ES2898877T3 - Producción de espuma dura de poliuretano - Google Patents

Abstract

Composición para la producción de espuma dura de poliuretano, que comprende al menos un componente de isocianato, un componente de poliol, opcionalmente un catalizador, que cataliza la configuración de un enlace uretano o isocianurato, opcionalmente agentes expansivos, comprendiendo la composición adicionalmente hidrocarburos KWS, que a presión normal presentan puntos de ebullición > 100ºC, preferiblemente > 150ºC, y siloxano modificado con poliéter.

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de espuma dura de poliuretano

La presente invención pertenece al campo de las espumas duras de poliuretano. En particular se refiere a la producción de espumas duras de poliuretano usando compuestos de siloxano especiales en combinación con hidrocarburos, así como además al uso de las espumas, que se produjeron con la misma.

Por poliuretano (PU) se entiende en el marco de la presente invención en particular un producto que puede obtenerse mediante la reacción de poliisocianatos y polioles o compuestos con grupos reactivos frente a isocianato. A este respecto, además del poliuretano también pueden formarse grupos funcionales adicionales tales como, por ejemplo, uretdionas, carbodiimidas, isocianuratos, alofanatos, biurets, ureas y/o uretiminas. Por tanto, por PU en el sentido de la presente invención se entienden tanto poliuretano como poliisocianurato, poliureas y productos de reacción de poliisocianato que contienen grupos uretdiona, carbodiimida, alofanato, biuret y uretimina. Por espuma de poliuretano (espuma de PU) en el marco de la presente invención se entiende en particular espuma, que se obtiene como producto de reacción a base de poliisocianatos y polioles o compuestos con grupos reactivos frente a isocianato. A este respecto, además del poliuretano que le da nombre, también pueden formarse grupos funcionales adicionales tales como, por ejemplo, alofanatos, biurets, ureas, carbodiimidas, uretdionas, isocianuratos o uretiminas.

En la producción de plásticos celulares duros de poliuretano y de poliisocianurato se utilizan habitualmente aditivos de estabilización celular, que deben proporcionar una estructura de espuma de células finas, uniforme y con pocas alteraciones y con ello influir positivamente en un grado esencial en las propiedades de uso, especialmente la capacidad de aislamiento térmico del plástico celular duro. Son especialmente efectivos los tensioactivos a base de siloxanos modificados con poliéter, que por tanto representan el tipo preferido de los estabilizadores de espuma.

A este respecto, los hidrocarburos se usan a menudo como agentes expansivos. A este respecto se utilizan preferiblemente compuestos con de 3 a 7 carbonos, dado que estos tienen sus puntos de ebullición en el intervalo de temperatura apropiado, de modo que se evaporan durante el proceso de espumación y con ello contribuyen al aumento de volumen, es decir a la formación de espuma. En la espuma terminada, estos agentes expansivos están contenidos entonces todavía como gas celular en la espuma.

Ya se han publicado diferentes publicaciones relativas al uso de aditivos a base de siloxano. A este respecto, en la mayoría de los casos se utilizan estabilizadores de espuma de polietersiloxano (PES) para aplicaciones de espuma dura.

El documento EP 0570 174 B1 describe polietersiloxanos, que son adecuados para la producción de espumas duras de poliuretano usando agentes expansivos orgánicos, en particular fluoroclorocarbonos tales como CFC-11.

En el documento EP 0533202 A1 se describen polietersiloxanos, que portan restos poli(óxido de alquileno) unidos a SiC y son adecuados en el uso de hidroclorofluorocarbonos, tales como, por ejemplo, HCFC-123, como agentes expansivos.

El documento EP 0877045 B1 describe para este procedimiento de producción estructuras análogas, que destacan por un peso molecular comparativamente mayor y por la combinación de dos sustituyentes de poliéter en la cadena de siloxano de los estabilizadores de espuma mencionados en primer lugar.

El documento EP1544235 describe siloxanos modificados con poliéter típicos para aplicaciones de espuma dura de PU. En este caso se usan siloxanos con de 60 a 130 átomos de Si y diferentes sustituyentes de poliéter R, cuyo peso molar de mezcla asciende a de 450 a 1000 g/mol y cuyo porcentaje de óxido de etileno se encuentra a del 70 al 100% en moles.

En el documento CN103055759 se describen siloxanos modificados con poliéter que provocan una apertura de células mejorada. Están contenidas al menos 18 unidades de Si en el siloxano y se usan cadenas laterales de diferentes tipos para la modificación.

El documento EP 1873209 describe siloxanos modificados con poliéter para la producción de espumas duras de PU con propiedades de combustión mejoradas. En este caso están contenidos de 10 a 45 átomos de Si en los siloxanos y las cadenas laterales de poliéter están compuestas al menos en un 90% por unidades de óxido de etileno.

El documento EP 2465891 A1 describe siloxanos modificados con poliéter en los que las cadenas laterales de poliéter portan parcialmente grupos OH. A este respecto, los siloxanos contienen al menos 10 átomos de Si.

El documento EP 2465892 A1 describe siloxanos modificados con poliéter en los que las cadenas laterales de poliéter portan principalmente grupos terminales OH secundarios. También en este caso los siloxanos contienen al menos 10 átomos de Si.

En el documento DE 3234462 se describen siloxanos para su uso en espuma flexible, especialmente espuma flexible en molde. En este caso se describen combinaciones de siloxanos modificados con poliéter (PES) y polidimetilsiloxanos, conteniendo los PES 4-15 unidades de Si. En este caso no se describe ningún uso en la espuma dura.

El uso de hidrocarburos con como máximo 7 carbonos se describe en numerosos documentos.

El documento US 20110218259 describe el uso de ciclopentano en sistemas de espuma dura de PU con una fluidez mejorada, tal como se necesitan, por ejemplo, en la producción de muebles refrigeradores o paneles.

El documento EP 421269 describe el uso de ciclopentano y mezclas del mismo con ciclohexano y diversos hidrocarburos con como máximo 4 carbonos, así como éteres y fluoroalcanos, que tienen un punto de ebullición de menos de 35°C. Es decir, en este caso se usan hidrocarburos, que se evaporan todos durante la espumación de PU y por consiguiente sirven como agentes expansivos.

En el documento WO 2016202912 se describen diferentes hidrocarburos, así como éteres, cetonas, ésteres, acetales y fluoroalcanos como agentes expansivos. Preferiblemente, los puntos de ebullición se encuentran por debajo de 50°C.

En el documento CN 101880452 se describe el uso de alcanos con de 14 a 21 carbonos como material de transición de fase, que se utiliza como carga en cantidades de desde 10 hasta 30 partes con respecto a 100 partes de poliol. A este respecto no se describe ningún efecto sobre la calidad de una espuma de PU producida con los mismos en cuanto a su conductividad térmica.

El documento JP 09165427 describe el uso de alcanos con de 9 a 12 carbonos, que sirven para mejorar la estabilidad en almacenamiento de la mezcla de poliol, especialmente para el caso en el que se usa pentano como agente expansivo. Se utilizan de 1 a 10 partes de los alcanos con respecto a 100 partes de poliol. A este respecto no se describe ningún efecto sobre la calidad de una espuma de PU producida con los mismos en cuanto a su conductividad térmica.

El documento US 20070066697 describe espumas flexibles de PU, que mediante el uso de hidrocarburos con de 10 a 70 carbonos obtienen una mejor resistencia a la compresión. La dosificación de desde 0,01 a 100 pphp, de 1 a 25, de 2 a 8 pphp. En este caso no se describe ninguna espuma dura.

El documento JPH0418431A describe el uso de componentes no reactivos tales como, por ejemplo, parafinas u otros hidrocarburos, que se añaden en cantidades de desde 0,1 hasta 10 pphp, en espuma dura de PU, con lo que pretende mejorarse el envejecimiento de la espuma en cuanto al valor lambda. A este respecto, los ejemplos muestran que los valores lambda iniciales empeoran en el caso de la adición de parafina.

Los siloxanos, que no contienen ninguna modificación con poliéter, se conocen principalmente en espuma flexible de poliuretano, especialmente espuma en molde, como aditivos.

Ejemplos de esto son el documento DE 2533074 A1, describe polidimetilsiloxano para espuma flexible, con longitudes de cadena de hasta N = 12, el documento EP1095968A1, describe polidimetilsiloxanos para espuma flexible con preferiblemente 7-9 átomos de Si, el documento DE4444898 C1, describe la producción de espumas frías con siloxanos modificados con alquilarilo, que contienen 5-16 átomos de Si. El documento DE 3215317 C1 describe la producción de espumas frías con siloxanos, que se modifican con alilglicidil éter y a continuación se hacen reaccionar con aminas. También en este caso están contenidos como máximo 10 átomos de Si en los siloxanos. El documento EP0258600A2 describe espumas frías con siloxanos modificados con cloropropilo con 3-20 unidades de Si y 1-8 modificaciones de cadena lateral.

Sin embargo, ninguno de estos documentos describe el uso en espuma dura de PU.

El documento EP2368927A1 describe la producción de espuma dura de PU usando CO2 como agente expansivo y dos tipos de poliol diferentes, uno a base de resinas fenólicas, producidas a partir de novolacas y óxidos de alquileno, y uno a base de aminopolioles aromáticos, producidos mediante la alcoxilación de aminas aromáticas. A este respecto, además de los PES habituales, también pueden utilizarse polidimetilsiloxanos, tal como en particular hexametildisiloxano.

El documento WO 2015/101497A1 da a conocer una composición, que es adecuada para la producción de plásticos celulares duros de poliuretano o de poliisocianurato, que contiene al menos un componente de isocianato, al menos un componente reactivo frente a isocianato, al menos un estabilizador de espuma, al menos un catalizador de uretano y/o de isocianurato, presentando la composición como estabilizadores de espuma al menos dos clases diferentes de polietersiloxanos.

El documento WO 2017/220332 A1 da a conocer un procedimiento para la producción de espuma de poliuretano mediante la reacción de al menos un componente de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de al menos un agente expansivo y de uno o varios catalizadores, que catalizan las reacciones isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, realizándose la reacción en presencia de copolímeros de poliétersiloxano elegidos. En los ejemplos se utiliza allí en cada caso un polisiloxano modificado con poliéter en combinación con hidrocarburos tales como n-pentano, iso-pentano como agentes expansivos.

El documento US 5.852.065 da a conocer un procedimiento para la producción de una espuma de poliuretano flexible moldeada o rígida mediante la reacción de un poliisocianato orgánico con un poliol en presencia de un catalizador de uretano, agua como agente expansivo, dado el caso un estabilizador de células de tensioactivo de silicona y un agente de apertura de células a base de polietersiloxano, comprendiendo el agente de apertura de células el producto de reacción de 1,1,1,3,5,5,5-hepta(hidrocarbil)trisiloxano acoplado con poli(monoalil éter de óxido de alquileno) y ocupado en los extremos con un anhídrido de ácido succínico que contiene grupos hidrocarbilo C1-C20. El documento US 4.751.251 da a conocer una composición para la producción de plásticos celulares de poliuretano que contienen un polisiloxano modificado con poliéter, así como un aditivo adicional, que no es a base de polisiloxanos, por ejemplo, alcoholes de ácidos grasos etoxilados, sulfonatos o amidas.

El objetivo de la presente invención era proporcionar plásticos celulares duros de poliuretano o de poliisocianurato, que presentasen propiedades de uso especialmente ventajosas, tales como en particular una baja conductividad térmica y/o una buena calidad superficial.

Sorprendentemente se encontró ahora que la utilización combinada de determinados hidrocarburos KWS y siloxanos modificados con poliéter (PES) posibilita alcanzar este objetivo y conduce a la producción de espumas duras con propiedades de uso mejoradas (tal como en particular valores lambda). Se posibilitan en particular una baja conductividad térmica y/o una buena calidad superficial. Se posibilita una buena proporción de células finas. Pueden reducirse defectos de espuma. Por consiguiente, con la presente invención pueden producirse productos a base de espuma dura de PU tales como, por ejemplo, paneles de aislamiento o muebles refrigeradores con una mayor calidad o diseñarse los procesos para la producción de manera más eficiente. Ya una adición muy reducida de hidrocarburos KWS según la invención posibilita en relación con siloxanos modificados con poliéter mejoras correspondientes.

En una forma de realización especialmente preferida de la invención se usan adicionalmente además polialquilsiloxanos (PAS), es decir utilizándose entonces mezclas o combinaciones de hidrocarburos (KWS), polialquilsiloxanos (PAS) y siloxanos modificados con poliéter (PES).

Los hidrocarburos KWS según la invención tienen puntos de ebullición de más de 100°C, preferiblemente más de 150°C. Pueden utilizarse hidrocarburos tanto saturados o también insaturados como aromáticos. Los hidrocarburos KWS pueden estar ramificados o no ramificados.

Hidrocarburos KWS preferidos son olefinas, parafinas, isoparafinas o alquilbencenos, correspondientemente a una forma de realización preferida de la invención. Tales materiales pueden obtenerse, por ejemplo, de la empresa Sasol con los nombres comerciales: HF-1000, LINPAR, SASOLAB, PARAFOL.

En el caso de los hidrocarburos KWS según la invención se trata preferiblemente de hidrocarburos (ramificados, no ramificados, saturados, insaturados o aromáticos) con de 10 a 24 átomos de carbono. Estos pueden producirse, por ejemplo, mediante la oligomerización de olefinas tal como se describe en los documentos DE102008007081A1 y DE102013212481A1.

Igualmente pueden usarse también corrientes de sustancias correspondientes, que se producen durante la producción de oxoalcoholes, tal como se describen en los documentos EP1515934B1 y EP2947064A1.

Hidrocarburos KWS según la invención muy especialmente preferidos son deceno, dodeceno, dodecano, tetradecano, tributeno, tributano, tetrabuteno, tetrabutano, alquilbencenos con al menos 10 átomos de carbono y/u oxoaceites.

Los siloxanos modificados con poliéter (PES) se describen más detalladamente más adelante. Como siloxanos modificados con poliéter pueden usarse las estructuras conocidas según el estado de la técnica, que son adecuadas para la producción de espumas duras de PU. Estas las conoce el experto en la técnica.

Los polialquilsiloxanos (PAS) que pueden utilizarse preferiblemente se describen a continuación más detalladamente. La utilización de polialquilsiloxanos (PAS) es opcional en el marco de la invención, preferiblemente es obligatoria la utilización de los polialquilsiloxanos (PAS), es decir preferiblemente se utilizan polialquilsiloxanos (PAS).

Según una forma de realización preferida de la invención, los polialquilsiloxanos que pueden utilizarse opcionalmente contienen menos de 20, preferiblemente menos de 15, de manera especialmente preferible menos de 11 átomos de Si.

Según una forma de realización preferida de la invención, los polialquilsiloxanos que pueden utilizarse opcionalmente se utilizan en combinación con siloxanos modificados con poliéter en una relación en masa de desde 1:5 hasta 1:200.

Según una forma de realización preferida de la invención, los hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales pueden añadirse por separado o como mezcla a la masa que debe espumarse. Si los polialquilsiloxanos opcionales se añaden por separado, la adición tiene lugar preferiblemente en un medio portador (disolvente). Como medios portadores se tienen en cuenta, por ejemplo, glicoles, alcoxilatos o aceites de origen sintético y/o natural.

Según una forma de realización preferida de la invención, los polialquilsiloxanos opcionales están sujetos a la fórmula (1):

Ma Db Tc Qd (fórmula 1)

M = R11R12R13SiO1/2

D = R14R15SiO2/2

T = R16SiO3/2

Q = SiO4/2

R11, R12, R13, R14, R15, R16 = restos hidrocarbonados iguales o diferentes con de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo estar los restos hidrocarbonados dado el caso sustituidos con heteroátomos, o H, preferiblemente restos hidrocarbonados iguales o diferentes con 1 - 8 átomos de carbono, estando los restos hidrocarbonados dado el caso sustituidos con heteroátomos, o H,

en particular se prefieren los restos: fenil-, CH3-, CH3CH2-, CH2CH- ClCH2CH2CH2- y H-.

a=2-6

b=0-8

c=0-4

d=0-2

con la condición de que a b c d < 20, preferiblemente < 15 en particular preferiblemente < 11.

Preferiblemente c d > 0,5, en particular preferiblemente c d >= 1.

En una realización especialmente preferida adicional d=0 y c > 0,5, en particular d = 0 y c es mayor de o igual a 1. En una realización preferida adicional c d < 0,5, en particular preferiblemente c d <0,1.

En una realización preferida adicional R16 es diferente de R11, R12, R13, R14 y R15.

En una realización preferida adicional R11, R12, R13 son diferentes, de modo que la unidad M en el siloxano porta dos o tres restos diferentes.

Los polialquilsiloxanos preferidos cumplen la fórmula 2:

Fórmula 2,

en la que R11 a R16 así como b, c, d son tal como se indicó anteriormente.

Los polialquilsiloxanos preferidos de fórmula 2 cumplen las fórmulas 3 o 4:

Fórmula 4,

en las que b, c, d son tal como se indicó anteriormente.

Polialquilsiloxanos preferidos son los siguientes:

con b1 b2 = b, siendo b, c tal como se indicó anteriormente,

o,

siendo b tal como se indicó anteriormente,

o

CH3

o

A continuación se describen más detalladamente los siloxanos modificados con poliéter. La utilización de siloxanos modificados con poliéter es obligatoria en el marco de la invención.

Básicamente pueden usarse todos los siloxanos modificados con poliéter conocidos del estado de la técnica.

Los siloxanos modificados con poliéter preferidos pueden describirse con la siguiente fórmula:

siendo

n independientemente entre sí de 0 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y en particular de 2 a 150,

m independientemente entre sí de 0 a 60, preferiblemente de 1 a 50 y en particular de 1 a 30,

p independientemente entre sí de 0 a 10, preferiblemente de 0 o > 0 a 5,

k independientemente entre sí de 0 a 10, preferiblemente de 0 o > 0 a 5,

con la condición de que por molécula de fórmula (1) el número medio Ik de las unidades T y el número medio Ip de las unidades Q por molécula en cada caso no sea mayor de 50, el número medio In de las unidades D por molécula no sea mayor de 2000 y el número medio Im de las unidades de siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor de 100,

siendo

R independientemente entre sí al menos un resto del grupo de restos hidrocarbonados lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con de 1 a 20 átomos de C, pero preferiblemente un resto metilo,

R2 independientemente entre sí R1 o R,

R1 distinto de R e independientemente entre sí un resto orgánico y/o un resto poliéter,

seleccionándose preferiblemente R1 del grupo:

-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R6)O-)y-R7

-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R6)O-)y-R7

-O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R6

-CH2-R8

-CH2-CH2-(O)x-R8

-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH

-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3,

en los que

x es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50,

x’ es 0 o 1,

y es de 0 a 100, preferiblemente > 0, en particular de 1 a 50,

R6 es independientemente entre sí un grupo alquilo o arilo dado el caso sustituido, por ejemplo, sustituido con restos alquilo, restos arilo o restos halogenoalquilo o halogenoarilo, con de 1 a 12 átomos de C, pudiendo encontrarse dentro de un resto R1 y/o de una molécula de fórmula (1) sustituyentes R1 distintos entre sí, y R7 significa independientemente entre sí un resto hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R8 siendo R8 = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R6, un grupo alquilarilo, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, o un grupo -C(O)NH-R6,

R8 es un resto hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, dado el caso sustituido, por ejemplo, sustituido con halógenos, con de 1 a 50, preferiblemente de 9 a 45, preferiblemente de 13 a 37 átomos de C,

R5

siendo D un resto hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, dado el caso sustituido, por ejemplo, sustituido con heteroátomos tales como O, N o halógenos, saturado o insaturado, con de 2 a 50, preferiblemente de 3 a 45, preferiblemente de 4 a 37 átomos de C,

G corresponde a una de las siguientes fórmulas

R7

— O— — N—

z puede ser igual a 0 o 1,

R1 pudiendo ser pudiendo ser también un puente en el sentido de que dos o tres estructuras de siloxano de fórmula (1) pueden estar unidas entre sí a través de R1, en este caso son R7 o R8 correspondientemente grupos bifuncionales es decir igual a R5,

R4 pudiendo ser independientemente entre sí R, R1 y/o un resto sustituido con heteroátomos, funcionalizado, orgánico, saturado o insaturado seleccionado del grupo de los restos alquilo, arilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoroalquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo, con la condición de que al menos un sustituyente de R1, R2 y R4 no sea igual a R.

R3 representa las cadenas laterales de siloxano, que pueden generarse mediante unidades T y Q. Dado que no puede controlarse exactamente dónde se encuentran estas ramificaciones, en la fórmula (1) para R3 aparece a su vez R3. Es decir, pueden producirse estructuras hiperramificadas tal como aparecen, por ejemplo, en el caso de dendrímeros. Los siloxanos modificados con poliéter especialmente preferidos cumplen la fórmula 5

siendo

R1 igual o diferente a =

o un resto alquilo C8 a C22,

R2 igual o diferente a = -CH3 o R1,

n+m+2 = de 10 a 150, preferiblemente de 25 a 120,

m = de 0 a 25, preferiblemente de 0,5 a 15,

w = de 2 a 10, preferiblemente 3,

x+ y = de 1 a 30, preferiblemente de 5 a 25,

R6 = igual o diferente a -CH3, -CH2CH3 o restos fenilo,

R5 = igual o diferente a H, restos alquilo o acilo, preferiblemente -H, -CH3 o -COCH3.

teniendo que estar contenido al menos un resto con x+y mayor de 3. En una forma de realización preferida, al menos un resto R2 es igual a R1.

En una forma de realización preferida adicional de la invención se usan siloxanos modificados con poliéter de fórmula 5, representando el porcentaje molar de unidades de oxietileno al menos el 70% de las unidades de oxalquileno, es decir x/(x+y) >0,7. Además puede ser ventajoso que la cadena de polioxialquileno porte en el extremo un hidrógeno o un grupo metilo y representando al mismo tiempo el porcentaje molar de unidades de oxietileno como máximo el 70% de las unidades de oxalquileno, es decir x/(x+y) <0,7 y significando R5 un resto hidrógeno o metilo.

En una forma de realización preferida adicional de la invención se usan polietersiloxanos de fórmula (5) en los que durante la hidrosililación se utilizan, entre otros, olefinas, con lo que R1 está compuesto al menos en un 10% en moles, preferiblemente en al menos un 20% en moles, de manera especialmente preferible en al menos un 40% en moles por CH2-R8, siendo R8 un hidrocarburo lineal o ramificado con de 9 a 17 átomos de carbono.

En una forma de realización preferida adicional de la invención se usan polietersiloxanos de fórmula (5) en los que las posiciones de extremo, o también denominadas alfa y omega, en el siloxano están funcionalizadas al menos parcialmente con restos R1. A este respecto, al menos el 10% en moles, preferiblemente al menos el 30% en moles, de manera especialmente preferible al menos el 50% en moles de las posiciones de extremo están funcionalizadas con restos R1.

En una forma de realización especialmente preferida de la invención se usan polietersiloxanos de fórmula (5) en las que en media estadística como máximo el 50%, preferiblemente como máximo el 45%, de manera especialmente preferible como máximo el 40% del peso molar medio total del siloxano corresponde a la masa molar sumada de todos los restos R1, dado el caso diferentes, en el siloxano.

En una forma de realización preferida adicional de la invención se usan polietersiloxanos de fórmula (5), encontrándose el número de los elementos estructurales con el índice n en un número mayor que los elementos estructurales con el índice m, de modo que el cociente n/m es al menos igual a 4, preferiblemente mayor de 6, de manera especialmente preferible mayor de 7.

Los hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales que pueden utilizarse según la invención pueden utilizarse también como parte de composiciones con diferentes medios portadores.

Como medios portadores se tienen en cuenta, por ejemplo, glicoles, alcoxilatos o aceites de origen sintético y/o natural. Corresponde a una forma de realización preferida de la invención que el porcentaje en masa total de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales en la espuma de poliuretano terminada ascienda a desde el 0,01 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 3% en peso.

En una forma de realización especialmente preferida de la invención es obligatoria la utilización de PAS, a este respecto se utilizan preferiblemente las siguientes combinaciones de PAS y PES:

a) PAS de fórmula 3 con c d > 0,5 en combinación con PES de fórmula 5, en los que el cociente n/m es al menos igual a 4, preferiblemente mayor de 6, de manera especialmente preferible mayor de 7.

b) PAS de fórmula 3 con c d > 0,5 en combinación con PES de fórmula 5, en los que en media estadística como máximo el 50%, preferiblemente como máximo el 45%, de manera especialmente preferible como máximo el 40% del peso molar medio total del siloxano corresponde a la masa molar sumada de todos los restos R1, dado el caso diferentes, en el siloxano.

c) PAS de fórmula 3 con c d > 0,5 en combinación con PES de fórmula 5, en los que la cadena de polioxialquileno en el extremo porta un hidrógeno o un grupo metilo y al mismo tiempo el porcentaje molar de unidades de oxietileno representa como máximo el 70% de las unidades de oxalquileno, es decir x/(x+y) <0,7 y R5 significa un resto hidrógeno o metilo.

d) PAS de fórmula 3 con c d < 0,5, en particular preferiblemente c d <0,1 en combinación con PES de fórmula 5, en los que el cociente n/m es al menos igual a 4, preferiblemente mayor de 6, de manera especialmente preferible mayor de 7.

e) PAS de fórmula 3 con c d < 0,5, en particular preferiblemente c d <0,1 en combinación con PES de fórmula 5, en los que en media estadística como máximo el 50%, preferiblemente como máximo el 45%, de manera especialmente preferible como máximo el 40% del peso molar medio total del siloxano corresponde a la masa molar sumada de todos los restos R1, dado el caso diferente, en el siloxano,

o

f) PAS de fórmula 3 con c d < 0,5, en particular preferiblemente c d <0,1 en combinación con PES de fórmula 5, en los que la cadena de polioxialquileno en el extremo porta un hidrógeno o un grupo metilo y al mismo tiempo el porcentaje molar de unidades de oxietileno representa como máximo el 70% de las unidades de oxalquileno, es decir x/(x+y) <0,7 y R5 significa un resto hidrógeno o metilo.

Las combinaciones según la invención de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales se denominan a continuación también “mezcla”, independientemente de si los componentes se suministran por separado o conjuntamente a la mezcla de reacción para la producción de la espuma dura de PU.

Un objeto adicional de la presente invención es una composición, adecuada para la producción de plásticos celulares duros de poliuretano o de poliisocianurato, que contiene al menos un componente de isocianato, al menos un componente de poliol, al menos un estabilizador de espuma, al menos un catalizador de uretano y/o de isocianurato, agua y/o agentes expansivos, y opcionalmente al menos un agente ignifugante y/o aditivos adicionales, que está caracterizada porque como estabilizador de espuma está contenida una mezcla según la invención de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales, un procedimiento para la producción de plásticos celulares duros de poliuretano o de poliisocianurato, mediante la reacción de esta composición así como los plásticos celulares duros de poliuretano o de poliisocianurato que pueden obtenerse mediante el mismo.

Además, es objeto de la presente invención el uso de plásticos celulares duros de poliuretano o poliisocianurato según la invención como placas de aislamiento y medios de aislamiento, así como un equipo de enfriamiento, que como material de aislamiento presenta un plástico celular duro de poliuretano o de poliisocianurato según la invención.

La mezcla según la invención de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales tiene la ventaja de que con la misma pueden producirse espumas de poliuretano o de poliisocianurato, en particular espumas duras, que se caracterizan por una buena proporción de células finas y buenas propiedades de aislamiento y al mismo tiempo presentan pocos defectos de espuma.

Las composiciones según la invención preferidas, que son adecuadas para la producción de plásticos celulares duros de poliuretano o de poliisocianurato, contienen al menos un componente de isocianato, al menos un componente de poliol, al menos un estabilizador de espuma, al menos un catalizador de uretano y/o de isocianurato, agua y/o agentes expansivos, y opcionalmente al menos un agente ignifugante y/o aditivos adicionales, y se caracterizan porque está contenida al menos una mezcla según la invención de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales.

Una composición según la invención preferida contiene los siguientes componentes

a) al menos un componente reactivo frente a isocianato, en particular polioles

b) al menos un poliisocianato y/o prepolímero de poliisocianato

c) (opcionalmente) un catalizador, que acelera o controla la reacción de polioles a) y b) con los isocianatos c)

d) una mezcla según la invención de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales

e) uno o varios agentes expansivos

f) además aditivos, cargas, agentes ignifugantes, etc.

En la composición según la invención, la proporción en masa de mezcla según la invención (es decir hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales) d) con respecto a 100 partes en masa de componente de poliol a) asciende a preferiblemente desde 0,1 hasta 10 pphp, preferiblemente desde 0,5 hasta 5 pphp y de manera especialmente preferible desde 1 hasta 3 pphp.

Polioles adecuados como componente de poliol a) en el sentido de la presente invención son todas las sustancias orgánicas con uno o varios grupos reactivos frente a isocianatos, preferiblemente grupos OH, así como sus preparaciones. Polioles preferidos son todos los polieterpolioles y/o poliesterpolioles y/o policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo usados habitualmente para la producción de sistemas de poliuretano, en particular recubrimientos de poliuretano, elastómeros de poliuretano o también plásticos celulares, en particular polieterpolicarbonatopolioles y/o polioles de origen natural, los denominados “natural oil based polyols” (NOP). Habitualmente, los polioles presentan una funcionalidad de desde 1,8 hasta 8 y pesos moleculares promedio en número en el intervalo de desde 500 hasta 15000. Habitualmente se utilizan los polioles con índices de OH en el intervalo de desde 10 hasta 1200 mg de KOH/g.

Los polieterpolioles pueden producirse según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante la polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos, alcoholatos alcalinos o aminas como catalizadores y con la adición de al menos una molécula iniciadora, que contiene unidos preferiblemente 2 o 3 átomos de hidrógeno reactivos, o mediante la polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis tal como, por ejemplo, pentacloruro de antimonio o eterato de trifluoruro de boro, o mediante catálisis de cianuro metálico doble. Los óxidos de alquileno adecuados contienen de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Ejemplos son tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno; preferiblemente se utilizan óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse de manera individual, acumulativa, por bloques, sucesivos de manera alternante o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se utilizan en particular compuestos con al menos 2, preferiblemente de 2 a 8 grupos hidroxilo o con al menos dos grupos amino primarios en la molécula. Como moléculas iniciadoras pueden utilizarse, por ejemplo, agua, alcoholes 2-, 3- o 4-valentes tales como etilenglicol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, aceite de ricino, etc., polioles polifuncionales superiores, en particular compuestos de azúcar tales como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, tales como, por ejemplo, productos de condensación oligoméricos a partir de fenol y formaldehído y condensados de Mannich a partir de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas así como melamina, o aminas tales como anilina, EDA, TDA, MDA y PMDA, de manera especialmente preferible TDA y PMDA. La elección de la molécula iniciadora adecuada depende del respetivo campo de aplicación del polieterpoliol resultante en la producción de poliuretano.

Los poliesterpolioles se basan en ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos polivalentes, preferiblemente con de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico y ácido fumárico. Ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalinodicarboxílicos isoméricos. Los poliesterpolioles se obtienen mediante la condensación de estos ácidos carboxílicos polivalentes con alcoholes polivalentes, preferiblemente de dioles o trioles con de 2 a 12, de manera especialmente preferible con de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente trimetilolpropano y glicerina.

En una forma de realización especialmente preferida se utilizan poliesterpolioles a base de ácidos carboxílicos aromáticos en más de 50 pphp, preferiblemente más de 70 pphp, con respecto a 100 partes en masa de componente de poliol.

En una forma de realización muy especialmente preferida adicional no se utiliza ningún poliol a base de resinas fenólicas, producidas a partir de novolacas y óxidos de alquileno, ni ningún poliol a base de aminopolioles aromáticos, producidos mediante la alcoxilación de aminas aromáticas, lo que significa que en esta forma de realización preferida se utilizan menos de 20 pphp, preferiblemente menos de 10 pphp, en particular menos de 2 pphp, y lo más ventajosamente en absoluto ningún poliol a base de resinas fenólicas, producidas a partir de novolacas y óxidos de alquileno, y en absoluto ningún poliol a base de aminopolioles aromáticos, producidos mediante la alcoxilación de aminas aromáticas.

Los polieterpolicarbonatopolioles son polioles, que contienen unido dióxido de carbono como carbonato. Dado que el dióxido de carbono se produce en muchos procesos en la industria química en grandes cantidades como subproducto, el uso de dióxido de carbono como comonómero en polimerizaciones de óxido de alquileno es de particular interés desde el punto de vista comercial. Una sustitución parcial de óxidos de alquileno en polioles por dióxido de carbono tiene el potencial de reducir claramente los costes para la producción de polioles. Además, el uso de CO2 como comonómero es ecológicamente muy ventajoso, dado que esta reacción representa la reacción de un gas de efecto invernadero para dar un polímero. La producción de polieterpolicarbonatopolioles mediante la adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a sustancias iniciadoras H-funcionales usando catalizadores se conoce desde hace mucho tiempo. A este respecto pueden utilizarse diferentes sistemas de catalizadores: la primera generación la representaron las sales de cinc o de aluminio heterogéneas, tal como se describen, por ejemplo, en el documento US­ A 3900424 o US-A 3953383. Por lo demás se han utilizado satisfactoriamente complejos metálicos mono- y binucleares para la copolimerización de CO2 y óxidos de alquileno (documentos WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 o WO 2011/163133). La clase más importante de sistemas de catalizadores para la copolimerización de dióxido de carbono y óxidos de alquileno la representan los catalizadores de cianuro metálico doble, también denominados catalizadores DMC (documentos US-A 4500704, WO 2008/058913). Óxidos de alquileno y sustancias iniciadoras H-funcionales adecuados son aquellos que también se utilizan para la producción de polieterpolioles libres de carbonato - tal como se describió anteriormente.

Los polioles a base de materias primas renovables “natural oil based polyols” (NOP) para la producción de espumas de poliuretano son de creciente interés en vista de la disponibilidad limitada a largo plazo de recursos fósiles, concretamente petróleo, carbón y gas, y ante el trasfondo de los precios crecientes del crudo y ya se describen múltiples veces en tales aplicaciones (documentos WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 y EP 1678232). Entretanto están disponibles en el mercado una serie de estos polioles de diferentes fabricantes (documentos WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). En función de la materia prima de base (por ejemplo, aceite de habas de soja, aceite de palma o aceite de ricino) y el procesamiento que sigue se obtienen polioles con un perfil de propiedades diferente. A este respecto pueden diferenciarse esencialmente dos grupos: a) polioles a base de materias primas renovables, que se modifican hasta que pueden utilizarse en un 100% para la producción de poliuretanos (documentos WO2004/020497, US2006/0229375); b) polioles a base de materias primas renovables, que debido a su procesamiento y propiedades solo pueden sustituir en una cierta proporción al poliol de base petroquímica (documento WO2009/058367).

Una clase adicional de polioles que pueden utilizarse la representan los denominados polioles de carga (polioles poliméricos). Estos se caracterizan porque contienen cargas orgánicas sólidas hasta un contenido en sólidos del 40% o más en una distribución dispersada. Pueden utilizarse, entre otros, SAN-, PHD- y PIPA-polioles. Los SAN-polioles son polioles altamente reactivos, que contienen dispersado un copolímero a base de estireno/acrilonitrilo (SAN). Los PHD-polioles son polioles altamente reactivos, que contienen poliurea igualmente en forma dispersada. Los PIPA-polioles son polioles altamente reactivos, que contienen un poliuretano, por ejemplo, formado mediante la reacción in situ de un isocianato con una alcanolamina en un poliol convencional, en forma dispersada.

Una clase adicional de polioles que pueden utilizarse son aquellos que se obtienen como prepolímeros mediante la reacción de poliol con isocianato en una relación molar de preferiblemente 100 con respecto 1 a 5 con respecto 1, preferiblemente de 50 con respecto a 1 a 10 con respecto a 1. Tales prepolímeros se añaden preferiblemente disueltos en polímero, correspondiendo el poliol preferiblemente al poliol utilizado para la producción de los prepolímeros.

Una relación preferida de isocianato y poliol, expresada como índice de la formulación, es decir como relación estequiométrica de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos frente a isocianato (por ejemplo, grupos OH, grupos NH) multiplicado por 100, se encuentra en el intervalo de desde 10 hasta 1000, preferiblemente de 40 a 600. Un índice de 100 representa una relación molar de los grupos reactivos de 1 con respecto a 1.

En una forma de realización preferida de la invención, el índice de la formulación está en el intervalo de 150 a 550, de manera especialmente preferible de 200 a 500. Es decir, en una forma de realización preferida está presente un claro exceso de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos frente a isocianato. De este modo se producen las reacciones de trimerización de los isocianatos, que forman así isocianuratos. Estos tipos de espuma se denominan también espumas de poliisocianurato (PIR) y se caracterizan por un comportamiento de combustión mejorado, es decir una peor combustión. Estos tipos de espuma son un objeto preferido de la invención.

Como componentes de isocianato b) se utilizan preferiblemente uno o varios poliisocianatos orgánicos con dos o más funciones isocianato. Como componentes de poliol se utilizan preferiblemente uno o varios polioles con dos o más grupos reactivos frente a isocianato.

Isocianatos adecuados como componentes de isocianato en el sentido de esta invención son todos los isocianatos que contienen al menos dos grupos isocianato. En general pueden usarse todos los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y preferiblemente aromáticos en sí conocidos. De manera especialmente preferible se utilizan isocianatos en un intervalo de desde el 60 hasta el 200% en moles en relación con la suma de los componentes que consumen isocianato.

A modo de ejemplo pueden mencionarse en este caso diisocianatos de alquileno con de 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, tal como diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato-1,4 de 2-etiltetrametileno, diisocianato-1,5 de 2-metilpentametileno, diisocianato-1,4 de tetrametileno, y preferiblemente diisocianato-1,6 de hexametileno (HMDI), diisocianatos cicloalifáticos, tales como 1,3- y 1-4-diisocianato de ciclohexano así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o abreviado IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno así como las mezclas de isómeros correspondientes, y preferiblemente di- y poliisocianatos aromáticos, tales como, por ejemplo, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI) y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de naftaleno, diisocianato de dietiltolueno, mezclas de diisocianatos de 2,4’-y 2,2’-difenilmetano (MDI) y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI bruto) y mezclas de MDI bruto y diisocianatos de tolueno (TDI). Los di- y poliisocianatos orgánicos pueden utilizarse individualmente o en forma de sus mezclas. Igualmente pueden utilizarse “oligómeros” correspondientes de los diisocianatos (trímero de IPDI a base de isocianurato, biuret-uretdionas). Por lo demás es posible la utilización de prepolímeros a base de los isocianatos mencionados anteriormente.

También es posible utilizar isocianatos, que se modificaron mediante la incorporación de grupos uretano, uretdiona, isocianurato, alofanato y otros grupos, los denominados isocianatos modificados.

Poliisocianatos orgánicos especialmente adecuados y por tanto se emplean de manera especialmente preferible diferentes isómeros del diisocianato de tolueno (diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), en forma pura o como mezclas de isómeros de diferente composición), diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI), el denominado “MDI bruto” o “MDI polimérico” (contiene además del isómero 4,4’ también los isómeros 2,4’ y 2,2’ del MDI y productos con mayor número de núcleos) así como el producto binuclear denominado “MDI puro” a partir de mayoritariamente mezclas de isómeros 2,4’ y 4,4’ o sus prepolímeros. Ejemplos de isocianatos especialmente adecuados se exponen, por ejemplo, en los documentos EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 y el documento WO 2005/085310, a los que se hace referencia en el presente documento en toda su extensión.

Catalizadores c) adecuados en el sentido de la presente invención son todos los compuestos que pueden acelerar la reacción de isocianatos con funciones OH, funciones NH u otros grupos reactivos frente a isocianato, así como con los propios isocianatos. A este respecto puede recurrirse a los catalizadores habituales conocidos del estado de la técnica, que comprenden, por ejemplo, aminas (cíclicas, acíclicas; monoaminas, diaminas, oligómeros con uno o varios grupos amino), compuestos de amonio, compuestos metalorgánicos y sales metálicas, preferiblemente las de estaño, hierro, bismuto y cinc. En particular, como catalizadores pueden utilizarse mezclas de varios componentes.

Como componente d) se utilizan las mezclas según la invención (es decir hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales). Se conoce el uso de siloxanos modificados con poliéter (PES) en espumas duras. A este respecto, en el marco de esta invención pueden utilizarse todos aquellos que respaldan la producción de espuma (estabilización, regulación de células, apertura de células, etc.). Estos compuestos se conocen suficientemente del estado de la técnica. PES correspondientes, que pueden utilizarse en el sentido de esta invención, se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos de patente:

CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/ 0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563.

Estos documentos mencionados anteriormente se introducen por la presente como referencia y se consideran parte del contenido de divulgación de la presente invención. Los siloxanos modificados con poliéter (PES) y los polialquilsiloxanos (PAS) opcionales, utilizados preferiblemente según la invención, ya se han descrito anteriormente, al igual que los hidrocarburos KWS.

Según una forma de realización preferida adicional, la cantidad total de la mezcla utilizada (es decir la totalidad de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales) está dimensionada de tal manera que el porcentaje en masa con respecto al poliuretano terminado ascienda a del 0,01 al 10% en peso, preferiblemente del 0,1 al 3% en peso.

El uso de agentes expansivos e) es opcional, según qué procedimiento de espumación se use. Puede trabajarse con agentes expansivos químicos y físicos.

Según la cantidad del agente expansivo usado se produce una espuma con densidad alta o baja. Así, pueden producirse espumas con densidades de desde 5 kg/m3 hasta 900 kg/m3. Densidades preferidas son de 8 a 800, de manera especialmente preferible de 10 a 600 kg/m3, en particular de 30 a 150 kg/m3.

Como agentes expansivos físicos pueden utilizarse compuesto correspondiente con puntos de ebullición apropiados. Igualmente pueden utilizarse agentes expansivos químicos, que reaccionan con grupos NCO y liberación de gases, tales como, por ejemplo, agua o ácido fórmico. Ejemplos de agentes expansivos son CO2 licuado, nitrógeno, aire, líquidos volátiles, por ejemplo, hidrocarburos con 3, 4 o 5 átomos de carbono, preferiblemente ciclo-, iso- y n-pentano, fluorocarbonos, preferiblemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, fluoroclorocarbonos, preferiblemente HCFC 141b, hidrofluoroolefinas (HFO) o hidrohaloolefinas tales como, por ejemplo, 1234ze, 1234yf, 1233zd(E) o 1336mzz, compuestos que contienen oxígeno tales como formiato de metilo, acetona y dimetoximetano, o clorocarburos, preferiblemente diclorometano y 1,2-dicloroetano.

Los contenidos de agua adecuados en el sentido de esta invención dependen de si además del agua se utilizan o no además uno o varios agentes expansivos. En el caso de las espumas expandidas meramente con agua, los valores preferidos se encuentran normalmente a de 1 a 20 pphp, si se utilizan adicionalmente otros agentes expansivos se reduce la cantidad de utilización preferida a habitualmente de 0,1 a 5 pphp.

Como aditivos f) pueden usarse todas las sustancias conocidas según el estado de la técnica que se usan en la producción de poliuretanos, en particular de plásticos celulares de poliuretano, tales como, por ejemplo, agentes de reticulación y alargadores de cadena, estabilizadores frente a la degradación oxidativa (los denominados antioxidantes), agentes ignifugantes, tensioactivos, biocidas, aditivos de afinamiento de células, agentes de apertura de células, cargas sólidas, aditivos antiestáticos, agentes de nucleación, espesantes, colorantes, pigmentos, pastas de color, sustancias aromáticas, emulsionantes, etc.

El procedimiento según la invención para la producción de espumas de PU puede realizarse según los métodos conocidos, por ejemplo, en el procedimiento de mezclado manual o preferiblemente con ayuda de máquinas de espumación. Si el procedimiento se realiza por medio de máquinas de espumación, pueden usarse máquinas de alta presión o de baja presión. El procedimiento según la invención puede realizarse tanto de manera discontinua como de manera continua.

Una formulación de espuma dura de poliuretano o de poliisocianurato en el sentido de esta invención da como resultado un peso volumétrico de desde 5 hasta 900 kg/m3 y tiene la composición mencionada en la tabla 1.

Tabla 1: Composición de una formulación de espuma dura de poliuretano o de poliisocianurato preferida

Para formas de realización y configuraciones preferidas adicionales del procedimiento según la invención se remite además a las realizaciones expuestas ya previamente en relación con la composición según la invención. Preferiblemente son válidas estas realizaciones.

Un objeto adicional de la invención es una espuma dura de PU, que puede obtenerse mediante dicho procedimiento.

Según una forma de realización preferida de la invención, la espuma de poliuretano presenta un peso volumétrico de desde 5 hasta 900 kg/m3, preferiblemente de 8 a 800, de manera especialmente preferible de 10 a 600 kg/m3, en particular de 30 a 150 kg/m3.

Espuma dura de poliuretano o espuma dura de PU es un término técnico fijo. La diferencia conocida y principal entre espuma flexible y espuma dura es que una espuma flexible muestra un comportamiento elástico y con ello la deformación es reversible. Por el contrario, la espuma dura se deforma de manera duradera. En el marco de la presente invención, por plástico celular duro de poliuretano se entiende en particular un plástico celular según la norma DIN 7726, que presenta una resistencia a la presión según la norma DIN 53421/DIN EN ISO 604 de ventajosamente > 20 kPa, preferiblemente > 80 kPa, preferiblemente > 100 kPa, más preferiblemente > 150 kPa, de manera especialmente preferible > 180 kPa. Además, el plástico celular duro de poliuretano dispone según la norma DIN ISO 4590 ventajosamente de una proporción de células cerradas de más del 50%, preferiblemente más del 80% y de manera especialmente preferible más del 90%.

Las espumas duras de PU según la invención pueden usarse como o para la producción de materiales aislantes, preferiblemente placas de aislamiento, frigoríficos, espumas aislantes, techos interiores, espumas de embalaje o espumas atomizadas.

En particular en la industria de los almacenes frigoríficos, de los aparatos refrigerantes y de los electrodomésticos; por ejemplo, para la producción de placas de aislamiento para techos y paredes, como material aislante en contenedores y almacenes para mercancía ultracongelada, así como para aparatos de enfriamiento y congelación, pueden utilizarse ventajosamente las espumas de PU según la invención.

Campos de aplicación preferidos adicionales se encuentran en la construcción de vehículos, en particular para la producción de techos de vehículo, piezas de carrocería, revestimientos internos, vehículos de refrigeración, contenedores grandes, palés de transporte, laminados de embalaje, en la industria del mueble, por ejemplo, para partes de muebles, puertas, revestimientos, en aplicaciones electrónicas.

Los equipos de enfriamiento según la invención presentan como material aislante una espuma de PU según la invención (plástico celular de poliuretano o de poliisocianurato).

Un objeto adicional de la invención radica en el uso de la espuma dura de PU como material de aislamiento en la técnica de refrigeración, en muebles refrigeradores, en el sector de la construcción, automovilístico, de la construcción naval y/o electrónico, como placas de aislamiento, como espuma atomizada, como espuma de un solo componente. Los objetos según la invención se describen a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención deba estar limitada a estas formas de realización a modo de ejemplo. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, entonces estos pretenden comprender no solo los intervalos o grupos de compuestos correspondientes, que se mencionen explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos, que puedan obtenerse mediante la extracción de valores individuales (intervalos) o compuestos. En el caso de datos porcentuales se trata, si no se indica lo contrario, de datos en porcentaje en peso. Si a continuación se indican valores medios, entonces se trata, si no se indica lo contrario, de medias ponderadas. Si a continuación se indican parámetros que se determinaron mediante medición, entonces las mediciones se realizaron, si no se indica lo contrario, a una temperatura de 25°C y una presión de 101.325 Pa.

En los ejemplos expuestos a continuación se describe la presente invención a modo de ejemplo, sin que la invención, cuyo alcance de aplicación resulta de toda la descripción y las reivindicaciones, deba estar limitada a las formas de realización mencionadas en los ejemplos.

EJEMPLOS

Como siloxanos modificados con poliéter (PES) se utilizaron los siguientes materiales.

PES n ° 1, tal como se describe en el documento WO2011/012390 A1, ejemplo 4.

PES n ° 2, tal como se describe en el documento WO2011/012390 A1, ejemplo 5.

PES n ° 3 tal como se describe en el documento EP 1544235 A1 en el ejemplo 14.

Como hidrocarburos (KWS) según la invención se utilizaron los siguientes materiales.

Tabla: 2

Tabla: Descripción de los hidrocarburos (KWS)

Como polialquilsiloxanos (PAS) se utilizaron los siguientes materiales correspondientemente a la fórmula (1), Ma Db Tc Qd, tal como se definieron anteriormente. Estos se resumen en la tabla 3.

Tabla 3: Descripción de los polialquilsiloxanos

Para la producción según la invención de espumas duras de PU se utilizaron los siloxanos modificados con poliéter con los diferentes hidrocarburos y polialquilsiloxanos en mezcla o combinación. A este respecto se usaron las siguientes mezclas, que se resumen en la tabla 4.

Se produjeron las siguientes mezclas de polietersiloxanos (PES) e hidrocarburos (KWS)

Tabla 4: Descripción de las mezclas de PES/KW (visión general sobre combinaciones de PES/KWS)

Por lo demás se combinaron tanto PES como KWS con PES.

Tabla 5: Descripción de las mezclas de PES/KWS/PAS

De manera correspondiente a la composición, las mezclas según la invención se comparan con los polietersiloxanos no según la invención correspondientes en los siguientes ensayos de espumación.

Con PES n.° 1 se comparan:

mezclas 1 a 2:

Con PES nT 2 se comparan:

mezclas 3 a 6, así como 20 a 22

Con PES nT 3 se comparan:

mezclas 7 a 19, así como 23 a 29

Para la producción de espumas se utilizaron las siguientes materias primas.

Stepanpol PS 2352: poliesterpoliol de la empresa Stepan

Stepanpol PS 2412: poliesterpoliol de la empresa Stepan

Terate HT 5511: poliesterpoliol de la empresa Invista

TCPP: fosfato de tris(2-cloroisopropilo) de la empresa Fyrol

Kosmos 75 de la empresa Evonik Nutrition & Care GmbH, catalizador a base de octoato de potasio Polycat 5 de la empresa Evonik Nutrition & Care GmbH, catalizador de amina

MDI (44V20): Desmodur 44V20L de la empresa Covestro, 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI) con isómeros y homólogos de funcionalidad superior

Ejemplos: Producción de espumas de PU

La realización de las espumaciones tuvo lugar en el procedimiento de mezclado manual. Para ello se pesaron los compuestos según la invención, polioles, agentes ignifugantes, catalizadores, agua, tensioactivos de siloxano según la invención o no según la invención, hidrocarburos según la invención, así como opcionalmente polialquilsiloxanos y agentes expansivos en un vaso y se mezclaron con un agitador de placa (6 cm de diámetro) durante 30 s a 1000 rpm. Mediante un nuevo pesaje se determinó la cantidad de agente expansivo evaporada durante la operación de mezclado y se complementó de nuevo. A continuación, se añadió el isocianato (MDI), se agitó la mezcla de reacción con el agitador descrito durante 5 s a 3000 rpm.

En el caso de las formulaciones de PIR usadas en este caso para aplicaciones de panel tal como, por ejemplo, el aislamiento de edificios, se introdujo la mezcla inmediatamente en un molde de aluminio termostatizado a 65°C con las dimensiones de 50 cm x 25 cm x 7 cm. A este respecto, la cantidad de utilización de formulación de espuma estaba dimensionada de tal manera que la cantidad fuera suficiente para el llenado mínimo del molde. Las espumas se desmoldaron tras 10 minutos y a continuación se almacenaron durante 24 horas a temperatura ambiente.

Mediante una superficie de corte en la espuma se evaluó visualmente el grado de alteraciones internas y la estructura de poros, mediante una escala de 1 a 10, representando 10 una espuma inalterada y 1 una espuma alterada de manera extremamente intensa.

El índice de conductividad térmica (valor A en mW/mK) se midió en discos de 2,5 cm de grosor con un aparato del tipo Hesto Lambda Control, modelo HLC X206, a una temperatura media de 10°C de manera correspondiente a las instrucciones de la norma EN12667:2001.

En la tabla 6 se resumen las formulaciones de espuma usadas.

Tabla 6 (datos en partes en peso)

Resultados de espumación con las mezclas de siloxano

Tabla 7

Igualmente se realizaron espumaciones con KWS y PAS como aditivo a polietersiloxanos. Los resultados se resumen en la tabla 8.

Tabla 8: Resumen de los ensayos de espumación con mezclas de siloxano, que contienen KWS y PAS en diferentes formulaciones de espuma.

A partir de los ensayos puede verse claramente que las mezclas según la invención conducen a propiedades de aislamiento mejoradas.

A este respecto debe destacarse especialmente que ya una adición muy reducida de PAS y KWS según la invención conduce a mejoras medibles.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1 Composición para la producción de espuma dura de poliuretano, que comprende al menos un componente de isocianato, un componente de poliol, opcionalmente un catalizador, que cataliza la configuración de un enlace uretano o isocianurato, opcionalmente agentes expansivos, comprendiendo la composición adicionalmente hidrocarburos KWS, que a presión normal presentan puntos de ebullición > 100°C, preferiblemente > 150°C, y siloxano modificado con poliéter.
2. 2. - Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque los hidrocarburos KWS presentan de 10 a 24 átomos de carbono, tratándose en particular de deceno, dodeceno, dodecano, tetradecano, tributeno, tributano, tetrabuteno, tetrabutano, alquilbencenos con al menos 10 átomos de carbono y/u oxoaceites.
3. 3. - Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque los hidrocarburos KWS se utilizan en combinación con siloxanos modificados con poliéter en la relación en masa de desde 1:5 hasta 1:200.
4. 4. - Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende adicionalmente polialquilsiloxanos, conteniendo los polialquilsiloxanos preferiblemente menos de 20, preferiblemente menos de 15, de manera especialmente preferible menos de 11 átomos de Si, y utilizándose los polialquilsiloxanos con respecto al siloxano modificado con poliéter preferiblemente en la relación en masa de desde 1:5 hasta 1:200.
5. 5. - Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la proporción en masa de la cantidad total de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y polialquilsiloxanos opcionales con respecto a 100 partes en masa de componente de poliol asciende a desde 0,1 hasta 10 pphp, preferiblemente desde 0,5 hasta 5 pphp y de manera especialmente preferible desde 1 hasta 3 pphp.
6. 6. - Composición según una de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizada porque los polialquilsiloxanos de fórmula 1 cumplen:

   MaDbTcQd (fórmula 1)

   con

   M = R11R12R13SiO1/2

   D = R14R15SiO2/2

   T = R16SiO3/2

   Q = SiO4/2

   siendo

   R11, R12, R13, R14, R15, R16 = restos hidrocarbonados iguales o diferentes con de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 8, átomos de carbono, estando los restos hidrocarbonados dado el caso sustituidos con heteroátomos, o si no H, en particular se prefieren los restos: fenil-, CH3-, CH3CH2-, CH2CH- ClCH2CH2CH2- así como H-,

   y siendo

   a = de 2 a 6

   b = de 0 a 8

   c = de 0 a 4

   d = de 0 a 2

   con la condición de que a b c d < 20, preferiblemente < 15 en particular preferiblemente < 11,
7. 7. - Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque c d > 0,5, en particular c d > 1.
8. 8. - Composición según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizada porque d = 0 y c > 0,5, en particular d = 0 y c >1.
9. 9. - Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque c d < 0,5, en particular c d <0,1.
10. 10. - Composición según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada porque R16 es diferente de R11, R12, R13, R14 y R15,

    y/o

    porque R11, R12 y R13 son diferentes.
11. 11. - Procedimiento para la producción de espuma dura de poliuretano, mediante la reacción de uno o varios componentes de poliol con uno o varios componentes de isocianato, caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de hidrocarburos KWS, siloxanos modificados con poliéter y dado el caso polialquilsiloxanos, en particular utilizando una composición según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. 12. - Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los componentes hidrocarburos KWS, siloxano modificado con poliéter así como polialquilsiloxanos opcionales se suministran por separado o conjuntamente a la mezcla de reacción para la producción de la espuma dura de PU.
13. 13. - Uso de una combinación de hidrocarburos KWS, siloxano modificado con poliéter así como polialquilsiloxano opcional para la producción de plásticos celulares duros de poliuretano, preferiblemente como estabilizador de espuma, preferiblemente para mejorar las propiedades de aislamiento del plástico celular, en particular utilizando una composición según una de las reivindicaciones 1 a 10.
14. 14. - Plástico celular duro de poliuretano, que puede obtenerse mediante el procedimiento según la reivindicación 11 o 12.
15. 15. - Uso del plástico celular duro de poliuretano según la reivindicación 14 como placas de aislamiento y/o medios de aislamiento, preferiblemente para equipos de enfriamiento.