ES2517870T3 - Procedimiento de producción de policarbonatos y complejo de coordinación usado para el mismo - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de producción de un policarbonato que comprende someter un epóxido y dióxido de carbono a una reacción de copolimerización en presencia de un complejo, en el que el complejo está representado por la fórmula (4):**Fórmula** en la que M es un metal; X' es un ligando neutro o un ligando anión monovalente; A es oxígeno o azufre; Q es alquileno C1-C20; alquileno C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; cicloalquilo C3-C20 dirradical; cicloalquilo C3-C20 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilo C6-C30 dirradical; arilo C6-C30 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; dioxi C1-C20 radical; o dioxi C1-C20 radical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; R1 a R10 son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R1 a R10 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente; y al menos uno de entre R1 a R10 30 es un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en aquellos representados por la fórmula (1), la fórmula (2) y la fórmula (3):**Fórmula**
Description
E08741579
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DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de policarbonatos y complejo de coordinación usado para el mismo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de un policarbonato usando un epóxido y dióxido de 5 carbono y un nuevo complejo de coordinación que es útil como un catalizador para dicha producción.
Antecedentes de la invención
Los policarbonatos alifáticos son conocidos por ser biodegradables y se usan ampliamente para envases, revestimientos, etc. Un policarbonato alifático puede ser preparado mediante la copolimerización de un epóxido con dióxido de carbono, que es respetuoso con el medio ambiente, ya que no se usa un compuesto tóxico, tal como
10 fosgeno. Para dicho procedimiento, se han desarrollado varios tipos de catalizadores, por ejemplo, compuestos metálicos de zinc.
Recientemente, se ha informado acerca de sistemas catalizadores binarios altamente activos que comprenden derivados de (Salen)Co o (Salen)Cr (en los que H2Salen es N,N’-bis(3,5-dialquilsalicilideno)-1,2-ciclohexandiamina) combinados con una sal de onio, tal como [R4N]Cl y PPNCl (cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio) o una base, tal como 15 una amina y fosfina. [(Salen)Co system: (a) Lu, X.-B.; Shi, L.; Wang, Y.-M.; Zhang, R.; Zhang, Y.-J.; Peng, X.-J.; Zhang, Z.-C.; Li, B. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1664; (b) Cohen, C. T. Thomas, C. M. Peretti, K. L. Lobkovsky, E. B. Coates,
G. W. Dalton Trans. 2006, 23.; (c) Paddock, R. L. Nguyen, S. T. Macromolecules 2005, 38, 6251; (Salen)Cr system: (a) Darensbourg, D. J.; Phelps, A. L.; Gall, N. L.; Jia, L. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836; (b) Darensbourg, D. J.; Mackievicz,
R. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14026].
20 En caso de usar un sistema catalizador binario que comprende un compuesto (Salen) Co, el átomo de oxígeno de un epóxido se coordina al átomo de Co central que tiene carácter de ácido de Lewis y el anión carbonato generado por la acción de una sal de onio o base de amina voluminosa reacciona con el epóxido activado a través de un ataque nucleófilo, tal como se muestra a continuación. Con este sistema, la polimerización se llevaba a cabo, típicamente, bajo condiciones en las que la relación [epóxido]/[catalizador] es 2.000 y la temperatura es inferior a 45ºC, con el número de
25 recambio máximo (Turnover Number, TON) de 980 y la frecuencia de recambio (TOF) de 1400 h-1 .
Coates, G. W. et al., han desarrollado también un catalizador altamente activo compuesto por un complejo de zinc que 35 tiene un ligando β-dicetiminato, que muestra una alta tasa de recambio de 1.116 recambios/hr [Coates, G. W. Moore,
D. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 6618; patente US Nº 6.133.402]. Coates et al., consiguieron una tasa de recambio todavía más alta de 2.300 recambios/hr cuando se usó un catalizador de zinc que tenía una estructura similar [J. Am. Chem. Soc. 125, 11911-11924 (2003)]. Se ha propuesto que la acción catalítica del complejo de zinc que comprende ligando β-dicetiminato se produce tal como se muestra a continuación [Moore, DR; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.;
40 Coates, G. W. J Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11911].
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Nozaki et al., han propuesto un complejo Salen (Co) que tiene brazos piperidinilo y piperidinio (Nozaki et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274-7277).
10 En los mecanismos indicados anteriormente, los sistemas catalíticos tienen algunos inconvenientes que impiden que estén disponibles comercialmente. Es conceptualmente difícil conseguir un número de recambio (TON) alto con estos mecanismos. Por lo tanto, con el fin de lograr un TON alto, el catalizador debería estar activo incluso a una condición de alta relación [monómero]/[catalizador]. Sin embargo, en esta condición, la probabilidad de que la unidad de carbonato de cadena de crecimiento se encuentre con el epóxido coordinado disminuye, resultando, por consiguiente,
15 en una baja actividad. Debido a que toda la adición de reacción de polimerización es exotérmica, la eliminación de calor durante la polimerización es un tema clave en el diseño del procedimiento. Si el catalizador trabaja a una temperatura razonablemente alta, el calor puede ser eliminado usando agua o aire a temperatura ambiente, pero si el catalizador sólo trabaja a una temperatura baja, por ejemplo, temperatura ambiente, debe usarse algún criógeno, lo que hace que encarece el procedimiento. En una solución o polimerización en masa, la conversión obtenible de monómero al
20 polímero está limitada por la viscosidad causada por la formación de polímero. Si la polimerización puede llevarse a cabo a una temperatura más alta, pueden convertirse más monómeros a polímeros debido a que la viscosidad se reduce conforme aumenta la temperatura. Para el mecanismo de propagación mostrado anteriormente, la �S‡ es negativa y la energía de activación (�G‡) para la etapa aumenta conforme aumenta la temperatura, dando lugar a una menor actividad a una temperatura más alta.
25 Los valores TON y TOF conseguidos por un sistema catalizador binario que comprende un compuesto (Salen)Co o un complejo de zinc que tiene un ligando β-dicetiminato son todavía suficientemente bajos como para justificar una mejora adicional, ya que una baja actividad significa mayor coste del catalizador y niveles más altos de residuos metálicos derivados del catalizador en la resina. Este residuo metálico proporciona color a la resina o causa toxicidad. Aunque se alcanzó un valor TON de 980 con un sistema catalizador binario que comprendía un compuesto (Salen) Co para
30 copolimerización CO2/(óxido de propileno), el nivel de cobalto residual en la resina alcanzó 600 ppm, a menos que se eliminara.
Por lo tanto, ha existido una necesidad de desarrollar un catalizador que sea capaz de polimerizar un epóxido acíclico o un epóxido cíclico a una alta velocidad bajo una condición industrial de alta temperatura o una condición altamente diluida, para producir un polímero que tenga un peso molecular alto.
35 Además, se han realizado muchos intentos infructuosos para recuperar los catalizadores a partir de los productos de polímero después de la polimerización y, por lo tanto, otro objeto de la presente invención es proporcionar una manera eficaz para recuperar los catalizadores activos después de su uso.
Sumario de la invención
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un policarbonato que
40 comprende someter un epóxido y dióxido de carbono a una reacción de copolimerización en presencia de un complejo, en el que el complejo está representado por la fórmula (4):
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en la que
M es un metal;
X’ es un ligando neutro o un ligando anión monovalente;
A es oxígeno o azufre;
5 Q es alquileno C1-C20; alquileno C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; cicloalquilo C3-C20 dirradical; cicloalquilo C3-C20 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilo C6-C30 dirradical; arilo C6-C30 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, 10 oxígeno, silicio, azufre y fósforo; dioxi C1-C20 radical; o dioxi C1-C20 radical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
R1 a R10 son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de 15 entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R1 a R10 están 20 opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente; y
al menos uno de entre R1 a R10 es un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en aquellos representados por la fórmula (1), la fórmula (2) y la fórmula (3):
25
30
35
en las que
Z es nitrógeno o fósforo;
X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que 40 tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que 45 tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno,
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oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
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R, R, Rson cada uno independientemente alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un
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radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;
21222324 25
R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
21222324
o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, R, R, Ry R25 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;
3132 33
R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
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o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;
X’ es oxígeno, azufre o N-R;
R es hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.
Según otro aspecto de la presente invención, el complejo catalítico puede ser recuperado mediante un procedimiento que comprende las etapas de: tratar la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo con un material formador de composite para formar un composite del complejo y el material formador de composite; retirar el composite de la mezcla de reacción; y recuperar el complejo desde el composite tratando el composite en un medio que no disuelve el material formador de composite con un ácido y/o una sal de metal no reactivo, y aislar el complejo liberado en el medio.
Según otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un complejo de fórmula (4a):
en la que M es Co o Cr;
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X’ es cada uno independientemente halógeno; ariloxi C6-C20 no sustituido o sustituido por nitro; o carboxi C1-C20 no sustituido o sustituido por halógeno;
A es oxígeno;
Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;
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R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;
R3 y R10 son cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo;
3 8 41 42434445465152535455
uno o ambos de entre Ry Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X', el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;
Y es C o Si;
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R, R, R, R, R, R, R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con
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hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry R, o dos de entre R, R, R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;
m es un número entero en el intervalo de 1 a 3; y
n es un número entero en el intervalo de 1 a 20.
Según otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un compuesto de fórmula (7a) que se puede ser usado para producir un complejo de fórmula (4a):
en la que
A es oxígeno;
Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;
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R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;
R5 y R10 son cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo;
3 8 41 42434445465152535455
uno o ambos de entre Ry Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X’ y el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;
X’ es tal como se ha definido para la fórmula (4a);
Y es C o Si;
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R, R, R, R, R, R, R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de
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entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con
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hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry R, o dos de entre R, R, R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;
m es un número entero en el intervalo de 1 a 3; y
n es un número entero en el intervalo de 1 a 20.
Breve descripción de los dibujos
Los objetos y características anteriores y otros de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción de la invención, cuando se considera en conjunción con los dibujos adjuntos, en los que, respectivamente:
La Fig. 1 muestra un diagrama esquemático de la etapa de tratamiento de la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo con un material formador de composite para formar un composite del complejo y el material formador de composite;
Las Figs. 2 y 3 muestran diagramas esquemáticos que ilustran los mecanismos para la recuperación de los complejos catalíticos; y
La Fig. 4 muestra las densidades ópticas de los copolímeros obtenidos en los Ejemplos 23 a 26 y el Ejemplo Comparativo 6.
Descripción detallada de la invención
Según una realización de la presente invención, un policarbonato puede ser producido mediante la copolimerización de un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un complejo catalítico según la reivindicación 1, que tiene un metal central, que es un sitio de ácido de Lewis.
Los ejemplos del compuesto epóxido que puede ser usado en la copolimerización se seleccionan de entre el grupo que consiste en óxido de alquileno C2-C20 no sustituido o sustituido por halógeno o alcoxi, óxido de cicloalqueno C4-C20 no sustituido o sustituido por halógeno o alcoxi, y óxido de estireno C8-C20 no sustituido o sustituido por halógeno, alcoxi o alquilo.
Los ejemplos particulares del compuesto epóxido pueden incluir óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de octeno, óxido de deceno, óxido de dodeceno, óxido de tetradeceno, óxido de hexadeceno, óxido de octadeceno, monóxido de butadieno, 1,2-epoxi-7-octeno, epifluorohidrina, epiclorhidrina, epibromhidrina, isopropil glicidil éter, butil glicidil éter, tert-butil glicidil éter, 2-etilhexil glicidil éter, alil glicidil éter, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de cicloocteno, óxido de ciclododeceno, óxido de α-pineno, 2,3epoxinorborneno, óxido de limoneno, dieldrina, 2,3-epoxipropilbenceno, óxido de estireno, óxido de fenilpropileno, óxido de estilbeno, óxido de clorostilbeno, óxido de diclorostilbeno, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, benciloximetilo oxirano, glicidilmetilfenil éter, clorofenil -2,3-epoxipropil éter, epoxipropil metoxifenil éter, bifenil glicidil éter, glicidil naftil éter, etc.
Según otra realización de la presente invención, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en un disolvente para obtener una solución del policarbonato y el complejo.
El disolvente orgánico puede incluir un hidrocarburo alifático, tal como pentano, octano, decano y ciclohexano; hidrocarburo aromático, tal como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburo halogenado, tal como clorometano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, cloruro de etilo, tricloroetano, 1cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenceno y bromobenceno, y sus combinaciones. Preferentemente, se lleva a cabo una polimerización en masa, en la que el compuesto epóxido sirve como un disolvente.
La relación en volumen del disolvente al compuesto epóxido puede ser de 0:100 a 99:1, preferentemente de 0:100 a
90:1.
La relación molar del epóxido al catalizador puede ser de 1.000:1 a 500.000:1, preferentemente de 10.000:1 a
100.000:1. En este momento, el número de recambio del catalizador es 500 recambios/h o superior.
La presión de dióxido de carbono puede estar en el intervalo de 1 a 100 atm, preferentemente de 2-50 atm. La temperatura de polimerización puede estar comprendida en el intervalo de 20 a 120ºC, preferentemente de 50 a 100ºC.
El policarbonato puede ser producido usando un procedimiento de polimerización, tal como un procedimiento discontinuo, semi-discontinuo o continuo. En el procedimiento discontinuo o semi-discontinuo, el tiempo de reacción
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puede estar comprendido entre 1 y 24 horas, preferentemente entre 1,5 y 6 horas. Además, en el procedimiento continuo, el tiempo de residencia medio del catalizador es preferentemente de 1 a 24 horas.
Según el procedimiento de la presente invención, puede producirse un policarbonato que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 5.000 a 1.000.000 y un índice de distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,05 a 4,0. El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) se miden mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
El policarbonato producido de esta manera está compuesto por al menos el 90% de enlace carbonato, frecuentemente al menos el 99% de enlace carbonato, y es fácilmente biodegradable y útil para el envasado y el recubrimiento.
El procedimiento de polimerización de la presente invención emplea un complejo que contiene al menos un grupo funcional según se ha explicado anteriormente y un metal centro de ácido Lewis.
Los complejos que incluyen un grupo funcional seleccionado de entre el grupo según la presente invención están representados por la fórmula (4):
en la que
M es un metal;
X1 es un ligando anión monovalente o neutro;
A es oxígeno o azufre;
Q es alquileno C1-C20; alquileno C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; cicloalquilo C3-C20 dirradical; cicloalquilo C3-C20 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilo C6-C30 dirradical; arilo C6-C30 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; dioxi C1-C20 radical; o dioxi C1-C20 radical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
R1 a R10 son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R1 a R10 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente; y al menos uno de entre R1 a R10 es un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en aquellos representados por la fórmula (1), la fórmula (2) y la fórmula (3).
Aunque se conoce un compuesto que tiene la fracción funcional de fórmula (1), por ejemplo, J. Chem. Soc, Dlaton Trans, 2001, 991.; Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6813; Journal of Catalysis 2004, 221, 234, no se ha sugerido el uso del compuesto como un catalizador para la polimerización de un epóxido y dióxido de carbono.
La realización más preferente del complejo según la presente invención puede ser representada por la fórmula (4a)
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en la que
M es Co o Cr;
X’ es cada uno independientemente halógeno; ariloxi C6-C20 no sustituido o sustituido por nitro; o carboxi C1-C20 10 no sustituido o sustituido por halógeno;
A es oxígeno;
Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;
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R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;
R5 y R10 son cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo;
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15 uno o ambos de entre Ry Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X’, en el que el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;
Y es C o Si;
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R, R , R, R, R, R, R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20;
alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en 20 halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más
fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio,
azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de
entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo
C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, 25 nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con
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hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry R, o dos de entre R, R, R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;
m es un número entero en el intervalo de 1 a 3; y
n es un número entero en el intervalo de 1 a 20.
30 Ejemplos más específicos de los complejos según la presente invención están representados por las fórmulas (5a), (5b), (5d) y (5e), respectivamente:
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en las que
M es Co o Cr;
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15 R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;
X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales
20 seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; y
25 n es un número entero en el intervalo de 1 a 20.
Ejemplos todavía más específicos de los complejos según la presente invención están representados por las fórmulas (6a), (6b), (6d), (6e) y (6f), respectivamente:
en la que X es 2,4-dinitrofenoxi;
en la que X es 2,4-dinitrofenoxi;
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en la que X es 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo;
en la que X es 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo;
en la que X es Cl.
Los complejos de fórmula (4) pueden ser sintetizados a partir del compuesto de fórmula (7) usando un procedimiento similar a los conocidos en la técnica, por ejemplo, Hobday, M. D.; Smith, T. D.; Coord. Chem. Rev. vol. 9, 1972-1973, 311; Cohen, C. T.; Thomas, C. M.; Peretti, K. L.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W.; Dalton Trans. 2006, 237.
30 enlaque
A es oxígeno o azufre;
Q es alquileno C1-C20; alquileno C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; cicloalquilo C3-C20 dirradical; cicloalquilo C3-C20 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que 35 consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilo C6-C30 dirradical; arilo C6-C30 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; dioxi C1-C20 radical; o dioxi C1-C20 radical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
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fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;
o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R1 a R10 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente; y
al menos uno de entre R1 a R10 es un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en aquellos representados por la fórmula (1), la fórmula (2) y la fórmula (3).
En caso de que X en el grupo de funciones de la fórmula (1) o de la fórmula (2) interrumpe la introducción de un metal, X puede ser reemplazado por un anión BF4 que es menos reactivo, y, después de la introducción del metal en el compuesto, el anión BF4 puede ser sustituido por X.
De manera similar, los complejos de fórmula (4a) pueden ser sintetizados a partir del compuesto de fórmula (7a):
en la que
A es oxígeno;
Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;
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R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;
R5 y R10 son cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo;
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uno o ambos de entre Ry Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X’ y el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;
X’ es tal como se ha definido para la fórmula (4a);
Y es C o Si;
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R, R, R, R, R, R, R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con
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hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry R, o dos de entre R, R, R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;
m es un número entero en el intervalo de 1 a 3; y
n es un número entero en el intervalo de 1 a 20.
Ejemplos particulares del compuesto de fórmula (7a) son los compuestos de fórmulas (8a), (8b), (8d) y (8e):
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en las que
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R, Ry R son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;
X es halógeno; BF4; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de
25 entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre
30 el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; y
n es un número entero en el intervalo de 1 a 20.
Ejemplos más particulares del compuesto de fórmula (7) son los compuestos de fórmulas (9a), (9b), (9d), (9e) y (9f):
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en la que X es halógeno, BF4 o 2,4-dinitrofenoxi;
en la que X es halógeno, BF4 o 2,4-dinitrofenoxi;
en la que X es halógeno, BF4 o 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo;
en la que X es halógeno, BF4 o 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo.
en la que X es Cl.
Los compuestos de fórmula (7) pueden ser producidos mediante una reacción de condensación de base de Schiff del compuesto de fórmula (10) y H2N-A-NH2 usando el procedimiento conocido [E. J. Campbell, S. T. Nguyen, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1221].
35 en la que R1 a R5 y A tienen el mismo significado que el definido para la fórmula (7).
Los compuestos de fórmula (10) pueden ser preparados a partir de los precursores correspondientes que tienen al
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en las que R, R, Ry Rtienen los mismos significados que los definidos para la fórmula (1) o la fórmula (2), y X’’’ es halógeno o alquilsulfonato.
El grupo funcional de fórmula (11) puede ser convertido en el grupo funcional de fórmula (1) mediante desplazamiento
111213 111213
nucleófilo de X’’’ con NRRRo PRRR. La velocidad de esta reacción de desplazamiento nucleófilo puede ser 10 mejorada mediante la adición de un aditivo, tal como NaI.
El grupo funcional de fórmula (12) puede ser convertido en el grupo funcional de fórmula (1) mediante un ataque nucleofílico mediante R13-X’’’. De manera similar, la velocidad de la reacción de desplazamiento nucleófilo puede ser mejorada mediante la adición de un aditivo, tal como NaI.
El grupo funcional de fórmula (13) puede ser convertido en el grupo funcional de fórmula (2) mediante una reacción con
232425
15 ClN=PRRRusando el procedimiento conocido [Grebe, J.; Schlecht, F.; Weller, F.; Harms, K.; Geiseler, G.; Dehnicke, K. Z, Angorg. Alig. Chem. 1999, 625, 633].
Según otro aspecto de la presente invención, el complejo catalítico puede ser recuperado mediante un procedimiento que comprende las etapas de: tratar la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo con un material formador de composite para formar un composite del complejo y el composite formador de material; retirar el composite
20 de la mezcla de reacción que contiene el policarbonato; y recuperar el complejo del composite tratando el composite en un medio que no disuelve el material formador de composite con un ácido y/o una sal de metal no reactivo, y aislar el complejo liberado en el medio.
En la presente invención, "la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo" es la mezcla de reacción obtenida mediante el procedimiento de polimerización de la invención.
25 Preferentemente, el material formador de composite es un sólido inorgánico, un polímero o una mezcla de los mismos, en el que el sólido inorgánico se selecciona de entre el grupo que consiste en sílice y alúmina, y el polímero tiene al menos un grupo funcional capaz de convertirse en un anión mediante desprotonación por la acción de un anión alcoxi. Particularmente, el poli(ácido acrílico) es preferente.
Preferentemente, el material formador de composite puede ser sílice o alúmina no modificada o modificada 30 superficialmente.
El grupo funcional capaz de convertirse en un anión mediante desprotonación por la acción de un anión alcoxi puede ser seleccionado de entre el grupo que consiste en grupo ácido sulfónico, grupo ácido carboxílico, grupo fenol y grupo alcohol. Particularmente, el polímero que tiene al menos un grupo funcional capaz de experimentar desprotonación por la acción de un anión alcoxi puede ser un copolímero o un homopolímero que comprende una cualquiera de las
35 siguientes unidades:
Según el ejemplo preferente de la presente invención, el polímero puede tener un peso molecular promedio en número de entre 500 y 10.000.000 y es preferentemente reticulado. Sin embargo, puede usarse un polímero que no está reticulado, siempre que el polímero no se disuelva en la solución que contiene el policarbonato y el complejo.
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Según el ejemplo preferente de la presente invención, el tratamiento de la mezcla de reacción con el material formador de composite puede llevarse a cabo mediante la adición del material formador de composite a la mezcla de reacción, y el composite formado se separa de la mezcla de reacción mediante filtración; o haciendo pasar la mezcla de reacción a través de una columna llena de material formador de composite.
5 La Fig. 1 muestra la etapa de tratamiento de la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo con un material formador de composite para formar un composite del complejo y el material formador de composite.
Las Figs. 2 y 3 muestran, respectivamente, el procedimiento para recuperar el complejo a partir del composite mediante el tratamiento del composite del complejo y el material formador de composite en un medio que no disuelve el material formador de composite con un ácido y/o una sal de metal no reactivo de manera que sólo el complejo libre se disuelve
10 en el medio. Preferentemente, el medio incluye cloruro de metileno, etanol o metanol.
Preferentemente, el ácido puede tener un valor pKa menor que el del anión formado en el material formador de compuesto. Un ácido cuya base conjugada tiene una alta actividad de polimerización es preferente. Particularmente, el ácido clorhídrico y 2,4-dinitrofenol son preferentes. Los ejemplos preferentes de la sal de metal no reactivo incluyen M’BF4 o M’ClO4 (en las que M' es Li, Na o K).
15 A continuación, la presente invención se describirá más detalladamente con referencia a los ejemplos siguientes. Sin embargo, estos ejemplos se proporcionan solamente con propósito ilustrativos, y no pretenden limitar el ámbito de la invención.
Ejemplo 1: Preparación del complejo de fórmula (6a)
Esquema de reacción A
35 (1) Síntesis del Compuesto 1
Se disolvió 2-fert-butilfenol (40 g, 266 mmol) en disulfuro de carbono (50 ml) y se añadió bromo (42,6 g, 266 mmol) lentamente durante más de 2 horas usando un embudo de goteo mientras se agitaba a 0ºC. Después de permitir que la reacción continuara durante 12 horas, el disolvente se eliminó usando un evaporador rotatorio al vacío. El residuo se destiló bajo presión reducida a 65-68ºC para obtener el Compuesto 1 (rendimiento: 90%).
40 (2) Síntesis del compuesto 2
Se disolvió el Compuesto 1 (2,7 g, 12 mmol) en tetrahidrofurano (100 ml) bajo una atmósfera de nitrógeno, y se añadió tert-BuLi (14,5 g, solución en pentano 1,7 M) usando una jeringa mientras se agitaba a -78ºC. La reacción se dejó continuar a -78ºC durante 2 horas, y se añadió cloro(3-cloropropil)dimetilsilano (4,639 g, 27,1 mmol) a la mezcla de
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reacción usando una jeringa. La solución resultante se calentó lentamente a temperatura ambiente durante 2 horas, se añadieron 150 ml de agua a la misma, y se agitó durante 4 horas. La solución resultante se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica separada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado usando un evaporador rotatorio al vacío, y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna usando una mezcla 1:20 de acetato de etilo y hexano, para obtener 2-tert-butil-4-(3-cloropropil)dimetilsililfenol (rendimiento: 84%). IR (KBr): 3533 (OH) cm-1 . 1H RMN (CDCl3): δ 7,41 (s, 1H, m-H), 7,22 (dd, J = 7,6 Hz, 1,2 Hz, 1H, m-H), 6,68 (d, J = 7,6 Hz, 1H, o-H ), 4,85 (s, 1H, OH), 3,52 (t, J = 12 Hz, 2H, CH2Cl), 1,81 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1,45 (s, 9H, tert-BuCH3), 0,86 (m, 2H, CH2Si), 0,30 (s, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 154,94, 135,23, 132,47, 132,09, 129,12, 116,14, 48,08, 34,67, 29,68, 27,81, 13,86, -2,72 ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M] C15H25ClOSi) 284,1363, encontrado 284,1363.
El 2-tert-bButil-4-(3-cloropropil)dimetilsililfenol (2,72 g, 9,90 mmol) obtenido de esta manera se disolvió en tetrahidrofurano (180 ml) y se añadió paraformaldehído (1,16 g, 35,6 mmol), trietilamina (4,01 g, 35,6 mmol) y cloruro de magnesio (3,77 g, 35,6 mmol). La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno, cuando el color de la mezcla se tornó gradualmente amarillo. Una vez completada la reacción, la solución de reacción se enfrió a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó de la misma y el residuo resultante se trató con acetato de etilo y agua. La capa orgánica se separó, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se filtró. El disolvente del filtrado se eliminó usando un evaporador rotatorio al vacío, y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna usando una mezcla 1:20 de acetato de etilo y hexano para obtener el Compuesto 2. 1H RMN (CDCl3): δ 11,87 (s, 1H, OH), 9,91 (s, 1H, CHO), 7,64 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 7,53 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 3,53 (t, J = 7,2 Hz, 2H, CH2Cl), 1,81 (m, 2H, CH2), 1,46 (s, 9H, CH3), 0,91 (m, 2H, CH2Si), 0,35 (s, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 197,14, 161,68, 138,35, 137,76, 137,20, 127,93, 120,34, 47,85, 34,92, 29,27, 27,61, 13,49, -2,90 ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M+H]+ Ci6H26ClO2Si) 313,1391, encontrado 313,1391.
- (3)
- Síntesis del Compuesto 3
El Compuesto 2 (1,00 g, 3,21 mmol), tributilamina (0,891 g, 4,81 mmol) y yoduro de sodio (0,720 g, 4,81 mmol) se disolvieron en acetonitrilo (5 ml) bajo una atmósfera de nitrógeno y se agitó a 90ºC durante un día. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente, se trató con agua y cloruro de metileno, y las capas orgánica y acuosa se separaron. La capa acuosa se extrajo con cloruro de metileno. El procedimiento anterior se repitió para mejorar el rendimiento del producto final. La capa orgánica combinada se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se filtró. Después de eliminar el disolvente del filtrado, se añadió dietil éter al residuo resultante, el éter de dietilo se separó y el éter de dietilo se eliminó para obtener un material oleoso. El aceite se disolvió en etanol, y se añadió AgBF4 (0,686 g, 3,52 mmol) lentamente a la misma, se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora, el disolvente se eliminó y el residuo resultante se trató con cloruro de metileno (10 ml) y agua (10 ml). La capa orgánica se separó, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado, y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (cloruro de metileno:etanol = 10:1) para obtener el Compuesto 3 (rendimiento: 56%). 1H RMN (CDCl3): δ 11,92 (s, 1H, OH), 9,96 (s, 1H, CHO), 7,67 (s, 1H, m-H), 7,59 (s, 1H, m-H), 3,24-3,08 (m, 8H, NCH2), 1,79-1,50 (m, 8H, CH2), 1,42 (s, 9H, CH3), 1,43-1,30 (m, 6H, CH2), 1,04-0,86 (m, 9H, CH3), 0,72-0,78 (t, J = 8,4 Hz, 2H, CH2Si), 0,34 (s, 6H, CH3Si) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 198,12, 161,73, 138,39, 138,08, 137,18, 127,04, 120,49, 61,10, 58,29, 34,90, 29,25, 23,75, 19,59, 16,69, 13,59, 12,23, -3,15 ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M-BF4-]+ C28H52NO2Si) 462,3762, encontrado 462,3767.
- (4)
- Síntesis del Compuesto 4
El Compuesto 3 (0,212 g, 0,368 mmol) y trans-1,2-diaminociclohexano (0,20 g, 0,18 mmol) se disolvieron en etanol (2 ml) bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió tamiz molecular a la misma, y se agitó a temperatura ambiente durante 10 horas. El disolvente se eliminó para obtener un sólido amarillo, que se purificó mediante cromatografía en columna (cloruro de metileno:etanol = 10:1) para obtener el Compuesto 4. IR (KBr): 3421 (OH), 1625 (C=N) cm-1 . 1H RMN (CDCl3): δ 14,16 (s, 2H, OH), 8,42 (s, 2H, CH=N), 7,32 (s, 2H, m-H), 7,21 (s, 2H, m-H), 3,40 (t, J = 4,0 Hz, 2H, CHN), 3,11 (t, J = 8,0 Hz, 16H, NCH2), 2,04-1,96 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,92-1,87 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,74-1,68 (m, 4H, ciclohexil-CH2), 1,58-1,40 (m, 16H, NCH2CH2), 1,41 (s, 18H, tert-BuCH3) 1,32 (sexteto, J = 7,2 Hz, 12H, NCH2CH2CH2), 0,90 (t, J=7,6 Hz, 18H, CH3), 0,70 (t, J = 8,0 Hz, 4H, SiCH2), 0,26 (s, 6H, SiCH3), 0,25 (s, 6H, SiCH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 165,35, 161,39, 136,34, 135,68, 133,46, 124,69, 118,48, 71,70, 60,95, 58,21, 34,81, 32,73, 29,38, 24,03, 23,65, 19,53, 16,72, 13,54, 12,24, -2,94, -3,22ppm. HRMS (FAB): m/z calculado (([M-BF4-]+ C62H114N4O2Si2 BF4) 1089,8504, encontrado 1089,8521.
- (5)
- Síntesis del Compuesto 5
Tras disolver Co(OAc)2 (0,022 g, 0,13 mmol)) y el Compuesto 4 (0,147 g, 0,125 mmol) en etanol (6 ml) bajo una atmósfera de nitrógeno, se formó un sólido rojo mientras que el color del disolvente cambió a rojo. Después de una agitación adicional durante 2 horas, el sólido rojo se filtró, se lavó dos veces con etanol (2 ml), y se secó en vacío. El sólido resultante y 2,4-dinitrofenol (23 g, 0,125 mmol) se disolvieron en cloruro de metileno y se agitó durante 1,5 horas bajo una atmósfera de oxígeno. Se añadió 2,4-dinitrofenóxido de sodio (0,051 g, 0,25 mmol) a la misma, y se agitó durante la noche. La solución resultante se filtró a través de celite, y el disolvente se eliminó del filtrado para obtener el
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Compuesto 5 como un sólido. 1H RMN (DMSO-d6): δ 8,58 (d, J = 0,8 Hz, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,90 (s, 2H, CH-N), 7,75 (dd, J = 9,6, 3,2 Hz, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,68 (s, 2H, m-H), 7,45 (s, 2H, m-H), 6,30 (d, J = 9,6, 3H, (NO2)2C6H3O), 3,633,57 (br, 2H, ciclohexil-CH), 3,23-3,12 (m, 12H, NCH2), 3,12-3,2 (m, 4H, NCH2), 2,08-1,96 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,961,82 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,74 (s, 18H, CH3) 1,70-1,52 (m, 12H, butil-CH2), 1,36-1,25 (m, 12H, butil-CH2), 0,92 (t, J = 7,6 Hz, 18H, CH3), 0,71 (t, J = 8,0, 4H, SiCH2), 0,30 (s, 3H, SiCH3), 0,29 (s, 3H, SiCH3) ppm. 13C{1H} RMN (DMSO-d6): δ 169,79, 164,93, 164,40, 141,64, 140,23, 134,89, 127,07, 126,15, 124,70, 120,92, 119,15, 69,30, 60,34, 57,39, 35,55, 30,25, 29,51, 24,18, 23,02, 19,17, 16,32, 13,43, 11,91, -2,66, -2,74 ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M-2{(NO2)2C6H3O}]+ C68H115CoN6O7Si2) 1242,7687, encontrado 1242,7698.
Ejemplo 2: Preparación del complejo de fórmula (6b)
Esquema de Reacción B
- (1)
- Síntesis del compuesto 6
El compuesto 6 se sintetizó a partir del Compuesto 3 usando el procedimiento conocido [T. V. Hansen, L. Skatteböl, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 3829]. El producto resultante se purificó mediante cromatografía en columna usando una mezcla 40:1 de cloruro de metileno y etanol para obtener el Compuesto 6. IR (KBr): 3409 (OH), 1627 (C=N) cm-1 . 1H RMN (CDCl3): δ 14,16 (s, 1H, OH), 13,62 (s, 1H, OH), 8,36 (s, 1H, CH=N), 8,32 (s, 1H, CH=N), 7,30 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 7,29 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 7,16 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 6,99 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,42-3,32 (m, 2H, CHN), 3,30 (t, J = 8,4 Hz, 8H, NCH2), 2,13-1,56 (m, 8H, ciclohexil-CH2), 1,68-1,55 (m, 8H, NCH2CH2), 1,41 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,40 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,39-1,34 (m, 6H, NCH2CH2CH2), 1,24 (s, 9H, tert-BuCH3), 0,93 (t, J = 7,2 Hz, 9H, CH3), 0,77-0,71 (m, 2H, SiCH2), 0,27 (s, 3H, SiCH3), 0,25 (s, 3H, SiCH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 165,45, 165,08, 161,48, 157,67, 139,73, 136,54, 136,08, 135,57, 133,36, 126,58, 125,83, 124,51, 118,49, 117,63, 72,43, 72,14, 61,64, 59,03, 34,99, 34,84, 34,08, 33,31, 31,45, 29,47, 29,40, 24,34, 24,22, 19,80, 17,24, 13,72, 12,67, -2,88, -2,98 ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M-BF4]+ C49H84N3O2Si) 774,6327, encontrado 774,6333.
- (2)
- Síntesis del Compuesto 7
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 5 excepto que se usó el Compuesto 6 en lugar del Compuesto 4 para obtener el Compuesto 7. 1H RMN (DMSO-d6): δ 8,69 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 7,88 (s, 2H, CH=N), 7,81 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 7,69 (s, 1H, m-H), 7,47 (s, 1H, m-H), 7,45 (s, 2H, m-H), 6,36 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 3,65-3,59 (m, 2H, CHN), 3,26 -3,14 (m, 6H, NCH2), 3,12-3,04 (m, 2H, NCH2), 2,08-1,96 (m, 4H, ciclohexil-CH2), 1,96-1,82 (m, 4H, ciclohexil-CH2), 1,76 (s, 9H, tert-BuCU3), 1,74 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,65-1,52 (m, 8H, NCH2CH2), 1,31 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,32-1,26 (m, 6H, NCH2CH2CH2, 0,92 (t, J = 7,2 Hz, 9H, CH3), 0,72 (t, J = 8,0 Hz, 2H, SiCH), 0,30 (s, 6H, SiCH3) ppm. 13C{1H} RMN (DMSO-d6): δ 171,30, 164,92, 164,25, 164,03, 163,73, 161,46, 141,53, 141,38, 140,01, 135,63, 134,57, 128,84, 128,52, 127,28, 124,84, 120,54, 119,12, 118,15, 69,12, 69,05, 60,24, 59,69, 57,28, 35,58, 35,40, 33,33, 31,24, 30,22, 30,10, 29,35, 28,46, 24,07, 22,89, 19,04, 16,20, 13,88, 13,28, 11,81, -0,05, -2,80, -2,85 ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M-{(NO2)2C6H3O}]+ C49H82CoN3O2Si) 831,5503, encontrado 831,5508.
Ejemplo 3: Preparación del complejo de fórmula (6c) (solamente para fines comparativos)
Esquema de Reacción C
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- (1)
- Síntesis del compuesto 8
El Compuesto 1 (15 g, 65,5 mmol), dihidropirano (6,33 g, 75,3 mmol) y p-toluenosulfonato de piridinio (0,200 g) se disolvieron en cloruro de metileno bajo una atmósfera de nitrógeno. La solución se agitó a temperatura ambiente durante 19 horas. El disolvente se eliminó y el residuo se recristalizó con hexano para obtener el Compuesto 8 como un sólido blanco (rendimiento: 72%).
- (2)
- Síntesis del Compuesto 9
El Compuesto 8 (14,6 g, 46,7 mmol) se disolvió en tetrahidrofurano (300 ml) a -78ºC bajo una atmósfera de nitrógeno, y se añadió n-BuLi (14,23 g, 51,34 mmol, solución en hexano 2,5 M) usando una jeringuilla. La reacción se dejó continuar durante 2 horas mientras se agitaba, y se añadió clorodifenilfosfina (10,3 g, 46,7 mmol) a la mezcla de reacción usando una jeringa. La solución resultante se calentó lentamente a temperatura ambiente mientras se agitaba durante 2 horas. La solución resultante se trató con acetato de etilo (100 ml) y agua (100 ml). La capa orgánica se separó, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado, y el residuo se recristalizó con hexano para obtener el Compuesto 9 como un sólido (rendimiento: 80%). 1H RMN (CDCl3): δ 7,39 (s, 1H), 7,37 (s, 1H), 7,35 (s, 9H, Ph), 7,19 (d, 2JPH = 8,0 Hz, 1H, m-H), 7,11 (dd, 2JPH = 8.0 Hz, JHH = 6,8 Hz, 1H), 5,53 (br, 1H, THP), 3,93 (td, J = 10,0 Hz, 2,4 Hz, 1H, THP), 3,72-3,65 (m, 1H, THP), 2,15-2,02 (m, 1H, THP), 2,92-1,90 (m, 2H, THP), 1,83-1,71 (m, 2H, THP), 1,71-1,62 (m, 1H, THP), 1,41 (s, 9H, tert-BuCH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 156,59, 138,02 (d, 3JCP = 3,8 Hz, m-Ph), 137,92 (d, 3JCP = 3,7 Hz, m-Ph), 137,71 (d, 1JCP = 9,1 Hz, PC), 133,29 (d, 2JCP = 18,2 Hz, o-Ph), 133,28 (d, 2JCP = 18,9 Hz, o-Ph ), 133,00, 132,79 (d, 2JCP = 12,1 Hz, m-C), 128,19, 128,16 (d, 2JCP = 6,8 Hz, m-C), 127,19 (d, 3JCF = 6,0 Hz, o-C), 114,32 (d, 3JCP = 5,8 Hz, o-C), 61,89, 35,04, 30,57, 29,96, 25,31, 19,01 ppm. 31P RMN (CDCl3): δ 11,53 ppm. Calc. anal. (C27H31O2P): C, 77,49; H, 7,47%, encontrado: C, 77,68; H, 7,60%.
El sólido (15,60 g, 37,28 mmol) resultante y piridinio p-tolueno sulfonato (9,36 g, 37,28 mmol) se disolvieron en una mezcla de tetrahidrofurano (60 ml) y etanol (40 ml), y la mezcla resultante se agitó a 80-90ºC durante la noche. La solución de reacción se trató con carbonato de hidrógeno de sodio y acetato de etilo. La capa orgánica se separó, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado y se purificó mediante cromatografía en columna para obtener 2-tert-butil-4-difenilfosfanilfenol. IR (KBr): 3307 (OH) cm-1 . 1H RMN (CDCl3): δ 7,41 (dd, 2JPH = 9,2 Hz, JHH = 1,6 Hz, 1H, m-H), 7,40-7,34 (m, 10H, Ph), 7,04 (ddd, 2JPH = 9,2 Hz, JHH = 7,6 Hz, 1,6 Hz, 1H, m-H), 6,69 (d, J = 7,6 Hz, 1H, o-H), 5,27 (s, 1H, OH), 1,42 (s, 9H, tert-BuCH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 155,06, 137,76 (d, 1JCP = 9,8 Hz, PC), 136,08 (d, 1JCP = 9,1 Hz, PC), 133,55 (d, 2JCP = 28 Hz,m-C), 133,21 (d, 2JCP = 18 Hz, o-Ph), 132,68 (d, 2JCP = 28 Hz, m-C), 128,28, 128,20 (d, 3JCP = 6,9 Hz, m-Ph), 126,64 (d, 3JCP = 6,1 Hz, o-C), 116,91 (d, 3JCP = 6,1 Hz, o-C), 34,73, 29,53 ppm. 31P RMN (CDCl3): δ 11,44 ppm. Calc. anal. (C22H23OP): C, 79,02; H, 6,93; O, 4,78; P, 9,26%, encontrado: C, 79,29; H, 7,05%.
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 2 excepto que se usó 2-tert-butil-4-difenilfosfanilfenol en lugar de 2-tert-butil-4-(3-cloropropil)dimetilsililfenol, para obtener el Compuesto 9. IR (KBr): 3390 (OH), 1649 (C=O) cm-1 . 1H RMN (CDCl3): δ 11,87 (s, 1H, OH), 9,70 (s, 1H, CHO), 7,51 (d, 2JPH = 8,4 Hz, 1H, m-H), 7,40-7,20 (m, 11H, P-Ph) 1,34
13123
(s, 9H, tert-BuCH3) ppm. C{H} RMN (CDCl3): δ 196,85, 161,64, 139,44 (d, JCP = 24,3 Hz, m-C), 138,38 (d, JCP = 6,8 Hz, o-C ), 137,67 (d, 2JCP = 18,2 Hz, m-C), 136,90 (d, 1JCP = 10,6 Hz, CP), 133,20 (d, 2JCP = 19 Hz, o-Ph), 128,66,
31331
128,43 (d, JCP = 6,1 Hz, m-Ph), 126,50 (d, JPC = 10,6 Hz, C-P), 120,73 (d, JCP = 6,1 Hz, o-C), 35,06, 29,16 ppm. P RMN (CDCl3): δ 10,99 ppm. Calc. anal. (C23H23O2P): C, 76,23; H, 6,40; O, 8,83; P, 8,55%, encontrado: C, 76,03; H, 6,08%.
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- (3)
- Síntesis del Compuesto 10
El Compuesto 10 se sintetizó a partir del Compuesto 9 usando el procedimiento conocido [T. V. Hansen, L. Skatteböl, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 3829]. IR (KBr): 3407 (OH), 1627 (C=N) cm-1 . 1H RMN (C6D6): δ 14,61 (s, 1H, OH), 13,96 (s, 1H, OH), 7,90 (s, 1H, CH=N), 7,64 (dd, JHH = 8,8 Hz, 2JPH = 1,6 Hz, 1H, m-H), 7,58 (s, 1H, CH=N), 7,51 (d, JHH = 2,4 Hz, 1H), 7,46-7,35 (m, 4H, Ph), 7,14-7,04 (m, 7H, Ph), 6,97 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 2,91-2,82 (m, 1H, NCH), 2,74-2,67 (m, 1H, NCH), 1,69-1,62 (br, 2H, ciclohexil-CH2), 1,62 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,54-1,50 (br, 2H, ciclohexil-CH2), 1,47 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,37-1,31 (br, 2H, ciclohexil-CH2), 1,29 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,16-1,08 (br, 2H, ciclohexil-CH2) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 166,31, 165,78, 161,98, 158,59, 140,06, 138,91 (d, 2JCP = 19,7 Hz), 138,79 (d, 2JCP = 19,7 Hz), 137,98 (d, 1JCP = 8,3 Hz), 136,79, 136,49, 136,20 (d, 2JCP = 24,3 Hz), 135,80, 133,90 (d, 1JCP = 8,3 Hz), 133,70 (d, 3JPC = 7,6 Hz), 128,79 (d, 3JCP = 3,7 Hz), 128,73 (d, 3JCP = 3,0 Hz), 128,60 (d, JCP = 8,4 Hz), 127,02, 126,44, 125,04 (d, JCP = 8,3 Hz), 119,54 (d, 3JCP = 6,8 Hz), 118,41, 72,22, 71,55, 35,52, 35,41, 34,38, 33,07, 32,97, 31,86, 29,94, 29,66, 24,56 ppm. 31P RMN (CDCl3): δ 11,66 ppm. Anal. calc. (C44H55N2O2P): C, 78,30; H, 8,21; N, 4,15; O, 4,74; P, 4,59%, encontrado: C, 78,51; H, 8,32%.
- (4)
- Síntesis del Compuesto 11
El Compuesto 11 se sintetizó a partir del Compuesto 10 usando el procedimiento. [J. Grebe, F. Schlecht, F. Weller, K. Harms, G. Geiseler, K. Dehnicke, Z. Angorg. Alig. Chem. 1999, 625, 633.] (rendimiento: 79%). IR (KBr): 3367 (OH), 1629 (C=N) cm-1 . 1H RMN (CDCl3): δ 15,16 (s, 1H, OH), 13,48 (s, 1H, OH), 8,39 (s, 1H, CH=N), 8,09 (s, 1H, CH=N), 7,67-7,61 (m, 2H), 7,60-7,52 (m, 4H), 7,52-7,38 (m, 19H), 7,34 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,31 (dd, J = 13,2 Hz, J = 2,0 Hz, 1H), 7,06 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 6,81 (dd, J = 13,2 Hz, J = 1,6 Hz, 1H), 3,42-3,38 (m, 2H, CHN), 2,02-1,88 (m, 6H, ciclohexil-CH2), 1,73 (br, 2H, ciclohexil-CH2), 1,37 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,27 (s, 9H, Terr-BuCH3), 1,18 (s, 9H, tert-BuCH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 167,32, 165,95, 164,16, 157,98, 140,40, 140,19 (d, JCP = 12,1 Hz), 136,71, 135,56 (d, JCP = 13,6 Hz), 133,90, 132,11 (d, JCP = 10,6 Hz), 131,97 (d, JCP = 3,0 Hz), 131,76 (d, JCP = 12,1 Hz), 129,65 (d, JCP = 12,8 Hz), 128,19 (d, JCP = 9,1 Hz ), 127,80, 127,06, 126,74, 126,20, 118,36 (d, JCP = 15,1 Hz), 117,92, 113,31, 112,19, 72,78, 71,44, 35,45, 35,34, 34,48, 33,65, 33,59, 31,80, 29,76, 29,18, 24,58, 24,51 ppm. 31P RMN (CDCl3): 38,81 (d, JPP = 55,0 Hz), 33.80 (d, JPP = 55,0 Hz) ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M-Cl]+ C62H70N3O2P2) 950,4938, encontrado 950,4943.
- (5)
- Síntesis del Compuesto 12
Se añadieron Compuesto 11 (0,046 g, 0,047 mmol) y AgBF4 (0,011 g, 0,56 mmol) en etanol y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La solución resultante se filtró a través de celite, y el disolvente se eliminó del filtrado. Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 5 para obtener el Compuesto 12. 1H RMN (DMSO-d6): δ 8,80 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 7,91-7,40 (m, 32H), 6,80 (s, 1H), 6,51 (br, 2H, ( NO2)2C6H3O), 3,06 (d, J = 9,2 Hz, 1H, CHN), 2,93 (d, J = 9,2 Hz, 1H, CHN), 1,98-1,80 (m, 6H, ciclohexil-CH2), 1,73 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,41-1,48 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,49 (s, 9H, tert-BuCH3), 1,29 (s, 9H, tert-BuCU3) ppm. 13C{1H} 172,39, 169,37, 165,70, 165,50, 162,12, 144,24 (d, JCP = 11,4 Hz), 142,35, 141,00, 137,05, 135,22 (d, JCP= 2,2 Hz), 134,16, 133,88, 133,28 (d, JCP = 11,3 Hz), 132,58 (d, JCP = 11,4 Hz), 132,49, 132,36, 130,38 (d, JCP = 12,9 Hz), 130,05 (d, JCP = 12,9 Hz), 129,29, 128,39, 127,37, 126,03, 124,34, 123,32, 120,93 (d, JCP = 15,1 Hz), 118,88, 109,57, 108,44, 70,58, 70,26, 36,63, 36,60, 34,43, 32,20, 31,22, 30,57, 30,33, 29,50, 24,99, 21,95 ppm. 1P RMN (DMSO-d6): δ 42,2, 41,89 ppm. HRMS (FAB): m/z calculado ([M(NO2)2C6H3O}]+C62H68CoN3O2P2) 1007,4113, encontrado 1007,4119.
Ejemplo 4: Preparación del complejo de fórmula (6d)
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- (1)
- Síntesis del Compuesto 13
Se disolvieron AlCl3 (1,47 g, 11,01 mmol) y cloruro de 4-clorobutirilo (1,04 g, 7,34 mmol) en cloruro de metileno bajo una atmósfera de cloruro de nitrógeno. Se añadió lentamente 2-isopropilfenol (1,00 g, 7,34 mmol) a 20ºC durante 30 minutos, se agitó durante 3 horas, y se añadió HCl 2 N. La solución resultante se trató con cloruro de metileno y agua. La capa orgánica se separó, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado, el residuo se disolvió en metanol (10 ml), y se añadió hidrogenocarbonato de sodio. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotatorio al vacío, y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna para obtener el Compuesto 13 (rendimiento: 63%). 1H RMN (CDCl3): δ 7,91 (d, J = 2,0 Hz, 1H, m-H), 7,50 (dd, J = 8,4, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,86 (d, J = 8.4 Hz, 1H, o-H), 6,12 (s, 1H, OH), 3,69 (t, J = 6,4 Hz, 2H, -CH2Cl), 3,29 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 3,18 (t, J = 6,8 Hz, 2H, -CH2), 2,25 (quinteto, J = 6,4 Hz, 2H, -CH2-), 1,30 (d, J = 8,4 Hz, 6H, iPr-CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 198,77, 158,00, 134,87, 129,50, 127,87, 127,17, 115,06, 44,81, 35,06, 27,29, 27,14, 22,44 ppm.
- (2)
- Síntesis del Compuesto 14
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 13 excepto que se usó 2-metilfenol en lugar de isopropilfenol para obtener el Compuesto 14. 1H RMN (CDCl3): δ 7,82 (d, J = 2,0 Hz, 1H, m-H), 7,77 (dd, J = 8,0, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,90 (s, 1H, OH), 6,88 (d, J = 8,0 Hz, 1H, o-H), 3,68 (t, J = 6,4 Hz, 2H, -CH2Cl), 3,17 (t, J = 6,4 Hz, 2H, CH2), 2,32 (s, 3H, CH3), 2,24 (quinteto, J = 6,4 Hz, 2H, -CH2) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 198,81, 159,04, 131,56, 129,13, 128,17, 124,37, 114,71, 44,79, 35,10, 27,17, 16,00 ppm.
- (3)
- Síntesis del Compuesto 15
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 13 excepto que se usó 2-tert-butilfenol en lugar de isopropilfenol para obtener el Compuesto 15. 1H RMN (CDCl3): δ 7,99 (d, J = 2,0 Hz, 1H, m-H), 7,76 (dd, J = 8,4, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,81 (d, J = 8,4 Hz, 1H, o-H), 6,70 (s, 1H, OH), 3,69 (t, J = 6,4 Hz, 2H, -CH2Cl), 3,17 (t, J = 7,2 Hz, 2H, -CH2), 2,25 (quinteto, J = 6,0 Hz, 2H, -CH2-), 1,45 (s, 9H, C (CH3)3), ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 198,83, 159,54, 136,28, 128,93, 128,16, 127,78, 116,27, 44,97, 34,97, 34,83, 29,38, 27,26 ppm.
- (4)
- Síntesis del Compuesto 16
El Compuesto 13 (1,80 g, 7,47 mmol) se disolvió en etanol (7 ml) y se añadió Pd al 10% sobre carbón activado (64 mg). La solución resultante se hidrogenó durante la noche a temperatura ambiente bajo presión ambiente. La mezcla resultante se filtró a través de celite, y el disolvente se eliminó del filtrado usando un evaporador rotatorio al vacío para obtener un color marrón brillante (rendimiento: 100%). 1H RMN (CDCl3): δ 7,00 (d, J = 7,6 Hz, 1H, m-H), 6,88 (dd, J = 8,0, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,68 (d, J = 8 Hz, 1H, o-H), 4,73 (s, 1H, OH), 3,58 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2Cl), 3,22 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 2,60 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 1,88-1,72 (m, 4H, -CH2CH2-), 1,30 (d, J = 6,8 Hz, 6H, iPr-CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 150,67, 134,15, 133,91, 126,16, 126,08, 115,03, 45,01, 34,56, 32,21, 28,94, 27,08, 22,70 ppm.
El sólido de color marrón brillante se formuló usando el mismo procedimiento empleado para sintetizar el Compuesto 2 para obtener el Compuesto 16 (rendimiento: 64%). 1H RMN (CDCl3): δ 11,22 (s, 1H, OH), 9,85 (s, 1H, CHO), 7,28 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 7,19 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,59 (t, J -6,0 Hz, 2H, CH2Cl), 3.37 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 2,65 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 1,88-1,77 (m, 4H, -CH2CH2-), 1,27 (d, J = 6,8 Hz, 6H, iPr-CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 196,52, 157,32, 136,88, 133,88, 132,67, 130,09, 119,78, 44,87, 34,26, 32,07, 28,66, 26,38, 22,39 ppm.
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- (5)
- Síntesis del Compuesto 17
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 16 excepto que se usó el Compuesto 14 en lugar del compuesto 13 para obtener el Compuesto 17. 1H RMN (CDCl3): δ 6,96 (s, 1H, m-H), 6,90 (dd, J = 8,0, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,71 (d, J = 8 Hz, 1H, o-H), 4,82 (s, 1H, OH), 3,58 (t, J = 6,4 Hz, 2H, -CH2Cl), 2,58 (t, J = 7,2 Hz, 2H, -CH2), 2,27 (s, 3H, -CH3), 1,87-1,72 (m, 4H, -CH2CH2-) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 151,61, 133,84, 130,79, 126,62, 123,41, 114,62, 45,08, 34,23, 32,11, 28,93, 15,91 ppm.
- (6)
- Síntesis del Compuesto 18
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 16 excepto que se usó el Compuesto 15 en lugar del Compuesto 13 para obtener el Compuesto 18. 1H RMN (CDCl3): δ 7,08 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 6,90 (dd, J = 8,0, 2,4 Hz, 1H, m-H), 6,62 (d, J = 8 Hz, 1H, o-H), 5,00 (s, 1H, OH), 3,59 (t, J = 6,4 Hz, 2H, -CH2Cl), 2,60 (t, J = 7,2 Hz, 2H, -CH2), 1,90-1,72 (m, 4H, -CH2CH2-), 1,45 (s, 9H, C (CH3)3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 152,17, 135,72, 133,40, 126,92, 126,29, 115,25, 45,06, 34,65, 34,55, 32,27, 29,68, 28,99 ppm.
- (7)
- Síntesis del Compuesto 19
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 3 excepto que se usó el Compuesto 16 en lugar del Compuesto 2 y la reacción se dejó continuar durante 2 días para obtener el Compuesto 19 (rendimiento: 98%). 1H RMN (CDCl3): δ 11,24 (s, 1H, OH), 9,86 (s, 1H, CHO), 7,32 (d, J 2,0 Hz, 1H, m-H), 7,27 (s, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,32 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 3,26-3,06 (m, 8H, -NCH2), 2,67 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 1,76-1,66 (m, 6H, CH2), 1,621,52 (m, 6H, CH2), 1,44-1,32 (m, 6H, CH2), 1,23 (d, J = 6,8 Hz, 6H, iPr-CH3), 0,95 (t, J = 7,6 Hz, 9H, CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 197,18, 157,30, 136,76, 133,81, 131,86, 130,75, 119,82, 58,37, 33,82, 27,68, 26,38, 25,59, 23,75, 22,33, 21,00, 19,90, 19,60, 13,59 ppm.
- (8)
- Síntesis del Compuesto 20
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 19 excepto que se usó el Compuesto 17 en lugar del Compuesto 16 para obtener el Compuesto 20. 1H RMN (CDCl3): δ 11,13 (s, 1H, OH), 9,85 (s, 1H, CHO), 7,31 (d, J = 2,0 Hz, 1H, m-H), 7,24 (s, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,24-3,09 (m, 8H, -NCH2), 2,66 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 2,24 (S, 3H, CH3), 1,74-1,68 (m, 6H, CH2) 1,61-1,53 (m, 6H, CH2), 1,44-1,32 (m, 6H, CH2), 0,96 (t, J = 7,6 Hz, 9H, CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 196,99, 158,05, 138,10, 131,69, 130,84, 126,52, 119,67, 58,40, 33,48, 27,62, 23,77, 20,83, 19,89, 19,62, 15,07, 13,60 ppm.
- (9)
- Síntesis del Compuesto 21
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 19 excepto que se usó el Compuesto 18 en lugar del Compuesto 16 para obtener el Compuesto 21. 1H RMN (CDCl3): δ 11,67 (s, 1H, OH), 9,86 (s, 1H, CHO), 7,34 (d, J = 2,0 Hz, 1H, m-H), 7,32 (s, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,23-3,08 (m, 8H, -NCH2), 2,69 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 1,76-1,68 (m, 6H, CH2), 1,63-1,55 (m, 6H, CH2), 1,41 (s, 9H, -C(CH3)3), 1,44-1,35 (m, 6H, CH2), 0,98 (t, J = 7,6 Hz, 9H, CH3) ppm. 13C {1H} RMN (CDCl3): δ 197,42, 159,29, 137,96, 134,33, 131,30, 120,31, 58,43, 34,84, 33,95, 29,29, 27,71, 23,80, 21,09, 19,91, 19,64, 13,62 ppm.
- (10)
- Síntesis del Compuesto 22
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 4 excepto que se usó el Compuesto 19 en lugar del Compuesto 3 para obtener el Compuesto 22. 1H RMN (CDCl3): δ 8,24 (s, 1H, CHO), 7,02 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 6,80 (s, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 3,32 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 3,06-3,20 (m, 8H, NCH2), 2,55 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 2,02-1,92 (m, 2H, ciclohexilo CH2), 1,90-1,84 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,66-1,56 (m, 6H, butil-CH2) 1,55-1,44 (m, 6H, butil-CH2), 1,39-1,27 (m, 4H, CH2), 1,23 (d, J = 5,2 Hz, 3H, iPr-CH3), 1,21 (d, J = 5,2 Hz, 3H, iPr-CH3), 0,90 (t, J = 7,6 Hz, 9H, butil-CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 164,91, 156,53, 135,77, 130,28, 128,81, 128,39, 117,67, 72,18, 58,31, 33,99, 32,96, 27,85, 26,51, 24,15, 23,68, 22,65, 22,52, 20,99, 19,55, 13,61, 13,55 ppm.
- (11)
- Síntesis del Compuesto 23
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 22 excepto que se usó el Compuesto 20 en lugar del Compuesto 19 para obtener el Compuesto 23. 1H RMN (CDCl3): δ 8,20 (s, 1H, CHO), 6,96 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 6,79 (s, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 3,31 -3,28 (m, 1H, ciclohexil-CH), 3,10-3,06 (m, 8H, NCH2), 2,52 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 2,18 (s, 3H, CH3), 1,93-1,90 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,87-1,84 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,73-1,50 (m, 16H, -CH2), 1,351,26 (m, 8H, -CH2), 0,88 (t, J = 7.6 Hz, 9H, butil-CH3) ppm. 13C {1H} RMN (CDCl3): δ 164,52, 157,38, 133,26, 130,15, 128,51, 125,36, 117,52, 72,38, 58,30, 33,58, 33,10, 27,80, 24,15, 23,67, 20,75, 19,89, 19,54, 15,55, 13,55 ppm.
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- (12)
- Síntesis del Compuesto 24
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 22 excepto que se usó el Compuesto 21 en lugar del Compuesto 19 para obtener el Compuesto 24. 1H RMN (CDCl3): δ 8,23 (s, 1H, CHO), 7,04 (d, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 6,79 (s, J = 1,6 Hz, 1H, m-H), 3,33-3,31 (m, 1H, ciclohexil-CH), 3,14-3,07 (m, 8H, NCH2), 2,53 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH2), 2,00-1,97 (m, 2H, ciclohexil-CH2, 1,89-1,86 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,70-1,49 (m, 16H, CH2), 1,40 (s, 9H, C (CH3)3), 1,38-1,29 (m, 8H, -CH2), 0,90 (t, J = 7,6 Hz, 9H, butil-CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 165,25, 158,32, 136,76, 129,56, 129,22, 128,97, 118,19, 71,97, 58,27, 34,72, 34,06, 32,94, 29,46, 27,81, 24,22, 23,66, 21,00, 19,88, 19,53, 13,52 ppm.
- (13)
- Síntesis del Compuesto 25
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 5 excepto que se usó el Compuesto 22 en lugar del Compuesto 4 para obtener el Compuesto 25. 1H RMN (DMSO-d6): δ 8,58 (d, J = 0,8 Hz, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,90 (s, 2H, CH-N), 7,75 (dd, J = 9,6, 3,2 Hz, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,68 (s, 2H, m-H), 7,45 (s, 2H, m-H), 6,30 (d, J = 9,6, 3H, (NO2)2C6H3O), 3,63-3,57 (br, 2H, ciclohexil-CH), 3,23-3,12 (m, 12H, NCH2), 3,12-3,02 (m, 4H, NCH2), 2,08-1,96 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,96-1,82 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,74 (s, 18H, CH3), 1,70-1,52 (m, 12H, butil-CH2), 1,36-1,25 (m, 12H, butil-CH2), 0,92 (t, J = 7,6 Hz, 18H, CH3), 0,71 (t, J = 8,0, 4H, SiCH2), 0,30 (s, 3H, SiCH3), 0,29 (s, 3H, SiCH3) ppm. 13C{1H} RMN (dmso-d6): δ 168,42, 164,14, 161,48, 141,76, 136,85, 131,84, 131,67, 131,47, 131,12, 129,94, 128,38, 127,88, 125,81, 125,05, 118,74, 70,12, 58,38, 55,68, 34,22, 30,18, 28,78, 25,12, 24,32, 23,93, 23,48, 21,67, 20,08, 14,34 ppm.
- (14)
- Síntesis del Compuesto 26
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 25 excepto que se usó el Compuesto 23 en lugar del Compuesto 22 para obtener el Compuesto 26. 1H RMN (dmso-d6): δ 8,61 (br, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,88 (br, 5H, (NO2)2C6H3O y CH=N), 7,25 (s, 2H, m-H), 7,17 (s, 2H, m-H), 6,49 (d, J = 9,6, 3H, (NO2)2C6H3O), 4,02 (br, 2H, iPr-), 3,59 (br, 2H, ciclohexil-CH), 3,36-3,10 (br, 16H, -NCH2), 2,59 (br, 4H, CH2), 2,08-1,96 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,92-1,78 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,70-1,50 (m, 16H, CH2), 1,48-1,38 (br, 12H, iPr-CH3), 1,34-1,22 (m, 16H, CH2), 0,92 (t, J = 6,8 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} RMN (dmso-d6): δ 168,42, 164,14, 161,48, 141,76, 136,85, 131,84, 131,67, 131,47, 131,12, 129,94, 128,38, 127,88, 125,81, 125,05, 118,74, 70,12, 58,38, 55,68, 34,22, 30,18, 28,78, 25,12, 24,32, 23,93, 23,48, 21,67, 20,08, 14,34 ppm.
- (15)
- Síntesis del Compuesto 27
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 25 excepto que se usó el Compuesto 24 en lugar del Compuesto 22 para obtener el Compuesto 27. 1H RMN (dmso-d6): δ 8,75 (br, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,94 (br, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,74 (s, 2H, CH=N), 7.28 (s, 2H, m-H), 7,21 (s, 2H, m-H), 6,45 (d, J = 9,6, 3H, (NO2)2C6H3O), 3,58 (br, 2H, ciclohexil-CH), 3,28-3,14 (br, 16H, -NCH2), 3,03-3,00 (m, 4H, CH2), 2,60 (br, 4H, CH2), 2,06-1,94 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,90-1,82 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,71 (s, 18H, -C(CH3)3), 1,66-1,50 (m, 28H, CH2), 1,36-1,26 (m, 16H, CH2), 0,91 (t, J = 6,8 Hz, 18H, CH3) ppm.
Ejemplo 5: Preparación del complejo de fórmula (6e)
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- (1)
- Síntesis del Compuesto 30
Se disolvió 4-bromo-2-tert-butilfenol (1,00 g, 4,37 mmol) en THF (50 ml) bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió tert-BuLi (1,7 M en pentano 5,86 g, 15,28 mmol) a -78ºC usando una jeringa. La reacción se dejó proceder mientras se agitaba a -78ºC durante 2 horas. Se añadieron 1,7-dicloro-heptano-4-ona (0,96 g, 5,24 mmol) y LiCl (0,22 g, 5,24 mmol) a la mezcla de reacción mientras se agitaba -78ºC durante 2 horas. Tras agitar la solución durante 2 horas a -78ºC, se añadió una solución saturada de NH4Cl acuoso (15 ml) para interrumpir la reacción. El producto se extrajo usando éter dietílico (3 x 15 ml). Una vez secada la fase orgánica combinada sobre MgSO4 anhidro, el disolvente se eliminó con evaporador rotatorio para dar un residuo aceitoso. El producto secundario de la reacción se extrajo con 2-tert-butil fenol, generado por la protonación del compuesto litiado. No fue sencillo eliminar el producto secundario del producto hidrogenado mediante cromatografía en columna. Por lo tanto, el producto secundario se eliminó mediante el procedimiento siguiente: el residuo oleoso se transfirió a un embudo de separación, y después se añadieron éter dietílico (10 ml) y solución acuosa de KOH (22% en peso, 5 ml). La mezcla se agitó vigorosamente para obtener tres fases. La capa superior era una fase de éter dietílico. La capa intermedia era un fenolato de potasio de los productos deseados. La capa inferior era una fase acuosa que contenía 2-tert-butilfenolato de potasio. Después de desechar la capa inferior, se añadió una solución saturada de NH4Cl acuoso (5 ml). Debido a la adición, el anión fenolato de los productos deseados se protonó para ser soluble en la fase de éter dietílico. La fase de éter se recogió y se secó sobre MgSO4 anhidro. El disolvente se eliminó con un evaporador rotatorio para obtener un residuo oleoso que se purificó mediante cromatografía en columna. El alcohol bencílico terciario se obtuvo mediante elución de hexano y acetato de etilo (v/v, 2:1). El compuesto obtenido se disolvió en etanol (5 ml). Se añadió Pd sobre carbón activado (10% w) y, a continuación, la solución se agitó durante la noche a temperatura ambiente bajo una presión atmosférica de gas H2. La solución se filtró sobre Celite y, a continuación, el disolvente se eliminó con un evaporador rotatorio para obtener un residuo, que se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice eluyendo con hexano y acetato de etilo (v/v, 2:1) para obtener el Compuesto 30 ( rendimiento: 83%). 1H RMN (CDCl3): δ 7,02 (d, J 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,84 (dd, J 8,0, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,62 (d, J = 8,0 Hz, 1H, o-H), 4,93 (s, 1H, OH), 3,49 (t, J = 5,6 Hz, 4H, -CH2Cl), 2,49 (quinteto, J 4,8 Hz, 1H, -CH-), 1.88-1,75 (m, 4H, CH2), 1,72-1,61 (m, 4H, CH2), 1,45 (s, 9H, C(CH3)3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 152,36, 135,86, 135,82, 126,02, 125,21, 115,38, 45,26, 44,34, 34,56, 34,14, 30,66, 29,71 ppm
- (2)
- Síntesis del Compuesto 31
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 30 excepto que se usó 4-bromo-2 isobutilfenol en lugar de 4bromo-2-tert-butilfenol para obtener el Compuesto 31. 1H RMN (CDCl3): δ 6,94 (d, J = 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,83 (dd, J = 8,0, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,69 (d, J = 8,0 Hz, 1H, o-H), 4,73 (s, 1H, OH), 3,48 (t, J = 5,6 Hz, 4H, -CH2Cl), 3,21 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 2,48 (quinteto, J = 4,8 Hz, 1H, -CH-), 1,82-1,60 (m, 8H, CH2), 1,28 (d, J = 6,8 Hz, 6H, iPr-CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 150,86, 136,39, 134,21, 125,30, 125,12, 115,16, 45,27, 44,34, 34,17, 30,66, 27,17, 22,71 ppm.
- (3)
- Síntesis del Compuesto 32
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 30 excepto que se usó 4-bromo-2 metilfenol en lugar de 4bromo-2-tert-butilfenol para obtener el Compuesto 32. Durante el procedimiento de acumulación, se observó la presencia de alcohol tert-bencílico junto con su alqueno correspondiente eliminado con H2O. El producto alqueno eliminado con H2O se obtuvo de la columna eluyendo con hexano y acetato de etilo (v/v, 10:1), y el alcohol tertbencílico se obtuvo eluyendo la columna con hexano y acetato de etilo (v/v, 2:1). Ambos compuestos se combinaron para el procedimiento de reducción. 1H RMN (CDCl3): δ 6,88 (d, J = 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,82 (dd, J = 8,0, 2,0 Hz, 1H, m-H), 6,72 (d, J = 8,0 Hz, 1H, o-H), 4,70 (s, 1H, OH), 3,49 (t, J = 5,6 Hz, 4H, -CH2Cl), 2,46 (quinteto, J = 4,8 Hz, 1H, -CH-), 2,28 (s, 3H, CH3), 1,82-1,60 (m, 8H, CH2) ppm.
- (4)
- Síntesis del Compuesto 33
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 2 excepto que se usó Compuesto 30 en lugar del Compuesto 1 para obtener el Compuesto 33 (rendimiento: 84%). 1H RMN (CDCl3): 811,67 (s, 1H, OH), 9,85 (s, 1H, CHO), 7,30 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 7,16 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,49 (t, J = 5,6 Hz, 4H, -CH2Cl), 2,56 (quinteto, J = 5,2 Hz, 1H, -CH-), 1,88-1,81 (m, 2H, CH2 ), 1,76-1,59 (m, 6H, -CH2-), 1,44 (s, 9H, C(CH3)3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 196,74, 159,50,
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138,29, 134,59, 133,17, 129,91, 120,25, 45,02, 44,19, 34,91, 33,85, 30,51, 29,28 ppm.
- (5)
- Síntesis del Compuesto 34
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 33 excepto que se usó el Compuesto 31 en lugar del Compuesto 30 para obtener el Compuesto 34. 1H RMN (CDCl3): δ 11,27 (s, 1H, OH), 9,86 (s, 1H, CHO), 7,28 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 7,12 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,47 (t, J = 5,6 Hz, 4H, -CH2Cl), 3,33 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 2,58 (quinteto, J = 5,2 Hz, 1H, -CH-), 1,86-1,78 (m, 2H, CH2), 1,76-1,56 (m, 6H, -CH2-), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 6H, -iPr-CH3) ppm.
- (6)
- Síntesis del Compuesto 35
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 33 excepto que se usó el Compuesto 32 en lugar del Compuesto 30 para obtener el Compuesto 35. 1H RMN (CDCl3): δ 11,18 (s, 1H, OH), 9,82 (s, 1H, CHO), 7,22 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 7,14 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,49 (t, J = 5,6 Hz, 4H, -CH2Cl), 2,54 (quinteto, J = 5,2 Hz, 1H, -CH-), 2,30 (s, 3H, CH3), 1,88 -1,81 (m, 2H, -CH2), 1,76-1,59 (m, 6H, -CH2-) ppm.
- (7)
- Síntesis del Compuesto 36
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 3 excepto que se usó el Compuesto 33 en lugar del Compuesto 2 y el producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna (cloruro de metileno y etanol = 1:20) para obtener el Compuesto 36 (rendimiento: 35%). 1H RMN (CDCl3): δ 11,76 (s, 1H, OH), 9,92 (s, 1H, CHO), 7,53 (s, 1H, m-H), 7,35 (s, 1H, m-H), 3,36-3,22 (m, 16H, -NCH2), 2,82 (br, 1H, -CH-), 1,78-1,70 (m, 4H, CH2), 1,66-1,46 (m, 16H, CH2), 1,42 (s, 9H,-C(CH3)3), 1,38-1,32 (m, 12H, butil-CH2), 0,93 (t, J = 7,6 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C {1H} RMN (CDCl3): δ 197,76, 159,67, 138,70, 133,50, 132,63, 131,10, 120,40, 58,55, 41,45, 34,99, 32,28, 29,31, 23,72, 19,59, 19,00, 13,54 ppm.
- (8)
- Síntesis del Compuesto 37
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 36 excepto que se usó Compuesto 34 en lugar del Compuesto 33 para obtener el Compuesto 37. 1H RMN (CDCl3): δ 11,27 (s, 1H, OH), 9,86 (s, 1H, CHO), 7,28 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 7,12 (d, J = 2,4 Hz, 1H, m-H), 3,47 (t, J = 5,6 Hz, 4H, -CH2Cl), 3,33 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 2,58 (quinteto, J = 5,2 Hz, 1H, -CH-), 1,86-1,78 (m, 2H, CH2), 1,76-1,56 (m, 6H, -CH2-), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 6H, -iPr-CH3) ppm.
- (9)
- Síntesis del Compuesto 38
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 36 excepto que se usó el Compuesto 35 en lugar del Compuesto 33 para obtener el Compuesto 38. 1H RMN (CDCl3): δ 11,19 (s, 1H, OH), 9,89 (s, 1H, CHO), 7,48 (s, 1H, m-H), 7,29 (s, 1H, m-H), 3,32-3,26 (m, 4H, -NCH2), 3,10-3,06 (m, 12H, -NCH2), 2,77 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, -CH-), 2,24 (s, 3H, -CH3), 1,76-1,64 (m, 8H, -CH2), 1,58-1,44 (m, 16H, -CH2), 1,34-1,29 (m, 8H, -CH2), 0,90 (t, J = 7,6 Hz, 18H, CH3) ppm.
- (10)
- Síntesis del Compuesto 39
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 4 excepto que se usó el Compuesto 36 en lugar del Compuesto 3 y el producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna (cloruro de metileno y etanol = 1:20) para obtener el Compuesto 39 (rendimiento: 85%). 1H RMN (CDCl3): δ 8,37 (s, 1H, CHO), 7,00 (s, 2H, m-H), 3,44-3,38 (m, 1H, ciclohexil-CH), 3,32-2,98 (m, 16H, -NCH2), 2,63 (br, 1H, -CH-), 1,94-1,82 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,78-1,70 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,68-1,58 (m, 4H, -CH2-), 1,66-1,42 (m, 16H, -CH2), 1,38 (s, 9H, -C(CH3)3), 1,34-1,21 (m, 12H, butil-CH2), 0,91 (t, J = 7,2 Hz, 9H, butil CH3), 0,80 (t, J = 7,2 Hz, 9H, butil-CH3) ppm. 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 164,79, 159,11, 137,71, 131,14, 128,78, 127,38, 118,48, 71,96, 58,14, 57,93, 41,25, 34,89, 33,48, 33,20, 32,54, 29,39, 24,22, 23,59, 23,48, 19,53, 19,38, 18,94, 13,51, 13,33 ppm.
- (11)
- Síntesis del Compuesto 40
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 39 excepto que se usó el Compuesto 37 en lugar del Compuesto 36 para obtener el Compuesto 40. 1H RMN (CDCl3): δ 8,41 (s, 1H, CHO), 7,04 (s, 2H, m-H), 3,49-3,40 (m, 1H, ciclohexil-CH), 3,31 (septeto, J = 6,8 Hz, 1H, iPr-CH), 3,18-2,98 (m, 16H, -NCH2), 2,68 (br, 1H, -CH-), 1,92-1,82 (m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,78-1,70 ( m, 2H, ciclohexil-CH2), 1,68-1,58 (m, 16H, -CH2-), 1,66-1,42 (m, 16H, -CH2), 1,40-1,32 (m, 6H, butil-CH2), 1,30-1,18 (m, 12H. -CH2 y iPr-CH3), 0,94 (t, J = 7,2 Hz, 9H, butil-CH3), 0,84 (t, J = 7,2 Hz, 9H, butil-CH3) ppm.
- (12)
- Síntesis del Compuesto 41
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 39 excepto que se usó el Compuesto 38 en lugar del Compuesto 36 para obtener el Compuesto 41. 1H RMN (CDCl3): δ 8,37 (s, 1H, CHO), 7,02 (s, 2H, m-H), 3,43-3,41 (m,
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1H, ciclohexil-CH), 3,36-3,28 (m, 4H, -NCH2), 3,18-3,05 (m, 12H, -NCH2), 2,68 (br, 1H, -CH-), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,941,82 (m, 4H, ciclohexil-CH2), 1,78-1,60 (m, 8H, -CH2), 1,58-1,40 (m, 16H, -CH2), 1,38-1,25 (m, 8H, -CH2), 0,92 (t, J = 7,2 Hz, 9H, butil-CH3), 0,86 (t, J = 7,2 Hz, 9H, butil-CH3) ppm.
- (13)
- Síntesis del Compuesto 42
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 5 excepto que se usó el Compuesto 39 en lugar del Compuesto 4 para obtener el Compuesto 42. 1H RMN (dmso-d6): δ 8,67 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 7,82 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 7,72 (s, 2H, CH=N), 7,34 (s, 2H, m-H), 7,19 (s, 2H, m-H), 6,36 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 3,57-3,50 (br, 2H, ciclohexil-CH), 3,28-2,84 (m, 32H, -NCH2), 2,60-2,52 (br, 2H, CH), 1,06-1,96 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,90-1,78 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,70 (s, 18H, -C(CH3)3), 1,62-1,38 (br, 48H, butil-CH2), 1,32-1,50 (m, 16H, CH2), 0,85 (t, J = 7,2 Hz, 36H, CH3 ppm. 13C{1H} RMN (dmso-d6): δ 164,01, 162,91, 143,19, 132,15, 130,85, 129,51, 128,59, 128,01 (br), 125,79 (br), 119,56, 69,71, 58,37, 58,14, 56,37, 42,94, 36,28, 33,56, 31,03, 30,13, 24,95, 23,66, 19,85, 14,12 ppm.
- (14)
- Síntesis del Compuesto 43
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 42 excepto que se usó el Compuesto 40 en lugar del Compuesto 39 para obtener el Compuesto 43. 1H RMN (dmso-d6): δ 8,61 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 7,86 (s, 2H, CH=N), 7,81 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 7,31 (s, 2H, m-H), 7,17 (s, 2H, m-H), 6,36 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 4,02-3,62 (br, 2H, iPr-CH3), 3,57-3,48 (br, 2H, ciclohexil-CH), 3,29-2,90 (m, 32H, -NCH2), 2,08-1,98 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,87-1,74 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,66-1,34 (br, 52H, -CH2), 1,29-1,12 (m, 36H, -CH2), 0,89 (br, 36H, butil-CH3) ppm.
- (15)
- Síntesis del Compuesto 44
Se repitió el procedimiento para sintetizar el Compuesto 42 excepto que se usó el Compuesto 41 lugar del Compuesto
39. 1H RMN (dmso-d6): δ 8,62 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 7,70 (br, 7H, (NO2)2C6H3O y CH=N), 7,33 (s, 2H, m-H), 7,21 (s, 2H, m-H), 6,33 (br, 5H, (NO2)2C6H3O), 3,56-3,50 (br, 2H, ciclohexil-CH), 3,30-2,87 (m, 32H, -NCH2), 2,61 (s, 6H, CH3), 2,08-1,96 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,88-1,76 (br, 4H, ciclohexil-CH2), 1,66-1,32 (br, 52H, -CH2), 1,29-1,10 (m, 36H, -CH2), 0,84 (br, 36H, butil-CH3) ppm.
Ejemplo 6: Preparación del complejo de fórmula (6f)
Síntesis del Compuesto 45
El Compuesto 4 (0,050 g, 0,043 mmol) y CrCl2 (0,005 g, 0,043 mmol) se disolvieron en tetrahidrofurano (2 ml) bajo una atmósfera de nitrógeno, y la reacción se dejó proceder durante la noche mientras se agitaba a temperatura ambiente. La solución resultante se expuso al aire, se añadió ácido tricloroacético a la misma y se agitó durante un día. Se añadió tricloroacetato de sodio a la mezcla de reacción y se agitó durante 3 horas. La solución resultante se filtró a través de celite y el disolvente se eliminó del filtrado. El residuo se disolvió en cloruro de metileno y la solución resultante se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado para obtener el Compuesto 45 como un sólido marrón brillante.
Ejemplos 7 a 22: Copolimerización de policarbonatos
Usando el catalizador especificado en la Tabla 1, cada uno de los compuestos preparados en los Ejemplos y óxido de propileno (10,0 g, 172 mmol) se colocaron en un reactor tipo bomba de 50 ml y el reactor se selló. El reactor se sumergió en un baño de aceite que tenía una temperatura establecida y los reactivos en el reactor se agitaron bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 20 bar. Según procedía la reacción, la presión de dióxido de carbono se redujo, y cuando la presión de dióxido de carbono se redujo aproximadamente 3 bar, la reacción se terminó ventilando dióxido de carbono. El líquido viscoso resultante se añadió, gota a gota, a metanol y se agitó durante 12 horas para inducir la formación de un polímero como un sólido blanco. El polímero resultante se aisló y se secó en vacío a 60ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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Ejemplos Comparativos 1 a 5
Para comparar las reactividades de los catalizadores de la invención con la de los catalizadores conocidos, se llevó a cabo una copolimerización según se describe en el Ejemplo 7 excepto que se usaron los Compuestos 46 y 47 como catalizadores comparativos.
Tabla 1. Resultados de la copolimerización[a]
- Nº Ej.
- Nº Comp [PO]/ [Catalizador] Temp (ºC) TOF[b] TON[b] Selectividad[c] (%) Mn[d] MW/Mn [d]
- 7
- 5 25.000 50 650 4.600 100 75.000 1,23
- 8
- 5 25.000 70 2.400 2.400 94 61.000 1,19
- 9
- 5 25.000 80 3.300 3.300 94 71.000 1,25
- 10
- 5 25.000 90 3.500 3.500 90 80.000 1,32
- 11
- 5 50.000 80 3.200 14.500 84 53.000 1,35
- 12
- 7 25.000 80 1.500 3.000 89 44.000 1,58
- 13
- 25 25.000 80 3.100 3.100 95 11.000 1,49
- 14
- 26 25.000 80 3.000 3.000 89 36.000 1,52
- 15
- 27 25.000 80 270 1.600 70 42.000 1,20
- 16
- 42 25.000 80 1.300 2.500 84 38.000 1,34
- 17
- 43 25.000 80 7.900 5.300 >99 76.000 1,32
- 18
- 44 25.000 80 26.000 6.400 >99 114.000 1,29
- 19
- 44 50.000 80 26.000 13.000 >99 208.000 1,20
- 20
- 44 100.000 80 22.000 22.000 >99 285.000 1,18
- 21
- 44 150.000 80 12.400 31.000 96 175.000 1,20
- 22
- 45 10.000 80 1.300 2.700 80
- Ej. Com. 1[e]
- 46 25.000 80 0 0 0
- Ej. Com. 1[f]
- 46 2.000 45 1.400 980 97 26.000 1,01
- Ej. Com. 3
- 47 25.000 60 360 1800[g] 76 n.d. n.d.[g]
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(Cont.)
- Ej. Com. 4
- 47 25.000 80 370 1100[g] 60 n.d. n.d.[g]
- Ej. Com. 5
- 47 2.000 60 610 610 90 7.000 1,22
- [PO]/[Catalizador]: relación molar de óxido de propileno a catalizador. [a]: Condiciones de polimerización: óxido de propileno (10,0 g, 172 mmol), CO2 (presión inicial, 2,0 MPa). TON[b]: número de recambio, es decir, el número de moléculas que un mol de catalizador puede convertir antes de convertirse en inactivo TOF[b]: frecuencia de recambio, es decir, número de recambio por unidad de tiempo. Estos valores se basan en el peso del polímero resultante, que no incluye la cantidad del producto secundario, carbonato cíclico. TON y TOF se calculan de la siguiente manera: TON = el peso del polímero resultante (g) /[102 * mol de catalizador consumido]; TOF = TON/[horas (h)]. [c]: La selectividad se calculó mediante un análisis de espectroscopia 1H RMN de la solución de polímero resultante. [d]: El peso molecular y la distribución del peso molecular se midieron mediante GPC, se calibraron con poliestireno que tenía una única distribución de peso molecular como el material estándar. [e]: Sólo se obtuvo carbonato cíclico a un valor TOF de 1950 h-1 . [f]: Datos de polimerización descritos en la literatura [X.-B. Lu, L. Shi, Y.-M. Wang, R. Zhang, Y.-J. Zhang, X.-J. Peng, Z.-C. Zhang, B.Li, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1664]. [g]: Debido a que se obtuvo sólo un oligómero de bajo peso molecular, no se midió el peso molecular del polímero y, por lo tanto, TON y TOF se calcularon mediante un análisis de espectroscopia 1H RMN de la solución resultante. [h]: Datos de polimerización descritos en la literatura [K. Nakano, T. Kamada, K. Nozaki, Angew. Chem. 2006, 118, 7432; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274].
Tal como se muestra en la Tabla 1, el Compuesto 44 mostró una alta actividad de copolimerización a una alta relación de 100.000 de la relación [óxido de propileno]/[catalizador] e incluso a una alta temperatura de 80ºC (véase el Ejemplo 5 20). El Compuesto 44 era capaz de producir el copolímero con valores de TON y TOF tan altos como 22.000 y 22.000 h-1 incluso bajo la condición de relación [óxido de propileno]/[catalizador] de 100.000.
El Compuesto 46 del catalizador comparativo exhibió un valor TOF de 1400 h-1 bajo las condiciones de relación [óxido de propileno]/[catalizador] de 2.000 y temperatura de 45ºC (véase el Ejemplo Comparativo 2), pero no proporciona ningún copolímero a la temperatura de 80ºC y a una relación [óxido de propileno]/[catalizador] de 25.000 (véase el
10 Ejemplo Comparativo 1).
Recientemente, se ha informado acerca de un sistema catalizador del Compuesto 47 que tiene sal de amonio terciario
[K. Nakano, T. Kamada, K. Nozaki, Angew. Chem. 2006, 118, 7432; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274.]. Aunque el Compuesto 47 mostró una alta selectividad del 90% a 60ºC, la selectividad disminuye con el aumento de la temperatura de reacción o la relación [óxido de propileno]/[catalizador] (véanse los Ejemplos Comparativos 3 a 5).
15 Además, el valor TOF del Compuesto 47 a una alta relación [óxido de propileno]/[catalizador] (aproximadamente de 300 h-1) era considerablemente menor que el del compuesto de la invención 44 (de aproximadamente 22.000 h-1).
El Compuesto 44 mostró una alta selectividad de > 99% a una alta temperatura y una alta relación [óxido de propileno]/[catalizador], además de altos valores TON y TOF.
Usando el catalizador de la invención, se obtuvo un polímero de alto peso molecular. Se consigue un peso molecular
20 Mn tan alto como 285.000 usando el catalizador de la invención. Los pesos moleculares de los polímeros producidos usando el Compuesto 46 eran menores de 30.000. Además, cuando se usó el Compuesto 47 como un catalizador, se obtuvo sólo un oligómero de bajo peso molecular.
5
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30
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Ejemplos 23 a 33: Recuperación de catalizador
Ejemplo 23
Etapa 1
Se colocaron 7,0 mg del Compuesto 44 preparado en el Ejemplo 5 y óxido de propileno (9,0 g, 150 mmol) en un reactor de tipo bomba de 50 ml y el reactor se selló. El reactor se sumergió en un baño de aceite que tenía una temperatura establecida de 80ºC, los reactivos en el reactor se agitaron durante 15 minutos. La reacción se dejó proceder durante 30 minutos bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 20 bar. La reacción se terminó ventilando dióxido de carbono.
Para la comparación, se añadieron 20 g de óxido de propileno al líquido viscoso resultante, y el contenido de cobalto en la solución de copolímero se determinó con una espectroscopia de masas ICP (Tabla 2: Ejemplo Comparativo 6). Además, después de retirar el disolvente de la solución, el residuo (copolímero) se disolvió en 20 ml de cloruro de metileno, y su densidad óptica se determinó con un Espectrómetro UV-Visible (Fig. 4). El óxido de propileno se retiró de la solución bajo vacío para obtener 4,1 g de la solución de copolímero que contenía el policarbonato y se obtuvo el complejo (TON = 13.000 y TOF = 26000).
Etapa 2
Se añadieron 21 mg de un poliacrilato de alto peso molecular (PPA: Mv = 3.000.000, 0,5% reticulado, Aldrich) a la solución de copolímero, y se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. La solución resultante se filtró a través de celite. El contenido de cobalto en la solución filtrada se determinó mediante el uso de una espectroscopia de masas ICP (Tabla 2). Después de eliminar el disolvente de la solución de copolímero, el copolímero se disolvió en 20 ml de cloruro de metileno, y su densidad óptica se determinó con un Espectrómetro UV-Visible (Fig. 4).
Ejemplo 24
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 23 excepto que se usó un poliacrilato de bajo peso molecular (Mv = 450.000, 0,5% reticulado) en lugar del poliacrilato de alto peso molecular. El contenido de cobalto en la solución filtrada se determinó mediante el uso de espectroscopia de masas ICP (Tabla 2). Después de eliminar el disolvente de la solución de copolímero, el copolímero se disolvió en 20 ml de cloruro de metileno, y su densidad óptica se determinó con un Espectrómetro UV-Visible (Fig. 4).
Ejemplo 25
La solución resultante de la etapa 1 del Ejemplo 23 se filtró a través de un filtro de vidrio lleno de gel de sílice (400 mg, tamaño de partícula 0,040-0,063 mm, malla 230-400, Merck). El contenido de cobalto en la solución filtrada se determinó mediante el uso de espectroscopia de masas ICP (Tabla 2). Después de eliminar el disolvente de la solución de copolímero, el copolímero se disolvió en 20 ml de cloruro de metileno, y su densidad óptica se determinó con un Espectrómetro UV-Visible (Fig. 4).
Ejemplo 26
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 25 excepto que el filtro de vidrio se llenó con alúmina (1,0 g, neutral, aproximadamente malla 150, Sigma-Aldrich). El contenido de cobalto en la solución filtrada se determinó mediante el uso de espectroscopia de masas ICP (Tabla 2). Después de eliminar el disolvente de la solución de copolímero, el copolímero se disolvió en 20 ml de cloruro de metileno, y su densidad óptica se determinó con un Espectrómetro UV-Visible (Fig. 4).
Tabla 2 10
- Nº de ejemplo
- Contenido de cobalto (ppm)
- Ejemplo Comparativo 6
- 38
- Ejemplo 23
- 9,2
- Ejemplo 24
- 13
- Ejemplo 25
- 1,2
- Ejemplo 26
- 3,6
15
20
25
30
35
40
45
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Ejemplo 27
El compuesto sólido recogido de la filtración del Ejemplo 23 se dispersó en disolvente cloruro de metileno, se añadieron 14 mg de 2,4-dinitrofenol y la solución se tornó de color rojo. La solución de color rojo se filtró y el disolvente se eliminó en vacío. El residuo se trató con éter dietílico para recuperar 5 mg del complejo catalítico de la invención como un sólido. Los catalizadores recuperados mostraron el mismo espectro 1H-RMN y la misma actividad que los observados para el catalizador virgen fresco.
Ejemplo 28
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 27 con el compuesto sólido recogido a partir del Ejemplo 24, y se recuperaron 6 mg del complejo catalítico de la invención. Los catalizadores recuperados mostraron el mismo espectro 1H-RMN y la misma actividad que los observados para el catalizador virgen fresco.
Ejemplos 29 y 30
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 27 excepto que los compuestos sólidos recogidos a partir de los Ejemplos 25 y 26 se dispersaron en disolvente metanol, respectivamente. Según un análisis 1H-NMR, los catalizadores recuperados comprenden 2 moles adicionales de 2,4-dinitrofenolato por mol de cobalto, que mostró aproximadamente 2/3 de la actividad inicial.
Ejemplos 31 y 32
Los compuestos sólidos recogidos de la filtración de los Ejemplos 25 y 26, respectivamente, se dispersaron en metanol saturado con NABF4, y la solución se tornó de color rojo. La solución de color rojo se filtró, y el filtrado se lavó con metanol saturado con NaBF4 hasta que la solución se tornó incolora. El disolvente se eliminó en vacío, y el residuo se disolvió en cloruro de metileno. Se añadieron una cantidad excesiva de 2,4-dinitrofenolato de sodio sólido (4 equivalentes en base al catalizador añadido) y 2,4-dinitrofenol (2 equivalentes) a la solución de cloruro de metileno y se agitó durante la noche. La solución se filtró sobre Celite, y el disolvente se eliminó de la solución filtrada para obtener el catalizador como un polvo marrón. Los catalizadores recuperados mostraron el mismo espectro 1H-RMN y la misma actividad que los observados para el catalizador virgen fresco.
Ejemplo 33
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 23 excepto que se colocaron 95 mg del compuesto 44 preparado en el Ejemplo 5 y óxido de propileno (250,0 g) en un reactor de tipo bomba de 500 ml. La reacción se dejó proceder durante 1 hora y 5 minutos.
Se añadieron 250 g de óxido de propileno al líquido viscoso resultante. La solución resultante se filtró a través de una columna de gel de sílice (12 g, malla 230-400, Merck). El disolvente se recicló mediante una transferencia en vacío y se obtuvieron 92 g de copolímero (TON era 21.000 y TOF era 19.000 h-1).
El sólido rojo recogido en la capa superficial de la sílice se disolvió en metanol saturado con NaBF4, la solución resultante se filtró y se lavó con metanol saturado con NaBF4 hasta que la solución se tornó incolora. El disolvente se eliminó en vacío, y el residuo se disolvió en cloruro de metileno. Se añadió una cantidad excesiva de 2,4-dinitrofenolato de sodio sólido (4 equivalentes en base al catalizador añadido) y 2,4-dinitrofenol (2 equivalentes) a la solución resultante y se agitó durante la noche. El disolvente se eliminó para obtener el catalizador como un polvo marrón (82 mg, rendimiento de recuperación = 86%). Los catalizadores recuperados mostraron el mismo espectro de 1H-RMN y podrían ser usados para un procedimiento discontinuo posterior sin pérdida de actividad significativa. La Tabla 2 muestra los resultados de la polimerización usando el catalizador recuperado. En las polimerizaciones repetidas, se observaron algunas reducciones de la selectividad de > 99% a 97-98% y pesos moleculares de aproximadamente
300.000 a aproximadamente 200.000. Los rendimientos de recuperación eran de 85-89%; parte de esta pérdida se atribuye a la transferencia necesariamente incompleta de la solución de polimerización desde el reactor al aparato de filtración. El catalizador perdido se complementó con un material fresco para cada lote posterior.
Tabla 3. Escala de 90 g de copolimerización CO2 / (óxido de propileno) usando el catalizador recuperado del Compuesto 44.
- Nº Ensayo
- Tiempo (h) Rendimiento (g) TON Selectividad Mnx10-3 Mw/Mn
- 1º
- 65 92 21.000 >99 296 1,19
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(Cont.)
- 2º
- 85 90 21.000 98 172 1,41
- 3º
- 85 89 21.000 97 176 1,34
- 4º
- 80 88 21.000 98 190 1,22
- 5º
- 90 85 20.000 97 210 1,21
Aunque la invención se ha descrito con respecto a las realizaciones específicas, debería reconocerse que las personas con conocimientos en la materia pueden realizar diversas modificaciones y cambios a la invención, los cuales están incluidos también dentro del alcance de la invención, tal como se define mediante las reivindicaciones adjuntas.
Claims (19)
- E0874157917-10-2014REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de producción de un policarbonato que comprende someter un epóxido y dióxido de carbono a una reacción de copolimerización en presencia de un complejo,en el que el complejo está representado por la fórmula (4):
imagen1 10 enlaqueM es un metal;X’ es un ligando neutro o un ligando anión monovalente;A es oxígeno o azufre;Q es alquileno C1-C20; alquileno C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el15 grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; cicloalquilo C3-C20 dirradical; cicloalquilo C3-C20 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilo C6-C30 dirradical; arilo C6-C30 dirradical que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; dioxi C1-C20 radical; o dioxi C1-C20 radical que tiene una o más fracciones20 funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;R1 a R10 son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo 25 C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R1 a R10 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;30 y al menos uno de entre R1 a R10 es un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en aquellos representados por la fórmula (1), la fórmula (2) y la fórmula (3):imagen2 5101520253035404550E0874157917-10-2014imagen3 en las queZ es nitrógeno o fósforo;X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;111213R, R, Rson cada uno independientemente alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un1112 13radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;21222324 25R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;21222324o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, R, R, Ry R25 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;3132 33R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;3132 33o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;X’ es oxígeno, azufre o N-R;R es hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo51015202530354045E0874157917-10-2014C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. -
- 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los epóxidos se seleccionan de entre el grupo que consiste en óxido de alquileno C2-C20 no sustituido o sustituido por halógeno o alcoxi, óxido de cicloalqueno C4-C20 no sustituido o sustituido por halógeno o alcoxi, y óxido de estireno C8-C20 no sustituido o sustituido por halógeno, alcoxi o alquilo.
-
- 3.
- Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el complejo está representado por la fórmula (4a):
imagen4 en la queM es Co o Cr;X’ es cada uno independientemente halógeno; ariloxi C6-C20 no sustituido o sustituido por nitro; o carboxi C1-C20 no sustituido o sustituido por halógeno;A es oxígeno;Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;12467 9R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;R5 y R10 son cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo;3 8 41 42434445465152535455uno o ambos de entre Ry Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X', el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;Y es C o Si;414243444546R, R, R, R, R, Rson cada uno independientemente; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;4445 46o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;51525354 55R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;51525354o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, R, R, Ry R55 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;m es un número entero en el intervalo de 1 a 3; yn es un número entero en el intervalo de 1 a 20. - 4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el complejo está representado por las fórmulas (5a) a (5b), (5d) a (5e):E0874157917-10-2014
imagen5 imagen6 en las queM es Co o Cr;6162 63R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; yn es un número entero en el intervalo de 1 a 20. - 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el complejo es un compuesto según una cualquiera de las fórmulas (6a) a (6b), (6d) a (6f):E0874157917-10-2014
imagen7 en la que X es 2,4-dinitrofenoxi;imagen8 en la que X es 2,4-dinitrofenoxi;imagen9 en la que X es 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo;2025imagen10 en la que X es 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o fert-butilo;imagen11 en la que X es Cl. - 6. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además:tratar la mezcla de reacción que contiene el policarbonato y el complejo con un material formador de composite para formar un composite del complejo y el material formador de composite, en el que el material formador de composite es un sólido inorgánico, un polímero o una mezcla de los mismos; en el que el sólido inorgánico se selecciona de entre el grupo que consiste en sílice y alúmina, y el polímero tiene al menos un grupo funcional3651015202530354045E0874157917-10-2014capaz de convertirse en anión mediante desprotonación mediante la acción de un anión alcoxi;retirar el composite de la mezcla de reacción; yrecuperar el complejo del composite mediante un tratamiento del composite en un medio que no disuelve el material formador de composite con un ácido y/o una sal de metal no reactivo, y aislar el complejo liberado en el medio:en el que el epóxido se selecciona de entre el grupo que consiste en óxido de alquileno C2-C20 no sustituidoo sustituido por halógeno o alcoxi, óxido de cicloalqueno C4-C20 no sustituido o sustituido por halógeno o alcoxi, y óxido de estireno C8-C20 no sustituido o sustituido por halógeno, alcoxi o alquilo.
-
- 7.
- Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la etapa de tratar la mezcla de reacción con el material formador de composite se lleva a cabo mediante la adición del material formador de composite a la mezcla de reacción y el composite se separa de la mezcla de reacción mediante filtración; o pasando la mezcla de reacción a través de una columna llena de material formador de composite.
-
- 8.
- Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la sal de metal no reactivo es M’BF4 o M’ClO4, en las que M’ es Li, Na o K.
-
- 9.
- Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el grupo funcional capaz de convertirse en un anión mediante desprotonación por la acción de un anión alcoxi es un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido carboxílico, un grupo fenol
o un grupo alcohol. - 10. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el complejo está representado por la fórmula (4a); el sólido inorgánico es sílice y el polímero tiene un grupo ácido carboxílico; y la sal de metal no reactivo es M’BF4, en la que M' es Li, Na o K:
imagen12 en la queM es Co o Cr;X’ es cada uno independientemente halógeno; ariloxi C6-C20 no sustituido o sustituido por nitro; o carboxi C1-C20 no sustituido o sustituido por halógeno;A es oxígeno;Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;12467 9R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;510 3Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo; uno o ambos de entre Ry8 41 42434445465152535455Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X’, en el que el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;Y es C o Si;414243444546R, R, R, R, R, Rson cada uno independientemente; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;4445 46o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;E0874157917-10-201451525354 55R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo 5 C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;51525354o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre R, R, R, Ry R55 están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;10 m es un número entero en el intervalo de 1 a 3; yn es un número entero en el intervalo de 1 a 20. - 11. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el complejo está representado por una cualquiera de las fórmulas (5a) a (5b), (5d) a (5e); el ácido es 2,4-dinitrofenol o HCl; y la sal de metal no reactivo es NaBF4:
imagen13 M es Co o Cr;6162 63R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno,E0874157917-10-2014oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;n es un número entero en el intervalo de 1 a 20. -
- 12.
- Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el material formador de composite es sílice, o copolímero u homopolímero que comprende una cualquiera de las unidades siguientes:
-
- 13.
- Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el complejo está representado por la fórmula (5e); el material formador de composite es sílice o poli (ácido acrílico) reticulado; el ácido es 2,4-dinitrofenol; y la sal de metal no reactivo es NaBF4;
imagen14 imagen15 en la que M es Co;61 62Ry Rson metilo; X es 2,4-dinitrofenoxi; y n es 3. - 14. Un complejo representado por la fórmula (4a):E0874157917-10-2014
imagen16 M es Co o Cr;cada X’ es independientemente halógeno; ariloxi C6-C20 no sustituido o sustituido por nitro; o carboxi C1-C20 no 10 sustituido o sustituido por halógeno;A es oxígeno;Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;12467 9R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;R5 y R10 son cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo;3 8 41 4243444546515253545515 uno o ambos de entre Ry Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X', el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;Y es C o Si;414243 444546R, R, R, R, R, R, son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tieneuna o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, 20 silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionalesseleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilariloC7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consisteen halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o másfracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, 25 azufre y fósforo; o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre4445 46R, Ry R están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;515253 54 55R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una omás fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio,azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de 30 entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilariloC7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno,nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fraccionesfuncionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre dos de entre R51 ,525354 5535 R, R, Ry Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puentem es un número entero en el intervalo de 1 a 3; yn es un número entero en el intervalo de 1 a 20. - 15. Complejo según la reivindicación 14, que está representado por una cualquiera de las fórmulas (5a) a (5b), (5d) a (5e):40
imagen17 E0874157917-10-2014imagen18 20 en las queM es Co o Cr;6162 63R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre elgrupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que 25 tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno,oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionalesseleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entreel grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que 30 tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno,oxígeno, silicio, azufre y fósforo;n es un número entero en el intervalo de 1 a 20. - 16. Complejo según la reivindicación 15, que está representado por una cualquiera de las fórmulas (6a) a (6b), (6d) a (6f):
imagen19 E0874157917-10-2014en la que X es 2,4-dinitrofenoxi;imagen20 en la que X es 2,4-dinitrofenoxi;imagen21 en la que X es 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo;imagen22 en la que X es 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo;imagen23 en la que X es Cl. - 17. Un compuesto de fórmula (7a):
imagen24 35 enlaqueE0874157917-10-2014A es oxígeno;Q es trans-1,2-ciclohexileno, etileno o etileno sustituido;12467 9R,R,R,R,RyRsonhidrógeno;R5 y R10 son cada uno independientemente hidrógeno, tert-butilo, metilo o isopropilo;3 8 41 424344454651525354555 uno o ambos de entre Ry Rson -[YR3-m{(CRR)nNRRR}m]X’m o -[PRR=N=PRRR]X', el otro es hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;X’ es tal como se ha definido para la fórmula (4a);Y es C o Si;414243 444546R, R, R , R, R, R, son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene10 una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más15 fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre4445 46R, Ry R están opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puente;515253 54 55R, R, R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, 20 azufre y fósforo; alquenilo C2-C20; alquenilo C2-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilarilo C7-C20; alquilarilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; arilalquilo C7-C20; arilalquilo C7-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; 25 o un radical metaloide de metal del grupo XIV sustituido con hidrocarbilo, en el que dos de entre dos de entre R51 ,525354 55R, R, R y Restán opcionalmente fusionados entre sí para formar una estructura en puentem es un número entero en el intervalo de 1 a 3; yn es un número entero en el intervalo de 1 a 20. - 18. Compuesto según la reivindicación 17, que está representado por una cualquiera de las fórmulas (8a) a (8b), (8d) a 30 (8e):
imagen25 E0874157917-10-2014imagen26 en las queM es Co o Cr;6162 6315 R, Ry Rson cada uno independientemente hidrógeno, metilo, isopropilo o tert-butilo;X es halógeno; ariloxi C6-C20; ariloxi C6-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; carboxi C1-C20; carboxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alcoxi C1-C20; alcoxi C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales20 seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; alquilsulfonato C1-C20; alquilsulfonato C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo; amido C1-C20; o amido C1-C20 que tiene una o más fracciones funcionales seleccionadas de entre el grupo que consiste en halógeno, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo;25 n es un número entero en el intervalo de 1 a 20. - 19. Compuesto según la reivindicación 18, que está representado por una cualquiera de las fórmulas (9a) a (9b), (9d) a (9e):
imagen27 en la que X es halógeno, BF4or 2,4-dinitrofenoxi;imagen28 en la que X es halógeno, BF4 o 2,4-dinitrofenoxi;E0874157917-10-2014imagen29 en la que X es halógeno, BF4 o 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o fert-butilo; yimagen30 en la que X es halógeno, BF4 o 2,4-dinitrofenoxi, y R es metilo, isopropilo o tert-butilo.
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