ES2897503T3

ES2897503T3 - Procedimiento de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo

Info

Publication number: ES2897503T3
Application number: ES14798820T
Authority: ES
Inventors: Franck Bardin; Raphael Bruggeman
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: KR20160085843A; RU2016122685A; RU2678565C1; KR102263290B1; EP3068853B1; CN105874045B; BR112016010835A2; CN105874045A; US10590362B2; AU2014350173B2; EP3068853A1; AU2014350173A1; MX2016006231A; CA2930270C; CA2930270A1; US20160272914A1; BR112016010835B1; FR3013056B1; WO2015071331A1; FR3013056A1

Abstract

Procedimiento de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo que comprende al menos las siguientes etapas: a) preparar, en un reactor, un jabón de sulfonato de calcio complejo que comprende carbonato de calcio, estando el carbonato de calcio en forma de calcita, b) cerrar el reactor, c) aumentar la temperatura en el reactor hasta una temperatura de al menos 130°C y a una presión de al menos 400 kPa, d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor, e) enfriar el reactor, no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo

Área técnica

La presente invención es aplicable al campo de las grasas, y más particularmente al campo de las grasas espesadas con un jabón de sulfonato de calcio complejo. La invención se refiere a un procedimiento para la preparación en una fase de una grasa de sulfonato de calcio complejo. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo en una fase, en ausencia de ácido bórico y que comprende la implementación de al menos una etapa a presión. El procedimiento según la invención permite reducir el tiempo de fabricación de una grasa de sulfonato de calcio complejo, manteniendo o incluso mejorando el rendimiento de fabricación. La grasa obtenida por el procedimiento según la invención presenta en particular buenas propiedades mecánicas así como una resistencia térmica y propiedades a extrema presión mejoradas.

Estado de la técnica

Hay muchas aplicaciones en las que los lubricantes líquidos no son adecuados porque se “desvían” del punto de lubricación. Se trata en particular de rodamientos y cojinetes deslizantes, engranajes abiertos, cables metálicos y transmisiones por cadena, y más generalmente aplicaciones que no incluyen un sistema de estanqueidad.

Para estas aplicaciones se utilizan grasas lubricantes, que son sustancias sólidas o semifluidas resultantes de la dispersión de un espesante en un lubricante líquido, que incorporan opcionalmente aditivos que les confieren propiedades particulares.

Los espesantes pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos.

Entre los espesantes orgánicos utilizados en la fabricación de grasas se pueden citar en particular las sales metálicas de ácidos grasos y las policarbamidas (poliureas).

La gran mayoría de las grasas lubricantes se preparan con espesantes del tipo sales metálicas de ácidos grasos. El ácido graso se disuelve en el aceite de base a una temperatura relativamente alta y luego se agrega un hidróxido metálico adecuado. Después de haber evaporado por cocción el agua que se forma durante la reacción, se enfría durante un tiempo definido, para formar la red de jabón.

Los hidróxidos de litio, sodio, calcio, bario, titanio o aluminio o algunos trímeros de aluminio, son adecuados, por ejemplo, como compuestos metálicos para la fabricación de la grasa. Los ácidos grasos de cadena larga, del orden de C14 a C28, principalmente C18, provienen generalmente de aceites vegetales (aceite de ricino, por ejemplo) o animales (por ejemplo, sebo). Pueden hidrogenarse o hidroxilarse. El derivado más conocido es el ácido 12 hidroxiesteárico procedente del ácido ricinoleico.

También es posible utilizar, en combinación con los ácidos grasos de cadena larga, ácidos de cadena corta, que comprenden típicamente entre 6 y 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, el ácido azelaico o el ácido benzoico.

Se pueden utilizar otros espesantes, en particular inorgánicos como, por ejemplo, bentonita o el gel de sílice.

Para aplicaciones en las que la grasa está en un recinto no confinado (por ejemplo, engranajes abiertos en una planta de cemento, etc.), las grasas espesadas con jabones metálicos, y en particular con jabones metálicos de aluminio simples o complejos, son muy superiores a otras grasas.

Las grasas espesadas con poliureas no tienen suficiente estabilidad mecánica, en particular debido a su naturaleza tixotrópica, lo que las lleva a descomponerse bajo tensiones mecánicas.

Los espesantes inorgánicos también tienen problemas de resistencia mecánica y de resistencia al agua.

Las grasas espesadas a base de un jabón de sulfonato de calcio complejo (o grasas de sulfonato de calcio complejo) se conocen y se han utilizado desde hace muchos años, ya que tienen muchas propiedades tales como las propiedades a presión extrema y antidesgaste, resistencia mecánica, resistencia a la corrosión, resistencia al agua y estabilidad térmica, especialmente a altas temperaturas. Este tipo de grasa se obtiene a partir de la transformación de un sulfonato de calcio sobrebasificado en presencia, en particular, de al menos un aceite de base, al menos dos ácidos distintos, uno de los cuales es un ácido graso, y al menos una base (cf Gareth Fish et al., "Calcium Sulfonate Grease Formulation", 2.012).Encuentran su aplicación en muchos campos industriales, en particular la industria del automóvil, la siderurgia, la minería o incluso la industria del papel.

Ya se han descrito o implementado varios procedimientos para preparar grasas de sulfonato de calcio complejo.

Se han descrito en particular procedimientos para preparar grasas de sulfonato de calcio complejo en una fase; el objetivo es reducir el tiempo de preparación mientras se mantiene o incluso se mejora el rendimiento.

Por procedimiento de preparación de una sola fase se entiende más particularmente un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo que comprende un único aumento continuo de temperatura y un único descenso de temperatura.

El documento US 5338467 describe un procedimiento de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo en el que las partículas de carbonato de calcio se encuentran en forma de calcita, pudiéndose implementar dicho procedimiento en una sola fase y pudiendo incluir presurizar la mezcla que constituye la grasa. Sin embargo, todos los ejemplos de procedimientos citados en este documento describen la presencia de ácido bórico. Lo mismo ocurre con el documento. US 2013/220704.

El documento US 4560489 describe un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo que se puede implementar en una fase y que puede incluir presurizar la mezcla que constituye la grasa. Además, este documento describe que este procedimiento se puede implementar en ausencia de ácido bórico. Sin embargo, esta presurización se realiza mediante la introducción de CO²en el reactor que comprende la mezcla.

Además, los ejemplos descritos en este documento muestran la importancia de la presencia de ácido bórico sobre las propiedades de estabilidad térmica de la grasa obtenida al final del procedimiento. De hecho, en ausencia de ácido bórico, la estabilidad térmica de la grasa obtenida al final del procedimiento es muy baja, mientras que esta estabilidad mejora con el aumento del contenido de ácido bórico.

El documento CN 102703185 describe un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo de una fase y la mezcla de diferentes componentes en un reactor a presión.

Sin embargo, el procedimiento descrito en este documento incluye la presencia de ácido bórico. Además, la presurización de la mezcla en el reactor se obtiene añadiendo CO².

Además, el procedimiento descrito en este documento requiere la presencia de un codisolvente de tipo metanol o etanol, pudiendo estos codisolventes emitir compuestos orgánicos volátiles (COV). Sin embargo, se sabe que estos compuestos pueden representar un peligro potencial para la salud humana.

El documento US 4824584 describe un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo que se puede implementar en una fase y que puede incluir presurizar la mezcla que constituye la grasa, sin añadir ácido bórico ni ácido graso. La presurización se realiza introduciendo CO²en el reactor que comprende la mezcla.

Por tanto, sería deseable disponer de un procedimiento para la preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo, que se pueda implementar tanto en una sola fase como en ausencia de ácido bórico. De hecho, el ácido bórico es un producto clasificado como CMR (cancerígeno, mutágeno y reprotóxico) y, por tanto, representa un peligro potencial para la salud humana.

También sería deseable tener un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo en una fase que permita reducir significativamente el tiempo de preparación y mantener o incluso aumentar el rendimiento, mientras se mantiene o incluso se mejoran las propiedades de la grasa.

También sería deseable disponer de un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo en una fase y que comprenda al menos una etapa de presurización de la mezcla que constituye la grasa, no necesitando esta presurización adición de gas y, en particular, de dióxido de carbono.

También sería deseable disponer de un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo en una fase que no requiera la adición de disolventes o codisolventes que emitan COV.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento que supere todos o parte de los inconvenientes mencionados anteriormente.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento simple que se pueda implementar fácilmente.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una grasa de sulfonato de calcio complejo cuya estabilidad térmica está mejorada.

Sumario de la invención

Por tanto, la invención tiene como objetivo un procedimiento para la preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo que comprende al menos las siguientes etapas:

a) preparar, en un reactor, un jabón de sulfonato de calcio complejo que comprende carbonato de calcio, estando el carbonato de calcio en forma de calcita,

b) cerrar el reactor,

c) aumentar la temperatura en el reactor hasta una temperatura de al menos 130°C y a una presión de al menos 400 kPa,

d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor,

e) enfriar el reactor,

no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

Sorprendentemente, la Solicitante ha encontrado que es posible preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo por un procedimiento de una fase que incluye una etapa de presurización de la mezcla que constituye la grasa y sin la adición de ácido bórico ni de un codisolvente.

Así, la presente invención permite implementar un procedimiento de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo que permite mantener, o incluso mejorar, el rendimiento, al tiempo que se reduce el tiempo de preparación. Ventajosamente, el procedimiento según la invención permite reducir o incluso eliminar los riesgos para la salud humana. Ventajosamente, el procedimiento según la invención permite reducir o incluso eliminar los riesgos del fenómeno de formación de espuma.

Ventajosamente, la grasa de sulfonato de calcio complejo obtenida al final del procedimiento según la invención tiene propiedades equivalentes, en particular de estabilidad mecánica y antidesgaste, con respecto a las grasas de sulfonato de calcio complejo existentes.

Ventajosamente, la grasa de sulfonato de calcio complejo obtenida al final del procedimiento según la invención presenta propiedades mejoradas, en particular de resistencia térmica y propiedades a extrema presión, en comparación con las grasas de sulfonato de calcio complejo existentes.

Una unidad de producción para la implementación de un procedimiento descrito anteriormente comprende:

• un reactor (1) provisto de al menos un dispositivo de agitación (2) y de al menos un medio de presurización (3) y de calentamiento (4),

• un tanque receptor (5) de dicha grasa de sulfonato de calcio complejo,

• al menos un medio de transferencia (6) de dicha grasa de sulfonato de calcio complejo desde el reactor (1) al tanque receptor (5).

Descripción detallada

Los porcentajes indicados a continuación corresponden a porcentajes en peso del material activo con respecto al peso de los reactivos de partida.

El procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo según la invención comprende al menos las siguientes etapas:

b) cerrar el reactor,

d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor,

e) enfriar el reactor,

no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

En un modo de realización de la invención, la etapa a) comprende las etapas:

a.i) mezclar, en el reactor, al menos un aceite de base y al menos un sulfonato de calcio sobrebasificado, a.ii) añadir al menos un primer ácido carboxílico que comprende al menos 12 átomos de carbono, y opcionalmente al menos un grupo -OH, a una temperatura de al menos 20°C,

a.iii) añadir al menos un ácido sulfónico que comprende al menos 12 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C,

a.iv) añadir agua a una temperatura de al menos 50°C,

a.v) añadir al menos un segundo ácido carboxílico que comprende al menos 2 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C,

a.vi) cerrar el reactor,

a.vii) aumentar la temperatura hasta una temperatura de al menos 80°C,

a.viii) abrir el reactor,

a.ix) añadir cal a una temperatura de al menos 90°C.

En otro modo de realización de la invención, las etapas a.i) a a.iii) se pueden implementar en un orden diferente. Por lo tanto, a la mezcla de la etapa a.i) se le puede añadir en primer lugar el ácido sulfónico que comprende al menos 12 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C y después a la mezcla obtenida de este modo se le puede añadir el ácido carboxílico que comprende al menos 12 átomos de carbono y opcionalmente al menos un grupo -OH. En un modo de realización preferido de la invención, el orden de implementación de las etapas a.iv) a a.ix) es fijo y, por lo tanto, no puede modificarse.

Sorprendentemente, la Solicitante ha constatado que es posible reducir, o incluso eliminar, los riesgos de formación de espuma en el reactor cuando se observa estrictamente el orden de implementación de las etapas a.iv) a a.ix). Así, mediante esta limitación, o incluso esta eliminación de los riesgos de formación de espuma, el procedimiento según la invención permite limitar los riesgos de pérdida de producto durante su implementación y por tanto optimizar su rendimiento.

Etapa a.i)

El aceite de base de la etapa a.i) según la presente invención puede elegirse entre los aceites de origen mineral, sintético o natural así como sus mezclas.

Los aceites minerales o sintéticos generalmente utilizados para la preparación de grasas pertenecen a uno de los grupos I a V según las clases definidas en la clasificación API (o sus equivalentes según la clasificación ATIEL) que se resumen en la Tabla I a continuación. La clasificación API se define en el documento del American Petroleum Institute 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System" 17a edición, septiembre de 2.012.

La clasificación ATIEL se define en "The ATIEL Code of Practice ", número 18, noviembre de 2.012.

Tabla I

Los aceites de base minerales incluyen todo tipo de bases obtenidas por destilación atmosférica y a vacío del petróleo crudo, seguido por operaciones de refinado como extracción con disolvente, desasfaltado, desparafinado con disolvente, hidrotratamiento, hidrocraqueo e hidroisomerización e hidroacabado.

Los aceites de base sintéticos pueden elegirse entre los ésteres, las siliconas, los glicoles, el polibuteno, las polialfaolefinas (PAO), el alquilbenceno o el alquilnaftaleno. Los aceites de base pueden ser también aceites de origen natural, por ejemplo ésteres de alcoholes y de ácidos carboxílicos, que pueden obtenerse a partir de recursos naturales, tales como el aceite de girasol, de colza, de palma, de soja,...

En un modo de realización de la invención, el aceite de base de la etapa a.i) se elige entre los aceites de base del grupo I. En un modo de realización preferido de la invención, el aceite de base de la etapa a.i) se selecciona entre los aceites de base del grupo I de tipo Bright Stocks (BSS) (residuo de destilación, de viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/s medida según la norma D-445, típicamente de 28 a 32 mm2/s, y densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3), los aceites de base del grupo I de tipo 330 NS (destilado, de densidad a 15°C que varía de 880 a 900 kg/m3, de viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 12 mm2/s medida según la norma D-445), los aceites de base nafténicos del grupo I (viscosidad de 100 cSt a 40°C medida según la norma D-445) o sus mezclas. En un modo de realización más preferido de la invención, el aceite de base de la etapa a.i) es una mezcla de al menos un aceite de base del grupo I de tipo BSS, de un aceite de base del grupo I de tipo 330 NS y de un aceite de base del grupo I nafténico .

En la etapa a.i) del procedimiento según la invención, se mezcla al menos un sulfonato de calcio sobrebasificado con el aceite de base presente en el reactor.

Este compuesto es conocido por los expertos en la técnica como detergente y está constituido por una sal de calcio de un sulfonato.

Cuando el metal, es decir el calcio, está en exceso (en una cantidad mayor que la cantidad estequiométrica con respecto al grupo o grupos aniónicos del detergente), se trata de los detergentes llamados sobrebasificados.

El exceso de metal que proporciona el carácter sobrebasificado al detergente está en forma de sales metálicas insolubles en el aceite, por ejemplo carbonato, hidróxido, oxalato, acetato, glutamato, preferiblemente carbonato. En un mismo detergente sobrebasificado, los metales de estas sales insolubles pueden ser los mismos que los de los detergentes solubles en el aceite de base o bien pueden ser diferentes. Preferiblemente se eligen entre el calcio, el magnesio, el sodio o el bario. Los detergentes sobrebasificados están, por tanto, en forma de micelas compuestas por sales metálicas insolubles mantenidas en suspensión en el aceite de base por los detergentes en forma de sales metálicas solubles en el aceite.

Preferiblemente, el sulfonato de calcio sobrebasificado es un sulfonato de calcio sobrebasificado con carbonato de calcio. Se sabe que el NB (número de base) de los sulfonatos de calcio sobrebasificados es alto, preferiblemente superior a 150 mg de KOH/g de detergente.

El NB se mide según la norma ASTM D-2896.

En un modo de realización de la invención, el sulfonato de calcio sobrebasificado de la etapa a.i) tiene un NB de al menos 300 mg de KOH/g de detergente, preferiblemente que varía de 300 a 500 mg de KOH/g de detergente, ventajosamente de 350 a 450 mg de KOH/g de detergente.

En un modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de sulfonato de calcio varía de 35 a 55%, preferiblemente de 40 a 50% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En otro modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de aceite de base varía de 45 a 65%, preferiblemente de 50 a 60% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En un modo de realización de la invención, la mezcla de la etapa a.i) se puede calentar a una temperatura de al menos 60°C, preferiblemente al menos 70°C, ventajosamente de 70 a 80°C.

Etapa a.ii)

En la etapa a.ii) del procedimiento según la invención se añade al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 12 átomos de carbono, y opcionalmente al menos un grupo -OH, a una temperatura de al menos 20°C.

En un modo de realización de la invención, el ácido carboxílico de la etapa a.ii) se elige entre los ácidos carboxílicos o los ácidos hidroxicarboxílicos que comprenden de 12 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 20 átomos de carbono.

En un modo de realización preferido de la invención, el ácido carboxílico de la etapa a.ii) se elige entre los ácidos hidroxicarboxílicos que comprenden de 12 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 20 átomos de carbono. Ventajosamente, el ácido carboxílico de la etapa a.ii) es el ácido 12-hidroxiesteárico.

En un modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de ácido carboxílico varía de 1 a 4%, preferiblemente de 1,5 a 3% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En otro modo de realización, la etapa a.ii) comprende además la adición de un aditivo antiespumante.

Los aditivos antiespumantes utilizados en las grasas son bien conocidos por los expertos en la técnica y pueden elegirse en particular entre los compuestos de silicona.

En un modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de aditivo antiespumante varía de 0,01 a 1% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En un modo de realización de la invención, la etapa a.ii) se implementa a una temperatura que varía de 20 a 60°C, preferiblemente de 40 a 60°C.

Etapa a.iii)

En la etapa a.iii) del procedimiento según la invención se añade al menos un ácido sulfónico que comprende al menos 12 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C.

Los ácidos sulfónicos solubles en aceite que pueden usarse en el procedimiento según la invención son bien conocidos para preparar composiciones tixotrópicas espesadas con un sulfonato de calcio complejo y en las que el carbonato de calcio está en forma de cristales de calcita.

En un modo de realización de la invención, el ácido sulfónico de la etapa a.iii) se puede elegir entre los ácidos sulfónicos de fórmula (I):

L (R1-A)X-SO3My]

(I)

en la que :

• R¹representa un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que comprende al menos 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 30 átomos de carbono, ventajosamente de 10 a 15 átomos de carbono;

• A representa un grupo hidrocarbonado aromático, preferiblemente un grupo elegido entre el benceno, el naftaleno o el fenantreno;

• M representa un átomo de hidrógeno o un átomo de calcio;

• x representa 1 ó 2;

• y representa 1 ó 2;

• cuando M representa un átomo de calcio, y representa 2,

• cuando M representa un átomo de hidrógeno, y representa 1.

En un modo de realización de la invención, R¹representa un grupo alquilo saturado lineal o ramificado que comprende al menos 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente de 10 a 15 átomos de carbono, ventajosamente 12 átomos de carbono.

En otro modo de realización de la invención, A representa un grupo benceno. En otro modo de realización de la invención, x es igual a 1.

En otro modo de realización de la invención, M representa un átomo de hidrógeno e y es igual a 1.

En un modo de realización preferido de la invención, el ácido sulfónico de la etapa a.iii) es el ácido dodecilbencenosulfónico.

En otro modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de ácido sulfónico varía de 0,5 a 4%, preferiblemente de 1 a 3% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En un modo de realización de la invención, la etapa a.iii) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 50 a 60°C, preferiblemente de 50 a 55°C.

Etapa a.iv)

En la etapa a.iv) del procedimiento según la invención se añade agua.

En un modo de realización de la invención, el contenido en peso de agua varía de 1 a 10%, preferiblemente de 3 a 8% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En otro modo de realización de la invención, la etapa a.iv) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 50 a 60°C.

Etapa a.v)

En la etapa a.v) del procedimiento según la invención se añade al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 2 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C.

En un modo de realización de la invención, el ácido carboxílico de la etapa a.v) se puede elegir entre los ácidos carboxílicos que comprenden de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono.

En un modo de realización preferido de la invención, el ácido carboxílico de la etapa a.v) es ácido acético.

En otro modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de ácido carboxílico varía de 0,1 a 1%, preferiblemente de 0,4 a 0,8% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En un modo de realización de la invención, la etapa a.v) se lleva a cabo a una temperatura de al menos 60°C, preferiblemente que varía de 60 a 65°C.

En un modo de realización preferido de la invención, el ácido carboxílico que comprende de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, se agrega lentamente a la mezcla presente en el reactor.

Por adición lenta según la invención se entiende el hecho de no añadir toda la cantidad de ácido carboxílico a la mezcla presente en el reactor de una vez y/o en un período de tiempo muy corto.

De hecho, la Solicitante ha observado que el hecho de añadir lentamente el ácido carboxílico que comprende al menos 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono, a la mezcla presente en el reactor hace posible reducir o incluso eliminar el fenómeno de la formación de espuma de la mezcla presente en el reactor.

Etapa a.vii)

En la etapa a.vii) del procedimiento según la invención, se lleva a cabo un aumento de temperatura hasta una temperatura de al menos 80°C.

En un modo de realización de la invención, la etapa a.vii) se lleva a cabo a una temperatura de al menos 85°C, preferiblemente de 85 a 95°C.

En un modo de realización preferido de la invención, la temperatura se mantiene a 90°C durante un período de al menos 15 min, preferiblemente en el intervalo de 15 min a 1 horas.

Etapa a.ix)

En la etapa a.ix) del procedimiento según la invención, se añade cal a una temperatura de al menos 90°C.

Por cal según la invención se entiende más particularmente hidróxido de calcio.

La cal puede estar en forma sólida, como un polvo, o en forma líquida, como una solución acuosa de cal.

En un modo de realización preferido de la invención, la cal está en forma de polvo.

En otro modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de cal añadida varía de 0,1 a 4%, preferiblemente de 0,5 a 2,5% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En un modo de realización de la invención, la etapa a.ix) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 90 a 95°C. En otro modo de realización de la invención, la etapa a.ix) también puede comprender la adición de al menos un aceite de base.

En un modo de realización preferido de la invención, el aceite de base agregado en la etapa a.ix) es idéntico al aceite de base de la etapa a.i)

En un modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de aceite de base añadido varía de 1 a 20%, preferiblemente de 5 a 15% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

Etapa c)

En la etapa c) del procedimiento según la invención, se realiza una subida de la temperatura en el reactor hasta una temperatura de al menos 130°C y a una presión de al menos 400 kPa.

En un modo de realización de la invención, la temperatura de la etapa c) varía de 130 a 160°C, preferiblemente de 130 a 150°C, ventajosamente de 140°C.

En un modo de realización preferido de la invención, el aumento de temperatura en la etapa c) se lleva a cabo según un gradiente de temperatura que varía de 1 a 3°C/min.

En otro modo de realización preferido de la invención, la presión de la etapa c) varía de 400 a 700 kPa, preferiblemente de 500 a 650 kPa.

En un modo de realización más preferido de la invención, la presión en el reactor en la etapa c) se mantiene a una presión que varía de 500 a 650 kPa, preferentemente a aproximadamente 600 kPa, a una temperatura que varía de 130 a 150°C, preferiblemente a aproximadamente 140°C, durante un período de al menos 15 min, preferiblemente de 15 a 80 min, ventajosamente de 15 a 60 min.

Sorprendentemente, la Solicitante ha descubierto que la implementación de la etapa c) del procedimiento según la invención en tales condiciones permite una transformación óptima en calcita.

Por transformación óptima se entiende que todo el carbonato de calcio amorfo se ha transformado en calcita y que, por tanto, no queda carbonato de calcio en forma amorfa al final del procedimiento.

El seguimiento de la transformación del carbonato de calcio amorfo en calcita se puede realizar mediante un método de medición por espectrometría infrarroja.

Sin estar ligado a una teoría en particular, esta transformación completa del carbonato de calcio amorfo en carbonato de calcio en forma de calcita podría explicarse por la combinación de una primera reacción llevada a cabo en ausencia de presión, en particular en la etapa a.vi) y una segunda reacción llevada a cabo a una presión de al menos 400 kPa (después de la etapa a.ix)).

Además, la implementación de la etapa c) del procedimiento según la invención en ausencia de codisolventes que emiten COV hace que sea posible obtener un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo que presenta muy poco o ningún peligro para la salud humana, y más particularmente para la salud de las personas dedicadas a su implementación.

Etapa d)

En la etapa d) del procedimiento según la invención se lleva a cabo la descompresión y la eliminación del agua contenida en el reactor.

La descompresión se puede implementar por diversos medios bien conocidos por los expertos en la técnica.

En un modo de realización de la invención, la descompresión se implementa abriendo el reactor.

En un modo de realización preferido de la invención, el tiempo de descompresión es de al menos 1 hora, preferiblemente en el intervalo de 1 hora a 3 horas.

En otro modo de realización preferido de la invención, la descompresión se lleva a cabo a una temperatura de al menos 130°C, preferiblemente que varía de 130 a 150°C, ventajosamente a aproximadamente 140°C.

En un modo de realización más preferido de la invención, la descompresión se lleva a cabo durante un período de al menos 1 hora y a una temperatura de al menos 130°C, preferiblemente que varía de 130 a 150°C, de manera ventajosa a aproximadamente 140°C.

La implementación de la descompresión en tales condiciones de temperatura y tiempo permite, en particular, controlar mejor la consistencia final de la grasa con el objetivo de obtener una grasa de grado 2.

Durante la descompresión, se elimina la totalidad o una parte del agua contenida en la mezcla presente en el reactor. Para eliminar toda el agua contenida en la mezcla presente en el reactor, se puede aplicar una aspiración con vacío a la mezcla presente en el reactor después de la descompresión.

Así, en un modo de realización preferido de la invención, durante la implementación de la etapa d), a la descompresión le sigue la aplicación de una aspiración con vacío de la mezcla presente en el reactor.

La aspiración con vacío se puede llevar a cabo por varios medios, por ejemplo utilizando una bomba de vacío o un desaireador.

En un modo de realización de la invención, la aspiración con vacío se lleva a cabo utilizando al menos un desaireador. El procedimiento según la invención puede comprender además una etapa d.i) realizada después de la etapa d) y antes de la etapa e) y que comprende la adición adicional de al menos un aceite de base.

En un modo de realización preferido de la invención, el aceite de base añadido en la etapa d.i) es idéntico al aceite de base en la etapa a.i).

En un modo de realización preferido de la invención, el contenido en peso de aceite de base varía de 1 a 20%, preferiblemente de 5 a 15% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

Etapa e)

En la etapa e) del procedimiento según la invención, se lleva a cabo el enfriamiento del reactor.

El enfriamiento del reactor puede implementarse por diversos medios, por ejemplo, manteniendo el reactor a temperatura ambiente, por la instalación de un dispositivo de refrigeración mediante circulación de agua alrededor del reactor, por la instalación de un dispositivo de refrigeración alrededor del reactor,...

En un modo de realización de la invención, el enfriamiento se realiza manteniendo la mezcla presente en el reactor a temperatura ambiente.

En modo de realización de la invención, el enfriamiento de la etapa e) se lleva a cabo mediante la reducción de la temperatura hasta una temperatura inferior o igual a 90°C, preferiblemente de 70 a 90°C.

En un modo de realización preferido de la invención, el enfriamiento de la etapa e) se implementa con un descenso que varía de 1 a 3°C/min, preferiblemente de aproximadamente 2°C/min.

Otras etapas

El procedimiento según la invención puede comprender además una etapa f) realizada después de la etapa e) y que comprende la adición de al menos un aditivo adicional, eventualmente seguida de una etapa de trituración del producto obtenido.

El aditivo puede elegirse entre los aditivos bien conocidos por los expertos en la técnica, tales como aditivos antioxidantes, por ejemplo, antioxidantes de tipo fenólico o aminado, aditivos antiherrumbre, tales como por ejemplo, el ácido dodecilsuccínico, los fenatos de calcio, los salicilatos de calcio, ceras oxidadas o los fosfatos de amina, los aditivos anticorrosión, como los toliltriazoles o derivados del dimercaptotiadiazol, los aditivos antiespumantes o sus mezclas. En un modo de realización de la invención, el aditivo se elige entre los antioxidantes, los agentes anticorrosión o sus mezclas.

En otro modo de realización de la invención, el contenido en peso de aditivo varía de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 5% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

En un modo de realización de la invención, el aditivo de la etapa f) se añade a una temperatura de como máximo 90°C, preferiblemente que varía de 60 a 90°C, ventajosamente de 70 a 90°C.

La invención también se refiere a un procedimiento para preparar una grasa de sulfonato de calcio complejo que comprende al menos las siguientes etapas:

a) preparar, en un reactor, un jabón de sulfonato de calcio complejo que comprende carbonato de calcio, estando el carbonato de calcio en forma de calcita y comprendiendo dicha preparación las etapas de: a.i) mezclar, en el reactor, al menos un aceite de base y al menos un sulfonato de calcio sobrebasificado, a.ii) añadir al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 12 átomos de carbono, y opcionalmente al menos un grupo -OH, a una temperatura de al menos 20°C,

a.iv) añadir agua a una temperatura de al menos 50°C,

a.v) añadir al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 2 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C,

a.vi) cerrar el reactor,

a.vii) aumentar la temperatura hasta una temperatura de al menos 80°C,

a.viii) abrir el reactor,

a.ix) añadir cal a una temperatura de al menos 90°C,

b) cerrar el reactor,

d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor,

e) enfriar el reactor,

no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

a.iv) añadir agua a una temperatura de al menos 50°C,

a.vi) cerrar el reactor,

a.vii) aumentar la temperatura hasta una temperatura de al menos 80°C,

a.viii) abrir el reactor,

a.ix) añadir cal a una temperatura de al menos 90°C,

b) cerrar el reactor,

d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor,

e) enfriar el reactor,

f) añadir al menos un aditivo adicional en el reactor,

no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

El conjunto de características y preferencias presentado para las etapas a), a.i), a.ii), a.iii), a.iv), a.v), a.vii), a.ix), b), c), d ), e) y f) también se aplican a los procedimientos anteriores.

a) preparar, en un reactor, un jabón de sulfonato de calcio complejo que comprende carbonato de calcio, estando el carbonato de calcio en forma de calcita, comprendiendo dicha preparación las etapas de:

a.i) mezclar, en el reactor, de 45 a 65% en peso de al menos un aceite de base y de 35 a 55% en peso de al menos un sulfonato de calcio sobrebasificado, con respecto al peso total de los reactivos de partida,

a.ii) añadir de 1 a 4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 12 átomos de carbono, y opcionalmente al menos un grupo -OH, a una temperatura de al menos 20°C,

a.iii) añadir de 0,5 a 4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de al menos un ácido sulfónico que comprende al menos 12 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C, a.iv) añadir de 1 a 10% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de agua a una temperatura de al menos 50°C,

a.v) añadir de 0,1 a 1% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 2 átomos de carbono a una temperatura de al menos 50°C, a.vi) cerrar el reactor,

a.vii) aumentar la temperatura hasta una temperatura de al menos 80°C,

a.viii) abrir el reactor,

a.ix) añadir de 0,1 a 4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de cal a una temperatura de al menos 90°C,

b) cerrar el reactor,

d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor,

e) enfriar el reactor,

no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

a.i) mezclar, en el reactor, de 45 a 65% en peso de al menos un aceite de base y de 35 a 55% en peso de al menos un sulfonato de calcio sobrebasificado, con respecto al peso total de los reactivos de partida, a.ii) añadir de 1 a 4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 12 átomos de carbono, y opcionalmente al menos un grupo -OH, a una temperatura de al menos 20°C,

a.vii) aumentar la temperatura hasta una temperatura de al menos 80°C,

a.viii) abrir el reactor,

b) cerrar el reactor,

d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor,

e) enfriar el reactor,

f) añadir de 0,1 a 10% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de al menos un aditivo adicional en el reactor,

no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

Dependiendo de su consistencia, las grasas se dividen en 9 clases o 9 grados NLGI (National Lubricating Grease Institute) comúnmente utilizados en el campo de las grasas. Estos grados se muestran en la siguiente tabla.

Tabla II: Grado

En un modo de realización, las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención tienen una consistencia comprendida entre 220 y 430 décimas de milímetro según la norma ASTM D217, para cubrir los grados 00, 0, 1,2 y 3.

En un modo de realización preferido, las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención tienen una consistencia comprendida entre 265 y 295 décimas de milímetro según la norma ASTM D217, para cubrir el grado 2.

Características técnicas de las grasas

Las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención tienen muy buena resistencia térmica. En particular, las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención presentan un sangrado de menos de 0,8% (porcentaje en masa de pérdida de aceite) medida según la norma ASTM D6184 (50 horas, 100°C) y un sangrado de menos de 0,5% (porcentaje en masa de pérdida de aceite) medido según la norma NF T60-191 (168 horas, 40°C). Además, las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención son más estables en caliente, y más particularmente por encima de 140°C.

Las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención tienen buenas características a extrema presión. En particular, las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención tienen una carga de soldadura medida según la norma ASTM D2596 superior a 350 kg, preferiblemente superior o igual a 400 kg. En particular, las composiciones de grasa obtenidas por el procedimiento según la invención tienen una carga de soldadura medida según la norma DIN 51350/4 mayor que 350 daN, preferiblemente superior o igual a 360 daN, más preferiblemente superior o igual a 370 daN, incluso más preferiblemente superior o igual a 380 daN (daN: decanewton). Además, las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención presentan un desgaste de bolas, obtenido por el ensayo FAG FE 8 según la norma DIN 51819, inferior a 2.

Las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención también son muy poco corrosivas, en particular frente a metales y aleaciones metálicas, y más particularmente frente al cobre.

Un procedimiento de lubricación de una pieza mecánica comprende al menos poner la pieza mecánica en contacto con una grasa como se ha definido anteriormente. Todas las características y preferencias presentadas para la grasa también se aplican al método de lubricación de una pieza mecánica según la invención.

Una unidad para la producción de una grasa de sulfonato de calcio complejo para la implementación de un procedimiento descrito anteriormente comprende:

• un tanque receptor (5) de dicha grasa de sulfonato de calcio complejo,

En un modo de realización de la invención, el reactor (1) tiene una capacidad que varía de 2 a 10 toneladas, preferiblemente de 3 a 6 toneladas.

El dispositivo de agitación (2) presente en el reactor (1) puede elegirse entre cualquier tipo de dispositivo de agitación conocido por los expertos en la técnica y utilizado en la preparación de una grasa.

Por medio de presurización según la invención se entiende cualquier medio que permita introducir y mantener una presión particular en el interior del reactor.

En un modo de realización de la invención, el medio de presurización (3) puede ser una olla a presión.

Por medio de calentamiento según la invención se entiende cualquier medio que permita introducir un aumento de temperatura y mantener una temperatura determinada en el interior del reactor.

En un modo de realización de la invención, el medio de calentamiento (4) puede ser una caldera que calienta un fluido caloportador.

En un modo de realización de la invención, el tanque receptor (5) tiene una capacidad que varía de 2 a 10 toneladas, preferiblemente de 3 a 6 toneladas.

En un modo de realización de la invención, el tanque receptor (5) puede comprender además al menos un medio de enfriamiento (7).

El medio de enfriamiento puede elegirse entre los medios de enfriamiento usados en la etapa e) y descritos anteriormente.

El medio de transferencia (6) permite transportar la grasa de sulfonato de calcio complejo desde el reactor (1) al tanque receptor (5).

El medio de transferencia (6) pueden elegirse en particular entre las bombas de circulación o las tuberías.

En un modo de realización de la invención, el medio de transferencia comprende una bomba de circulación (8) capaz de bombear la grasa de sulfonato de calcio complejo fuera del reactor (1) de modo que se transfiere en el tanque receptor. (5).

En otro modo de realización de la invención, la unidad de producción comprende además un tanque de aditivación (9)

Por tanque de aditivación se entiende cualquier tanque que comprende al menos un aditivo destinado a ser añadido a la mezcla presente en el reactor (1).

Los diversos objetivos de la presente invención y sus implementaciones se comprenderán mejor leyendo los ejemplos siguientes. Estos ejemplos se dan a título indicativo, sin carácter limitativo.

EJEMPLOS

Ejemplo 1 (según la invención): Procedimiento A para preparar una grasa

Se preparó una composición de grasa según un procedimiento A según la invención que comprende las siguientes etapas:

• En un reactor se preparó una mezcla que comprendía 18,9% en peso de un aceite de base del grupo I de tipo 330 NS (con una densidad a 15°C que varía de 880 a 900 kg/m3, con una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 12 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445), 22,5% en peso de un aceite de base del grupo I tipo BSS (de viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3), 13,5% en peso de un aceite de base del grupo I nafténico (viscosidad de 100 cSt a 40°C medida según la norma ASTM D-445) y 45,1% en peso de un sulfonato de calcio sobrebasificado con un NB medido según la norma ASTM D-2896 igual a 400 mg de KOH/g de detergente, correspondiendo los porcentajes a porcentajes con respecto al peso total de los reactivos de partida.

• La mezcla en el reactor se calentó a una temperatura de 75°C según una rampa de temperatura de 1,5°C/min.

• A una temperatura de 50°C, se añadieron al reactor 2,2% en peso de ácido 12-hidroxiesteárico, con respecto al peso total de los reactivos de partida y 0,01% en peso de un antiespumante de tipo silicona, con respecto al peso total de los reactivos de partida.

• A una temperatura de 55°C, se añadió al reactor 2,4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de ácido dodecilbencenosulfónico.

• A una temperatura de 57°C, se añadió al reactor 6% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de agua.

• A una temperatura comprendida entre 60 y 65°C, se añadió lentamente al reactor 0,7% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de ácido acético.

• Se cerró el reactor y luego se aplicó un aumento de temperatura hasta 90°C y esta temperatura se mantuvo por un período de 30 min.

• El reactor se abrió y se añadieron al reactor a una temperatura de 90°C, 0,9% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de cal, así como 10,5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (de viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/s medida según la norma ASTM D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3).

• El reactor se cerró de nuevo.

• Se aplicó una presión de 600 kPa en el interior del reactor mientras se calentaba para llevar la temperatura a140°C.

• Esta temperatura se mantuvo durante un período de 1 hora.

• A continuación, se aplicó una descompresión al reactor, efectuándose esta durante al menos 1 hora a una temperatura de 140°C por apertura del reactor (apertura del bypass).

• A una temperatura de 140°C se añadió lentamente 9,5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (de viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTm D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3).

• La temperatura se redujo a 80°C según una rampa de 2°C/min.

• A una temperatura de 80°C se añadió 0,5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un paquete de aditivos que comprenden un antioxidante aminado (Irganox L57 de la empresa BASF).

• A continuación, la mezcla presente en el reactor se sometió a trituración con una trituradora con muela de corindón Fryma de la empresa frymaKoruma.

Ejemplo 2 (comparativo): Procedimiento B para preparar una grasa

Se preparó una grasa según el procedimiento A en el que se añadió un derivado del ácido bórico (metaborato de calcio) a la mezcla presente en el reactor: el metaborato de calcio se añadió con un contenido de 2,9% en peso con respecto al peso total de los reactivos de partida, comprendiendo el paquete de aditivos un antioxidante aminado y a una temperatura de aproximadamente 80°C.

El metaborato de calcio se comporta de la misma manera que el ácido bórico, excepto que el metaborato de calcio no es un producto clasificado CMR.

Ejemplo 3 (comparativo): Procedimiento C para preparar una grasa

Se preparó una grasa según un procedimiento C, comparativo, en dos fases en presencia de ácido bórico que comprende las etapas siguientes:

Primera fase

• En un reactor, se preparó una mezcla que comprendía 17,5% en peso de un aceite de base del grupo I de tipo 330 NS (con una densidad a 15°C que varía de 880 a 900 kg/m3, con una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 12 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445), 28,5% en peso de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (de viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3), 12,2% en peso de un aceite de base de grupo I nafténico (viscosidad de 100 cSt a 40°C medida según la norma ASTM D-445) y 41,6% de un sulfonato de calcio sobrebasificado con un NB medido según la norma ASTM D-2896 igual a 400 mg de KOH/g de detergente, correspondiendo los porcentajes a porcentajes con respecto al peso total de los reactivos de partida.

• A una temperatura de 50°C, se añadió al reactor 1,2% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de ácido 12-hidroxiesteárico.

• A una temperatura de 55°C, se añadió al reactor 2,2% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de ácido dodecilbencenosulfónico.

• A una temperatura de 57°C, se añadió al reactor 5,6% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de agua.

• A una temperatura comprendida entre 60 y 65°C, se añadió lentamente al reactor 0,7% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de ácido acético,

• El reactor se cerró.

• Se llevó a cabo un aumento de presión a 120°C durante 1 hora (con una rampa de 2°C/min).

• Después de esta rampa, mientras se mantenía la presión dentro del reactor entre 200 y 250 kPa, se bajó la temperatura a 90°C.

• Luego se aplicó descompresión al reactor por apertura de este último.

Segunda fase

• A una temperatura de 90°C se añadieron a la mezcla presente en el reactor 1,4% de ácido 12-hidroxiesteárico, 2,5% de cal y 2,1% de ácido bórico, correspondiendo los porcentajes a porcentajes con respeto al peso total de los reactivos de partida.

• El reactor se calentó hasta una temperatura de 140°C.

• Se cerró el reactor, la presión varió de 500 a 700 kPa y la temperatura se mantuvo durante un período de 1 hora.

• Se abrió el reactor y luego se eliminó el agua residual mediante extracción a vacío.

• Se añadió a la mezcla 9,4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (con una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3), permitiendo así reducir la temperatura hasta 70°C.

• A esta temperatura se añadió 0,4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un paquete de aditivos que comprendía un antioxidante aminado (Irganox L57 de la empresa BASF).

• A continuación, la mezcla presente en el reactor se sometió a trituración con una trituradora Fryma de la empresa frymaKoruma.

Ejemplo 4: Procedimiento D para preparar una grasa

Se preparó una grasa según el Procedimiento A, excepto que la etapa de adición de agua a 57°C y la etapa de adición de ácido acético entre 60 y 65°C se invirtieron.

Ejemplo 5 (según la invención): procedimiento E para preparar una grasa

Se preparó una composición de grasa según un procedimiento E según la invención que comprende las siguientes etapas:

• En un reactor, se preparó una mezcla que comprendía 29,3% en peso de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (con una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3), 37,6% en peso de un aceite de base de grupo I nafténico (viscosidad de 100 cSt a 40°C medida según la norma ASTM D-445) y 33,0% en peso de un sulfonato de calcio sobrebasificado con un NB medido según la norma ASTM D-2896 igual a 400 mg de KOH/g de detergente, correspondiendo los porcentajes a porcentajes relativos al peso total de los reactivos de partida.

• A una temperatura de 50°C, se añadieron en el reactor 2,4% en peso de ácido 12-hidroxiesteárico, con respecto al peso total de los reactivos de partida, y 0,01% en peso de un antiespumante de tipo silicona, con respecto al peso total de los reactivos de partida.

• A una temperatura de 55°C, se añadió al reactor 2,0% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de ácido dodecilbencenosulfónico.

• A una temperatura de 57°C, se añadió al reactor 3,5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de agua.

• A una temperatura de aproximadamente 65°C, se añadió lentamente al reactor 0,6% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de ácido acético.

• Se abrió el reactor y se añadió al reactor 1,2% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de cal a una temperatura de 90°C.

• El reactor se cerró de nuevo.

• Esta temperatura se mantuvo durante un período de 1 hora.

• A continuación, se aplicó una descompresión al reactor, que se llevó a cabo durante al menos 1 hora a una temperatura de 140°C abriendo el reactor (apertura del bypass).

• A una temperatura de 140°C se añadieron lentamente 8,4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (de viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445 y densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3) y 5,8% en peso de un aceite de base del grupo I nafténico (viscosidad de 100 cSt a 40°C medida según la norma ASTM D-445).

• La temperatura se redujo de nuevo a 80°C según una rampa de 2°C/min.

• A una temperatura de 80°C se añadieron 0,5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un paquete de aditivos que comprende un antioxidante aminado (Irganox L57 de la sociedad BASF) y 1,5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un paquete de aditivos que comprendía un detergente de tipo salicilato (M7121 de la empresa Infineum).

• A continuación, la mezcla presente en el reactor se sometió a trituración por medio de una trituradora con muela de corindón Fryma de la empresa frymaKoruma.

El producto obtenido por el procedimiento E según la invención se presenta en forma de una grasa lisa y brillante.

Ejemplo 6 (comparativo): Procedimiento F para preparar una grasa

Se preparó una composición de grasa según el procedimiento F comparativo que comprende las siguientes etapas:

• En un reactor, se preparó una mezcla que comprendía 29,3% en peso de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (con una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3), 37,6% en peso de un aceite de base del grupo I nafténico (viscosidad de 100 cSt a 40°C medida según la norma ASTM D-445) y 33,0% en peso de un sulfonato de calcio sobrebasificado con un NB medido según la norma ASTM D-2896 igual a 400 mg de KOH/g de detergente, correspondiendo los porcentajes a porcentajes con respecto al peso total de los reactivos de partida.

• A una temperatura de 50°C, se añadieron al reactor 2,4% en peso de ácido 12-hidroxiesteárico, con respecto al peso total de los reactivos de partida, y 0,01% en peso de un antiespumante de tipo silicona, con respecto al peso total de los reactivos de partida.

• Se aplicó un aumento de temperatura hasta 90°C y esta temperatura se mantuvo durante un período de 30 min.

• Se añadió al reactor 1,2% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de cal al reactor a una temperatura de 90°C.

• La temperatura se llevó a 140°C y se mantuvo durante un período de 1 hora.

• A esta temperatura de 140°C se añadieron lentamente 8,4% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un aceite de base del grupo I de tipo BSS (con una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 30 mm2/ s medida según la norma ASTM D-445 y de densidad a 15°C que varía de 895 a 915 kg/m3) y 5,8% en peso de un aceite de base del grupo I nafténico (viscosidad de 100 cSt a 40°C medida según la norma ASTM D-445)

• La temperatura se volvió a reducir a 80°C según una rampa de 2°C/min,

• A una temperatura de 80°C se añadieron 0,5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un paquete de aditivos que comprendía un antioxidante aminado (Irganox L57 de la sociedad BASF) y 1, 5% en peso, con respecto al peso total de los reactivos de partida, de un paquete de aditivos que comprendía un detergente de tipo salicilato (M7121 de la empresa Infineum)

Por tanto, el procedimiento F no incluye una etapa de presurización correspondiente a la etapa c) según la invención. El producto obtenido por el procedimiento F está en forma de grasa líquida.

Ensayo 1: Evaluación del tiempo de preparación asociado a los procedimientos A, B y C.

Se trata aquí de evaluar el tiempo de implementación de los procedimientos.

El tiempo de preparación de cada grasa obtenida respectivamente por los procedimientos A, B y C se describe en la Tabla III.

Tabla III

Los resultados de la Tabla III muestran que el tiempo de preparación asociado con la implementación de un procedimiento según la invención (procedimiento A) es significativamente más corto que el asociado con la implementación de un procedimiento en dos fases (procedimiento C).

Ensayo 2: Evaluación de las características fisicoquímicas de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C.

Se trata de evaluar las características fisicoquímicas de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C, y más particularmente su grado.

El grado NLGI de las grasas A, B y C se describe en la Tabla IV.

Tabla IV

Los resultados muestran que la implementación del procedimiento según la invención (procedimiento A) permite obtener el mismo grado de grasa que la obtenida por un procedimiento de 2 fases (procedimiento C) o por un procedimiento de una fase pero que comprende un derivado del ácido bórico (procedimiento B).

Así, estos resultados muestran que se mantienen las características fisicoquímicas de las grasas obtenidas por un procedimiento según la invención, en comparación con las grasas obtenidas por un procedimiento de dos fases o por un procedimiento de una fase pero que comprenden un derivado de ácido bórico.

Ensayo 3 : Evaluación de las propiedades de estabilidad mecánica de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C.

Se trata de evaluar la estabilidad mecánica de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C, por la medida de la penetrabilidad y por el ensayo con rodillos "Shell Roller".

La penetrabilidad se mide según la norma ISO 2137 después de 100.000 golpes y se expresa en 1/10 mm.

El ensayo con rodillos "Shell Roller" se realiza según la norma ASTM D1831 después de 100 horas a 80°C y los resultados se expresan en 1/10 mm; este ensayo consiste principalmente en laminar la grasa mediante rodillos y permite evaluar la estabilidad de una grasa cuando se lamina.

Los resultados se describen en la Tabla V.

Tabla V

Los resultados de la Tabla V muestran que la estabilidad mecánica de las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención (procedimiento A) se mantiene o incluso mejora en comparación con una grasa obtenida por un procedimiento de dos fases (procedimiento C) o por un procedimiento de una fase pero que comprende un derivado de ácido bórico (procedimiento B).

Prueba 4: Evaluación de las propiedades de resistencia térmica de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C.

Se trata de evaluar la resistencia térmica de las grasas obtenidas por los métodos A, B y C midiendo el punto de goteo y evaluando el sangrado.

El punto de goteo se mide según la norma NF T60-627 y se expresa en grados centígrados.

El sangrado después de 50 horas a 100°C se evalúa según la norma ASTM D6184 y se expresa como un porcentaje correspondiente a un porcentaje en peso de pérdida de aceite.

El sangrado después de 168 horas a 40°C se evalúa según la norma NF T60-191 y se expresa como un porcentaje correspondiente a un porcentaje en masa de pérdida de aceite.

El sangrado permite evaluar más particularmente la estabilidad térmica de una grasa; cuanto menor sea el porcentaje obtenido, mejor será la resistencia térmica; la evaluación del sangrado refleja claramente la calidad de un espesante para retener el aceite presente en una grasa.

Los resultados se describen en la Tabla VI.

Tabla VI

Los resultados de la tabla muestran que la implementación de un procedimiento según la invención (procedimiento A) hace que sea posible obtener grasas de sulfonato de calcio complejo cuya resistencia térmica no sólo se mantiene sino que está mejorada en comparación con una grasa obtenida por un procedimiento de dos fases (procedimiento C) o mediante un procedimiento de una fase pero que comprende un derivado de ácido bórico (procedimiento B). Ensayo 5: Evaluación de las propiedades de resistencia al cizallamiento de las grasas obtenidas por los procedimientos A y C

Se trata de evaluar la resistencia al cizallamiento, y más particularmente la resistencia al cizallamiento en caliente de las grasas obtenidas por los procedimientos A y C, midiendo la viscosidad en función de la temperatura.

La viscosidad se mide según la norma DIN 51810-2 y se expresa en Pa.s.

Los resultados se describen en la Tabla VII.

Tabla VII

Los resultados de la Tabla VII muestran una diferencia significativa en el comportamiento en caliente entre una grasa obtenida por un procedimiento según la invención (procedimiento A) y una grasa obtenida por un procedimiento de dos fases (procedimiento C). En efecto, las grasas obtenidas por un procedimiento según la invención muestran una ligera disminución de la viscosidad cuando aumenta la temperatura, mientras que las grasas obtenidas por un procedimiento de dos fases muestran una caída significativa en la viscosidad, más particularmente de 99°C.

Así, las grasas obtenidas mediante un procedimiento según la invención presentan una mejor resistencia térmica en caliente, y más particularmente por encima de 140°C.

Ensayo 6 : Evaluación de las propiedades a extrema presión de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C.

Se trata de evaluar ellas características de comportamiento a extrema presión de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C mediante el ensayo EP de 4 bolas y mediante el ensayo FAG FE8.

El ensayo EP de 4 bolas se realiza según la norma DIN 51350/4 y se expresa en daN.

El ensayo FAG FE8 se evalúa según la norma DIN 51819 en las siguientes condiciones:

• velocidad de rotación: 7,5 rpm,

• carga: 80 kN,

• temperatura: 160 ° C,

• duración del ensayo: 500 horas,

• rodamientos de bolas lubricados con cada una de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C. Los resultados del ensayo FAG FE8 corresponden al desgaste de las bolas y se expresan en mg; cuanto más bajos sean los valores, mejor serán las características de comportamiento a extrema presión.

Los resultados se describen en la Tabla VIII.

Tabla VIII

Los resultados de la Tabla VIII muestran que la implementación de un procedimiento según la invención (procedimiento A) hace que sea posible obtener grasas de sulfonato de calcio complejo cuyas características de comportamiento a extrema presión no sólo se mantienen sino que se mejoran en comparación con una grasa obtenida por un procedimiento de dos fases (procedimiento C) o por un procedimiento de una fase pero que comprende un derivado de ácido bórico (procedimiento B).

Ensayo 7: Evaluación de las propiedades anticorrosión de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C.

Se trata de evaluar, mediante el ensayo Emcor, las propiedades anticorrosión de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C.

El ensayo Emcor se evalúa según la norma ISO 11007.

Los resultados se describen en la Tabla IX.

Tabla IX

Los resultados muestran que las características anticorrosión de las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención (procedimiento A) se mantienen en comparación con una grasa obtenida por un procedimiento de dos fases (procedimiento C) o por un procedimiento de una fase pero que comprende un derivado de ácido bórico (procedimiento B).

Ensayo 8: Evaluación de las propiedades antidesgaste de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C Se trata de evaluar las propiedades antidesgaste de las grasas obtenidas por los procedimientos A, B y C, mediante la realización del ensayo de 4 bolas según la norma ASTM D2266.

El ensayo de 4 bolas se implementa en las siguientes condiciones:

• duración: 1 hora,

• carga: 40 kg,

• temperatura: 75°C.

Los resultados se describen en la Tabla X.

Tabla X

Los resultados muestran que las características antidesgaste de las grasas obtenidas por el procedimiento según la invención (procedimiento A) se mantienen en comparación con una grasa obtenida por un procedimiento de dos fases (procedimiento C) o por un procedimiento de una sola fase pero que comprende un derivado del ácido bórico (método B).

Ensayo 9: Evaluación de la formación de espuma asociada al procedimiento según la invención

Se trata de evaluar la existencia del fenómeno de formación de espuma durante la implementación del procedimiento según la invención.

La formación de espuma puede tener consecuencias nocivas para el procedimiento, que se pueden manifestar en particular por un riesgo de desbordamiento de la mezcla presente en el reactor y por tanto una pérdida de producto al final del procedimiento, pero también por un mayor tiempo de preparación.

La formación de espuma también puede tener consecuencias nocivas sobre la grasa obtenida al final del procedimiento, que en particular puede manifestarse por un deterioro de las propiedades fisicoquímicas de la grasa. Se ha preparado una grasa según el procedimiento A y una grasa según el procedimiento D.

El fenómeno de formación de espuma durante la fabricación de las grasas obtenidas respectivamente por el procedimiento A y el procedimiento D se evaluó mediante observación visual.

Durante la fabricación de la grasa por el procedimiento A según la invención, no se observó ningún fenómeno de formación de espuma, mientras que el procedimiento D para la fabricación de una grasa mostró una formación de espuma significativa.

Ensayo 10: Evaluación de las características fisicoquímicas de las grasas obtenidas por los procedimientos E y F Se trata de evaluar las características fisicoquímicas de las grasas obtenidas por los procedimientos E y F, y más particularmente su grado.

El grado NLGI de las grasas E y F se describe en la Tabla XI.

Tabla XI

Los resultados muestran que la implementación del procedimiento según la invención (procedimiento E) hace que sea posible obtener una grasa con el grado requerido, mientras que la aplicación del procedimiento comparativo (procedimiento F) que no comprende una etapa de presurización según la invención da como resultado una grasa líquida que de ninguna manera alcanza el grado deseado.

Ensayo 11: Evaluación de las propiedades de resistencia térmica de las grasas obtenidas por los procedimientos E y F.

Se trata de evaluar la resistencia térmica de las grasas obtenidas por los procedimientos E y F midiendo el punto de goteo.

Los resultados se describen en la Tabla XII.

Tabla XII

Los resultados muestran que la implementación de un procedimiento según la invención (procedimiento E) hace que sea posible obtener una grasa que tiene buena resistencia térmica, mientras que la implementación de un procedimiento comparativo (procedimiento F) que no comprende una etapa de presurización según la invención da lugar a un producto líquido cuya resistencia térmica no puede evaluarse.

Por lo tanto, los ejemplos anteriores demuestran el beneficio de la implementación del procedimiento según la invención para la preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo en comparación con un procedimiento de dos fases, por lo que es posible tener un tiempo de preparación significativamente reducido. Además, las grasas de sulfonato de calcio complejo obtenidas por el procedimiento según la invención conservan una buena estabilidad mecánica, buenas características anticorrosión y antidesgaste teniendo a la vez una resistencia térmica y características de comportamiento a extrema presión mejoradas, todo esto sin ácido bórico.

Los ejemplos también muestran la importancia de la etapa c) según la invención con el objetivo de obtener grasas de sulfonato de calcio complejo que presentan una estructura así como unas propiedades fisicoquímicas, mecánicas y de resistencia térmica satisfactorias.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo que comprende al menos las siguientes etapas:

b) cerrar el reactor,

d) descomprimir y eliminar el agua contenida en el reactor,

e) enfriar el reactor,

no comprendiendo dicho procedimiento la adición de ácido bórico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa a) comprende las etapas:

a.i) mezclar, en el reactor, al menos un aceite de base y al menos un sulfonato de calcio sobrebasificado, a.ii) añadir al menos un ácido carboxílico que comprende al menos 12 átomos de carbono, y opcionalmente al menos un grupo -OH, a una temperatura de al menos 20°C,

a.iv) añadir agua a una temperatura de al menos 50°C,

a.vi) cerrar el reactor,

a.vii) aumentar la temperatura hasta una temperatura de al menos 80°C,

a.viii) abrir el reactor,

a.ix) añadir cal a una temperatura de al menos 90°C.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que las etapas a.i) a a.iii) se implementan en un orden diferente. 4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, en el que:

- el contenido en peso de sulfonato de calcio varía de 35 a 55%, preferiblemente de 40 a 50% con respecto al peso total de los reactivos de partida y el contenido en peso de aceite de base varía de 45 a 65%, preferiblemente de 50 a 60% con respecto al peso total de los reactivos de partida, y/o

- el contenido en peso de ácido carboxílico añadido en la etapa a.ii) varía de 1 a 4%, preferiblemente de 1,5 a 3% con respecto al peso total de los reactivos de partida, y/o

- el contenido en peso de ácido sulfónico añadido en la etapa a.iii) varía de 0,5 a 4%, preferiblemente de 1 a 3% con respecto al peso total de los reactivos de partida, y/o

- el contenido en peso de agua añadida en la etapa a.iv) varía de 1 a 10%, preferiblemente de 3 a 8% con respecto al peso total de los reactivos de partida, y/o

- el contenido en peso de ácido carboxílico añadido en la etapa a.v) varía de 0,1 a 1%, preferiblemente de 0,

4 a 0,8% con respecto al peso total de los reactivos de partida, y/o

- el contenido en peso de cal añadida en la etapa a.ix) varía de 0,1 a 4%, preferentemente de 0,5 a 2,5% con respecto al peso total de los reactivos de partida.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que el ácido carboxílico de la etapa a.ii) se elige entre los ácidos carboxílicos o los ácidos hidroxicarboxílicos que comprenden de 12 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 20 átomos de carbono.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que el ácido sulfónico de la etapa a.iii) se elige entre los ácidos sulfónicos de fórmula (I):

[(Rl -A)x-SO3My]

(I)

en la que:

• R¹representa un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que comprende al menos 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 30 átomos de carbono, ventajosamente de 10 a 15 átomos de carbono;

• A representa un grupo hidrocarburo aromático, preferiblemente un grupo elegido entre el benceno, el naftaleno o el fenantreno;

• M representa un átomo de hidrógeno o un átomo de calcio;

• x representa 1 ó 2;

• y representa 1 ó 2;

• cuando M representa un átomo de calcio, y representa 2,

• cuando M representa un átomo de hidrógeno, y representa 1.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que la etapa a.iv) se implementa a una temperatura que varía de 50 a 60°C.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en el que el ácido carboxílico de la etapa a.v) se elige entre los ácidos carboxílicos que comprenden de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en el que la etapa a.vii) se implementa a una temperatura de al menos 85°C, preferiblemente de 85 a 95°C.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de la etapa c) varía de 130 a 160°C, preferiblemente de 130 a 150°C.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presión de la etapa c) varía de 400 a 700 kPa, preferiblemente de 500 a 650 kPa.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presión en el reactor en la etapa c) se mantiene a una presión que varía de 500 a 650 kPa, preferiblemente a aproximadamente 600 kPa, a una temperatura que varía de 130 a 150°C, preferiblemente de aproximadamente 140°C, durante un período de al menos 15 minutos, preferiblemente que varía de 15 a 80 minutos, ventajosamente de 15 a 60 minutos.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el enfriamiento de la etapa e) se implementa bajando la temperatura a una temperatura inferior o igual a 90°C, preferiblemente de 70 a 90°C.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende una etapa d.i) implementada después de la etapa d) y antes de la etapa e) y que comprende la adición adicional de al menos un aceite de base.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende una etapa f) implementada después de la etapa e) y que comprende la adición de al menos un aditivo adicional, eventualmente seguida de una etapa de trituración del producto obtenido.