ES2899246T3

ES2899246T3 - Proceso para preparar policarbonato y sistema catalítico utilizado

Info

Publication number: ES2899246T3
Application number: ES18796986T
Authority: ES
Inventors: Paolo Biagini; Riccardo Po; Laura Boggioni; Simona Losio
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2022-03-10
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: EP3710510B1; US11939427B2; US20200369828A1; EP3710510A1; WO2019092266A1; PL3710510T3

Abstract

Proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) en presencia de un sistema catalítico que comprende: - al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula (I): **(Ver fórmula)** donde: E representa un átomo de metal seleccionado de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, aluminio, de manera preferente cromo, cobalto; R5, R6, R7, R8, R9 y R10, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos C1-C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C1-C12, que contiene opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos; o R6 y R7 y/o R9 y R10, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuáles se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C1-C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados,, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupo heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o tri- arilsililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C1-C20 alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contiene opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno; Y representa un anión de halógeno tal como un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como anión de azida, anión de hidróxido, anión de amida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, de manera preferente un anión de azida; o se selecciona de aniones orgánicos tal como anión de C1-C20 alcoholato, anión de C1-C20 tioalcoholato, anión de C1-C30 carboxilato, anión de C1-C30 alquil- o dialquilo-amida; Z representa un radical orgánico divalente que tiene la fórmula general (III), (IV) o (V): **(Ver fórmula)** donde: R11, R12, R13, R14, R15 y R16, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos C1- C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C1-C12, que contiene opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos; o R11 y R12 en la fórmula general (III) o en la fórmula general (IV), o R11 y R13 en la fórmula general (IV), o R11 y R15 o R11 y R16 en la fórmula general (V), se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C1-C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o trialil-sililo, dialquilo o grupos diarilamina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, lineales o ramificados, saturados o insaturados, grupos C1-C20 alcoxilo, de manera preferente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno; al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II): **(Ver fórmula)** donde: M representa un átomo de metal seleccionado de fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, de manera preferente fósforo; R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o representan un átomo de halógeno tal como flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor, bromo; o se seleccionan de grupos C1-C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C1-C12, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, los grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, los grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica; o R1 y R2 y/o R2 y R3 y/o R3 y R4 y/o R4 y R1, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar junto con los otros átomos a los cuales se ligan a un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C1-C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o trialil-silil, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C1-C20 alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxilo, grupos ciano, el ciclo que contiene opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno; X- representa un anión de halógeno tal como un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se seleccionan de aniones inorgánicos tal como anión de azida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, anión de hexafluorofosfato, anión de tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos tal como anión de bencenosulfonato, anión de toluenosulfonato, anión de dodecilsulfato, anión de octilfosfato, anión de dodecilfosfato, anión de octadecilfosfato, anión de fenilfosfato, anión de tetrafenilborato; de manera preferente un anión de cloruro, un anión de 0 bromuro, un anión de azida, un anión de tetrafluoroborato, un anión de sulfato; con la condición de que al menos tres de R1, R2, R3 y R4, son diferentes al hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para preparar policarbonato y sistema catalítico utilizado

La presente invención se refiere a un proceso para preparar policarbonato.

Antecedentes de la Invención

Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y un dióxido de carbono (CO²) en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición; al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos. El contenido de la presente invención también es un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición; al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos.

Es sabido que los policarbonatos alifáticos con polímeros biodegradables utilizados principalmente en composiciones multicapa para películas de barrera, como espesantes en la formulación de tintas y en la producción de artículos de fantasía. Su interés en el nivel industrial también se deriva del hecho de que los policarbonatos alifáticos se pueden producir sin el uso de reactivos peligrosos tal como, por ejemplo, fosgeno, a través de un proceso que contempla la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²); el proceso por lo tanto es “ecológico” y tiene mayores prospectos de desarrollo especialmente debido al uso de dióxido de carbono (CO²) que se considera un compuesto fácilmente disponible y de bajo costo.

Desde la década de 1960 muchos investigadores han desarrollado varios tipos de sistemas catalíticos adaptados para preparar policarbonatos mediante copolimerización alterna entre un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²). Por ejemplo, Inoue S. et al, en “Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters” (1969), Vol. 7, Issue 4, páginas 287 292, describe el uso de un sistema catalítico heterogéneo, caracterizado insuficientemente y obtenido por hidrólisis facial de dietilzinc (ZnEt²), en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²).

Sin embargo, el catalizador obtenido de esta manera tiene niveles de actividad muy bajos, requiriendo un número de días para producir cantidades significativas de policarbonato.

Aida T. et al, in “Journal of American Chemical Society” (1983), Vol. 105, páginas 1304-1309, describe el uso de porfirinas de aluminio que tienen el propósito de activar el dióxido de carbono (CO²) que se hace reaccionar subsecuentemente con un compuesto epoxi. También en este caso, la actividad catalítica es insuficiente (< 0,3 rotaciones/h).

Darensbourg D. J. et al, in “Macromolecules” (1995), Vol. 28, páginas 7577-7579, describe el uso de algunos fenóxidos de zinc(II) impedidos en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²), obteniendo actividad catalítica de hasta 2,4 rotaciones/h. A lo largo de los años, algunos investigadores han propuesto el uso de sistemas catalíticos basados en metales de transición y, en particular, el uso de complejos de cromo (III) o cobalto (III).

Por ejemplo, Holmes A. B. et al, in “Macromolecules” (2000), Vol. 33(2), páginas 303-308, describe el uso de porfirinas de cromo (III) particulares en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²). En particular, describen la producción de policarbonatos, en particular poli(ciclohexeno-carbonatos) con rendimientos considerables variables a aproximadamente 50% - 70% y que no tienen pesos moleculares muy altos [es decir tienen un peso molecular promedio en número (Mn) que varía de 1500 a 3900].

Chen X. et al, en “Polimer” (2009), Vol. 50, páginas 441-446, describe, el uso de una serie de complejos de cromo (III)/haluros de W,W'-bis(salicilideno)-1,2-fenildiamina de cromo (III) de base de Schiff (por ejemplo, [Cr(Salen)Cl]) para producir carbonato de polipropileno, con rendimientos no muy altos (< 50%) y selectividad no satisfactoria hacia la formación de óxido de polipropileno y/o dicarbonato cíclico, pero con pesos moleculares interesantes (peso molecular promedio en número Mn de hasta 25000). Se obtuvieron resultados similares por Lu X. et al, in “Science China Chemistry” (2010), Vol. 53, páginas 1646-1652, quienes describen el uso de complejos basados en Co(Salen)CI para el propósito de producir carbonato de polipropileno con rendimientos de aproximadamente 50% y pesos moleculares variables (pesos moleculares promedio en números Mn que varían de 6500 a 30000).

Pescarmona P. P. et al, in the review “Journal of Applied Polimer Science” (2014), DOI: 10.1002/APP.41141, describen de manera eficaz todos los aspectos inherentes a la reacción entre epóxidos y dióxido de carbono (CO²) que informan la caracterización química/física de los polímeros obtenidos y su campo de aplicación potencial actual. De la lectura cuidosa de la técnica anterior en relación con el uso de sistemas catalíticos basados en metales de transición para producir policarbonatos se puede deducir que los complejos de metal de transición propuestos como catalizadores se activan a través de la adición de co-catalizadores particulares que son constituidos en general por bases fuertes tales como, por ejemplo, bases de Lewis orgánicas, o especies iónicas orgánicas tales como, por ejemplo, sales de amonio cuaternario compuestos tal como cloruro de bis(trifenilfosforaniliden)amonio (PPNCI) que tiene la fórmula (Ia):

Frecuentemente la naturaleza del co-catalizador y la relación molar con el complejo de metal de transición utilizado, cambian notablemente el rendimiento y la selectividad de la reacción de copolimerización entre el compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²), así como las características del policarbonato obtenido.

Por ejemplo, Darensbourg D. et al, en “Organometallics” (2005), Vol. 24(1), páginas 144-148, describen el uso de diferentes co-catalizadores, por ejemplo, azida de bis(trifenilfosforaniliden)amonio ([PPN][N3]), en presencia de catalizadores seleccionados de complejos de cromo/salen, en la copolimerización de dióxido de ciclohexeno y dióxido de carbono (CO²); luego se estudió su comportamiento y se propone un mecanismo de activación.

Lu X. B. et al, en “Journal of the American Chemical Society” (2006), Vol. 128(5), pag. 1664-1674, describen el uso de diferentes co-catalizadores tal como, por ejemplo, sales de amonio iónico orgánicas o bases orgánicas fuertes basadas en aminas estéticamente impedidas en presencia de complejos de cobalto tal como Co(Salen)CI, en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²); luego se estudian la selectividad en la producción del polímero, enantioselectividad y control de estereoquímico.

US 6870004 B1 describe complejos de metal-ligando y métodos relacionados de fijación de CO²química. En particular, los complejos de salen se describen por ser excelentes catalizadores para la reacción de epóxidos terminales con CO²cuando se utiliza en conjunto con un co-catalizador de base de Lewis (DMAP). Este sistema catalizador proporciona limpiamente el producto de carbonatos cíclicos en alto rendimiento bajo condiciones de reacción leves y es aplicable a una variedad de epóxidos terminales.

A partir de lo anterior, la importancia de la función de co-catalizador en la producción de policarbonato por lo tanto es clara para el propósito de tener un sistema catalítico eficiente en términos de actividad y selectividad, así como en la determinación de las propiedades finales del policarbonato obtenido.

Dado que, como se menciona en lo anterior, el proceso para obtener policarbonato que contempla la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²) es “ecológico” y de interés especialmente debido a que el uso de dióxido de carbono (CO²) que se considera un componente fácilmente disponible y de bajo costo, el estudio de nuevos proceso para obtener policarbonato que contempla la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²) es aún de mayor interés.

El solicitante por lo tanto se propuso resolver el problema de encontrar un nuevo proceso para obtener policarbonato a través de la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²).

El solicitante ahora ha encontrado un proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²) en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición; al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos. El sistema catalítico, además de tener buenos niveles de desempeño en términos de actividad y selectividad, permite que las propiedades de policarbonato se modulen de acuerdo con el uso final, en particular, en términos de peso molecular [es decir, peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en número (Mn)] y de índice de polidispersión (PDI) que corresponde a la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) (es decir la relación Mw/Mn ratio).

El contenido de la presente invención por lo tanto es un proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²) en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula (I):

donde:

E representa un átomo de metal seleccionado de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, aluminio, de manera preferente cromo, cobalto;

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹y R¹⁰, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos C1-C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;

o R⁶y R⁷y/o R⁹y R¹⁰, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados,, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos tioalquil- o triarilsililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

Y representa un anión de halógeno tal como, por ejemplo, un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromo, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como, por ejemplo, anión de azida, anión de hidróxido, anión de amida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, de manera preferente un anión de azida; o se selecciona de aniones orgánicos tal como, por ejemplo, anión de C¹-C²⁰alcoholato, anión de C¹-C²⁰tioalcoholato, anión de C¹-C³⁰carboxilato, anión de C¹-C³⁰alquil- o dialquilamida;

-Z representa un radical orgánico divalente que tiene la fórmula general (III), (IV) o (V):

donde:

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵y R¹⁶, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;

o R¹¹y R¹²en la fórmula general (MI) o en la fórmula general (IV), o R¹¹y R¹³en la fórmula general (IV), o R¹¹y R¹⁵o R¹¹y R¹⁶en la fórmula general (V), se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contiene opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

-al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II):

donde:

M representa un átomo de metal seleccionado de fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, de manera preferente fósforo;

R¹, R², R³y R⁴, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor, bromo; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, los grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, los grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónico;

o R¹y R², y/o R²y R³, y/o R³y R⁴, y/o R⁴y R¹, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupo trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupo dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

X- representa un anión de halógeno tal como, por ejemplo, un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como, por ejemplo, anión de azida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, hexafluoroanión de fosfato, anión de tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos tal como, por ejemplo, anión de bencenosulfonato, anión de toluenosulfonato, anión de dodecilsulfato, anión de octolfosfato, anión de dodecilfosfato, anión de octadecolfosfato, anión de fenilfosfato, anión de tetrafenilborato; de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de azida, un anión de tetrafluoroborato, un anión de sulfato;

con la condición de que al menos tres de R¹, R², R³y R⁴, sean diferentes de hidrógeno.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos a menos que se especifique de otra manera.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende” también once los términos "que consiste esencialmente de” o "que consiste de”.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos C¹-C²⁰alquilo” significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados. Ejemplos específicos de grupos C¹-C²⁰alquilo son: metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, /so-butilo, fer-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-etil-3-hexenilo, 3-octenilo, 1-metil-4-hexenilo, 2-butilo-3-hexenilo.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos C¹-C²⁰alquilo que contiene opcionalmente heteroátomos” significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en donde al menos uno de los átomos de hidrógeno se sustituye con un heteroátomo seleccionado de: halógenos tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor; nitrógeno; azufre; oxígeno. Ejemplos específicos de grupos C¹-C²⁰alquilo que contiene opcionalmente heteroátomos son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-triclororoetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluoroctilo, perfluorodecilo, etil-2-metoxi, propilo-3-etoxi, butil-2-tiometoxi, hexil-4-amino, hexil-3-N,N'-dimetiloamino, metil-N,N'-dioctiloamino, 2-metil-hexilo-4-amino.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos arilo” significa grupos carbocíclicos aromáticos que contienen de 6 a 60 átomos de carbono. Los grupos arilo se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor; grupos hidroxilo; grupos C¹-C¹²alquilo; grupos C¹-C¹²alcoxi; grupos C¹-C¹²tioalcoxi; C³-C²⁴grupos trialquilsililo; grupos polietileneoxi; grupos ciano; grupos amina; grupos C¹-C¹²mono- o di-alquilamina; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetiloaminofenilo, nafilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno. Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos heteroarilo” significa grupos penta- o hexatómicos heterocíclicos aromáticos, también benzocondensados o heterobicíclicos, que contiene de 4 a 60 átomos de carbono y de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo. Los grupos heteroarilo se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor; grupos hidroxilo; grupos C¹-C¹²alquilo; grupos C¹-C¹²alcoxi; grupos C¹-C¹²tioalcoxi; grupo C³-C²⁴trialquilsililo; grupos polietilenoxi; grupos ciano; grupos amina; grupos C¹-C¹²mono- o di-alquilamina; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos heteroarilo son: piridina, metilpiridina, metoximetilpiridina, fenilmetilpiridina, fluorometilpiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, furano, tiofeno, hexiltiofeno, bromotiofeno, dibromotiofeno, pirrol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, indol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, benzoxadiazol, benzotiadiazol, benzopirazol, benzimidazol, benzotriazol, triazol piridina, triazol pirimidina, coumarina. Los grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos de manera opcional pueden estar en la forma catiónica. Ejemplos específicos de grupos heteroarilo en la forma catiónica son: piridinio, W-metilo-piridinio, W-butil-piridinio, N-fenil-piridinio, N-metil-4-metoxi-piridinio, N-etil-2-fluoro-piridinio, pirilo, trimetil-pirilo, 2,6-di-fer-butil-pirilo, 4-fenil-2,6-dipropil-pirilo, 2,6-di-fer-butilo-tiopirilo, 2,6-difenil-tiopirilo.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos cicloalquilo” significa grupos cicloalquilo que tiene de 3 a 60 átomos de carbono. Los grupos cicloalquilo se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor; grupos hidroxilo; grupo C¹-C¹²alquilo; grupos C¹-C¹²alcoxi; grupos C¹-C¹²tioalcoxi; grupos C³-C²⁴trialquilsililo; grupos polietilenoxi; grupos ciano; grupos amina; grupos C¹-C¹²mono- o di-alquilamina; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo, decalino, abietilo.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos heterocíclicos” significa anillos que tienen de 3 a 12 átomos, saturados o insaturados que contienen al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo, opcionalmente condensados con otros anillos aromáticos o no aromáticos. Los grupos heterocíclicos se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor; grupos hidroxilo; grupos C¹-C¹²alquilo; grupos C¹-C¹²alcoxi; grupos C¹-C¹²tioalcoxi; grupo C³-C²⁴trialquilsililo; grupos polietilenoxi; grupos ciano; grupos amina; grupos C¹-C¹²mono- o di-alquilamina; grupos nitro. Ejemplos específicos de heterocíclicos son: pirrolidina, metoxipirrolidina, piperidina, fluoropiperidina, metilpiperidina, dihidropiridina, piperazina, morfolina, tiazina, indolina, fenilindolina, 2-cetoazetidina, dicetopiperazina, tetrahidrofuran, tetrahidrotiofeno. Los grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos pueden estar opcionalmente en forma catiónica. Ejemplos específicos de grupos heterocíclicos en forma catiónica son: N-butilpirrolidinio, N,N'-dimetilpirrolidinio, N,N'-dietilpirrolidinio, W-etil-W’-fenilpirrolidinio, W,W’- dimetilpiperidinium, W-metil-W-butilpiperidinium, W-metil-W’-fenilpiperidinio.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “ciclo” significa un sistema que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que contiene opcionalmente heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo. Ejemplos específicos de ciclo son: tolueno, benzonitrilo, cicloheptatrieno, ciclooctadieno, piridina, piperidina, tetrahidrofurano, tiadiazol, pirrol, tiofeno, selenofeno, fer-b utilpiridina.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos trialquilo- o triarilsililo” significa grupos que comprende un átomo de silicio al cual tres grupos C¹-C¹²alquilo, o tres grupos C⁶-C²⁴arilo, o una combinación de los mismos, se ligan. Ejemplos específicos de grupos trialquil- o triaril-sililo son: trimetilsilano, trietilsilano, trihexilsilano, tridodecilsilano, dimetil(dodecil)silano, trifenilsilano, metil(difenil)silano, dimetil(naftil)silano.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos dialquil- o diarilamina” significa grupos que comprenden un átomo de nitrógeno al cual dos grupos C¹-C¹²alquilo, o dos grupos C⁶-C²⁴arilo, o una combinación de los mismos, se ligan. Ejemplos específicos de grupos dialquil- o diaril-amina son: dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, diisobutilamina, difenilamina, metilfenilamina, dibencilamina, ditolilamina, dinaftilamina.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos dialquil- o diarilfosfina” significas grupos que comprenden un átomo de fósforo al cual dos grupos C¹-C¹²alquilo, o dos grupos C⁶-C²⁴arilo, o una combinación de los mismos, se ligan. Ejemplos específicos de grupos dialquil- o diaril-fosfina son: dimetilfosfina, dietilfosfina, dibutilfosfina, difenilfosfina, metilfenilfosfina, dinaftilfosfina.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos C¹-C²⁰alcoxi” significa grupos que comprenden un átomo de oxígeno al cual se liga un grupo C¹-C²⁰alquilo lineal o ramificado. Ejemplos específicos de grupos C¹-C²⁰alcoxi son: metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, ter-butoxi, pentoxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos ariloxi” significa grupos que comprenden un átomo de oxígeno al cual se liga un grupo C⁶-C²⁴arilo lineal o ramificado. Los grupos ariloxi se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor; grupos hidroxilo; grupos C¹-C¹²alquilo; grupos C¹-C¹²alcoxi; grupos C¹-C¹²tioalcoxi; grupos C³-C²⁴trialquilsililo; grupos ciano; grupos amina; grupos C¹-C¹²mono- o dialquilamina; grupos nitro.

Ejemplos específicos de grupos ariloxi son: fenoxilo, para-metilfenoxilo, para-fluorofenoxilo, orfo-butilofenoxilo,

naftiloxilo, antracenoxilo.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos tioalcoxi o tioariloxi” significa grupos que comprenden un átomo de azufre al cual un grupo C¹-C¹²alcoxi o un grupo C⁶-C²⁴ariloxi se liga. Los grupos tioalcoxi o tioariloxi se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor, grupos hidroxilo; grupos C¹-C¹²alquilo; grupos C¹-C¹²alcoxi; grupos C¹-C¹²tioalcoxi; grupos C³-C²⁴trialquilsililo; grupos ciano; grupos amina; grupos C¹-C¹²mono- o di- alquil-amina; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos tioalcoxi o tioariloxi son: tiometoxilo, tioetoxilo, tiopropoxilo, tiobutoxilo, tio-'so-butoxilo, 2-etilthiohexiloxilo, tiofenoxilo, para-metiltiofenoxilo, para-fluorotiofenoxilo, orfo-butiltiofenoxilo, naftiltioxilo, antraceniltioxilo.

Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos polietilenoxi” significa grupos que tienen de 2 a 80 átomos de carbono que contienen al menos una unidad de oxietileno. Ejemplos específicos de grupos polietilenoxi son: metiloxi-etileneoxilo, metiloxi-dietileneoxilo, 3-oxatetraoxilo, 3,6-dioxaheptiloxilo, 3,6,9-trioxadeciloxilo, 3,6,9,12-tetraoxahexadeciloxilo.

Ejemplos específicos de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula (I) son informados en la Tabla 1.

TABLA 1

Ċ

Los complejos de un metal de transición que tiene la fórmula (I) se pueden preparar de acuerdo con los procesos conocidos en la técnica como se describe, por ejemplo, por Jacobsen E. N. et al, en “Journal of Organic Chemistry” (1994), Vol. 59(7), páginas 1939-1942. Los detalles adicionales relacionados con la preparación de los complejos de un metal de transición que tienen la fórmula general (I) se puede encontrar en los siguientes ejemplos. Algunos complejos de un metal de transición que tienen la fórmula (I), en cambio, comercialmente disponibles.

Ejemplos específicos de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II) se informan en la Tabla 2.

Tabla 2

Los compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II) se pueden preparar de acuerdo con los procesos conocidos en la técnica como se describe, por ejemplo, por Cristau H. J. et al, en “The Chemistry of Organofósforo Compounds”, Vol. 3, Capítulo 2: “Preparation, properties and reactions of phosphonium salts”, páginas 47-163, Editado por F. R. Hartley, 1994 John Wiley y Sons. Algunos compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II) son, en cambio, comercialmente disponibles.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el compuesto epoxi se puede seleccionar, por ejemplo, de: óxidos de C²-C²⁰alquileno, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi; óxidos de C⁴-C²⁰cicloalquileno, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi; óxidos de C⁸-C²⁰estireno, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi, alquilo o arilo.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el compuesto epoxi se puede seleccionar, por ejemplo, de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de octeno, óxido de deceno, óxido de dodeceno, óxido de tetradeceno, óxido de hexadeceno, óxido de octadeceno, monóxido de butadieno, 1,2-epoxi-7-octeno, epifluoridrina, epiclorhidrina, epibromhidrina, éter clicidílico de iso-propilo, éter glicidílico de butilo, éter glicidílico de fer-butilo, éter glicidílico de 2-etilhexilo, éter glicidílico de alilo, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclocteno, óxido de ciclododeceno, óxido de a-pineno, 2,3-epoxinorborneno, óxido de limoneno, dieldrina, 2,3-epoxipropilbenceno, óxido de estireno, óxido de fenilpropileno, óxido de estilbeno, óxido de clorostilbeno, óxido de diclorostilbeno, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, benciloximetil-oxirano, éteres de glicidilmetilfenilo, éteres de clorofenil-2,3-epoxipropilo, éteres de epoxipropil-metoxifenilo, éteres glicidílicos de bifenilo, éteres de naftílicos de glidicilo, o mezclas de los mismos. son preferidos óxido de ciclohexeno, óxido de propileno.

Para el propósito de obtener, al final del proceso mencionado en lo anterior, una solución que comprende policarbonato y el sistema catalítico, el proceso se puede llevar a cabo en presencia de un solvente orgánico.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo en presencia de al menos un solvente orgánico que se puede seleccionar, por ejemplo, de: hidrocarburos alifáticos tal como, por ejemplo, pentano, octano, decano, ciclohexano, o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tal como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tal como, por ejemplo, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, cloruro de etilo, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilopropano, clorobenceno, bromobenceno, o mezclas de los mismos; o mezclas de los mismos. Es preferido diclorometano. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el solvente orgánico se puede utilizar en una relación en volumen con respecto a al menos un compuesto epoxi que varía de 0:100 a 99:1, de manera preferente que varía de 0:100 a 90:1.

De acuerdo con una realización preferida adicional, el al menos un compuesto epoxi actúa como un solvente.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en el proceso el sistema catalítico y el al menos un compuesto epoxi se pueden utilizar en relaciones molares que varían de 1:100 a 1:100000, de manera preferente que varían de 1:1000 a 1:10000.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en el sistema catalítico el a menos un catalizador seleccionado de complejos de metal de transición que tiene la fórmula general (I) y el al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II) se pueden utilizar en una relación molar que varía de 100:1 a 1:100, de manera preferente que varía de 2:1 a 1:2, de manera más preferente es de 1:1.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo en una temperatura que varía de 20°C a 250°C, de manera preferente que varía de 40°C a 160°C.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo en una presión que varía de 1 atm a 100 atm, de manera preferente que varía de 2 atm a 60 atm.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo por un tiempo que varía de 30 minutos a 30 horas, de manera preferente que varía de 1,5 horas a 26 horas.

El proceso de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo discontinuamente (en lotes), semicontinuamente (en semi-lotes), o continuamente.

De manera preferente, el policarbonato obtenido de acuerdo con el proceso de acuerdo con la presente invención tiene un peso molecular promedio en número (Mn) que varía de 500 a 200000 y un índice de polidispersión (PDI) que corresponde a la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) (es decir a la relación Mw/Mn) que varía de 1,01 a 6,0.

De manera preferente, el policarbonato obtenido de acuerdo con el proceso de acuerdo con la presente invención comprende al menos 80% de uniones de carbonato, de manera preferente al menos 99% de uniones de carbonato.

El policarbonato obtenido de acuerdo con el proceso de acuerdo con la presente invención, es fácilmente degradable, no forma residuos o cenizas en la combustión, y se puede utilizar ventajosamente para empaquetado, aislamiento y recubrimientos.

Como se menciona en lo anterior, el contenido de la presente invención también es un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula (I); al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II).

Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un sistema catalítico que comprende:

-al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula (I):

donde:

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹y R¹⁰, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos;

grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;

o R⁶y R⁷y/o R⁹y R¹⁰, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triarilsililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, lineales o ramificados, grupos C¹-C²⁰alcoxi saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, tioalcoxi opcionalmente sustituidos o grupos tioariloxi, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como, por ejemplo, oxigeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

Y representa un anión de halógeno tal como, por ejemplo, un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como, por ejemplo, anión de azida, anión de hidróxido, anión de amida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, de manera preferente un anión de azida; o se selecciona de aniones orgánicos tal como, por ejemplo, anión C¹-C²⁰alcoholato, anión C¹-C²⁰tioalcoholato, anión C¹-C³⁰carboxilato, C¹-C³⁰alquilo- o anión dialquilamida;

Z representa un radical orgánico divalente que tiene la fórmula general (111), (IV) o (V):

donde:

o R¹¹y R¹²en la fórmula general (III) o en la fórmula general (IV), o R¹¹y R¹³en la fórmula general (IV), o

R¹¹y R¹⁵o R¹¹y R¹⁶en la fórmula general (V), se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con lineales o ramificados, saturados o insaturados, grupos C¹-C²⁰alquilo, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituido, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclico opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contiene opcionalmente heteroátomos tal como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

donde:

R¹, R², R³y R⁴, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor, bromo; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, los grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, los grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica;

o Ri y R², y/o R²y R³, y/o R³y R⁴, y/o R⁴y Ri, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como, por ejemplo, oxigeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

X- representa un anión de halógeno tal como, por ejemplo, un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como, por ejemplo, anión de azida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, hexafluoroanión de fosfato, anión de tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos tal como, por ejemplo, anión de bencenosulfonato, anión de toluenosulfonato, anión de dodecilsulfato, anión de octilfosfato, anión de dodecilfosfato, anión de octadecilfosfato, anión de fenilfosfato, anión de tetrafenilborato; de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de azida, un anión de a tetrafluoroborato, un anión de sulfato;

con la condición de que al menos tres de Ri, R², R³y R⁴, son diferentes al hidrógeno.

Para el propósito de un mejor entendimiento de la presente invención y para ponerla en práctica, se informan a continuación algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes de la misma.

Ejemplos

Reactivos y materiales

La siguiente lista informa los reactivos y materiales utilizados en los siguientes ejemplos de la invención, cualquiera de los tratamientos de los mismos y su fabricante:

óxido de ciclohexeno (Aldrich): pureza 98%, destilado sobre hidruro de calcio (CaH²) en una atmósfera inerte; óxido de propileno (Aldrich): pureza 99,5%, destilado sobre hidruro de calcio (CaH²) en una atmósfera inerte; diclorometano (CH²Ch) (Aldrich) mantenida a temperatura de reflujo durante 4 horas y destilado sobre hidruro de calcio (CaH²);

cloruro de tetrafenilfosfonio (TPPCI) (Aldrich): 98%, recristalizado dos veces de una mezcla de diclorometano (CH²Ch) (Aldrich)/éter dietílico (C²Hs)²O (Aldrich) (1/10, v/v);

clorhidrato de cloruro de trifenil(4-piridinilmetil)fosfonio (UHFFA) (Aldrich): 98%, recristalizado dos veces deuna mezcla de diclorometano (CH²Ch) (Aldrich)/éter dietílico (C²Hs)²O (Aldrich) (1/10, v/v);

clorhidrato de cloruro de trifenil(2-piridinilmetil)fosfonio (FAO) (Aldrich): 98%, recristalizado dos veces de una mezcla de diclorometano (CH²Ch) (Aldrich)/éter dietílico (C²Hs)²O (Aldrich) (1/10, v/v);

dióxido de carbono (CO²) (Rivoira): puro, > 99,8%, utilizado como tal;

cloruro de cromo (III) de W,W’-bis(3,5-di-ter-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanediamina [Cr(Salen)CI] (Aldrich): utilizado como tal;

perclorato de plata (AgClO4) (anhidro) (Aldrich): utilizado como tal;

acetonitrilo (CH³CN) (anhidro) (Aldrich): puro, > 99,8%, utilizado como tal;

azida de sodio (NaN3) (Aldrich): puro, > 99,5%, utilizado como tal;

éter dietílico (C²Hs)²O (Aldrich): utilizado como tal;

sulfato de magnesio (MgSO4) (Merck): puro, > 99,5%, utilizado como está;

o-fenilendiamina (Aldrich): utilizado como tal;

3,5-di-ter-butilsalicilaldehído (Aldrich): utilizado como tal;

metanol (MeOH) (anhidro) (Aldrich): puro, 99,8%, utilizado como tal;

ácido fórmico (HCOOH) (Aldrich): 95-97%, utilizado como tal;

cloruro de sodio (NaCl) (Aldrich): puro, > 99%, utilizado como tal;

cloruro de cromo(II) (CrCte) (Aldrich): 95%, utilizado como tal;

tetrahidrofurano (THF) (anhidro) (Aldrich): utilizado como tal;

cloruro de amonio (NH4Cl) (Merck): puro, > 99,9%, utilizado como tal;

ácido clorhídrico en solución acuosa al 37% (Merck): utilizado como tal;

cetona [(CH3)2O] (Aldrich): utilizado como tal;

loruro de metileno deuterado (CD²Ch) (Merck): utilizado como tal.

Análisis elemental

a) Determinación de carbono, hidrógeno, nitrógeno, cromo y fósforo

La determinación del carbono, hidrógeno, nitrógeno, cromo y fósforo en los compuestos sintetizaos en los siguientes ejemplos, se llevó a cabo a través de un analizador automático Carlo Erba Modelo 1106.

Espectros de RMN

Los espectros de RMN de los compuestos sintetizados en los siguientes ejemplos se adquirieron con un espectrómetro RMN Bruker Avance 400.

Para este propósito, aproximadamente 10 mg de la muestra que se examina se disolvieron en aproximadamente 0,8 ml de CD²Cl²(cloruro de metileno deuterado) directamente en el tubo de vidrio utilizado para la medición. La escala de cambio clínico se calibró en relación con la señal de diclorometano establecido a 5,30 ppm. Los parámetros experimentales utilizados fueron como sigue:

128 escaneos;

pulso de 90°;

55-retraso: 2 s, 4,5 s, del tempo de adquisición;

amplitud espectral: 7200 Hz.

Calorimetría de exploración diferencial (DSC)

La Calorimetría de Exploración Diferencial, para el propósito de determinar la temperatura de transición vitrea (Tg) de los policarbonatos obtenidos, se llevó a cabo a través de un calorímetro de escaneo diferencial Perkin Elmer Pyris. Para este propósito, se analizaron 5 mg de policarbonato, con una velocidad de exploración que varía de 1°C/min a 20°C/min, en una atmósfera de nitrógeno inerte.

Determinación del peso molecular

La determinación del peso molecular (Mw) de los policarbonatos obtenidos se llevó a cabo a través de GPC (Cromatografía de Permeación en Gel), utilizando el Sistema Waters+MR AllianceMR GPC/V 2000 por Waters Corporation que utiliza dos líneas de detección: Índice de Refracción (RI) y Viscosímetro que opera bajo las siguientes condiciones:

dos columnas PLgel Mixed-B;

solvente/eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);

velocidad de flujo: 0,8 ml/min;

temperatura: 145°C;

cálculo de la masa molecular: método de Calibración Universal.

Se informa el peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y el índice de polidispersión (PDI) (relación Mw/Mn).

Ejemplo 1

Síntesis de azida de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiamina [Cr(Salen)N³]

Se disolvieron 2 g (3,16 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiamina [Cr(Salen)CI] y 0,65 g (3,16 mmoles) de perclorato de plata anhidro (AgClO4), respectivamente, en 120 ml (en un matraz de dos cuello de 200 ml) y en 30 ml (en un matraz de dos cuellos de 500 ml) de acetonitrilo anhidro (CH3CN), bajo flujo de nitrógeno (N2), a temperatura ambiente (25°C). La solución de cloruro de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-terbutilsaliciliden)-1,2-ciclohexanodiamina [Cr(Salen)CI] obtenido, luego se aplicó gota a gota en aproximadamente 30 minutos, en la solución de perclorato de plata (AgClO⁴) obtenido: la mezcla de reacción obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25°C), durante una noche. Subsecuentemente, la mezcla de reacción se filtró a fin de separar el cloruro de plata precipitado (AgCI) y, después de la filtración, se agregaron 0,62 g (9,48 mmoles) de azida de sodio (NaN³): se dejó todo, bajo agitación, a temperatura ambiente (25°C), durante una noche para el propósito de promover la lenta disolución de la azida de sodio (NaN³) en el acetonitrilo (CH³CN). Subsecuentemente, la mezcla obtenida se diluyó con 150 ml de éter dietílico [(C²H⁵)²O], luego se lavó con agua (3 x 100 ml) obteniendo una fase acuosa y una fase orgánica que se separaron a través de un embudo de separación. La fase orgánica obtenida se anhidrificó en sulfato de magnesio (MgSO⁴), se filtró y el solvente residual se eliminó, bajo vacío, obteniendo 2,1 g de un producto sólido verde (88% de rendimiento) que corresponden a azida de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilsaliciliden)-1,2-ciclohexanediamina [Cr(Salen)N³].

Análisis elemental [encontrado (calculado para C³⁶H⁵²N⁵O²C): C 66,31% (67,68%); H 7,94% (8,20%); N 9,87% (10,96%).

Ejemplo 2

Síntesis de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilsaliciliden)-1,2-benzodiamina (SalaphenH2)

En un matraz de dos cuellos de 500 ml, 2,0 g (18,5 mmoles) de o-fenilendiamina y 8,67 g (37,0 mmoles) de 3,5-di- ter-butil-salicilaldehído se disolvieron en 200 ml de metanol anhidro (MeOH). Algunas gotas (aproximadamente 0,7 ml) de ácido fórmico concentrado (HCOOH) se agregaron a la solución obtenida y la mezcla luego se calentó a reflujo durante aproximadamente 3 horas: Se observó la precipitación de un sólido amarillo-naranja. El progreso de la reacción se observó a través de cromatografía de capa delgada (TLC). Al final de la reacción, el sólido obtenido se separó a través de filtración, se lavó con metanol anhidro frío (MeOH), subsecuentemente en 20 ml de diclorometano (CH2Cl2) y se lavó con agua (2 x 100 ml) y subsecuentemente con una solución de cloruro de sodio saturado (NaCl) (2 x 100 ml) obteniendo una fase acuosa y una fase orgánica que se separaron a través de un embudo de separación. La fases orgánica obtenida se anhidrificó sobre sulfato de magnesio (MgSO4), y el solvente residual se eliminó, bajo vacío, obteniendo 7,5 g de un producto sólido naranja (75% de rendimiento) que corresponde a N,N’-bis(3,5-di-ter-butilosaliciliden)-1,2-benzodiamina (SalaphenH2). RMN-1H (CD²Cl², 600 MHz); S (ppm) 8,71 (s, CH=N, 2H), 7,46-7,27 (m, 8H), 1,44 (s, 18H), 1,33 (s, 18H).

Ejemplo 3

Síntesis de cloruro de cromo (III) de N,N-bis(3,5-di-ter-butilsaliciliden)-1,2-benzodiamina [Cr(Salaphen)Cl]

En un matraz de dos cuellos de 200 ml, 0,5 g (0,924 mmoles) de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilsaliciliden)-1,2-benzodiamina (SalaphenH2) obtenida como se describe en el Ejemplo 2 y 0,125 g (0,996 mmoles) de cloruro de cromo(N) (CrCl²), se disolvieron, bajo flujo de nitrógeno (N2), en 50 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF). La solución obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25°C), durante 24 horas, bajo flujo de nitrógeno (N2) y, subsecuentemente, por otras 24 horas, en aire. La mezcla obtenida se diluyó con 50 ml de éter dietílico [(C2H5)2O], luego se extrajo con una solución saturada de cloruro de amonio (NH4Cl) (3 x 100 ml) y subsecuentemente con una solución saturada de cloruro de sodio (NaCl) (2 x 80 ml) obteniendo una fase acuosa y una fase orgánica que se separaron a través de un embudo de separación. La fase orgánica obtenida se anhidrificó sobre sulfato de magnesio (MgSO4), se filtró y se eliminó el solvente residual, bajo vacío, obteniendo 0,466 g de un polvo microcristalino verde (82% de rendimiento) que corresponde a cloruro de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilo saliciliden)-1,2-benzodiamina [Cr(Salaphen)CI].

Análisis elemental [encontrado (calculado para C³⁶H⁴⁶N²O²CrCl): C 68,47% (69,05%); H 7,72% (7,40%); N 4,28% (4,47%).

RMN-1H (CDCls, 400 MHz); S (ppm) 8,87 (s, CH=N, 2H), 7,46-7,14 (m, 8H), 1,44 (s, 18H), 1,33 (s, 18H).

Ejemplos 4-9

Preparación de policiclohexenocarbonato (presión variable)

Una autoclave de acero de 250 ml se desinfecto con un lavado a fondo con acetona [(CH³)²O] y metanol anhidro (MeOH) y se mantuvo subsecuentemente, bajo vacío, a 80°C, durante 12 horas.

Mientras tanto, en una caja seca, 0,073 mg (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilosaliciliden)-1,2-ciclohexanediamina [Cr(Salen)CI] y 0,049 mg (0,115 mmoles) de clorhidrato de cloruro de trifenil(4-piridinilmetil)fosfonio (UHFFA) se pesaron en un matraz Schlenk y, subsecuentemente, se agregaron 5 ml de diclorometano (CH²Cl²): la mezcla obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25°C), durante 1 hora. El solvente luego se eliminó, bajo vacío, y 25 ml de óxido de ciclohexano se agregaron al sistema catalítico obtenido: la mezcla de reacción obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25°C), durante 15 minutos y se insertó subsecuentemente, bajo vacío, en una autoclave en la temperatura de trabajo de 80°C. Una vez insertada en la autoclave, se mantuvo la mezcla de reacción, bajo agitación durante 2 minutos y, subsecuentemente, se agregó dióxido de carbono (CO²) en una presión de 30 atm. La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 3,5 horas, al final de la cual, la presión dentro de la autoclave había descendido a 15 atm. Subsecuentemente, la autoclave se enfrió a 30°C y la presión se llevó a 1 atm.

La solución viscosa semisólida obtenida se recolectó de la autoclave y se purificó otra vez de disolución en diclorometano (CH²Cl²) (20 ml) y precipitación con 100 ml de una solución de metanol (MeOH)/ácido clorhídrico (HCl) (9/1, v/v). El sólido precipitado se recolectó por filtración, se secó a presión reducida, a temperatura ambiente (25°C) y se molió finalmente.

Los Ejemplos 5-9 se llevaron a cabo operando las mismas condiciones descritas en lo anterior con la única diferencia que es el uso de diferentes sistemas catalíticos (es decir diferentes catalizadores y co-catalizadores). En particular, Ejemplo 5: 0,073 g (0,115 mimóles) de cloruro de cromo (III) de N,N-b¡s(3,5-d¡-ter-but¡losal¡c¡l¡den)-1,2-ciclohexanediamina [Cr(Salen)CI] y 0,043 g (0,115 mmoles) de cloruro de tetrafen¡lfosfon¡o (TPPCI);

Ejemplo 6: 0,073 g (0,115 mmoles) cloruro de cromo (III) de N,N'-b¡s(3,5-d¡-ter-but¡losal¡c¡l¡den)-1,2-c¡clohexaned¡am¡na [Cr(Salen)CI] y 0,049 g (0,115 mmoles) de clorh¡drato de cloruro de tr¡fen¡l(2-p¡r¡d¡n¡lmet¡l)fosfon¡o (FAO);

Ejemplo 7: 0,037 g (0,057 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N’-b¡s(3,5-d¡-ter-but¡losal¡c¡l¡den)-1,2-c¡clohexaned¡am¡na [Cr(Salen)CI] y 0,025 g (0,057 mmoles) de clorh¡drato de cloruro de tr¡fen¡l(4-p¡r¡d¡n¡lmet¡l)fosfon¡o (UHFFA);

Ejemplo 8 (invención): 0,073 g (0,115 mmoles) de az¡da de cromo (III) de N,N’-b¡s(3,5-d¡-ter-but¡l-sal¡c¡l¡den)-1,2-c¡clohexaned¡am¡na [Cr(Salen)N³] obten¡do como se descr¡be en el Ejemplo 1 y 0,049 g (0,115 mmoles) de clorh¡drato de cloruro de tr¡fen¡l(4- p¡r¡d¡n¡lmet¡l)fosfon¡o (UHFFA);

Ejemplo 9 (invención): 0,073 g (0,115 mmoles) de az¡da de cromo (III) de N,N’-b¡s(3,5-d¡-terf-but¡lo-sal¡c¡l¡den)-1,2-c¡clohexaned¡am¡na [Cr(Salen)N³] obten¡do como se descr¡be en el Ejemplo 1 y 0,043 g (0,115 mmoles) de cloruro de tetrafen¡lfosfon¡o (TPPCI).

El pol¡c¡clohexenocarbonato obten¡do de cada ejemplo, luego se caracter¡zó a través de (DSC) (Calorimetría de Explorac¡ón D¡ferenc¡al) y GPC (Cromatografía de Permeacón en Gel): los resultados obten¡dos se ¡nforman en la tabla 3 donde se ¡nforman en el s¡gu¡ente orden: el número de Ejemplo, el t¡po y la cant¡dad en mmoles de catal¡zador, el t¡po y la cant¡dad en mmoles de co-catal¡zador, la temperatura de pol¡mer¡zac¡ón (T) en grados Cels¡us, la cant¡dad de polímero recuperado (rend¡m¡ento) en gramos, el peso molecular promed¡o en número (Mn) en g/mol, el peso molecular promed¡o en peso (Mw) en g/mol, el índ¡ce de pol¡d¡spers¡ón (PDI) (relac¡ón Mw/Mn) y la temperatura de trans¡c¡ón vitrea (Tg) en grados Cels¡us.

Tabla 3

Ejemplos 10-11

Preparac¡ón de pol¡c¡clohexenocarbonato (pres¡ón constante)

Se des¡nfecto una autoclave de acero de 250 ml con un lavado a fondo con acetona [(CH³)²O] y metanol anh¡dro (MeOH) y se mantuvo subsecuentemente, bajo vacío, a 80°C, durante 12 horas.

M¡entras tanto, en una caja seca, 0,073 g (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N’-b¡s(3,5-d¡-ter-but¡lsal¡c¡l¡den)-1,2-benzod¡am¡na [Cr(Salaphen)CI] obten¡do como se descr¡be en el Ejemplo 3 y 0,049 g (0,115 mmoles) de clorh¡drato de cloruro de tr¡fen¡l(4-p¡r¡d¡n¡lmet¡l)fosfon¡o (UHFFA) se pesaron en un matraz Schlenk y, subsecuentemente, se agregaron 5 ml de d¡clorometano (CH2Cl2): la mezcla obten¡da se dejó, bajo ag¡tac¡ón, a temperatura amb¡ente (25°C), durante 1 hora. El solvente luego se el¡m¡nó, bajo vacío, y 25 ml de óx¡do de c¡clohexeno se agregaron al s¡stema catalít¡co obten¡do. La mezcla de reacc¡ón obten¡da se dejó, bajo ag¡tac¡ón, a temperatura amb¡ente (25°C), durante 15 m¡nutos y luego se ¡nsertó, bajo vacío, en una autoclave en la temperatura de trabajo de 80°C. Una vez ¡nsertada en la autoclave, se mantuvo la mezcla de reacc¡ón, bajo ag¡tac¡ón durante 2 m¡nutos y, subsecuentemente, se agregó d¡óx¡do de carbono (CO²) en una pres¡ón de 30 atm: la pres¡ón se mantuvo constante a través de un s¡stema de válvulas med¡doras de flujo para toda la durac¡ón de la pol¡mer¡zac¡ón. La reacc¡ón de pol¡mer¡zac¡ón se llevó a cabo durante 3,5 horas, al f¡nal de la cual la autoclave se enfr¡ó a 30°C y la pres¡ón se llevó a 1 atm.

La solucón v¡scosa sem¡sól¡da obten¡da se recolectó de la autoclave y se pur¡f¡có otra vez de d¡soluc¡ón en d¡clorometano (CH²Cl²) (20 ml) y prec¡p¡tac¡ón con 100 ml de una soluc¡ón de metanol (MeOH)/ác¡do clorhídr¡co (HCl) (9/1, v/v). El sól¡do prec¡p¡tado se recolectó por f¡ltrac¡ón, se secó a presón reduc¡da, a temperatura amb¡ente (25°C) y se mol¡ó f¡nalmente.

El Ejemplo 11 se llevó a cabo operando bajo las m¡smas cond¡c¡ones de operacón con las s¡gu¡entes d¡ferenc¡as: uso de un s¡stema catalít¡co d¡ferente (es dec¡r catal¡zador y co-catal¡zador d¡ferentes), temperatura de copol¡mer¡zac¡ón, es decir 120°C en lugar de 80°C. En particular:

- Ejemplo 11: 0,073 g (0,115 mimóles) de cloruro de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-d¡-terf-but¡losalic¡l¡den)-1,2-ciclohexanediamina [Cr(Salen)Cl] y 0,049 g (0,115 mmoles) de clorh¡drato de cloruro de tr¡fen¡l(4-p¡r¡d¡n¡lmet¡l)fosfon¡o (UHFFA).

El policiclohexenocarbonato obtenido de cada ejemplo luego se caracterizó a través de (DSC) (Calorimetría de Exploración Diferencial) y GPC (Cromatografía de Permeación en Gel): los resultados obtenidos se informan en la tabla 4 en donde se informan en el siguiente orden: el número de Ejemplo, el tipo y cantidad en mmoles de catalizador, el tipo y la cantidad en mmoles de co-catalizador, la temperatura de polimerización (T) en grados Celsius, la cantidad de polímero recuperado (rendimiento) en gramos, el peso molecular promedio en número (Mn) en g/mole, el peso molecular promedio en peso(Mw) en g/mole, el índice de polidispersión (PDI) (relación Mw/Mn) y la temperatura de transición vítrea (Tg) en grados Celsius.

Tabla 4

Ejemplos 12-19

Preparación del carbonato de polipropileno (presión variable)

Se desinfecto una autoclave de acero de 250 ml con un lavado a fondo con acetona [(CH3)2O] y metanol anhidro (MeOH) y se mantuvo subsecuentemente, bajo vacío, a 80°C, durante 12 horas.

Mientras tanto, en una caja seca, 0,074 mg (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-ter-but¡lsaliciliden)-1,2-benzodiamina [Cr(Salaphen)Cl] obtenido como se describe en el Ejemplo 3 y 0,025 mg (0,57 mmoles) de clorhidrato de cloruro de trifen¡l(4-p¡r¡d¡n¡lmet¡l)fosfonio (UHFFA) se pesaron en un matraz Schlenk y, subsecuentemente, se agregaron 5 ml de diclorometano (CH2Cl2): la mezcla obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25°C), durante 1 hora. El solvente luego se eliminó, bajo vacío, y 25 ml de óxido de propileno se agregaron al sistema catalítico obtenido; la mezcla de reacción obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25°C), durante 15 minutos y se insertó subsecuentemente, bajo vacío, en una autoclave en la temperatura de trabajo de 80°C. Una vez insertada en la autoclave, se mantuvo la mezcla de reacción, bajo agitación durante ²minutos y, subsecuentemente, se agregó dióxido de carbono (CO²) en una presión de 30 atm. La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 24 horas, al final de la cual, la presión dentro de la autoclave había descendido a 18 atm. Subsecuentemente, la autoclave se enfrió a 30°C y la presión se llevó a 1 atm.

La solución viscosa semisólida obtenida se recolectó del autoclave y se purificó otra vez de disolución en diclorometano (CH2Cl2) (20 ml) y precipitación con 100 ml de una solución de metanol (MeOH)/ácido clorhídrico (HCl) (9/1, v/v). El sólido precipitado se recolectó por filtración, se secó a presión reducida, a temperatura ambiente (25°C) y se molió finalmente.

Los Ejemplos 13-16 se llevaron a cabo operando las mismas condiciones descritas en lo anterior con la única diferencia que es el uso de diferentes sistemas catalíticos (es decir diferentes co-catalizadores). En particular,

Ejemplo 13: 0,074 mg (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N’-bis(3,5-di-ter-butilo-sal¡c¡l¡den)-1,2-benzodiamina [Cr(Salaphen)Cl] y 0,022 g (0,057 mmoles) de cloruro de tetrafenilfosfonio (TPPCI);

Ejemplo 14: 0,074 mg (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N'-bis(3,5-di-ter-butilo-sal¡c¡l¡den)-1,2-benzodiamina [Cr(Salaphen)Cl] y 0,025 g (0,057 mmoles) de clorhidrato de cloruro de trifen¡l(2-p¡r¡d¡n¡lmet¡l)fosfonio (FAO);

Ejemplo 15: 0,074 mg (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N'-bis(3,5-di-ter-butilo-sal¡c¡l¡den)-1,2-benzodiamina [Cr(Salaphen)Cl] y 0,027 g (0,057 mmoles) de bromuro de 3-(bromopropilotrifen¡l)fosfon¡o (BTPBr);

Ejemplo 16: 0,074 mg (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N'-bis(3,5-di-ter-butilo-sal¡c¡l¡den)-1,2-benzodiamina [Cr(Salaphen)Cl] y 0,022 g (0,057 mmoles) de benciltrifenilfosfonio (BTPCI);

Ejemplo 17: 0,074 mg (0,115 mmoles) de cloruro de cromo (III) de N,N-bis(3,5-d¡-ter-but¡l-sal¡c¡l¡den)-1,2-benzod¡am¡na [Cr(Salaphen)Cl] y ^{0 ,026}g (0,057 mmoles) de bromuro de 2-(aminobencil)tr¡fen¡lfosfon¡o (ABPBr);

Ejemplo 18: 0,074 mg (0,115 mimóles) de cloruro de cromo (III) de W,W’-b¡s(3,5-d¡-fer-but¡l-sal¡c¡l¡den)-1,2-benzod¡am¡na [Cr(Salaphen)Cl] y 0,026 g (0,057 mmoles) de (fer-butox¡carbon¡lmet¡l)tr¡fen¡lfosfon¡o (BMPBr);

Ejemplo 19: 0,074mg (0,115 mmoles) de cloriJb de cromo ( I^ de W,W-b¡s(3]5-d¡-fer-but¡l-^l¡c¡l¡den)-1,2-benzod¡am¡na [Cr(Salaphen)Cl] y 0,024 g (0,057 mmoles) de bromuro de (3-carbox¡lprop¡l)tr¡fen¡l)fosfon¡o (CPP- Br).

El carbonato de pol¡prop¡leno obten¡do de cada ejemplo, luego se caracter¡zó a través de (DSC) (Calorimetría de Explorac¡ón D¡ferenc¡al) y GPC (Cromatografía de Permeacón en Gel): los resultados obten¡dos se ¡nforman en la tabla 5 en donde se ¡nforman en el s¡gu¡ente orden: el número de Ejemplo, el t¡po y la cant¡dad de mmoles de catal¡zador, el t¡po y la cant¡dad en mmoles de co-catal¡zador, la convers¡ón expresada como un porcentaje y determ¡nada como un espectro RMN (RMN-1H) en el producto de reacc¡ón crudo a f¡n de determ¡nar la cant¡dad de óx¡do de prop¡leno convert¡do en carbonato de pol¡prop¡leno, la select¡v¡dad expresada como un porcentaje y determ¡nada con un espectro de RMN (RMN-1H) en el producto de reaccón crudo a f¡n de determ¡nar la cant¡dad de carbonato de pol¡prop¡leno obten¡do con respecto a la cant¡dad de carbonato cícl¡co, la cant¡dad de l¡gac¡ones de éter que permanec¡eron en el carbonato de pol¡prop¡leno después de su pur¡f¡cac¡ón expresado como un porcentaje y determinado como un espectro de RMN (RMN-1H), el peso molecular promed¡o en número (Mn) en g/mole, el peso molecular promed¡o en peso (Mw) en g/mole, el índ¡ce de pol¡d¡spers¡ón (PDI) (relac¡ón Mw/Mn) y la temperatura de trans¡c¡ón vitrea (Tg) en grados Cels¡us.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO²) en presencia de un sistema catalítico que comprende:

- al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula (I):

donde:

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹y R¹⁰, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;

o R⁶y R⁷y/o R⁹y R¹⁰, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, junto con los otros átomos a los cuáles se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados,, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupo heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triarilsililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contiene opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

Y representa un anión de halógeno tal como un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como anión de azida, anión de hidróxido, anión de amida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, de manera preferente un anión de azida; o se selecciona de aniones orgánicos tal como anión de C¹-C²⁰alcoholato, anión de C¹-C²⁰tioalcoholato, anión de C¹-C³⁰carboxilato, anión de C¹-C³⁰alquil- o dialquilo-amida;

Z representa un radical orgánico divalente que tiene la fórmula general (III), (IV) o (V):

donde:

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵y R^{i 6}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos Cⁱ-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;

o R¹¹y R¹²en la fórmula general (MI) o en la fórmula general (IV), o R¹¹y R¹³en la fórmula general (IV), o R¹¹y R¹⁵o R¹¹y R¹⁶en la fórmula general (V), se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o trialil-sililo, dialquilo o grupos diarilamina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, lineales o ramificados, saturados o insaturados, grupos C1-C20 alcoxilo, de manera preferente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II):

donde:

R¹, R², R³y R⁴, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o representan un átomo de halógeno tal como flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor, bromo; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, los grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, los grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica;

o R¹y R²y/o R²y R³y/o R³y R⁴y/o R⁴y R¹, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar junto con los otros átomos a los cuales se ligan a un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o trialil-silil, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxilo, grupos ciano, el ciclo que contiene opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

X- representa un anión de halógeno tal como un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se seleccionan de aniones inorgánicos tal como anión de azida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, anión de hexafluorofosfato, anión de tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos tal como anión de bencenosulfonato, anión de toluenosulfonato, anión de dodecilsulfato, anión de octilfosfato, anión de dodecilfosfato, anión de octadecilfosfato, anión de fenilfosfato, anión de tetrafenilborato; de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de azida, un anión de tetrafluoroborato, un anión de sulfato; con la condición de que al menos tres de R¹, R², R³y R⁴, son diferentes al hidrógeno.

2. El proceso para preparar policarbonato de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de epoxi se selecciona de: óxidos C²-C²⁰alquileno, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi; óxidos de C⁴-C²⁰cicloalquileno, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi; óxidos C⁸-C²⁰estireno, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más alcoxi, alquilo o grupos arilo.

3. El proceso para preparar policarbonato de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de epoxi se selecciona de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de octeno, óxido de deceno, óxido de dodeceno, óxido de tetradeceno, óxido de hexadeceno, óxido de octadeceno, monóxido de butadieno, 1,2-epoxi-7-octeno, epifluorhidrina, epiclorhidrina, epibromhidrina, éter glicidílico de /so-propilo, éter glicidílico de butilo, éter glicidílico de fer-butilo, éter glicidílico de 2-etilhexilo, éter glicidílico de alilo, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclocteno, óxido de ciclododecano, óxido de a-pineno, 2,3-epoxinorborneno, óxido de limoneno, dieldrina, 2,3-epoxipropilbenceno, óxido de estireno, óxido de fenilpropileno, óxido de estilbeno, óxido de clorostilbeno, óxido de diclorostilbeno, 1,2-epoxi-3-fenoxi-propano, benciloximetil-oxirano, éteres glicidilmetilfenilo, éteres de clorofenil-2,3-epoxipropilo, éteres de epoxipropilmetoxifenilo, éteres glicidílicos de bifenilo, éteres metílicos de glicidilo, o mezclas de los mismos; de manera preferente óxido de ciclohexeno, óxido de propileno.

4. El proceso para preparar policarbonato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso se lleva a cabo en presencia de al menos un solvente orgánico seleccionado de: hidrocarburos alifáticos tal como pentano, octano, decano, ciclohexano, o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tal como benceno, tolueno, xileno, o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tal como diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, cloruro de etilo, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, clorobenceno, bromobenceno, o mezclas de los mismos; o mezclas de los mismos; de manera preferente 1,2-diclorometano; el solvente orgánico se utiliza en relación en volumen con respecto a al menos un compuesto epoxi que varía de 0:100 a 99:1, de manera preferente que varía de 0:100 a 90:1.

5. El proceso para preparar policarbonato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el al menos un compuesto epoxi actúa como un solvente.

6. El proceso para preparar policarbonato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde: - el sistema catalítico y el al menos un compuesto epoxi se utilizan en una relación molar que varía de 1:100 a 1:100000, de manera preferente que varía de 1:1000 a 1:10000; y/o

- en el sistema catalítico el al menos un catalizador seleccionado de complejos de metal de transición que tiene la fórmula general (I) y el al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (II) se utilizan en una relación molar que varía de 100:1 a 1:100, de manera preferente que varía de 2:1 a 1:2, more de manera preferente que es 1:1.

7. El proceso para preparar policarbonato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso se lleva a cabo;

en una temperatura que varía de 20°C a 250°C, de manera preferente que varía de 40°C a 160°C; y/o

en una presión que varía de 1 atm a 100 atm, de manera preferente que varía de 2 atm a o 60 atm; y/o

por un tiempo que varía de 30 minutos a 30 horas, de manera preferente de 1,5 horas a 26 horas.

8. El sistema catalítico que comprende:

al menos un catalizador seleccionado de complejos

de un metal de transición que tiene la fórmula (I):

donde:

R⁵, R6, R⁷, R8, R⁹y R¹⁰, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰ alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contiene opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;

o R⁶y R⁷y/o R⁹y R¹⁰, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar, juntos con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono,

que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o tri-arilsililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, lineal o ramificado, grupos C¹-C²⁰alcoxi saturado o insaturado, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

Y representa un anión de halógeno tal como un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como anión de azida, anión de hidróxido, anión de amida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, de manera preferente un anión de azida; o se selecciona de aniones orgánicos tal como anión de C¹-C²⁰alcoholato, anión C¹-C²⁰tioalcoholato, anión C¹-C³⁰carboxilato, anión C¹-C³⁰alquilo- o dialquil-amida;

donde:

o R¹¹y R¹²en la fórmula general (III) o en la fórmula general (IV), o R¹¹y R¹³en la fórmula general (IV), o R¹¹y R¹⁵o R¹¹y R¹⁶en la fórmula general (V), se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar junto con los otros átomos a los cuales se ligan, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C1-C20 alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos,grupos arlo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclico opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o trialil-sililo, dialquilo o grupos diarilamina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, lineales o ramificados, saturados o insaturados, grupos C¹-C²⁰alcoxilo, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

donde:

Rⁱ, R², R³y R⁴, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o representan un átomo de halógeno tal como flúor, cloro, bromo, de manera preferente flúor, bromo; o se seleccionan de grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C¹-C¹², que contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, los grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, los grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en la forma catiónica;

o Rⁱy R²y/o R²y R³y/o R³y R⁴y/o R⁴y Rⁱ, se pueden ligar opcionalmente de manera conjunta para formar junto con los otros átomos a los cuales se ligan a ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se pueden sustituir opcionalmente con grupos C¹-C²⁰alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contiene opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o trialil-sililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos C¹-C²⁰alcoxi lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferente C²-C¹⁰, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxilo, grupos ciano, el ciclo contienen opcionalmente heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, de manera preferente oxígeno, nitrógeno;

X- representa un anión de halógeno tal como un anión de fluoruro, un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de yoduro, de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tal como anión de azida, anión de perclorato, anión de clorato, anión de sulfato, anión de fosfato, anión de nitrato, hexafluoroanión de fosfato, anión de tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos tal como anión de bencenosulfonato, anión de toluenosulfonato, anión de dodecilsulfato, anión de octilfosfato, anión de dodecilfosfato, anión de octadecilfosfato, anión de fenilfosfato, anión de tetrafenilborato; de manera preferente un anión de cloruro, un anión de bromuro, un anión de azida, un anión tetrafluoroborato, un anión de sulfato;

con la condición de que al menos tres de R¹, R², R³y R⁴, son diferentes al hidrógeno.