WO2015071331A1 - Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe - Google Patents

Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe Download PDF

Info

Publication number
WO2015071331A1
WO2015071331A1 PCT/EP2014/074410 EP2014074410W WO2015071331A1 WO 2015071331 A1 WO2015071331 A1 WO 2015071331A1 EP 2014074410 W EP2014074410 W EP 2014074410W WO 2015071331 A1 WO2015071331 A1 WO 2015071331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
reactor
weight
carbon atoms
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/074410
Other languages
English (en)
Inventor
Franck Bardin
Raphael BRUGGEMAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Priority to AU2014350173A priority Critical patent/AU2014350173B2/en
Priority to CA2930270A priority patent/CA2930270C/fr
Priority to MX2016006231A priority patent/MX2016006231A/es
Priority to CN201480068423.5A priority patent/CN105874045B/zh
Priority to US15/035,895 priority patent/US10590362B2/en
Priority to ES14798820T priority patent/ES2897503T3/es
Priority to RU2016122685A priority patent/RU2678565C1/ru
Priority to BR112016010835-3A priority patent/BR112016010835B1/pt
Priority to EP14798820.8A priority patent/EP3068853B1/fr
Priority to KR1020167015431A priority patent/KR102263290B1/ko
Publication of WO2015071331A1 publication Critical patent/WO2015071331A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M121/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a compound of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M121/04—Reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/106—Naphthenic fractions
    • C10M2203/1065—Naphthenic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/122—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms monocarboxylic
    • C10M2207/1225—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms monocarboxylic used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/128—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof
    • C10M2207/1285—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbased sulfonic acid salts
    • C10M2219/0466—Overbased sulfonic acid salts used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/18—Anti-foaming property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68—Shear stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated semi-solid; greasy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention is applicable to the field of fats, and more particularly to the field of greases thickened with a complex calcium sulphonate soap.
  • the invention relates to a process for the one-phase preparation of a complex calcium sulphonate fat. More particularly, the invention relates to a method for preparing a complex calcium sulphonate fat in one phase, in the absence of boric acid and comprising the implementation of at least one step under pressure.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the manufacturing time of a complex calcium sulphonate grease, while maintaining or even improving the production yield.
  • the present invention also relates to a production unit for implementing such a method.
  • the present invention also relates to a complex calcium sulphonate fat obtainable by a one-phase process, in the absence of boric acid and comprising the implementation of at least one step under pressure.
  • the grease according to the invention has, in particular, good mechanical properties as well as improved thermal resistance and extreme pressure properties.
  • lubricating greases are used, which are solid or semi-fluid substances resulting from the dispersion of a thickener in a liquid lubricant, optionally incorporating additives which give them particular properties.
  • the thickeners may be organic or inorganic compounds.
  • Hydroxides of lithium, sodium, calcium, barium, titanium or aluminum, or certain aluminum trimers are suitable for example as metal compounds for the manufacture of grease.
  • Long-chain fatty acids of the order of C14 to C28, mainly C18, generally come from vegetable oils (castor oil for example) or animal oils (for example tallow). They can be hydrogenated or hydroxylated.
  • the best known derivative is 12-hydroxystearic acid from ricinoleic acid. It is also possible to use, in combination with the long chain fatty acids, short-chain acids, typically comprising between 6 and 12 carbon atoms, for example azelaic acid or benzoic acid.
  • thickeners especially inorganic, for example, bentonite, silica gel, can be used.
  • Fats thickened with polyureas do not have sufficient mechanical stability, especially because of their thixotropic nature, which leads them to destructure under mechanical stresses.
  • Inorganic thickeners also have problems with mechanical strength and water resistance.
  • Thickened greases based on a complex calcium sulphonate soap have been known and used for many years, because they have many properties such as extreme pressure and anti-wear, mechanical strength, resistance corrosion, water resistance and thermal stability, especially at high temperatures.
  • This type of fat is obtained from the transformation of a calcium sulphonate overbased in the presence in particular of at least one base oil, at least two distinct acids, one of which is a fatty acid and from least one base (cf. Gareth Fish et al, "Calcium Sulfonate Grease Formulation", 2012).
  • US 5338467 discloses a process for preparing a complex calcium sulphonate grease, the calcium carbonate particles being in the form of calcite, which process can be carried out in a single phase and may include pressurizing of the constituent mixture of the fat.
  • the process examples mentioned in this document all describe the presence of boric acid. It is the same for document US 2013/220704.
  • US 4560489 discloses a process for preparing a complex calcium sulfonate grease that can be carried out in one phase and can include pressurizing the constituent mixture of the grease. Furthermore, this document describes that this process can be implemented in the absence of boric acid. However, this pressurization is carried out by introducing CO 2 into the reactor comprising the mixture.
  • the examples described in this document show the importance of the presence of boric acid on the thermal stability properties of the grease obtained at the end of the process.
  • the thermal stability of the grease obtained at the end of the process is very low, whereas this stability improves with the increase in the boric acid content.
  • CN 102703185 discloses a process for preparing a complex one-phase calcium sulfonate grease and mixing different components in a reactor under pressure.
  • the process described in this document includes the presence of boric acid.
  • the pressurization of the mixture in the reactor is obtained by adding CO 2 .
  • An object of the present invention is to provide a method overcoming all or in part the aforementioned drawbacks.
  • Another object of the invention is to provide a simple method that can be easily implemented.
  • Another object of the invention is to provide a complex calcium sulphonate fat whose thermal stability is improved.
  • the invention thus relates to a process for preparing a complex calcium sulphonate fat comprising at least the following steps: a) preparing, in a reactor, a complex calcium sulphonate soap comprising calcium carbonate, the calcium carbonate being in the form of calcite,
  • said method not including the addition of boric acid.
  • the Applicant has found that it is possible to prepare a complex calcium sulphonate fat by a one-phase process including a step of pressurizing the constitutive mixture of the fat and without adding boric acid or carbon. -solvent.
  • the present invention makes it possible to implement a process for preparing a complex calcium sulphonate fat which makes it possible to maintain or even improve the yield while reducing the preparation time.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce or even eliminate the risks for human health.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce or even eliminate the risks of foaming phenomenon.
  • the complex calcium sulphonate fat obtained at the end of the process according to the invention has equivalent properties, in particular mechanical stability and antiwear properties, compared with the existing complex calcium sulphonate greases.
  • the complex calcium sulphonate fat obtained at the end of the process according to the invention has improved properties, in particular of heat resistance and extreme pressure, compared with existing complex calcium sulphonate greases.
  • the invention also relates to a complex calcium sulphonate fat obtainable by a process comprising at least the following steps: a) preparing, in a reactor, a complex calcium sulphonate soap comprising calcium carbonate, the calcium carbonate being in the form of calcite,
  • said method not including the addition of boric acid.
  • the invention also relates to a production unit for implementing a method described above comprising:
  • a reactor (1) provided with at least one stirring device (2) and at least one pressurizing means (3) and heating means (4),
  • At least one means (6) for transferring said complex calcium sulphonate fat from the reactor (1) to the receiving vessel (5).
  • the process for preparing a complex calcium sulphonate fat according to the invention comprises at least the following steps:
  • step a) comprises the steps:
  • the steps a.i) to a.iii) can be implemented in a different order.
  • the mixture of step a1) can first be added the sulfonic acid comprising at least 12 carbon atoms at a temperature of at least 50 ° C and then to the mixture thus obtained can be added the carboxylic acid comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one -OH group.
  • steps a.iv) to a.ix) is fixed and can not be modified.
  • the method according to the invention makes it possible to limit the risks of loss of product during its implementation and thus to optimize its yield.
  • the base oil of step a1) according to the present invention may be chosen from oils of mineral, synthetic or natural origin and mixtures thereof.
  • the mineral or synthetic oils generally used for the preparation of fat belong to one of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATI EL classification) as summarized in Table I below.
  • the API classification is defined in American Petroleum Institute 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System" 17th edition, September 2012.
  • the ATI EL classification is defined in "The ATI EL Code of Practice", Issue 18, November 2012.
  • Mineral base oils include any type of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, deasphalting, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the synthetic base oils may be chosen from esters, silicones, glycols, polybutene, polyalphaolefins (PAO), alkylbenzene or alkylnaphthalene.
  • the base oils may also be oils of natural origin, for example esters of alcohols and carboxylic acids, obtainable from natural resources such as sunflower oil, rapeseed oil, palm oil, soy....
  • the base oil of step a.i) is selected from Group I base oils.
  • the base oil of step a1) is selected from Bright Stocks (BSS) Group I base oils (distillation residue, 100 ° kinematic viscosity). C neighbor of 30 mm 2 / s measured according to standard D-445, typically 28 to 32 mm 2 / s, and density at 15 ° C ranging from 895 to 915 kg / m 3 ), the base oils of group I type 330 NS (distillate, density at 15 ° C ranging from 880 to 900 kg / m 3 , kinematic viscosity at 100 ° C close to 12 mm 2 / s measured according to D-445), naphthenic base-group oils (viscosity of 100 cSt at 40 ° C measured according to D-445) or mixtures thereof.
  • BSS Bright Stocks
  • the base oil of step a1) is a mixture of at least one BSS Group I base oil, a Group I base oil. 330 NS type and a naphthenic group I base oil.
  • step a.i) of the process according to the invention the base oil present in the reactor is mixed with at least one overbased calcium sulphonate.
  • This compound is known to those skilled in the art as a detergent and consists of a calcium salt of a sulfonate.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the base oil soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the base oil by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • the overbased calcium sulfonate is a calcium sulfonate overbased with calcium carbonate.
  • BN Base Number
  • overbased calcium sulfonates is high, preferably greater than 150 mg KOH / g of detergent.
  • the overbased calcium sulfonate of step a1) has a BN of at least 300 mg KOH / g detergent, preferably ranging from 300 to 500 mg KOH / g detergent, advantageously from 350 to 450 mg KOH / g of detergent.
  • the weight content of calcium sulphonate ranges from 35 to 55%, preferably from 40 to 50% relative to the total weight of the starting reagents.
  • the content by weight of base oil ranges from 45 to 65%, preferably from 50 to 60% relative to the total weight of the starting reagents.
  • the mixture of step a1) can be heated to a temperature of at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, preferably 70 to 80 ° C.
  • step a.ii) of the process according to the invention is added at least one carboxylic acid comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one -OH group, at a temperature of at least 20 ° C.
  • the carboxylic acid of step a.ii) is chosen from carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids comprising from 12 to 24 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms. .
  • the carboxylic acid of step a.ii) is chosen from hydroxycarboxylic acids comprising from 12 to 24 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms.
  • the carboxylic acid of step a.ii) is 12-hydroxystearic acid.
  • the weight content of carboxylic acid ranges from 1 to 4%, preferably from 1.5 to 3% relative to the total weight of the starting reagents.
  • step a.ii) further comprises adding an anti-foam additive.
  • step a.ii) is carried out at a temperature ranging from 20 to 60 ° C, preferably from 40 to 60 ° C.
  • step a.iii) of the process according to the invention is added at least one sulphonic acid comprising at least 12 carbon atoms at a temperature of at least 50 ° C.
  • oil-soluble sulfonic acids which can be used in the process according to the invention are well known for preparing thixotropic compositions thickened by a complex calcium sulphonate and in which the calcium carbonate is in the form of calcite crystals.
  • the sulphonic acid of step a.iii) may be chosen from the sulphonic acids of formula (I):
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, advantageously from 10 to 15 carbon atoms;
  • A represents an aromatic hydrocarbon group, preferably a group selected from benzene, naphthalene or phenanthrene;
  • M represents a hydrogen atom or a calcium atom
  • X 1 or 2
  • R 1 represents a linear or branched, saturated alkyl group comprising at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, more preferably from 10 to 15 carbon atoms, advantageously 12 carbon atoms.
  • A represents a benzene group.
  • x is equal to 1.
  • M represents a hydrogen atom and y is 1.
  • the sulfonic acid of step a.iii) is dodecylbenzene sulfonic acid.
  • the content by weight of sulfonic acid ranges from 0.5 to 4%, preferably from 1 to 3% relative to the total weight of the starting reagents.
  • step a.iii) is carried out at a temperature ranging from 50 to 60 ° C, preferably from 50 to 55 ° C.
  • step a.iv) of the process according to the invention is added water.
  • the content by weight of water ranges from 1 to 10%, preferably from 3 to 8% relative to the total weight of the starting reagents.
  • step a.iv) is carried out at a temperature ranging from 50 to 60 ° C.
  • step a.v) of the process according to the invention is added at least one carboxylic acid comprising at least 2 carbon atoms at a temperature of at least 50 ° C.
  • the carboxylic acid of step a.v) may be chosen from carboxylic acids comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms.
  • the carboxylic acid of step a) is acetic acid.
  • the content by weight of carboxylic acid ranges from 0.1 to 1%, preferably from 0.4 to 0.8% relative to the total weight of the starting reagents.
  • step a) is carried out at a temperature of at least 60 ° C, preferably from 60 to 65 ° C.
  • the carboxylic acid comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, is slowly added to the mixture present in the reactor.
  • slow addition is meant the fact of not adding all the amount of carboxylic acid to the mixture present in the reactor at one time and / or over a very short time.
  • the Applicant has found that slowly adding the carboxylic acid comprising at least 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, to the mixture present in the reactor can reduce or even eliminate the foaming phenomenon of the mixture present in the reactor.
  • step a.vii) of the process according to the invention is carried out a rise in temperature to a temperature of at least 80 ° C.
  • step a.vii) is carried out at a temperature of at least 85 ° C, preferably 85 to 95 ° C.
  • the temperature is maintained at 90 ° C for a period of at least 15 minutes, preferably from 15 minutes to 1 hour.
  • step a.ix of the process according to the invention is added lime at a temperature of at least 90 ° C.
  • lime according to the invention is more particularly meant calcium hydroxide.
  • the lime may be in solid form, such as a powder or in liquid form, such as an aqueous solution of lime.
  • the lime is in the form of a powder.
  • the content by weight of added lime ranges from 0.1 to 4%, preferably from 0.5 to 2.5% relative to the total weight of the starting reagents.
  • step a.ix is carried out at a temperature ranging from 90 to 95 ° C.
  • step a.ix may further comprise adding at least one base oil.
  • the base oil added in step a.ix) is identical to the base oil of step a1).
  • the content by weight of base oil added ranges from 1 to 20%, preferably from 5 to 15% relative to the total weight of the starting reagents.
  • step c) of the process according to the invention is carried out a rise in temperature in the reactor to a temperature of at least 130 ° C and a pressure of at least 400 kPa.
  • the temperature of step c) ranges from 130 to 160 ° C, preferably from 130 to 150 ° C, advantageously 140 ° C.
  • the temperature rise of step c) is carried out according to a temperature gradient ranging from 1 to 3 ° C./min.
  • the pressure of step c) ranges from 400 to 700 kPa, preferably from 500 to 650 kPa.
  • the pressure in the reactor in step c) is maintained at a pressure ranging from 500 to 650 kPa, preferably around 600 kPa, at a temperature ranging from 130 to 150 ° C, preferably around 140 ° C, for a period of at least 15 min, preferably from 15 to 80 min, preferably from 15 to 60 min.
  • optimal transformation is meant that all of the amorphous calcium carbonate has been converted into calcite and thus no more calcium carbonate remains in amorphous form at the end of the process.
  • the transformation of amorphous calcium carbonate into calcite can be monitored by an infrared spectrometric measurement method.
  • step c) of the process according to the invention in the absence of VOC-emitting co-solvents makes it possible to obtain a process for the preparation of a complex calcium sulphonate fat having very little or no no danger to human health, and more particularly to the health of the people dedicated to its implementation.
  • step d) of the process according to the invention is carried out decompression and removal of the water contained in the reactor.
  • the decompression can be implemented by various means well known to those skilled in the art.
  • the decompression is implemented by the opening of the reactor.
  • the decompression time is at least 1 hour, preferably from 1 hour to 3 hours.
  • the decompression is carried out at a temperature of at least 130 ° C., preferably ranging from 130 to 150 ° C., advantageously around 140 ° C. In a more preferred embodiment of the invention, the decompression is carried out for a duration of at least 1 h and at a temperature of at least 130 ° C., preferably ranging from 130 to 150 ° C., advantageously around 140 ° C.
  • a vacuum draw can be applied to the mixture present in the reactor after decompression.
  • the decompression is followed by the application of a vacuum draw of the mixture present in the reactor.
  • the vacuum draft can be implemented by various means, for example using a vacuum pump or a deaerator.
  • the vacuum draft is implemented using at least one deaerator.
  • the method according to the invention may further comprise a step di) implemented after step d) and before step e) and comprising the additional addition of at least one base oil.
  • the base oil added in step di) is identical to the base oil of step a1).
  • the content by weight of base oil ranges from 1 to 20%, preferably from 5 to 15% relative to the total weight of the starting reagents.
  • step e) of the process according to the invention is carried out a cooling of the reactor.
  • the cooling of the reactor can be implemented by various means, for example by maintaining the reactor at ambient temperature, by setting up a cooling device by circulation of water around the reactor, by the installation of a cooling device around the reactor ...
  • the cooling is carried out by maintaining the mixture present in the reactor at room temperature.
  • the cooling of step e) is carried out by lowering the temperature to a temperature of less than or equal to 90 ° C., preferably 70 to 90 ° C. .
  • the cooling of step e) is carried out in a reduction ranging from 1 to 3 ° C./min, preferably around 2 ° C./min.
  • the method according to the invention may further comprise a step f) implemented after step e) and comprising the addition of at least one additional additive, optionally followed by a grinding step of the product obtained.
  • the additive may be chosen from the additives well known to those skilled in the art, such as antioxidant additives, for example phenolic or amine-type antioxidants, anti-rust additives, for example acid dodecylsuccinic acid, calcium phenates, calcium salicylates, oxidized waxes or amine phosphates, anti-corrosion additives such as tolyltriazoles or dimercaptothiadiazole derivatives, anti foam additives or mixtures thereof.
  • antioxidant additives for example phenolic or amine-type antioxidants
  • anti-rust additives for example acid dodecylsuccinic acid, calcium phenates, calcium salicylates, oxidized waxes or amine phosphates
  • anti-corrosion additives such as tolyltriazoles or dimercaptothiadiazole derivatives
  • anti foam additives or mixtures thereof such as tolyltriazoles or dimercaptothiadiazole derivatives, anti foam additives or mixtures thereof.
  • the additive is selected from antioxidants, anti-corrosion or mixtures thereof.
  • the content by weight of additive is from 0.1 to 10%, preferably from 0.1 to 5% relative to the total weight of the starting reagents.
  • the additive of step f) is added at a temperature of at most 90 ° C, preferably from 60 to 90 ° C, preferably from 70 to 90 ° C.
  • the invention also relates to a process for preparing a complex calcium sulphonate fat comprising at least the following steps:
  • said method not including the addition of boric acid.
  • the invention also relates to a process for preparing a complex calcium sulphonate fat comprising at least the following steps:
  • said method not including the addition of boric acid.
  • the set of characteristics and preferences presented for steps a), ai), a.ii), a.iii), a.iv), av), a.vii), a.ix), b), c) , d), e) and f) also apply to the above methods.
  • the invention also relates to a process for preparing a complex calcium sulphonate fat comprising at least the following steps: a) preparing, in a reactor, a complex calcium sulphonate soap comprising calcium carbonate, the calcium carbonate being in the form of calcite, said preparation comprising the steps of:
  • said method not including the addition of boric acid.
  • the invention also relates to a process for preparing a complex calcium sulphonate fat comprising at least the following steps:
  • said method not including the addition of boric acid.
  • the invention also relates to a calcium sulphonate fat obtainable by a method described above.
  • the fats are divided into 9 classes or 9 NLGI grades (National Lubricating Grease Institute) commonly used in the field of fats. These grades are shown in the table below.
  • the greases according to the invention have a consistency of between 220 and 430 tenths of a millimeter according to the ASTM D217 standard, to cover the grades 00, 0, 1, 2 and 3.
  • the greases according to the invention have a consistency of between 265 and 295 tenths of a millimeter according to the ASTM D217 standard, to cover the grade 2.
  • the greases according to the invention have a very good thermal resistance.
  • the greases according to the invention have a bleeding of less than 0.8% (mass percentage of oil loss) measured according to the ASTM D6184 standard (50 h, 100 ° C.) and a bleeding of less than 0.5% (mass percentage of oil loss) measured according to standard NF T60-191 (168 h, 40 ° C).
  • the greases according to the invention are more stable when hot, and more particularly above 140 ° C.
  • the greases according to the invention have good extreme-pressure performance.
  • the greases according to the invention have a weld load measured according to ASTM D2596 greater than 350 kg, preferably greater than or equal to 400 kg.
  • the grease compositions according to the invention have a welding load measured according to DIN 51350/4 greater than 350 daN, preferably greater than or equal to 360 daN, more preferably greater than or equal to 370 daN, even more preferably greater than or equal to 380 daN (daN: decanewton).
  • the greases according to the invention have a ball wear, obtained by the FAG FE 8 test according to DIN 51819, less than 2.
  • the greases according to the invention are also very slightly corrosive, in particular with respect to metals and metal alloys, and more particularly with respect to copper.
  • the invention also relates to a method of lubricating a mechanical part, comprising at least bringing the mechanical part into contact with a grease as defined above.
  • the set of characteristics and preferences presented for the grease also applies to the method of lubricating a mechanical part according to the invention.
  • the invention also relates to a unit for producing a complex calcium sulphonate fat for the implementation of a method described above comprising:
  • a reactor (1) provided with at least one stirring device (2) and at least one pressurizing means (3) and heating means (4),
  • At least one means (6) for transferring said complex calcium sulphonate fat from the reactor (1) to the receiving vessel (5).
  • the reactor (1) has a capacity ranging from 2 to 10 tonnes, preferably from 3 to 6 tonnes.
  • the stirring device (2) present in the reactor (1) can be chosen from any type of stirring device known to those skilled in the art and used in the preparation of a grease.
  • pressurizing means means any means for introducing and maintaining a particular pressure inside the reactor.
  • the pressurizing means (3) may be a pressure cooker.
  • heating according to the invention means any means for introducing a temperature rise and maintain a particular temperature inside the reactor.
  • the heating means (4) may be a boiler heating a heat transfer fluid.
  • the receiving vessel (5) has a capacity ranging from 2 to 10 tonnes, preferably from 3 to 6 tonnes. In one embodiment of the invention, the receiving vessel (5) may further comprise at least one cooling means (7).
  • the cooling means may be selected from the cooling means used in step e) and described above.
  • the transfer means (6) makes it possible to convey the complex calcium sulphonate fat from the reactor (1) to the receiving vessel (5).
  • the transfer means (6) may be chosen in particular from circulation pumps or pipes.
  • the transfer means comprises a circulation pump (8) capable of pumping the complex calcium sulphonate fat outside the reactor (1) so that it is transferred to the receiving tank (5).
  • the production unit further comprises an additive tank (9)
  • additive tank any tank comprising at least one additive to be added to the mixture present in the reactor (1).
  • Example 1 (According to the Invention): Method A for Preparing a Grease A grease composition was prepared according to a method A according to the invention comprising the following steps:
  • a mixture comprising 18.9% by weight of a 330N group I base oil (having a density at 15 ° C. ranging from 880 to 900 kg / m 3 , with a kinematic viscosity of 100.degree.
  • the mixture in the reactor was heated to a temperature of 75 ° C. according to a temperature ramp of 1.5 ° C./min;
  • the reactor was opened and 0.9% by weight, based on the total weight of the starting reagents, of lime and 10.5% by weight, based on the total weight of the starting reagents, of a crude oil.
  • Group I BSS (kinematic viscosity at 100 ° C close to 30 mm 2 / s measured according to ASTM D-445 and density at 15 ° C ranging from 895 to 915 kg / m 3 ) were added to the reactor at a temperature of 90 ° C,
  • an additive package comprising an amine antioxidant (Irganox L57 from BASF),
  • the mixture present in the reactor was then milled using a Fryma corundum mill from the frymaKoruma company.
  • a grease was prepared according to method A in which a boric acid derivative (calcium metaborate) was added to the mixture present in the reactor: the calcium metaborate was added in a content of 2.9% by weight per relative to the total weight of the starting reagents, with the additive package comprising an amine antioxidant and at a temperature of about 80 ° C.
  • a boric acid derivative calcium metaborate
  • Calcium metaborate behaves in the same way as boric acid, with the difference that calcium metaborate is not a CMR product.
  • a grease was prepared according to a comparative method C, in two phases in the presence of boric acid comprising the following steps:
  • a mixture comprising 17.5% by weight of a 330 NS type group I base oil (having a density of 15 ° C. ranging from 880 to 900 kg / m 3 and having a kinematic viscosity of 100 ° C. close to 12 mm 2 / s measured according to the ASTM D-445 standard), 28.5% by weight of a BSS type I group base oil (kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the mixture in the reactor was heated to a temperature of 75 ° C. according to a temperature ramp of 1.5 ° C./min;
  • the reactor was heated to a temperature of 140.degree.
  • the reactor was closed, the pressure ranging from 500 to 700 kPa and the temperature was maintained for a period of 1 h,
  • a grease was prepared according to method A except that the step of adding water at 57 ° C and the step of adding acetic acid between 60 and 65 ° C were reversed.
  • Example 5 (according to the invention): Process E for the Preparation of a Grease
  • a grease composition was prepared according to a method E according to the invention comprising the following steps:
  • a mixture comprising 29.3% by weight of a BSS type I group base oil (with a kinematic viscosity at 100 ° C. close to 30 mm 2 / s measured according to ASTM D-445 and density at 15 ° C ranging from 895 to 915 kg / m 3 ), 37.6% by weight of a naphthenic group I base oil (viscosity of 100 cSt at 40 ° C measured according to ASTM D- 445) and 33.0% by weight of a calcium sulfonate overbased with a BN measured according to ASTM D-2896 equal to 400 mg KOH / g of detergent was prepared, the percentages corresponding to percentages by weight total starting reagents,
  • the mixture in the reactor was heated to a temperature of 75 ° C. according to a temperature ramp of 1.5 ° C./min;
  • the reactor was opened and 1.2% by weight, based on the total weight of the starting reagents, of lime was added to the reactor at a temperature of 90.degree.
  • a BSS type group I base oil (kinematic viscosity at 100 ° C. close to the surface) was slowly added. of 30 mm 2 / s measured according to ASTM D-445 and density at 15 ° C from 895 to 915 kg / m 3 ) and 5.8% by weight of a naphthenic Group I base oil ( viscosity of 100 cSt at 40 ° C measured according to ASTM D-445)
  • the mixture present in the reactor was then milled using a Fryma corundum mill from the frymaKoruma company.
  • the product obtained by the process E according to the invention is in the form of a smooth and glossy grease.
  • a fat composition was prepared according to a comparative method F comprising the following steps:
  • a mixture comprising 29.3% by weight of a BSS type I group base oil (with a kinematic viscosity at 100 ° C. close to 30 mm 2 / s measured according to ASTM D-445 and density at 15 ° C ranging from 895 to 915 kg / m 3 ), 37.6% by weight of a naphthenic group I base oil (viscosity of 100 cSt at 40 ° C measured according to ASTM D- 445) and 33.0% by weight of a calcium sulfonate overbased with a BN measured according to ASTM D-2896 equal to 400 mg KOH / g of detergent was prepared, the percentages corresponding to percentages by weight total starting reagents,
  • the mixture in the reactor was heated to a temperature of 75 ° C. according to a temperature ramp of 1.5 ° C./min; At a temperature of 50 ° C., 2.4% by weight of 12-hydroxystearic acid, relative to the total weight of the starting reagents, and 0.01% by weight of an antifoam of the silicone type, relative to the total weight of the starting reagents, were added to the reactor,
  • the temperature was brought to 140 ° C. and maintained for a period of 1 hour
  • the mixture present in the reactor was then milled using a Fryma corundum mill from the frymaKoruma company.
  • the method F does not include a pressurization step corresponding to step c) according to the invention.
  • the product obtained by process F is in the form of a liquid fat.
  • Test 1 evaluation of the preparation time associated with processes A, B and C. The aim here is to evaluate the time of implementation of the processes. The preparation time of each grease obtained respectively by processes A, B and C is described in Table III.
  • Test 2 evaluation of the physicochemical characteristics of the fats obtained by processes A, B and C.
  • the purpose here is to evaluate the physico-chemical characteristics of the fats obtained by processes A, B and C, and more particularly their grade.
  • the NLGI grade of fats A, B and C is described in Table IV.
  • Test 3 Evaluation of the mechanical stability properties of the greases obtained by processes A, B and C.
  • the aim here is to evaluate the mechanical stability of the greases obtained by processes A, B and C, the penetration measurement and the "Shell Roller” test.
  • the penetrability is measured according to the ISO 2137 standard after 100,000 shots and is expressed in 1/10 mm.
  • the "Shell Roller” test is carried out according to ASTM D1831 after 100 hours at 80 ° C. and the results are expressed in 1/10 mm; this test consists mainly of rolling the grease using rollers and makes it possible to evaluate the stability of a grease when it is rolled.
  • Test 4 evaluation of the thermal resistance properties of the greases obtained by processes A, B and C. It is a question of evaluating the thermal resistance of greases obtained by processes A, B and C by the measurement of the point of drop and by the evaluation of bleeding.
  • the drop point is measured according to standard NF T60-627 and is expressed in degree Celcius.
  • the bleeding after 50 h at 100 ° C. is evaluated according to the ASTM D6184 standard and is expressed as a percentage corresponding to a mass percentage of oil loss.
  • the bleeding after 168 h at 40 ° C is evaluated according to standard NF T60-191 and is expressed as a percentage corresponding to a mass percentage of oil loss.
  • bleeding allows the thermal stability of a grease to be evaluated; the lower the percentage obtained, the better the heat resistance; the evaluation of the bleeding well reflects the quality of a thickener to retain the oil present in a grease.
  • Table VI The results are described in Table VI.
  • the aim here is to evaluate the shear strength, and more particularly the hot shear strength, of the greases obtained by processes A and C by measuring the viscosity as a function of temperature.
  • the viscosity is measured according to DIN 51810-2 and is expressed in Pa.s.
  • the greases obtained by a process according to the invention have a better heat resistance when hot, and more particularly above 140 ° C.
  • Test 6 evaluation of the extreme pressure properties of the greases obtained by processes A, B and C.
  • the aim here is to evaluate the extreme pressure performance of the greases obtained by processes A, B and C by the 4-ball EP test. by the FAG FE8 test.
  • the 4-ball EP test is performed according to DIN 51350/4 and is expressed in daN.
  • the FAG FE8 test is evaluated according to DIN 51819 under the following conditions: - speed of rotation: 7.5 rpm,
  • Test 7 evaluation of the anti-corrosion properties of greases obtained by processes A, B and C.
  • Emcor test it is here to evaluate, by the Emcor test, the anti-corrosion properties of the greases obtained by processes A, B and C.
  • the Emcor test is evaluated according to the ISO 1 1007 standard.
  • Test 8 evaluation of the anti-wear properties of greases obtained by processes A, B and C
  • the aim here is to evaluate the anti-wear properties of the greases obtained by processes A, B and C, by implementing the 4-ball test according to the ASTM D2266 standard.
  • the 4-ball test is carried out under the following conditions:
  • Test 9 evaluation of the foaming associated with the process according to the invention
  • the foaming can have adverse consequences for the process, which can be manifested in particular by a risk of overflowing of the mixture present in the reactor and thus a loss of product at the end of the process but also by a longer preparation time. Foaming can also have adverse consequences on the grease obtained at the end of the process, which can be manifested in particular by a deterioration of the physicochemical properties of the grease.
  • Test 10 evaluation of the physicochemical characteristics of the greases obtained by the Eet F processes
  • the purpose here is to evaluate the physicochemical characteristics of the fats obtained by processes E and F, and more particularly their grade.
  • the NLGI grade of the E and F fats is described in Table XI.
  • the drop point is measured according to standard NF T60-627 and is expressed in degree Celcius.
  • process E makes it possible to obtain a fat having a good thermal resistance
  • process F does not include Step of pressurizing step according to the invention results in a liquid product whose heat resistance can not be evaluated.
  • the above examples demonstrate the advantage of the implementation of the process according to the invention for the preparation of a complex calcium sulphonate fat compared to a two-phase process, making it possible to have a preparation time significantly reduced.
  • the complex calcium sulphonate fats obtained by the process according to the invention retain good mechanical stability, good anti-corrosion and anti-wear performance while having improved thermal resistance and improved pressure performance, all in the absence boric acid.
  • step c) according to the invention for the purpose of obtaining complex calcium sulphonate greases having a structure as well as satisfactory physicochemical, mechanical and heat resistance properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation en une phase d'une graisse sulfonate de calcium complexe. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe en une phase, en l'absence d'acide borique et comprenant la mise en œuvre d'au moins une étape sous pression.

Description

Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe Domaine technique
La présente invention est applicable au domaine des graisses, et plus particulièrement au domaine des graisses épaissies par un savon sulfonate de calcium complexe. L'invention concerne un procédé de préparation en une phase d'une graisse sulfonate de calcium complexe. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe en une phase, en l'absence d'acide borique et comprenant la mise en œuvre d'au moins une étape sous pression. Le procédé selon l'invention permet de réduire le temps de fabrication d'une graisse sulfonate de calcium complexe, tout en maintenant voire en améliorant le rendement de fabrication.
La présente invention concerne également une unité de production pour la mise en œuvre d'un tel procédé.
La présente invention concerne également une graisse sulfonate de calcium complexe susceptible d'être obtenue par un procédé en une phase, en l'absence d'acide borique et comprenant la mise en œuvre d'au moins une étape sous pression. La graisse selon l'invention présente notamment de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une tenue thermique et des propriétés extrême pression améliorées.
Art antérieur
Il existe de nombreuses applications où les lubrifiants liquides ne conviennent pas parce qu'ils « dérivent » par rapport au point de graissage. Il s'agit en particulier des paliers à roulement et à glissement, des engrenages ouverts, des câbles métalliques et des entraînements par chaîne, et plus généralement des applications ne comportant pas de système d'étanchéité.
Pour ces applications, on utilise des graisses lubrifiantes, qui sont des substances solides ou semi fluides résultant de la dispersion d'un épaississant dans un lubrifiant liquide, intégrant éventuellement des additifs qui leur confèrent des propriétés particulières.
Les épaississants peuvent être des composés organiques ou inorganiques.
Parmi les épaississants organiques utilisés dans la fabrication des graisses, on peut notamment citer les sels métalliques d'acides gras et les polycarbamides (polyurées). La très large majorité des graisses lubrifiantes est préparée avec des épaississants de type sels métalliques d'acides gras. On dissout l'acide gras dans l'huile de base à une température relativement élevée, et on ajoute ensuite un hydroxyde de métal approprié. Après avoir fait évaporer par cuisson l'eau qui se forme lors de la réaction, on refroidit pendant un laps de temps défini, pour former le réseau de savon.
Des hydroxydes de lithium, sodium, calcium, baryum, titane ou aluminium, ou certains trimères d'aluminium, conviennent par exemple comme composés métalliques pour la fabrication de la graisse. Les acides gras à chaîne longue, de l'ordre de C14 à C28, principalement C18, proviennent généralement d'huiles végétales (huile de ricin par exemple), ou animales (par exemple suif). Ils peuvent être hydrogénés ou hydroxylés. Le dérivé le plus connu est l'acide 12 hydroxystéarique provenant de l'acide ricinoléique. On peut également utiliser, en combinaison avec les acides gras à longue chaîne, des acides à chaîne courte, comprenant typiquement entre 6 et 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acide azélaique, l'acide benzoïque.
D'autres épaississants, notamment inorganiques comme par exemple, la bentonite, le gel de silice, peuvent être utilisés.
Pour les applications où la graisse se trouve dans une enceinte non confinée (par exemple engrenages ouverts de cimenterie...), les graisses épaissies aux savons métalliques, et en particulier aux savons métalliques d'aluminium simples ou complexes sont bien supérieures aux autres graisses.
Les graisses épaissies aux polyurées n'ont pas une stabilité mécanique suffisante, notamment en raison de leur caractère thixotrope, qui les conduit à se déstructurer sous contraintes mécaniques.
Les épaississants inorganiques présentent également des problèmes de tenue mécanique et de résistance à l'eau.
Les graisses épaissies à base d'un savon sulfonate de calcium complexe (ou graisses sulfonate de calcium complexe) sont connues et utilisées depuis de nombreuses années, car elles présentent de nombreuses propriétés telles qu'extrême pression et anti-usure, résistance mécanique, résistance à la corrosion, tenue à l'eau et stabilité thermique, notamment à températures élevées. Ce type de graisse est obtenu à partir de la transformation d'un sulfonate de calcium surbasé en présence notamment d'au moins une huile de base, d'au moins deux acides distincts, dont l'un est un acide gras et d'au moins une base (cf Gareth Fish ET Al, "Calcium Sulfonate Grease Formulation », 2012).
Elles trouvent leur application dans de nombreux domaines industriels, notamment l'automobile, la sidérurgie, l'exploitation des mines ou encore la papèterie. Plusieurs procédés de préparation de graisses sulfonate de calcium complexe ont déjà été décrits ou mis en œuvre. Des procédés de préparation de graisses sulfonate de calcium complexe en une phase ont notamment été décrits ; l'objectif étant de réduire le temps de préparation tout en maintenant, voire en améliorant le rendement. Par procédé de préparation en une phase, on entend plus particulièrement un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe comprenant une seule montée continue en température et une seule descente en température.
Le document US 5338467 décrit un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe, les particules de carbonate de calcium se trouvant sous la forme de calcite, ledit procédé pouvant être mis en œuvre en une seule phase et pouvant inclure une mise sous pression du mélange constitutif de la graisse. Toutefois, les exemples de procédé cités dans ce document décrivent tous la présence d'acide borique. Il en est de même pour le document US 2013/220704.
Le document US 4560489 décrit un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe pouvant être mis en œuvre en une phase et pouvant inclure une mise sous pression du mélange constitutif de la graisse. Par ailleurs, ce document décrit que ce procédé peut être mis en œuvre en l'absence d'acide borique. Toutefois, cette mise sous pression est effectuée par introduction de C02 dans le réacteur comprenant le mélange.
Par ailleurs, les exemples décrits dans ce document montrent l'importance de la présence d'acide borique sur les propriétés de stabilité thermique de la graisse obtenue à l'issue du procédé. En effet, en l'absence d'acide borique, la stabilité thermique de la graisse obtenue à l'issue du procédé est très faible, alors que cette stabilité s'améliore avec l'augmentation de la teneur en acide borique.
Le document CN 102703185 décrit un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe en une phase et le mélange de différents composants dans un réacteur sous pression.
Toutefois, le procédé décrit dans ce document inclut la présence d'acide borique. De plus, la mise sous pression du mélange dans le réacteur est obtenue par ajout de C02.
Par ailleurs, le procédé décrit dans ce document nécessite la présence d'un co-solvant de type méthanol ou éthanol, ces co-solvants pouvant émettre des composés organiques volatils (COV). Or, il est connu que ces composés peuvent représenter un danger potentiel pour la santé humaine Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe, qui puisse à la fois être mis en œuvre en une seule phase et en l'absence d'acide borique. En effet, l'acide borique est un produit classé CMR (cancérigène, mutagène et reprotoxique) et représente donc un danger potentiel pour la santé humaine.
Il serait également souhaitable de disposer d'un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe en une phase permettant de réduire significativement le temps de préparation et de maintenir, voire d'accroître le rendement, tout en conservant voire en améliorant les propriétés de la graisse.
Il serait également souhaitable de disposer d'un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe en une phase et comprenant au moins une étape de mise sous pression du mélange constitutif de la graisse, cette mise sous pression ne nécessitant pas l'ajout de gaz, et notamment pas de gaz carbonique.
Il serait également souhaitable de disposer d'un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe en une phase ne nécessitant pas l'ajout de solvants ou co- solvants émetteurs de COV.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé palliant tout ou en partie les inconvénients précités.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé simple et qui puisse être aisément mis en œuvre.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une graisse sulfonate de calcium complexe dont la stabilité thermique est améliorée. Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins
130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur,
e) refroidissement du réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique.
De manière surprenante, la demanderesse a constaté qu'il est possible de préparer une graisse sulfonate de calcium complexe par un procédé en une phase incluant une étape de mise sous pression du mélange constitutif de la graisse et sans ajout d'acide borique ou de co-solvant.
Ainsi, la présente invention permet de mettre en œuvre un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe permettant de maintenir, voire d'améliorer le rendement, tout en diminuant le temps de préparation. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de diminuer voire de supprimer les risques pour la santé humaine.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de diminuer voire de supprimer les risques de phénomène de moussage.
Avantageusement, la graisse sulfonate de calcium complexe obtenue à l'issue du procédé selon l'invention présente des propriétés équivalentes, notamment de stabilité mécanique et d'anti-usure, par rapport aux graisses sulfonate de calcium complexe existantes. Avantageusement, la graisse sulfonate de calcium complexe obtenue à l'issue du procédé selon l'invention présente des propriétés améliorées, notamment de tenue thermique et extrême pression, par rapport aux graisses sulfonate de calcium complexe existantes.
Ainsi, l'invention concerne également une graisse sulfonate de calcium complexe susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins
130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur,
e) refroidissement du réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique.
L'invention concerne également une unité de production pour la mise en œuvre d'un procédé décrit ci-dessus comportant :
un réacteur (1 ) muni d'au moins un dispositif d'agitation (2) et d'au moins un moyen de mise sous pression (3) et de chauffage (4),
- une cuve réceptrice (5) de ladite graisse sulfonate de calcium complexe,
au moins un moyen de transfert (6) de ladite graisse sulfonate de calcium complexe du réacteur (1 ) à la cuve réceptrice (5).
Description détaillée
Les pourcentages indiqués ci-dessous correspondent à des pourcentages en masse de matière active par rapport à la masse des réactifs de départ.
Le procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins
130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur,
e) refroidissement du réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape a) comprend les étapes :
a.i) mélange, dans le réacteur, d'au moins une huile de base et d'au moins un sulfonate de calcium surbasé,
a.ii) ajout d'au moins un premier acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH, à une température d'au moins 20°C,
a.iii) ajout d'au moins un acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.iv) ajout d'eau à une température d'au moins 50°C,
a.v) ajout d'au moins un second acide carboxylique comprenant au moins 2 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.vi) fermeture du réacteur,
a.vii) montée en température jusqu'à une température d'au moins 80°C, a.viii) ouverture du réacteur,
a.ix) ajout de chaux à une température d'au moins 90°C.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les étapes a.i) à a.iii) peuvent être mises en œuvre dans un ordre différent.
Ainsi, au mélange de l'étape a.i) peut être d'abord ajouté l'acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C puis au mélange ainsi obtenu peut y être ajouté l'acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'ordre de mise en œuvre des étapes a.iv) à a.ix) est fixé et ne peut donc être modifié.
De manière surprenante, la demanderesse a constaté qu'il est possible de réduire, voire de supprimer les risques de moussage dans le réacteur lorsque l'ordre de mise en œuvre des étapes a.iv) à a.ix) est strictement respecté.
Ainsi, par cette limitation, voire cette suppression des risques de moussage, le procédé selon l'invention permet de limiter les risques de perte de produit au cours de sa mise en œuvre et donc d'optimiser son rendement.
Etape a.i)
L'huile de base de l'étape a.i) selon la présente invention peut être choisie parmi les huiles d'origine minérale, synthétique ou naturelle ainsi que leurs mélanges. Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées pour la préparation de graisse appartiennent à l'un des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATI EL) telle que résumée dans le tableau I ci-dessous. La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" 17ieme édition, Septembre 2012.
La classification ATI EL est définie dans "The ATI EL Code of Practice", numéro 18, Novembre 2012.
Tableau I
Figure imgf000009_0001
Les huiles de base minérales incluent tout type de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de base synthétiques peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja....
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'huile de base de l'étape a.i) est choisie parmi les huiles de base de groupe I.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile de base de l'étape a.i) est choisie parmi les huiles de base de groupe I de type Bright Stocks (BSS) (résidu de distillation, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme D- 445, typiquement de 28 à 32 mm2/s, et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3), les huiles de base de groupe I de type 330 NS (distillât, de masse volumique à 15°C allant de 880 à 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 12 mm2/s mesurée selon la norme D-445), les huiles de base de groupe I naphténiques (viscosité de 100 cSt à 40°C mesurée selon la norme D-445) ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, l'huile de base de l'étape a.i) est un mélange d'au moins une huile de base de groupe I de type BSS, d'une huile de base de groupe I de type 330 NS et d'une huile de base de groupe I naphténique.
Dans l'étape a.i) du procédé selon l'invention, à l'huile de base présente dans le réacteur est mélangé au moins un sulfonate de calcium surbasé.
Ce composé est connu de l'homme du métier en tant que détergent et est constitué d'un sel de calcium d'un sulfonate.
Lorsque le métal, i.e. le calcium, est en excès (en quantité supérieure à la quantité stcechiométrique par rapport au(x) groupements(s) anionique(s) du détergent), on a affaire à des détergents dits surbasés.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile de base ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans l'huile de base par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
De préférence, le sulfonate de calcium surbasé est un sulfonate de calcium surbasé avec du carbonate de calcium.
Il est connu que le BN (Base Number) des sulfonates de calcium surbasés est élevé, de préférence supérieur à 150 mg KOH/g de détergent.
Le BN est mesuré selon la norme ASTM D-2896. Dans un mode de réalisation de l'invention, le sulfonate de calcium surbasé de l'étape a.i) a un BN d'au moins 300 mg KOH/g de détergent, de préférence allant de 300 à 500 mg KOH/g de détergent, avantageusement de 350 à 450 mg KOH/g de détergent.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids de sulfonate de calcium va de 35 à 55%, de préférence de 40 à 50% par rapport au poids total des réactifs de départ. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'huile de base va de 45 à 65%, de préférence de 50 à 60% par rapport au poids total des réactifs de départ. Dans un mode de réalisation de l'invention, le mélange de l'étape a.i) peut être chauffé à une température d'au moins 60°C, de préférence d'au moins 70°C, avantageusement de 70 à 80°C.
Etape a.ii)
Dans l'étape a.ii) du procédé selon l'invention est ajouté au moins un acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH, à une température d'au moins 20°C. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'acide carboxylique de l'étape a.ii) est choisi parmi les acides carboxyliques ou les acides hydroxycarboxyliques comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide carboxylique de l'étape a.ii) est choisi parmi les acides hydroxycarboxyliques comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone.
Avantageusement, l'acide carboxylique de l'étape a.ii) est l'acide 12-hydroxystéarique. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'acide carboxylique va de 1 à 4%, de préférence de 1 ,5 à 3% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape a.ii) comprend en outre l'ajout d'un additif anti mousse.
Les additifs anti mousse utilisés dans les graisses sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être notamment choisis parmi les composés siliconés. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'additif anti mousse va de 0,01 à 1 % par rapport au poids total des réactifs de départ. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape a.ii) est mise en œuvre à une température allant de 20 à 60°C, de préférence de 40 à 60°C.
Etape a.iii)
Dans l'étape a.iii) du procédé selon l'invention est ajouté au moins un acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C.
Les acides sulfoniques oléosolubles pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention sont bien connus pour préparer des compositions thixotropes épaissies par un sulfonate de calcium complexe et dans lesquelles le carbonate de calcium est sous la forme de cristaux de calcite.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'acide sulfonique de l'étape a.iii) peut être choisi parmi les acides sulfoniques de formule (I) :
[(R A)x-S03My]
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 15 atomes de carbone ;
• A représente un groupement hydrocarboné aromatique, de préférence un groupement choisi parmi le benzène, le naphtalène ou le phénanthrène ;
• M représente un atome d'hydrogène ou un atome de calcium ;
• x représente 1 ou 2 ;
• y représente 1 ou 2 ;
• lorsque M représente un atome de calcium, y représente 2,
• lorsque M représente un atome d'hydrogène, y représente 1 .
Dans un mode de réalisation de l'invention, R-ι représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 15 atomes de carbone, avantageusement 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, A représente un groupement benzène. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, x est égal à 1 . Dans un autre mode de réalisation de l'invention, M représente un atome d'hydrogène et y est égal à 1 .
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide sulfonique de l'étape a.iii) est l'acide dodecylbenzène sulfonique.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'acide sulfonique va de 0,5 à 4%, de préférence de 1 à 3% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape a.iii) est mise en œuvre à une température allant de 50 à 60°C, de préférence de 50 à 55°C.
Etape a.iv)
Dans l'étape a.iv) du procédé selon l'invention est ajouté de l'eau.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la teneur en poids d'eau va de 1 à 10%, de préférence de 3 à 8% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape a.iv) est mise en œuvre à une température allant de 50 à 60°C.
Etape a.v)
Dans l'étape a.v) du procédé selon l'invention est ajouté au moins un acide carboxylique comprenant au moins 2 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'acide carboxylique de l'étape a.v) peut être choisi parmi les acides carboxyliques comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide carboxylique de l'étape a.v) est l'acide acétique. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'acide carboxylique va de 0,1 à 1 %, de préférence de 0,4 à 0,8% par rapport au poids total des réactifs de départ. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape a.v) est mise en œuvre à une température d'au moins 60°C, de préférence allant de 60 à 65°C.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide carboxylique comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone est ajouté lentement au mélange présent dans le réacteur.
Par ajout lent selon l'invention, on entend le fait de ne pas ajouter toute la quantité d'acide carboxylique au mélange présent dans le réacteur en une seule fois et/ou sur un temps très court.
En effet, la demanderesse a constaté que le fait d'ajouter lentement l'acide carboxylique comprenant au moins 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, au mélange présent dans le réacteur permet de réduire voire de supprimer le phénomène de moussage du mélange présent dans le réacteur.
Etape a.vii)
Dans l'étape a.vii) du procédé selon l'invention est effectuée une montée en température jusqu'à une température d'au moins 80°C.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape a.vii) est mise en œuvre à une température d'au moins 85°C, de préférence de 85 à 95°C.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la température est maintenue à 90°C pendant une durée d'au moins 15 min, de préférence allant de 15 min à 1 h. Etape a.ix)
Dans l'étape a.ix) du procédé selon l'invention est ajouté de la chaux à une température d'au moins 90°C.
Par chaux selon l'invention, on entend plus particulièrement de l'hydroxyde de calcium. La chaux peut se présenter sous forme solide, telle qu'une poudre ou sous forme liquide, telle qu'une solution aqueuse de chaux.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la chaux se présente sous la forme d'une poudre.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids de chaux ajoutée va de 0,1 à 4%, de préférence de 0,5 à 2,5% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape a.ix) est mise en œuvre à une température allant de 90 à 95°C.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape a.ix) peut également comprendre en outre l'ajout d'au moins une huile de base.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile de base ajoutée à l'étape a.ix) est identique à l'huile de base de l'étape a.i) Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'huile de base ajoutée va de 1 à 20%, de préférence de 5 à 15% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Etape c)
Dans l'étape c) du procédé selon l'invention est effectuée une montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins 130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa. Dans un mode de réalisation de l'invention, la température de l'étape c) va de 130 à 160°C, de préférence de 130 à 150°C, avantageusement de 140°C.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la montée en température de l'étape c) est effectuée selon un gradient de température allant de 1 à 3°C/min. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la pression de l'étape c) va de 400 à 700 kPa, de préférence de 500 à 650 kPa.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, la pression dans le réacteur dans l'étape c) est maintenue à une pression allant de 500 à 650 kPa, de préférence aux environs de 600 kPa, à un température allant de 130 à 150°C, de préférence aux environs de 140°C, pendant une durée d'au moins 15 min, de préférence allant de 15 à 80 min, avantageusement de 15 à 60 min. De façon surprenante, la demanderesse a découvert que la mise en œuvre de l'étape c) du procédé selon l'invention dans de telles conditions permet une transformation optimale en calcite.
Par transformation optimale, on entend que la totalité du carbonate de calcium amorphe a été transformé en calcite et qu'il ne reste donc plus de carbonate de calcium sous forme amorphe à l'issu du procédé.
Le suivi de la transformation du carbonate de calcium amorphe en calcite peut se faire par une méthode de mesure par spectrométrie infra-rouge.
Sans être liée par une théorie en particulier, cette transformation complète du carbonate de calcium amorphe en carbonate de calcium sous forme calcite pourrait s'expliquer par la combinaison d'une première réaction effectuée en l'absence de pression, notamment à l'étape a.vi) et d'une seconde réaction effectuée à une pression d'au moins 400 kPa (après l'étape a.ix)).
De plus, la mise en œuvre de l'étape c) du procédé selon l'invention en l'absence de co- solvants émetteurs de COV permet d'obtenir un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe présentant très peu ou pas de danger pour la santé humaine, et plus particulièrement pour la santé des personnes dédiées à sa mise en œuvre. Etape d)
Dans l'étape d) du procédé selon l'invention est effectuée une décompression et une élimination de l'eau contenue dans le réacteur.
La décompression peut être mise en œuvre par différents moyens bien connus de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation de l'invention, la décompression est mise en œuvre par l'ouverture du réacteur.
Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, la durée de décompression est d'au moins 1 h, de préférence allant de 1 h à 3 h.
Dans un autre mode de réalisation préférée de l'invention, la décompression est mise en œuvre à une température d'au moins 130°C, de préférence allant de 130 à 150°C, avantageusement aux environs de 140°C. Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, la décompression est mise en œuvre pendant une durée d'au moins 1 h et à une température d'au moins 130°C, de préférence allant de 130 à 150°C, avantageusement aux environs de 140°C.
La mise en œuvre de la décompression dans de telles conditions de température et de temps permet notamment de mieux contrôler la consistance finale de la graisse dans l'objectif d'obtenir une graisse de grade 2.
Lors de la décompression, la totalité ou une partie de l'eau contenue dans le mélange présent dans le réacteur est éliminée.
Afin d'éliminer la totalité de l'eau contenue dans le mélange présent dans le réacteur, un tirage sous vide peut être appliqué au mélange présent dans le réacteur après la décompression. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, lors de la mise en œuvre de l'étape d), la décompression est suivie de l'application d'un tirage sous vide du mélange présent dans le réacteur.
Le tirage sous vide peut être mis en œuvre par différents moyens, par exemple à l'aide d'une pompe à vide ou d'un désaérateur.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le tirage sous vide est mis en œuvre à l'aide d'au moins un désaérateur.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape d.i) mise en œuvre après l'étape d) et avant l'étape e) et comprenant l'ajout supplémentaire d'au moins une huile de base. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile de base ajoutée à l'étape d.i) est identique à l'huile de base de l'étape a.i).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'huile de base va de 1 à 20%, de préférence de 5 à 15% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Etape e)
Dans l'étape e) du procédé selon l'invention est effectué un refroidissement du réacteur.
Le refroidissement du réacteur peut être mis en œuvre par différents moyens, par exemple par maintien du réacteur à température ambiante, par la mise en place d'un dispositif de refroidissement par circulation d'eau autour du réacteur, par la mise en place d'un dispositif réfrigérant autour du réacteur...
Dans un mode de réalisation de l'invention, le refroidissement est mis en œuvre par maintien du mélange présent dans le réacteur à température ambiante.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le refroidissement de l'étape e) est mis en œuvre par l'abaissement de la température jusqu'à une température inférieure ou égale à 90°C, de préférence de 70 à 90°C.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le refroidissement de l'étape e) est mis en œuvre selon une baisse allant de 1 à 3°C/min, de préférence aux environs de 2°C/min.
Autres étapes
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape f) mise en œuvre après l'étape e) et comprenant l'ajout d'au moins un additif supplémentaire, optionnellement suivi d'une étape de broyage du produit obtenu.
L'additif peut être choisi parmi les additifs bien connus de l'homme du métier, tels que les additifs anti-oxydants, par exemple des anti-oxydants de type phénolique ou aminé, les additifs anti-rouille, comme par exemple l'acide dodecylsuccinique, les phénates de calcium, les salicylates de calcium, les cires oxydées ou les phosphates d'amines, les additifs anti-corrosion tels que des tolyltriazoles ou des dérivés du dimercaptothiadiazole, les additifs anti mousse ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'additif est choisi parmi les anti oxydants, les anti corrosion ou leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la teneur en poids d'additif va de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 5% par rapport au poids total des réactifs de départ. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'additif de l'étape f) est ajouté à une température d'au plus 90°C, de préférence allant de 60 à 90°C, avantageusement de 70 à 90°C.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite, ladite préparation comprenant les étapes :
a.i) mélange, dans le réacteur, d'au moins une huile de base et d'au moins un sulfonate de calcium surbasé,
a.ii) ajout d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH, à une température d'au moins 20°C,
a.iii) ajout d'au moins un acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.iv) ajout d'eau à une température d'au moins 50°C,
a.v) ajout d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 2 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.vi) fermeture du réacteur,
a.vii) montée en température jusqu'à une température d'au moins 80°C, a.viii) ouverture du réacteur,
a.ix) ajout de chaux à une température d'au moins 90°C,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins 130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur, e) refroidissement du réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite, ladite préparation comprenant les étapes :
a.i) mélange, dans le réacteur, d'au moins une huile de base et d'au moins un sulfonate de calcium surbasé,
a.ii) ajout d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH, à une température d'au moins 20°C,
a.iii) ajout d'au moins un acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.iv) ajout d'eau à une température d'au moins 50°C,
a.v) ajout d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 2 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.vi) fermeture du réacteur,
a.vii) montée en température jusqu'à une température d'au moins 80°C, a.viii) ouverture du réacteur,
a.ix) ajout de chaux à une température d'au moins 90°C,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins 130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur,
e) refroidissement du réacteur,
f) ajout d'au moins un additif supplémentaire dans le réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour les étapes a), a.i), a.ii), a.iii), a.iv), a.v), a.vii), a.ix), b), c), d), e) et f) s'appliquent également aux procédés ci- dessus. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite, ladite préparation comprenant les étapes :
a.i) mélange, dans le réacteur, de 45 à 65% en poids d'au moins une huile de base et de 35 à 55% en poids d'au moins un sulfonate de calcium surbasé, par rapport au poids total des réactifs de départ,
a.ii) ajout de 1 à 4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH, à une température d'au moins 20°C,
a.iii) ajout de 0,5 à 4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'au moins un acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.iv) ajout de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'eau à une température d'au moins 50°C,
a.v) ajout de 0,1 à 1 % en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 2 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.vi) fermeture du réacteur,
a.vii) montée en température jusqu'à une température d'au moins 80°C, a.viii) ouverture du réacteur,
a.ix) ajout de 0,1 à 4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, de chaux à une température d'au moins 90°C,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins
130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur,
e) refroidissement du réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite, ladite préparation comprenant les étapes : a.i) mélange, dans le réacteur, de 45 à 65% en poids d'au moins une huile de base et de 35 à 55% en poids d'au moins un sulfonate de calcium surbasé, par rapport au poids total des réactifs de départ,
a.ii) ajout de 1 à 4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH, à une température d'au moins 20°C,
a.iii) ajout de 0,5 à 4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'au moins un acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.iv) ajout de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'eau à une température d'au moins 50°C,
a.v) ajout de 0,1 à 1 % en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 2 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.vi) fermeture du réacteur,
a.vii) montée en température jusqu'à une température d'au moins 80°C, a.viii) ouverture du réacteur,
a.ix) ajout de 0,1 à 4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, de chaux à une température d'au moins 90°C,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins 130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur,
e) refroidissement du réacteur,
f) ajout de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'au moins un additif supplémentaire dans le réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour les étapes a), a.i), a.ii), a.iii), a.iv), a.v), a.vii), a.ix), b), c), d), e) et f) s'appliquent également aux procédés ci- dessus.
L'invention concerne également une graisse sulfonate de calcium susceptible d'être obtenue par un procédé décrit ci-dessus. Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades NLGI (National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine des graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Tableau II: Grade
Figure imgf000023_0001
Dans un mode de réalisation, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir les grades 00, 0, 1 , 2 et 3.
Dans un mode de réalisation préféré, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 265 et 295 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir le grade 2.
Performances techniques des graisses Les graisses selon l'invention ont une très bonne tenue thermique. En particulier, les graisses selon l'invention présentent un ressuage inférieur à 0,8% (pourcentage massique de perte d'huile) mesurée selon la norme ASTM D6184 (50 h, 100°C) et un ressuage inférieur à 0,5% (pourcentage massique de perte d'huile) mesuré selon la norme NF T60- 191 (168 h, 40°C). Par ailleurs, les graisses selon l'invention sont plus stables à chaud, et plus particulièrement au-delà de 140°C.
Les graisses selon l'invention ont de bonnes performances extrême-pression. En particulier, les graisses selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme ASTM D2596 supérieure à 350 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 350 daN, de préférence supérieure ou égale à 360 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 370 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 380 daN (daN : décanewton). Par ailleurs, les graisses selon l'invention ont une usure billes, obtenue par le test FAG FE 8 selon la norme DIN 51819, inférieure à 2.
Les graisses selon l'invention sont aussi très peu corrosives, notamment vis-à-vis des métaux et alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à-vis du cuivre. L'invention concerne également un procédé de lubrification d'une pièce mécanique, comprenant au moins la mise en contact de la pièce mécanique avec une graisse telle que définie ci-dessus.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la graisse s'applique également au procédé de lubrification d'une pièce mécanique selon l'invention.
L'invention concerne également une unité de production d'une graisse sulfonate de calcium complexe pour la mise en œuvre d'un procédé décrit ci-dessus comportant :
un réacteur (1 ) muni d'au moins un dispositif d'agitation (2) et d'au moins un moyen de mise sous pression (3) et de chauffage (4),
- une cuve réceptrice (5) de ladite graisse sulfonate de calcium complexe,
au moins un moyen de transfert (6) de ladite graisse sulfonate de calcium complexe du réacteur (1 ) à la cuve réceptrice (5).
Dans un mode de réalisation de l'invention, le réacteur (1 ) a une capacité allant de 2 à 10 tonnes, de préférence de 3 à 6 tonnes.
Le dispositif d'agitation (2) présent dans le réacteur (1 ) peut être choisi parmi tout type de dispositif d'agitation connus de l'homme du métier et utilisés dans la préparation d'une graisse.
Par moyen de mise sous pression selon l'invention, on entend tout moyen permettant d'introduire et de maintenir une pression particulière à l'intérieur du réacteur.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le moyen de mise sous pression (3) peut être un autocuiseur. Par moyen de chauffage selon l'invention, on entend tout moyen permettant d'introduire une élévation de température et de maintenir une température particulière à l'intérieur du réacteur.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le moyen de chauffage (4) peut être une chaudière chauffant un fluide caloporteur.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la cuve réceptrice (5) a une capacité allant de 2 à 10 tonnes, de préférence de 3 à 6 tonnes. Dans un mode de réalisation de l'invention, la cuve réceptrice (5) peut comprendre en outre au moins un moyen de refroidissement (7).
Le moyen de refroidissement peut être choisi parmi les moyens de refroidissement utilisés dans l'étape e) et décrits ci-dessus. Le moyen de transfert (6) permet d'acheminer la graisse sulfonate de calcium complexe du réacteur (1 ) à la cuve réceptrice (5).
Le moyen de transfert (6) peut être notamment choisi parmi les pompes de circulation ou les pipes.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le moyen de transfert comprend une pompe de circulation (8) apte à pomper la graisse sulfonate de calcium complexe à l'extérieur du réacteur (1 ) pour qu'elle soit transférée dans la cuve réceptrice (5).
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'unité de production comprend en outre une cuve d'additivation (9)
Par cuve d'additivation selon l'invention, on entend toute cuve comprenant au moins un additif destiné à être ajouté au mélange présent dans le réacteur (1 ). Les différents objets de la présente invention et leurs mises en œuvre seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. Exemples:
Exemple 1 (selon l'invention) : procédé A de préparation d'une graisse Une composition de graisse a été préparée selon un procédé A selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
- Dans un réacteur, un mélange comprenant 18,9% en poids d'une huile de base de groupe I de type 330 NS (de masse volumique à 15°C allant de 880 à 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 12 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445), 22,5% en poids d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3) , 13,5% en poids d'une huile de base de groupe I naphténique (viscosité de 100 cSt à 40°C mesurée selon la norme ASTM D-445) et 45,1 % en poids d'un sulfonate de calcium surbasé avec un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 400 mg KOH/g de détergent a été préparé, les pourcentages correspondant à des pourcentages par rapport au poids total des réactifs de départ,
- Le mélange dans le réacteur a été chauffé à une température de 75°C selon une rampe de température de 1 ,5°C/min,
- A une température de 50°C, 2,2% en poids d'acide 12-hydroxystéarique, par rapport au poids total des réactifs de départ, et 0,01 % en poids d'un anti-mousse de type silicone, par rapport au poids total des réactifs de départ, ont été ajoutés dans le réacteur,
- A une température de 55°C, 2,4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide dodecylbenzène sulfonique a été ajouté dans le réacteur,
- A une température de 57°C, 6% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'eau a été ajouté dans le réacteur,
- A une température comprise entre 60 et 65°C, 0,7% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide acétique a été ajouté lentement dans le réacteur,
- Le réacteur a été fermé puis une montée en température jusqu'à 90°C a été appliquée et cette température a été maintenue pendant une durée de 30 min,
- Le réacteur a été ouvert et 0,9% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, de chaux ainsi que 10,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3) ont été ajoutés dans le réacteur à une température de 90°C,
- Le réacteur a été à nouveau fermé, - Une pression de 600 kPa a été appliquée à l'intérieur du réacteur tout en chauffant pour amener la température à 140°C,
- Cette température a été maintenue pendant une durée d'1 h,
- Une décompression a été ensuite appliquée au réacteur, celle-ci étant effectuée pendant au moins 1 h à une température de 140°C par ouverture du réacteur (ouverture du bypass),
- A une température de 140°C a été lentement ajoutée 9,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3)
- La température a été redescendue à 80°C selon une rampe de 2°C/min,
- A une température de 80°C a été ajouté 0,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'un paquet d'additifs comprenant un anti oxydant aminé (Irganox L57 de la société BASF),
- Le mélange présent dans le réacteur a ensuite subi un broyage à l'aide d'un broyeur à meule de corindon Fryma de la société frymaKoruma.
Exemple 2 (comparatif) : procédé B de préparation d'une graisse
Une graisse a été préparée selon le procédé A dans lequel un dérivé d'acide borique (métaborate de calcium) a été ajouté au mélange présent dans le réacteur: le métaborate de calcium a été ajouté dans une teneur de 2,9% en poids par rapport au poids total des réactifs de départ, avec le paquet d'additifs comprenant un anti oxydant aminé et à une température d'environ 80°C.
Le métaborate de calcium se comporte de la même façon que l'acide borique, à la différence que le métaborate de calcium n'est pas un produit classé CMR.
Exemple 3 (comparatif) : procédé C de préparation d'une graisse
Une graisse a été préparée selon un procédé C, comparatif, en deux phases en présence d'acide borique comprenant les étapes suivantes :
Première phase
- Dans un réacteur, un mélange comprenant 17,5% en poids d'une huile de base de groupe I de type 330 NS (de masse volumique à 15°C allant de 880 à 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 12 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445), 28,5% en poids d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3), 12,2% en poids d'une huile de base de groupe I naphténique (viscosité de 100 cSt à 40°C mesurée selon la norme ASTM D-445) et 41 ,6% d'un sulfonate de calcium surbasé avec un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 400 mg KOH/g de détergent a été préparé, les pourcentages correspondant à des pourcentages par rapport au poids total des réactifs de départ,
- Le mélange dans le réacteur a été chauffé à une température de 75°C selon une rampe de température de 1 ,5°C/min,
- A une température de 50°C, 1 ,2% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide 12-hydroxystéarique a été ajouté dans le réacteur,
- A une température de 55°C, 2,2% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide dodecylbenzène sulfonique a été ajouté dans le réacteur,
- A une température de 57°C, 5,6% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'eau a été ajouté dans le réacteur,
- A une température comprise entre 60 et 65°C, 0,7% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide acétique a été ajouté lentement dans le réacteur,
- Le réacteur a été fermé,
- Une montée sous pression à 120°C pendant 1 h (selon un palier de 2°C/min) a été effectuée,
- Après ce palier, tout en maintenant la pression à l'intérieur du réacteur entre 200 et 250 kPa, la température a été abaissée à 90°C,
- Une décompression a été ensuite appliquée au réacteur, par ouverture de ce dernier,
Seconde phase
- A une température de 90°C a été ajouté au mélange présent dans le réacteur 1 ,4% d'acide 12-hydroxystéarique, 2,5% de chaux et 2,1% d'acide borique, les pourcentages correspondant à des pourcentages par rapport au poids total des réactifs de départ,
- Le réacteur a été chauffé jusqu'à une température de 140°C,
- Le réacteur a été fermé, la pression allant de 500 à 700 kPa et la température a été maintenue pendant une durée d'1 h,
- Le réacteur a été ouvert puis l'eau résiduelle a été éliminée par tirage sous vide ;
- 9,4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3) a été ajouté dans le mélange, permettant ainsi de diminuer la température jusqu'à 70°C,
- A cette température a été ajouté 0,4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'un paquet d'additifs comprenant un anti oxydant aminé (Irganox L57 de la société
BASF), - Le mélange présent dans le réacteur a ensuite subi un broyage à l'aide d'un broyeur Fryma de la société frymaKoruma.
Exemple 4 : procédé D de préparation d'une graisse
On a préparé une graisse selon le procédé A, à l'exception que l'étape d'ajout d'eau à 57°C et l'étape d'ajout d'acide acétique entre 60 et 65°C ont été inversées.
Exemple 5 (selon l'invention) : procédé E de préparation d'une graisse
Une composition de graisse a été préparée selon un procédé E selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
- Dans un réacteur, un mélange comprenant 29,3% en poids d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3) , 37,6% en poids d'une huile de base de groupe I naphténique (viscosité de 100 cSt à 40°C mesurée selon la norme ASTM D-445) et 33,0% en poids d'un sulfonate de calcium surbasé avec un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 400 mg KOH/g de détergent a été préparé, les pourcentages correspondant à des pourcentages par rapport au poids total des réactifs de départ,
- Le mélange dans le réacteur a été chauffé à une température de 75°C selon une rampe de température de 1 ,5°C/min,
- A une température de 50°C, 2,4% en poids d'acide 12-hydroxystéarique, par rapport au poids total des réactifs de départ, et 0,01 % en poids d'un anti-mousse de type silicone, par rapport au poids total des réactifs de départ, ont été ajoutés dans le réacteur,
- A une température de 55°C, 2,0% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide dodecylbenzène sulfonique a été ajouté dans le réacteur,
- A une température de 57°C, 3,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'eau a été ajouté dans le réacteur,
- A une température proche de 65°C, 0,6% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide acétique a été ajouté lentement dans le réacteur,
- Le réacteur a été fermé puis une montée en température jusqu'à 90°C a été appliquée et cette température a été maintenue pendant une durée de 30 min,
- Le réacteur a été ouvert et 1 ,2% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, de chaux a été ajouté dans le réacteur à une température de 90°C,
- Le réacteur a été à nouveau fermé, - Une pression de 600 kPa a été appliquée à l'intérieur du réacteur tout en chauffant pour amener la température à 140°C,
- Cette température a été maintenue pendant une durée d'1 h,
- Une décompression a été ensuite appliquée au réacteur, celle-ci étant effectuée pendant au moins 1 h à une température de 140°C par ouverture du réacteur (ouverture du bypass),
- A une température de 140°C ont été lentement ajoutés 8,4% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3) et 5,8% en poids d'une huile de base de groupe I naphténique (viscosité de 100 cSt à 40°C mesurée selon la norme ASTM D-445)
- La température a été redescendue à 80°C selon une rampe de 2°C/min,
- A une température de 80°C ont été ajoutés 0,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'un paquet d'additifs comprenant un anti oxydant aminé (Irganox L57 de la société BASF) et 1 ,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'un paquet d'additifs comprenant un détergent de type salicylate (M7121 de la société Infineum)
- Le mélange présent dans le réacteur a ensuite subi un broyage à l'aide d'un broyeur à meule de corindon Fryma de la société frymaKoruma.
Le produit obtenu par le procédé E selon l'invention se présente sous la forme d'une graisse lisse et brillante.
Exemple 6 (comparatif) : procédé F de préparation d'une graisse
Une composition de graisse a été préparée selon un procédé F comparatif comprenant les étapes suivantes :
- Dans un réacteur, un mélange comprenant 29,3% en poids d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3) , 37,6% en poids d'une huile de base de groupe I naphténique (viscosité de 100 cSt à 40°C mesurée selon la norme ASTM D-445) et 33,0% en poids d'un sulfonate de calcium surbasé avec un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 400 mg KOH/g de détergent a été préparé, les pourcentages correspondant à des pourcentages par rapport au poids total des réactifs de départ,
- Le mélange dans le réacteur a été chauffé à une température de 75°C selon une rampe de température de 1 ,5°C/min, - A une température de 50°C, 2,4% en poids d'acide 12-hydroxystéarique, par rapport au poids total des réactifs de départ, et 0,01 % en poids d'un anti-mousse de type silicone, par rapport au poids total des réactifs de départ, ont été ajoutés dans le réacteur,
- A une température de 55°C, 2,0% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide dodecylbenzène sulfonique a été ajouté dans le réacteur,
- A une température de 57°C, 3,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'eau a été ajouté dans le réacteur,
- A une température proche de 65°C, 0,6% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'acide acétique a été ajouté lentement dans le réacteur,
- Une montée en température jusqu'à 90°C a été appliquée et cette température a été maintenue pendant une durée de 30 min,
- 1 ,2% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, de chaux a été ajouté dans le réacteur à une température de 90°C,
- La température a été amenée à 140°C et maintenue pendant une durée d'1 h,
- A cette température de 140°C ont été lentement ajoutés 8,4 % en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'une huile de base de groupe I de type BSS (de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D-445 et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3) et 5,8% en poids d'une huile de base de groupe I naphténique (viscosité de 100 cSt à 40°C mesurée selon la norme ASTM D-445)
- La température a été redescendue à 80°C selon une rampe de 2°C/min,
- A une température de 80°C ont été ajoutés 0,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'un paquet d'additifs comprenant un anti oxydant aminé (Irganox L57 de la société BASF) et 1 ,5% en poids, par rapport au poids total des réactifs de départ, d'un paquet d'additifs comprenant un détergent de type salicylate (M7121 de la société Infineum)
- Le mélange présent dans le réacteur a ensuite subi un broyage à l'aide d'un broyeur à meule de corindon Fryma de la société frymaKoruma.
Ainsi, le procédé F ne comprend pas d'étape de mise sous pression correspondant à l'étape c) selon l'invention.
Le produit obtenu par le procédé F se présente sous la forme d'une graisse liquide.
Test 1 : évaluation du temps de préparation associé aux procédés A, B et C. II s'agit ici d'évaluer le temps de mise en œuvre des procédés. Le temps de préparation de chaque graisse obtenue respectivement par les procédés A, B et C est décrit dans le tableau III.
Tableau III
Figure imgf000032_0001
Les résultats du tableau III montrent que le temps de préparation associé à la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention (procédé A) est significativement plus court que celui associé à la mise en œuvre d'un procédé en deux phases (procédé C).
Test 2 : évaluation des caractéristiques physico-chimiques des graisses obtenues par les procédés A, B et C.
Il s'agit ici d'évaluer les caractéristiques physico-chimiques des graisses obtenues par les procédés A, B et C, et plus particulièrement leur grade.
Le grade NLGI des graisses A, B et C est décrit dans le tableau IV.
Tableau IV
Figure imgf000032_0002
cf tableau II ci-dessus .
Les résultats montrent que la mise en œuvre du procédé selon l'invention (procédé A) permet d'obtenir le même grade de graisse que celui obtenu par un procédé en 2 phases (procédé C) ou par un procédé en une phase mais comprenant un dérivé d'acide borique (procédé B). Ainsi, ces résultats montrent que les caractéristiques physico-chimiques des graisses obtenues par un procédé selon l'invention sont maintenues, comparativement aux graisses obtenues par un procédé en 2 phases ou par un procédé en une phase mais comprenant un dérivé d'acide borique.
Test 3 : évaluation des propriétés de stabilité mécanique des graisses obtenues par les procédés A, B et C.
Il s'agit ici d'évaluer la stabilité mécanique des graisses obtenues par les procédés A, B et C, par la mesure de pénétrabilité et par le test au "Shell Roller".
La pénétrabilité est mesurée selon la norme ISO 2137 après 100000 coups et est exprimée en 1/10 mm.
Le test au "Shell Roller " est effectué selon la norme ASTM D1831 après 100 h à 80°C et les résultats sont exprimés en 1/10 mm ; ce test consiste principalement en un laminage de la graisse à l'aide de rouleaux et permet d'évaluer la stabilité d'une graisse lorsque celle-ci est laminée.
Les résultats sont décrits dans le tableau V.
Tableau V
Figure imgf000033_0001
Les résultats du tableau V montrent que la stabilité mécanique des graisses obtenues par le procédé selon l'invention (procédé A) est maintenue voire améliorée par rapport à une graisse obtenue par un procédé en deux phases (procédé C) ou par un procédé en une phase mais comprenant un dérivé d'acide borique (procédé B).
Test 4 : évaluation des propriétés de tenue thermique des graisses obtenues par les procédés A, B et C. Il s'agit ici d'évaluer la tenue thermique de graisses obtenues par les procédés A, B et C par la mesure du point de goutte et par l'évaluation du ressuage.
Le point de goutte est mesuré selon la norme NF T60-627 et est exprimé en degré Celcius.
Le ressuage après 50 h à 100°C est évalué selon la norme ASTM D6184 et est exprimé en pourcentage correspondant à un pourcentage massique de perte d'huile.
Le ressuage après 168 h à 40°C est évalué selon la norme NF T60-191 et est exprimé en pourcentage correspondant à un pourcentage massique de perte d'huile.
Le ressuage permet plus particulièrement d'évaluer la stabilité thermique d'une graisse ; plus le pourcentage obtenu est faible, meilleure est la tenue thermique ; l'évaluation du ressuage reflète bien la qualité d'un épaississant à retenir l'huile présente dans une graisse. Les résultats sont décrits dans le tableau VI.
Tableau VI
Figure imgf000034_0001
Les résultats du tableau montrent que la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention (procédé A) permet d'obtenir des graisses sulfonate de calcium complexe dont la tenue thermique est non seulement maintenue mais est améliorée par rapport à une graisse obtenue par un procédé en deux phases (procédé C) ou par un procédé en une phase mais comprenant un dérivé d'acide borique (procédé B). Test 5 : évaluation des propriétés de tenue au cisaillement des graisses obtenues par les procédés A et C
Il s'agit ici d'évaluer la tenue au cisaillement, et plus particulièrement la tenue au cisaillement à chaud des graisses obtenues par les procédés A et C, par la mesure de la viscosité en fonction de la température.
La viscosité est mesurée sur la norme DIN 51810-2 et est exprimée en Pa.s.
Les résultats sont décrits dans le tableau VII.
Tableau VII
Température (°C) Graisse obtenue par la mise Graisse obtenue par la mise en œuvre du procédé A en œuvre du procédé C (procédé selon l'invention) (procédé comparatif)
28 131 ,3 88,3
38 1 19,2 107,6
48 1 1 1 ,4 106,6
58 106,2 105
68 101 ,4 101 ,2
78 94,3 93,8
88 87,2 82,5
99 80,8 72
101 79,5 69,5
105 77,2 65,2
1 1 1 73,7 58,3
121 66,8 49,3
125 63,7 42,1
129 60,7 36,6
133 59,8 33,1
137 56,7 28,1
141 50,4 15,9
143 49,3 6,7
147 41 ,3 3,2
149 38,8 1 ,9
155 23,8 1 ,8
161 24,3 1 ,7
170 19,9 1 ,6
180 10,5 1 ,6 Les résultats du tableau VII montrent une différence significative du comportement à chaud entre une graisse obtenue par un procédé selon l'invention (procédé A) et une graisse obtenue par un procédé en deux phases (procédé C). En effet, les graisses obtenues par un procédé selon l'invention montrent une faible diminution de viscosité lorsque la température augmente, alors que les graisses obtenues par un procédé en deux phases montrent une chute importante de la viscosité, plus particulièrement à partir de 99°C.
Ainsi les graisses obtenues par un procédé selon l'invention présentent une meilleure tenue thermique à chaud, et plus particulièrement au-delà de 140°C.
Test 6 : évaluation des propriétés extrême pression des graisses obtenues par les procédés A, B et C. II s'agit ici d'évaluer les performances extrême pression des graisses obtenues par les procédés A, B et C par le test 4 billes EP et par le test FAG FE8.
Le test 4 billes EP est effectué selon la norme DIN 51350/4 et est exprimée en daN.
Le test FAG FE8 est évalué selon la norme DIN 51819 dans les conditions suivantes : - vitesse de rotation : 7,5 rpm,
- charge : 80 kN,
- température : 160°C,
- durée du text : 500h,
- roulements à billes graissés avec chacune des graisses obtenues par les procédés A, B et C.
Les résultats du test FAG FE8 correspondent à l'usure des billes et sont exprimés en mg ; plus les valeurs sont faibles, meilleures sont les performances extrême pression.
Les résultats sont décrits dans le tableau VIII Tableau VIII
Figure imgf000037_0001
Les résultats du tableau VIII montrent que la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention (procédé A) permet d'obtenir des graisses sulfonate de calcium complexe dont les performances extrême pression sont non seulement maintenues mais sont améliorées par rapport à une graisse obtenue par un procédé en deux phases (procédé C) ou par un procédé en une phase mais comprenant un dérivé d'acide borique (procédé B).
Test 7 : évaluation des propriétés anti corrosion des graisses obtenues par les procédés A, B et C.
Il s'agit ici d'évaluer, par le test Emcor, les propriétés anti corrosion des graisses obtenues par les procédés A, B et C. Le test Emcor est évalué selon la norme ISO 1 1007.
Les résultats sont décrits dans le tableau IX.
Tableau IX
Figure imgf000037_0002
Les résultats montrent que les performances anti corrosion des graisses obtenues par le procédé selon l'invention (procédé A) sont maintenues par rapport à une graisse obtenue par un procédé en deux phases (procédé C) ou par un procédé en une phase mais comprenant un dérivé d'acide borique (procédé B).
Test 8 : évaluation des propriétés anti-usure des graisses obtenues par les procédés A, B et C
Il s'agit ici d'évaluer les propriétés anti-usure des graisses obtenues par les procédés A, B et C, par la mise en œuvre du test 4 billes selon la norme ASTM D2266.
Le test 4 billes est mis en œuvre dans les conditions suivantes :
- durée : 1 h,
- charge : 40 kgs,
- température : 75°C.
Les résultats sont décrits dans le tableau X.
Tableau X
Figure imgf000038_0001
Les résultats montrent que les performances anti-usure des graisses obtenues par le procédé selon l'invention (procédé A) sont maintenues par rapport à une graisse obtenue par un procédé en deux phases (procédé C) ou par un procédé en une phase mais comprenant un dérivé d'acide borique (procédé B).
Test 9 : évaluation du moussage associé au procédé selon l'invention
Il s'agit ici d'évaluer l'existence du phénomène de moussage lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Le moussage peut avoir des conséquences néfastes pour le procédé, pouvant notamment se manifester par un risque de débordement du mélange présent dans le réacteur et donc une perte de produit à l'issu du procédé mais également par un temps de préparation plus long. Le moussage peut également avoir des conséquences néfastes sur la graisse obtenue à l'issue du procédé, pouvant notamment se manifester par une détérioration des propriétés physico-chimiques de la graisse.
On a préparé une graisse selon le procédé A et une graisse selon le procédé D.
Le phénomène de moussage lors de la fabrication des graisses obtenues respectivement par le procédé A et le procédé D a été évalué par observation visuelle.
Lors de la fabrication de la graisse par le procédé A selon l'invention, il n'a pas été observé de phénomène de moussage, alors que le procédé D de fabrication d'une graisse a fait apparaître un moussage significatif.
Test 10 : évaluation des caractéristiques physico-chimiques des graisses obtenues par les procédés Eet F
Il s'agit ici d'évaluer les caractéristiques physico-chimiques des graisses obtenues par les procédés E et F, et plus particulièrement leur grade.
Le grade NLGI des graisses E et F est décrit dans le tableau XI.
Tableau XI
Figure imgf000039_0001
( ,cf tableau II ci-dessus .
Les résultats montrent que la mise en œuvre du procédé selon l'invention (procédé E) permet d'obtenir une graisse avec le grade requis, alors que la mise en œuvre du procédé comparatif (procédé F) ne comprenant pas d'étape de mise sous pression selon l'invention aboutit à une graisse liquide ne répondant aucunement au grade recherché. Test 11 : évaluation des propriétés de tenue thermique des graisses obtenues par les procédés E et F.
Il s'agit ici d'évaluer la tenue thermique de graisses obtenues par les procédés E et F par la mesure du point de goutte.
Le point de goutte est mesuré selon la norme NF T60-627 et est exprimé en degré Celcius.
Les résultats sont décrits dans le tableau XII.
Tableau XII
Figure imgf000040_0001
Les résultats montrent que la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention (procédé E) permet d'obtenir une graisse ayant une bonne tenue thermique, alors que la mise en œuvre d'un procédé comparatif (procédé F) ne comprenant pas d'étape de mise sous pression selon l'invention aboutit à un produit liquide dont la tenue thermique ne peut pas être évaluée.
Ainsi, les exemples ci-dessus démontrent l'intérêt de la mise en œuvre du procédé selon l'invention pour la préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe par rapport à un procédé en deux phases, permettant d'avoir un temps de préparation significativement réduit. De plus les graisses sulfonate de calcium complexe obtenues par le procédé selon l'invention conservent une bonne stabilité mécanique, de bonnes performances anti corrosion et anti-usure tout en ayant une tenue thermique et des performances extrême pression améliorées, tout cela en l'absence d'acide borique.
Les exemples montrent également l'importance de l'étape c) selon l'invention dans l'objectif d'obtenir des graisses sulfonate de calcium complexe présentant une structure ainsi que des propriétés physico-chimiques, mécaniques et de tenue thermique satisfaisantes.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium complexe comprenant du carbonate de calcium, le carbonate de calcium se présentant sous la forme de calcite,
b) fermeture du réacteur,
c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins 130°C et sous une pression d'au moins 400 kPa,
d) décompression et élimination de l'eau contenue dans le réacteur,
e) refroidissement du réacteur,
ledit procédé ne comprenant pas l'ajout d'acide borique.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) comprend les étapes : a.i) mélange, dans le réacteur, d'au moins une huile de base et d'au moins un sulfonate de calcium surbasé,
a.ii) ajout d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un groupement -OH, à une température d'au moins 20°C,
a.iii) ajout d'au moins un acide sulfonique comprenant au moins 12 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.iv) ajout d'eau à une température d'au moins 50°C,
a.v) ajout d'au moins un acide carboxylique comprenant au moins 2 atomes de carbone à une température d'au moins 50°C,
a.vi) fermeture du réacteur,
a.vii) montée en température jusqu'à une température d'au moins 80°C, a.viii) ouverture du réacteur,
a.ix) ajout de chaux à une température d'au moins 90°C.
Procédé selon la revendication 2 dans lequel les étapes a.i) à a.iii) sont mises en œuvre dans un ordre différent.
Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel la teneur en poids de sulfonate de calcium va de 35 à 55%, de préférence de 40 à 50% par rapport au poids total des réactifs de départ et la teneur en poids d'huile de base va de 45 à 65%, de préférence de 50 à 60% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel l'acide carboxylique de l'étape a.ii) est choisi parmi les acides carboxyliques ou les acides hydroxycarboxyliques comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel la teneur en poids d'acide carboxylique ajouté dans l'étape a.ii) va de 1 à 4%, de préférence de 1 ,5 à 3% par rapport au poids total des réactifs de départ.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel l'acide sulfonique de l'étape a.iii) est choisi parmi les acides sulfoniques de formule (I) :
[(R A)x-S03My]
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 15 atomes de carbone ;
• A représente un groupement hydrocarboné aromatique, de préférence un groupement choisi parmi le benzène, le naphtalène ou le phénanthrène ;
• M représente un atome d'hydrogène ou un atome de calcium ;
• x représente 1 ou 2 ;
• y représente 1 ou 2 ;
• lorsque M représente un atome de calcium, y représente 2,
• lorsque M représente un atome d'hydrogène, y représente 1 .
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 dans lequel la teneur en poids d'acide sulfonique ajouté dans l'étape a.iii) va de 0,5 à 4%, de préférence de 1 à 3% par rapport au poids total des réactifs de départ.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 dans lequel la teneur en poids d'eau ajouté dans l'étape a.iv) va de 1 à 10%, de préférence de 3 à 8% par rapport au poids total des réactifs de départ.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 dans lequel l'étape a.iv) est mise en œuvre à une température allant de 50 à 60°C.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10 dans lequel l'acide carboxylique de l'étape a.v) est choisi parmi les acides carboxyliques comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 1 1 dans lequel la teneur en poids d'acide carboxylique ajouté dans l'étape a.v) va de 0,1 à 1 %, de préférence de 0,4 à 0,8% par rapport au poids total des réactifs de départ.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12 dans lequel l'étape a.vii) est mise en œuvre à une température d'au moins 85°C, de préférence de 85 à 95°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13 dans lequel la teneur en poids de chaux ajoutée dans l'étape a.ix) va de 0,1 à 4%, de préférence de 0,5 à 2,5% par rapport au poids total des réactifs de départ.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape c) va de 130 à 160°C, de préférence de 130 à 150°C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la pression de l'étape c) va de 400 à 700 kPa, de préférence de 500 à 650 kPa.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la pression dans le réacteur dans l'étape c) est maintenue à une pression allant de 500 à 650 kPa, de préférence aux environs de 600 kPa, à une température allant de 130 à 150°C, de préférence aux environs de 140°C, pendant une durée d'au moins 15 min, de préférence allant de 15 à 80 min, avantageusement de 15 à 60 min.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le refroidissement de l'étape e) est mis en œuvre par l'abaissement de la température jusqu'à une température inférieure ou égale à 90°C, de préférence de 70 à 90°C.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape d.i) mise en œuvre après l'étape d) et avant l'étape e) et comprenant l'ajout supplémentaire d'au moins une huile de base. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape f) mise en œuvre après l'étape e) et comprenant l'ajout d'au moins un additif supplémentaire, optionnellement suivi d'une étape de broyage du produit obtenu.
PCT/EP2014/074410 2013-11-13 2014-11-12 Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe Ceased WO2015071331A1 (fr)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2014350173A AU2014350173B2 (en) 2013-11-13 2014-11-12 Process for preparing a complex calcium sulphonate grease
CA2930270A CA2930270C (fr) 2013-11-13 2014-11-12 Procede de preparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe
MX2016006231A MX2016006231A (es) 2013-11-13 2014-11-12 Proceso de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo.
CN201480068423.5A CN105874045B (zh) 2013-11-13 2014-11-12 用于制备复合磺酸钙润滑脂的方法
US15/035,895 US10590362B2 (en) 2013-11-13 2014-11-12 Process for preparing a complex calcium sulphonate grease
ES14798820T ES2897503T3 (es) 2013-11-13 2014-11-12 Procedimiento de preparación de una grasa de sulfonato de calcio complejo
RU2016122685A RU2678565C1 (ru) 2013-11-13 2014-11-12 Способ получения смазки на основе комплекса сульфоната кальция
BR112016010835-3A BR112016010835B1 (pt) 2013-11-13 2014-11-12 Processo para preparar uma graxa de sulfonato de cálcio complexa
EP14798820.8A EP3068853B1 (fr) 2013-11-13 2014-11-12 Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe
KR1020167015431A KR102263290B1 (ko) 2013-11-13 2014-11-12 복합 칼슘 술포네이트 그리스의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1361087A FR3013056B1 (fr) 2013-11-13 2013-11-13 Procede de preparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe
FR1361087 2013-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015071331A1 true WO2015071331A1 (fr) 2015-05-21

Family

ID=50069139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/074410 Ceased WO2015071331A1 (fr) 2013-11-13 2014-11-12 Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10590362B2 (fr)
EP (1) EP3068853B1 (fr)
KR (1) KR102263290B1 (fr)
CN (1) CN105874045B (fr)
AU (1) AU2014350173B2 (fr)
BR (1) BR112016010835B1 (fr)
CA (1) CA2930270C (fr)
ES (1) ES2897503T3 (fr)
FR (1) FR3013056B1 (fr)
MX (1) MX2016006231A (fr)
RU (1) RU2678565C1 (fr)
WO (1) WO2015071331A1 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3400279A4 (fr) * 2016-01-07 2018-11-14 NCH Corporation Procédé de fabrication de graisses de sulfonate de calcium par addition différée d'agents de conversion non aqueux
CN109233947A (zh) * 2018-09-05 2019-01-18 郑州市欧普士科技有限公司 一种新型造纸机专用高温润滑脂及其制备方法
WO2019115398A1 (fr) 2017-12-11 2019-06-20 Total Marketing Services Composition de graisse présentant une adhésivité améliorée
US10519393B2 (en) 2016-05-18 2019-12-31 Nch Corporation Composition and method of manufacturing calcium magnesium sulfonate greases
US11661563B2 (en) 2020-02-11 2023-05-30 Nch Corporation Composition and method of manufacturing and using extremely rheopectic sulfonate-based greases
US12331261B2 (en) 2018-11-20 2025-06-17 Nch Corporation Composition and method of manufacturing sulfonate-based greases using a glycerol derivative

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102012932B1 (ko) * 2017-12-27 2019-08-22 장암칼스 주식회사 그리스 조성물 및 이에 의해 제조된 등속조인트용 그리스
EP3953440B1 (fr) * 2019-05-15 2023-08-23 Whitmore Manufacturing, LLC. Matériau de garniture pour réparation de fuite de vanne et son procédé d'utilisation
KR20230056925A (ko) 2021-10-21 2023-04-28 동아대학교 산학협력단 극압성 칼슘복합 그리스의 제조 공정
CN118742628A (zh) * 2022-02-10 2024-10-01 雪佛龙美国公司 高性能润滑脂组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824584A (en) * 1987-10-15 1989-04-25 Witco Corporation One-step process for preparation of thixotropic overbased calcium sulfonate complex thickened compositions
US5126062A (en) * 1991-01-15 1992-06-30 Nch Corporation Calcium sulfonate grease and method of manufacture
US20130220704A1 (en) * 2008-01-18 2013-08-29 David P. Duckworth High Performance Rock Bit Grease

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492231A (en) * 1966-03-17 1970-01-27 Lubrizol Corp Non-newtonian colloidal disperse system
US4560489A (en) 1983-09-14 1985-12-24 Witco Chemical Corporation High performance calcium borate modified overbased calcium sulfonate complex greases
DK0407074T3 (da) * 1989-06-26 1996-02-26 Exxon Chemical Patents Inc Belægningssammensætninger
US5338467A (en) 1993-03-03 1994-08-16 Witco Corporation Sulfonate grease improvement
US5308514A (en) * 1993-03-03 1994-05-03 Witco Corporation Sulfonate greases
JP2012502139A (ja) * 2008-09-05 2012-01-26 オーエムジー、アメリカズ、インク 過塩基性カルボン酸金属塩複合グリースおよび製造方法
CN101928239B (zh) * 2009-06-25 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种高碱值磺酸钙的制备方法
CN102703185B (zh) 2012-06-15 2014-03-19 新乡市恒星化工有限责任公司 一种复合磺酸钙基润滑脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824584A (en) * 1987-10-15 1989-04-25 Witco Corporation One-step process for preparation of thixotropic overbased calcium sulfonate complex thickened compositions
US5126062A (en) * 1991-01-15 1992-06-30 Nch Corporation Calcium sulfonate grease and method of manufacture
US20130220704A1 (en) * 2008-01-18 2013-08-29 David P. Duckworth High Performance Rock Bit Grease

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARETH FISH ET AL: "Calcium Sulfonate Grease Formulation", 10 May 2012 (2012-05-10), XP055117587, Retrieved from the Internet <URL:http://www.stle.org/assets/document/Fish_-_STLE_Calcium_Sulfonate_Grease_Formulation.pdf> [retrieved on 20140512] *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3400279A4 (fr) * 2016-01-07 2018-11-14 NCH Corporation Procédé de fabrication de graisses de sulfonate de calcium par addition différée d'agents de conversion non aqueux
US10519393B2 (en) 2016-05-18 2019-12-31 Nch Corporation Composition and method of manufacturing calcium magnesium sulfonate greases
US11168277B2 (en) 2016-05-18 2021-11-09 Nch Corporation Composition and method of manufacturing calcium magnesium sulfonate greases
US12031100B2 (en) 2016-05-18 2024-07-09 Nch Corporation Composition and method of manufacturing calcium magnesium sulfonate greases
WO2019115398A1 (fr) 2017-12-11 2019-06-20 Total Marketing Services Composition de graisse présentant une adhésivité améliorée
CN109233947A (zh) * 2018-09-05 2019-01-18 郑州市欧普士科技有限公司 一种新型造纸机专用高温润滑脂及其制备方法
US12331261B2 (en) 2018-11-20 2025-06-17 Nch Corporation Composition and method of manufacturing sulfonate-based greases using a glycerol derivative
US11661563B2 (en) 2020-02-11 2023-05-30 Nch Corporation Composition and method of manufacturing and using extremely rheopectic sulfonate-based greases
US12146114B2 (en) 2020-02-11 2024-11-19 Nch Corporation Composition and method of manufacturing and using extremely rheopectic sulfonate-based greases

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160085843A (ko) 2016-07-18
RU2016122685A (ru) 2017-12-19
RU2678565C1 (ru) 2019-01-30
KR102263290B1 (ko) 2021-06-14
EP3068853B1 (fr) 2021-08-18
CN105874045B (zh) 2019-10-11
BR112016010835A2 (fr) 2017-08-08
CN105874045A (zh) 2016-08-17
ES2897503T3 (es) 2022-03-01
US10590362B2 (en) 2020-03-17
AU2014350173B2 (en) 2018-01-18
EP3068853A1 (fr) 2016-09-21
AU2014350173A1 (en) 2016-06-02
MX2016006231A (es) 2016-12-08
CA2930270C (fr) 2022-05-31
CA2930270A1 (fr) 2015-05-21
US20160272914A1 (en) 2016-09-22
BR112016010835B1 (pt) 2021-10-13
FR3013056B1 (fr) 2018-01-19
FR3013056A1 (fr) 2015-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2930270C (fr) Procede de preparation d&#39;une graisse sulfonate de calcium complexe
CA2753183C (fr) Composition de graisse comprenant du polytetrafluoroethylene nanoparticulaire
EP2652099B1 (fr) Composition de graisse
EP2652100B1 (fr) Composition de graisse
CN102549125A (zh) 润滑组合物
EP3724303B1 (fr) Composition de graisse présentant une adhésivité améliorée
KR102509151B1 (ko) 그리스 조성물, 해당 그리스 조성물의 제조 방법, 및 해당 그리스 조성물의 사용 방법
JP2017179158A (ja) グリース
EP3237589A1 (fr) Composition lubrifiante a matériau a changement de phase
JP2026020740A (ja) グリース組成物及びグリース組成物の製造方法
FR3154413A1 (fr) Compositions lubrifiantes d’indice de viscosité élevé
FR3062387A1 (fr) Dilipoate de dimere(s) diol et son utilisation comme additif

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14798820

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2930270

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15035895

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2016/006231

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014798820

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016010835

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014798820

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014350173

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20141112

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167015431

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016122685

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016010835

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160512