersa).
Preferentemente el copolímero (E) de propileno elastomérico comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero (E) de propileno elastomérico comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. Por lo tanto, en una realización especialmente preferida, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente. Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) comprendan los mismos comonómeros. En consecuencia, en una realización específica, el copolímero de propileno aleatorio de la matriz (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) comprenden propileno y etileno únicamente.
El copolímero elastomérico tiene un contenido de comonómero, preferentemente, un contenido de etileno, en el intervalo del 15,0 al 40,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 20,0 al 35,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 25,0 al 35,0 % en peso e incluso más preferentemente del 28,0 al 35,0 % en peso.
Como se ha indicado anteriormente, las expresiones "copolímero elastomérico", "fase dispersa" y "fase de caucho" indican lo mismo, es decir, son indistintas.
Como la matriz de homo o copolímero de propileno, la fase dispersa puede ser unimodal o multimodal, como bimodal. En una realización, la fase dispersa es unimodal. Más particularmente, la fase dispersa es, preferentemente, unimodal en vista de la viscosidad intrínseca y/o la distribución de comonómero. En cuanto a la definición de unimodal y multimodal, como bimodal, se refiere a la definición anterior.
Preferentemente, la fase dispersa unimodal se realiza en una sola fase de reacción, más preferentemente en un reactor de fase gaseosa y comprende, respectivamente consiste en una fracción de copolímero de propileno (EPC1).
En otra realización, la fase dispersa comprende, preferentemente consiste en dos fracciones, por ejemplo, una fracción de copolímero de etileno (EC1) y una segunda fracción de copolímero de etileno (EC2).
Estas dos fracciones se mezclan preferentemente in situ. Las fracciones (EC1) y (EC2) pueden obtenerse preferentemente como se describe más adelante.
En este caso, las dos fracciones (EPC1) y (EPC2) difieren en vista de la viscosidad intrínseca y/o la distribución de comonómero.
Componente auxiliar (a-3)
Como componente (a-3) hay presente opcionalmente una fracción de copolímero de etileno cristalino con una a-olefina con 3-10 átomos de carbono, siendo dicha fracción insoluble en xileno a temperatura ambiente.
Las a-olefinas con 3-10 átomos de carbono son, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.
El copolímero de etileno cristalino es un subproducto de reacción obtenido mediante la preparación del copolímero de polipropileno heterofásico. Dicho copolímero de etileno cristalino está presente como inclusión en la fase amorfa debido a razones termodinámicas.
El copolímero de etileno cristalino tiene una temperatura de fusión Tm2 y una entalpía de fusión Hm2 como se determinan mediante análisis por DSC de acuerdo con la norma ISO 11357.
Preferentemente, la Tm2 del copolímero de etileno cristalino está dentro del intervalo de 105 °C a 130 °C, más preferentemente dentro del intervalo de 110 °C a 127 °C y mucho más preferentemente dentro del intervalo de 112 °C a 124 °C.
Preferentemente, la Hm2 del copolímero de etileno cristalino es inferior a 4,0 J/g, más preferentemente inferior a 2,0 J/g y mucho más preferentemente inferior a 1,0 J/g.
El copolímero de etileno cristalino está presente en una cantidad del 0,0 al 5,0 % en peso
Componente auxiliar (a-4)
Como componente opcional (a-4) puede haber presente un agente nucleador (NA) para promover la fase a del polipropileno isotáctico, es decir, un agente nucleador a.
El agente nucleador a se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio; y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden) sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4, 6,-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) agente nucleador polimérico, y
(v) mezclas de los mismos.
Dichos aditivos generalmente están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plástic Additives Handbook', 5a edición, 2001 de Hans Zweifel.
Preferentemente, el agente nucleador a es un agente nucleador polimérico, más preferentemente, un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano.
Dicho agente nucleador polimérico puede introducirse en el copolímero heterofásico mezclando un lote maestro (MB) junto con, por ejemplo, un polímero portador o durante la polimerización del copolímero de propileno heterofásico, preferentemente, el agente nucleador polimérico se introduce en la composición prepolimerizando el catalizador utilizado para preparar una parte o la totalidad del copolímero de propileno heterofásico.
Puede emplearse cualquier agente nucleador polimérico conocido, incluyendo polímeros de vinil alcanos y vinil cicloalcanos.
Un ejemplo preferido de un agente nucleador polimérico de este tipo es un polímero de vinilo, tal como un polímero de vinilo derivado de monómeros de fórmula
CH2 = CH-CHR1R2
en donde R1 y R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillos condensados, en donde el resto del anillo o anillos condensados contiene de cuatro a 20 átomos de carbono, preferentemente un anillo de 5 a 12 miembros saturado o insaturado o aromático o un sistema de anillos condensados o representan independientemente un alcano C4-C30 lineal o ramificado, cicloalcano C4-C20 o anillo aromático C4-C20. Preferentemente, R1y R2, junto con el átomo de C al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático de cinco o seis miembros o representan independientemente un grupo alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Los compuestos de vinilo preferentes para la preparación de un agente nucleador polimérico para usarse de acuerdo con la presente invención son, en particular, vinilcicloalcanos, en particular vinilciclohexano (VCH), vinilciclopentano y vinil-2-metilciclohexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno o mezclas de los mismos. VCH es un monómero particularmente preferido.
En caso de que el agente nucleador se incorpore en el copolímero de polipropileno heterofásico en forma de un lote maestro (MB), dicho agente nucleador polimérico, que es preferentemente un agente nucleador alfa, más preferentemente un vinilcicloalcano, como vinilciclohexano (VCH), polímero y/o polímero de vinilalcano, preferentemente vinilciclohexano (VCH), como se ha definido anteriormente o como se define a continuación, está presente preferentemente en una cantidad no superior a 500 ppm, más preferentemente de 1 a 200 ppm, e incluso más preferentemente de 5 a 100 ppm, basada en el peso del lote maestro (100 % en peso). En esta realización, más preferentemente, dicho lote maestro (MB) está presente en una cantidad no superior al 10,0% en peso, más preferentemente no superior al 5,0 % en peso y mucho más preferentemente no superior al 3,5 % en peso, siendo la cantidad preferida de lote maestro (MB) del 1,5 al 3,5% en peso, basada en la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico. Mucho más preferentemente, el lote maestro (MB) comprende, preferentemente consiste en un homopolímero o copolímero, preferentemente homopolímero, de propileno que se ha nucleado de acuerdo con la tecnología BNT, como se describe a continuación.
Se prefiere que el agente nucleador se introduzca en el copolímero de polipropileno heterofásico durante el proceso de polimerización del copolímero de propileno heterofásico. El agente nucleador se introduce preferentemente en el copolímero de propileno heterofásico polimerizando en primer lugar el compuesto de vinilo definido anteriormente, preferentemente vinilcicloalcano, como se ha definido anteriormente o como se define a continuación, en presencia de un sistema de catalizador que comprende un componente de catalizador sólido, preferentemente un componente sólido de catalizador de Ziegler Natta, un cocatalizador y un donador externo opcional, y la mezcla de reacción obtenida del polímero del compuesto de vinilo, preferentemente polímero de vinil ciclohexano (VCH), y el sistema de catalizador se usa después para producir el copolímero de propileno heterofásico. La incorporación anterior del agente nucleador polimérico en el copolímero de propileno heterofásico durante la polimerización de dicho copolímero de propileno heterofásico se denomina en el presente documento tecnología BNT, como se describe a continuación.
Dicha mezcla de reacción obtenida se denomina a continuación en el presente documento, indistintamente, sistema de catalizador modificado.
Preferentemente, el agente nucleador polimérico es un polímero de vinilciclohexano (VCH) que se introduce en el copolímero de propileno heterofásico mediante la tecnología BNT.
Más preferentemente, en esta realización preferida, la cantidad de agente nucleador polimérico, como vinilciclohexano (VCH), polímero y/o polímero de vinilalcano, más preferentemente de polímero de vinilciclohexano (VCH), en el copolímero de propileno heterofásico no es superior a 500 ppm, más preferentemente de 1 a 200 ppm, mucho más preferentemente de 5 a 100 ppm.
Con respecto a la tecnología BNT, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315. De acuerdo con esta tecnología, un sistema de catalizador, preferentemente, un procatalizador de Ziegler-Natta, puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende, en particular, el procatalizador de Ziegler-Natta, un donador externo y un cocatalizador, compuesto de vinilo que tiene la fórmula: CH2=CH-CHR1R2 como se ha definido anteriormente. El compuesto de vinilo polimerizado actúa como un agente de nucleación alfa. La relación en peso del compuesto de vinilo con respecto al componente de catalizador sólido en la etapa de modificación del catalizador es preferentemente de hasta 5 (5:1), preferentemente de hasta 3 (3:1), mucho más preferentemente de 0,5 (1:2) a 2 (2:1). El compuesto de vinilo más preferido es el vinilciclohexano (VCH).
Cuando se introduce un agente nucleador a en el copolímero de propileno heterofásico durante el proceso de polimerización, la cantidad de agente nucleador presente en el copolímero de propileno heterofásico es preferentemente no superior a 500 ppm, más preferentemente es de 0,025 a 200 ppm, aún más preferentemente es de 1 a 100 ppm y mucho más preferentemente es de 5 a 100 ppm, basada en el copolímero de propileno heterofásico y el agente nucleador, preferentemente basada en el peso total del copolímero de propileno heterofásico incluyendo todos los aditivos.
Propiedades del Componente (A), el copolímero de polipropileno heterofásico
El copolímero de polipropileno heterofásico de la presente invención se caracteriza además por un índice de fluidez total (MFRt ) (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 10,0 g/10 min, incluso más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 7,0 g/10 min y mucho más preferentemente en el intervalo de 3,5 a 6,5 g/10 min.
Preferentemente, el índice de fluidez final del copolímero de propileno heterofásico se ajusta durante el proceso de polimerización. En consecuencia, el copolímero de propileno heterofásico fabricado en el reactor tiene el índice de fluidez como se ha definido anteriormente o como se define en las reivindicaciones. "Copolímero de propileno heterofásico fabricado en el reactor" indica en el presente documento que el índice de fluidez del copolímero de propileno heterofásico no se ha modificado a propósito mediante un tratamiento posterior. En consecuencia, en una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico no está viscorreducido, particularmente, no está viscorreducido usando peróxido. En consecuencia, el índice de fluidez no aumenta acortando la longitud de la cadena del copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con la presente invención mediante el uso de peróxido. Por lo tanto, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico no contenga ningún peróxido y/o producto de descomposición del mismo.
También se aprecia que el contenido total de los comonómeros de etileno en el copolímero de propileno heterofásico total sea bastante moderado.
En consecuencia, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico tenga un contenido total de etileno en el intervalo del 5,0 al 13,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 6,0 al 12,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 7,0 al 10,0 % en peso.
La cantidad de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico está en el intervalo del 15.0 al 30,0 % en peso en vista del copolímero de propileno heterofásico base, preferentemente en el intervalo del 18.0 al 30,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 18,0 al 25,0 % en peso.
La viscosidad intrínseca (IV) medida de acuerdo con la norma ISO 1628-1 (a 135 °C en decalina) de la fracción de XCS del copolímero de propileno heterofásico está en el intervalo de más de 1,0 a 2,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,1 a 1,8 dl/g y más preferentemente en el intervalo de 1,2 a 1,6 dl/g.
Además, el copolímero de propileno heterofásico (A) tiene una temperatura de fusión inferior a 148 °C. Preferentemente, la temperatura de fusión del copolímero de propileno heterofásico (A) está en un intervalo de 135 °C a menos de 148 °C, más preferentemente, en el intervalo de 140 °C a 145 °C.
Además, el copolímero de polipropileno heterofásico tiene al menos una primera temperatura de transición vítrea Tg(1) y una segunda temperatura de transición vítrea Tg(2), en donde dicha primera temperatura de transición vítrea Tg(1) es superior a la segunda temperatura de transición vítrea Tg(2). La temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante un análisis mecánico dinámico (DMTA) de acuerdo con la norma ISO 6721-7.
En consecuencia, es especialmente preferible que el copolímero de polipropileno heterofásico tenga una primera temperatura de transición vítrea Tg(1) en el intervalo de -10 °C a 4 °C, preferentemente en el intervalo de -8 °C a 2 °C, más preferentemente, en el intervalo de -6 °C a 0 °C y/o una segunda temperatura de transición vítrea Tg(2) en el intervalo de -65 °C a -45 °C, preferentemente en el intervalo de -62 °C a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de -60 °C a -52 °C.
La estructura multifásica del copolímero de polipropileno heterofásico (copolímero de etileno predominantemente amorfo disperso en la matriz) puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas. La primera temperatura de transición vítrea más alta (Tg(1)) representa la matriz, es decir, el homo o copolímero de polipropileno cristalino, mientras que la segunda temperatura de transición vítrea más baja (Tg(2)) refleja el copolímero de etileno predominantemente amorfo del copolímero de polipropileno heterofásico.
Un requisito adicional del copolímero de polipropileno heterofásico es que esté exento de ésteres de ácido Itálico o de sus respectivos productos de descomposición que se originan a partir de un catalizador de Ziegler-Nata. Por lo tanto, es necesario producir el copolímero de polipropileno heterofásico con un catalizador de Ziegler-Nata que contenga un donador interno (D) que no pertenezca a la clase de los derivados de éster de ácido Itálico. A continuación se describirán catalizadores adecuados.
El copolímero de propileno heterofásico de la presente invención se compone de los componentes (a-1) y (a-2) y los componentes opcionales (a-3) y/o (a-4).
El componente (a-1) está presente en una cantidad del 70,0 al 85,0 % en peso, preferentemente del 70,0 al 82,0 % en peso y más preferentemente del 75,0 al 82,0 % en peso
El componente (a-2) está presente en una cantidad del 15,0 al 30,0 % en peso, preferentemente del 18,0 al 30,0 % en peso y más preferentemente del 18,0 al 25,0 % en peso.
El componente (a-3) está presente en una cantidad del 0 al 5,0 % en peso, preferentemente del 0,0 al 4,0 % en peso y más preferentemente del 0,0 al 3,0 % en peso.
El componente (a-4) está presente en una cantidad del 0,0 al 0,1 % en peso, preferentemente del 0,0 al 0,05 % en peso y más preferentemente del 0,0 al 0,01 % en peso.
Si se añade componente (a-4) en forma de un lote maestro (MB), la cantidad de lote maestro que contiene el componente (a-4) es de hasta el 10 % en peso con respecto a la totalidad de copolímero de propileno heterofásico, preferentemente de hasta el 5 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 3,5 % en peso, basada en la totalidad de copolímero de propileno heterofásico.
La suma de fracciones (a-1), (a-2), (a-3) y (a-4) es del 100 % en peso o inferior, dependiendo de la presencia de fracciones o aditivos adicionales. Los intervalos en porcentaje en peso (% en peso) como se usan en el presente documento definen la cantidad de cada una de las fracciones o componentes basándose en la totalidad de copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con la presente invención. Todas las fracciones y componentes juntos suman el 100 % en peso.
El copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con la presente invención además de los componentes poliméricos y el agente nucleador (a-4), opcionalmente en forma de lote maestro (MB), puede comprender componentes no poliméricos adicionales, por ejemplo, aditivos para fines diferentes. Los siguientes son aditivos opcionales: estabilizadores de proceso y térmicos, pigmentos y otros agentes colorantes que permiten conservar la transparencia, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes de deslizamiento, agente antibloqueo, estabilizantes UV y secuestrantes de ácido.
Dependiendo del tipo de aditivo, estos se pueden añadir en una cantidad del 0,001 al 2,0 % en peso, basada en el peso del copolímero de propileno heterofásico.
Preparación del copolímero de propileno heterofásico
El copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con la presente invención puede prepararse mediante cualquier proceso adecuado, incluyendo, en particular, procesos de mezcla tales como mezcla mecánica, incluyendo procesos de mezcla y combinación por fusión, y cualesquier combinaciones de los mismos, así como la combinación in situ durante el proceso de polimerización. Estos pueden realizarse mediante métodos conocidos por el experto en la materia, incluyendo procesos por lotes y procesos continuos. El copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con la invención se prepara preferentemente mediante un proceso de polimerización secuencial, como se describe a continuación, en presencia de un sistema de catalizador que comprende un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), un cocatalizador (Co) y opcionalmente un donador externo (ED), como se describe a continuación.
La expresión "sistema de polimerización secuencial" de acuerdo con la presente invención indica que el copolímero de propileno heterofásico se produce en al menos dos reactores de polimerización conectados en serie. En consecuencia, el presente sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), un segundo reactor de polimerización (R2), opcionalmente un tercer reactor de polimerización (R3) y opcionalmente además un cuarto reactor de polimerización (R4). La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Preferentemente, al menos uno de los dos reactores de polimerización (R1) y (R2) es un reactor de fase gaseosa (GPR). Más preferentemente, el segundo reactor de polimerización (R2), el tercer reactor de polimerización opcional (R3) y el cuarto reactor de polimerización opcional (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR3). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluido, un reactor de lecho fluido rápido o un reactor de lecho fijo o cualquier combinación de los mismos.
En consecuencia, el primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
En este primer reactor de polimerización (R1), se produce el homo o copolímero de propileno matriz o parte de él, es decir, una primera fracción de homo o copolímero de propileno.
Preferentemente, este homo o copolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la matriz (M) o parte de ella, es decir, una primera fracción de homo o copolímero de propileno, se alimenta directamente al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), sin una etapa de vaporización instantánea entre las fases.
Este tipo de alimentación directa se describe en los documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A.
Por "alimentación directa" se entiende un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), es decir, del reactor de bucle (LR), la suspensión de polímero que comprende la matriz de homo o copolímero de propileno o parte de ella, es decir, una primera fracción de homo o copolímero de propileno, se conduce directamente a la siguiente fase del reactor de fase gaseosa.
Como alternativa, el homo o copolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la matriz de homo o copolímero de propileno o parte de ella, también puede dirigirse a una etapa de vaporización instantánea o a una etapa de concentración adicional antes de alimentarlo el segundo reactor de polimerización (R2), es decir, el primer reactor de fase gaseosa (GPR1). En consecuencia, esta "alimentación indirecta" se refiere a un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), del reactor de bucle (LR), es decir, la suspensión de polímero, se alimenta al segundo reactor de polimerización (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), a través de una unidad de separación de medio de reacción y el medio de reacción como gas desde la unidad de separación.
Más específicamente, el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior, por ejemplo, el tercer (R3) o el cuarto reactor de polimerización (R4) son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o reactores de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente, con un agitador mecánico.
Por lo tanto, en una realización preferida, el primer reactor de polimerización (R1) es un reactor de suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización opcional (R3), y el cuarto reactor de polimerización opcional (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR).
En consecuencia, para el presente proceso, se usan al menos dos, preferentemente dos reactores de polimerización (R1), y (R2) o tres reactores de polimerización (R1), (R2) y (R3), o incluso cuatro reactores de polimerización (R1), (R2), R(3) y (R4), en concreto un reactor de suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR) y un (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), un segundo reactor de fase gaseosa opcional (GPR2) y opcionalmente un tercer reactor de fase gaseosa (GPR3) conectados en serie.
Antes del reactor de suspensión (SR) se coloca un reactor de prepolimerización.
Como el proceso abarca también una etapa de prepolimerización, todo el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se alimenta en el reactor de prepolimerización. Posteriormente, el producto de prepolimerización que contiene el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se transfiere al primer reactor de polimerización (R1).
Se consiguen resultados especialmente buenos cuando la temperatura en los reactores se elige cuidadosamente. En consecuencia, se prefiere que la temperatura de funcionamiento en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C.
Como alternativa o adicionalmente al párrafo anterior, se prefiere que la temperatura de funcionamiento en el segundo reactor de polimerización (R2) y en el tercer reactor opcional (R3) y el cuarto reactor opcional (R4) esté en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 92 °C.
Preferentemente, la temperatura de funcionamiento en el segundo reactor de polimerización (R2) es igual o superiore a la temperatura de funcionamiento en el primer reactor de polimerización (R1). En consecuencia, se prefiere que la temperatura de funcionamiento
(a) en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C, como de 70 a 80 °C;
y
(b) en el segundo reactor de polimerización (R2) esté en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 92 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 78 a 88 °C,
con la condición de que la temperatura de funcionamiento en el segundo reactor de polimerización (R2) sea igual o superior a la temperatura de funcionamiento en el primer reactor de polimerización (R1).
Normalmente, la presión en el primer reactor de polimerización (R1), preferentemente en el reactor de bucle (LR), está en el intervalo de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), preferentemente de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar), como de 3,5 a 6,5 MPa (35 a 65 bar), mientras que la presión en el segundo reactor de polimerización (R2), es decir, en el (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), y en cualquier reactor posterior, como en el tercer reactor de polimerización (R3), por ejemplo, en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), o en un cuarto reactor de polimerización (R4), por ejemplo, en el tercer reactor de fase gaseosa (GPR3) está en el intervalo de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), preferentemente de 1,5 a 4 MPa (de 15 a 40 bar).
Preferentemente, se añade hidrógeno en cada reactor de polimerización con el fin de controlar el peso molecular, es decir, el índice de fluidez MFR2.
Preferentemente el tiempo de residencia promedio es bastante largo en los reactores de polimerización (R1) y (R2). En general, el tiempo de residencia promedio (T) se define como la relación entre el volumen de reacción (VR) y la tasa de salida volumétrica del reactor (Qo) (es decir, VR/Qo), es decir, T = VR/Qo [tau = VR/Qo]. En el caso de un reactor de bucle, el volumen de reacción (VR) es igual al volumen del reactor.
En consecuencia, el tiempo de residencia promedio (T) en el primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente de al menos 5 min, más preferentemente en el intervalo de 15 a 80 min, aún más preferentemente en el intervalo de 20 a 60 min, como en el intervalo de 24 a 50 min, y/o el tiempo de residencia promedio (T) en el segundo reactor de polimerización (R2) es preferentemente de al menos 70 min, más preferentemente en el intervalo de 70 a 220 min, aún más preferentemente en el intervalo de 80 a 210 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 90 a 200 min, como en el intervalo de 90 a 190 min. Preferentemente, el tiempo de residencia promedio (T) en el tercer reactor de polimerización (R3) o en el cuarto reactor de polimerización (R4), si está presente, es preferentemente de al menos 30 min, más preferentemente en el intervalo de 30 a 120 min, aún más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 min, como en el intervalo de 50 a 90 min.
Como se ha mencionado anteriormente, la preparación del copolímero de propileno heterofásico comprende, además de la polimerización (principal) del polímero de propileno en los al menos dos reactores de polimerización (R1, R2 y R3, R4 opcionales) antes de una prepolimerización en un reactor de prepolimerización (PR) antes del primer reactor de polimerización (R1).
En el reactor de prepolimerización (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La prepolimerización se realiza en presencia del catalizador de Ziegler Natta (ZN-C). De acuerdo con esta realización, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C), el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) se introducen en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, esto no excluirá la opción de que en una fase posterior, por ejemplo, se añada más cocatalizador (Co) y/o donador externo (DE) en el proceso de polimerización, por ejemplo en el primer reactor (R1). En una realización, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C), el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) se añaden únicamente en el reactor de prepolimerización (PR).
La reacción de prepolimerización se realiza normalmente a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C y más preferentemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con componentes opcionalmente inertes disueltos en el mismo. Además, de acuerdo con la presente invención, puede emplearse una alimentación de etileno durante la prepolimerización como se ha mencionado anteriormente.
Es posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. Por lo tanto, puede añadirse hidrógeno a la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP) como se conoce en la técnica. Además, puede usarse un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción está dentro de la habilidad de la técnica.
Debido a las condiciones de proceso definidas anteriormente en la prepolimerización, se obtiene una mezcla del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas de catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) introducidas en el reactor de prepolimerización (PR) se dividen en fragmentos más pequeños que se distribuyen uniformemente en el polipropileno en crecimiento (Pre-PP). Los tamaños de las partículas de catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducidas, así como de los fragmentos obtenidos, no son de relevancia esencial para la presente invención y están dentro del conocimiento del experto.
En consecuencia, el copolímero de propileno heterofásico se produce preferentemente en un proceso que comprende la polimerización de propileno en al menos dos etapas de polimerización posteriores en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, de modo que:
a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), se polimeriza propileno opcionalmente en presencia de un comonómero, obteniendo una primera fracción de homo o copolímero de propileno o la matriz de homo o copolímero de propileno (M), transferir dicha primera fracción de homo o copolímero de propileno o la matriz de homo o copolímero de propileno (M) a un segundo reactor de polimerización (R2), b) en el segundo reactor de polimerización (R2)
se produce una segunda fracción de homo o copolímero de propileno, que forma junto con la primera fracción de homo o copolímero de propileno la matriz de homo o copolímero de propileno (M), o la fracción de copolímero de etileno predominantemente amorfo (a2) en presencia de la matriz de homo o copolímero de propileno (M) producida en la etapa anterior a), por lo que
c) si en el primer y segundo reactor de polimerización se produce la matriz de homo o copolímero de propileno (M), en un tercer reactor de polimerización (R3) se produce la fracción de copolímero de etileno predominantemente amorfo (a2) en presencia de la matriz de homo o copolímero de propileno (M) producida en las etapas anteriores a) y b).
En otro proceso preferido también se incluye una etapa de prepolimerización antes de la reacción en el primer reactor de polimerización (R1).
En dicha etapa de prepolimerización anterior a la reacción en el primer reactor de polimerización (R1), se obtiene una mezcla del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). Después de la prepolimerización, la mezcla del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR) se transfiere al primer reactor (R1). Normalmente, la cantidad total de polipropileno (Pre-PP) en el copolímero de propileno heterofásico final es bastante baja y normalmente no es superior al 5,0 % en peso, más preferentemente no es superior al 4,0 % en peso, aún más preferentemente está en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso
Un proceso multifase preferido es un proceso de "fase bucle-gas", desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) y se describe, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso adicional de suspensión-fase gaseosa adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.
Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que se introduzca únicamente una parte del cocatalizador en la fase de prepolimerización, y la parte restante en fases de polimerización posteriores. También, en dichos casos, es necesario introducir tanto cocatalizador en la fase de prepolimerización para que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir también otros componentes a la fase de prepolimerización. Por lo tanto, puede añadirse hidrógeno en la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero, como se conoce en la técnica. Además, puede usarse un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
De acuerdo con la invención, la composición de polipropileno heterofásica se obtiene mediante un procedimiento de polimerización multifase, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador.
Un catalizador adecuado para la presente invención es un catalizador de Ziegler-Natta sólido, que comprende compuestos de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2, como magnesio, y un donador interno que es un compuesto no Itálico, más preferentemente un éster de ácido no Itálico, siendo aún más preferentemente un diéster de ácido dicarboxílico no Itálico como se describe con mayor detalle posteriormente. Por lo tanto, el catalizador está totalmente exento de compuestos de Itálico no deseados.
Además, en una realización adicional, el catalizador sólido no tiene ningún material de soporte externo, como sílice o MgCI2, sino que el catalizador está autosoportado.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede definirse adicionalmente por la forma en que se obtiene.
En consecuencia, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de
a)
a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y un alcohol monohídrico (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o a2) una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol monohídrico (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a4) proporcionar una solución del alcóxido del Grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m o mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(OR1)nX2-n y M(OR2)mX2-m', donde M es metal del Grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes de C2 a C^átomos de carbono y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m+(2-n-m) = 2, a condición de que tanto n como m t 0, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y
b) añadir dicha solución de la etapa a) al menos a un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y
c) obtener las partículas sólidas del componente catalizador,
y añadir un donador interno no Itálico, en cualquier etapa anterior a la etapa c).
El donador interno o precursor del mismo se añade preferentemente a la solución de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta puede obtenerse mediante un método de precipitación o mediante un método de solidificación en emulsión (sistema bifásico líquido/líquido) dependiendo de las condiciones físicas, especialmente de la temperatura utilizada en las etapas b) y c).
En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 °C a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 °C a 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente catalítico en forma de partículas sólidas (etapa c).
En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade normalmente al menos a un compuesto de metal de transición a una temperatura inferior, como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura normalmente se mantiene entre -10 y menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición catalítica activa. La solidificación (etapa c) de las gotitas se realiza adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.
El catalizador preparado mediante el método de emulsión-solidificación se usa preferentemente en la presente invención.
En una realización preferida, en la etapa a) se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio.
Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) pueden prepararse in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes como se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden prepararse por separado como compuestos alcoxi de magnesio o incluso pueden estar disponibles en el mercado como compuestos alcoxi de magnesio listos y usarse tal cual en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Son ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) los monoéteres de alcoholes dihídricos (glicol monoéteres). Son alcoholes (A) preferidos los monoéteres de glicol C2 a C4, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos preferidos 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, y 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol y 1,3-propilenglicolmonobutil éter, y 3-butoxi-2-propanol.
Son alcoholes monohídricos ilustrativos (B) los de fórmula ROH, siendo R un resto alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se usan y se emplean en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcoholes, como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo C1-C20 iguales o diferentes, preferentemente alquilo C2-C10. Compuestos típicos de alquil-alcoximagnesio, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además de con el alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R''(OH)m para obtener dichos compuestos alcoxi de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo de cadena lineal, cíclico o ramificado C2 a C10, y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan por lo tanto entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre cadenas lineales aromáticas y alifáticas, hidrocarburos ramificados y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren particularmente hexanos y pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona, normalmente, como una solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente como se ha indicado anteriormente. El compuesto de Mg en el mercado disponible típico, especialmente las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones al 20 - 40 % en peso en tolueno o heptanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi ed magnesio puede realizarse a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y del alcohol o alcoholes utilizados.
El compuesto de metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, mucho más preferentemente un haluro de titanio, como TiCl4.
El donador interno no ftálico utilizado en la preparación del catalizador utilizado en la presente invención se selecciona preferentemente entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Son donadores especialmente preferidos los diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquier derivados y/o mezclas de los mismos. Son ejemplos preferidos, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, mucho más preferentemente citraconatos.
En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo uno o más disolvente y aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o los agentes emulgentes y/o estabilizadores de emulsión, como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren en particular (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (AMT), si se usa, se selecciona preferentemente entre polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Mucho más preferentemente es polideceno.
El producto sólido en forma de partículas obtenido mediante el método de precipitación o de solidificación en emulsión puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, mucho más preferentemente al menos tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador puede secarse adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partícula promedio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con porosidad baja y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, Mg del 10 al 20 % en peso y donador del 10 al 40 % en peso de la composición de catalizador.
La descripción detallada de la preparación de catalizadores se desvela en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquil aluminio (Co) y opcionalmente con donadores externos (ED).
Como componente adicional en el proceso de polimerización actual, preferentemente hay presente un donador externo (ED). Los donadores externos adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y combinaciones de éstos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Se prefiere mucho el uso de silanos de fórmula general
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual a o menor que 3. Ra, Rb y Rc pueden elegirse independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Son ejemplos específicos de dichos silanos (tercbutil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de fórmula general
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere en particular que R3 y R4 se seleccionen independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, fere-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferentemente, tanto R3 como R4 son iguales, aún más preferentemente, tanto R3 como R4 son un grupo etilo.
Son donadores externos (ED) especialmente preferidos el donador diciclopentil dimetoxisilano (donador D) o el donador ciclohexilmetil dimetoxi silano (donador C).
Además del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el donador externo opcional (ED), puede usarse un cocatalizador (Co). El cocatalizador (Co) es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquil aluminio, haluro de aluminio o un compuesto de haluro de alquilaluminio. En consecuencia, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquil aluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) [Co/DE] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (MT) [Co/MT] deben elegirse cuidadosamente.
En consecuencia,
(a) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) [Co/DE] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente, está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente, está en el intervalo de 5 a 25; y, opcionalmente
(b) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80 a 500, preferentemente, está en el intervalo de 100 a 350, de forma aún más preferente en el intervalo de 120 a 300.
El copolímero de polipropileno heterofásico de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende un donador interno (ID),
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donador externo (DE).
Como se ha mencionado anteriormente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se modifica opcionalmente mediante la denominada tecnología BNT durante la etapa de prepolimerización descrita anteriormente para introducir el agente nucleador polimérico.
Un agente nucleador polimérico de este tipo es como se ha descrito anteriormente un polímero de vinilo, tal como un polímero de vinilo derivado de monómeros de fórmula
CH2 = CH-CHR1R2
como se ha descrito anteriormente.
La relación en peso de compuesto de vinilo con respecto a catalizador de polimerización en la etapa de modificación del catalizador de polimerización es preferentemente de 0,3 o más hasta 40, tal como de 0,4 a 20 o más preferentemente de 0,5 a 15, como de 0,5 a 2,0.
La polimerización del compuesto de vinilo, por ejemplo, VCH, puede hacerse en cualquier fluido inerte que no disuelva el polímero formado (por ejemplo, poliVCH). Es importante asegurarse de que la viscosidad de la mezcla final de catalizador/compuesto de vinilo polimerizado/fluido inerte sea suficientemente elevada para evitar que las partículas de catalizador se depositen durante el almacenamiento y transporte.
El ajuste de la viscosidad de la mezcla puede realizarse antes o después de la polimerización del compuesto de vinilo. Es posible, por ejemplo, realizar la polimerización en un aceite de viscosidad baja y después de la polimerización del compuesto de vinilo la viscosidad puede ajustarse mediante la adición de una sustancia muy viscosa. Dicha sustancia viscosa puede ser una "cera", tal como un aceite o una mezcla de un aceite con una sustancia sólida o muy viscosa (aceite-grasa). La viscosidad de una sustancia viscosa de este tipo es por lo general de 1.000 a 15.000 cP a temperatura ambiente. La ventaja de usar cera es que se mejora el almacenamiento y la alimentación del catalizador en el proceso. Puesto que no es necesario lavar, secar, tamizar ni transferir, se mantiene la actividad del catalizador.
La relación en peso entre el aceite y el polímero sólido o muy viscoso es preferentemente inferior a 5:1.
Además de las sustancias viscosas, también pueden usarse hidrocarburos líquidos, tales como isobutano, propano, pentano y hexano, como medio en la etapa de modificación.
Los polipropilenos producidos con un catalizador modificado con compuestos de vinilo polimerizados no contienen esencialmente compuestos de vinilo libres (sin reaccionar). Esto significa que los compuestos de vinilo reaccionarán totalmente en la etapa de modificación del catalizador. Para ese fin, la relación en peso del compuesto de vinilo (añadido) con respecto al catalizador debe estar en el intervalo de 0,05 a 10, preferentemente inferior a 3, más preferentemente de 0,1 a 2,0, y en particular de 0,1 a 1,5. Cabe señalar que no se consiguen beneficios usando compuestos de vinilo en exceso.
Además, el tiempo de reacción de la modificación del catalizador por polimerización de un compuesto de vinilo debe ser suficiente para permitir la reacción completa del monómero de vinilo, es decir, la polimerización continúa hasta que la cantidad de compuestos de vinilo sin reaccionar en la mezcla de reacción (incluido el medio de polimerización y los reactivos) sea inferior al 0,5 % en peso, en particular inferior a 2000 ppm en peso (demostrado mediante análisis). Por lo tanto, cuando el catalizador prepolimerizado contiene un máximo del 0,1 % en peso de compuesto vinílico, el contenido final de compuesto de vinilo en el polipropileno estará por debajo del límite de determinación usando el método CG-EM (< 0,01 ppm en peso). Generalmente, cuando funciona a escala industrial, se requiere un tiempo de polimerización de al menos 30 minutos, preferentemente, el tiempo de polimerización es de al menos 1 hora y en particular de al menos 5 horas. Pueden usarse tiempos de polimerización incluso en el intervalo de 6 a 50 horas. La modificación puede realizarse a temperaturas de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 55 °C.
También se desvelan condiciones generales para la modificación del catalizador en el documento WO 00/6831, con respecto a la modificación del catalizador de polimerización.
Las realizaciones preferidas como se ha descrito previamente en la presente solicitud con respecto al compuesto de vinilo también se aplican con respecto al catalizador de polimerización de la presente invención y la composición de polipropileno preferida de acuerdo con la presente invención.
Los medios adecuados para la etapa de modificación incluyen, además de aceites, también disolventes orgánicos inertes alifáticos de viscosidad baja, tales como pentano y heptano. Además, pueden usarse cantidades pequeñas de hidrógeno durante la modificación.
Componente (B) elastómero a base de estireno
El componente adicional requerido en la presente invención es un elastómero a base de estireno.
Se ha descubierto que no cualquier elastómero a base de estireno es adecuado para la presente invención, sino únicamente una clase específica de dichos elastómeros. En consecuencia, para la presente invención, un elastómero a base de estireno es un copolímero de bloque saturado de estireno con etileno y butileno o propileno que tiene un contenido de estireno en el intervalo del 5,0 al 22,0 % en peso medido por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
En consecuencia, se aprecia que el elastómero a base de estireno (B) tiene un contenido de estireno del 5,0 % en peso al 22,0 % en peso, preferentemente del 5,0 % al 15,0 % en peso, más preferentemente del 7,0 % en peso al 15.0 % en peso e incluso más preferentemente del 10,0 % en peso al 14,0 % en peso.
Además, se aprecia que el elastómero a base de estireno (B) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, ISO 1133) de no más de 20,0 g/10 min, más preferentemente no más de 10,0 g/10 min y aún más preferentemente no más de 6.0 g/10 min. Por otro lado, el índice de fluidez del elastómero o elastómeros a base de estireno (B), preferentemente el copolímero de bloque de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) no deberá ser inferior a 1,0 g/10 min. En consecuencia, un intervalo preferido es de 1,0 a 20,0 g/10 min, más preferido de 2,0 a 10,0 g/10 min, incluso más preferentemente de 2,0 a 6,0 g/10 min, como de 2,0 a 5,0 g/10 min. Además, el elastómero a base de estireno (B) puede definirse por su densidad.
Por lo tanto, se aprecia que el elastómero a base de estireno (B) tiene una densidad igual o inferior a 0,905 g/cm3, más preferido en el intervalo de 0,850 a 0,905 g/cm3.
Adicionalmente o como alternativa el elastómero a base estireno (B) puede definirse por la dureza Shore A. Por lo tanto, se aprecia que tiene una dureza Shore A medida de acuerdo con la norma ASTM D 2240 de 25 a 70, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50.
Son ejemplos específicos comercializados de elastómero a base de estireno (B) KRATON G1645, KRATON G1642 o KRATON G1643.
El elastómero a base de estireno (B) está presente en la composición inventiva en una cantidad del 1,0 al 50,0 % en peso, preferentemente del 5,0 al 50,0 % en peso y más preferentemente del 9,0 al 50,0 % en peso.
Ad) composición de copolímero de propileno heterofásico blando
La composición de la presente invención comprende el componente (A) y el componente (B) como se ha descrito anteriormente.
El copolímero de propileno heterofásico (A) está presente en la composición inventiva en una cantidad del 50,0 al 99,0 % en peso, preferentemente del 50,0 al 95,0 % en peso y más preferentemente del 50,0 al 91,0 % en peso. El elastómero a base de estireno (B) está presente en la composición inventiva en una cantidad del 1,0 al 50,0 % en peso, preferentemente del 5,0 al 50,0 % en peso y más preferentemente del 9,0 al 50,0 % en peso.
Además, se aprecia que el componente (A) y el uno o más elastómeros a base de estireno (B) son los únicos componentes poliméricos en la composición polimérica.
En consecuencia, se prefiere en particular que la composición de copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con la presente invención comprenda como únicos componentes poliméricos dentro del componente de la composición (A) y el uno o más elastómeros a base de estireno (B).
En otras palabras, la composición de copolímero de propileno heterofásico puede incluir aditivos pero no otros polímeros distintos del componente (A) y el uno o más elastómeros a base de estireno (B).
Son aditivos típicos aquellos mencionados anteriormente en la sección componente (A). La cantidad total de aditivos no será superior al 10,0 % en peso, preferentemente no superior al 8,0 % en peso, más preferentemente no superior al 5,0 % en peso, todavía más preferentemente no superior al 4,0 % en peso, aún más preferentemente no superior al 3,0 % en peso, en la composición de copolímero de propileno heterofásico total.
La composición de copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con la presente invención se caracteriza especialmente por sus propiedades mecánicas y ópticas específicas.
Por lo tanto, la composición de copolímero de propileno heterofásico blando se caracteriza por un índice de fluidez de la composición (MFRc) bastante bajo (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,5 a 15,0 g/10min, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 10,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 8,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 6,0 g/10 min.
La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de la presente invención tiene preferentemente un módulo de tracción medido de acuerdo con la norma ISO 527-1,2 (velocidad de cabezal transversal = 1 mm/min), medido en una película moldeada de 50 pm) inferior a 320 MPa, preferentemente inferior a 300 MPa y más preferentemente inferior a 280 MPa.
En una realización de la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico tiene un módulo de flexión medido de acuerdo con la norma ISO 178 en una muestra de ensayo moldeada por inyección inferior a 450 MPa. Por ejemplo, la composición de copolímero de propileno heterofásico tiene un módulo de flexión medido de acuerdo con la norma ISO 178 en el intervalo de 50 a 450 MPa, preferentemente en el intervalo de 60 a 400 MPa.
En cuanto a las propiedades ópticas, se prefiere que la composición de copolímero de propileno heterofásico tenga una turbidez de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00, medida en una muestra de ensayo moldeada por inyección de 1 mm de espesor, del 5,0 a menos del 50,0 %, preferentemente del 5,0 a menos del 40,0 %, más preferentemente del 5,0 al 38,0 %.
Adicionalmente o como alternativa, la composición de copolímero de propileno heterofásico tiene una turbidez antes de la esterilización por vapor, determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00, medida en una película moldeada de 50 pm, inferior al 5,0 %, preferentemente inferior al 3,0 %, y/o una turbidez después de la esterilización por vapor, determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00, medida sobre una película moldeada de 50 pm, inferior al 10,0 %, preferentemente inferior al 5,0 %.
La esterilización por vapor de la película por lo general se realiza a un intervalo de temperatura de 120 a 130 °C. Por lo tanto, en una realización de la presente invención, la composición de copolímero de propileno heterofásico tiene i) una turbidez, de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00, medida en una muestra de ensayo moldeada por inyección de 1 mm de espesor, del 5,0 a menos del 50,0 %, preferentemente del 5,0 a menos del 40,0 y/o ii) una turbidez antes de la esterilización por vapor, determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00, medida en una película moldeada de 50 pm, inferior al 5,0 %, preferentemente inferior al 3,0 %, y/o
iii) una turbidez después de la esterilización por vapor, determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00, medida sobre una película moldeada de 50 |jm, inferior al 10,0 %, preferentemente inferior al 5,0 %.
Adicionalmente o como alternativa a los párrafos anteriores, la diferencia entre la turbidez después de la esterilización por vapor y la turbidez antes de la esterilización por vapor, medida de acuerdo con la norma ASTM D 1300-00 en una película de 50 jm de espesor, es inferior al 4,0 %, más preferentemente inferior al 3,0 %, aun más preferentemente inferior al 2,5 %. Dicha diferencia también puede alcanzar valores negativos.
Preparación de la composición de copolímero de propileno heterofásico blando
La composición de copolímero de propileno heterofásico se prepara mezclando simplemente en una extrusora componente (A), el copolímero de polipropileno heterofásico, con componente (B), el elastómero a base de estireno, y extruyendo la mezcla.
Más precisamente, la composición de copolímero de propileno heterofásico puede prepararse mediante la combinación de los componentes en dispositivos adecuados de mezcla por fusión para preparar compuestos poliméricos, incluyendo en particular extrusoras de un solo tornillo, así como las extrusoras de doble tornillo. Otros dispositivos adecuados para la mezcla por fusión incluyen extrusoras planetarias y coamasadoras de un solo tornillo. Se prefieren especialmente las extrusoras de doble tornillo que incluyen secciones de mezcla y amasado de intensidad elevada. Las temperaturas de fusión adecuadas para preparar las composiciones están en el intervalo de 170 a 300 °C, preferentemente en el intervalo de 200 a 260 °C.
En otra realización, la presente invención se refiere a un proceso para producir la composición que comprende las etapas de
(i) preparar la matriz (M),
(ii) preparar el copolímero de propileno elastomérico (E) y dispersar el copolímero elastomérico (E) en la matriz (M) para obtener el copolímero de propileno heterofásico (A), por lo que el copolímero de propileno heterofásico se prepara en presencia de
a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un donador interno (ID), dicho donador interno (ID) es un compuesto no ftálico,
b) un cocatalizador (Co) y
c) opcionalmente un donador externo (ED),
y posteriormente
(iii) mezclar dicho copolímero de propileno heterofásico (A) con el elastómero a base de estireno (B) y
iv) extruir dicha mezcla.
Uso
La invención también se refiere al uso de la composición inventiva de copolímero de propileno heterofásico. En consecuencia, la presente invención se refiere al uso de la composición de copolímero de propileno heterofásico como se define en la presente invención para la preparación de películas, en particular de películas esterilizables o esterilizadas. Las películas pueden ser películas sopladas o películas moldeadas.
Pueden estar sin orientar u orientadas en la dirección de fabricación. Preferentemente, las películas no estén orientadas.
Además, la presente invención se refiere a una película, en particular a una película esterilizable o esterilizada, que comprende la composición de copolímero de propileno heterofásico como se define en la presente invención.
Más preferentemente, la composición de copolímero de propileno heterofásico es el único componente polimérico de la película.
Además, la presente invención se refiere a recipientes, es decir, bolsas, especialmente a un recipiente esterilizable o esterilizado, es decir, bolsa, que comprende la película como se define en el presente documento. El recipiente es, en particular, una bolsa. Además, dicho recipiente, es decir, la bolsa, o la película se ha sometido preferentemente a un tratamiento de esterilización.
La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes
Métodos
La fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (XCS % en peso): La cantidad del polímero soluble en xileno se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 5a edición; 01/07/2005.
Viscosidad intrínseca (IV)
El valor de la viscosidad intrínseca (IV) aumenta con el peso molecular de un polímero. Los valores de IV, por ejemplo, de los XCS se midieron de acuerdo con la norma ISO 1628/1 en decalina a 135 °C.
La temperatura de transición vitrea Tg se determina mediante análisis térmico mecánico dinámico de acuerdo con la norma ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
El MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga)
El índice de fluidez se mide como MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 15 (230 °C, 2,16 kg de carga) para el polipropileno y de acuerdo con la norma ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga) para el polietileno y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la capacidad de flujo y, por lo tanto, de la capacidad de procesamiento, del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero.
El MFR2 de una fracción (B) producida en presencia de una fracción (A) se calcula usando los valores medidos de MFR2 de la fracción (A) y de la mezcla recibida después de producir la fracción (B) ("final"):
Log(MFRfinai) = fracción en peso(A) * Log(MFRA ) fracción en peso(B) * Log(MFRB )
Determinación de comonómero por espectroscopia de RMN
Se usó además espectroscopia de resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros. Se registraron espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-c2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se eligió esta configuración principalmente por la resolución elevada necesaria para la cuantificación exacta del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se obtuvieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno, Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los regio defectos de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regio defectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regio-defectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado. Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al. se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas, y se consiguió mediante la reducción del número de sitios utilizado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0.5(Spp SPy SP6 0.5(Sap SaY ))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih + Ig + 0,5(Ic + Id))
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones utilizadas para el contenido absoluto de propileno.
El porcentaje en moles de incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Temperatura de fusión
La temperatura de fusión (Tm) se midió con un aparato de calorimetría diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg. La DSC se realizó de acuerdo con la norma ISO 3146 (parte 3, método C2) en un ciclo de calor/frío/calor 15 con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de 23 a 210 °C. La temperatura de fusión se determinó a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Contenido de estireno
El contenido de estireno se mide mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Se prepara una película fina de 300 mm de espesor a partir de material granulado mediante prensado en caliente (190 °C, 10 MPa (100 bar), 1 minuto). Por muestra, se preparan dos películas. Las muestras de película preparadas de este modo se miden con un espectrofotómetro IR Perkin Elmer System 2000FTIR.
El pico a 1602 cm- 1 (absorción de fenilo) se integra y se evalúa usando una curva de calibración establecida internamente. La media aritmética de dos mediciones se proporciona como resultado. Calibración: Se preparan diversos compuestos de polipropileno que consisten en PP y un elastómero que contiene estireno (de contenido de estireno conocido) y se miden de acuerdo con el método descrito anteriormente.
La dureza Shore A se mide de acuerdo con la norma ASTM D 2240
El módulo de tracción en la dirección de fabricación se determinó de acuerdo con la norma ISO 527-1,2 a 23 °C en una película moldeada de 50 pm producida en una línea de película moldeada monocapa con una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura del rodillo de enfriamiento de 20 °C. El ensayo se realizó a una velocidad de cabezal transversal de 1 mm/min.
Módulo de flexión: El módulo de flexión se determinó en flexión en 3 puntos de acuerdo con la norma ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección a 23 °C de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.
La turbidez se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en placas de 60x60x1 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2 usando una temperatura de fusión de 200 °C y en películas fundidas de 50 pm de espesor producidas en una línea de película moldeada monocapa con una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura de rodillo de enfriamiento de 20 °C.
La esterilización por vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE.UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de haber sido mantenidas durante 30 min a 121 °C, se retiraron inmediatamente del esterilizador por vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su procesamiento posterior.
Ejemplos
Preparación del catalizador
El catalizador utilizado en los procesos de polimerización de los copolímeros de propileno heterofásicos de los ejemplos inventivos (IE) se preparó como sigue:
Productos químicos utilizados:
solución al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionada por Chemtura 2-etilhexanol, proporcionada por Amphochem
3-butoxi-2-propanol -(DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow
bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase
TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals
Tolueno, proporcionado por Aspokem
Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik
Heptano, proporcionado por Chevron
Preparación de un compuesto alcoxi de Mg
La solución de alcóxido de Mg se preparó añadiendo, con agitación (70 rpm), en 11 kg de una solución al 20 % en peso en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 I. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de los 45 °C. Una vez completada la adición, se continuó mezclando (70 rpm) la mezcla de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg g del donador bis(2-etilhexil)citraconato a la solución de alcóxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuó mezclando durante 15 minutos con agitación (70 rpm).
Preparación del componente catalizador sólido
Se añadieron 20,3 kg de TiCl4 y 1,1 kg de tolueno en un reactor de acero inoxidable de 20 I. Con mezcla a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C, se añadieron 14,5 kg del compuesto alcoxi de Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 I de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y, después de una hora de mezcla a 0 °C, la temperatura de la emulsión formada se elevó a 90 °C en 1 hora. Después de 30 minutos se detuvo la mezcla, las gotitas de catalizador se solidificaron y las partículas de catalizador formadas se dejaron sedimentar. Después de la sedimentación (1 hora), el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. Después, las partículas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos, seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano la temperatura se redujo a 50 °C y durante el segundo lavado a temperatura ambiente.
El catalizador obtenido de este modo se usó junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentilo dimetoxi silano (D-Donador) como donador para preparar el copolímero de polipropileno heterofásico (A) utilizado de acuerdo con la presente invención. La polimerización se realizó en la planta Borstar con una etapa de prepolimerización, un reactor de bucle y 2 reactores de fase gaseosa. Las condiciones pueden observarse en la Tabla 1. La matriz era un copolímero de propileno aleatorio, por lo tanto se produjo un RAHECO.
Tabla 1: Preparación de copolímero de polipropileno heterofásico (A) con copolímero aleatorio como matriz, es decir RAHECO
Figure imgf000021_0001
continuación
Figure imgf000022_0001
Etileno C2
Relación H2/C3 Relación hidrógeno/propileno
Relación C2/C3 Relación etileno/propileno
Relación H2/C2 Relación hidrógeno/etileno
GPR 1/2 1°/2° reactor de fase gaseosa
Bucle Reactor de bucle
El copolímero de propileno heterofásico RAHECO se mezcló en una extrusora de doble tornillo cogiratoria Coperion ZSK 57 a 220 °C con un 0,2 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxitoluil)-propionato y fosfato de tris (2,4-di-t-butilfenilo) fosfito) de BASF AG, Alemania) y un 0,1 % en peso de estearato de calcio
En una etapa a continuación, el RAHECO (A) se mezcló con elastómero a base de estireno (B). El elastómero a base de estireno (B) era KRATON G1645 M proporcionado por Kraton Polymers LLC. Este elastómero a base de estireno (B) tiene un contenido de estireno medido de acuerdo con FTIR del 12,5 % en peso, un MFR2 de 3,0 g/10 min, Shore A de 35 y una densidad de 0,900 g/cm3.
La mezcla se realizó en una extrusora de doble tornillo cogiratoria Coperion ZSK 57.
Como Ejemplo Comparativo 1 (CE1) se usó el RAHECO sin combinar preparado anteriormente.
El Ejemplo Comparativo 2 (CE2) es PP2 del documento EP2831169 (utilizado en el CE1 del documento EP 2831169). El Ejemplo Comparativo 3 (Ce 3) es la combinación de PP2 SEb S-1 al 25 % en peso del documento EP2831169 (indicado como Ce2 en el documento EP 2831169).
El Ejemplo Comparativo 4 (CE4) es el RAHECO 3 del documento EP2831169 (indicado como CE8 en el documento EP 2831169).
El Ejemplo Comparativo 5 (CE5) es la combinación de RAHECO 3 SEBS-1 al 15 % en peso del documento EP2831169 (indicado como IE3 en el documento EP 2831169).
El Ejemplo Comparativo 6 (CE6) es la combinación de RAHECO 3 SEBS-1 al 25 % en peso del documento EP2831169 (indicado como IE4 en el documento EP 2831169).
Los Ejemplos comparativos CE2 a CE6, tomados del documento EP2831169 se produjeron todos con un catalizador de Ziegler-Natta que contenía un donador interno a base de ftalato.
El SEBS-1 del documento EP2831169 es el mismo KRATON G1645 M utilizado de acuerdo con la presente invención.
Las propiedades del IE1 al IE4, así como del CE1 al CE6 se muestran en la Tabla 2:
Tabla 2:
Figure imgf000023_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de copolímero de propileno heterofásico blando, que comprende:
(A) del 50,0 al 99,0 % en peso de un copolímero de polipropileno heterofásico, comprendiendo dicho copolímero de propileno heterofásico:
(a-1) una matriz (M) que es un homo o copolímero de polipropileno cristalino, y
(a-2) un copolímero de propileno elastomérico (E) disperso en dicha matriz (M), en donde el copolímero de polipropileno heterofásico tiene:
(i) un índice de fluidez (MFR 230 °C/2,16 kg, ISO1133) de 0,5 a 20,0 g/10 min,
(ii) un contenido de fracción soluble en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 15,0 al 30,0 % en peso,
(iii) un contenido total de etileno o comonómero C4-C8 en el intervalo del 5,0 al 13,0 % en peso,
(iv) en donde el copolímero de polipropileno heterofásico está exento de ésteres de ácido ftálico o de sus productos de descomposición que se originan a partir de un catalizador de Ziegler-Natta,
y
(B) del 1,0 al 50,0 % en peso de un elastómero a base de estireno (B) que es un copolímero de bloque saturado de estireno con etileno y butileno o propileno, que tiene un contenido de estireno en el intervalo del 5,0 al 22,0 % en peso (medido con FTIR),
teniendo la composición de copolímero de propileno heterofásico blando un módulo de flexión medido de acuerdo con la norma ISO 178 en muestras de ensayo moldeadas por inyección inferior a 450 MPa.
2. La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de fracción soluble en xileno frío (XCS) (ii) del copolímero de polipropileno heterofásico tiene:
(ii-1) un contenido de comonómero en el intervalo del 15,0 al 40,0 % en peso, y
(ii-2) una viscosidad intrínseca (iV) determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de 1,0 a 2,0 dl/g.
3. La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la matriz (M) del copolímero de polipropileno heterofásico es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP), en donde el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) tiene:
• un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, y
• un contenido de comonómero en el intervalo del 1,0 al 12,0 % en peso.
4. La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el comonómero del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E) es etileno.
5. La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elastómero a base de estireno (B) tiene:
• un índice de fluidez MFR2 (230 °C, ISO 1133) en el intervalo de 1,0 a 20,0 g/10 min y
• una densidad inferior a 0,905 g/m3 o
• una dureza Shore A medida de acuerdo con la norma ASTM D 2240 en el intervalo de 25 a 70.
6. La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico tiene un módulo de tracción de acuerdo con la norma ISO 527-1,2 medido en una película moldeada de 50 pm inferior a 320 MPa.
7. La composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico tiene
i) una turbidez antes de la esterilización por vapor de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 medida en una muestra de ensayo moldeada por inyección de 1 mm de espesor del 5,0 a menos del 50,0 %, y/o
ii) una turbidez antes de la esterilización por vapor determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 medida en una película moldeada de 50 pm inferior al 5,0 %, y/o
iii) una turbidez después de la esterilización por vapor determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 medida en una película moldeada de 50 pm inferior al 10,0 %.
8. Proceso para producir una composición de copolímero de propileno heterofásico blando de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, proceso que comprende las etapas de:
(i) preparar una matriz (M),
(ii) preparar el copolímero de propileno elastomérico (E) y dispersar el copolímero elastomérico (E) en la matriz (M) para obtener un copolímero de propileno heterofásico (A), por lo que el copolímero de propileno heterofásico se prepara en presencia de
a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un donador interno (ID), en donde dicho donador interno (ID) es un compuesto no ftálico,
b) un cocatalizador (Co) y
c) opcionalmente un donador externo (ED),
y posteriormente
(iii) mezclar dicho copolímero de propileno heterofásico (A) con un copolímero de bloque saturado de estireno con etileno y butileno o propileno, que tiene un contenido de estireno en el intervalo del 5,0 al 2 2 , 0 % en peso (medido con FTIR) (B), y
iv) extruir dicha mezcla.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8 , en donde
a) el donador interno (ID) se selecciona entre malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos opcionalmente sustituidos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferentemente el donador interno (ID) es un citraconato;
b) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] es de 5 a 45.
10. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, en donde el copolímero de propileno heterofásico que comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E) disperso en dicha matriz (M) se produce en un proceso multifase que comprende al menos dos reactores conectados en serie.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde
(a) en un primer reactor se polimerizan propileno y etileno y/o a-olefina C4 a Ce obteniéndose una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),
(b) dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) se transfiere a un segundo reactor,
(c) en dicho segundo reactor, en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), se polimeriza propileno y etileno y/o a-olefina C4 a Ce, obteniéndose una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), formando dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y dicha segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) la matriz (R-PP),
(d) dicha matriz (M) se transfiere a un tercer reactor,
(e) en dicho tercer reactor, en presencia de la matriz (M), se polimeriza propileno y etileno y/o a-olefina C4 a Ce, obteniéndose un copolímero de propileno elastomérico (E), formando dicha matriz (M) y dicho copolímero de propileno elastomérico (E) el copolímero de propileno heterofásico.
12. Una película, que comprende la composición de copolímero de propileno heterofásico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, siendo la película una película moldeada o soplada y puede estar sin orientar u orientada.
13. Un recipiente, que comprende la película como se define en la reivindicación 12 o la composición de copolímero de propileno heterofásico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
14. La película de acuerdo con la reivindicación 12 o el recipiente de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el recipiente o la película se han sometido a un tratamiento de esterilización por vapor.
15. Uso de un copolímero de propileno heterofásico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para mejorar el equilibrio entre la blandura y la turbidez de una película sin orientar, en donde la mejora se logra cuando el copolímero de propileno heterofásico tiene:
• un módulo de tracción de acuerdo con la norma ISO 527-1,2 medido en una película moldeada de 50 pm inferior a 320 MPa,
• una turbidez antes de la esterilización por vapor determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 medida en una película moldeada de 50 pm inferior al 5,0 %, y
• una turbidez después de la esterilización por vapor determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 medida en una película moldeada de 50 pm inferior al 10,0 %.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11827733B2 (en) 2018-12-21 2023-11-28 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
EP3953401B1 (en) * 2019-04-12 2024-09-18 Borealis AG Low stress whitening polypropylene composition
EP3963003B1 (en) 2019-04-29 2023-03-01 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved optical behavior
CN116003916B (zh) * 2021-10-21 2024-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种超软聚丙烯组合物及其制备方法与应用
EP4519358A1 (en) * 2022-05-03 2025-03-12 Equistar Chemicals, LP Polyolefin compositions and products

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175L (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN100519600C (zh) 2002-06-25 2009-07-29 玻利阿黎斯技术有限公司 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2610273B1 (en) 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
IN2014DN06651A (es) 2012-03-29 2015-05-22 Borealis Ag
US9353252B2 (en) * 2012-03-29 2016-05-31 Borealis Ag Soft polypropylene with improved optical properties
JP6474417B2 (ja) * 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
EP3280768B1 (en) * 2015-04-10 2018-12-19 Borealis AG Composition based on pp random copolymers and elastomers
CN108137885B (zh) 2015-07-02 2020-06-30 Sabic环球技术有限责任公司 包含多相丙烯共聚物的组合物
EP3115412B1 (en) 2015-07-08 2020-02-26 Borealis AG Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity

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