ES2899864T3

ES2899864T3 - Procedimiento de fabricación aditiva a base de polvo

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Publication number: ES2899864T3
Application number: ES18814944T
Authority: ES
Inventors: Dirk Achten; Thomas Büsgen; Michael Kessler; Peter Reichert; Bettina Mettmann
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: PL3727861T3; WO2019121274A1; CN111601716B; EP3727861A1; EP3727861B1; US10899075B2; US20200307076A1; CN111601716A

Abstract

Procedimiento para la fabricación de un objeto, que comprende los pasos de: - Aplicar una capa de partículas a una superficie objetivo; - Exponer a la energía en una cámara una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, de tal manera que se unan las partículas de la parte seleccionada; - Repetir los pasos de aplicación y de exposición a la energía para una pluralidad de capas, de tal modo que las partes unidas de las capas adyacentes se unan para formar el objeto; en donde al menos una parte de las partículas comprenden un polímero fundible; caracterizado porque el polímero fundible comprende un polímero de poliuretano termoplástico que presenta una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en la DMA) de >= 80 °C a <= 180 °C y una dureza Shore A, según la norma DIN ISO 7619-1, de >= 50 Shore A y <= 85 Shore A y que a una temperatura T presenta una tasa de volumen de fusión (MVR), según ISO 1133, de >= 5 a <= 15 cm3/10 min y un cambio en la MVR con un aumento de esta temperatura T en 20 °C, de >= 90 cm3/10 min.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación aditiva a base de polvo

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación aditiva que usa partículas con un poliuretano termoplástico particular. Además, se refiere a un objeto fabricado por medio de partículas de este tipo.

Se designa por procedimientos de fabricación aditiva aquellos en los que los objetos se construyen capa a capa. Por lo tanto, son muy diferentes de otros procedimientos de fabricación de objetos, tales como el fresado o el taladrado. En estos últimos procedimientos, un objeto se mecaniza de tal manera que adquieren su geometría final mediante la eliminación de material.

Los procedimientos de fabricación aditiva usan diferentes materiales y técnicas de proceso para construir objetos capa a capa. En el llamado modelado por deposición fundida (FDM), por ejemplo, con la ayuda de una boquilla se licúa un hilo de plástico termoplástico y se deposita capa por capa en una plataforma de construcción móvil. Al solidificar, se produce un objeto sólido. La boquilla y la plataforma de construcción se controlan a partir de un dibujo CAD del objeto. Si la geometría de este objeto es compleja, por ejemplo con destalonados geométricos, hay que imprimir materiales de soporte adicionales y volver a retirarlos una vez terminado el objeto.

También existen procedimientos de fabricación aditiva que usan polvos termoplásticos para construir objetos capa a capa. En este procedimiento, se aplican finas capas de polvo a través de un denominado recubridor y luego se funden selectivamente por medio de una fuente de energía. El polvo circundante soporta la geometría del componente. De este modo, se pueden producir geometrías complejas de una manera más económica que con el procedimiento FDM descrito anteriormente. Además, en el llamado lecho de polvo se pueden disponer o fabricar diferentes objetos estrechamente empaquetados. Debido a estas ventajas, los procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo están considerados entre los procedimientos de fabricación aditiva más económicos del mercado. Por lo tanto, son usados principalmente por los usuarios industriales. Ejemplos de procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo son el llamado sinterizado láser (SLS, Selective Laser Sintering) o el sinterizado de alta velocidad (HSS). Se diferencian entre ellos por el procedimiento de aporte de la energía para la fusión selectiva en el plástico. En el procedimiento de sinterización por láser, el aporte de energía se produce a través de un rayo láser guiado. En el llamado procedimiento de sinterización de alta velocidad (HSS) (EP 1648686), el aporte de energía se produce a través de emisores de infrarrojos (IR) en combinación con un absorbente IR impreso selectivamente en el lecho de polvo. El llamado sinterizado térmico selectivo (SHS) usa la unidad de presión de una impresora térmica convencional para fundir selectivamente polvos termoplásticos.

A partir de los polímeros que se usan hoy predominantemente en los procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo, se crean objetos cuyas propiedades mecánicas pueden diferir fundamentalmente de las características de los materiales conocidas en otros procedimientos de procesamiento de plásticos, tales como el moldeo por inyección. Cuando se procesan mediante procedimientos de fabricación aditiva, los materiales termoplásticos usados pierden sus características específicas.

La poliamida 12 (PA12) es actualmente el material más usado para los procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo, tal como el sinterizado láser. La PA12 se caracteriza por su alta resistencia y tenacidad cuando se procesa mediante moldeo por inyección o extrusión. Una PA12 habitual en el mercado, por ejemplo, muestra un alargamiento a la rotura de más del 200 % tras el moldeo por inyección. En cambio, los objetos de PA12 fabricados mediante el procedimiento de sinterización por láser muestran alargamientos a la rotura de alrededor del 15 %. El componente es frágil y, por tanto, ya no puede considerarse un componente de PA12 típico. Lo mismo ocurre con el polipropileno (PP), que se ofrece como polvo para el sinterizado láser. Este material también se vuelve quebradizo y, por tanto, pierde sus típicas propiedades de dureza y elasticidad del PP. Las razones de esto se encuentran en la morfología de los polímeros.

Durante el proceso de fusión mediante láser o IR, y especialmente durante el enfriamiento, se forma una estructura interna irregular de los llamados polímeros parcialmente cristalinos (por ejemplo, PA12 y PP). La estructura interna (morfología) de los polímeros parcialmente cristalinos se caracteriza en parte por su elevado orden. Una cierta proporción de las cadenas de polímero, al enfriarse, forman estructuras cristalinas, estrechamente empaquetadas. Durante la fusión y el enfriamiento, estos cristalitos crecen de forma irregular en los límites de las partículas no completamente fundidas, así como en los antiguos límites de grano de las partículas de polvo y en los aditivos contenidos en el polvo. La irregularidad de la morfología producida de esta manera favorece la formación de grietas bajo tensión mecánica. La porosidad residual que no se puede evitar en el procedimiento de aditivos a base de polvo favorece el crecimiento de grietas.

Las propiedades de fragilidad de los componentes resultantes son el resultado. Para una explicación de estos efectos, se remite al European Polymer Journal 48 (2012), páginas 1611-1621 . Los polímeros elásticos a base de copolímeros en bloque usados en el sinterizado láser también muestran un perfil de propiedades atípico para los polímeros usados cuando se procesan como polvo para dar objetos mediante procedimientos de fabricación aditiva. En la actualidad, los elastómeros termoplásticos (TPE) se usan en el sinterizado láser. Los objetos fabricados con los TPE disponibles hoy en la actualidad tienen una elevada porosidad residual después de la solidificación y la resistencia original del material TPE no se puede medir en el objeto fabricado con él. En la práctica, estos componentes porosos se infiltran posteriormente con polímeros líquidos y endurecedores para establecer el perfil de propiedades requerido. A pesar de esta medida adicional, la resistencia y el alargamiento se mantienen en un nivel bajo. El esfuerzo adicional del procedimiento -además de las todavía insuficientes propiedades mecánicas- conduce a una pobre eficiencia económica de estos materiales.

En los procedimientos de sinterización por láser que usan partículas de polímero, las partículas se procesan normalmente en un volumen o cámara sellada para que las partículas puedan ser procesadas en una atmósfera calentada. De este modo, se puede reducir la diferencia de temperatura que hay que superar para que las partículas se sintericen por medio de la acción del láser. En general, se puede afirmar que las propiedades térmicas del polímero influyen en las posibles temperaturas de procesamiento en los procedimientos de sinterización por láser. Por lo tanto, en la técnica anterior se han propuesto diversas soluciones para dichos polímeros y sus procedimientos de procesamiento.

El documento WO 03/106146 A1 divulga partículas para su uso en el sinterizado selectivo por láser (SLS) que comprenden un núcleo de al menos un primer material, un recubrimiento al menos parcial del núcleo con un segundo material, teniendo el segundo material una temperatura de reblandecimiento inferior a la del primer material. La temperatura de reblandecimiento del segundo material es inferior a unos 70 °C. Este documento divulga además un procedimiento de fabricación de un objeto tridimensional por SLS que comprende los pasos de: Aplicar una capa de partículas a una superficie objetivo; irradiar con un haz de energía una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se adhieran las partículas de la porción seleccionada; repetir los pasos de aplicación e irradiación para una pluralidad de capas de tal modo que las porciones adheridas de las capas adyacentes se adhieran para formar el objeto. Se usarán partículas que contengan al menos un material con una temperatura de reblandecimiento inferior a unos 70 °C.

El documento WO 2015/197515 A1 describe un material termoplástico en forma de polvo que comprende del 0,02 al 0,5 % en peso, basado en la cantidad total del material, de agente de flujo y poliuretano termoplástico en forma de polvo, teniendo al menos el 90 % en peso del material un diámetro de partícula inferior a 0,25 mm, en donde el poliuretano termoplástico se obtiene a partir de la reacción de los componentes a) al menos un diisocianato orgánico, b) al menos un compuesto que contiene grupos reactivos frente a los grupos isocianato y que tiene un peso molecular numérico medio (Mn) de 500 g/mol a 6000 g/mol y un número medio de funcionalidad de la totalidad de los componentes en b) de 1,8 a 2,5 c) al menos un agente extensor de cadena que tenga un peso molecular (Mn) de 60 - 450 g/mol y un número medio de funcionalidad de la totalidad de los agentes extensores de cadena bajo de c) de 1,8 a 2,5, en presencia de d) opcionalmente catalizadores, e) opcionalmente agentes auxiliares y/o aditivos, y f) opcionalmente uno o más terminadores de cadena.

El poliuretano termoplástico según el documento WO 2015/197515 A1 presenta un intervalo de fusión (DSC, Calorimetría Diferencial de Barrido; segundo calentamiento con una velocidad de calentamiento de 5 K/min) de 20 a 170 °C y una dureza Shore A según la norma DIN ISO 7619-1 de 50 a 95, tiene una tasa de volumen de fusión (MVR) según la norma ISO 1133 de 5 a 15 cm3/10 min a una temperatura T y un cambio en la MVR de menos de 90 cm3/10 min cuando esta temperatura T aumenta en 20 °C. El uso previsto es la fabricación de objetos en procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo.

El documento US 2005/0080191 A1 se refiere a un sistema de polvo para su uso en procedimientos de fabricación de formas libres sólidas que comprende al menos un polímero con propiedades reactivas y propiedades de fusión, siendo seleccionado dicho polímero para reaccionar con un aglutinante líquido y pudiendo fundirse a una temperatura superior al punto de fusión o a la temperatura de transición vítrea de dicho polímero. El al menos un polímero puede comprender al menos un polímero reactivo y al menos un polímero fundible, y el al menos un polímero fundible puede tener un punto de fusión o una temperatura de transición vítrea en el intervalo de unos 50 °C a unos 250 °C.

El documento WO 2015/109143 A1 divulga sistemas y procedimientos para la fabricación de cuerpos sólidos de forma libre, en particular procedimientos de sinterización por láser, y diversos objetos obtenidos con dichos procedimientos. Los sistemas y procedimientos emplean ciertos poliuretanos termoplásticos derivados de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente opcional de extensor de cadena, donde el polímero de poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión de al menos 5.5 J/g, una temperatura de cristalización Tc superior a 70 °C y una A(Tm:Tc) de 20 grados a 75 grados, en donde A(Tm:Tc) es la diferencia entre Tm (temperatura de fusión) y Tc.

En el estado de la técnica, sigue existiendo la necesidad de procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo en los que se puedan usar polímeros con altas resistencias mecánicas, alta tenacidad de los componentes y alta resistencia a la deformación térmica y en los que los componentes resultantes tengan propiedades materiales homogéneas.

Según la invención, se propone un procedimiento de fabricación de un objeto que comprende las etapas de: • Aplicar una capa de partículas a una superficie objetivo;

• Exponer una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, a la energía en una cámara de tal manera que se unan las partículas de la parte seleccionada;

• Repetir los pasos de la aplicación y de laexposición a la energía energía para una pluralidad de capas, de tal modo que las partes unidas de las capas adyacentes se combinen para formar el objeto;

en donde al menos una parte de las partículas comprende un polímero fundible;

en donde el polímero fundible comprende un polímero de poliuretano termoplástico que presenta una temperatura de fluencia (punto de cruce de E' y E" en el AMD) de > 80 °C a < 180 °C y una dureza Shore A según la norma DIN ISO 7619-1 de > 50 Shore A y < 85 Shore A y que a una temperatura T presenta una tasa de volumen de fusión (MVR) según la norma iSo 1133 de 5 a 15 cm3/10 min y

un cambio en la MVR con un aumento de esta temperatura T en 20 °C de > 90 cm3/10 min.

En el procedimiento según la invención, se construye un objeto capa por capa. Si el número de repeticiones para la aplicación y la irradiación es suficientemente bajo, también se puede hablar de un objeto bidimensional que se va a construir. Un objeto bidimensional de este tipo también puede caracterizarse como un revestimiento. Por ejemplo, se pueden realizar de > 2 a < 20 repeticiones de aplicación e irradiación para construirlo.

Se prevé que al menos una parte de las partículas presenten un polímero fundible. Preferentemente, todas las partículas usadas en el procedimiento tienen un polímero fundible. Se prefiere además que al menos el 90 % en peso de las partículas tengan un diámetro de partícula de < 0,1 mm, preferentemente de < 0,5 mm, más preferentemente de < 0,2 mm. Las partículas con el polímero fundible pueden estar construidas, por ejemplo, de forma homogénea de tal modo que no haya otros polímeros fundibles en las partículas.

La fuente de energía para la unión de las partículas puede ser energía electromagnética como por ejemplo luz UV a IR. También es concebible un haz de electrones. La unión de las partículas en la parte irradiada de la capa de partículas suele realizarse mediante la fusión (parcial) de un material (parcialmente) cristalino y la unión del material durante el enfriamiento. Sin embargo, también es posible que otros cambios de forma de las partículas, como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea, hagan que las partículas de las partículas se unan.

Además del polímero fundible, las partículas pueden contener otros aditivos tales como cargas, estabilizadores y similares, pero también otros polímeros. Por ejemplo, el contenido total de aditivos en las partículas puede ser de > 0,1 % en peso a < 50 % en peso, preferentemente de > 0,5 % en peso a < 30 % en peso, más preferentemente de > 1 % en peso a < 10 % en peso.

El polvo de poliuretano termoplástico presenta un comportamiento de fusión pronunciado. El comportamiento de fusión se determina por el cambio en la MVR (tasa de volumen de fusión) según la norma ISO 1133 para un tiempo de precalentamiento de 5 minutos y 10 kg en función de la temperatura. Se considera que un comportamiento de fusión es "pronunciado" si la MVR tiene un valor inicial de 5 a 15 cm3/10 min a una temperatura inicial Tx y aumenta en > 90 cm3/10 min al aumentar la temperatura en 20 °C hasta Tx+20.

La temperatura T, que sirve como punto de referencia para determinar el comportamiento de fusión, se encuentra preferentemente en un intervalo de > 80 °C a < 190 °C, más preferentemente de > 90 °C a < 180 °C y de manera particular preferentemente de > 100 °C a < 170 °C.

El polímero fundible tiene una temperatura de fluencia de > 80 °C a < 190 °C, preferentemente de > 90 °C a < 180 °C y más preferentemente de > 100 °C a < 170 °C. La temperatura de fluencia se define en un DMA (análisis mecánico dinámico) como la intersección de las curvas del módulo de almacenamiento E' y del módulo de pérdida E".

Salvo que se indique lo contrario, todos los datos sobre la medición mediante DMA (análisis mecánico dinámico) se refieren a la medición en placas de muestra moldeadas por inyección con unas dimensiones de 50 mm*10 mm*1 mm. Los parámetros de medición para las mediciones del DMA son una frecuencia de 1 Hz y una tasa de calentamiento de 2 °C/min en un intervalo de temperatura de -150 °C a 250 °C basado en la norma DIN-EN-ISO 6721-4.

El polímero fundible tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 50 Shore A a < 85 Shore A. Las durezas Shore preferentes son de > 60A a < 80A, más preferentes de > 65 A a < 75A.

La elección del polímero de poliuretano termoplástico en el procedimiento según la invención tiene la consecuencia de que, por primera vez, se dispone de TPU elásticos de baja fusión y de fusión aguda con buenas propiedades dinámico-mecánicas, especialmente en el intervalo de 0 °C a 100 °C, en el procedimiento de sinterización por láser. Estas propiedades son especialmente demandadas en el ámbito de los objetos técnicos en el campo del transporte y en los objetos deportivos y ortopédicos tales como el calzado y las plantillas. El hecho de que tales productos a base de poliuretanos termoplásticos puedan ser procesados en un procedimiento de sinterización de polvos era desconocido hasta ahora.

Las buenas propiedades dinámico-mecánicas se traducen particularmente en una amortiguación ampliamente constante en el intervalo de > 20 °C a < 80 °C, preferentemente de >10 °C a < 90 °C y de manera particular preferentemente de >0°C a < 100 °C.

Sorprendentemente, se encontró además que el polvo de TPU a usar según la invención conduce a productos con alta precisión en los detalles y buenas propiedades mecánicas en una instalación convencional de sinterización de polvo a temperaturas ambiente de construcción de < 120 °C o < 110 °C, preferentemente de < 100 °C, de manera particular preferentemente de < 90 °C y más preferentemente de < 80 °C.

Preferentemente, el polímero fundible es un poliuretano que se obtiene, al menos proporcionalmente, a partir de la reacción de poliisocianatos aromáticos y/o alifáticos con (poli)alcoholes y/o (poli)aminas adecuados o mezclas de los mismos. Preferentemente, los (poli)alcoholes usados, al menos proporcionalmente, son los seleccionados del grupo formado por: polioles de poliéster lineal, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de acrilato o una combinación de al menos dos de ellos. En una forma de realización preferente, estos (poli)alcoholes o (poli)aminas llevan funcionalidades terminales de alcohol y/o de amina. En otra forma de realización preferente, los (poli)alcoholes y/o (poli)aminas tienen un peso molecular de 52 a 10000 g/mol. Preferentemente, estos (poli)alcoholes o (poli)aminas como materias primas tienen un punto de fusión en el intervalo de 5 a 150 °C. Los poliisocianatos preferentes que pueden usarse, al menos proporcionalmente, para la producción de los poliuretanos fundibles son el TDI, el MDI, el HDI, el PDI, el H12MDI, el IPDI, el TODI, el XDI, el NDI y el decanodiisocianato. Los poliisocianatos preferentes son el HDI, el PDI, e1H12MDI, el MDI y el TDI.

Si es necesario, se pueden usar además dioles en el intervalo de peso molecular de > 62 a < 600 g/mol como extensores de cadena en la reacción para formar el poliuretano.

El componente de poliisocianato puede comprender un poliisocianato simétrico y/o un poliisocianato no simétrico. Ejemplos de poliisocianatos simétricos son el 4,4'-MDI y el HDI.

En los poliisocianatos no simétricos, el entorno estérico de un grupo NCO en la molécula es diferente del entorno estérico de otro grupo NCO. Un grupo de isocianato reacciona entonces más rápidamente con grupos reactivos hacia los isocianatos, por ejemplo grupos OH, mientras que el grupo de isocianato restante es menos reactivo. Una consecuencia de la estructura no simétrica del poliisocianato es que los poliuretanos construidos con estos poliisocianatos también presenta una estructura menos lineal.

Los ejemplos de poliisocianatos no simétricos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en: Diisocianato de 2,2,4-trimetileno, diisocianato de etileno, isómeros no simétricos del diisocianato de diciclohexilmetano (H12-MDI), isómeros no simétricos del 1,4-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclobutano, 1-isocianometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(2-isocianatoet-1-il)-ciclohexano, 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatonil)-1-pentilo-ciclohexano, norbonanediisocianato, diisocianato de 2,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4 y 2,6-toluileno (TDI), derivados de los diisocianatos enumerados, en particular los tipos dimerizados o trimerizados, o una combinación de al menos dos de ellos.

Como componente de poliisocianato se prefieren el 4,4'-MDI o una mezcla que contenga IPDI y HDI.

Las formas de realización y otros aspectos de la invención se describen a continuación. Pueden combinarse entre sí de cualquier manera, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención, la aplicación de energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se unan las partículas de la parte seleccionada, comprende el siguiente paso:

• Irradiar en la cámara una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, con un haz de energía de tal manera que se unan las partículas de la parte seleccionada.

Esta forma del procedimiento puede considerarse como un procedimiento de sinterización selectiva, en particular como un procedimiento de sinterización selectiva por láser (SLS). El haz de energía para unir las partículas puede ser un haz de energía electromagnética tal como un "haz de luz" desde luz ultravioleta hasta luz infrarroja. Preferentemente, el haz de energía es un rayo láser, de manera especialmente preferente con una longitud de onda de entre 600 nm y 15 |jm. El láser puede ser un láser semiconductor o un láser de gas. También es concebible un haz de electrones. La unión de las partículas en la parte irradiada de la capa de partículas suele realizarse mediante la fusión (parcial) de un material (parcialmente) cristalino y la unión del material durante el enfriamiento. Sin embargo, también es posible que otros cambios de forma de las partículas, tal como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea, hagan que las partículas de las partículas se unan.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, la aplicación de energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se unan las partículas de la parte seleccionada, comprende los siguientes pasos:

• Aplicar un líquido a una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, en donde el líquido aumenta la absorción de energía en las zonas de la capa con las que entra en contacto en relación con las zonas con las que no entra en contacto;

• Irradiar la capa en la cámara para que se unan las partículas de las zonas de la capa en contacto con el líquido y no se unan las partículas de las zonas de la capa que no están en contacto con el líquido.

En esta forma de realización, por ejemplo, mediante inyección de tinta se puede aplicar a la capa un líquido que contenga un absorbente IR. La irradiación de la capa conduce a un calentamiento selectivo de las partículas que están en contacto con el líquido, incluido el absorbente IR. De esta manera, se puede lograr la unión de las partículas.

La fuente de energía para unir selectivamente las partículas es, en particular, un emisor de UV a un emisor de IR. La unión de las partículas en la parte irradiada de la capa de partículas suele realizarse mediante la fusión (parcial) de un material (parcialmente) cristalino y la unión del material durante el enfriamiento. Sin embargo, también es posible que otros cambios de forma de las partículas, tales como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea, hagan que las partículas de las partículas se unan.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, las partículas aplicadas se calientan o enfrían al menos temporalmente. Los procedimientos de enfriamiento adecuados incluyen el enfriamiento de una o más paredes de una cámara de ensamblaje o el suministro de gas frío e inerte dentro de la cámara. Alternativamente, es posible que el interior de la cámara no se caliente, al menos temporalmente. Después, la energía térmica aportada por la acción de la energía se usa para mantener la temperatura deseada en la cámara. Por ejemplo, la temperatura de construcción durante el proceso de sinterización puede ser < 120 °C, preferentemente de < 100 °C, más preferentemente de < 90 °C y más preferentementede < 80 °C.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el polímero de poliuretano termoplástico tiene una temperatura de transición vítrea de < 0 °C (máximo de E" en DMA). Se prefiere una temperatura de transición vítrea de < -10 °C, más preferente de < -20 °C, en especial preferente de < -30 °C.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, en el polímero de poliuretano termoplástico el módulo de almacenamiento E', determinado mediante análisis mecánico dinámico en un ensayo de tracción a 1 Hz y 2 °C/min, a 80 °C es de > 30 % (preferentemente de > 35 %, más preferentemente de > 40 %) del módulo de almacenamiento E' a 0 °C.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el polímero de poliuretano termoplástico tiene las siguientes propiedades:

• la temperatura de transición vítrea (máximo de E" en DMA) es de < 0 °C (preferentemente de < -10 °C, más preferentemente de < -20 °C, de manera particular preferentemente de < -30 °C);

• a una temperatura Te-, máx. el polímero exhibe un máximo del módulo de pérdida E" (DMA);

• a una temperatura T1 = Te-, máx. -10 °C el polímero tiene un primer módulo de almacenamiento E'1 (DMA);

• a una temperatura T2 = T1 50 °C (preferentemente 40 °C, más preferentemente 30 °C, particularmente preferente 20 °C), el polímero tiene un segundo módulo de almacenamiento E'2 (DMA);

• E'2 es de > 0,3 % a < 2 % (preferentemente de > 0,4 % a < 1,6 %, más preferentemente de > 0,5 % a < 1,5 %) de E'1.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, al menos algunas de las partículas comprenden el polímero fundible y otro polímero y/o partículas inorgánicas. Entonces se usan los llamados polvos Co. El polímero adicional puede formar una o más fases con el polímero fundible. Puede fundirse total o parcialmente en la cámara por la acción del haz de energía, o puede permanecer en estado sólido. Ejemplos de partículas inorgánicas son las cargas tales como la sílice, la piedra caliza en polvo, las cretas naturales molidas (carbonatos de calcio o carbonatos de calcio y magnesio), la barita, el talco, la mica, las arcillas o, en su caso, el negro de humo. La cantidad total del polímero adicional y/o de las partículas inorgánicas puede ser, por ejemplo, de > 5 % en peso a < 50 % en peso, basado en el peso total de las partículas.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el objeto formado se somete a un tratamiento posterior, seleccionado del grupo que consiste en: alisado mecánico de la superficie, calentamiento local selectivo, calentamiento de todo el objeto, enfriamiento local selectivo, enfriamiento de todo el objeto, contacto del objeto con vapor de agua, contacto del objeto con el vapor de un disolvente orgánico, irradiación del objeto con radiación electromagnética, inmersión del objeto en un baño líquido, o una combinación de al menos dos de ellos. Estos tratamientos posteriores sirven principalmente para mejorar la calidad de la superficie del objeto.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, las partículas están al menos parcialmente suspendidas en una fase líquida después del paso de aplicar una capa de las partículas a la superficie objetivo. La fase líquida puede eliminarse en una fase posterior del proceso. Después de la aplicación de una capa de partículas, una zona de la capa de partículas puede estar provista, de manera selectiva, de una tinta que, en combinación con el haz de energía, conduce a una unión entre las partículas. De este modo se toman elementos del procedimiento de sinterización de alta velocidad (HSS).

Otro objeto de la invención se refiere al material de partículas que comprende poliuretano termoplástico, en donde el poliuretano termoplástico se obtiene a partir de la reacción de los componentes

a) al menos un diisocianato orgánico,

b) al menos un compuesto que presente grupos reactivos frente a los grupos isocianato con un peso molecular numérico medio (Mn) de 500 g/mol a 6000 g/mol y un número medio de funcionalidad de la totalidad de los componentes de b) de 1,8 a 2,5,

c) al menos un extensor de cadena con un peso molecular (Mn) de 60 a 450 g/mol y un número medio de funcionalidad del total de extensores de cadena en c) de 1,8 a 2,5,

en presencia de

d) catalizadores, cuando sea necesario,

e) dado el caso, agentes auxiliares y/o aditivos,

f) dado el caso, uno o varios rompedores de cadena,

en donde el poliuretano termoplástico presenta una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de > 80 °C a < 180 °C y una dureza Shore A según la norma DIN ISO 7619-1 de > 50 Shore A y < 85 Shore A y que a una temperatura T tiene una tasa de volumen de fusión (MVR) según la norma ISO 1133 de > 5 a < 15 cm3/10 min y un cambio en la MVR, al aumentar esta temperatura T en 20 °C, de > 90 cm3/10 min, para la fabricación de objetos en procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo, en particular el procedimiento descrito anteriormente.

Preferentemente, el agente termoplástico en polvo presenta del 0,02 al 0,5 % en peso, más preferentemente del 0,05 al 0,4 % en peso, de manera particular preferentemente del 0,1 al 0,3 % en peso de superplastificante, basado en la cantidad total de agente termoplástico en polvo. Normalmente, el superplastificante es una sustancia inorgánica en polvo, en la que al menos el 90 % en peso del superplastificante tiene un diámetro de partícula inferior a 25 pm (medido por difracción láser) y la sustancia se selecciona preferentemente del grupo formado por sílices hidratadas, sílices pirógenas hidrófobas, alúmina amorfa, sílices vítreas, fosfatos vítreos, boratos vítreos, óxidos vítreos, dióxido de titanio, talco, mica, sílices pirogenadas, caolín, atapulgita, silicatos de calcio, alúmina y silicatos de magnesio.

Además, preferentemente, al menos el 90 % en peso del agente tiene un diámetro de partícula de < 0,25 mm, preferentemente de < 0,2 mm, más preferentemente de < 0,15 mm, medido por difracción láser.

Los componentes, tales como los componentes d) a f), pueden seleccionarse entre cualquiera de los componentes comúnmente usados por un experto en la materia en relación con los poliuretanos termoplásticos. Preferentemente, estos componentes son los descritos con este objetivo en el documento WO 2015/197515 A1 y también se usan preferentemente en cantidades como las descritas en el mismo para la fabricación del poliuretano termoplástico.

El poliuretano termoplástico contenido en el material termoplástico en polvo puede tener preferentemente todas las propiedades y componentes descritos anteriormente para el poliuretano termoplástico en relación con el procedimiento según la invención.

La invención se refiere además a un objeto fabicado por el procedimiento según la invención.

En una forma de realización preferente del objeto, el poliuretano termoplástico sinterizado presente en el objeto tiene una separación de fases en fases duras y fases blandas y la proporción de fases blandas, determinada por microscopía de fuerza atómica, es de > 40 % (preferentemente de > 50, más preferentementede > 60 %) de la suma de fases duras y las fases blandas.

En otra forma de realización preferente del objeto, el poliuretano termoplástico sinterizado presente en el objeto tiene un valor delta tan (según el análisis mecánico dinámico) que varía en < 0,2 (preferentemente < 0,15 y más preferentemente < 0,1) en el intervalo de temperaturas entre 0 °C y 100 °C. El valor delta tan se determina preferentemente en probetas de ensayo moldeadas por inyección del poliuretano en cuestión.

Ejemplos

La presente invención se explicará con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero sin limitarse a ellos. Los datos sobre porcentajes en peso se refieren a la cantidad total de los componentes orgánicos reactivos usados (alcoholes, aminas, agua, isocianatos).

Los TPU que pueden usarse según la invención y los TPU para los ejemplos comparativos se fabricaron según dos procedimientos de proceso comunes: el procedimiento de prepolímero y el procedimiento de mezclador estático/de un solo disparo.

En el procedimiento de prepolímero, se precalientan el poliol o la mezcla de polioles a 180 a 210 °C, se introducen con una parte del isocianato y se hacen reaccionar a temperaturas de 200 a 240 °C. La velocidad de la extrusora de doble husillo usada aquí es de aproximadamente 270 a 290 rpm. Por medio de esta reacción parcial aguas arriba se obtiene un prepolímero lineal, ligeramente pre-extendido, que reacciona con el isocianato residual y el extensor de cadena en el curso posterior de la extrusora. Este procedimiento se describe a modo de ejemplo en el documento EP-A 747409.

En el procedimiento de un disparo/mezclador estático, todos los comonómeros se homogeneizan, por medio de un mezclador estático u otra unidad de mezclado adecuada, a altas temperaturas (por encima de 250 °C) en un tiempo breve (menos de 20 s) y, a continuación, hacen reaccionar y se descargan a través de una extrusora de doble husillo a temperaturas de 90 a 180 °C y a una velocidad de 260-280 rpm. Este procedimiento se describe a modo de ejemplo en el documento de solicitud DE 19924089.

El comportamiento termomecánico del TPU obtenido se determinó en placas de muestra moldeadas por inyección con las dimensiones 50 mm*10 mm*1 mm. Los parámetros de medición para las mediciones DMA fueron una frecuencia de 1 Hz y una tasa de calentamiento de 2 °C/min en un intervalo de temperatura de -150 °C a 250 °C, basado en la norma DIN-EN-ISO 6721-4.

Ejemplo 1:

Mediante el proceso de prepolímero, se fabricó TPU (poliuretano termoplástico) a partir de 1 mol de una mezcla de diol de poliéster que, consistía en un diol de poliéster con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 2000 g/mol a base de ácido adípico, hexanediol y neopentilglicol, y un diol de poliéster con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 2250 g/mol a base de ácido adípico y butanodiol (en una proporción de 2:1) y 1,30 moles de 2,2'-(1,4-fenilendioxi)dietanol, 2,30 moles de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (mDi) ^{técnico con >98 % en peso de 4,4'-MDI, 0,07 % en peso de Irganox® 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-}tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de BASF SE) y 78 ppm de dioctoato de estaño y el 1,1 % en peso de loxamida 3324 (N,N'-etileno-bis-estearilamida).

Se obtuvo un poliuretano con una temperatura de transición vítrea ("máxima E" en el DMA) de -38 °C, una dureza Shore A (ISO 868) medida en una muestra moldeada por inyección de 81 Shore A y una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de 169 °C.

Ejemplo 2:

El TPU (poliuretano termoplástico) se preparó a partir de 1 mol de diol de poliéter con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 2000 g/mol a base de óxido de propileno, así como aproximadamente 2,81 moles de 1,4-butanodiol, aproximadamente 0,28 moles de 1,6-hexanodiol, aproximadamente 4,09 moles de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) técnico con >98 % en peso de 4,4'-MDI, 0,3 % en peso de % de 4,4'-MDI, 0,3 % en peso de Irganox® 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de BASF SE), 1,0 % en peso de loxamida 3324 (N,N'-etileno-bis-estearilamida) y 30 ppm de catalizador de Ti(IV) preparado por el procedimiento de prepolímero.

Se obtuvo un poliuretano con una temperatura de transición vítrea ("E" máxima en el DMA) de -38 °C, una dureza Shore A (ISO 868), medida en una muestra moldeada por inyección de 80 Shore A, y una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de 153 °C.

Ejemplo 3:

Se preparó wl TPU (poliuretano termoplástico) a partir de 1 mol de diol de poliéter con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 2000 g/mol, a base de óxido de propileno, y aproximadamente 1,74 moles de 1,4-butanodiol, aproximadamente 0,14 moles de 1,6-hexanodiol, aproximadamente 2,88 moles de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) técnico con >98 % en peso de 4,4'-MDI, 0,4 % en peso de % de 4,4'-MDI, 0,4 % en peso de Irganox® 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de BASF SE), 1,0 % en peso de loxamida 3324 (N,N'-etileno-bis-estearilamida) y 20 ppm de catalizador de Ti(IV) preparado por el proceso de prepolímero.

Se obtuvo un poliuretano con una temperatura de transición vítrea ("E" máxima en el DMA) de -39 °C, una dureza Shore A (ISO 868), medida en una muestra moldeada por inyección de 65 Shore A, y una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de 129 °C.

Ejemplo de comparación V1:

Se preparó el TPU (poliuretano termoplástico) a partir de 1 mol de poliéster-diol con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 900 g/mol, a base de aproximadamente el 56,7 % en peso de ácido adípico, y aprox. el 43,3 % en peso de 1,4-butanodiol, así como aprox. 1,45 moles de 1,4-butanodiol, aprox. 0,22 moles de 1,6-hexanodiol, aprox. 2,67 moles de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) técnico con >98 % en peso de 4,4'-MDI, 0,05 % en peso de Irganox® 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de BASF SE), 1,1 % en peso de Licowax® E (éster de ácido montanico de Clariant) y 250 ppm de dioctoato de estaño se fabricaron mediante el procedimiento de extrusión con mezclador estático.

Se obtuvo un poliuretano con una temperatura de transición vítrea ("E" máxima en el DMA) de -24 °C, una dureza Shore A (ISO 868), medida en una muestra moldeada por inyección de 92 Shore A, y una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de 142 °C.

Ejemplo de comparación V2:

Se preparó por medio del procedimiento conocido de prepolímero el TPU (poliuretano termoplástico) a partir de 1 mol de mezcla de diol de poliéster, que consistía en un diol de poliéster con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 900 g/mol a base de ácido adípico y 1,4-butanediol, así como un diol de poliéster con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 2250 g/mol a base de ácido adípico y 1,4-butanodiol (proporción 5:95), así como aprox. 2,53 moles de 1,4-butanodiol, aprox. 3,53 mol de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) técnico con >98 p.p % de 4,4'-MDI, 0,07 % en peso de Irganox® 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-ditert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de BASF SE), 0,25 % en peso de loxamida 3324 (N,N'-etilenbis-estearilamida) y 106 ppm de dioctoato de estaño.

Se obtuvo un poliuretano con una temperatura de transición vítrea ("E" máxima en el DMA) de -40 °C, una dureza Shore A (ISO 868), medida en una muestra moldeada por inyección de 86 Shore A, y una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de 160 °C.

Ejemplo de comparación V3:

Se preparó por medio del procedimiento de prepolímero el TPU (poliuretano termoplástico) a partir de 1 mol de poliésterdiol con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 2055 g/mol y 4,85 moles de 2,2'-(1,4-fenilenedioxi)dietanol, 5,85 moles de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) técnico con >98 % en peso de 4,4'-MDI, 0,03 % en peso de Irganox® 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) de BASF SE) y 100 ppm de dioctoato de estaño y 0,5 % en peso de loxamida 3324 (N,N'-etileno-bis-estearilamida).

Se obtuvo un poliuretano con una temperatura de transición vítrea ("E" máxima en el DMA) de -13 °C, una dureza Shore A (ISO 868), medida en una muestra moldeada por inyección de 97 Shore A, y una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de 205 °C.

La siguiente tabla enumera otros datos de análisis:

Las indicaciones de Ei y E'2 se definen de la siguiente manera:

• a una temperatura Te-, el polímero presenta un máximo del módulo de perdida E" (análisis dinámicomecánico)

• a una temperatura T1 = Te-, máx. - 10 °C, el polímero presenta un primer módulo de almacenamiento E'1 (análisis mecánico dinámico)

• a una temperatura T2 = T1 50 °C, el polímero presenta un segundo módulo de almacenamiento E'2 (análisis mecánico dinámico)

Al TPU fabricado según los Ejemplos 1,2 y 3 y los Ejemplos Comparativos V1, V2 y V3, se le añadió un 0,5-2,0 % en peso, con respecto a TPU, de sílice pirógena hidrófoba como superplastificante (Aerosil® R972 de Evonik), después se procesó mecánicamente la mezcla hasta convertirla en polvo en condiciones criogénicas (desmenuzamiento criogénico) en un molino de agujas y a continuación se clasificó mediante una máquina de tamizado. El 90 % en peso de las partículas obtenidas tenían un diámetro inferior a 140 pm (medido por difracción láser (HELOS - análisis del tamaño de las partículas)).

A continuación, se fabricaron barras de prueba S2 en un proceso de sinterización de polvo con los siguientes parámetros:

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de un objeto, que comprende los pasos de:

- Aplicar una capa de partículas a una superficie objetivo;

- Exponer a la energía en una cámara una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, de tal manera que se unan las partículas de la parte seleccionada;

- Repetir los pasos de aplicación y de exposición a la energía para una pluralidad de capas, de tal modo

que las partes unidas de las capas adyacentes se unan para formar el objeto;

en donde al menos una parte de las partículas comprenden un polímero fundible;

caracterizado porque

el polímero fundible comprende un polímero de poliuretano termoplástico que presenta una temperatura

de fluencia (intersección de E' y E" en la DMA) de > 80 °C a < 180 °C y

una dureza Shore A, según la norma DIN ISO 7619-1, de > 50 Shore A y < 85 Shore A y que

a una temperatura T presenta una tasa de volumen de fusión (MVR), según ISO 1133, de > 5 a < 15

cm3/10 min y

un cambio en la MVR con un aumento de esta temperatura T en 20 °C, de > 90 cm3/10 min.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la aplicación de energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, de tal manera que se unan las partículas de la parte seleccionada, comprende la siguiente etapa:

- Irradiar una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, con un

haz de energía de tal manera que se unan las partículas de la parte seleccionada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la aplicación de energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, de tal modo que se unan las partículas de la parte seleccionada, comprende los siguientes pasos:

- Aplicar un líquido a una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del

objeto, en donde el líquido aumenta la absorción de energía en las zonas de la capa en contacto con él

en relación con las áreas en las que no está en contacto;

- Irradiar la capa de manera que se unan las partículas de las zonas de la capa en contacto con el líquido y no se unan las partículas de las zonas de la capa que no están en contacto con él.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas aplicadas son calentadas o enfriadas al menos temporalmente.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliuretano termoplástico tiene una temperatura de transición vítrea de < 0 °C (máximo de E" en DMA).

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el polímero

de poliuretano termoplástico el módulo de almacenamiento E', determinado mediante análisis mecánico dinámico

en el ensayo de tracción a 1 Hz y 2 °C/min a 80 °C, es > 30 % del módulo de almacenamiento E' a 0 °C.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliuretano termoplástico presenta las siguientes propiedades:

- la temperatura de transición vítrea ("máximo de E" en DMA) es de < 0 °C;

- a una temperatura Te-, máx. el polímero presenta un máximo del módulo de pérdida E" (DMA);

- a una temperatura T1 = Te-, máx. - 10 °C el polímero presenta un primer módulo de almacenamiento

E'1 (DMA);

- a una temperatura T2 = T1 50 °C, el polímero presenta un segundo módulo de almacenamiento

E'2 (DMA);

- E'2 es de > 0,3 % a < 2 % de E'1.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos una parte de las partículas presentan el polímero fundible así como otro polímero y/o partículas inorgánicas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el objeto formado se somete

a un tratamiento posterior seleccionado del grupo que consiste en: alisado mecánico de la superficie, calentamiento

local selectivo, calentamiento de todo el objeto, enfriamiento local selectivo, enfriamiento de todo el objeto, contacto

del objeto con vapor de agua, contacto del objeto con el vapor de un disolvente orgánico, irradiación del objeto con

radiación electromagnética, inmersión del objeto en un baño líquido, o una combinación de al menos dos de ellos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas están al

menos parcialmente suspendidas en una fase líquida después de la etapa de aplicar una capa de las partículas a

la superficie objetivo.

11. Objeto fabricado por medio de un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores.

12. Objeto según la reivindicación 11, caracterizado porque el poliuretano termoplástico sinterizado presente en el objeto presenta una separación de fases en fases duras y fases blandas y la proporción de fases blandas, determinada por microscopía de fuerza atómica, es > 40 % de la suma de fases duras y fases blandas.

13. Objeto según las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque el poliuretano termoplástico sinterizado presente en el objeto tiene un valor delta tan (análisis mecánico dinámico según la norma ISO 6721-4) que varía en < 0,2 en el intervalo de temperaturas de entre 0 °C y 100 °C.

14. Material en forma de partículas que contiene poliuretano termoplástico, en donde el poliuretano termoplástico se obtiene a partir de la reacción de los componentes

a) al menos un diisocianato orgánico,

b) al menos un compuesto que presenta grupos reactivos frente a los grupos isocianato y que tenga un peso molecular numérico medio (Mn) de 500 g/mol a 6000 g/mol y un número medio de funcionalidad de la totalidad de los componentes de b) de 1,8 a 2,5,

c) al menos un agente extensor de cadena que tenga un peso molecular (Mn) de 60 a 450 g/mol y un número medio de funcionalidad del total de agentes extensores de cadena en c) de 1,8 a 2,5, en presencia de

(d) dado el caso, catalizadores

(e) dado el caso adyuvantes y/o aditivos,

(f) dado el caso, uno o varios rompedores de cadena,

en donde el poliuretano termoplástico tiene una temperatura de fluencia (intersección de E' y E" en el DMA) de > 80 °C a < 180 °C y una dureza Shore A según la norma DIN ISO 7619-1 de > 50 Shore A y < 85 Shore A y que a una temperatura T tiene una tasa de volumen de fusión (MVR) según la norma ISO 1133 de > 5 a < 15 cm3/10 min y un cambio en la MVR, al aumentar esta temperatura T en 20 °C, de > 90 cm3/10 min,

para la fabricación de objetos en procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo, en particular el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

15. El material en forma de partículas según la reivindicación 14, en el que al menos el 90 % en peso de las partículas presentan un diámetro de partícula inferior a 0,25 mm y el material contiene preferentemente del 0,02 al 0,5 % en peso, con respecto a la cantidad total del material, de agente de fluencia.