ES2710011T3 - Material compuesto de espuma de polímero a base de isocianato con propiedades de aislamiento térmico mejoradas - Google Patents

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Abstract

Material compuesto que comprende al menos un sustrato en contacto con una espuma de polímero a base de isocianato rígido compuesta por una formulación reactiva que comprende una mezcla de: (A) un lado A que comprende (i) un isocianato orgánico, (B) un lado B que comprende: (ii) un componente de isocianato reactivo, (iii) un agente de expansión, y (iv) uno o más componentes adicionales seleccionados de un catalizador, un agente nucleante, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extensión de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestático, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante, un agente de bloqueo de infrarrojos o un eliminador de ácido, y (C) desde 3 hasta 7 partes de negro de carbono que comprende (v) desde el 50 hasta el 100% en peso de un negro de carbono fluorado que tiene una razón molar de flúor con respecto a carbono (F/C) de al menos 10/90, en el que partes en peso se basa en el peso del componente de lado B (B) y el componente (C) puede estar o bien completamente en el lado A (A), completamente en el lado B (B), o bien una porción en el lado A y una porción en el lado B.

Description

DESCRIPCION
Material compuesto de espuma de poKmero a base de isocianato con propiedades de aislamiento termico mejoradas Campo de la invencion
Esta invencion se refiere a espumas de poKmero a base de isocianato ngido y a materiales compuestos de las mismas, comprendiendo dichas espumas negro de carbono fluorado que tiene propiedades termicas mejoradas, espedficamente, espumas de poliuretano y/o poliisocianurato ngido para su uso en aplicaciones de aislamiento y metodos para elaborar dichas espumas y materiales compuestos.
Antecedentes de la invencion
El uso de negro de carbono para reducir el factor k envejecido y, por tanto, mejorar el valor de aislamiento de espumas de polfmero, ngidas, de celulas cerradas se da a conocer en los documentos USP 4.795.763; 5.192.607; y 5.373.026. Estas patentes establecen que carga de negro de carbono dispersada uniformemente efectua una reduccion permanente significativa en el factor k envejecido de las espumas. El no dispersar adecuadamente el negro de carbono y estabilizar la dispersion, puede dar como resultado obstruccion del equipo de produccion de espuma y la produccion de espuma en donde el negro de carbono se agrupa en los puntales celulares de espuma o se aglomera mucho en una porcion de las paredes celulares dando una mejora escasa o ninguna del valor de aislamiento. Por consiguiente, es muy deseable encontrar modos de dispersar de manera sencilla y economica negro de carbono en los componentes empleados en la produccion de espuma y estabilizar la dispersion, y despues de eso, formar espumas muy aislantes a partir de la mezcla dispersada.
El documento US 4795 763 A da a conocer una espuma de plastico ngido que contiene negro de carbono como material de carga para mejorar las cualidades aislantes de la espuma. El negro de carbono se dispersa uniformemente en todo el producto de espuma y se emplea en una cantidad suficiente para aumentar tanto el valor de aislamiento inicial como envejecido, es decir, el valor R, del producto por encima de los respectivos valores de aislamiento que tendna con el negro de carbono omitido. Se dice que cualquier negro de carbono que puede dispersarse uniformemente en la espuma a niveles de aproximadamente 1-20, preferiblemente de 2 a 10, % en peso, basandose en el peso del polfmero en la espuma es apropiado para la mejora del valor de aislamiento.
El documento US 6067430 A da a conocer un componente polarizable que tiene una capa de espuma de polfmero cargada con carbono fluorado que presenta conductividad electrica controlada y dureza mejorada.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona por consiguiente un material compuesto que comprende al menos un sustrato en contacto con una espuma de polfmero a base de isocianato ngido compuesta por una formulacion reactiva que comprende una mezcla de: (A) un lado A que comprende: (i) un isocianato organico; (B) un lado B que comprende: (ii) un componente de isocianato reactivo, (iii) un agente de expansion, y (iv) uno o mas componentes adicionales seleccionados de un catalizador, un agente nucleante, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extension de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestatico, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante, un agente de bloqueo de infrarrojos o un eliminador de acido, y (C) desde 3 hasta 7 partes de negro de carbono que comprende desde el 50 hasta el 100% en peso de (v) un negro de carbono fluorado que tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de al menos 10/90, en el que partes en peso se basa en el peso del componente de lado B (B) y el componente (C) puede estar o bien completamente en el lado A (A), completamente en el lado B (B), o bien una porcion en el lado A y una porcion en el lado B.
Una realizacion de la presente invencion es el material compuesto descrito anteriormente en el presente documento en el que el isocianato organico es diisocianato de 2,4-tolueno (TDI), diisocianato de 2,6-tolueno, o mezclas de los mismos; diisocianato de 2,4-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, o mezclas de los mismos; mezclas de diisocianatos de difenilmetano y oligomeros de los mismos que tienen una funcionalidad isocianato mayor de 2 conocida en la tecnica como MDI “en bruto” o polimerico; o MDI que comprende grupos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina y/o isocianurato.
Otra realizacion de la presente invencion es el material compuesto descrito anteriormente en el presente documento en el que el componente de isocianato reactivo es un poliol que tiene una funcionalidad de desde 2 hasta 8 y un numero de hidroxilo de desde 100 y 850.
Otra realizacion de la presente invencion es el material compuesto descrito anteriormente en el presente documento en el que el agente de expansion es un agente de expansion ffsico, un agente de expansion qmmico, o mezcla de los mismos.
Una realizacion preferida de la presente invencion es el material compuesto descrito anteriormente en el presente documento en el que el componente de negro de carbono (C) es negro de carbono fluorado al 100% (v).
Una realizacion preferida de la presente invencion es el material compuesto descrito anteriormente en el presente documento en el que el negro de carbono fluorado tiene un tamano de partfcula promedio de desde 5 nm hasta 500 nm.
Una realizacion preferida de la presente invencion es el material compuesto descrito anteriormente en el presente documento en el que dicha espuma tiene un factor k determinado segun la norma ISO 12939-01 de modo que el factor k de la espuma es de al menos 0,2 mW/mK por debajo del factor k de una espuma correspondiente preparada a partir de la misma composicion de formacion de espuma excepto que se omite el negro de carbono fluorado. Otra realizacion de la presente invencion es un procedimiento para producir un material compuesto que comprende las etapas de:
(I) poner en contacto al menos un sustrato con una mezcla de una formulacion reactiva de polfmero a base de isocianato ngido que comprende:
(A) un lado A que comprende
(i) un isocianato organico,
(B) un lado B que comprende:
(ii) un componente de isocianato reactivo,
(iii) un agente de expansion,
y
(iv) uno o mas componentes adicionales seleccionados de un catalizador, un agente nucleante, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extension de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestatico, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante, un agente de bloqueo de infrarrojos o un eliminador de acido, y
(C) desde 3 hasta 7 partes de negro de carbono que comprende (v) desde el 50 hasta el 100% en peso de un negro de carbono fluorado que tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de al menos 10/90, en el que partes en peso se basa en el peso del componente de lado B (B) y el componente (C) puede estar o bien en el lado A (A), completamente en el lado B (B) o bien una porcion en el lado A y una porcion en el lado B,
(II) someter la formulacion reactiva resultante a condiciones suficientes para endurecer la formulacion reactiva para formar una espuma de polfmero a base de isocianato ngido poniendo en contacto al menos un sustrato que forma un material compuesto que comprende una espuma de polfmero a base de isocianato ngido.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es una elevacion esquematica lateral de un aparato adecuado para producir un material compuesto que comprende una espuma de polfmero a base de isocianato ngido segun la presente invencion.
Descripcion detallada de las realizaciones
Las espumas de polfmero a base de isocianato ngido segun la presente invencion se preparan a partir de una formulacion reactiva que comprende un lado A (A) que comprende uno o mas isocianatos organicos (i) y un lado B (B) que comprende uno o mas componentes de isocianato reactivo (ii), un agente de expansion (iii), y opcionalmente uno o mas aditivos (iv), y un negro de carbono fluorado (C).
Los isocianatos organicos adecuados (i) para su uso en la composicion y el procedimiento de la presente invencion incluyen cualquiera de los conocidos en la tecnica para la preparacion de espumas de poliuretano, como isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y, preferiblemente, aromaticos, tales como diisocianato de tolueno en forma de sus isomeros 2,4 y 2,6 y mezclas de los mismos y diisocianato de difenilmetano en forma de sus isomeros 2,4', 2,2' y 4,4' y mezclas de los mismos, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligomeros de los mismos que tienen una funcionalidad isocianato mayor de 2 conocida en la tecnica como MDI “en bruto” o polimerico (poliisocianatos de polimetileno-polifenileno), las variantes conocidas de MDI que comprende grupos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina e/o isocianurato.
Preferiblemente se obtienen MDI monomerico, MDI en bruto, MDI polimerico, combinaciones de los mismos, y/o variantes lfquidas de los mismos introduciendo grupos uretonimina y/o carbodiimida en dichos poliisocianatos, teniendo tal poliisocianato modificado con carbodiimida y/o uretonimina un valor de NCO de desde el 29 hasta el 33% e incluye del 1 al 45% en peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano en forma de un monomero y/o un producto de carbodiimidizacion del mismo. Para una buena descripcion de tales poliisocianatos modificados con carbodiimida y/o uretonimina vease el documento USP 6.765.034.
En la presente invencion, el componente de isocianato organico puede incluir uno o mas poliisocianatos organicos, ademas y/o en lugar de MDI monomerico segun sea necesario, siempre que otros compuestos de poliisocianato no tengan influencias adversas sobre el rendimiento en las propiedades deseadas de amortiguacion de sonido, gestion de vibracion y resistencia a la llama de la espuma de polfmero a base de isocianato ngido. Los ejemplos tipicos de tales otros compuestos de poliisocianato incluyen prepolfmeros de isocianato terminal que se forman mediante una reaccion entre al menos uno de los compuestos del MDI monomerico indicado anteriormente, y compuestos de hidrogeno activo adecuados. Para mejorar la formabilidad y otras caractensticas de la espuma obtenida, los otros compuestos de poliisocianato pueden seleccionarse de entre isocianatos organicos tales como diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de isofolona (IPDI) y diisocianatos de xileno (XDI), y modificaciones de los mismos. Estos isocianatos pueden usarse en combinaciones de dos o mas tipos. Lo mas preferiblemente, se usan poliisocianatos que tienen una funcionalidad isocianato promedio de 2,1 a 3,0 y preferiblemente de 2,2 a 2,8.
La cantidad de poliisocianato que se usa para elaborar espuma flexible resistente normalmente es suficiente para proporcionar un mdice de isocianato de desde 0,6 hasta 1,5, preferible de 0,6 a 1,2, aunque en casos especiales pueden usarse intervalos mas amplios. Un intervalo preferido es desde 0,7 hasta 1,05 y un intervalo mas preferido es desde 0,75 hasta 1,05.
El lado B de la presente invencion comprende un componente de isocianato reactivo (ii) que incluye cualquier tipo de compuesto de los conocidos en la tecnica para ese fin, por ejemplo poliaminas, aminoalcoholes y polioles.
Los polioles (polieter) adecuados se han descrito totalmente en la tecnica anterior e incluyen productos de reaccion de oxidos de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno y/u oxido de propileno, con iniciadores que tienen una funcionalidad de desde 2 hasta 8, preferiblemente de 3 a 8, y un numero de hidroxilo promedio preferiblemente desde aproximadamente 100 hasta 850, mas preferiblemente desde aproximadamente 200 hasta 750, y mas preferiblemente de 200 a 650. El poliol o polioles pueden tener una viscosidad a 25°C de al menos aproximadamente 500 cP, tal como se mide segun la norma ASTM D455. En algunas realizaciones, una mayor viscosidad, de al menos aproximadamente 2.000 cP, puede ser preferible. Preferiblemente, el poliol o polioles tienen un peso molecular promedio de desde 100 hasta 10.000, mas preferiblemente de desde 200 hasta 5.000.
Los iniciadores adecuados para la presente invencion incluyen: polioles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; poliaminas, por ejemplo, etilendiamina, tolilendiamina, diaminodifenilmetano y poliaminas de polimetilenopolifenileno; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de tales iniciadores. Otros polioles adecuados incluyen poliesteres obtenidos mediante la condensacion de proporciones apropiadas de glicoles y polioles de mayor funcionalidad con acidos policarboxflicos. Aun polioles adecuados adicionales incluyen politioeteres terminados en hidroxilo, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos. Aun componentes de isocianato reactivo adecuados adicionales incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, etilendiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y los otros iniciadores mencionados anteriormente. Tambien pueden usarse mezclas de tales componentes de isocianato reactivo. Lo mas preferiblemente, se usan polioles que no comprenden atomos de nitrogeno primario, secundario y terciario.
De importancia particular para la preparacion de las espumas de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion son polioles (polieter) y mezclas de poliol que tienen un numero de hidroxilo igual a o mayor de 50, preferiblemente igual a o mayor de 80, mas preferiblemente igual a o mayor de 100. El numero de hidroxilo mdica el numero de grupos hidroxilo reactivos disponibles para la reaccion. Se expresa como un numero de miligramos de hidroxido de potasio equivalente al contenido de hidroxilo de un gramo de poliol. De importancia particular para la preparacion de las espumas de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion son los polioles y mezclas de poliol que tienen numero de hidroxilo igual a o menor de 1.200, preferiblemente igual a o menor de 1.000, mas preferiblemente igual a o menor de 800.
De importancia particular para la preparacion de las espumas ngidas son productos de reaccion de oxidos de alquileno, por ejemplo oxido de etileno y/o oxido de propileno, con iniciadores que contienen desde 2 hasta 8 atomos de hidrogeno activo por molecula. Los iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol y sorbitol; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, tolilendiamina, diaminodifenilmetano y poliaminas de polimetelenopolifenileno; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de tales iniciadores. Otros polioles adecuados incluyen poliesteres obtenidos mediante la condensacion de proporciones apropiadas de glicoles y polioles de mayor funcionalidad con acidos policarboxflicos. Aun polioles adecuados adicionales incluyen politioeteres terminados en hidroxilo, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos. Polioles preferidos son los polioles polieter que comprenden unidades de oxido de etileno y/u oxido de propileno y lo mas preferiblemente polioles de polioxietileno-polioxipropileno que tienen un contenido de oxietileno de al menos el 10% y preferiblemente del 10 al 85% en peso. Un componente de isocianato reactivo preferido comprende un poliol polieter ocupado con oxido de etileno.
Otros polioles que pueden usarse comprenden dispersiones o disoluciones de polfmeros de adicion o condensacion en polioles de los tipos descritos anteriormente. Tales polioles modificados, denominados a menudo polioles de “copoUmero” se han descrito con exito en la tecnica anterior e incluyen productos obtenidos mediante la polimerizacion in situ de uno o mas monomeros de vinilo, por ejemplo estireno y acrilonitrilo, en polioles polimericos, por ejemplo polioles polieter, o mediante la reaccion in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino o hidroxifuncional, tal como trietanolamina, en un poliol polimerico.
Los polioles modificados con polfmero que son particularmente interesantes segun la invencion son productos obtenidos mediante polimerizacion in situ de estireno y/o acrilonitrilo en polioles de polioxietileno-polioxipropileno y productos obtenidos mediante la reaccion in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino o hidroxi-funcional (tal como trietanolamina) en un poliol de polioxietileno-polioxipropileno.
Los polioles de polioxialquileno que contienen desde el 5 hasta el 50% de polfmero dispersado son particularmente utiles. Se prefieren tamanos de partfcula del polfmero dispersado de menos de 50 micrometros. Tambien pueden usarse mezclas de tales componentes de isocianato reactivo. Lo mas preferiblemente, se usan polioles que no comprenden atomos de nitrogeno primario, secundario y terciario.
El lado B comprende ademas un agente de expansion (iii). Con el fin de preparar una espuma de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion se requiere un agente de expansion. Agentes de expansion adecuados pueden ser un agente de expansion organico, un agente de expansion inorganico, un agente de expansion qmmico, o mezclas de los mismos. Por ejemplo, puede usarse una amplia variedad de agentes de expansion, incluyendo agua; diversos hidrocarburos; diversos hidrofluorocarburos; diversos clorofluorocarburos; gas como aire, N2 y CO2; una variedad de agentes de expansion qmmicos que producen dioxido de carbono o nitrogeno en las condiciones de la reaccion de espumacion; y similares. Tambien pueden usarse combinaciones de estos modos para elaborar espumas.
Los agentes de expansion ffsicos adecuados incluyen dioxido de carbono, nitrogeno, argon, agua, aire, nitrogeno y helio. Los agentes de expansion ffsicos incluyen hidrocarburos alifaticos que tienen 1-9 atomos de carbono e hidrocarburos alifaticos total y parcialmente halogenados que tienen 1-4 atomos de carbono. Los hidrocarburos alifaticos incluyen metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, etanol, dimetil eter, y similares. Los hidrocarburos alifaticos total y parcialmente halogenados incluyen fluorocarburos, clorocarburos y clorofluorocarburos. Los ejemplos de fluorocarburos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1,1-difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluorociclobutano. Los clorocarburos y clorofluorocarburos parcialmente halogenados para su uso en esta invencion incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-123) y 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los clorofluorocarburos totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1,1,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Los agentes de expansion qmmicos incluyen azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, bencenosulfonhidrazida, sulfonil-semicarbazida de 4,4-oxibenceno, sulfonil-semi-carbazida de p-tolueno, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida y triazina de trihidracino.
La cantidad de agente de expansion puede variar ampliamente y depende principalmente del agente de expansion usado y la densidad deseada de la espuma de polfmero a base de isocianato ngido.
Si se usa agua como agente de expansion, se usa generalmente en el intervalo de desde 0,1 hasta 5 partes en peso basandose en el peso del lado B.
Si se usa un hidrocarburo, hidrofluorocarburos o un clorofluorocarburo como agente de expansion, se usa generalmente en el intervalo de desde 5 hasta 30 partes en peso basandose en el peso del lado B.
Si se usa un gas, tal como aire, CO2 o N2 como agente de expansion, se usa generalmente en el intervalo de desde 5 hasta 30 partes en peso basandose en el peso del lado B.
En una realizacion de la presente invencion, un agente de expansion particularmente deseable es una combinacion de agua y un hidrofluorocarburo.
El lado B puede comprender uno o mas componentes adicionales (iv). Como componente adicional (iv), pueden estar presentes uno o mas catalizadores en el lado B de la formulacion reactiva de la presente invencion. Un tipo preferido de catalizador es un catalizador de amina terciaria. El catalizador de amina terciaria puede ser cualquier compuesto que posee actividad catalttica para la reaccion entre un poliol y un poliisocianato organico y al menos un grupo amina terciaria. Los catalizadores de amina terciaria representativos incluyen trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)eter, bis(2-dimetilaminoetil)eter, morfolina, 4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis, trietilendiamina, pentametildietilentriamina, dimetilciclohexilamina, N-acetil-N,N-dimetilamina, N-coco-morfolina, N,N-dimetilaminometil-N-metiletanolamina, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)eter, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)N-isopropanolamina, (N,N-dimetil)aminoetoxietanol, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina, 1,8-diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7,N,N-dimorfolinodietil eter, N-metilimidazol, dimetilaminopropildipropanolamina, bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, tetrametilamino bis(propilamina), (dimetil(aminoetoxietil))((dimetilamina)etil)eter, tris(dimetilaminopropil)amina, diciclohexilmetilamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, 1,2-etilenpiperidina y metil-hidroxietilpiperazina.
El lado B de la formulacion reactiva puede contener uno o mas de otros catalizadores, ademas o en lugar del catalizador de amina terciaria mencionado anteriormente. De particular interes entre estos son carboxilatos de estano y compuestos de estano tetravalente. Los ejemplos de estos incluyen octoato estannoso, diacetato de dibutilo-estano, dilaurato de dibutilo-estano, dimercapturo de dibutilo-estano, acidos dialquilmercapto de dialquiloestano, oxido de dibutilo-estano, dimercapturo de dimetilo-estano, diisooctilmercaptoacetato de dimetilo-estano, y similares.
Los catalizadores se usan normalmente en pequenas cantidades. Por ejemplo, la cantidad total de catalizador usado puede ser del 0,0015 al 5% en peso, preferiblemente desde el 0,01 hasta el 1% en peso basandose en el peso total del compuesto de isocianato reactivo (ii). Se usan normalmente catalizadores organometalicos en cantidades hacia el extremo inferior de estos intervalos.
El lado B puede comprender ademas como uno de los componentes adicionales (iv) un agente reticulante, que se usa preferiblemente, si se usa, en pequenas cantidades, al 2% en peso, hasta el 0,75% en peso, o hasta el 0,5% en peso basandose en el peso total del compuesto de isocianato reactivo (ii). El agente reticulante contiene al menos tres grupos isocianato reactivo por molecula y tiene un peso equivalente, por grupo isocianato reactivo, de desde 30 hasta aproximadamente 125 y preferiblemente desde 30 hasta 75. Los aminoalcoholes tales como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina son tipos preferidos, aunque tambien pueden usarse compuestos tales como glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol.
El lado B puede comprender ademas un tensioactivo como componente adicional (iv). Un tensioactivo se incluye preferiblemente en la formulacion de espuma para ayudar a estabilizar la espuma segun se expande y endurece. Los ejemplos de tensioactivos incluyen tensioactivos no ionicos y agentes humectantes tales como los preparados mediante la adicion secuencial de oxido de propileno y despues oxido de etileno a propilenglicol, organosiliconas solidas o lfquidas, y polietilenglicol eteres de alcoholes de cadena larga. Tambien pueden usarse tensioactivos ionicos tales como amina terciaria o sales de alcanolamina de esteres de sulfato de acido de alquilo de cadena larga, esteres sulfonicos de alquilo y acidos arilsufonicos de alquilo. Los tensioactivos preparados mediante la adicion secuencial de oxido de propileno y despues oxido de etileno a propilenglicol se prefieren, como son las organosiliconas solidas o lfquidas. Los ejemplos de tensioactivos de organosilicona utiles incluyen copolfmeros de polisiloxano/polieter comercialmente disponibles tales como TEGOSTAB™ B-8729 y B-8719LF disponibles de Goldschmidt Chemical Corp., y tensioactivo NIAX™ L2171 de Momentive Performance Materials. Son mas preferidas organosiliconas lfquidas no hidrolizables. Cuando se usa un tensioactivo, esta normalmente presente en una cantidad del 0,0015 al 1,5% en peso basandose en el peso total del isocianato organico (i).
Puede emplearse un agente de extension de cadena como componente adicional (iv) en el lado B de la formulacion reactiva de la presente invencion. Un agente de extension de cadena es un compuesto que tiene exactamente dos grupos isocianato reactivo y un peso equivalente por grupo isocianato reactivo de hasta 499, preferiblemente hasta 250, tambien puede estar presente. Los agentes de extension de cadena, si estan presentes, se usan habitualmente en pequenas cantidades, tales como hasta 10, preferiblemente hasta 5 y mas preferiblemente hasta el 2% en peso basandose en el peso total del compuesto de isocianato reactivo (ii). Los ejemplos de agentes de extension de cadena adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-di-metilolciclohexano, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, dietiltoluenodiamina, polieteres terminados en amina tales como JEFFAMINE™ D-400 de Huntsman Chemical Company, aminoetilpiperazina, 2-metilpiperazina, 1,5-diamino-3-metilpentano, isoforondiamina, etilendiamina, hexanodiamina, hidrazina, piperazina, mezclas de los mismos y similares.
El lado B tambien puede comprender como componente adicional (iv) una carga, que reduce el coste global, que porta la carga y otras propiedades ffsicas del producto. La carga puede constituir hasta aproximadamente el 50% del peso total de la formulacion de poliuretano reactivo (es decir, el peso combinado del isocianato organico (i), el compuesto de isocianato reactivo (ii), y el componente retardante de la llama (iii)). Las cargas adecuadas incluyen talco, mica, montmorillonita, marmol, sulfato de bario (baritos), granito de vidrio molido, vidrio molido, carbonato de calcio, aluminio trihidratado, carbono, aramid, sflice, sflice-alumina, zirconia, talco, bentonita, trioxido de antimonio, caolm, cenizas volantes a base de carbon y nitruro de boro.
El lado B tambien puede comprender como componente adicional (iv) un agente nucleante, que puede anadirse con el fin de controlar el tamano de las celulas de espuma. Los agentes nucleantes preferidos incluyen sustancias inorganicas tales como carbonato de calcio, talco, arcilla, oxido de titanio, sflice, sulfato de bario, tierra de diatomeas, mezclas de acido cftrico y bicarbonato de sodio, y similares. La cantidad de agente nucleante empleada oscila preferiblemente entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5 partes en peso por cien partes en peso de una resina de polfmero. Un intervalo mas preferido es desde 0,1 hasta aproximadamente 3 partes en peso.
Ademas de los componentes adicionales indicados anteriormente en el presente documento, el lado B tambien puede comprender como componente adicional (iv) seleccionado de un agente de bloqueo de infrarrojos (diferente de y ademas del componente (C), retardantes de la llama, por ejemplo retardantes de la llama de tipo fosfato, aceite, antioxidante, agente de liberacion de molde, agente deslustrador, estabilizador de UV, agente antiestatico, antimicrobiano, adyuvante del flujo, adyuvante del procesamiento, agente de resistencia al rascado o a la una, agentes deslizantes, agentes antibloqueantes, pigmentos, agente tixotropico, potenciador de flujo o una combinacion de los mismos. Cada aditivo puede usarse en una cantidad tfpica para el tipo de aditivo en una espuma de polfmero a base de isocianato ngido, dichas cantidades las determina facilmente un experto en la tecnica.
La formulacion reactiva que proporciona la espuma de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion comprende ademas un componente de negro de carbono (C), que comprende un carbono fluorado, preferiblemente un componente de negro de carbono fluorado (v). El carbono fluorado puede estar completamente en el lado A, completamente en el lado B, parcialmente en cada lado, preferiblemente el carbono fluorado esta en el lado B. El carbono fluorado (v), a veces denominado fluoruro de grafito o fluoruro de carbono, es un material solido que resulta de la fluoracion de carbono con fluor elemental. El numero de atomos de fluor por atomo de carbono puede variar segun las condiciones de fluoracion. La estequiometria atomo de fluor con respecto a atomo de carbono variable de carbono fluorado permite una variacion sistematica y uniforme de sus propiedades de resistencia electrica.
El carbono fluorado, tal como se usa en el presente documento, es una clase espedfica de composiciones que se prepara mediante la adicion qrnmica de fluor a uno o mas de las muchas formas de carbono solido. Ademas, la cantidad de fluor puede variarse con el fin de producir una resistencia espedfica, deseada. Los fluorocarburos son o bien compuestos organicos alifaticos o bien aromaticos en los que uno o mas atomos de fluor se han unido a uno o mas atomos de carbono para formar compuestos bien definidos con un punto de fusion o punto de ebullicion unico marcado. Los fluoropolfmeros son moleculas identicas acopladas que comprenden cadenas largas unidas juntas mediante enlaces covalentes. Ademas, los fluoroelastomeros son un tipo espedfico de fluoropolfmero. Por tanto, a pesar de alguna confusion evidente en la tecnica, resulta evidente que el carbono fluorado no es ni un fluorocarburo ni un fluoropolfmero y el termino se usa en este contexto en el presente documento.
El material de carbono fluorado puede ser cualquiera de los materiales de carbono fluorado tal como se describe en el presente documento. Los metodos para la preparacion de carbono fluorado se conocen bien y estan documentos en la bibliograffa, tal como en los siguientes documentos USP 2.786.874; 3.925.492; 3.925.263; 3.872.032 y 4.247.608. Esencialmente, se produce carbono fluorado calentando una fuente de carbono tal como carbono amorfo, coque, carbon, negro de carbono o grafito con fluor elemental a temperaturas elevadas, normalmente entre 150°C y 600°C. Un diluyente tal como nitrogeno puede mezclarse preferiblemente con el gas fluor (F2). La naturaleza y propiedades del carbono fluorado vanan con la fuente de carbono particular, las condiciones de reaccion y con el grado de fluoracion obtenido en el producto final. El grado de fluoracion en el producto final puede variarse cambiando las condiciones de reaccion del procedimiento, principalmente la temperatura y el tiempo. Generalmente, cuanto mayor sea la temperatura y mas largo el tiempo, mayor sera el contenido de fluor.
El carbono fluorado de fuentes de carbono variables y contenido de fluor variable esta comercialmente disponible de varias fuentes. Las fuentes de carbono preferidas son negro de carbono, grafito cristalino y coque de petroleo. Una forma de carbono fluorado que es util para su uso segun la invencion es monofluoruro de policarbono que se escribe habitualmente de manera abreviada CFx siendo x generalmente de hasta aproximadamente 1,5, preferiblemente desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 1,5, y particularmente preferido desde aproximadamente 0,04 hasta aproximadamente 1,4. CFx tiene una estructura laminar que se compone de capas de seis anillos de carbono condensados con atomos de fluor unidos a los carbonos y que quedan por encima y por debajo del plano de los atomos de carbono. Se describe la preparacion de carbono fluorado tipo CFx, por ejemplo, en los documentos mencionados anteriormente USP 2.786.874 y 3.925.492. Generalmente, la formacion de este tipo de carbono fluorado implica hacer reaccionar carbono elemental con F2 de manera catalttica. Este tipo de carbono fluorado puede obtenerse comercialmente de muchos vendedores, incluyendo Allied Signal, Morristown, N.J.; Central Glass International, Inc., White Plains, N.Y.; Diakin Industries, Inc., Nueva York, N.Y.; Advanced Research Chemicals, Inc., Catoosa, Oklahoma; y Jiangsu Zhuoxi Fluorination Technology Co. Ltd., Taixing, China.
Otra forma de carbono fluorado que es adecuada para su uso segun la invencion es la que ha postulado Nobuatsu Watanabe como poli(monofluoruro de dicarbono) que se escribe habitualmente de manera abreviada (C2FV Se describe la preparacion de carbono fluorado tipo (C2F)n, por ejemplo, en los documentos mencionados anteriormente USP 4.247.608, y tambien en Watanabe et al., “Preparation of Poly(dicarbon monofluoride) from Petroleum Coke”, Bull. Chem. Soc. Japon, 55, 3197-3199 (1982).
Ademas, los carbonos fluorados preferidos seleccionados incluyen aquellos descritos en el documento USP 4.524.119 de Luly et al., y aquellos que tienen la formula CFx y se forman mediante la reaccion de C+F2 =CFx.
Un carbono fluorado preferido es negro de carbono fluorado. El negro de carbono fluorado mediante tratamiento de la superficie es el mas preferido. Un modo preferido de preparar negro de carbono fluorado es hacer reaccionar negro de carbono en un entorno de gas F2 al 95% en un autoclave. Por ejemplo, la presion de F2 se mantiene a 3 bar inicialmente, y se hace reaccionar durante de 1 a 2 horas a una temperatura entre 500°C y 600°C. Entonces, la presion se libera y la temperatura disminuye proporcionando negro de carbono fluorado. Diferente del tratamiento qmmico con fluoro, gas F2 reacciona directamente con dobles enlaces en la superficie de negro de carbono formando un enlace C-F sobre la superficie. El enlace de C-F resultante es mucho mas estable que el tratamiento con fluoropoKmero mediante reaccion qmmica, que permite que el enlace C-F sobreviva bajo fuerte cizalladura en los procesos de mezclado.
La razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) en el negro de carbono fluorado util en la presente invencion es igual a o mayor de 5/95, preferiblemente igual a o mayor de 10/90, mas preferiblemente igual a o mayor de 12/88, mas preferiblemente igual a o mayor de 20/80, y mas preferiblemente igual a o mayor de 30/70. La razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) en el negro de carbono fluorado util en la presente invencion es igual a o menos de 100/0, preferiblemente igual a o menos de 95/5, mas preferiblemente igual a o menos de 90/10, mas preferiblemente igual a o menos de 80/20, y mas preferiblemente igual a o menos de 70/30, mas preferiblemente igual a o menos de 60/40, mas preferiblemente igual a o menos de 50/50, y mas preferiblemente igual a o menos de 40/60.
En una realizacion de la presente invencion, el negro de carbono fluorado tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de al menos 10/90.
En una realizacion de la presente invencion, un negro de carbono fluorado preferible tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de desde 10/90 hasta 100/0.
En una realizacion de la presente invencion, un negro de carbono fluorado preferible tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de desde 12/88 hasta 60/40.
En una realizacion de la presente invencion, un negro de carbono fluorado preferible tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de desde 12/88 hasta 30/70.
En otra realizacion, un negro de carbono fluorado preferible tiene un tamano de partfcula promedio de desde 5 nanometros hasta 500 nanometros.
Ademas del componente de negro de carbono fluorado (C), puede estar presente un carbono no fluorado (por ejemplo, carbono amorfo, coque, carbon, negro de carbono y/o grafito) en la formulacion reactiva de la presente invencion de modo que la razon en peso de negro de carbono fluorado con respecto a carbono no fluorado es igual a o mayor de 50:50, en otras palabras, la cantidad de negro de carbono fluorado presente en la formulacion reactiva de la presente invencion representa el 50% en peso o mas de todo el carbono presente.
El carbono fluorado esta presente en una cantidad igual a o mayor de 1 parte, preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de 1,5 partes, preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de 2 partes, preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de 2,5 partes, preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de 3 partes, preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de 4 partes, y mas preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de 5 partes, en la que partes se basa en el peso del lado B (no incluyente (es decir, excluyente) el peso del negro de carbono fluorado y/o negro de carbono si esta en el lado B). El carbono fluorado esta presente en una cantidad igual a o menos de 8 partes, preferiblemente en una cantidad igual a o menos de 7 partes, y mas preferiblemente en una cantidad igual a o menos de 6 partes, en el que partes se basa en el peso del lado B (no incluyente (es decir, excluyente) el peso del negro de carbono fluorado y/o negro de carbono si esta en el lado B).
Las formulaciones de espuma de poliuretano que contienen una mezcla de oxidos de polipropileno ocupados por oxido de etileno segun la invencion se ha encontrado que se procesan bien, especialmente en formulaciones en las que se usa mezcla de agua y un hidrofluorocarburo como agente de expansion. Buen procesamiento en el presente documento se refiere a la capacidad de una formulacion de espuma de producir sistematicamente espuma de buena calidad en un entorno industrial. Buen procesamiento esta indicado por estructura celular sistematicamente uniforme, llenado del molde completo, sistematicamente buen aspecto superficial, densidad de espuma uniforme y constancia en las propiedades ffsicas de espuma segun se produce la espuma a lo largo del tiempo. La formulacion de espuma tolera pequenos cambios en las temperaturas de funcionamiento, niveles de catalizador y otras condiciones del procedimiento que a menudo provocan inconsistencias de producto significativas en otras formulaciones de espuma de alto contenido en agua.
La espuma de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion tambien tiene ventajosamente una densidad en el intervalo de 25 a 45 kg/m3, preferiblemente desde 30 hasta 40 kg/m3. La densidad se mide de manera conveniente segun la norma ASTM D 3574.
La espuma de polfmero a base de isocianato ngido pude ser una celula cerrada o celula abierta segun la aplicacion. Para la mayona de aplicaciones de aislamiento, la presente espuma es de manera deseable mayor del 90% de celulas cerradas segun la norma ASTM D2856-A. Una estructura de celula cerrada reduce sustancialmente efectos de conveccion, difusion de gas aislante y permeacion de vapor de agua.
La espuma de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion tiene ventajosamente un factor k que es igual a o menos de 0,5 mW/mK, preferiblemente igual a o menos de 0,2 mW/mK, mas preferiblemente igual a o menos de 0,1 mW/mK por debajo del factor k de una espuma correspondiente preparada a partir de la misma composicion de formacion de espuma excepto que se omite el negro de carbono fluorado.
Para fabricar la espuma de poKmero a base de isocianato ngido de la presente invencion, se prepara una formulacion reactiva, comprendiendo dicha formulacion reactiva: un lado A que comprende (i) uno o mas poliisocianatos organicos y opcionalmente todo o parte del componente de negro de carbono (C) que comprende un componente de negro de carbono fluorado (v) (si el componente (C) no esta en absoluto o parcialmente en el lado A, esta todo o parcialmente en el lado B) y un lado B que comprende (ii) uno o mas componentes de isocianato reactivo, (iii) un agente de expansion; (iv) uno o mas componentes adicionales seleccionados de un catalizador, un abridor de celulas, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extension de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestatico, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante o un eliminador de acido; y preferiblemente todo o parte del componente de negro de carbono (C) que comprende un componente de negro de carbono fluorado (v). El “lado B”, es una mezcla previa que comprende las cantidades apropiadas de poliol, negro de carbono fluorado opcional, agente de expansion, catalizador, adyuvante de la espumacion, y otros adyuvantes espedficos del componente de poliol deseado/espuma final. Preferiblemente, el lado B se mezcla junto a una temperatura menor de 40°C, mas preferiblemente se mezcla junto a temperatura ambiental (definida en el presente documento como desde 20°C hasta 30°C). El lado B se mezcla entonces con el componente de (poli)isocianato organico espedfico que contiene opcionalmente parte o todo el componente de negro de carbono (C) que comprende el negro de carbono fluorado (v), comprendido en el “lado A” a la razon deseada, formando la formulacion reactiva que, cuando se mezcla, permite que se produzca la reaccion de espumacion. La mezcla previa de poliol (lado B) y el componente de poliisocianato organico (lado A) se mezclan juntos mediante cualquier equipo de espumacion de uretano conocido. La formulacion reactiva resultante se somete a condiciones suficientes para endurecer la formulacion reactiva para formar una espuma de polfmero a base de isocianato ngido con propiedades de aislamiento termico mejoradas. Observese que el componente de negro de carbono fluorado (v) se requiere en las composiciones reactivas de la presente invencion, en otras palabras, el componente (v) no es un componente opcional, sin embargo, puede anadirse de manera opcional completamente en el lado A, o anadirse de manera opcional completamente en el lado B, o puede anadirse opcionalmente una porcion en el lado A y puede anadirse una porcion en el lado B.
La mezcla previa de poliol (lado B) y el componente de poliisocianato organico (lado A) se mezclan juntos mediante cualquier equipo de espumacion de uretano conocido. La formulacion reactiva resultante se somete a condiciones suficientes para endurecer la formulacion reactiva para formar una espuma de poliuretano ngido. La formulacion reactiva se introduce o bien en un molde adecuado, de modo que tiene lugar una reaccion de espumacion/endurecimiento dentro del molde para formar la espuma de poliuretano deseada o bien se permite que espume/endurezca para formar una plancha de mezcla o se espuma en su sitio.
La espuma de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion es particularmente adecuada para su uso como material de aislamiento, por ejemplo en aplicaciones para tejados, paneles de paredes de edificios y aparatos, especialmente aquellos tales como frigonficos o congeladores. La espuma puede usarse sola y/o como componente en una estructura de material compuesto. La espuma proporciona aislamiento del calor y/o fno y tambien puede servir para aumentar la integridad estructural y/o resistencia de tales aplicaciones.
La espuma de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion puede producirse mediante un procedimiento discontinuo o continuo, llevandose a cabo la reaccion de espumacion y posterior endurecimiento en un molde o sobre un transportador. El producto de espuma puede producirse de manera adecuada como un material compuesto o laminado de espuma (a) poniendo en contacto al menos un sustrato, tal como una hoja de revestimiento con la formulacion reactiva (por ejemplo, la mezcla de formacion de espuma), y (b) espumando la mezcla, preferiblemente la espuma se adhiere al sustrato o lamina de revestimiento.
Cuando la espuma es un componente de una estructura de material compuesto, la espuma esta en contacto con o se adhiere a al menos un sustrato que puede ser una capa o lamina de revestimiento de un material ngido o elastico tal como papel, por ejemplo papel kraft, pelfcula, vidrio, tablero de partfculas, plastico incluyendo plastico termoplastico y termoestable, revestimiento de metal por ejemplo aluminio, fieltros impregnados con asfalto, esteras de fibras de vidrio, asf como combinaciones de dos o mas de lo anterior.
En algunas aplicaciones, tales como frigonficos, congeladores, calentadores de agua caliente, tanques de almacenamiento, tubena en tubena etc., el material compuesto que comprende la espuma de poliuretano ngido de la presente invencion se produce inyectando los componentes de formacion de espuma de un poliuretano ngido, o la formulacion reactiva, en una cavidad, este procedimiento se denomina a veces vertido in situ. La cavidad es normalmente una estructura hueca con paredes de metal o plastico. El metal o plastico que comprende las paredes es el sustrato con el que la espuma esta en contacto o al que la espuma se adhiere. La formulacion reactiva en primer lugar rellena la cavidad y despues se somete a condiciones que permiten que se produzcan las reacciones de espumacion y endurecimiento completas dando como resultado el material compuesto de espuma de poliuretano ngido de la presente invencion. En tales aplicaciones, por ejemplo, aislamiento de tubenas, aplicaciones de vertido in situ, o aplicaciones de espuma en aerosol, la superficie de la tubena, molde para vertido in situ, o el material al que se aplica el aerosol es el sustrato del material compuesto de la presente invencion.
Dicha formulacion reactiva comprende un lado A que comprende (i) un isocianato organico, y un lado B que comprende: (ii) un componente de isocianato reactivo, (iii) un agente de expansion, y (iv) uno o mas componentes adicionales seleccionados de un catalizador, un agente nucleante, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extension de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestatico, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante, un agente de bloqueo de infrarrojos o un eliminador de acido, y desde 3 hasta 7 partes de negro de carbono que comprende (v) desde el 50 hasta el 100% en peso de un negro de carbono fluorado que tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de al menos 10/90, en el que partes en peso se basa en el peso del componente de lado B, y el componente de negro de carbono puede estar o bien completamente en el lado A, completamente en el lado B, o bien una porcion en el lado A y una porcion en el lado B. la formulacion reactiva puede tener opcionalmente componentes adicionales normalmente usados en composiciones de poliuretano ngido, tales como un agente espumante, uno o mas catalizadores, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extension de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestatico, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante, un agente de bloqueo de infrarrojos, un eliminador de acido, etc. Los componentes pueden mezclarse juntos a temperaturas desde 0°C hasta 150°C, preferiblemente menos de 40°C.
El negro de carbono fluorado, u otros aditivos solidos tales como escama de Al, pueden o bien mezclarse con formulacion de poliol antes de cargarse en un tanque de almacenamiento de una mezcladora de alta/baja presion (por ejemplo, mezcladora de alta presion Cannon, Henneckle). Alternativamente, el negro de carbono, u otros aditivos solidos, pueden mezclarse con el poliol (lado B) y el isocianato (lado A) en una camara de mezclado por medio de una tercera corriente; para esto se prefiere una mezcladora de alta presion equipada con un cabezal de mezclado de tres componentes, por ejemplo un cabezal de mezclado de la serie Cannon FPL. Un metodo mas preferido de la presente invencion es usar una mezcladora de alta presion que inyecta los reactivos mezclados en un molde (por ejemplo, molde de frigonfico), y permite que los reactivos se llenen, reaccionen, espumen y se endurezcan en la cavidad del molde, para detalles adicionales vease “Polyurethanes, Kunststoff-handbuch, volumen 7, 1a ed. 1966”.
La formulacion reactiva puede usarse para espuma en aerosol. El negro de carbono fluorado puede mezclarse bien con poliol o isocianato y cargarse en un tanque de almacenamiento de reactivo antes de la espumacion por inyeccion, despues puede usarse una mezcladora de tipo pistola de aerosol para pulverizar la mezcla sobre el sustrato, por ejemplo el tejado del edificio. La mezcla entonces puede espumarse como es habitual. Un equipo de ejemplo para esta aplicacion es el equipo Graco Fusion CS series (Clear shot).
El procedimiento se lleva a cabo ventajosamente de manera continua depositando la formulacion reactiva sobre una(s) lamina(s) de revestimiento(s) que esta(n) transportandose a lo largo de una lmea de produccion. En una realizacion preferida, se coloca(n) otra(s) lamina(s) de revestimiento(s) sobre la mezcla depositada formando una estructura en sandwich con la espuma en el centro. La mezcla de formacion de espuma depositada se endurece termicamente de manera conveniente a una temperatura de desde aproximadamente 20°C hasta 150°C en un aparato adecuado, tal como un horno o molde calentado. Pueden emplearse tanto procedimientos de elevacion libre como de elevacion limitada en la produccion de espuma, por ejemplo, vease el documento USP 4.572.865.
Un metodo preferido de utilizacion de la formulacion reactiva dada a conocer anteriormente en los procedimientos de formacion de material compuesto de la invencion puede ilustrarse con referencia al aparato mostrado en la figura 1. El aparato incluye tanques 10, 11 y 12 para contener los componentes espumables y aditivos tales como tensioactivo, colorante, agente de expansion, etc. Los tanques se cargan con la mezcla de formacion de espuma de cualquier manera que sea conveniente y preferida para la mezcla dada. Por ejemplo, en la produccion de una espuma a base de isocianato, la mezcla de formacion de espuma puede dividirse en tres componentes lfquidos, con la mezcla de negro de carbono/poliisocianato, tensioactivo y agente de expansion en el tanque 10, el poliol en el tanque 11 y el catalizador en el tanque 12, cada uno respectivamente conectado a lmeas 13, 14 y 15 de salida. Las temperaturas de los componentes se controlan para garantizar procesamiento satisfactorio. Las lmeas 13, 14 y 15 forman la entrada de las bombas 16, 17 y 18 dosificadoras. El aparato tambien esta dotado de un tanque de almacenamiento (no mostrado) para un agente de formacion de espuma. Este tanque descarga en un conducto 19 que se abre en una interseccion 20 en forma de “T” en la lmea 13. Una valvula 21 de comprobacion y valvula 22 de bola en el conducto 19 garantizan que no haya respaldo del material hacia el tanque de almacenamiento del agente de formacion de espuma. El agente de formacion de espuma en cambio puede introducirse de la misma manera en la lmea 14 o ambas lmeas 13 y 14. Las bombas 16, 17 y 18 descargan respectivamente a traves de las lmeas 23, 24 y 25. Las lmeas 24 y 25 comprenden ramificaciones que se abren en la lmea 26, y las lmeas 23 y 26 se conectan a su vez respectivamente a las lmeas 27 y 28 flexibles. Las lmeas 27 y 28 flexibles descargan a un cabezal 29 de mezclado. El aparato tambien esta dotado de un rodillo 30 de material 31 de revestimiento inferior, y un rodillo 30' de material 31' de revestimiento superior. Cuando solo se usa un material de revestimiento inferior, el material de revestimiento superior puede sustituirse por una red recubierta con un agente de liberacion. El aparato tambien esta dotado de rodillos 32 y 33 dosificadores, y un horno 34 dotado de respiraderos 35 y 35' para introducir y circular aire caliente. El aparato tambien incluye rodillos 36 y 37 tensores, cada uno de los cuales tiene preferiblemente una cubierta 38 y 39 exterior flexible, y medios 40a de corte para cortar material lateral en exceso y 40b para seccionar el plastico de espuma revestido producido en longitudes finitas, produciendo de ese modo paneles discretos.
Como ejemplo de la operacion, el tanque 10 se carga con la dispersion de poliisocianato organico/negro de carbono, agente de expansion y tensioactivo, el tanque 11 se carga con el poliol, y el tanque 12 se carga con la composicion de catalizador. Las velocidades de las bombas 16, 17 y 18 se ajustan para dar las razones deseadas de los componentes contenidos en los tanques 10 y 12, tras lo cual estos componentes pasan respectivamente a las lmeas 13, 14 y 15. Cuando se lleva a cabo un procedimiento de formacion de espuma-espumacion, el agente de formacion de espuma se inyecta en la lmea 13 aguas arriba de la bomba 16 dosificadora. Los componentes pasan a traves de las lmeas 23, 24 y 25, asf como las lmeas 26, 27 y 28, tras lo cual se mezclan en el cabezal 29 de mezclado y se depositan de ahT Por medio de la rotacion de los rodillos 36 y 37 tensores, el material de revestimiento inferior se tira del rodillo 30, mientras que el material de revestimiento superior se tira del rodillo 30'. El material de revestimiento pasa a lo largo de los rodillos de retorno tales como rodillos 41 y 42 de retorno y se dirige a la lmea de contacto entre los rodillos 32 y 33 dosificadores de rotacion. Se hace que el cabezal 29 de mezclado se mueva de delante a atras, es decir, fuera del plano de la figura por medio de su montaje sobre un medio 43 alternativo. De esta manera, puede mantenerse una cantidad uniforme de material aguas arriba de la lmea de contacto entre los rodillos 32 y 33 dosificadores. La estructura del material compuesto en este punto que comprende material 31 y 31' de revestimiento inferior y superior que tiene entre medias una mezcla 44 espumable pasa ahora al horno 34 y a lo largo del transportador que se extiende generalmente en horizontal. Mientras en el horno 34, el nucleo se expande bajo la influencia de calor anadido por el aire caliente de los respiraderos 35 y 35' y debido al calor generado en la reaccion exotermica entre el poliol e isocianato en presencia del catalizador. La temperatura dentro del horno esta controlada por la variacion de la temperatura del aire caliente de los respiraderos 35 y 35' con el fin de garantizar que la temperatura dentro del horno 34 se mantenga dentro de los lfmites deseados de 40°C a 150°F, y preferiblemente de 80°C a 120°C. La espuma, bajo la influencia del calor anadido al horno, se endurece formando material 45 compuesto de espuma revestido. El material 45 compuesto entonces abandona el horno 34, pasa entre los rodillos 36 y 37 tensores, y se corta mediante medios 40a y 40b de corte de longitud y borde lateral en longitudes finitas, formando de ese modo paneles 46 y 46' discretos del producto de material compuesto.
Numerosas modificaciones del aparato descrito anteriormente seran inmediatamente evidentes para los expertos en la tecnica, por ejemplo vease el documento USP 5.192.607. Cualquier lamina de revestimiento previamente empleada para producir paneles de construccion puede emplearse en la presente invencion.
La espuma de polfmero a base de isocianato ngido con propiedades de aislamiento termico mejoradas de la presente invencion puede usarse adecuadamente como componente para aislar un sustrato, una lamina de revestimiento, una superficie, o un cerramiento que forma un material compuesto aplicando el sustrato, lamina de revestimiento, superficie, o cerramiento directamente o aplicando un panel aislante que comprende la espuma presente. Tales aplicaciones incluyen cualquier superficie o cerramiento aislante tal como alojamientos, tejados, edificios, por ejemplo, la mezcla espumada con una o mas laminas de revestimiento puede pegarse, colgarse o ensamblarse como panel externo de construccion con fines de aislamiento, frigonficos, congeladores, aparatos, tubenas, vehmulos, y similares. Ademas, la presente espuma de polfmero a base de isocianato ngido de la presente invencion puede formarse para dar una pluralidad de partmulas espumadas discretas para aplicaciones convencionales de relleno suelto y empaquetamiento, o puede triturarse en chatarra para su uso como aislamiento soplado.
Ejemplos
En los ejemplos 1 a 11 y ejemplos comparativos A a C, todos los componentes de lado B se pesan en una botella de plastico y se mezclan a 4000 rpm durante 20 minutos, entonces se someten a ultrasonificacion de 20 kHz 1-2 h para eliminar burbujas de aire en la mezcla de poliol generadas durante el mezclado. Si el negro de carbono fluorado y/o negro de carbono no tratado se anaden al lado B, se pesan en la botella de plastico con el resto de los componentes. Si el negro de carbono fluorado se anade en el lado A, se anade al isocianato a lo largo de 30 minutos entonces se mezcla a 3000 rpm durante 30 minutos. Las formulaciones reactivas resultantes se procesan en espuma de poliuretano ngido mezclando el lado A y los componentes de lado B con mezclado a una velocidad de rotacion del cabezal a 3000 rpm durante 6 segundos. La mezcla se vierte entonces en un molde cerrado de 30 cm x 20 cm x 5 cm y se permite que espume. El molde se abre tras 15 minutos y se retira. Se permite que las muestras cortadas de la espuma que miden 20 cm x 20 cm x 2,5 cm se equilibren durante 24 horas y se determina la conductividad termica a 23°C (placa inferior 36°C y placa superior 10°C). Se elaboran espumas libres mezclando el lado A y lado B tal como antes en el presente documento y anadiendo la mezcla a un molde abierto de 20 cm x 20 cm x 20 cm para determinar la espuma libre, se registran el tiempo de cremado, tiempo de gelificacion y tiempo libre de pegajosidad en segundos (s).
Los materiales usados en los ejemplos 1 a 11 y ejemplos comparativos A a C se resumen en la tabla 1. Las cantidades de componentes de lado A (A), lado B (lado B), y carbono fluorado y/o carbono (C) para los ejemplos 1 a 11 y ejemplos comparativos A a C se enumeran en la tabla 2. A menos que se indique lo contrario, en la tabla 2, las cantidades son en partes en peso con la cantidad de negro de carbono fluorado y/o negro de carbono en partes en peso basandose en el peso total del lado B.
Tiempo de cremado (CT) que es el tiempo en el que la espuma comienza a elevarse de la fase lfquida; en este punto la mezcla lfquida se vuelva mas clara debido a la formacion de burbujas;
Tiempo de gelificacion (GT) que es el tiempo en el que la mezcla de espuma ha desarrollado suficiente resistencia interna para ser estable de manera dimensional; se registra cuando la espuma forma hilos que se pegan a la espatula de metal colocada y entonces se retira de la espuma; y
Tiempo libre de pegajosidad (TFT) que es el tiempo en el que la piel de la espuma ya no se pega a un dedo cubierto por un guante cuando la espuma se toca cuidadosamente.
Se determina la densidad de elevacion libre usando una espuma de elevacion libre vertida en una bolsa de polietileno colocada en una caja de madera. Se determinan los tiempos de reaccion (CT, GT, TFT). La espuma debe alcanzar una altura de aproximadamente 25 a 30 cm. Se corta una muestra de espuma despues de 24 horas en una forma regular; se miden el peso y el volumen de la muestra para calcular la densidad.
Se determina el factor k en muestras de espuma cortadas a partir del nucleo de la parte moldeada (20 x 30 x 5 cm) en una placa de espuma de 20 x 20 x 2,5cm 24 horas tras la produccion de espuma y estas muestras se usan para pruebas inmediatamente despues de cortar. Se mide lambda, por ejemplo, conductividad termica o factor k, a 23°C (temperatura de placa promedio) segun la norma ISO 12939-01, usando un instrumento medidor de flujo termico HC-074 de EKO Instrument Trading Co., Ltd.
Se determina la densidad segun la norma ASTM D941-88.
Se mide la viscosidad con un reometro giratorio AR2000ex de TA instrument; se usan placas paralelas de 40 mm. Se controla la temperatura a 25°C mediante placa Peltier. Las velocidades de corte se establecen de desde 0,1 hasta 100 S-1 en el plazo de 10 minutos y la viscosidad se registra en 10 puntos de datos por decada.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
F = funcionalidad
n.° de OH = numero de hidroxilo
A base de PO = polieter de oxipropileno-poliol
FCB = negro de carbono fluorado
F/C = razon molar de fluor con respecto a carbono
CB = negro de carbono no tratado (es dedr, fluorado)
Los ejemplos 12 y 13 y ejemplos comparativos D y E son ejecuciones a gran escala de algunas de las formulaciones a pequena escala dadas a conocer anteriormente en el presente documento. Las composiciones para los ejemplos 12 y 13 y ejemplos comparativos D y E son tal como sigue: el ejemplo comparativo D es el mismo que el ejemplo comparativo A anterior; el ejemplo 12 es el mismo que el ejemplo 1 anterior; el ejemplo 13 es el mismo que el ejemplo 10 anterior con la diferencia de que todo el negro de carbono y negro de carbono fluorado se cargan en el lado B y no en el lado A; y el ejemplo comparativo E es el mismo que el ejemplo comparativo B anterior con la excepcion de que el negro de carbono se carga en el lado B y no el lado A. Las composiciones se formulan con una mezcladora de alta presion elaborada por Shenglong Machinery Company. El negro de carbono fluorado se carga en el isocianato a una cantidad especificada, y se usa un estator giratorio elaborado por BMT Company para dispersarlo a 3600 rpm 20 minutos in situ antes de cargar el tanque de almacenamiento de reactivo en una mezcladora de alta presion. Las condiciones de funcionamiento y los resultados se indican en la tabla 3.
A partir de la tabla 3, los datos muestran que las formulaciones reactivas de los ejemplos 12 y 13 demuestran ambas factores k de espuma mejorados y constantes en comparacion con el ejemplo comparativo D de mezcla de espuma, sin negro de carbono fluorado, lo que produjo un factor k de espuma de 18,36 y 18,39 mW/mK. Ademas, el ejemplo comparativo E que comprende negro de carbono no tratado demostro escasa dispersion del negro de carbono lo que dio como resultado un factor k de espuma no constante o variable.
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Tabla 3
Figure imgf000015_0001

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Material compuesto que comprende al menos un sustrato en contacto con una espuma de poKmero a base de isocianato ngido compuesta por una formulacion reactiva que comprende una mezcla de:
(A) un lado A que comprende
(i) un isocianato organico,
(B) un lado B que comprende:
(ii) un componente de isocianato reactivo,
(iii) un agente de expansion, y
(iv) uno o mas componentes adicionales seleccionados de un catalizador, un agente nucleante, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extension de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestatico, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante, un agente de bloqueo de infrarrojos o un eliminador de acido,
y
(C) desde 3 hasta 7 partes de negro de carbono que comprende
(v) desde el 50 hasta el 100% en peso de un negro de carbono fluorado que tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de al menos 10/90, en el que partes en peso se basa en el peso del componente de lado B (B) y el componente (C) puede estar o bien completamente en el lado A (A), completamente en el lado B (B), o bien una porcion en el lado A y una porcion en el lado B.
2. Material compuesto segun la reivindicacion 1, en el que el isocianato organico es diisocianato de 2,4-tolueno (TDI), diisocianato de 2,6-tolueno, o mezclas de los mismos; diisocianato de 2,4-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, o mezclas de los mismos; mezclas de diisocianatos de difenilmetano y oligomeros de los mismos que tienen una funcionalidad isocianato mayor de 2 conocida en la tecnica como MDI “en bruto” o polimerico; o MDI que comprende grupos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina y/o isocianurato.
3. Material compuesto segun la reivindicacion 1, en el que el componente de isocianato reactivo es un poliol polieter que tiene una funcionalidad de desde 2 hasta 8 y un numero de hidroxilo de desde 100 y 850.
4. Material compuesto segun la reivindicacion 1, en el que el agente de expansion es un agente de expansion ffsico, un agente de expansion qrnmico, o mezcla de los mismos.
5. Material compuesto segun la reivindicacion 1, en el que el componente de negro de carbono (C) es negro de carbono fluorado al 100% (v).
6. Material compuesto segun la reivindicacion 1, en el que el negro de carbono fluorado tiene un tamano de partfcula promedio de desde 5 nm hasta 500 nm.
7. Material compuesto segun la reivindicacion 1, en el que dicha espuma tiene un factor k determinado segun la norma ISO 12939-01 de modo que el factor k de la espuma es de al menos 0,2 mW/mK por debajo del factor k de una espuma correspondiente preparada a partir de la misma composicion de formacion de espuma excepto que se omite el negro de carbono fluorado.
8. Procedimiento para producir un material compuesto que comprende las etapas de:
(I) poner en contacto al menos un sustrato con una mezcla de una formulacion reactiva de polfmero a base de isocianato ngido que comprende:
(A) un lado A que comprende
(i) un isocianato organico,
(B) un lado B que comprende:
(ii) un componente de isocianato reactivo,
(iii) un agente de expansion,
y
(iv) uno o mas componentes adicionales seleccionados de un catalizador, un agente nucleante, un tensioactivo, un agente reticulante, un agente de extension de cadena, un retardante de la llama, una carga, un colorante, un pigmento, un agente antiestatico, fibras de refuerzo, un antioxidante, un conservante, un agente de bloqueo de infrarrojos o un eliminador de acido,
y
(C) desde 3 hasta 7 partes de negro de carbono que comprende
(v) desde el 50 hasta el 100% en peso de un negro de carbono fluorado que tiene una razon molar de fluor con respecto a carbono (F/C) de al menos 10/90, en el que partes en peso se basa en el peso del componente de lado B (B), y el componente (C) puede estar o bien completamente en el lado A (A), completamente en el lado B (B), o bien una porcion en el lado A y una porcion en el lado B,
y
(II) someter la formulacion reactiva resultante a condiciones suficientes para endurecer la formulacion reactiva para formar una espuma de polfmero a base de isocianato ngido poniendo en contacto al menos un sustrato que forma un material compuesto que comprende una espuma de polfmero a base de isocianato ngido.
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