ES2894100T3

ES2894100T3 - Espumas resistentes a la temperatura a base de isocianato con alta resistencia a la llama

Info

Publication number: ES2894100T3
Application number: ES16704673T
Authority: ES
Inventors: Sindhu Menon; Roland Krämer; Jürgen Boos; Florian Hupka; Torsten Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2036-02-17
Also published as: HUE056812T2; CN107250229A; US20180066100A1; EP3259293B1; RS62467B1; WO2016131874A1; EP3059270A1; PL3259293T3; PT3259293T; EP3259293A1; CN107250229B

Abstract

Procedimiento para la producción de una espuma en el que se mezcla a) poliisocianato con b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido, c) al menos un catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido d) agentes expansores químicos y/o físicos, que contienen ácido fórmico, y e) dado el caso agentes auxiliares y aditivos, en particular e1) compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino polifuncionales, para dar una mezcla de reacción, en el que la relación de equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido es de 1,2 : 1 a 500 : 1, en el que la cantidad del componente a) es tal que la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente a) con respecto a la suma de los grupos epóxido del componente b), grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) utilizado dado el caso y los grupos hidroxilo presentes dado el caso en el componente b) asciende al menos a 1,2 : 1, en el que en el caso del uso del componente e1) la relación de equivalentes de NCO/OH, con respecto a los grupos isocianato del componente a) y los grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) asciende al menos a 2:1, y se hace reaccionar la mezcla de reacción para dar la espuma, caracterizado por que el catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido (c) presenta al menos un catalizador que se selecciona del grupo que consiste en N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, bisdimetilaminopropilurea, dimetilaminopropilurea, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminopropil éter), N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminoetil éter), 2-dimetilaminoetanol, dietiletanolamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, dimetilaminopropilamina, 3-dimetilaminopropil-N,N-dimetilpropan-1,3-diamina, dimetil-2-(2-amino-etoxietanol) y (1,3-bis(dimetilamino)-propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimetilamino-propil)-N-isopropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-2-hidroxietil-amina, N,N,N-trimetil-N-(3-aminopropil)-bis(aminoetil éter o mezclas de los mismos, y por que los isocianatos a) presentan 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomérico, o mezclas de dos o tres de los difenilmetandiisocianatos 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, o MDI bruto, o mezclas de al menos un oligómero del MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI.

Description

DESCRIPCIÓN

Espumas resistentes a la temperatura a base de isocianato con alta resistencia a la llama

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una espuma en el que se mezcla a) poliisocianato con b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido, c) al menos un catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido, d) agentes expansores químicos y/o físicos, que contienen ácido fórmico, y e) dado el caso agentes auxiliares y aditivos, en particular e1) compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino polifuncionales, para dar una mezcla de reacción, en el que la relación de equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido es de 1,2 : 1 a 500 : 1, en el que la cantidad del componente a) es tal que la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente a) con respecto a la suma de los grupos epóxido del componente b), grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) utilizado dado el caso y los grupos hidroxilo presentes dado el caso en el componente b) asciende al menos a 1,2 : 1, en el que en el caso del uso del componente e1) la relación de equivalentes de NCO/OH, con respecto a los grupos isocianato del componente a) y los grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) asciende al menos a 2:1, y se hace reaccionar la mezcla de reacción para dar la espuma, en el que el catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido presenta al menos un catalizador que se selecciona del grupo que consiste en N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, bisdimetilaminopropilurea, dimetilaminopropilurea, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminopropil éter), N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminoetil éter), 2-dimetilaminoetanol, dietiletanolamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, dimetilaminopropilamina, 3-dimetilaminopropil-N,N-dimetilpropan-1,3-diamina, dimetil-2-(2-amino-etoxietanol) y (1,3-bis(dimetilamino)-propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-2-hidroxietil-amina, N,N,N-trimetil-N-(3aminopropil)-bis(aminoetil éter) o mezclas de los mismos, y en el que los isocianatos a) presentan 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomérico, o mezclas de dos o tres de los difenilmetandiisocianatos 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, o MDI bruto, o mezclas de al menos un oligómero del MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI, así como espumas que se pueden obtener según este procedimiento y el uso de estas espumas como espuma de relleno en el sector de la construcción o espuma de núcleo de construcciones de tipo sándwich y para la producción de materiales de construcción o materiales aislantes.

En investigaciones anteriores, los documentos US 3793236, US 4 129695 y US 3242 108 describen la producción de espumas de poliisocianatos y poliepóxidos. Se describe en parte, tal como por ejemplo en el documento US 3849 349, la adición de sustancias H-activas adicionales.

El estado de la técnica más actual describe la producción preferida de tales espumas a partir de mezclas de reacción de poliisocianatos orgánicos y poliepóxidos orgánicos a través de un paso intermedio que contiene grupos isocianurato trimerizados parcialmente (=producto intermedio), que se estabilizan con la ayuda de agentes de detención. En este caso, las espumas resistentes a altas temperaturas se obtienen mediante reacción de mezclas de reacción de poliisocianatos orgánicos, poliepóxidos orgánicos, catalizadores y agentes de detención para dar un producto intermedio altamente viscoso estable en almacenamiento ("trimerización previa") y la reacción de este producto intermedio altamente viscoso mediante adición de agentes expansores y un catalizados que acelera espontáneamente la reacción de isocianato/epóxido al estado final ya no fundible espumado definitivo.

La preparación de mezclas de isocianato-epóxido estable en almacenamiento con la adición de un agente de inhibición de acción alquilante como agente de detención se describe en primer lugar en los documentos EP 0331 996 y EP 0 272563. La producción de una espuma de EPIC (epóxido/isocianato) a partir de un producto intermedio mezclado con un éster alquílico de ácido sulfónico de acción alquilante como agente de detención se divulga en el documento DE 39 38062 A1. Se describe que como componente de isocianato puede utilizarse cualquier poliisocianato orgánico, en particular mezclas de poliisocianato de la serie del difenilmetano. Además de los isómeros 2,4', uno entre varios componentes de poliisocianato mencionados como preferidos puede contener poliisocianatos isómeros u homólogos de la serie de difenilmetano y desde el 10 hasta el 60 % en peso, con respecto a la mezcla total de poliisocianatos, de polifenilpolimetilen-poliisocianatos polinucleares.

La calidad de las espumas así producidas se puede mejorar de manera decisiva de acuerdo con los documentos WO 2012/80185 A1 y WO 2012/150201 A1, cuando se usan determinados agentes expansores para la producción de las espumas de EPIC. La producción de la espuma de EPIC tiene lugar según la enseñanza de este documento asimismo preferentemente a través de la reacción de los eductos en presencia de un estabilizador que actúa como agente de detención. En el caso del componente de poliisocianato empleado preferentemente se trata en general o bien de mezclas de 2,4'-MDI con 4,4'-MDI y dado el caso del 0 al 20 % en peso, con respecto a la mezcla total de 2,2'-MDI, o también de mezclas de estos isómeros con MDI polimérico polinuclear (pMDI), encontrándose este último en las mezclas en general desde el 10 % en peso hasta el 60 % en peso con respecto a la mezcla total de poliisocianatos. En los ejemplos se usan mezclas de tipos de MDI monomérico isomérico.

El documento DE 19 15 766 A1 divulga un procedimiento para la producción de espumas resistentes a altas temperaturas de baja densidad y espumas así producidas. En particular se describe un procedimiento para la producción de polímeros celulares, haciéndose reaccionar cantidades aproximadamente estequiométricas de un poliisocianato orgánico y de un poliepóxido monomérico en condiciones de formación de espuma, así como los polímeros celulares obtenidos de esta manera.

El documento DE 3713771 A1 divulga espumas de isocianurato que contienen oxazolidona, que se pueden producir mediante reacción de al menos un poliisocianato con al menos un poliepóxido en presencia de catalizador, agente expansor y dado el caso enlace tensioactivo y muestran una estabilidad térmica a una temperatura de aproximadamente 140 °C o superior.

El documento DE 3824685 A1 divulga una composición espumable a base de espumas de isocianurato que contienen uretano y modificadas con oxazolidona, que presentan una estabilidad excelente frente a una degradación a altas temperaturas de al menos 160 °C así como frente a una formación de grietas y frente a un chamuscado. Estas espumas se producen dejándose reaccionar entre sí al menos un poliisocianato con al menos un poliepóxido y al menos un poliol en presencia de un catalizador y un agente expansor así como dado el caso un agente tensioactivo.

El documento DE 41 04 199 A1 divulga un procedimiento para la producción de elastómeros de poliuretano, tales como, por ejemplo, fibras de PU, elastómeros termoplásticos (TPU), elastómeros de colada de PU, y otros, pudiendo ser estos compactos o celulares, mediante reacción de a) poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con b) polioxibutilen-polioxialquilen-glicoles de alto peso molecular, c) agentes de extensión de cadena y/o agentes de reticulación y d) compuestos de glicidilo en presencia o ausencia de e) agentes expansores, f) catalizadores, g) agentes auxiliares y/o aditivos, y mezclas de los polioxibutilen-polioxialquilen-glicoles (b) y compuestos de glicidilo (d).

El documento WO 2004/085509 A1 divulga espumas de poliuretano, en particular poliisocianuratos, con una resistencia a la llama de la clase B2, que se obtienen a través de la reacción de polioles e isocianatos en presencia de un catalizador, de un poliepóxido y de un agente expansor distinto de fluoroclorohidrocarburo o, en particular de fluorohidrocarburo o agentes combustibles tales como n-pentano.

El documento WO 2007/132463 A1 divulga una composición líquida de agente ignífugo, que comprende uno o varios agentes ignífugos, tratándose de epóxidos que se pueden obtener mediante reacción de tetrabromobisfenol A con epiclorhidrina así como sus derivados tapados en los extremos. La composición líquida es adecuada en particular para la producción de espumas duras de poliuretano.

Las espumas resistentes a altas temperaturas descritas en el estado de la técnica que contienen productos de reacción de la reacción de EPIC son ya conocidas por sus buenas propiedades mecánicas y su alta estabilidad frente a la temperatura. Presentan también ya una difícil inflamabilidad en comparación con las espumas de poliuretano. No obstante, el procedimiento de producción a través del procedimiento de dos pasos es bastante costoso. Además, para alcanzar las buenas propiedades mecánicas es necesario un atemperado de las espumas. Por último, son mejorables adicionalmente las propiedades mecánicas y en particular el comportamiento en fuego de las espumas con y en particular sin adición de agentes ignífugos.

Por lo tanto, era objetivo de la presente invención proporcionar una espuma resistente a altas temperaturas a base de isocianatos y poliepóxidos orgánicos, que se puede producir de manera sencilla y rápida, presenta propiedades mecánicas excelentes y muestra una baja combustibilidad.

El objetivo de acuerdo con la invención se consiguió mediante una espuma que se puede obtener mediante un procedimiento en el que se mezclan a) poliisocianato con b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido, c) al menos un catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido, d) agentes expansores químicos y/o físicos, que contienen ácido fórmico, y e) dado el caso agentes auxiliares y aditivos, en particular e1) compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino polifuncionales, para dar una mezcla de reacción, en el que la relación de equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido es de 1,2 : 1 a 500 : 1, en el que la cantidad del componente a) es tal que la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente a) con respecto a la suma de los grupos epóxido del componente b), grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) utilizado dado el caso y los grupos hidroxilo presentes dado el caso en el componente b) asciende al menos a 1,2 : 1, en el que en el caso del uso del componente e1) la relación de equivalentes de NCO/OH, con respecto a los grupos isocianato del componente a) y los grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) asciende al menos a 2:1, y se hace reaccionar la mezcla de reacción para dar la espuma, en el que el catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido presenta al menos un catalizador que se selecciona del grupo que consiste en N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, bisdimetilaminopropilurea, dimetilaminopropilurea, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminopropil éter), N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminoetil éter), 2-dimetilaminoetanol, dietiletanolamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, dimetilaminopropilamina, 3-dimetilaminopropil-N,N-dimetilpropan-1,3-diamina, dimetil-2-(2-amino-etoxietanol) y (1,3-bis(dimetilamino)-propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimetilamino-propil)-N-isopropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-2-hidroxietil-amina, N,N,N-trimetil-N-(3aminopropil)-bis(aminoetil éter) o mezclas de los mismos, y en el que los isocianatos a) presentan 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomérico, o mezclas de dos o tres de los difenilmetandiisocianatos 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, o MDI bruto, o mezclas de al menos un oligómero del MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI.

Otro objeto de la invención es el uso de las mezclas espumables antes del final de la espumación para formar la espuma resistente a altas temperaturas de acuerdo con la invención para pegar sustratos, en particular para pegar chapas de acero, aluminio y cobre y placas de plástico, en particular placas de poli(tereftalato de butileno).

En el marco de la presente invención, por poliisocianato (a) se entiende un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos isocianato reactivos por molécula, es decir, la funcionalidad asciende a al menos 2. Siempre que los poliisocianatos empleados o una mezcla de varios poliisocianatos no presente una funcionalidad uniforme, entonces el valor medio promedio en número de la funcionalidad del componente a) empleado asciende a al menos 2. Preferentemente, funcionalidad isocianato media de los poliisocianatos a) asciende al menos a 2,2 y de manera especialmente preferente al menos 2,4. La funcionalidad media del componente a) asciende a de 2,2 a 4, preferentemente de 2,5 a 3,8 y de manera especialmente preferente de 2,7 a 3,5. Preferentemente, el contenido de grupos isocianato del componente a) asciende a de 5 a 10 mmol/g, en particular de 6 a 9 mmol/g, de manera especialmente preferente de 7 a 8,5 mmol/g. El experto en la materia sabe que el contenido de grupos isocianato en mmol/g y el denominado peso equivalente en g/equivalente están en una relación recíproca. El contenido de grupos isocianato en mmol/g resulta del contenido en % en peso según la norma ASTM D-5155-96 A.

La viscosidad del componente a) empleado puede variar en un amplio intervalo. Preferentemente, el componente a) presenta una viscosidad a 25 °C de acuerdo con la norma DIN 53 018 de 100 a 10000 mPa*s, de manera especialmente preferente de 200 a 2500 mPa*s. Como poliisocianatos a) se tienen en cuenta los isocianatos polivalentes en sí conocidos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferentemente los aromáticos. Los isocianatos polifuncionales de este tipo son en sí conocidos o pueden prepararse según métodos en sí conocidos. Los isocianatos polifuncionales pueden emplearse también en particular como mezclas, de modo que el componente a) contiene en este caso distintos isocianatos polifuncionales. Los isocianatos polifuncionales que se tienen en cuenta como poliisocianato presentan dos (en adelante denominados diisocianatos) o más de dos grupos isocianato por molécula.

En detalle se mencionan en particular: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, tales como 1,12-dodecanodiisocianato, 2-etiltetrametilendiisocianato-1,4,2-metilpentametilendiisocianato-1,5, tetrametilendiisocianato-1,4, y preferentemente hexametilendiisocianato-1,6; diisocianatos cicloalifáticos tales como ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetandiisocianato así como las mezclas de isómeros correspondientes, y preferentemente poliisocianatos aromáticos, tales como 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianato y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de 4,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianatos, polifenilpolimetilpoliisocianatos, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianatos y polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI bruto) y mezclas de MDI bruto y toluilendiisocianatos.

En particular son adecuados 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 3,3'-dimetil-difenildiisocianato, 1,2-difeniletandiisocianato y/o p-fenilen-diisocianato (PPDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, 2-etilbutilen-1,4-diisocianato, pentametilen-1,5-diisocianato, butilen-1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexandiisocianato, 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexandiisocianato y 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetandiisocianato.

Con frecuencia se usan también poliisocianatos modificados, es decir, productos que se obtienen mediante reacción química de poliisocianatos orgánicos y que presentan al menos dos grupos isocianato reactivos por molécula. En particular se mencionan poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano, con frecuencia también junto con poliisocianatos sin reaccionar.

De acuerdo con la invención, los poliisocianatos del componente a) contienen 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomérico, que se compone de homólogos polinucleares del MDI, que presentan al menos 3 núcleos aromáticos y una funcionalidad de al menos 3, o mezclas de dos o tres de los difenilmetandiisocianatos mencionados anteriormente, o MDI bruto, que se produce en la producción de MDI, o mezclas de al menos un oligómero del MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular mencionados anteriormente 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI (también denominado MDI polimérico). Habitualmente los isómeros y homólogos del MDI se obtienen mediante destilación de MDI bruto.

Preferentemente MDI polimérico contiene, además de MDI binuclear uno o varios productos de condensación polinucleares del MDI con una funcionalidad superior a 2, en particular 3 o 4 o 5. MDI polimérico es conocido y se denomina con frecuencia polifenilpolimetilenpoliisocianato.

La funcionalidad (media) de un poliisocianato, que contiene MDI polimérico, puede variar en el intervalo de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4, en particular de 2,5 a 3,8 y en particular de 2,7 a 3,5. Una mezcla de este tipo de isocianatos polifuncionales a base de MDI con diferentes funcionalidades es en particular el MDI bruto, que se obtiene como producto intermedio en la producción de MDI.

Isocianatos polifuncionales o mezclas de varios isocianatos polifuncionales a base de MDI son conocidos y se comercializan, por ejemplo, por BASF Polyurethanes GmbH bajo el nombre de Lupranat® M20 o Lupranat® M50.

Preferentemente, el componente (a) contiene al menos el 70, de manera especialmente preferente al menos el 90 y en particular el 100 % en peso, con respecto al peso total del componente (a), de uno o varios isocianatos, seleccionados del grupo, que consiste en 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI y oligómeros del MDI. A este respecto, el contenido de MDI oligomérico asciende preferentemente al menos al 50 % en peso, de manera especialmente preferente más del 60 % en peso y en particular al menos el 64 % en peso, con respecto al peso total del componente (a).

En el caso del componente b) que contiene grupos epóxido se trata de cualquier compuesto alifático, cicloalifático, aromático y/o heterocíclico que presente al menos dos grupos epóxido. Los epóxidos preferidos adecuados como componente b) presentan por molécula de 2 a 4, preferentemente 2 grupos epóxido y un peso equivalente de epóxido de 90 a 500 g/eq., preferentemente de 140 a 220 g/eq.

Poliepóxidos adecuados son por ejemplo poliglicidil éter de fenoles polivalentes, por ejemplo de brenzcatequina, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilpropano (bisfenol A), de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilmetano, de 4,4'-dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), 4,4'-dihidroxidifenilciclohexano, de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano, de 4,4'-dihidroxidifenilo, de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona (bisfenol S), de tris-(4-hidroxifenil)-metano, los productos de cloración y bromación de los difenoles mencionados anteriormente, de novolacas (es decir de productos de reacción de fenoles mono- o polivalentes y/o cresoles con aldehidos, en particular formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos en la relación de equivalencia inferior a 1 : 1), de difenoles, que se obtuvieron mediante esterificación de 2 moles de la sal de sodio de un ácido oxicarboxílico aromático con un mol de un dihaloalcano o éster dihalodialquílico (véase la patente británica 1017612) o de polifenoles que se obtuvieron mediante condensación de fenoles y haloparafinas de cadena larga que contienen al menos dos átomos de halógeno (véase el documento GB-PS 1024288). Además se mencionan: compuestos de poliepóxido a base de aminas aromáticas y epiclorhidrina, por ejemplo N-di-(2,3-epoxipropil)-anilina, N,N'-dimetil-N,N'-diepoxipropil-4,4'-diaminodifenilmetano, N,N-diepoxipropil-4-amino-fenilglicidil éter (véanse los documentos GB-PS 772830 y 816923).

Además, se tienen en cuenta: éster glicidílicos de ácidos carboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos polivalentes, por ejemplo éster diglicidílico de ácido ftálico, éster diglicidílico de ácido isoftálico, éster diglicidílico de ácido tereftálico, éster diglicidílico de ácido adípico y éster glicidílico de productos de reacción de 1 mol de un anhídrido de ácido dicarboxílico aromático o cicloalifático y 1/2 mol de un diol o 1/n moles de un poliol con n grupos hidroxilo o éster diglicidílico de ácido hexahidroftálico, que dado el caso pueden estar sustituidos con grupos metilo.

Glicidil éter de alcoholes polivalentes, por ejemplo de 1,4-butanodiol (Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-butenodiol, glicerol, trimetilolpropano (Araldite® DY-T/c H, Huntsman), pentaeritritol y polietilenglicol se pueden usar asimismo. Son de interés isocianurato de triglicidilo, N,N'-diepoxipropiloxiamida, poliglicidil tioéter de tioles polivalentes, tales como por ejemplo de bismercaptometilbenceno, diglicidiltrimetilentrisulfona, poliglicidil éter a base de hidantoínas.

Por último, se pueden utilizar también productos de epoxidación de compuestos poliinsaturados, tales como aceites vegetales y sus productos de conversión. Productos de epoxidación de di- y poliolefinas, tales como butadieno, vinilciclohexano, 1,5-ciclooctadieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, Polímeros y polímeros mixtos, que contienen también dobles enlaces epoxidables, por ejemplo a base de polibutadieno, poliisopreno, polímeros mixtos de butadienoestireno, divinilbenceno, diciclopentadieno, poliésteres insaturados, asimismo pueden usarse igualmente productos de epoxidación de olefinas, que se pueden obtener mediante adición de Diels-Alder y a continuación mediante epoxidación con percompuesto se transforman en poliepóxidos o de compuestos que contienen dos anillos de ciclopenteno o ciclohexeno enlazados a través de átomos puente o grupos de átomos puente.

Además se pueden utilizar también polímeros de monoepóxidos insaturados, por ejemplo de éster glicidílico de ácido metacrílico o alilglicidil éter.

Preferentemente, de acuerdo con la invención se usan los siguientes compuestos de poliepóxido o sus mezclas como componente b):

poliglicidil éter de fenoles polivalentes, en particular de bisfenol A (Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH;Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.™ 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) o bisfenol F (4,4'-dihidroxi-difenil-metano, Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox® F 17-00, LEUNA-Harze GmbH) compuestos de poliepóxido a base de aminas aromáticas, en particular bis(N-epoxipropil)anilina, N,N'-dimetil-N,N'-diepoxipropil-4,4'-diaminodifenilmetano y N,N-diepoxipropil-4-aminofenilglicidil éter; éster poliglicidílico de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, en particular éster diglicidílico de ácido hexahidroftálico y poliepóxidos del producto de reacción de n moles de anhídrido de ácido hexahidroftálico y 1 mol de un poliol con n grupos hidroxilo (n = número entero de 2-6), en particular 3 moles de anhídrido de ácido hexahidroftálico y un Mol 1,1,1 -trimetilolpropano; 3,4-epoxiciclohexilmetano-3,4-epoxiciclohexano-carboxilato.

Poliglicidil éter de bisfenol A y bisfenol F así como de novolacas se prefieren muy especialmente, en particular poliglicidil éter de bisfenol F.

Poliepóxidos líquidos o diepóxidos de baja viscosidad, tales como bis-(N-epoxipropil)-anilina o vinilciclohexanodiepóxido pueden bajar adicionalmente en casos especiales la viscosidad de poliepóxidos ya líquidos o convertir poliepóxidos sólidos en mezclas líquidas.

El componente b) se utiliza en una cantidad tal que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido de 1,2 : 1 a 500 : 1, preferentemente 3 : 1 a 65 : 1, en particular 3 : 1 a 30 : 1, de manera especialmente preferente 3 : 1 a 15 : 1.

Los catalizadores c) aceleran intensamente la reacción del compuesto (b) orgánico que presenta grupos epóxido con los poliisocianatos (a) orgánicos, dado el caso modificados. A este respecto, los catalizadores (c) contienen al menos un catalizador de amina incorporable, que se selecciona del grupo que consiste en N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, bisdimetilaminopropilurea, dimetilaminopropilurea, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminopropil éter), N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminoetil éter), 2-dimetilaminoetanol, dietiletanolamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, dimetilaminopropilamina, 3-dimetilaminopropil-N,N-dimetilpropan-1,3-diamina, dimetil-2-(2-aminoetoxietanol) y (1,3-bis(dimetilamino)-propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimetilamino-propil)-N-isopropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-2-hidroxietil-amina, N,N,N-trimetil-N-(3-aminopropil)-bis(aminoetil éter) o mezclas de los mismos.

Además de los catalizadores de amina incorporables se pueden utilizar otros catalizadores de amina habituales, tal como se conocen también para la producción de poliuretanos. Se mencionan, por ejemplo, amidinas, tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, dimetilciclohexilamina, dimetiloctilamina, N,N-dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexandiamina, pentametildietilentriamina, tetrametil-diaminoetil éter, bis-(N,N-dimetilaminoetil) éter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano. Además, son adecuadas por ejemplo pentametil-dietilentriamina, N-metil-N'-dimetilaminoetil-piperazina, N,N-dietiletanolamina así como silamorfolina, productos de adición de tricloruro de boro-terc-amina así como N-[3-(dimetilamino)propil]formamida.

Si además de catalizadores incorporables se utilizan otros catalizadores, estos contienen preferentemente productos de adición de tricloruro de boro-terc-amina, N,N-dimetilbencilamina y/o N,N-metildibencilamina y/o borotricloro(N,N-dimetiloctilamina.

Los catalizadores (c) se utilizan preferentemente en una concentración del 0,001 al 8 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,6 al 6 % en peso, más preferentemente del 1,5 al 5 % en peso y en particular del 2,1 al 5 % en peso como catalizador o combinación de catalizadores, con respecto al peso total de los componentes (a), (b) y (c). A este respecto, el porcentaje de catalizador con grupos reactivos frente a isocianatos asciende al menos al 5 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 8 % en peso y en particular del 8 al 25 % en peso, con respecto al catalizador (c).

Los agentes expansores químicos y/o físicos (d), que se usan para la producción de las espumas de acuerdo con la invención, contienen ácido fórmico, dado el caso en mezcla con agentes expansores adicionales. Además de ácido fórmico y dado el caso agua, como agente expansor químico se tiene en cuenta óxido de fosfolina. Estos agentes expansores químicos reaccionan con grupos isocianato con la formación de dióxido de carbono y en el caso de ácido fórmico para dar dióxido de carbono y monóxido de carbono. Dado que estos agentes expansores liberan el gas mediante una reacción química con los grupos isocianato, se denominan agentes expansores químicos. Además, se pueden utilizar agentes expansores físicos tales como hidrocarburos de bajo punto de ebullición. Son adecuados en particular líquidos que son inertes frente a los poliisocianatos a) y presentan puntos de ebullición por debajo de 100 °C, preferentemente por debajo de 50 °C a presión atmosférica, de modo que se evaporan bajo la influencia de la reacción de poliadición exotérmica. Ejemplos de líquidos de este tipo usados preferentemente son alcanos, tales como heptano, hexano, n- e iso-pentano, preferentemente mezclas técnicas de n- y iso-pentanos, n- e iso-butano y propano, cicloalcanos, tales como ciclopentano y/o ciclohexano, éteres tales como furano, dimetil éter y dietil éter, cetonas, tales como acetona y metiletilcetona, éster alquílico de ácido carboxílico, tal como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetano, 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano, 2,2-dicloro-2-fluoroetano, pentafluoropropano, heptafluoropropano y hexafluorobuteno. También se pueden usar mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos. Son adecuados asimismo ácidos carboxílicos orgánicos, tales como por ejemplo ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico y compuestos que contienen grupos carboxilo. Preferentemente, los agentes expansores físicos son solubles en el componente (b).

Preferentemente se usa menos del 2 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 1 % en peso, más preferentemente menos del 0,5 % en peso y en particular ningún hidrocarburo halogenado como agente expansor (d).

Los porcentajes en peso se refieren a este respecto en cada caso al peso total de los componentes (a) a (e). Preferentemente, como agentes expansores químicos se usan mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico. Preferentemente, como agentes expansores físicos se usan isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano.

Los agentes expansores químicos se pueden usar a este respecto solos, es decir sin adición de agentes expansores físicos, o junto con agentes expansores físicos. Preferentemente, los agentes expansores químicos se usan solos. Si se utilizan agentes expansores químicos junto con agentes expansores físicos, se usan preferentemente mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico puro junto con isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano. En una forma de realización especialmente preferida, ácido fórmico representa el único agente expansor.

Como agentes auxiliares y aditivos (e) se pueden utilizar por ejemplo compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino polifuncionales e1), que comprenden e1-i) compuestos que presentan al menos 2, en particular de 2 a 8 y preferentemente de 2 a 3 grupos hidroxilo alcohólicos y un peso molecular de 62 a 8000 g/mol. Tales compuestos son en sí conocidos como componente estructural para poliuretano y comprenden extensores de cadena de bajo peso molecular y polioles con pesos moleculares promedio en número superiores a 200 g/mol. Ejemplos de extensores de cadena son alcoholes polivalentes simples tales como etilenglicol, hexadiol-1,6, glicerol o trimetilolpropano, ejemplos de polioles son polioles que presentan unidades de dimetilsiloxano, por ejemplo bis-(dimetilhidroximetil-silil) éter; compuestos de polihidroxilo que presentan grupos éster tales como, por ejemplo, aceite de ricino o polihidroxipoliésteres, tal se pueden obtener mediante policondensación de cantidades en exceso de alcoholes polivalentes sencillos del tipo recién mencionado a modo de ejemplo con ácidos carboxílicos preferentemente dibásicos o sus anhídridos tales como por ejemplo ácido adípico, ácido ftálico o anhídrido de ácido ftálico, polihidroxilpoliéteres tal como se pueden obtener mediante adición de óxidos de alquileno tales como óxido de propileno y/u óxido de etileno a moléculas iniciadoras adecuadas tales como, por ejemplo, agua, los alcoholes sencillos recién mencionados o también aminas con al menos dos enlaces NH amínicos, o policarbonatopolioles, que se pueden obtener por ejemplo a partir de alcoholes polivalentes y carbonatos o fosgeno.

Los compuestos e1) pueden ser además también el-ii) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, de los que al menos uno pertenece a un grupo amino primario o secundario. Estos comprenden polieteraminas y compuestos con pesos moleculares inferiores a 500 g/mol y dos grupos amino. Las polieteraminas son conocidas por la química del poliuretano y se pueden obtener mediante aminación terminal de polieterpolioles. Estas presentan preferentemente pesos moleculares de 500 a 8000 g/mol. Los compuestos usados preferentemente con dos grupos amino y con pesos moleculares inferiores a 500 g/mol presentan de manera especialmente preferente un peso molecular de 58 a 300 g/mol y en particular de 100 a 200 g/mol. A este respecto, estos compuestos presentan como grupos reactivos frente a isocianatos preferentemente dos grupos amino primario. En una forma de realización especialmente preferida, los grupos amino primario están unido a átomos de carbono aromáticos, preferentemente a un anillo de 6 aromático, en particular en posición meta o para. En particular, como compuestos e1-ii) se utiliza dietilentoluendiamina (DETDA), en particular DETDA 80. Dietilentoluendiamina se encuentra comercialmente disponible, por ejemplo de Lonza o Abemarle.

Si se utilizan compuestos con dos grupos amino y con pesos moleculares inferiores a 500 g/mol, esto ocurre preferentemente en cantidades del 0,1 al 5, de manera especialmente preferente del 0,5 al 2 % en peso, con respecto al peso total de los compuestos (a) y (b).

Los aditivos e1), en caso de usarse, se usan conjuntamente en una cantidad máxima tal que corresponde a una relación de equivalentes de NCO/OH, con respecto a los grupos isocianato del componente a) y los grupos hidroxilo y/o grupos amino de los componentes e1), de al menos 2 : 1, preferentemente al menos 7 : 1 y en particular al menos 10 : 1. En cada caso, la cantidad del componente a) tienen que ser tal que la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente a) con respecto a la suma de los grupos epóxido del componente b), grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) y los grupos hidroxilo presentes dado el caso en el componente b) es de al menos a 1,2 : 1, preferentemente 3 : 1 a 65 : 1, en particular 3 : 1 a 30 : 1, de manera especialmente preferente 3 : 1 a 15 : 1.

La relación del peso de todos los compuestos que contienen grupos hidroxilo y/o grupos urea del componente e1), preferentemente de polioles y polieteraminas, con respecto al peso del componente de epóxido b) es preferentemente inferior a 30:70, preferentemente asciende como máximo a 28:72, de manera especialmente preferente como máximo 25:75 y de manera muy especialmente preferente de 0 a 20:80 a 100.

La espuma de EPIC de acuerdo con la invención contiene grupos uretano y/o grupos urea que proceden de la reacción del poliisocianato a) con el componente e) preferentemente en un porcentaje en peso pequeño. El contenido de grupos uretano y/o grupos urea que resulta de la reacción del poliisocianato a) con los grupos hidroxilo y/o urea del componente e) se encuentra preferentemente por debajo del 6 % en peso, preferentemente por debajo del 5 % en peso, de manera especialmente preferente por debajo del 4 % en peso, y de manera muy especialmente preferente por debajo del 3 % en peso, con respecto al peso total de los componentes. En una forma de realización, la espuma de EPIC no contiene grupos uretano y/o grupos urea, que resultan de la reacción del poliisocianato a) con el componente e).

Preferentemente, la mezcla de reacción contiene menos del 28 % en peso, preferentemente menos del 25 % en peso de compuestos que contiene grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1), con respecto al peso total de los componentes b) y e1), y la espuma de EPIC contiene menos del 6 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso de grupos uretano y/o grupos urea que proceden de la reacción del poliisocianato a) con el componente e), con respecto al peso total de la espuma.

De manera especialmente preferente, la mezcla de reacción contiene menos del 28 % en peso, preferentemente menos del 25 % en peso de polioles y/o polieteraminas, con respecto al peso total de los componentes b) y polioles y/o polieteraminas, y la espuma de EPIC contiene menos del 6 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso de grupos uretano y/o grupos urea que proceden de la reacción del poliisocianato a) con el componente e), con respecto al peso total de la espuma.

Otros agentes auxiliares y aditivos que van a usarse conjuntamente dado el caso e2) son monómeros olefínicamente insaturados polimerizables, que se pueden usar en cantidades de hasta el 100 % en peso, preferentemente hasta el 50 % en peso, en particular hasta el 30 % en peso, con respecto al peso total de los componentes a) y b). Ejemplos típicos aditivos e2) son monómeros olefínicamente insaturados, que no presentan átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos NCO, tales como, por ejemplo, diisobutileno, estireno, alquilestirenos C¹-C⁴, tales como a-metilestireno, or-butilestireno, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, derivados de maleinimida tales como por ejemplo bis-(4-maleinimidofenil)-metano, ésteres alquílicos C¹-C⁸de ácido acrílico tales como éster metílico de ácido acrílico, éster butílico de ácido acrílico o éster octílico de ácido acrílico, los ésteres de ácido metacrílico correspondientes, acrilonitrilo o ftalato de dialilo. Igualmente, se puede utilizar cualquier mezcla de monómeros olefínicamente insaturados de este tipo. Preferentemente se usan estireno y/o éster alquílico C¹-C⁴de ácido (met)acrílico, siempre que los aditivos e2) se utilicen en general.

En el caso del uso conjunto de aditivos e2), es posible el uso conjunto de iniciadores de polimerización clásicos tales como, por ejemplo, peróxido de benzoílo, pero en general no es necesario.

El uso conjunto de agentes auxiliares y aditivos e1) o e2) no es necesario en general. Los aditivos mencionados a modo de ejemplo en e1-i) y en particular e1-ii) se prefieren por lo demás frente a los compuestos mencionados a modo de ejemplo en e2). En principio es también posible usar conjuntamente al mismo tiempo los tres tipos de agentes auxiliares y aditivos.

Otros agentes auxiliares y aditivos que se pueden usar conjuntamente dado el caso e) son por ejemplo e3) materiales de relleno tales como, por ejemplo, harina de cuarzo, creta, microdol, óxido de aluminio, carburo de silicio, grafito o corindón; pigmentos tales como, por ejemplo, dióxido de titano, óxido de hierro o pigmentos orgánicos tales como pigmentos de ftalocianina; plastificantes tales como, por ejemplo, ftalato de dioctilo, fosfato de tributilo o trifenilo; compatibilizadores incorporables tales como ácido metacrílico, éster ^-hidroxipropílico, éster de ácido maleico y de ácido fumárico; sustancias que mejoran la protección contra la llama tales como fósforo rojo u óxido de magnesio; colorantes solubles o materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, fibras de vidrio o tejido de vidrio. Igualmente son adecuadas fibras de C o tejido de fibras de C y otras fibras poliméricas orgánicas tales como, por ejemplo, fibras de aramida o fibras poliméricas de LC (LC = "Liquid Crystal"). Además, como materiales de relleno se pueden tener en cuenta materiales de relleno metálicos, tales como aluminio, cobre, hierro y/o acero. Los materiales de relleno metálicos se utilizan en particular en forma granular y/o forma de polvo.

Otros agentes auxiliares y aditivos que se van a usar conjuntamente dado el caso e) son por ejemplo e4) monómeros olefínicamente insaturados con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos NCO tales como, por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de aminoetilo.

Los agentes auxiliares y aditivos e) pueden contener además también e5) estabilizadores de espuma conocidos del tipo de los polietersiloxanos, desmoldeantes, por ejemplo, ceras de poliamida y/o derivados de ácido esteárico y/o ceras naturales, por ejemplo ceras de carnauba.

Los agentes auxiliares y aditivos e) pueden incorporarse a los materiales de partida a) y b) tanto antes de llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención como añadirse solo posteriormente.

A este respecto, los agentes auxiliares y aditivos e) se usan conjuntamente preferentemente solo en una cantidad máxima tal que la relación de equivalentes de NCO/OH, con respecto a los grupos isocianato del componente a) y los grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e) asciende a 2 : 1, preferentemente al menos 7 : 1 y en particular preferentemente al menos 10 : 1.

Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, los materiales de partida a) y b) se pueden mezclar entre sí. A la mezcla de reacción se añaden entonces dado el caso otros agentes auxiliares y aditivos e), el catalizador c), y agente expansor (d), el conjunto se mezcla intensamente y la mezcla espumable se vierte en un molde abierto o cerrado.

En el caso del uso de un cabezal mezclador multicomponente conocido por el procesamiento del poliuretano, el procedimiento se caracteriza por una alta flexibilidad. Mediante la variación de la relación de mezcla de los componentes a) y b) se pueden producir distintas calidades de espuma con uno y los mismos materiales de partida. Adicionalmente, se pueden introducir también distintos componentes a) y distintos componentes b) en relaciones diferentes directamente en el cabezal mezclador. Los agentes auxiliares y aditivos e), el catalizador c) y agente expansor d) se pueden introducir por separado o como lote en el cabezal mezclador. Es también posible una dosificación de los agentes auxiliares y aditivos e) junto con el catalizador c) y una dosificación separada del agente expansor d). Mediante variación de la cantidad de agente expansor se pueden producir espumas con distintos intervalos de densidad aparente.

Se prefiere que el mezclado de los componentes tenga lugar en un paso (denominado procedimiento "one-shot"). De manera especialmente preferente, la reacción se llevará a cabo sin la etapa de la trimerización previa. El procedimiento de preparación puede tener lugar de manera continua o discontinua.

En función de los componentes utilizados, el proceso de expansión comienza en general tras un tiempo de espera de 2 s a 4 min y ha finalizado, por regla general, después de 2 min a 8 min. Las espumas son de celdas finas y uniformes.

No es necesario un tratamiento de temperatura posterior de las espumas de acuerdo con la invención. En la forma de realización preferida, las espumas no se atemperan.

En otra forma de realización, después de la espumación al estado espumado definitivo, se efectúa un tratamiento de temperatura posterior entre 70 y 250 °C, preferentemente 120 y 250 °C, de manera especialmente preferente 180 y 220 °C.

En el caso del uso de un molde cerrado para la producción de las espumas de acuerdo con la invención (espumación en molde), con el fin de conseguir propiedades óptimas, puede ser ventajoso sobrellenar el molde. Sobrellenar significa introducir una cantidad de mezcla espumable que en un molde abierto, después de la espumación completa, ocuparía un volumen mayor que el volumen interior del molde.

Las espumas de acuerdo con la invención tienen una baja conductividad térmica, muy buenas propiedades mecánicas, tal como una alta resistencia a la compresión, y un alto módulo de compresión-elasticidad. Además, las espumas de acuerdo con la invención son escasamente inflamables y al quemarse desprenden solo poco calor y humo. Tienen bajas pérdidas dieléctricas, la resistencia a la humedad y resistencia a la abrasión así como la procesabilidad en moldes son excelentes. Por lo tanto, las espumas de acuerdo con la invención son excelentemente adecuadas como espuma de relleno para espacios huecos, como espuma de relleno para el aislamiento eléctrico, como núcleo de construcciones de tipo sándwich, para la producción de materiales de construcción para aplicaciones de interior y de exterior de cualquier tipo, para la producción de materiales de construcción para la construcción de automóviles, embarcaciones, aeronaves y cohetes, para la producción de elementos constructivos de interior y exterior de aeronaves, para la producción de materiales aislantes de cualquier tipo, para la producción de placas aislantes, aislamientos de tubos y de contenedores, para la producción de materiales insonorizantes, para su uso en compartimentos del motor, para la producción de muelas abrasivas y para la producción de aislamientos de altas temperaturas y aislamientos escasamente inflamables.

La invención se explicará con más detalle mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplos

En los ejemplos siguientes, todos los porcentajes se refieren a porcentajes en peso.

Siempre que no se mencione explícitamente, todos los datos y valores de medición se refieren a espumas que se produjeron sin almacenamiento posterior a temperatura elevada (atemperado).

La medición de las resistencias a la compresión tuvo lugar de acuerdo con la norma ISO 844 EN.

La medición de las densidades aparentes tuvo lugar de acuerdo con la norma DIN EN ISO 845.

La conductividad térmica se determinó de acuerdo con la norma DIN 52612-2 a una temperatura de 10 °C.

La medición de la tasa de liberación de calor media máxima (MARHE) tuvo lugar de acuerdo con la norma ISO 5660 1. La medición del desprendimiento de humo total por superficie expuesta (TSP) tuvo lugar de acuerdo con la norma ISO 5660-2. Todas las pruebas se llevaron a cabo con una densidad de corriente de calor radiante densidad de corriente de calor radiante de 50 kW m'2 en probetas con dimensiones de 100 mm x 100 mm x 20 mm.

La inflamabilidad y propagación de la llama se determinaron de acuerdo con los requisitos de la clase de material de construcción B2 de acuerdo con la norma DIN4102-1.

El tiempo de fraguado se define como el periodo de tiempo entre el comienzo de la agitación y el momento en el que al tocar la superficie de espuma con una barra no se establece ningún efecto de pegado.

Todos los ejemplos de acuerdo con la invención se prepararon con una cantidad total de materias primas de 500 ± 10 g. Las espumas se espumaron en vasos de cartón con un volumen de 10 l.

Se usaron las siguientes materias primas:

Isocianatos:

A0: mezcla de 60 % en peso de 2,4'-diisocianatodifenilmetano y el 40 % en peso de 4,4-diisocianatodifenilmetano.

A1: mezcla de aproximadamente el 40 % en peso de MDI monomérico y aproximadamente el 60 % en peso de MDI oligomérico, funcionalidad media de aproximadamente 2,7, contenido de isocianato de 31,5 g/100 g de acuerdo con la norma ASTM D 5199-96 A y una viscosidad a 25 °C de 210 mPa*s de acuerdo con la norma DIN 53 018.

A2: mezcla de aproximadamente el 30 % en peso de MDI monomérico y el 70 % en peso de MDI oligomérico, funcionalidad de aproximadamente 2,8, contenido de isocianato de 31,5 g/100 g de acuerdo con la norma ASTM D 5199-96 A, viscosidad a 25 °C de 550 mPa*s de acuerdo con la norma DIN 53018.

A3: mezcla de aproximadamente el 25 % en peso de MDI monomérico y el 75 % en peso de MDI oligomérico, funcionalidad media de aproximadamente 2,9, contenido de isocianato de 31 g/100 g de acuerdo con la norma ASTM D 5199-96 A, viscosidad a 25 °C de 2200 mPa*s de acuerdo con la norma DIN 53018.

A4: Para la producción de A4 se dispuso A2 y con ayuda de un evaporador de vía corta con una superficie de 0,06 m2 a una presión de 0,05 mbar y una temperatura de baño de aceite de 175 °C se evaporaron los constituyentes de punto de ebullición más bajo, los isómeros del diisocianatodifenilmetano. En estas condiciones, el balance de masas mostró que se evaporó el 25 - 27 % en peso de la cantidad de entrada.

El producto de cola A4 así obtenido, se analizó por medio de HPLC, determinándose un peso molecular medio de 527 g/mol y una polidispersidad de 1,7. Además, se determinó un contenido de MDI monomérico del 12 % en peso. La viscosidad del producto obtenido se determinó con un reómetro de placa-placa con diámetros de la placa de 25 mm y, a una temperatura de 25 °C, ascendió a 8000 mPa*s. El producto de destilación se utilizó sin etapas de purificación adicionales.

A5: mezcla de aproximadamente el 35 % en peso de MDI monomérico y el 65 % en peso de MDI polimérico, funcionalidad de aproximadamente f = 3,19, contenido de isocianato del 30,5 al 32 %, viscosidad a 25 °C de 610 a 750 mPa*s de acuerdo con la norma DIN 53019.

Epóxidos:

B0: diglicidil éter de bisfenol A, Ruetapox 0162, producto comercial de Bakelite AG; Duisburg/Alemania, índice de epóxido: 5,8-6,1 eq/kg y un equivalente de epoxi de 167-171 g/eq, viscosidad a 25 °C 4000 a 5000 mPas B1: diglicidil éter de bisfenol A, producto comercial D.E.R.™ 332 de The Dow Chemical Company, EE. UU., equivalente de epoxi de 171-175 g/eq de acuerdo con la norma ASTM D-1652, viscosidad a 25 °C 4000 a 6000 mPa*s de acuerdo con la norma ASTm D-445

B2: Leuna Epilox® A 18-00, resina epoxídica de bajo peso molecular a base de bisfenol A, producto comercial de LEUNA-Harze GmbH, Leuna/Alemania, equivalente de epoxi de 175-185 g/eq de acuerdo con la norma DIN 16 945, viscosidad a 25 °C 8000 a 10000 mPa*s de acuerdo con la norma DIN 53015.

B3: Leuna Epilox® F 16-01, resina epoxídica de bajo peso molecular a base de bisfenol F, producto comercial de LEUNA-Harze GmbH, Leuna/Alemania, equivalente de epoxi de 157-167 g/eq de acuerdo con la norma DIN 16 945, viscosidad a 25 °C de 1200 a 1600 mPa*s de acuerdo con la norma DIN 53015.

B4: Leuna Epilox® F 17-00, resina epoxídica de bajo peso molecular a base de bisfenol F, producto comercial de LEUNA-Harze GmbH, Leuna/Alemania, equivalente de epoxi de 165 - 173 g/eq de acuerdo con la norma DIN 16 945, viscosidad a 25 °C de 2500 a 4500 mPa*s de acuerdo con la norma DIN 53015.

C Catalizadores

C0 Addocat 3144: N-[3-(dimetilamino)propil]formamida, producto comercial de Rheinchemie, Mannheim/ Alemania C1 Acelerador DY 9577: complejo de tricloruro de boro-amina, catalizador termolatente, producto comercial de Huntsman, Bad Sackingen, Alemania

C2 N-metildibencilamina, n.° de CAS 102-05-06, que se puede obtener de Sigma-Aldrich/ Alemania

C3 N,N-dimetilbencilamina, 98 % n.° de CAS. 103-83-3, que se puede obtener de Sigma-Aldrich/Alemania C4 Dabco-T: N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina, producto comercial de Air Products and Chemicals, Allentown PA, EE. UU.

C5 Jeffcat ZF-10: N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bis(aminoetil éter), producto comercial de Huntsman, Bad Sackingen, Alemania

C6 Jeffcat ZR-50: N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, producto comercial de Huntsman, Bad Sackingen, Alemania

C7 Lupragen N 101: 2-dimetilaminoetanol, producto comercial de BASF SE, Ludwigshafen, Alemania

C8 Lupragen N 107: dimetil-2-(2-aminoetoxi)etanol, producto comercial de BASF SE, Ludwigshafen, Alemania C9 Dabco® TMR-30: catalizador de 2,4,6-tri-(dimetilaminometil)-fenol de la empresa Air Products

D Agente expansor

D0 ácido fórmico (98 - 100 %), n.° de CAS. 64-18-6, que se puede obtener de KMF Laborchemie, Lohmar/ Alemania D1 ácido fórmico al 85 % en peso n.° de CAS. 64-18-6 en agua

D2 Agua

D3 Solkane 365/227: hidrofluorocarbono líquido como agente expansor para espumas, mezcla de pentafluorobutano (87 % en peso) con heptafluoropropano (13 % en peso), que se puede obtener de Solvay Fluor GmbH, Hannover, Alemania

D4 Enovate® 3000: hidrofluorocarbono líquido pentafluoropropano como agente expansor para espumas, que se puede obtener de Honeywell International Inc., Buffalo, EE. u U.

D5 Ciclopentano, n.° de CAS. 287-92-3

D6 Formacel® 1100: hidrofluorocarbono líquido hexafluorobuteno como agente expansor para espumas, que se puede obtener de DuPont de Nemours (Alemania) GmbH, Neu Isenburg, Alemania

D7 Solkane R 141 b: 1,1,-dicloro-1-fluoroetano

E Aditivos

E1 Éster metílico de ácido p-toluenosulfónico: n.° de CAS. 80-48-8, que se puede obtener de Merck KGaA Darmstadt/ Alemania

E2 Desmophen 3600Z: polieterpoliol, índice de OH 56 mg de KOH/g, f = 2, preparado mediante propoxilación de 1,2-propilenglicol: producto comercial de Bayer MaterialScience, Leverkusen, Alemania

E3 Tegostab B 8411: polieterpolisiloxano, producto comercial de Evonik, Essen, Alemania

E4 Tegostab B 8485: polieterpolisiloxano, producto comercial de Evonik, Essen, Alemania

E5 DETDA 80, dietiltoluendiamina, n.° de ^{C a s .}68479-98-1, que se puede obtener de Lonza, Basel, Suiza E6 Dabco® DC 193, tensioactivo de silicona de la empresa Air Products

Ejemplo 1

(comparación, producción de resina de reacción de EPIC, trimerización previa para dar el producto intermedio)

Se mezclaron 800 g de isocianato A0 a 50 °C con 200 g del epóxido B0 y 0,1 ml de C3 y a continuación se calentó a 120 °C. La reacción ligeramente exotérmica indicó el inicio inmediato de la formación de isocianurato. Después de 2 horas de tiempo de reacción sin calentamiento externo se enfrió la preparación. Con ello se ajustó una temperatura interior de aproximadamente 90 °C. Se extrajo una muestra de la preparación. La muestra tiene un contenido de NCO del 23 % de NCO. Mediante adición de 1,07 g de E1 se interrumpió la reacción. A continuación se agitó la preparación durante 30 min más a 120 °C. Se generó una resina líquida a 20 °C, clara, amarilla, estable en almacenamiento con una viscosidad a 25 °C de 2080 mPa*s y un contenido de NCO del 21,4 % (producto intermedio).

Ejemplo 2a (comparación)

Se cargaron 400 g de la resina del ejemplo 1 por medio de un agitador rápido durante 2 minutos con aire. Con agitación se añadieron 17,6 g de E2, 7,0 g de E3 y 3,5 g de C0. Directamente después se añadieron 6,0 g de D0 y la mezcla de reacción se mezcló intensamente durante 10 s. La mezcla de reacción se vertió en una caja de cartón de 20 cm x 20 cm x 24 cm y se dejó espumar la mezcla de reacción en la caja de cartón. La espuma se atemperó durante 3 h a 200 °C.

La densidad aparente de la espuma así obtenida ascendió a 39 kg/m3, la resistencia a la compresión 0,246 N mm-2. La espuma cumple los requisitos de la clase de material de construcción B2 de acuerdo con la norma DIN 4102-1. La espuma presentaba un valor de MARHE de 120 KW m'2 y un desprendimiento de humo total (TSP) de 920 m2 m-2.

Ejemplo 2b (comparación)

Se cargaron 400 g de la resina del ejemplo 1 por medio de un agitador rápido durante 2 minutos con aire. Con agitación se añadieron 17,6 g de E2, 7,0 g de E3 y 3,5 g de C0. Directamente después se añadieron 6,0 g de D0 y la mezcla de reacción se mezcló intensamente durante 10 s. La mezcla de reacción se vertió en una caja de cartón de 20x20x24 cm y se dejó espumar la mezcla de reacción en la caja de cartón.

La densidad aparente de la espuma así obtenida ascendió a 39 kg/m3, la resistencia a la compresión 0,296 N mm-2 La espuma no cumple los requisitos de la clase de material de construcción B2 de acuerdo con la norma DIN 4102-1. La espuma presentaba un valor de MARHE de 132 kW/m-2 y un desprendimiento de humo total (TSP) de 761 m2 m-2.

Ejemplo 3

Se mezclaron isocianato y resina epoxídica por medio de un agitador rápido durante 20 s a 30 s a 1000 rpm. El agente expansor químico se añadió y se mezcló durante 10 s a 1000 rpm. Después se añadieron agentes expansores físicos y se mezcló a 200 rpm hasta que resultó una mezcla homogénea. Después se añadieron catalizadores y se mezcló a 2000 rpm durante 3 s.

La composición precisa de las sustancias de partida así como los valores mecánicos y los resultados de la prueba de incendio de las espumas obtenidas se indican en la tabla 1.

Tabla 1:

Ejemplo 4

De acuerdo con el procedimiento de espumación descrito en el ejemplo 3 se produjeron espumas a base del componente de epóxido B4. La composición precisa de las sustancias de partida así como los valores mecánicos y los resultados de la prueba de incendio de las espumas obtenidas se indican en la tabla 2.

Tabla 2:

continuación

Ejemplo 5

De acuerdo con el procedimiento de espumación descrito en el ejemplo 3 se produjeron espumas, variándose el agente expansor. En los ejemplos V5.7 y V5.8 no se utilizó ningún catalizador incorporable. En el ejemplo V5.9 se utiliza un catalizador con grupo OH aromático poco reactivo. La composición precisa de las sustancias de partida así como los valores mecánicos y los resultados de la prueba de incendio de las espumas obtenidas se indican en la tabla 3.

Tabla 3:

Los ejemplos en la Tabla 3 muestran que mediante el uso de catalizadores incorporables, de acuerdo con la invención, con propiedades mecánicas por lo demás similares, se pueden mejorar claramente las propiedades de incendio. En particular, los valores de MARHE son claramente reducidos para las espumas de acuerdo con la invención.

Ejemplo 6

De acuerdo con el procedimiento de espumación descrito en el ejemplo 3 se produjeron espumas, usándose en los ejemplos 6.1 a 6.5 exclusivamente catalizadores reactivos.

En comparación con esto, en el caso del uso de un paquete de catalizador con componentes no reactivos (6.6), el tiempo de fraguado de la espuma se vuelve extremadamente largo. Con ello, la espuma sigue siendo pegajosa durante un largo tiempo y se caracteriza por una resistencia muy baja después de la espumación, lo que es muy desventajoso para el procesamiento.

Tabla 4:

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producción de una espuma en el que se mezcla

a) poliisocianato con

b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido,

c) al menos un catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido

d) agentes expansores químicos y/o físicos, que contienen ácido fórmico, y

e) dado el caso agentes auxiliares y aditivos, en particular e1) compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino polifuncionales, para dar una mezcla de reacción, en el que la relación de equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido es de 1,2 : 1 a 500 : 1, en el que la cantidad del componente a) es tal que la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente a) con respecto a la suma de los grupos epóxido del componente b), grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) utilizado dado el caso y los grupos hidroxilo presentes dado el caso en el componente b) asciende al menos a 1,2 : 1, en el que en el caso del uso del componente e1) la relación de equivalentes de NCO/OH, con respecto a los grupos isocianato del componente a) y los grupos hidroxilo y/o grupos amino del componente e1) asciende al menos a 2:1, y se hace reaccionar la mezcla de reacción para dar la espuma,

caracterizado por que el catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido (c) presenta al menos un catalizador que se selecciona del grupo que consiste en N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, bisdimetilaminopropilurea, dimetilaminopropilurea, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminopropil éter), N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminoetil éter), 2-dimetilaminoetanol, dietiletanolamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, dimetilaminopropilamina, 3-dimetilaminopropil-N,N-dimetilpropan-1,3-diamina, dimetil-2-(2-amino-etoxietanol) y (1,3-bis(dimetilamino)-propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimetilamino-propil)-N-isopropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-2-hidroxietil-amina, N,N,N-trimetil-N-(3-aminopropil)-bis(aminoetil éter o mezclas de los mismos, y por que los isocianatos a) presentan 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomérico, o mezclas de dos o tres de los difenilmetandiisocianatos 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, o MDI bruto, o mezclas de al menos un oligómero del MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI.

2. Procedimiento para la producción de una espuma según la reivindicación 1, caracterizado por que los isocianatos a) presentan mezclas de al menos un oligómero del MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI.

3. Procedimiento para la producción de una espuma según la reivindicación 2, caracterizado por que el contenido de MDI oligomérico es superior al 60 % en peso, con respecto al peso total del componente (a).

4. Procedimiento para la producción de una espuma según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido se seleccionan del grupo que consiste en poliglicidil éter de bisfenol A, bisfenol F o novolacas o mezclas de los mismos.

5. Procedimiento para la producción de una espuma según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido (c) además del catalizador, que presenta al menos un átomo de hidrógeno reactivo frente a isocianato, presenta al menos un catalizador de amina adicional.

6. Procedimiento para la producción de una espuma según la reivindicación 5, caracterizado por que el catalizador de amina adicional se selecciona del grupo que consiste en productos de adición de tricloruro de boro-terc-amina, N,N-dimetilbencilamina y mezclas de los mismos.

7. Procedimiento para la producción de una espuma según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el catalizador (c) se utiliza en una cantidad del 2,1 al 5 % en peso, con respecto al peso total del componente (a), (b) y (c).

8. Procedimiento para la producción de una espuma según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los agentes expansores (d) no contienen hidrocarburos halogenados.

9. Procedimiento para la producción de una espuma según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el aditivo e) presenta compuestos el-ii) con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y un peso molecular inferior a 500 g/mol, en el que al menos uno de los átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos pertenece a un grupo amino primario o secundario.

10. Espuma que se puede obtener según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso de una espuma de acuerdo con la reivindicación 10 como espuma de relleno para espacios huecos, como espuma de relleno para el aislamiento eléctrico, como núcleo de construcciones de tipo sándwich, para la producción de materiales de construcción para aplicaciones de interior y de exterior de cualquier tipo, para la producción de materiales de construcción para la construcción de automóviles, embarcaciones, aeronaves y cohetes, para la producción de elementos constructivos de interior y exterior de aeronaves, para la producción de materiales aislantes de cualquier tipo, para la producción de placas aislantes, aislamientos de tubos y de contenedores, para la producción de materiales insonorizantes, para su uso en compartimentos del motor, para la producción de muelas abrasivas y para la producción de aislamientos de altas temperaturas y aislamientos escasamente inflamables.

12. Uso de las mezclas espumables de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 antes del final de la espumación para formar la espuma resistente a altas temperaturas de acuerdo con la invención para pegar sustratos, en particular para pegar chapas de acero y cobre y placas de plástico, en particular placas de poli(tereftalato de butileno).