ES2897748T3

ES2897748T3 - Procedimiento de reducción para el aprovechamiento de dióxido de carbono electroquímico, generación de carbonato alcalino e hidrogenocarbonato alcalino

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Publication number: ES2897748T3
Application number: ES16733951T
Authority: ES
Inventors: Günter Schmid; Maximilian Fleischer; Philippe Jeanty; Ralf Krause; Erhard Magori; Anna Maltenberger; Sebastian Neubauer; Christian Reller; Bernhard Schmid; Elena Volkova; Kerstin Wiesner-Fleischner
Original assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Current assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2022-03-02
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: EP3292232B1; US20180195184A1; PL3292232T3; EP3292232A1; DE102015212504A1; DK3292232T3; CN107735512A; CN107735512B; WO2017005594A1

Abstract

Procedimiento de reducción para el aprovechamiento de dióxido de carbono por medio de un sistema de electrolisis, en el que se introduce un catolito que comprende agua e iones hidróxido y dióxido de carbono (CO2) en un espacio de cátodo (KR) y se lleva a contacto con un cátodo (K), en el que en el cátodo (K) se reduce dióxido de carbono (CO2), en el que se introduce un anolito, que presenta aniones cloruro (Cl-), en un espacio de ánodo (AR) y se lleva a contacto con un ánodo (A), en el que se oxidan en el ánodo (A) aniones cloruro (Cl-) para dar cloro (Cl2) y se separa éste como gas cloro del anolito a través de un dispositivo de separación de gases, en el que el anolito presenta cationes alcalinos, que migran por una membrana conductora de cationes hacia los catolitos, en donde el dióxido de carbono en exceso en el espacio de cátodo reacciona con los iones hidróxido para dar carbonato y/o hidrogenocarbonato, que reaccionan con los cationes alcalinos que han migrado por la membrana hacia el catolito para dar hidrogenocarbonato alcalino y/o carbonato alcalino y en el que al menos una parte del volumen de catolito se introduce en el tanque de deposición y allí cristaliza el hidrogenocarbonato alcalino y/o carbonato alcalino, en donde - el cátodo (K) es un cátodo (K) que contiene plata y forma a partir del dióxido de carbono y del catolito predominantemente monóxido de carbono, iones hidróxido y solo poco hidrógeno como productos; o en donde - el cátodo (K) es un cátodo (K) que contiene cobre y forma a partir del dióxido de carbono y el catolito etileno, metano, etanol y/o monoetilenglicol e iones hidróxido como productos.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de reducción para el aprovechamiento de dióxido de carbono electroquímico, generación de carbonato alcalino e hidrogenocarbonato alcalino

La presente invención se refiere a un procedimiento de reducción para el aprovechamiento de dióxido de carbono electroquímico. El dióxido de carbono se introduce en una célula de electrolisis y se reduce en un cátodo.

Estado de la técnica

Actualmente se cubre aprox. el 80 % de la demanda de energía mundial mediante la combustión de combustibles fósiles, cuyo proceso de combustión origina una emisión mundial de aproximadamente 34000 millones de toneladas de dióxido de carbono en la atmósfera por año. Mediante esta liberación en la atmósfera se elimina la mayor parte de dióxido de carbono, lo que puede ascender, por ejemplo, en una central eléctrica de lignito a hasta 50000 toneladas por día. El dióxido de carbono pertenece a los denominados gases de efecto invernadero, cuyas repercusiones negativas sobre la atmósfera y el clima se discuten. Dado que el dióxido de carbono se encuentra termodinámicamente muy bajo, puede reducirse solo con dificultad para dar productos reutilizables, lo que ha dejado la verdadera utilización de dióxido de carbono hasta ahora en la teoría o bien en el mundo académico.

Una degradación de dióxido de carbono natural se realiza, por ejemplo, mediante la fotosíntesis. A este respecto, en un proceso clasificado temporalmente y a nivel molecular espacialmente en muchas etapas parciales se convierte dióxido de carbono en hidratos de carbono. Este proceso no puede adaptarse así fácilmente a escala técnica. Una copia del proceso de fotosíntesis natural con fotocatálisis a escala técnica hasta ahora no es suficientemente eficaz.

Una alternativa la representa la reducción electroquímica del dióxido de carbono. Los estudios sistemáticos de la reducción electroquímica de dióxido de carbono son aún un campo de desarrollo relativamente joven. Solo desde pocos años existen esfuerzos en desarrollar un sistema electroquímico, que puede reducir una cantidad de dióxido de carbono aceptable. Las investigaciones a escala de laboratorio han mostrado que para la electrolisis de dióxido de carbono pueden usarse preferentemente metales como catalizadores.

El documento US 2012/228147 A1 divulga procedimientos y sistemas para la preparación electroquímica de ácido fórmico a partir de dióxido de carbono. El cátodo se selecciona del grupo que está constituido por indio, plomo, estaño, cadmio y bismuto. El documento US 3959094 A divulga un procedimiento y un sistema para la síntesis de metanol a partir del CO2 en el aire usando energía eléctrica. El CO2 se absorbe por una solución de KOH para formar K2CO3, que se electroliza para generar metanol, un combustible de hidrocarburo líquido. El documento US 2008/223727 A1 divulga procedimientos electroquímicos para la reducción de dióxido de carbono, por ejemplo, la transformación de dióxido de carbono en sales de formiato o ácido fórmico.

De la publicación Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes de Y. Hori, publicada en: C. Vayenas, et al. (eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pág. 89-189, pueden deducirse las eficiencias de Faraday en distintos cátodos de metal, véase la tabla 1.

Si se reduce dióxido de carbono, por ejemplo, en cátodos de plata, oro o cinc, se produce casi exclusivamente monóxido de carbono.

Tabla 1:

En la tabla están indicadas las eficiencias de Faraday [%] de productos que se producen en la reducción de dióxido de carbono en distintos electrodos de metal. Los valores indicados se aplican para una solución 0,1 M de hidrogenocarbonato de potasio como electrolitos y densidades de corriente por debajo de 10 mA/cm2

En un cátodo de plata se producirían, por ejemplo, de manera predominante monóxido de carbono y solo poco hidrógeno. Las reacciones en el ánodo y el cátodo pueden representarse con las siguientes ecuaciones de reacción:

Cátodo: 2 CO2 4 e- 4 H+ ^ 2 CO 2 H2O

Ánodo: 2 H2O ^ O2 4 H+ 4 e-

Tal como puede deducirse además de la tabla 1, se producen, por ejemplo, en un cátodo de cobre, una pluralidad de hidrocarburos como productos de reacción. Es especialmente interesante desde el punto de vista económico, por ejemplo, la generación electroquímica de metano o etileno, etanol o monoetilenglicol. A este respecto, se trata de productos energéticamente de valor más alto que el dióxido de carbono.

Etileno: 2CO2 12e- 8H2O ^ C2H4 12OH-Metano: CO2 8e- 4H2O ^ CH4 4OH-Etanol: 2CO2 12e- 9H2O ^ C2H5OH 12OH-Monoetilenglicol: 2CO2 10e- 8H2O ^ HOC2H4OH 10OH-

Con un electrolito que contiene cloruro puede desarrollarse la siguiente reacción en el ánodo:

2 Cl- ^ Cl2 2 e-

En la conversión electroquímica de materia de dióxido de carbono en un producto energéticamente de valor más alto son de interés el aumento de la rentabilidad, así como una mejora en cuanto a la capacidad de funcionamiento continua de los sistemas de electrolisis.

En consecuencia, se expone como técnicamente necesario proponer una solución mejorada para el aprovechamiento de dióxido de carbono electroquímico, que evita los inconvenientes conocidos por el estado de la técnica. En particular, debe permitir la solución que va a proponerse una conversión de dióxido de carbono continua. El objetivo de la invención es indicar un procedimiento de reducción mejorado para el aprovechamiento de dióxido de carbono.

Estos objetivos en los que se basa la presente invención se solucionan mediante un procedimiento de reducción de acuerdo con la reivindicación 1. Configuraciones ventajosas de la invención son objeto de las reivindicaciones.

Descripción de la invención

El procedimiento de reducción de acuerdo con la invención para el aprovechamiento de dióxido de carbono por medio de un sistema de electrolisis se ha definido en la reivindicación 1.

Un sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención para el aprovechamiento de dióxido de carbono comprende al menos un electrolizador con un ánodo en un espacio de ánodo y un cátodo en un espacio de cátodo, en donde el espacio de cátodo presenta al menos una entrada para dióxido de carbono y en donde el espacio de cátodo está configurado para llevar a contacto el dióxido de carbono que entra con el cátodo. Además, comprende el espacio de cátodo un catolito o está configurado para poder alojar un catolito, en donde el catolito puede llegar al espacio de cátodo a través de la misma entrada que el dióxido de carbono o a través de una segunda entrada separada. Además, presenta al menos el espacio de ánodo, en el funcionamiento de la célula el espacio de ánodo y de cátodo, cationes alcalinos.

Como catolito se designa un electrolito que se encuentra en influencia directa del cátodo durante la electrolisis. De manera correspondiente se habla a continuación también de anolito, cuando se designa un electrolito que se encuentra en influencia directa del ánodo durante una electrolisis. Con cationes alcalinos se designan iones cargados positivamente, que presentan al menos un elemento del primer grupo principal del sistema periódico.

El espacio de ánodo del electrolizador presenta al menos una entrada para un anolito y comprende un anolito o está configurado al menos para alojar a través de esta entrada un anolito, en donde este anolito presenta aniones de cloro.

Normalmente, en el sistema de electrólisis no de acuerdo con la invención, el espacio de ánodo y el espacio de cátodo están separados uno de otro mediante una membrana. La membrana es, a este respecto, al menos una capa mecánicamente separadora, por ejemplo, un diafragma, que separa uno de otro al menos los productos de electrolisis que se producen en el espacio de ánodo y espacio de cátodo. Podría hablarse entonces también de membrana separadora o capa de separación. Dado que en el caso de los productos de electrolisis se trata, en particular, de sustancias gaseosas, se usa preferentemente una membrana con un alto punto de burbujeo de 10 mbar o superior. El denominado punto de burbujeo es, a este respecto, una magnitud determinante para la membrana usada que describe a partir de qué diferencia de presión AP entre los dos lados de la membrana se usaría un flujo de gas por la membrana. En el caso de la membrana puede tratarse también de una membrana conductora de o bien permeable a protones o cationes. Mientras que las moléculas, líquidos o gases se separan, se garantiza un flujo de protones o bien cationes desde el espacio de ánodo hacia el espacio de cátodo. Preferentemente, se usa una membrana que presenta politetrafluoroetileno sulfonado, por ejemplo, Nafion.

El sistema de electrolisis comprende además al menos un tanque de deposición para la cristalización de un hidrogenocarbonato alcalino y/o carbonato alcalino a partir del catolito. En particular, presenta este tanque de deposición una salida de producto. Dependiendo del producto, si un hidrogenocarbonato alcalino y/o carbonato alcalino debe extraerse del catolito, y dependiendo del metal alcalino, puede estar previsto para un proceso de cristalización a ser posible ventajoso también un segundo tanque de deposición. Éste está dispuesto entonces, normalmente en dirección de circulación de catolito tras el primer tanque de deposición.

Dependiendo del material de cátodo usado se producen durante la reducción de dióxido de carbono distintos productos: por ejemplo, se producen monóxido de carbono, etileno, metano, etanol o monoetilenglicol. En todos estos casos se producen además iones hidróxido, que mediante dióxido de carbono en exceso se neutralizan para dar carbonato de hidrógeno. La fuente de los cationes alcalinos se encuentra en el espacio de ánodo. A través de la membrana, un flujo de cationes compensa la corriente eléctrica causada por la tensión aplicada. Por ejemplo, se dosifican los cationes alcalinos y los aniones cloruro en forma de una sal de cloruro en el anolito. Mientras que los aniones cloruro se oxidan en el ánodo para dar cloro y como gas cloro abandonan el circuito de anolito, los cationes alcalinos migran por la membrana hacia el circuito de cátodo, donde reaccionan en el espacio de cátodo con el carbonato o hidrogenocarbonato así producido para dar un carbonato alcalino o hidrogenocarbonato alcalino y, en particular, abandonan el circuito de catolito a través de la salida de producto separada del tanque de deposición.

El sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención tiene la ventaja de generar, además de cloro, adicionalmente al menos un carbonato alcalino y/o hidrogenocarbonato alcalino como materia aprovechable química. Si se produce carbonato alcalino o hidrogenocarbonato alcalino depende, por ejemplo, del metal alcalino y del procedimiento de aprovechamiento. En solución acuosa, por ejemplo, es decisiva la solubilidad. El carbonato o hidrogenocarbonato menos soluble cristaliza. En el caso de sodio y potasio es el hidrogenocarbonato el que es menos soluble que el carbonato y entonces debe calcinarse en una etapa siguiente. La combustión de sodio en dióxido de carbono es un ejemplo, en el que se genera monóxido de carbono y directamente carbonato de sodio Na²CO³.

Además, el sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención, descrito sirve para el aprovechamiento del dióxido de carbono y puede facilitarse también con ello normalmente aún al menos una tercera materia aprovechable, tal como por ejemplo monóxido de carbono, etileno, metano, etanol o monoetilenglicol. A través del aprovechamiento muy ventajoso de la corriente de composición mediante los cationes se crea con ello un sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención, que permite una producción continua de hidrogenocarbonato.

Tal como se ha descrito ya, a la verdadera reacción de cátodo, en la que se reduce el dióxido de carbono, le sigue una reacción secundaria, concretamente la neutralización de los iones hidróxido (OH-). Éstos se neutralizan, en particular, mediante dióxido de carbono en exceso para dar hidrogenocarbonato (HCO3"). Esto tiene por un lado la acción de que el valor de pH en el espacio de cátodo se amortigüe debido a ello en un intervalo de valor de pH de 6 a 8. Además, esto tiene la acción de que la concentración de electrolito aumenta de manera continua. Sin embargo, si el catolito se conduce a un circuito de catolito, es decir, se bombea hacia el interior del espacio de cátodo y de éste se descarga también de nuevo, puede extraerse del catolito el hidrogenocarbonato producido en el espacio de cátodo. Para ello, está dispuesta en particular en el circuito de catolito, por ejemplo, sin embargo, también en el circuito de anolito, en cada caso, al menos una bomba que proporciona una circulación de electrolito.

A continuación de la reacción de neutralización de los iones hidróxido (OH-) con dióxido de carbono en exceso para dar iones hidrogenocarbonato (HCO3") reaccionan éstos preferentemente con cationes alcalinos posteriormente para dar hidrogenocarbonatos alcalinos. Los cationes alcalinos, que se encuentran en el espacio de cátodo, proceden del espacio de ánodo, en el que se introdujeron en primer lugar, en particular, como cloruro alcalino, como producto de partida de oxidación o en forma de otra sal alcalina, por ejemplo, para el aumento de la conductividad. En el espacio de ánodo se sigue el catión alcalino preferentemente como cloruro alcalino. La membrana entre el espacio de ánodo y de cátodo se selecciona a este respecto, en particular, de modo que se garantiza el flujo de cationes desde el espacio de ánodo hacia el cátodo en el campo eléctrico del electrolizador. La dependencia de la temperatura y también del valor de pH de la solubilidad de hidrogenocarbonatos alcalinos conduce ahora a que se realicen distintos procesos para la recristalización o bien para la extracción del catolito:

Por un lado, puede usarse la dependencia de la temperatura de la solubilidad de los hidrogenocarbonatos alcalinos deseados como producto de electrolisis. Para ellos, el tanque de deposición comprende preferentemente un dispositivo de enfriamiento, por medio del cual se enfría varios grados Kelvin el catolito a diferencia del intervalo de temperatura, que impera en el electrolizador. Preferentemente, la diferencia de temperatura ajustada desde el tanque de deposición hacia el electrolizados se encuentra en al menos 15 K, en particular, al menos 20 K. Dependiendo de la concentración de electrolito en el catolito y dependiendo de con que cationes alcalinos se ha formado el hidrogenocarbonato, puede ser especialmente adecuada también una diferencia de temperatura entre 30 K y 50 K. La diferencia de temperatura entre el electrolizador y el tanque de deposición puede encontrarse en un intervalo de temperatura entre 5 K y 70 K.

La reducción de la temperatura en el tanque de deposición tiene la ventaja adicional para todo el sistema de que un enfriamiento en el circuito de catolito se realiza antes de la reconducción del catolito al espacio de cátodo. Por consiguiente, se evita un desarrollo de calor causado por el sistema demasiado alto, precisamente en el electrolizador. Sin embargo, puede ahorrarse un dispositivo de enfriamiento previsto dado el caso de manera extra para este fin.

También en el método de deposición de la cristalización del hidrogenocarbonato alcalino por medio de enfriamiento del catolito se usan preferentemente tampones de valor de pH, que se facilitan, por ejemplo, en un depósito para tampón al tanque de deposición y/o al circuito de catolito y/o al espacio de cátodo, para amortiguar de manera correspondiente el volumen de catolito.

El valor de pH del catolito puede consultarse también como tal para el control del proceso de deposición del hidrogenocarbonato alcalino a partir del electrolito. Para ello, se mantiene, en particular, el valor de pH en el espacio de cátodo en primer lugar en un valor más alto, por ejemplo, en 8 o más alto. Esto puede desplazar el equilibrio a favor del carbonato alcalino a diferencia del hidrogenocarbonato alcalino. Para la cristalización en el tanque de deposición se reduce entonces el valor de pH, preferentemente hasta un valor de 6 o inferior, lo que conduce a la formación y cristalización del hidrogenocarbonato alcalino. La reducción del valor de pH se realiza normalmente mediante introducción por soplado de dióxido de carbono en el tanque de deposición.

Dependiendo de con qué catión alcalino reacciona el hidrogenocarbonato y dependiendo del valor de pH en el espacio de cátodo, puede formarse en primer lugar un hidrogenocarbonato alcalino o un carbonato alcalino. En particular, pueden combinarse también los dos modos de proceder descritos para la extracción del producto deseado del catolito. En algunos casos, por ejemplo, con la formación de hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³, puede obtenerse por ejemplo el carbonato de sodio Na²CO³también posteriormente a partir del hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³cristalizado mediante calentamiento. Entonces se genera incluso preferentemente en primer lugar hidrogenocarbonato, se deposita y posteriormente se procesa adicionalmente la proporción de cantidad deseada de éste para dar carbonato.

La dependencia del valor de pH de los iones hidrogenocarbonato o carbonato está mostrada, por ejemplo, en la figura 6 en un diagrama de Hagg para una solución de carbonato de sodio.

En el sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención está previsto preferentemente también en el circuito de anolito un depósito para tampón, que puede servir, en particular, también para la introducción o bien entrega posterior de cloruro alcalino en el electrolito, para mantener el contenido de sal en el anolito.

En una forma de realización preferente del sistema de electrolito no de acuerdo con la invención, el catolito presenta al menos un disolvente, en particular, agua. Normalmente, se trabaja con electrolitos acuosos y de manera correspondiente a esto sales conductoras solubles en agua. El contenido en sal conductora puede elevarse a través de la adición de otros carbonatos, hidrogenocarbonatos sin embargo, también sulfatos u otras sales conductoras, para elevar la conductividad del electrolito en el circuito de catolito así como también en el circuito de anolito, lo que conduce en todo el sistema a un aumento de la conversión de sustancia. Dependiendo de qué y en qué cantidades están contenidas las sales conductoras adicionales en el circuito de catolito, debe adaptarse el proceso de cristalización de manera correspondiente para extraer el producto deseado en la forma más pura posible. Las sales conductoras usadas se seleccionan, por tanto, normalmente de modo que su solubilidad se diferencia de manera significativa de la del hidrogenocarbonato alcalino o bien del carbonato alcalino.

Normalmente, el sistema de electrolito no de acuerdo con la invención presenta en el lado de anolito un dispositivo de separación de gases, que está equipado para realizar la separación de gas cloro del anolito. También en el circuito de catolito puede estar previsto un dispositivo de separación de gases, por ejemplo, cuando éste está orientado a la generación de gas monóxido de carbono mediante el uso de un cátodo que contiene plata. En el circuito de anolito así como en el circuito de catolito pueden estar previstos dispositivos adicionales para entrada y salida del sistema o depósitos para tampón adicionales.

El tipo y la calidad de la membrana usada en el electrolizador contribuyen finalmente de manera esencial a cómo de puro es el producto cristalizado. Si se usa como membrana únicamente un separador, pueden difundir, por ejemplo, también aniones cloruro al espacio de cátodo, incluso en contra del campo eléctrico en el electrolizador, de modo que, además de hidrogenocarbonato, se producen, dado el caso, también cloruros. Por tanto, se usa en el sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención, descrito preferentemente una membrana conductora de cationes por la que pueden pasar casi exclusivamente cationes. Una membrana puramente conductora de aniones no es ventajosa de manera correspondiente a esto.

El procedimiento de reducción de acuerdo con la invención, descrito para el aprovechamiento de dióxido de carbono por medio de un sistema de electrolisis, tal como se ha descrito anteriormente, se ha definido en la reivindicación 1 y comprende las siguientes etapas: un catolito que comprende agua e iones hidróxido y dióxido de carbono se introducen en un espacio de cátodo y allí se llevan a contacto con un cátodo. En el interior del espacio de cátodo, este catolito presenta cationes alcalinos que migran a través de la membrana conductora de cationes, que se apara el espacio de ánodo y de cátodo. El dióxido de carbono en exceso reacciona en el espacio de cátodo con los iones hidróxido para dar carbonato y/o hidrogenocarbonato, que reaccionan con los cationes alcalinos que han migrado por la membrana hacia el catolito para dar hidrogenocarbonato alcalino y/o carbonato alcalino. Al menos una parte del volumen de catolito se introduce en un tanque de deposición y allí cristaliza un hidrogenocarbonato alcalino y/o un carbonato alcalino. Además, se introduce un anolito, que presenta aniones cloruro, en un espacio de ánodo y allí se lleva a contacto con un ánodo, en el ánodo se oxidan los aniones cloruro para dar cloro y éste se separa del anolito como gas cloro a través de un dispositivo de separación de gases. Normalmente se realiza este procedimiento de reducción de modo que el anolito y el catolito se conduzcan, en cada caso, en un circuito separado uno de otro, es decir, están previstas dos bombas en el sistema de electrolito que provocan al menos en un punto en el circuito un transporte de catolito por el espacio de cátodo y un transporte del anolito por el espacio de ánodo. Los circuitos están separados uno de otro mediante la membrana en el electrolizador, que permite idealmente de manera exclusiva un transporte de cationes desde el espacio de ánodo hacia el espacio de cátodo. En particular, los cationes alcalinos necesarios en el espacio de cátodo se obtienen del espacio de ánodo. El anolito presenta para ello preferentemente un cloruro alcalino, éste puede usarse igualmente de manera correspondiente a esto como sal conductora, sin embargo, también como producto de partida de electrolisis. Como alternativa puede usarse el cloruro alcalino en el anolito como producto de partida de electrolisis y una sal conductora adicional, por ejemplo, un sulfato, un fosfato, etcétera, preferentemente un sulfato alcalino. Como alternativa, pueden usarse también sales de amonio o sus homólogos. Las sales de imidazolio u otros líquidos iónicos pueden influir positivamente en la selectividad del electrodo, especialmente del cátodo.

Normalmente se genera en el procedimiento de reducción durante la reducción del dióxido de carbono en el cátodo monóxido de carbono, etileno, metano, etanol y/o monoetilenglicol. Para ello se usa un correspondiente cátodo como catalizador de estas reacciones. El cátodo es un cátodo que contiene plata y forma a partir del dióxido de carbono y el catolito predominantemente monóxido de carbono, iones hidróxido y solo poco hidrógeno como productos. Como alternativa, el cátodo es un cátodo que contiene cobre y forma a partir del dióxido de carbono y el catolito etileno, metano, etanol y/o monoetilenglicol e iones hidróxido como productos. La gran ventaja de este procedimiento de reducción es que, además del aprovechamiento de dióxido de carbono, pueden generarse adicionalmente materias químicas aprovechables.

En una forma de realización del procedimiento de reducción, los iones hidróxido producidos durante la reducción de dióxido de carbono se convierten con dióxido de carbono presente en exceso en iones hidrogenocarbonato. La generación de hidrogenocarbonato directamente en el espacio de cátodo tiene la ventaja de que éste puede reaccionar posteriormente de manera directa con cationes alcalinos presentes en el espacio de cátodo para dar otra materia aprovechable interesante, tal como debería producirse, por el contrario, en procesos de preparación separados.

Para extraer esta materia aprovechable del sistema, se introduce en particular al menos una parte del volumen de catolito en un tanque de deposición y allí se enfría al menos 15 K, preferentemente al menos 20 K. En este caso se aprovecha por tanto la dependencia de la temperatura de la solubilidad de carbonato, para extraer la materia aprovechable del circuito de catolito. La diferencia de temperatura desde el tanque de deposición hasta el electrolizador puede ascender también a más de 30 K, en particular, también a más de 50 K, dependiendo del hidrogenocarbonato alcalino existente que va a extraerse y también dependiendo de qué otras sales están presentes en el circuito. La diferencia de temperatura entre el electrolizador y la unidad de deposición puede ascender a entre 5 K y 70 K.

En una variante alternativa para la extracción del producto de hidrogenocarbonato del volumen de catolito se aprovecha la dependencia de la solubilidad del valor de pH. Este procedimiento puede combinarse con el procedimiento dependiente de la temperatura.

En una forma de realización del procedimiento de reducción se introduce para ello al menos una parte del volumen de catolito en un tanque de deposición y allí disminuye su valor de pH, en particular, por medio de introducción por soplado de dióxido de carbono desde más de 8 hasta un valor de pH de 6 o inferior. Precisamente, el amortiguamiento del valor de pH hasta un valor por encima de 8 en el espacio de cátodo lleva la ventaja de impedir la precipitación del hidrogenocarbonato alcalino en el propio espacio de cátodo.

El procedimiento de reducción puede realizarse de modo que el hidrogenocarbonato alcalino precipitado se convierta en carbonato alcalino mediante calentamiento. Esto puede realizarse directamente a continuación de la cristalización del hidrogenocarbonato en el tanque de deposición o puede realizarse por separado del sistema de electrolisis descrito.

Como alternativa al método de temperatura de la cristalización o a la cristalización soportada por la temperatura o también en combinación con éste puede conducirse el proceso de modo que el valor de pH en el espacio de cátodo se mantenga en el límite superior de la reacción en 8 o más alto, de modo que el equilibrio se haya desplazado en primer lugar a favor del carbonato de sodio:

2 NaHCOa ^ Na2CO³+ H2O CO2.

Para ello debe controlarse muy bien la alimentación de dióxido de carbono en el sistema, para llegar a este régimen básico y mantener éste. En el tanque de deposición disminuiría entonces el valor de pH para la deposición óptima del hidrogenocarbonato de sodio mediante introducción por soplado de dióxido de carbono y, por consiguiente, las reacciones de equilibrio se desplazarían de nuevo a favor del hidrogenocarbonato de sodio.

Sin embargo, el procedimiento no está limitado al hidrogenocarbonato de sodio. Por ejemplo, puede prepararse también hidrogenocarbonato de potasio en este procedimiento. De manera análoga al procedimiento de deposición descrito para hidrogenocarbonato de sodio puede cristalizarse también el hidrogenocarbonato de potasio de un electrolito de hidrogenocarbonato de potasio puro mediante disminución de la temperatura en el tanque de deposición. A 20 °C, la solubilidad de hidrogenocarbonato de potasio asciende a 337 g/l, a 60 °C a 600 g/l.

Algo distinto debe suceder cuando debe usarse una sal conductora adicional, por ejemplo, sulfato de potasio (K2SO4). Éste tiene una solubilidad más baja de 111,1 g/l a 20 °C y 250 g/l a 100 °C, lo que conduce a que en el electrolito mixto precipitaría siempre en primer lugar el sulfato de potasio. Para obtener el hidrogenocarbonato de potasio (KHCO3) de un electrolito que contiene tanto sulfato de potasio como también hidrogenocarbonato de potasio, debe procederse de la siguiente manera: en el tanque de deposición AB cristaliza preferentemente sulfato de potasio K2SO4, que a continuación, o sea en dirección de circulación hacia el tanque de deposición AB, puede alimentarse de nuevo al electrolito. El volumen de electrolito, del que ya se ha extraído el sulfato de potasio K2SO4, se concentra entonces, preferentemente en otro tanque de deposición, es decir, de la solución de hidrogenocarbonato de potasio se extrae el agua, por ejemplo, mediante enfriamiento, para obtener el material cristalino.

Principalmente puede emplearse este procedimiento también para otros cationes o bien mezclas de cationes. Mediante la migración de los cationes se concentra el catolito a este respecto hasta que se deposita la sal lo más difícilmente soluble 0 doble sal. A este respecto, es importante que el proceso de la concentración y deposición no se realice en el espacio de cátodo, o sea no se realice en la propia célula de electrolisis, sino que el catolito se transporte para ello hacia un tanque de deposición integrado en el sistema de electrolisis. A través de otra diferencia física o química adicional entre la célula de electrolisis y el tanque de deposición, o sea, por ejemplo, a través de un gradiente de temperatura, de valor de pH o de presión se consigue o se favorece la deposición en el tanque de deposición. Una diferencia de presión adecuada entre la célula de electrolisis y el tanque de deposición puede ascender hasta 100 bar. Preferentemente, se seleccionaría una diferencia de presión entre 2 bar y 20 bar. Una presión elevada en el tanque de deposición favorecería la formación de hidrogenocarbonato.

En el lado de ánodo son concebibles básicamente también reacciones de ánodo alternativas, sin embargo, es el acoplamiento con la producción de cloro la más significativa económicamente, dado que el mercado de cloro se encuentra en aprox. 75 millones de toneladas por año. La producción actual de hidrogenocarbonato de sodio (NaHCO³) se encuentra en aprox. 50 millones de toneladas al año, que se preparan hasta ahora a través del proceso Solvay energéticamente desfavorable.

Con el sistema de electrolisis descrito y el procedimiento de reducción es posible generar de manera electroquímicamente continua y simultánea tres materias aprovechables: en el cátodo se obtiene a partir de la reducción de dióxido de carbono una materia aprovechable tal como monóxido de carbono, etileno, metano, etanol o monoetilenglicol, como producto secundario de esta reducción que se produce en el espacio de cátodo hidrogenocarbonato de sodio y/o carbonato de sodio como producto de acoplamiento y en el lado de ánodo se produce cloro.

Ejemplos y formas de realización de la presente invención se describen aún a modo de ejemplo con relación a las figuras 1 a 6 del dibujo adjunto:

la figura 1 muestra en representación esquemática un sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención con depósito de dióxido de carbono y tanque de deposición,

la figura 2 muestra en representación esquemática un sistema de electrolisis no de acuerdo con la invención con electrodo de difusión de gas,

la figura 3 muestra en representación esquemática una estructura de PEM de una célula de electrolisis,

la figura 4 muestra en representación esquemática una semicélula de PEM acoplada con un electrodo de difusión de gas,

la figura 5 muestra en representación esquemática una semicélula de PEM acoplada con un cátodo de circulación trasera y

la figura 6 muestra un diagrama de Hagg.

En las figuras 1 y 2 se han mostrado en representación esquemática ejemplos de sistemas de electrolisis no de acuerdo con la invención para la reducción de dióxido de carbono, que pueden leerse igualmente como diagrama de flujo para el proceso de reducción descrito. En el lado izquierdo está mostrado, en cada caso, el circuito de anolito AK, en el lado derecho el circuito de catolito KK. Están unidos estos dos circuitos AK, KK a través del electrolizador E1, E2, cuyo espacio de ánodo AR y espacio de cátodo KR están unidos entre sí a través de una membrana M o bien están separados uno de otro a través de ésta. Como membrana M se usa preferentemente una membrana M conductora de cationes. En el espacio de ánodo AR está dispuesto un ánodo A, en el espacio de cátodo KR un cátodo K, que están conectados eléctricamente a través de una fuente de tensión U. Ambos circuitos AK, KK presentan preferentemente, en cada caso, una bomba P1, P2, que bombean los electrolitos por el electrolizador. Adicionalmente, pueden estar presentes dispositivos N1, N2, N3 en los dos circuitos AK, KK en distinto sitio de la dirección de flujo, que pueden ser entradas o desagües adicionales o como depósitos para tampón. En el circuito de anolito AK está previsto al menos un dispositivo de separación de gases G2 con una salida de producto PA2, a través de la cual puede extraerse el producto gas cloro Cl2. En el circuito de catolito KK está previsto también al menos un dispositivo de separación de gases G1 con salida de producto PA1, a través de la cual puede extraerse, por ejemplo, el producto de electrolisis monóxido de carbono CO, por ejemplo, también hidrógeno H2. Sin embargo, también otros productos de electrolisis, tal como etileno, metano, etanol, monoetilenglicol pueden extraerse del sistema a través de éstas o, por ejemplo, a través de otra salida de producto. El electrolizador E1, E2 presenta, por ejemplo, un electrodo de difusión de gas GDE para la entrada de dióxido de carbono.

En el caso del electrolizador E1 mostrado en la figura 1 se selecciona una estructura de dos cámaras y el dióxido de carbono CO2 se introduce a través de un depósito CO2-R y en dirección de circulación delante del espacio de cátodo KR en los electrolitos. El circuito de catolito KK presenta en los dos casos mostrados un tanque de deposición AB, que puede estar conectado directamente al circuito o por el que se conduce solo una parte del volumen de catolito. Para ello puede estar prevista, tal como se muestra en las figuras 1 y 2, una derivación del circuito KK. El tanque de deposición AB o varios tanques de deposición conectados uno detrás de otro, pueden estar conectados, por ejemplo, con un dispositivo de refrigeración o con un depósito para tampón PR, de modo que se favorezca la cristalización del hidrogenocarbonato mediante ajuste de una diferencia de temperatura, diferencia de presión o diferencia de valor de pH con respecto al electrolizador E1, E2. Además presenta el tanque de deposición AB una salida de producto PA3. Varios tanques de deposición conectados uno detrás de otro presentarían, en cada caso, una salida de producto.

En la figura 1 y 2 se han mostrado, por tanto, sistemas de electrolisis, tal como pueden usarse para una realización del procedimiento de reducción de acuerdo con la invención. En esta estructura se presta atención a que estén presentes el circuito de anolito AK y circuito de catolito KK separados. Los electrolitos usados se bombean entonces continuamente por la célula de electrolisis E1, E2, es decir, por el espacio de ánodo AR y por el espacio de cátodo KR. Para ello, están previstas en la estructura en cada uno de los dos circuitos AK, KK, en cada caso, una bomba P1, P2. La estructura puede presentar materiales de plástico, metal revestido con plástico o vidrio. Como recipientes de reserva pueden usarse matraces de vidrio, la propia célula es, por ejemplo, de PTFE, los tubos flexibles de neopreno.

El electrolizador E1, E2, tal como está construido en los sistemas de electrolisis mostrados, puede presentar también otra estructura, tal como está mostrada ésta por ejemplo en las figuras 3 a 5. Una célula de electrolisis alternativa es aquella según la estructura de membrana de electrolito de polímero (estructura de PEM). En este caso, al menos un electrodo está en contacto directamente con la membrana de electrolito de polímero PEM. De manera correspondiente puede estar configurada la célula de electrolisis como semicélula de PEM, tal como se muestra en las figuras 4 y 5, en las que el lado de ánodo está configurado como semicélula de PEM, o sea el ánodo A está dispuesto en contacto directo con la membrana PEM y el espacio de ánodo AR está dispuesto en el lado del ánodo A opuesto a la membrana.

En los casos tal como se muestra en la figura 4 y 5, el cátodo K está realizado de manera porosa y al menos parcialmente de manera permeable a gases y/o de manera permeable a electrolito. En la figura 4 está combinada la semicélula de PEM de ánodo con un electrodo de difusión de gases GDE para la introducción del dióxido de carbono CO2 en el espacio de cátodo KR. Además está mostrado en la figura 5 un cátodo K de circulación trasera, cuyo espacio de cátodo KR está conectado a través del cátodo K con un depósito de gases. El depósito de gases presenta, a este respecto, por su parte al menos una entrada de gas GE y, dado el caso, salida de gas GA. Una forma de realización de este tipo se usa hasta ahora, por ejemplo, como electrodo de consumo de oxígeno, por ejemplo, en la preparación de solución de hidróxido de sodio. Entonces circularía oxígeno por detrás del cátodo K. El cátodo de consumo de oxígeno puede usarse, por ejemplo, para evitar la formación de hidrógeno H2 en el espacio de cátodo KR a favor de una reacción para dar agua H2O. A este respecto, la energía de formación de agua reduce la tensión del sistema U necesaria y provoca, por consiguiente, un consumo de energía más bajo del sistema de electrolisis. Dado que el cátodo K de un electrodo de consumo de oxígeno está constituido preferentemente por plata, puede catalizar éste también la reducción de dióxido de carbono. Si no se facilita oxígeno, no puede desarrollarse la reacción de consumo de oxígeno. En su lugar, tiene lugar la reducción de dióxido de carbono para dar monóxido de carbono CO con una cierta formación de hidrógeno.

Si se selecciona, por ejemplo, como metal alcalino sodio, con el uso de un cátodo K que contiene cobre se desarrollan las siguientes reacciones en el espacio de cátodo KR:

etileno: 12 NaCl 14 CO2 8 H2O ^ C2H4 12 NaHCOa 6 Cl2

metano: 8 NaCl 9 CO2 4 H2O ^ CH4 8 NaHCOa 4 Cl2

etanol: 12 NaCl 14 CO2 9 H2O ^ C2H5OH 12 NaHCOa 6 Cl2

monoetilenglicol:

10 NaCl 12 CO2 8 H2O ^ HOC2H4OH 10 NaHCOa 5 Cl2.

Con un cátodo K que contiene plata se desarrollaría la siguiente reacción en el cátodo K:

monóxido de carbono:

2 NaCl 3 CO2 H2O ^ CO 2 NaHCOa Cl².

Estas ecuaciones describen el proceso total en la célula de electrolisis. El gas cloro CI2 se produce, tal como se describe, mediante oxidación de los aniones cloruro Cl- en el ánodo A, que producen otros productos de electrolisis en el cátodo K o bien mediante reacciones secundarias en el espacio de cátodo KR.

El ejemplo sodio es especialmente adecuado, dado que puede separarse muy bien el hidrogenocarbonato de sodio del electrolito. Además, en el caso del hidrogenocarbonato de sodio y carbonato de sodio, se trata de materias químicas aprovechables con frecuencia necesarias, importantes. La producción mundial anual de carbonato de sodio se encuentra en, aproximadamente, 50 millones de toneladas, tal como puede extraerse, por ejemplo, del informe de mercado de Roskill "Soda Ash: Market Outlook to 2018", disponible de Roskill Information Services Ltd, e-mail: info@roskill.co.uk, www.roskill.co.uk/soda-ash.

La solubilidad de hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³en agua H2O es comparativamente baja y muestra también una dependencia de la temperatura fuerte, véase la tabla 2.

Tabla 2

En la tabla 2 se han mencionado otras sales, hidrogenocarbonato de potasio KHCO3, sulfato de potasio K2SO4, fosfato de potasio K3PO4, yoduro de potasio KI, bromuro de potasio KBr, cloruro de potasio KCl, hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³, sulfato de sodio Na²SO⁴, que pueden usarse preferentemente. Sin embargo, también pueden usarse otros sulfatos, fosfatos, yoduros o bromuros para el aumento de la conductividad en el electrolito. Mediante alimentación continua del dióxido de carbono no deben alimentarse carbonatos o bien hidrogenocarbonatos, sino que se forman en el funcionamiento en el espacio de cátodo KR.

La solubilidad de hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³en agua asciende a 69 g/l a 0 °C, a 96 g/l a 20 °C, a 165 g/l a 60 °C y a 236 g/l a 100 °C. El carbonato de sodio NaCO³se disuelve, por el contrario, comparativamente bien, cuya solubilidad se encuentra en 217 g/l a 20 °C. En el caso de electrolisis continua tiende, por tanto, el hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³a una cristalización en la célula de electrolisis E1, E2. Puede contrarrestarse esto a través de una temperatura elevada, tal como se produce, en todo caso, mediante el funcionamiento del sistema y también mediante un correspondiente amortiguamiento del valor de pH. El hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³debe cristalizar sólo en el tanque de deposición AB a partir del electrolito. Mediante la circulación por bombeo del electrolito en un circuito KK se conduce el hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³formado en el espacio de cátodo KR fuera de éste y el circuito de catolito KK puede recorrer a través de un tanque de deposición AB o se realiza una derivación de un volumen parcial del catolito hacia un tanque de deposición AB, en el que, por ejemplo, mediante el enfriamiento del electrolito cristaliza el hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³y, por consiguiente, puede obtenerse. Dado que las células de electrolisis E1, E2 se calientan fuertemente de todos modos en el funcionamiento mediante pérdidas de proceso, puede producirse la cristalización eficaz con diferencias de temperatura de hasta 70 K entre el espacio de cátodo KR y el tanque de deposición AB. Preferentemente, se trabaja en un intervalo entre 30 K y 50 K de diferencia de temperatura. En particular, con una diferencia de temperatura de al menos 15 K o incluso al menos 20 K.

Si el catolito contiene aún otros aditivos para el aumento de la conductividad y con ello el aumento de la eficacia de energía, por tanto, minimiza una sal conductora adicional las pérdidas óhmicas en el electrolito, esto debe considerarse en la cristalización del hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³, para obtener un producto lo más puro posible. Preferentemente, se usa un hidrogenosulfato HSO4- o sulfato SO42- como aditivo conductor. Este puede ser, por ejemplo, sulfato de sodio Na²SO⁴o hidrogenosulfato de sodio NaHSO⁴. La solubilidad de hidrogenosulfato de sodio NaHSO⁴asciende a 1080 g/l a 20 °C y la del sulfato de sodio Na²SO⁴asciende a 170 g/l a 20 °C, véase la tabla 2. Con esta gran diferencia de solubilidad con respecto a hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³se garantiza que en el tanque de deposición cristaliza, preferentemente, hidrogenocarbonato de sodio NHCO3. Esta variante del procedimiento de reducción tiene la ventaja inmensa de que ésta puede sustituir básicamente el proceso Solvay usado de manera estandarizada hasta ahora para la preparación de hidrogenocarbonato de sodio. El procedimiento Solvay para la preparación de hidrogenocarbonato de sodio tiene concretamente una gran desventaja, concretamente que consume grandes cantidades de agua. Además, se generan por kilogramo de soda, o sea carbonato de sodio Na²CO³, aproximadamente también un kilogramo de cloruro de calcio CaCh que no puede aprovecharse que, en la mayoría de los casos, se descarga en el agua residual y con ello en ríos y mares. Con una producción anual de 50 millones de toneladas de carbonato de sodio Na²CO³asciende esto, por tanto, también a aproximadamente 50 millones de toneladas de cloruro de calcio CaCl2.

Las fuentes naturales disponibles, además del proceso Solvay, para soda Na²CO³no son suficientes por mucho. El hidrogenocarbonato de sodio NaHCO³existe como mineral natural nahcolita en los Estados Unidos de América. Aparece en la mayoría de los casos finamente dividido en esquisto bituminoso y puede obtenerse entonces como producto secundario de la extracción de petróleo. Una explotación minera de horizonte de nahcolita especialmente rico se explota en estado de Colorado. La extracción anual se encontraba sin embargo en el año 2007 en únicamente 93.440 toneladas. Además, aparece, por ejemplo, en lagos de carbonato de calcio en Egipto, en Turquía en el lago Van, en África oriental, por ejemplo, en lago Natron y otros lagos de la fosa tectónica de África oriental, en México, en California (USA) y como trona (Na(HCO³) ■ Na²CO³■ 2H²O) en Wyoming (EE.UU.), Méjico, África oriental y en el sur del Sahara.

En la figura 6 se ha mostrado para la ilustración de la dependencia de los parámetros de concentración y valor de pH un ejemplo de un diagrama de Hagg de una solución 0,05 molar de dióxido de carbono CO2. En un intervalo de valor de pH promedio se encuentran dióxido de carbono CO2 y sus sales uno junto a otro. Mientras que en el dióxido de carbono CO2 fuertemente básico se encuentra preferentemente como carbonato CO32-, en el intervalo de valor de pH promedio, preferentemente como hidrogenocarbonato HCO3-, se produce con valores de pH inferiores en el medio ácido la expulsión de los iones hidrogenocarbonato de la solución en forma de dióxido de carbono CO2.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de reducción para el aprovechamiento de dióxido de carbono por medio de un sistema de electrólisis, en el que se introduce un catolito que comprende agua e iones hidróxido y dióxido de carbono (CO2) en un espacio de cátodo (KR) y se lleva a contacto con un cátodo (K), en el que en el cátodo (K) se reduce dióxido de carbono (CO2), en el que se introduce un anolito, que presenta aniones cloruro (Cl-), en un espacio de ánodo (AR) y se lleva a contacto con un ánodo (A),

en el que se oxidan en el ánodo (A) aniones cloruro (Cl-) para dar cloro (Ch) y se separa éste como gas cloro del anolito a través de un dispositivo de separación de gases,

en el que el anolito presenta cationes alcalinos, que migran por una membrana conductora de cationes hacia los catolitos, en donde el dióxido de carbono en exceso en el espacio de cátodo reacciona con los iones hidróxido para dar carbonato y/o hidrogenocarbonato, que reaccionan con los cationes alcalinos que han migrado por la membrana hacia el catolito para dar hidrogenocarbonato alcalino y/o carbonato alcalino y

en el que al menos una parte del volumen de catolito se introduce en el tanque de deposición y allí cristaliza el hidrogenocarbonato alcalino y/o carbonato alcalino, en donde

- el cátodo (K) es un cátodo (K) que contiene plata y forma a partir del dióxido de carbono y del catolito predominantemente monóxido de carbono, iones hidróxido y solo poco hidrógeno como productos; o en donde

- el cátodo (K) es un cátodo (K) que contiene cobre y forma a partir del dióxido de carbono y el catolito etileno, metano, etanol y/o monoetilenglicol e iones hidróxido como productos.

2. Procedimiento de reducción según la reivindicación 1, en el que durante la introducción de la al menos una parte del volumen de catolito en el tanque de deposición se enfría el volumen de catolito introducido allí al menos 15 Kelvin, preferentemente al menos 20 Kelvin.

3. Procedimiento de reducción según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que durante la introducción de la al menos una parte del volumen de catolito en el tanque de deposición se reduce el valor de pH del volumen de catolito introducido por medio de introducción por soplado de dióxido de carbono (CO2) desde más de 8 hasta un valor de pH de 6 o inferior.

4. Procedimiento de reducción según unas de las reivindicaciones 1 a 3, en el que durante la introducción de la al menos una parte del volumen de catolito en el tanque de deposición se cristaliza un hidrogenocarbonato alcalino del volumen de catolito introducido, que se convierte a continuación mediante calentamiento en un carbonato alcalino.