ES2936243T3

ES2936243T3 - Película de polipropileno multicapa

Info

Publication number: ES2936243T3
Application number: ES19740407T
Authority: ES
Inventors: Markus Gahleitner; Jingbo Wang; Friedrich Berger; Manfred Gruenberger
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2023-03-15
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: EP3826844A1; US20210362479A1; CN112334303B; US11440300B2; WO2020020825A1; EP3826844B1; CN112334303A

Abstract

Película multicapa que comprende al menos una capa superficial, una capa central y una capa interna, comprendiendo la capa superficial un homo polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno y etileno que incluye hasta 2,5% en peso de unidades derivadas de etileno, el homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno copolímero que tiene un MFR2 (ISOl 133, 230°C) de 2,0 a 20 g/l0min y una temperatura de fusión (Tm) superior a 148°C medida por DSC según ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/ min; comprendiendo la capa central una mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido 20 a 100 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y 0 a 80 % en peso de TPE basado en estireno, en donde el copolímero heterofásico aleatorio tiene una temperatura de fusión (Tm) de 134 ° C - 148 °C medido por DSC según ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/min e incluye un caucho de copolímero de propileno y etileno; (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Película de polipropileno multicapa

Campo de la invención

La presente invención se refiere a películas multicapa flexibles de polipropileno que tienen buenas propiedades ópticas, a un método para producir las mismas y al uso de las mismas.

Antecedentes

Los polímeros, en especial, el polipropileno, son películas ampliamente utilizadas, en concreto, en sistemas de bolsas médicas, debido a su excelente rendimiento, tales como la flexibilidad, la transparencia y la biocompatibilidad con seres humanos y animales. Las películas y bolsas a base de polipropileno usadas en la actualidad tienen limitaciones en lo que respecta a la transparencia, en especial, después de la esterilización. Existe además una tendencia a evitar cualquier compuesto potencialmente nocivo para la salud y el medio ambiente, tales como los ésteres del ácido ftálico. En fechas recientes, esto ha sido abordado por sistemas de catalizadores sin ftalatos. Sin embargo, para las películas multicapa, la compatibilidad constituye un problema importante. En otro aspecto, los copolímeros heterofásicos de propileno (RAHECO) producidos con catalizadores sin ftalatos resultaron tener una opacidad absoluta bastante alta antes y también después de la esterilización en comparación con los mejores copolímeros heterofásicos de propileno derivados de catalizadores tradicionales que contienen ftalatos.

El documento US 7537829 B2 se refiere a una película multicapa para el envasado, que comprende una capa central que contiene un polímero central y un polímero flexible, una capa de unión que comprende un polímero de capa de unión, tal como una alfa-olefina C2C8 y una capa sellante. Las películas ilustradas comprenden calidades flexibles de Adflex y no son transparentes.

Los documentos WO 2010117148 A2 y WO 2010117150 A2 se refieren a construcciones de película de tres capas con una capa exterior de PP (homo- o copolímero) y una capa central del 10 % al 60 % en peso de copolímero de PP y del 40 % al 90 % en peso de elastómero termoplástico ("thermoplastic elastomer", TPE; seleccionado entre copolímero hidrogenado de estireno-isopreno-butadieno (SIBS), copolímero hidrogenado de estireno-butadienoestireno (SBS), copolímero hidrogenado de estireno-isopreno-estireno (SIS), copolímero hidrogenado de estirenoetileno-butadieno-estireno (SEBS), copolímero hidrogenado de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS), copolímero hidrogenado de estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS), copolímero hidrogenado de estirenobutadieno (SBC), copolímero de hidrogenación de estireno-etileno-propileno-estireno (SBPS) y sus combinaciones), y una capa interna de PP (homo- o copolímero), del 10 % al 30 % en peso de LLDPE y del 1 % al 10 % en peso de TPE. El LLDPE comprendido en la capa interna constituye un problema importante para aplicaciones de alta temperatura.

El documento EP 2546298 B1 se refiere a una película monocapa no orientada que comprende al menos un 70 % en peso de un copolímero heterofásico de propileno (RAHECO), comprendiendo dicho RAHECO una matriz (M) que es un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y un copolímero elastomérico de propileno (E) dispersos en dicha matriz (M), en donde el RAHECO tiene (a) un MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, (b) una temperatura de fusión (Tf) determinada por calorimetría diferencial de barrido ("differential scanning calorimetry", DSC) en el intervalo de 130 a 150 °C, (ii) un contenido de fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 25 al 50 % en peso, (d) un contenido de comonómero en el intervalo del 10,0 al 15,0 % en peso, en donde, además, el contenido de fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (RAHECO) tiene (e) un contenido de comonómero en el intervalo del 20 al 30 % en peso y (f) una viscosidad intrínseca ("intrinsic viscosity", IV) determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de 0,8 a menos de 2,0 dl/g.

El documento EP 2831168 B1 describe una película de tres capas que tiene una capa exterior, una capa central y una capa de sellado. Se ha divulgado que la capa central es la capa (L1), que dicha capa (L1) comprende al menos el 70 % en peso de una composición polimérica (Co), que dicha composición (Co) comprende (a) un copolímero de propileno (A) que tiene (a1) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de más de 2,0 a 15,0 g/10 min, (a2) un contenido de comonómero en el intervalo de más del 7,5 al 16,5 % en peso, y (a3) un contenido de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 25,0 al 55,0 % en peso, en donde (a4) el contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno está en el intervalo del 14,0 al 30,0 % en peso, y (b) uno o más elastómeros basados en estireno (B) que tienen un contenido de estireno en el intervalo de 5 a igual o inferior al 15 % en peso, en donde el polipropileno (A) tiene una temperatura de fusión en el intervalo de 145 a 160 °C. Los valores de opacidad notificados todavía dan cabida a la optimización.

El documento WO2017/19866 se refiere a copolímeros heterofásicos de propileno (RAHECO) fabricados con un catalizador sin ftalatos para su uso en películas de polipropileno, en concreto, a una película de envasado médico que tiene una buena flexibilidad pero, lamentablemente, una opacidad algo deteriorada en comparación con copolímeros heterofásicos de propileno similares fabricados mediante catalizadores tradicionales que contienen ftalato.

El documento DE202013103803 se refiere a una multicapa sellable esterilizable en autoclave clara transparente que contiene una capa exterior, una capa de conexión y una capa de sellado. El documento EP 3078490 se refiere a una película multicapa que se orienta en la dirección de la máquina y que comprende al menos una capa exterior, una capa central fabricada con un homopolímero de propileno y una capa de sellado. El documento EP1728626 se refiere a una película laminada de resina de polipropileno termosellable.

El documento EP3315551 se refiere a una película monocapa y se refiere a un copolímero heterofásico de propileno que contiene una matriz de homopolímero.

Además, los materiales tradicionales muestran un conflicto de objetivos cuando se añaden TPE a base de estireno a copolímeros heterofásicos de propileno (RAHECO), ya que el equilibrio entre flexibilidad y opacidad es limitado. Los documentos WO2017198633 y EP3078490 describen un polipropileno heterofásico sin ésteres del ácido ftálico. Por lo tanto, sigue siendo necesaria una película multicapa que tenga una opacidad aún mejor y que mantenga flexibilidad deseable y baja y que no contenga ftalatos.

Sumario de la invención

La presente invención se basa en el hallazgo sorprendente de que este objetivo se puede lograr usando polímeros obtenidos a partir de catalizadores de Ziegler Natta que tienen donadores internos de citraconato.

Por lo tanto, la presente invención proporciona

una película multicapa que comprende al menos una capa superficial, una capa central y una capa interna, comprendiendo la capa superficial un homopolipropileno o un copolímero aleatorio de propileno y etileno que incluye hasta un 2,5 % en peso de unidades derivadas de etileno, teniendo el homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno un MFR2 (ISO1133, 230 °C) de 2,0 a 20 g/10 min y una temperatura de fusión (Tf) superior a 148 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/min; comprendiendo la capa central una mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 20 al 95 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 5 al 80 % en peso de TPE a base de estireno,

en donde el copolímero heterofásico aleatorio tiene una temperatura de fusión (Tf) de 134 °C a 148 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/min e incluye una goma de copolímero de propileno y etileno; y

en donde el TPE a base de estireno tiene un contenido de estireno del 5 al 20 % en peso, y

la capa interna que comprende un copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de escaneo de 10 °C/min,

en donde la película multicapa no contiene ésteres del ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos. En un aspecto particularmente preferido, la película multicapa de acuerdo con la presente invención se caracteriza además porque el copolímero heterofásico aleatorio que forma, junto con el TPE a base de estireno, la capa central tiene una fracción soluble en xileno en frío (XCS) que tiene una viscosidad intrínseca de 1,0 a 2,0 dl/g (DIN ISO 1628/1, 10/1999; decalina, 135 °C). Este IV (XCS) se refiere al copolímero heterofásico aleatorio antes de la mezcla en estado fundido con el TPE a base de estireno.

Se prefiere además que la película multicapa de acuerdo con la presente invención se caracterice además porque el copolímero heterofásico aleatorio de la capa central sea un copolímero heterofásico aleatorio de propileno.

"Sin ésteres del ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos" indica la ausencia de dichos componentes dentro de los conocimientos aceptados en la técnica. "Sin ésteres del ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos" indica un máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso. Tales valores han sido notificados para suelos comunes y sedimentos de ríos. Es bien sabido desde hace muchos años que el límite de detección real es más bajo que la concentración ambiental de fondo. Se destaca H. Fromme, T. Küchler, T. Otto, K. Pilz, J. Müller, A. Wenzel, Water Research, 36 (2002), 1429-1438. La detección es sencilla mediante cromatografía de gases junto con espectrometría de masas unidimensional o bidimensional (GC-MS, respectivamente, GC-MS/MS) precedida opcionalmente por el enriquecimiento en un material de adsorción adecuado.

Los copolímeros de propileno y etileno se refieren a copolímeros que contienen al menos un 50 % en moles de unidades derivadas de propileno. Los copolímeros de etileno y propileno se refieren a copolímeros que contienen al menos un 50 % en moles de unidades derivadas de etileno. Un copolímero heterofásico aleatorio se refiere a un copolímero que comprende dos fases diferenciadas, concretamente, una fase de matriz y, dispersa en ella, una fase de elastómero, en donde la fase de matriz está formada por un copolímero aleatorio de propileno y etileno. La naturaleza heterofásica puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea diferenciadas. La abreviatura TPE significa elastómero termoplástico. Un TPE a base de estireno se refiere a un copolímero en bloque estirénico que tiene una estructura básica A-B-A, en donde A representa poliestireno y B representa una fase elastomérica. Un ejemplo típico es SEBS, es decir, el copolímero en bloque de estireno-etilenobutileno-estireno.

La película multicapa de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente un espesor total de 70 a 500 micrómetros, preferentemente de 100 a 400 micrómetros, más preferentemente de 120 a 300 micrómetros, aún más preferentemente de 150 a 250 micrómetros y lo más preferentemente de 180 a 200 micrómetros.

En otro aspecto, la película multicapa se caracteriza por una distribución de espesor de capa de película específica. La capa central tiene preferentemente un espesor del 60 al 90 % con respecto al espesor de la película multicapa. El porcentaje dado se refiere al grosor de la capa individual frente al grosor total de la película multicapa. La capa central tiene, más preferentemente, un espesor del 70 al 85 % con respecto al espesor de la película multicapa, lo más preferentemente del 75 al 80 % con respecto al espesor de la película multicapa. Debe entenderse que cualquiera de estos porcentajes proporcionados puede combinarse con cualquiera de los valores de espesor total preferidos que se indicaron anteriormente. Sin embargo, se prefiere en concreto la combinación de espesores preferidos y porcentajes preferidos del mismo nivel.

En otro aspecto más, el espesor de la capa superficial es preferentemente del 5 al 20 %, más preferentemente del 10 al 15 % con respecto al espesor de la película multicapa. Independientemente de ello, el espesor de la capa interna es preferentemente del 5 al 20%, más preferentemente del 10 al 15% con respecto al espesor de la película multicapa.

Lo más preferentemente, la capa superficial y la capa interna tienen el mismo porcentaje con respecto al espesor de la película multicapa, es decir, ambos tienen del 5 al 20%, más preferentemente del 10 al 15% con respecto al espesor de la película multicapa.

Es posible que una o más de las capas, es decir, la capa superficial, la capa central y/o la capa interna, se dividan en dos o incluso más subcapas. En tal caso, el espesor indicará el espesor total de las respectivas subcapas. En otro aspecto, la película multicapa de acuerdo con la presente invención consiste preferentemente en tres capas, concretamente, la capa superficial, la capa central y la capa interna. Cualquiera de estas tres capas puede dividirse en dos o más subcapas.

La capa superficial consiste preferentemente en homopolipropileno o copolímero aleatorio de propileno y etileno tal como se define en el presente documento. Esto significa que, preferentemente, se excluye la presencia de otros componentes poliméricos en cantidades sustanciales. Sin embargo, la presencia de estabilizantes en una cantidad de hasta el 3 % en peso con respecto al peso total de la capa superficial y/o la presencia de otros componentes poliméricos en una cantidad de hasta el 3 % en peso con respecto al peso total de la capa superficial será posible. En otras palabras, "la capa superficial consiste preferentemente en el homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno como se define en el presente documento", por principio, también permite la presencia de hasta un 3 % en peso de estabilizantes y/o hasta un 3 % en peso de componentes poliméricos. Como ejemplo típico de otro componente polimérico utilizado en cantidades pequeñas, se puede mencionar, por ejemplo, un 1 % en peso de polímeros de la mezcla maestra.

La capa central comprende, preferentemente consiste en la mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 20 al 95 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 5 al 80 % en peso de TPE a base de estireno. La capa central consiste preferentemente en la mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 20 al 95 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 5 al 80 % en peso de TPE a base de estireno. De nuevo, se excluye preferentemente la presencia de otros componentes poliméricos en cantidades sustanciales. En concreto, será posible la presencia de estabilizantes en una cantidad de hasta el 3 % en peso con respecto al peso total de la capa central y/o la presencia de otros componentes poliméricos en una cantidad de hasta el 3 % en peso con respecto a la el peso total de la capa superficial y esto se incluye en el significado de "consiste en" por principio.

La capa central comprende más preferentemente, y aún más preferentemente consiste en la mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 40 al 91 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 9 al 60 % en peso de TPE a base de estireno. Tal proporción contribuye a un excelente equilibrio entre las propiedades de tracción y opacidad. Es un hallazgo particularmente sorprendente de la presente invención que la adición de un TPE a base de estireno no deteriora la opacidad sino que mejora tanto la flexibilidad como la opacidad. La capa central aún más preferentemente comprende, y aún más preferentemente consiste en la mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 45 al 80 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 20 al 55 % en peso de TPE a base de estireno. Tal proporción mejora aún más el equilibrio de tracción y opacidad. La capa central más preferentemente comprende, y aún más preferentemente consiste en la mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 45 al 65 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 35 al 55 % en peso de TPE a base de estireno.

La capa interna consiste preferentemente en el copolímero aleatorio de propileno y etileno o, como alternativa y también preferentemente, consiste en una mezcla que se puede obtener mezclando el copolímero aleatorio de propileno y etileno y un elastómero de propileno y etileno que tiene un contenido de etileno inferior al 20 % en peso con respecto al peso de dicho elastómero de propileno y etileno. En una realización alternativa, la capa interna consiste en una mezcla que se puede obtener mezclando el copolímero aleatorio de propileno y etileno y un copolímero de estireno, etileno, butileno y estireno (SEBS). De nuevo, "consiste en" excluirá la presencia de otros componentes poliméricos en cantidades sustanciales, pero permitirá la presencia de estabilizantes en una cantidad de hasta el 3 % en peso con respecto al peso total de la capa interna y/o la presencia de otros componentes poliméricos en una cantidad de hasta el 3 % en peso con respecto al peso total de la capa interna por principio.

El polímero utilizado para la capa superficial puede ser un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno y etileno, en donde el copolímero aleatorio de propileno y etileno de la capa superficial tiene un contenido de etileno inferior al 2,5 % en peso. Se prefieren los homopolímeros de polipropileno. Se prefiere además que el homopolímero de polipropileno tenga una temperatura de fusión (Tf) superior a 160 °C, más preferentemente superior a 162 °C y lo más preferentemente superior a 164 °C.

Los detalles de la medición de la temperatura de fusión (Tf) se ofrecen en detalle en la parte experimental.

Cuando está presente un copolímero aleatorio de propileno y etileno, el contenido de etileno es preferentemente del 0,5 al 2,2 % en peso y lo más preferentemente es del 0,8 al 2,0 % en peso. Se prefiere además que el copolímero aleatorio de propileno y etileno tenga una temperatura de fusión (Tf) en el intervalo de 148 a 160 °C, más preferentemente de 152 a 155 °C.

En otro aspecto, el homopolímero de propileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno de la capa superficial tiene un MFR (230 °C, 2,16 kg, ISO1133) de 2,0 a 20 g/10 min, preferentemente de 3,0 a 15g/10min y lo más preferentemente de 4,0 a 13 g/10 min.

En otro aspecto más, el homopolímero de propileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno de la capa superficial tiene preferentemente un módulo de flexión superior a 900 MPa, más preferentemente superior a 950 MPa, lo más preferentemente superior a 975 MPa, cuando se mide en muestras moldeadas por inyección (23 °C, 50 % de humedad, ISO 178). Si se utiliza un homopolímero de propileno, el módulo de flexión es preferentemente superior a 1450 MPa cuando se mide en muestras moldeadas por inyección (23 °C, 50 % de humedad, ISO 178).

El TPE a base de estireno que se usa para la capa central tiene un contenido de estireno del 5 al 20 % en peso, preferentemente del 5 al 15 % en peso y más preferentemente del 5 al 10 % en peso y lo más preferentemente del 5 al 9 % en peso. El máximo del 20 % en peso para el estireno es muy importante, ya que el tamaño de partícula promedio en número de la mezcla de TPO-TPE aumenta drásticamente, lo que, a su vez, deteriora las propiedades de opacidad.

El copolímero heterofásico aleatorio que se usa para la capa central se caracteriza además preferentemente por un índice de fluidez (MFR) (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 10,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 7,0 g/10 min y lo más preferentemente en el intervalo de 3,5 a 6,5 g/10 min.

En otro aspecto, el copolímero heterofásico aleatorio que se usa para la capa central tiene preferentemente un contenido total de comonómero de etileno en el intervalo del 5,0 al 16,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 6,0 al 15,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 7,0 al 14,0 % en peso.

La cantidad de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero heterofásico aleatorio que se usa para la capa central está preferentemente en el intervalo del 15,0 al 30,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 18,0 al 30,0 % en peso y lo más preferentemente en el intervalo del 18,0 al 25,0 % en peso.

La viscosidad intrínseca (IV) medida de acuerdo con ISO 1628-1 (a 135 °C en decalina) de la fracción XCS del copolímero heterofásico aleatorio que se usa para la capa central está en el intervalo de más de 1,0 a 2,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,1 a 1,8 dl/g y más preferentemente en el intervalo de 1,2 a 1,6 dl/g.

Además, el copolímero heterofásico aleatorio que se usa para la capa central tiene una temperatura de fusión en el intervalo de 134 °C a 148 °C. Preferentemente, la temperatura de fusión del copolímero heterofásico aleatorio que se usa para la capa central está en un intervalo de 138 °C a menos de 146 °C, más preferentemente en el intervalo de 140 °C a 145 °C.

El copolímero de propileno y etileno que se usa para la capa interna tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C. Se prefiere además que el copolímero de propileno y etileno que se usa para la capa interna tenga un contenido de etileno del 3,5 al 6,0 % en peso, más preferentemente del 3,6 al 5,0 % en peso, lo más preferentemente del 3,7 al 4,8 % en peso.

En otro aspecto, el copolímero de propileno y etileno utilizado para la capa interna tiene un índice de fluidez de 2,0 a 20 g/10 min, más preferentemente de 4,0 a 15,0 y lo más preferentemente de 6,0 a 13,0 g/10 min (230 °C, 2,16 kg, ISO1133).

En otro aspecto más, el copolímero de propileno y etileno que se usa para la capa interna tiene preferentemente un módulo de flexión de 500 a 1200 MPa, más preferentemente de 500 a 1000 MPa y lo más preferentemente de 600 a 900 MPa cuando se mide en muestras moldeadas por inyección (23 °C, 50 % de humedad, ISO 178).

Tal como se ha mencionado anteriormente, la capa interna comprende, y preferentemente consiste en el copolímero aleatorio de propileno y etileno como se describe en este documento. Como alternativa, la capa interna comprende, y preferentemente consiste en una mezcla que se puede obtener mezclando el copolímero aleatorio de propileno y etileno como se describe en este documento y un elastómero de propileno y etileno que tiene un contenido de etileno inferior al 20 % en peso. En otra alternativa más, dicha al menos una capa interna comprende, y preferentemente consiste en una mezcla que se puede obtener mezclando el copolímero aleatorio de propileno y etileno como se ha descrito anteriormente y un copolímero de estireno, etileno, butileno y estireno (SEBS). En las tres realizaciones, la presencia de estabilizantes en una cantidad de hasta el 3 % en peso y de otros componentes poliméricos en una cantidad de hasta el 3 % en peso, ambos con respecto al peso total de la capa interna, será posible por principio. En otras palabras, "consistente", por principio, aún permitirá la presencia de dichas cantidades pequeñas de estabilizantes y componentes poliméricos.

La presente invención proporciona además un proceso para preparar las películas multicapa de la invención.

El homopolipropileno o un copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene un MFR2 (ISO1133, 230 °C) de 2 a 20 g/10 min y una temperatura de fusión (Tf) superior a 148 °C para la capa superficial, y el copolímero heterofásico aleatorio para la capa central, así como el copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C para la capa interna, están todos fabricados con el sistema catalítico como se describe en general a continuación.

Por lo tanto, la presente invención se refiere preferentemente a una película multicapa, que comprende al menos una capa superficial, una capa central y una capa interna,

comprendiendo la capa superficial un homopolipropileno o un copolímero aleatorio de propileno y etileno que incluye hasta un 2,5 % en peso de unidades derivadas de etileno, teniendo el homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno un MFR2 (ISO1133, 230 °C) de 2,0 a 20 g/10 min y una temperatura de fusión (Tf) superior a 148 °C, en donde el homopolipropileno o un copolímero aleatorio de propileno y etileno se pueden obtener por polimerización en presencia de:

a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto de un metal (MC) del grupo 2 y un donador interno (DI), en donde dicho donador interno (DI) se selecciona de:

- malonatos opcionalmente sustituidos,

- maleatos,

- succinatos,

- glutaratos,

- ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos,

- benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos,

- citraconato; o

- la combinación de dos donadores internos (DI) que son 1,3-diéteres y succinatos

b) opcionalmente, un cocatalizador (Co), y

c) opcionalmente un donador externo (DE);

comprendiendo la capa central una mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 20 al 95 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 5 al 80 % en peso de TPE a base de estireno,

en donde el copolímero heterofásico aleatorio tiene una temperatura de fusión (Tf) de 134 °C-148 °C e incluye una goma de copolímero de propileno y etileno; y en donde el TPE a base de estireno tiene un contenido de estireno del 5 al 20 % en peso, en donde el copolímero heterofásico aleatorio se puede obtener por polimerización en presencia de:

- malonatos opcionalmente sustituidos,

- maleatos,

- succinatos,

- glutaratos,

- ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos,

- benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos,

- citraconato o

b) opcionalmente, un cocatalizador (Co), y

c) opcionalmente un donador externo (DE);

y

comprendiendo la capa interna un copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C, en donde el copolímero aleatorio de propileno y etileno se puede obtener mediante:

- malonatos opcionalmente sustituidos,

- maleatos,

- succinatos,

- glutaratos,

- ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos,

- benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos,

- citraconato

o

b) opcionalmente, un cocatalizador (Co), y

c) opcionalmente un donador externo (DE);

en donde la película multicapa no contiene ésteres del ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos.

Todas las realizaciones preferidas y los aspectos relacionados con el catalizador, el sistema de catalizador y/o el donador como se describe a continuación también se aplicarán a la realización ofrecida anteriormente.

El catalizador utilizado para la presente invención es:

b) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto de un metal (MC) del grupo 2 y un donador interno (DI), en donde dicho donador interno (DI) se selecciona de:

- malonatos opcionalmente sustituidos,

- maleatos,

- succinatos,

- glutaratos,

- ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos,

- benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos,

- citraconato o

b) opcionalmente, un cocatalizador (Co), y

c) opcionalmente, un donador externo (DE).

Preferentemente, el donador interno (DI) es un citraconato y más preferentemente la proporción molar de cocatalizador (Co) a donador externo (DE) [Co/DE] es de 5 a 45.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede definirse además por la forma en que se obtiene. Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de:

a)

a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax) que es el producto de la reacción de un compuesto de metal (MC) del grupo 2 y un alcohol (A) que comprende, además del resto hidroxilo, al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;

o

a2) una solución de al menos un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax') que es el producto de la reacción de un compuesto de metal (MC) del grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol monohidroxílico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico;

o

a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto de alcoxi del grupo 2 (Ax) y un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Bx) que es el producto de la reacción de un compuesto de metal (MC) del grupo 2 y el alcohol monohidroxílico (B), opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; y

b) añadir dicha solución de la etapa a) al menos a un compuesto (TC) de un metal de transición del grupo 4 al 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente de catalizador,

y añadir un donador interno (DI) de electrones no Itálico en cualquier etapa anterior a la etapa c).

El donador interno (DI) o precursor del mismo se añade preferentemente a la solución de la etapa a).

De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de solidificación en emulsión (sistema bifásico líquido/líquido) dependiendo de las condiciones físicas, en especial, de la temperatura usada en las etapas b) y c).

En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión), la química del catalizador es la misma.

En el método de precipitación, se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de un metal de transición (TC) en la etapa b) y la mezcla de reacción entera se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente de catalizador en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade normalmente al menos a un compuesto de un metal de transición (TC) a una temperatura inferior, tal como de -10 a por debajo de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente entre -10 y por debajo de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersada de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo de modo adecuado mediante el calentamiento de la emulsión hasta una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.

El catalizador preparado mediante el método de solidificación en emulsión se usa preferentemente en la presente invención.

En una realización preferida, en la etapa a) se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferentemente, el metal (MC) del grupo 2 es magnesio.

Los compuestos de alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes como se describió anteriormente, o dichos compuestos de alcoxi de magnesio pueden prepararse separadamente como compuestos de alcoxi de magnesio o incluso pueden estar disponibles en el mercado como compuestos de alcoxi de magnesio preparados y usarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.

Los ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihidroxílicos (glicol monoéteres). Los alcoholes preferidos (A) son monoéteres de glicol C2 a C4, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 13 átomos de carbono. Son ejemplos preferidos 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, prefiriéndose en concreto 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 1,3-propilenglicol monobutil éter y 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohidroxílicos ilustrativos (B) tienen la fórmula ROH, siendo R un resto alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohidroxílico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, una mezcla de compuestos de alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se usan y se emplean en una proporción molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.

El compuesto de alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de uno o más alcoholes, tal como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo C1-C20 iguales o diferentes, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquilalcoxi magnesio clásicos, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.

También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar, además del alcohol (A) y el alcohol (B), también con un alcohol polihidroxílico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcoxi de magnesio. Los alcoholes polihidroxílicos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo de cadena lineal, cíclica o ramificada C2 a C10, y m es un número entero de 2 a 6.

Los compuestos de alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan, por lo tanto, entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre cadenas lineales aromáticas y alifáticas, hidrocarburos ramificados y cíclicos de 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren en concreto los hexanos y pentanos.

El compuesto de Mg se proporciona, normalmente, como una solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente, tal como se ha indicado anteriormente. Los compuestos de Mg disponibles en el mercado clásicos, en especial, las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones del 20 al 40 % en peso en tolueno o heptanos.

La reacción para la preparación del compuesto de alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona en función del compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados.

El compuesto de metal de transición del grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo más preferentemente un haluro de titanio, tal como TiCl4.

El donador interno (DI) usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente de maleatos y citraconatos sustituidos. Lo más preferentemente, el donador interno es citraconato.

En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido se puede formar mediante la agitación simple y, opcionalmente, mediante la adición de disolventes (adicionales) y aditivos, tales como el agente minimizador de turbulencias ("turbulence minimizing agent", TMA) y/o los agentes emulgentes y/o estabilizantes de la emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación de la emulsión y/o para estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren en concreto los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados, tales como poli(metacrilato de hexadecilo) y poli(metacrilato de octadecilo) y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (TMA), si se usa, se selecciona preferentemente entre polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. El más preferible es el polideceno.

El producto sólido en forma de partículas obtenido mediante el método de precipitación o de solidificación en emulsión se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces con hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar posteriormente, tal como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede suspenderse para formar un líquido oleoso sin ninguna etapa de secado.

El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen, en general, un intervalo de tamaño de partícula promedio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con porosidad baja y tienen una superficie específica inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, de Mg del 10 al 20 % en peso y de donador del 10 al 40 % en peso de la composición de catalizador.

La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP 2415 790, EP 2610270, EP 2610271 y EP 2610272.

El catalizador Ziegler-Natta (C-ZN) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donadores externos.

Como componente adicional en el presente proceso de polimerización, preferentemente está presente un donador externo (DE). Los donadores externos (DE) adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de éstos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo más preferido es el uso de silanos de la fórmula general

RapRbqSi(ORC)(4-p-q)

en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en concreto, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos específicos de tales silanos son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de fórmula general

Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere en concreto que R3 y R4 se seleccionen independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Más preferentemente, tanto R1 como R2 son iguales, aún más preferentemente, tanto R3 como R4 son un grupo etilo.

Los donadores externos (DE) especialmente preferidos son el donador de pentildimetoxisilano (donador D) o el donador de ciclohexilmetildimetoxisilano (donador C), siendo este último especialmente preferido.

Además del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el donador externo (DE) opcional se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, como un compuesto de alquilaluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilaluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).

De manera ventajosa, el trietilaluminio (TEAL) tiene un contenido de hidruro, expresado como AlH3, inferior al 1,0 % en peso con respecto al trietilaluminio (TEAL). Más preferentemente, el contenido de hidruro es inferior al 0,5 % en peso y, lo más preferentemente, el contenido de hidruro es inferior al 0,1 % en peso.

Preferentemente, la proporción entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) [Co/DE] y/o la proporción entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (MT) [Co/MT] se deben elegir cuidadosamente.

Por consiguiente,

(a) la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (DE) [Co/DE] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente, está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente, está en el intervalo de 5 a 25; y opcionalmente

(b) la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el compuesto de titanio (CT) [Co/CT] debe estar en el intervalo de más de 80 a 500, preferentemente, está en el intervalo de 100 a 450, incluso más preferentemente en el intervalo de 120 a 350.

Para la preparación del homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno para la capa superficial que tiene un MFR2 (ISO1133, 230 °C) de 2 a 20 g/10 min y una temperatura de fusión (Tf) superior a 148 °C, el donador externo preferentemente es un donador de pentildimetoxisilano (donador D) y el cocatalizador preferentemente es trietilaluminio (TEAL) y la proporción en peso del cocatalizador de trietilaluminio al donador externo que es un donador de pentildimetoxisilano (donador D) preferentemente está en el intervalo de 11/1 a 14/1, más preferentemente de 12/1 a 13/1.

En otro aspecto, el homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno para la capa superficial se prepara preferentemente en un reactor de circuitos.

Para la preparación del copolímero heterofásico aleatorio que se usa en la capa central, el donador externo es preferentemente un donador de pentildimetoxisilano (donador D) y el cocatalizador es preferentemente trietilaluminio (TEAL) y la proporción en peso del cocatalizador de trietilaluminio al donador externo que es un donador de pentildimetoxisilano (donador D) preferentemente está en el intervalo de 8/1 a 4/1, más preferentemente de 7/1 a 5/1. En otro aspecto, el copolímero heterofásico aleatorio se prepara preferentemente en una configuración de reactor de circuitos acoplados de reactor 1 de fase gaseosa y reactor 2 de fase gaseosa. Más preferentemente, el circuito del reactor 1 de fase gaseosa se usa para la polimerización del copolímero aleatorio de propileno y etileno que forma fundamentalmente la matriz.

Para la preparación del copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C que se usa para la capa interna, el donador externo preferentemente es un donador de pentildimetoxisilano (donador D) y el cocatalizador preferentemente es trietilaluminio (TEAL) y la proporción en peso del cocatalizador de trietilaluminio al donador externo que es un donador de pentildimetoxisilano (donador D) preferentemente está en el intervalo de 6/1 a 3/1, más preferentemente de 5/1 a 3/1. En otro aspecto, el copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C que se usa para la capa interna se polimeriza en una configuración de reactor de fase gaseosa en bucle con una división de fase gaseosa/lazo del 35 al 44 a del 65 al 56 % (p/p). Se prefiere en concreto producir en el reactor de bucle un intermedio que tenga prácticamente el mismo índice de fluidez que el copolímero aleatorio de propileno y etileno final.

Las películas de acuerdo con la presente invención se fabrican en una línea de película de caja multicapa utilizando al menos 3 extrusoras.

La presente invención se refiere además a las bolsas fabricadas con la película multicapa que se describe en el presente documento.

Para la preparación del homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno para la capa superficial que tiene un MFR2 (ISO1133, 230 °C) de 2 a 20 g/10 min y una temperatura de fusión (Tf) superior a 148 °C, la siguiente combinación (a) a (d) se utiliza preferentemente:

a) donador externo: preferentemente, un donador de diciclopentildimetoxisilano (donador D)

b) cocatalizador: trietilaluminio (TEAL)

c) proporción en peso de cocatalizador (trietilaluminio) al donador externo (donador de diciclopentildimetoxisilano (donador D)): en el intervalo de 11/1 a 14/1, más preferentemente de 12/1 a 13/1

d) producción en un reactor de circuitos.

Para la preparación del copolímero heterofásico aleatorio que se usa en la capa central, se usa preferentemente la siguiente combinación (a) a (d):

a) donador externo: donador de diciclopentildimetoxisilano (donador D)

b) cocatalizador: trietilaluminio (TEAL)

c) proporción en peso del cocatalizador de trietilaluminio al donador externo que es un donador de diciclopentildimetoxisilano (donador D): de 8/1 a 4/1, preferentemente de 7/1 a 5/1

d) preparación en una configuración de reactor de circuitos acoplados de reactor 1 de fase gaseosa y reactor 2 de fase gaseosa, en donde la matriz se prepara en el circuito del reactor 1 de fase gaseosa.

Para la preparación del copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C, se utiliza preferentemente la siguiente combinación (a) a (e):

a) donador externo: donador de pentildimetoxisilano (donador D)

b) el cocatalizador es trietilaluminio (TEAL)

c) proporción en peso del cocatalizador de trietilaluminio al donador externo que es un donador de diciclopentildimetoxisilano (donador D): de 6/1 a 3/1, preferentemente de 5/1 a 3/1

d) configuración del reactor de circuitos de fase gaseosa con una división de circuito/fase gaseosa del 35 al 44 a del 65 al 56 % (peso/peso)

e) índice de fluidez (MFR2, ISO1133) del intermedio después del reactor de circuitos que se desvía del índice de fluidez como el copolímero aleatorio de propileno y etileno final en menos del 10 % con respecto al valor final, con los valores dados en g/10 min.

Parte experimental

1. Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos a menos que se defina lo contrario.

Ésteres del ácido ftálico y productos de descomposición La detección se lleva a cabo mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas unidimensional o bidimensional (GC-MS, respectivamente GC-MS/MS) precedida opcionalmente por el enriquecimiento en un material de adsorción adecuado. "Sin ésteres del ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos" indica un máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso. El equipo clásico que se utilizará se proporciona, por ejemplo, en H. Fromme, T. Küchler, T. Otto, K. Pilz, J. Müller, A. Wenzel, Water Research, 36 (2002), 1429-1438.

Cálculo del contenido de comonómero la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):

en donde

w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), C(PP1) es el contenido de comonómero [en % en moles] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),

C(PP) es el contenido de comonómero [en % en moles] del copolímero aleatorio de propileno (R-PP), C(PP2) es el contenido de comonómero calculado [en % en moles] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).

Cálculo del contenido de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):

en donde

w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), XS(PP1) es el contenido de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),

XS(PP) es el contenido de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) [en % en peso] del copolímero aleatorio de propileno (R-PP),

XS(PP2) es el contenido calculado de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), respectivamente.

Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):

en donde

w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), MFR(PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) [en g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),

MFR(PP) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) [en g/10 min] del copolímero aleatorio de propileno (R-PP),

MFR(PP2) es el índice de fluidez calculado MFR2 (230 °C/2,16 kg) [en g/10 min] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).

Cálculo del contenido de comonómero de la fracción de copolímero elastomérico de propileno, respectivamente:

en donde

w(PP) es la fracción en peso [en % en peso] del copolímero aleatorio de propileno (R-PP), es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),

w(E) es la fracción en peso [en % en peso] del copolímero elastomérico de propileno (E), es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3)

C(PP) es el contenido de comonómero [en % en moles] del copolímero aleatorio de propileno (R-PP), es decir, el contenido de comonómero [en % en moles] del polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),

C(RAHECO) es el contenido de comonómero [en % en moles] del copolímero de propileno, es decir, es el contenido de comonómero [en % en moles] del polímero obtenido tras la polimerización en el tercer reactor (R3), C(E) es el contenido de comonómero calculado [en % en moles] del copolímero elastomérico de propileno (E), es decir, del polímero producido en el tercer reactor (R3).

MFR ² (230 °C/2,16 kg) se mide de acuerdo con ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg de carga.

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN

Se usó la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de la secuencia de comonómeros de los polímeros. Se registraron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 NMR que actuaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Se registraron todos los espectros que usan una cabeza de sonda de temperatura prolongada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-ck) junto con acetilacetonato de cromo(III) (Cr(acac)3), dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing, 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se volvió a calentar en una estufa rotatoria durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo rotar a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson., 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.

Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules, 17 (1984), 1950).

Habiéndose observado señales características que corresponden a los regiodefectos de 2,1 eritro (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev., 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules, 1984, 17, 1950, y en W.-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33, 1157) se requirió una corrección debido a la influencia de los regiodefectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos.

Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.

Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al. se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:

E = 0,5(Spp SPy SP6 0,5(Sap SaY))

Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:

E = 0,5(I^h+I^g+ 0,5(I^c+ I^d))

usando la misma notación empleada en el artículo de Wang et al. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para la determinación del contenido de propileno absoluto.

El porcentaje en moles de la incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción en moles:

E [% en moles] = 100 * fE

El porcentaje en peso de la incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción en moles:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))

Se determinó la distribución de la secuencia de comonómeros por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T., Macromolecules, 15 (1982), 1150. Este método se eligió por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómeros.

El contenido relativo de incorporación de etileno aislado a en bloque se calculó a partir de la distribución de la secuencia de la tríada usando la siguiente relación (ecuación (I)):

en donde

I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado a etileno en bloque [en %];

fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEE es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;

fPEP es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra.

Espesor de la película

El espesor de la película se determinó de acuerdo con ISO4593.

La distribución del espesor de capa en las películas multicapa se puede detectar mediante cualquier método conocido, y los más preferidos son los métodos de microscopios, por ejemplo, microscopio de fuerza atómica ("atomic force microscope", AFM) en la sección transversal de las películas multicapa. Se remite a A. BIRONEAU et al., Journal of Microscopy, vol. 264, n.° 1, 2016, págs. 48-58.

Se midió la viscosidad intrínseca de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).

Contenido de la fracción soluble en xileno en frío (XCS, % en peso): El contenido de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con ISO 16152, 1a edición, 01-07-2005. La parte que permanece insoluble es la fracción insoluble en xileno en frío (XCI).

La fracción extraíble con hexano (C6 soluble) se determina de acuerdo con la Farmacopea Europea 6.0 EP613. Se usaron muestras de barras de ensayo de 80 x 10 x 4 mm3 moldeadas por inyección a 23 °C de acuerdo con EN ISO 1873-2 en una cantidad de 10 g, y la extracción se realizó en 100 ml de n-hexano por ebullición a reflujo durante 4 h, seguido de enfriamiento en agua helada durante 45 min. La solución resultante se filtra al vacío en menos de 5 min, seguido de la evaporación bajo una corriente de nitrógeno. Después de secar el residuo de la evaporación, este se pesa y se calcula la fracción extraíble con hexano.

Temperatura de fusión (Tf), temperatura de cristalización (Tc) y calor de cristalización (Cc): se mide mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando un dispositivo Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg. La DSC se realiza de acuerdo con ISO 11357-3:1999 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de 23 a 210 °C. La temperatura de cristalización se determina a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión se determina a partir de la segunda etapa de calentamiento.

La transparencia, la opacidad y la claridad se determinaron de acuerdo con ASTM D1003-00 en una película moldeada de 200 pm como se describe en este documento.

Módulo de flexión: El módulo de flexión se determinó en flexión en 3 puntos de acuerdo con ISO 178 en barras de ensayo de 80 x 10 x 4 mm3 moldeadas por inyección a 23 °C de acuerdo con EN ISO 1873-2.

La resistencia a la flexión por choque Charpy se determina de acuerdo con ISO 179 1eA a 23 °C y a -20 °C mediante el uso de barras de ensayo de 80 x 10 x 4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con EN ISO 1873-2.

El módulo de tracción en la dirección transversal y de la máquina se determinó de acuerdo con ISO 527-3 a 23 °C en películas moldeadas de 200 pm producidas como se describe en este documento. El ensayo se realizó a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.

La esterilización con vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE. UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de haberse mantenido durante 30 min a 121 °C, se retiraron inmediatamente del esterilizador por vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su procesamiento posterior.

2. Ejemplos

Preparación del catalizador sin ftalato

El catalizador sin ftalato usado en los procesos de polimerización para las resinas de la invención (IE) y el ejemplo comparativo CE3 se preparó como sigue:

Productos químicos usados:

Solución al 20 % en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionada por Chemtura

2- etilhexanol, proporcionado por Amphochem

3- butoxi-2-propanol -(DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow

bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase

TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals

tolueno, proporcionado por Aspokem

Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik

heptano, proporcionado por Chevron

Preparación de un compuesto de alcoxi de Mg

La solución de alcóxido de Mg se preparó mediante la adición, con agitación (70 rpm), a 11 kg de una solución al 20 % en peso en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et)), de una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 45 °C. Una vez se completó la adición, se continuó el mezclado (70 rpm) de la mezcla de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg del donador de bis(2-etilhexil)citraconato a la solución de alcóxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuó el mezclado durante 15 minutos con agitación (70 rpm).

Preparación del componente de catalizador sólido

Se añadieron 20,3 kg de TiCU y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Mientras se mezclaba a 350 rpm y se mantenía la temperatura a 0 °C, se añadieron 14,5 kg del compuesto de alcoxi de Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 l de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y, después de 1 hora de mezclado a 0 °C, la temperatura de la emulsión formada se elevó hasta 90 °C en 1 hora. Después de 30 minutos se detuvo la mezcla, las gotitas de catalizador se solidificaron y las partículas de catalizador formadas se dejaron sedimentar. Después de la sedimentación (1 hora), el líquido sobrenadante se extrajo con un sifón. A continuación, las partículas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos, seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, la temperatura se redujo a 50 °C y, durante el segundo lavado, a la temperatura ambiente.

El catalizador obtenido de esta forma se usó junto con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y di(ciclopentil)dimetoxisilano (donador D) como donador.

La proporción de aluminio a donador, la proporción de aluminio a titanio y las condiciones de polimerización se indican en las respectivas tablas.

Preparación del material de la capa superfic ia l

El polipropileno utilizado para el material de la capa superficial se preparó en un reactor de circuitos utilizando el catalizador descrito anteriormente.

T l 1: n i i n lim riz i n iliz r l r r i n l m ri l r l rfi i l

Los polvos de polipropileno se mezclaron con la cantidad deseada de aditivos, tal como se indica en la tabla 1, en una extrusora de doble tomillo ZSK 57 con una temperatura de fusión de 200 °C. Las propiedades de los materiales se muestran en la tabla 2.

Tabla 2: Pro iedades del material de^ la ca a su erficial

Tabla 3: Preparación del copolímero heterofásico aleatorio (RAHECO) para la capa central

RAHECO para la capa central de la invención Catalizador como se describe anteriormente Donador diciclopentildimetoxisilano TEAL/Ti [mol/mol] 220 TEAL/donador [mol/mol] 6,1 Temperatura [°C] 31

Circuito

Temperatura [°C] 70

División _[%]33

Proporción H2/C3 [mol/kmol] 0,5

Proporción C2/C3 [mol/kmol] 5,7

MFR2 [g/10 min] 4

XCS [% en peso] 9,8

Contenido de C2 [% en moles] 4,4

GPR 1

Temperatura [°C] 80

Presión [kPa] 2500

División _[%]54

Proporción H2/C3 [mol/kmol] 7,8

Proporción C2/C3 [mol/kmol] 26,3

MFR2 [g/10 min] 6,3

XCS [% en peso] 8,1

Contenido de C2 [% en moles] 6

GPR 2

Temperatura [°C] 75

División _[%]13

Proporción C2/C3 [mol/kmol] 555

Proporción H2/C2 [mol/kmol] 502

MFR2 [g/10 min] 4,9

XCS [% en peso] 20,5

Contenido de C2 [% en moles] 13,2

IV (XCS) dl/g 1,3

Tf °C 141

Los polvos de polipropileno se combinaron con la cantidad deseada de aditivos (333 ppm de Irganox 1010 (FF); 667 ppm de Irgafos 168, 150 ppm de óxido de magnesio) en una extrusora de doble tornillo ZSK 57 con una temperatura de fusión de 200 °C.

Preparación del material de la capa central:

El material de la capa central se fabricó combinando RAHECO como se obtuvo anteriormente con 10,0, 25,0 o 50,0 % en peso de Kraton G1645MO en función de la cantidad total del material de la capa central en una extrusora de doble tornillo ZSK 57 con una temperatura de fusión de 200 °C. Kraton G1645MO es un copolímero en tribloque lineal a base de estireno y etileno/butileno (SEBS) que tiene un índice de fluidez (230 °C, 2,16 kg) de aproximadamente 3 g/10 min, un contenido de poliestireno (método de prueba KM 03) del 11,5 al 13,5 % en peso medido en el polímero.

Tabla 4: Preparación del copolímero aleatorio de polipropileno para el material de la capa interna PP-aleatorio para la capa interna de la invención

Catalizador como se ha descrito anteriormente

Donador diciclopentildimetoxisilano TEAL/Ti [mol/mol] 220

TEAL/donador [mol/mol] 6,1

Temperatura [°C] 31

(continuación)

PP-aleatorio para la capa interna de la invención

Circuito

Temperatura [°C] 70

División _[%]41

Proporción H2/C3 [mol/kmol] 0,6

Proporción C2/C3 [mol/kmol] 7,5

MFR2 [g/10 min] 1,8

XCS [% en peso] 10

Contenido de C2 [% en moles] 4,6

GPR1

Temperatura [°C] 80

Presión [kPa] 2119

División _[%]59

Proporción H2/C3 [mol/kmol] 5,8

Proporción C2/C3 [mol/kmol] 27

MFR2 [g/10 min] 1,8

[% en peso] 8,5

Contenido de C2 [% en moles] 6,2

El copolímero aleatorio de polipropileno de la capa interna se mezcló posteriormente con Trigonox 101, con la cantidad ajustada por un experto en la materia para que alcanzase el MFR final de 8 g/10 min.

Tabla 5: Propiedades del material de la capa interna

La granulación se realizó de forma convencional, como se conoce en la técnica.

Preparación de la película

Las películas de acuerdo con la presente invención se han producido en una línea de producción de películas multicapa equipada con 3 extrusoras. Las tres extrusoras estaban equipadas con una zona de alimentación con muescas y un tornillo de 3 zonas con piezas de mezclado y corte. El diámetro del cilindro de la extrusora A es de 40 mm y la longitud del tornillo de 25D. La extrusora B tiene un diámetro de cilindro de 60 mm y una longitud de tornillo de SOD y la extrusora C tiene un diámetro de cilindro de 45 mm y una longitud de tornillo de 25D. Cada extrusora es alimentada por un sistema de dosificación gravimétrico. Como adaptador de coextrusión se utilizó un bloque de alimentación con láminas y la siguiente distribución: Extrusora A 10 % (capa superficial), extrusora C 80 % (capa central) y extrusora B 10 % (capa interna). Se utilizó un troquel colgado con regulación automática de la separación entre troqueles, ancho de troquel 800 mm y espacio entre troqueles 0,5 mm. La unidad de rodillo enfriador tiene un diámetro de 450 mm y el segundo rodillo enfriador de 250 mm. Los parámetros de procesamiento detallados se muestran en las tablas 6 a continuación.

T l : n i i n r mi n r lí l m l r

continuación

El material de la capa central fue variado, es decir, las cantidades de RAHECO y SEBS variaron del 60 al 90 % en peso de RAHECO y del 40 al 10 % en peso de SEBS (Kraton G1645MO) para IE2 a IE4.

T l 7: m i i n lí l f n i l inv n i n m r iv

Los ejemplos comparativos CE1 y CE2 se realizaron con catalizadores de ZN que contienen un donador interno de ftalato. Todas las demás propiedades se mantuvieron iguales y se optimizaron en la medida de lo posible. Los ejemplos comparativos CE1 y CE2 se eligieron en la medida en que no cumplían los criterios de no contener ésteres del ácido Itálico así como productos de descomposición.

T l : Pr i l lí l rmin n lí l ^ 2 im

Todos los ejemplos de la invención IE2 a IE4 muestran una opacidad excelente antes y después de la esterilización. Además, se puede observar que la incorporación del TPE a base de estireno (en este caso KRATON G1645MO) mejora el balance de propiedades, mejora en concreto la flexibilidad y también la opacidad.

Es un descubrimiento sorprendente de la presente invención que la adición de TPE al RAHECO específico (para la capa central) disminuye la opacidad y, al mismo tiempo, reduce la tracción. Para las películas comparativas CE1 y CE2 provenientes de catalizadores de ZN tradicionales, se puede observar una reducción en la tracción al aumentar la cantidad de TPE. Sin embargo, al mismo tiempo se deteriora la opacidad.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una película multicapa que comprende al menos una capa superficial, una capa central y una capa interna,

comprendiendo la capa superficial un homopolipropileno o un copolímero aleatorio de propileno y etileno que incluye hasta un 2,5 % en peso de unidades derivadas de etileno, teniendo el homopolipropileno o el copolímero aleatorio de propileno y etileno un MFR2 (ISO1133, 230 °C) de 2,0 a 20 g/10 min y una temperatura de fusión (Tf) superior a 148 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/min; comprendiendo la capa central una mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 20 al 95 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 5 al 80 % en peso de TPE a base de estireno,

teniendo la capa interna que comprende un copolímero aleatorio de propileno y etileno una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de escaneo de 10 °C/min,

2. Una película multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero heterofásico aleatorio que contribuye a la capa central tiene una viscosidad intrínseca de 1,0 a 2,0 dl/g (DIN ISO 1628/1, 10/1999; decalina, 135 °C).

3. Una película multicapa de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el copolímero heterofásico aleatorio de la capa central es un copolímero heterofásico aleatorio de propileno.

4. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un espesor total de 150 a 250 micrómetros determinado de acuerdo con IS04593.

5. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa central tiene un espesor del 70 al 85 % con respecto al espesor de la película multicapa.

6. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los espesores de la capa superficial son del 10 al 15 % con respecto al espesor total de la película multicapa

y/o

y en donde

el espesor de la capa interna es del 10 al 15 % con respecto al espesor total de la película multicapa.

7. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa superficial consiste en el homopolipropileno o copolímero aleatorio de propileno y etileno;

y/o

la capa central consiste en la mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 20 al 100 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 0 al 80 % en peso de TPE a base de estireno.

8. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa interna consiste en el copolímero aleatorio de propileno y etileno,

o

la capa interna consiste en una mezcla que se puede obtener mezclando el copolímero aleatorio de propileno y etileno y un elastómero de propileno y etileno que tiene un contenido de etileno inferior al 20 % en peso; o la capa interna consta de una mezcla que se puede obtener mezclando el copolímero aleatorio de propileno y etileno y un copolímero de estireno, etileno, butileno y estireno (SEBS).

9. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

en donde el homopolímero de propileno de la capa superficial tiene un MFR (230 °C, 2,16 kg, ISO1133) de 4,0 a 13 g/10 min y/o

una temperatura de fusión superior a 162 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/min

y/o

un módulo de flexión superior a 1450 MPa cuando se mide en muestras moldeadas por inyección (23 °C, 50 % de humedad, ISO 178).

o

el copolímero aleatorio de propileno y etileno de la capa superficial tiene un MFR (230 °C, 2,16 kg, ISO1133) de 4,0 a 13 g/10 min, un contenido de etileno del 0,5 al 2,2 % en peso

y/o

una temperatura de fusión de 152 a 155 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/min

y/o

un módulo de flexión superior a 975 MPa cuando se mide en muestras moldeadas por inyección (23 °C, 50 % de humedad, ISO 178).

10. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

en donde el copolímero heterofásico aleatorio tiene una temperatura de fusión (Tf) de 134 a 148 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y

una velocidad de barrido de 10 °C/min que contribuye a que la capa central tenga un MFR2 de 3,0 a 7,0 g/10min (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) y/o

un contenido total de etileno del 7,0 al 14,0 % en peso

y/o

una cantidad de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 18,0 al 25,0 % en peso y/o

una viscosidad intrínseca de 1,0 a 1,6 dl/g (DIN ISO 1628/1, 10/1999; decalina, 135 °C) de la fracción soluble en xileno en frío (XCS).

11. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

en donde el copolímero de propileno y etileno de la capa interna tiene una temperatura de fusión (Tf) de 132 °C a 144 °C medida por DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999 y una velocidad de barrido de 10 °C/min tiene un contenido de etileno del 3,5 al 6,0 % en peso, preferentemente del 3,7 al 4,8 % en peso y/o tiene un índice de fluidez de 6,0 a 13,0 g/10 min (230 °C, 2,16 kg, ISO1133), y/o

un módulo de flexión de 600 a 900 MPa cuando se mide en muestras moldeadas por inyección (23 °C, 50 % de humedad, ISO 178).

12. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

en donde la capa central comprende una mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 40 al 91 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 9 al 60 % en peso de TPE a base de estireno.

13. Una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,

en donde la capa central comprende una mezcla que se puede obtener mezclando en estado fundido del 45 al 65 % en peso de un copolímero heterofásico aleatorio y del 35 al 55 % en peso de TPE a base de estireno.

14. Bolsas fabricadas a partir de la película multicapa como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Un proceso para preparar una película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde los componentes que forman la capa superficial, la capa central y la capa interna se extruyen en una línea de película moldeada multicapa.