ES2906330T3

ES2906330T3 - Procedimiento de fabricación aditiva a base de polvo a baja temperatura

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Publication number: ES2906330T3
Application number: ES17771368T
Authority: ES
Inventors: Dirk Achten; Thomas Büsgen; Dirk Dijkstra; Nicolas Degiorgio; Wolfgang Arndt; Levent Akbas; Roland Wagner; Peter Reichert; Jörg Büchner
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2022-04-18
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN109661307A; US10926459B2; EP3509822B1; WO2018046739A1; US20190184632A1; EP3509822A1

Abstract

Procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende los pasos de: - Aplicación de una capa de partículas a una superficie objetivo; - Aplicación de energía en una cámara a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se unan las partículas de la parte seleccionada; - Repetición de los pasos de aplicación y de exposición a la energía para una pluralidad de capas, de modo que las partes unidas de las capas adyacentes se combinen para formar el objeto; en donde al menos una parte de las partículas comprenden un polímero fusible; en donde dicho polímero fusible es un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, comprendiendo dicho componente de poliol un poliol de poliéster, caracterizado porque el poliol de poliéster presenta un punto de fluidez (ASTM D5985) de >= 25 °C, el polímero fusible un intervalo de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; 2. Calentamiento a una velocidad de calentamiento de 5 K/min) de >= 20 °C a <= 100 °C, el polímero fundible una cantidad de viscosidad compleja |η*| (determinada por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de >= 10 Pas a <= 1000000 Pas y porque la temperatura dentro de la cámara asciende a <= 50 °C.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación aditiva a base de polvo a baja temperatura

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende los pasos de: Aplicar una capa de partículas sobre una superficie objetivo; dejar actuar energía en una cámara sobre una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, de tal modo que las partículas se unan en la porción seleccionada, y repetir los pasos de aplicar y de dejar actuar energía para una pluralidad de capas, de tal modo que las porciones unidas de las capas adyacentes se usan para formar el objeto, en donde al menos una parte de las partículas comprende un polímero fusible.

También se divulga un objeto fabricado por medio del procedimiento según la invención, un artículo que comprende un sustrato y un objeto unido al sustrato, en donde el objeto está formado como una junta adhesiva o una región de barniz, y el uso de un poliuretano particular en procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo.

Los procedimientos de fabricación aditiva son aquellos en los que los objetos se construyen capa a capa. Por lo tanto, son muy diferentes de otros procedimientos de fabricación de objetos, tales como el fresado, el taladrado o el mecanizado. En estos últimos procedimientos, se mecaniza un objeto de tal manera que adquiere su geometría final mediante la eliminación de material.

Los procedimientos de fabricación aditiva usan diferentes materiales y técnicas de proceso para construir objetos capa a capa. En el llamado modelado por deposición fundida (FDM), por ejemplo, se licúa un hilo de plástico termoplástico y con la ayuda de una boquilla se deposita capa por capa en una plataforma de construcción móvil. La solidificación produce un objeto sólido. La boquilla y la plataforma de construcción se controlan basándose en un dibujo CAD del objeto. Si la geometría de este objeto es compleja, por ejemplo con destalonados geométricos, hay que imprimir materiales de soporte adicionales y volver a retirarlos una vez terminado el objeto.

También existen procedimientos de fabricación aditiva que usan polvos termoplásticos para construir objetos capa a capa. En este caso, se aplican finas capas de polvo a través de una máquina aplicadora de capas (un denominado 'coater') y después se funden selectivamente por medio de una fuente de energía. El polvo circundante soporta la geometría del componente. De este modo, se pueden producir geometrías complejas de forma más económica que con el proceso FDM descrito anteriormente. Además, en el llamado lecho de polvo se pueden disponer o fabricar diferentes objetos estrechamente empaquetados. Debido a estas ventajas, los procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo están considerados entre los procedimientos de fabricación aditiva más económicos del mercado. Por lo tanto, son usados principalmente por los usuarios industriales. Ejemplos de procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo son el llamado sinterizado láser (SLS, Selective Laser Sintering) o el sinterizado de alta velocidad (HSS). Se diferencian entre sí por el procedimiento de introducción en el plástico de la energía para la fusión selectiva. En el proceso de sinterización por láser, la introducción de energía se produce a través de un rayo láser guiado. En el llamado proceso de sinterización de alta velocidad (HSS) (EP 1648686), la introducción de energía se produce a través de emisores de infrarrojos (IR) en combinación con un absorbente IR impreso selectivamente en el lecho de polvo. El llamado sinterizado térmico selectivo (SHS) usa la unidad de presión de una impresora térmica convencional para fundir selectivamente polvos termoplásticos.

A partir de los polímeros que se usan hoy predominantemente en los procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo, se crean objetos cuyas propiedades mecánicas pueden diferir fundamentalmente de las características de los materiales conocidas en otros procedimientos de procesamiento de plásticos, tales como el moldeo por inyección. Cuando se procesan mediante procedimientos de fabricación aditiva, los materiales termoplásticos usados pierden sus características específicas.

La poliamida 12 (PA12) es actualmente el material más usado para los procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo, tales como el sinterizado láser. La PA12 se caracteriza por su alta resistencia y tenacidad cuando se procesa mediante moldeo por inyección o extrusión. Una PA12 comercializada, por ejemplo, muestra un alargamiento a la rotura de más del 200 %tras el moldeo por inyección. En cambio, los objetos de PA12 producidos mediante el proceso de sinterización por láser muestran alargamientos a la rotura de alrededor del 15 %. El componente es frágil y, por tanto, ya no puede considerarse un componente típico de PA12. Lo mismo ocurre con el polipropileno (PP), que se ofrece como polvo para el sinterizado láser. Este material también se vuelve quebradizo y, por lo tanto, pierde las típicas propiedades de dureza y elasticidad del PP. Las razones de esto se encuentran en la morfología de los polímeros.

Durante el proceso de fusión mediante láser o IR, y especialmente durante el enfriamiento, se forma una estructura interna irregular de los llamados polímeros semicristalinos (por ejemplo, PA12 y PP). La estructura interna (morfología) de los polímeros semicristalinos se caracteriza en parte por su elevado orden. Una cierta proporción de las cadenas de polímero forman, al enfriarse, estructuras cristalinas estrechamente empaquetadas. Durante la fusión y el enfriamiento, estos cristalitos crecen de forma irregular en los límites de las partículas no completamente fundidas, así como en los antiguos límites de grano de las partículas de polvo y en los aditivos contenidos en el polvo. La irregularidad de la morfología producida de este modo favorece la formación de grietas bajo la carga mecánica. La porosidad residual que no se puede evitar en el procedimiento de aditivos en polvo favorece el crecimiento de grietas.

El resultado con las propiedades de fragilidad de los componentes resultantes. Para una explicación de estos efectos, se remite al European Polymer Journal 48 (2012), páginas 1611-1621 . Los polímeros elásticos a base de copolímeros en bloque usados en el sinterizado láser también muestran un perfil de propiedades atípico para los polímeros usados cuando se procesan como polvos en objetos mediante procedimientos de fabricación aditiva. En la actualidad, los elastómeros termoplásticos (TPE) se usan en el sinterizado láser. Los objetos fabricados con los TPE disponibles en la actualidad tienen una elevada porosidad residual después de la solidificación y la resistencia original del material TPE no puede medirse en el objeto fabricado con él. En la práctica, se infiltran posteriormente estos componentes porosos con polímeros líquidos y endurecedores para establecer el perfil de propiedades requerido. La resistencia y el alargamiento se mantienen en un nivel bajo a pesar de esta medida adicional. El esfuerzo adicional del proceso -además de las todavía insuficientes propiedades mecánicas- conduce a una pobre eficiencia económica de estos materiales.

En los procedimientos de sinterización por láser que usan partículas de polímero, las partículas suelen procesarse en un volumen o en una cámara sellados para que las partículas puedan procesarse en una atmósfera calentada. De este modo, se puede reducir la diferencia de temperatura que hay que superar para que las partículas se sintericen por la acción del láser. En general, se puede afirmar que las propiedades térmicas del polímero influyen en las posibles temperaturas de procesamiento en los procedimientos de sinterización por láser. Por lo tanto, en la técnica anterior se han propuesto diversas soluciones para dichos polímeros y sus procedimientos de procesamiento.

El documento WO 03/106146 A1 divulga partículas para su uso en el sinterizado selectivo por láser (SLS), que comprenden un núcleo de al menos un primer material, un recubrimiento al menos parcial del núcleo con un segundo material, teniendo el segundo material una temperatura de reblandecimiento inferior a la del primer material. La temperatura de reblandecimiento del segundo material es inferior a unos 70 °C. Este documento divulga además un procedimiento de fabricación de un objeto tridimensional por SLS que comprende los pasos de: Aplicar una capa de partículas a una superficie objetivo; irradiar con un haz de energía una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se unan las partículas de la porción seleccionada; repetir los pasos de aplicación e irradiación para una pluralidad de capas de modo que las porciones adheridas de las capas adyacentes se unan para formar el objeto. Se usarán partículas que contengan al menos un material con una temperatura de reblandecimiento inferior a unos 70 °C.

El documento WO 2015/197515 A1 describe una composición termoplástica pulverulenta que comprende del 0,02 % al 0,5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición, del agente de flujo y del poliuretano termoplástico pulverulento, con al menos el 90 % en peso de la composición que tiene un diámetro de partícula inferior a 0,25 mm. El poliuretano termoplástico se obtiene a partir de la reacción de los componentes a) al menos un diisocianato orgánico; b) al menos un compuesto que contenga grupos reactivos hacia los grupos isocianato y que tenga un peso molecular numérico medio (Mn) de 500 g/mol a 6000 g/mol y una funcionalidad media en número de la totalidad de los componentes en b) de 1,8 a 2,5; c) al menos un agente extensor de cadena que tenga un peso molecular (Mn) de 60 - 450 g/mol y una funcionalidad media numérica de la totalidad de los agentes extensores de cadena bajo c) de 1,8 a 2,5 en presencia de d) opcionalmente catalizadores, e) opcionalmente agentes auxiliares y/o aditivos, y f) opcionalmente uno o más terminadores de cadena.

El poliuretano termoplástico según el documento WO 2015/197515 A1 tiene un intervalo de fusión (DSC, Calorimetría Diferencial de Barrido; segundo calentamiento con una velocidad de calentamiento de 5K/min) de 20 °C a 170 °C y una dureza Shore A según la norma DIN ISO 7619-1 de 50 a 95, tiene un índice de volumen de fusión (MVR) según la norma ISO 1133 de 5 a 15 cm3/10 min a una temperatura T y un cambio del MVR al aumentar esta temperatura T en 20 °C de menos de 90 cm3/10 min. El uso previsto es la fabricación de objetos en procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo.

El documento US 2005/0080191 A1 se refiere a un sistema de polvo para su uso en procedimientos de fabricación de formas libres sólidas, que comprende al menos un polímero con propiedades reactivas y propiedades de fusión, estando dicho polímero seleccionado para reaccionar con un aglutinante líquido y siendo fusible a una temperatura superior al punto de fusión o a la temperatura de transición vítrea de dicho polímero. El al menos un polímero puede comprender al menos un polímero reactivo y al menos un polímero fusible, y el al menos un polímero fusible puede tener un punto de fusión o temperatura de transición vítrea en el intervalo de unos 50 °C a unos 250 °C.

El documento WO 2015/109143 A1 divulga sistemas y procedimientos para la fabricación de cuerpos sólidos de forma libre, en particular procedimientos de sinterización por láser, y diversos objetos obtenidos por los procedimientos. Los sistemas y procedimientos emplean ciertos poliuretanos termoplásticos derivados de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente opcional de extensor de cadena, donde el polímero de poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión de al menos 5.5 J/g, una temperatura de cristalización Tc superior a 70 °C y una A(Tm:Tc) de 20 grados a 75 grados, donde A(Tm:Tc) es la diferencia entre Tm (temperatura de fusión) y Tc.

Sin embargo, en la práctica, el calentamiento de la cámara en los procedimientos de sinterización por láser se asocia a un gradiente de temperatura indeseable desde las zonas interiores de la cámara a las exteriores y, por lo tanto, también a un gradiente de temperatura indeseable dentro del lecho de polvo. Especialmente en el caso de los polímeros termoplásticos semicristalinos, esta circunstancia puede dar lugar a variaciones en las propiedades del material dentro del componente acabado debido a las diferentes cinéticas de recristalización.

El documento WO 2016/108154 A1 divulga un proceso de sinterización por láser para fabricar un objeto usando un polímero termoplástico que tiene un intervalo de fusión inferior a 100 °C, en particular inferior a 70 °C.

En el estado actual de la técnica, sigue existiendo la necesidad de procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo en los que se puedan usar polímeros con un intervalo de fusión bajo y en los que los componentes resultantes tengan propiedades materiales homogéneas.

Según la invención, se propone un procedimiento según la reivindicación 1 para fabricar un objeto, que comprende las etapas:

• Aplicación de una capa de partículas a una superficie objetivo;

• Aplicación de energía en una cámara a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se unan las partículas de la parte seleccionada;

• Repetición de los pasos de aplicación y de exposición a la energía para una pluralidad de capas, de modo que las partes unidas de las capas adyacentes se combinen para formar el objeto;

donde al menos una parte de las partículas comprende un polímero fundible.

El polímero fundible es un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (ASTM D5985) de > 25 °C.

El polímero fundible tiene un intervalo de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; 2. Calentamiento con una velocidad de calentamiento de 5 K/min.) de > 20 °C a < 100 °C. El polímero fundible presenta además una cantidad de viscosidad compleja |r|*| (determinado por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 Pas a < 1000000 Pas.

Finalmente, la temperatura dentro de la cámara es < 50 °C.

En el procedimiento según la invención, se construye un objeto capa por capa. Si el número de repeticiones para la aplicación y la irradiación es suficientemente bajo, también se puede hablar de un objeto bidimensional que se va a construir. Dicho objeto bidimensional también puede caracterizarse como un revestimiento. Por ejemplo, se pueden realizar de > 2 a < 20 repeticiones de aplicación y de irradiación para construirlo.

Se prevé que al menos una parte de las partículas comprenda un polímero fundible. Preferentemente, todas las partículas usadas en el procedimiento tienen un polímero fundible. Se prefiere además que al menos el 90 % en peso de las partículas tenga un diámetro de partícula de < 0,25 mm, preferentemente < 0,2 mm, más preferentemente < 0,15 mm. Las partículas con el polímero fusible pueden, por ejemplo, estar construidas de forma homogénea de manera que no haya otros polímeros fusibles en las partículas. Preferentemente, el diámetro de las partículas se mide mediante dispersión de luz estática, como en este caso con el Malver Mastersizer 3000.

La fuente de energía para la unión de las partículas puede ser energía electromagnética, tal como la luz UV a IR. También es concebible un haz de electrones. La unión de las partículas en la parte irradiada de la capa de partículas suele realizarse mediante la fusión (parcial) de un material (parcialmente) cristalino y la unión del material durante el enfriamiento. Sin embargo, también es posible que otros cambios de forma de las partículas, tales como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea, hagan que las partículas se unan entre sí.

Además del polímero fundible, las partículas pueden contener otros aditivos tales como cargas, estabilizadores y similares, pero también otros polímeros. El contenido total de aditivos en las partículas es preferentemente > 0,1 % en peso a < 10 % en peso, o preferentemente > 1 % en peso a < 5 % en peso.

El polímero fundible tiene un intervalo de fusión de > 20 °C a < 100 °C, preferentemente de > 25 °C a < 90 °C y más preferentemente de > 30 °C a < 80 °C. En la medición DSC para determinar el intervalo de fusión, el material se somete al siguiente ciclo de temperatura: 1 minuto a -60 °C, calentar después hasta 200 °C a 5 Kelvin/minuto, enfriar después hasta -60 °Ca 5 Kelvin/minuto, la continuación 1 minuto a -60 °C, calentar después hasta 200 °C a 5 Kelvin/minuto.

En lo que sigue, también se hace referencia a un punto de reblandecimiento, en particular para los materiales que no son de acuerdo con la invención. Este punto de reblandecimiento representa la temperatura dentro de un intervalo de fusión asociado al mayor cambio de viscosidad. Por lo tanto, el punto de reblandecimiento está siempre en el intervalo de fusión de un polímero.

Es posible que el intervalo de temperatura entre el inicio del proceso de fusión y el final del proceso de fusión, determinado según el protocolo DSC anterior, sea < 20 °C, preferentemente < 10 °C y más preferentemente < 5 °C.

El polímero fundible presenta además una cantidad de viscosidad compleja |n*| (determinado por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 Pas a < 1000000 Pas. Preferentemente |n*| en estas condiciones de medición es de > 100 Pas a < 500000 Pas, más preferentemente > 1000 Pas a < 200000 Pas.

La cantidad de la viscosidad compleja |n*| describe la relación entre los módulos viscoelásticos G' (módulo de almacenamiento) y G" (módulo de pérdida) y la frecuencia de excitación w en un análisis mecánico dinámico de materiales

De acuerdo con la invención, se prevé además que la temperatura dentro de la cámara sea < 50 °C. Preferentemente, la temperatura es de > 0 °C a < 50 °C, más preferentemente > 5 ° C a < 40 °C y particularmente preferentemente > 10 °C a < 35 °C.

Se prefiere además que la temperatura dentro de la cámara sea < 50 °C, o preferentemente < 35 °C, o preferentemente < 20 °C, o preferentemente < 10 °C, o preferentemente < 0 °C, o preferentemente < -10 °C, o preferentemente < -20 °C, o preferentemente < -30 °C, o preferentemente < -40 °C, o preferentemente < -50 °C. Preferentemente, la temperatura dentro de la cámara está en un intervalo de > -80 °C a < 50 °C, o preferentemente de > -70 °C a < 45 °C, o preferentemente de > -60 °C a < 40 °C, o preferentemente de > -50 °C a < 35 °C, o preferentemente de > -40 °C a < 30 °C, o preferentemente de > -30 °C a < 20 °C. Además, preferentemente, la temperatura dentro de la cámara está en un intervalo de > 0 °C a < 50 °C, o preferentemente de > 5 °C a < 40 °C, o preferentemente de > 10 °C a < 35 °C.

Preferentemente, el polímero fundible está en forma amorfa, cristalina o semicristalina cuando se usa en el procedimiento según la invención. Preferentemente, la temperatura de fusión Tm del polímero fundible o la temperatura de transición vítrea Tg del polímero amorfo contenido en al menos una parte de las partículas usadas para el procedimiento según la invención para producir un objeto está en un intervalo de 10 a 100 °C, o preferentemente de 20 a 80 °C, o más preferentemente de 30 a 50 °C por encima de la temperatura dentro de la cámara durante el proceso según la invención.

La combinación del intervalo de fusión más bien bajo y la viscosidad compleja del polímero fundible en combinación con la temperatura más bien baja de la cámara y, por tanto, de las partículas de polímero fundible irradiadas por el haz de energía tiene varias ventajas. Es posible reducir o suprimir la deformación de los componentes ("warping") mediante procedimientos de cristalización espacialmente diferentes. Al trabajar a una temperatura inferior a 100 °C, se puede evitar la formación de burbujas en el componente debido al vapor de agua. Así, el polímero puede contener en la cámara mayores cantidades de agua que a mayor temperatura.

Por intervalo de fusión bajo se entiende, en particular, una temperatura de fusión baja del polímero.

En las viscosidades complejas en el intervalo especificado en la invención, se puede suponer que a una temperatura de cámara seleccionada, que es < 50 °C, en el polímero fundible usado no se produce ninguna pegajosidad, o solo técnicamente insignificante. Por pegajosidad se entiende, en particular, la pegajosidad inherente.

Del mismo modo, se puede reducir el grado de sublimación de los compuestos orgánicos en la cámara. También se pueden procesar polímeros que contengan plastificantes y disolventes. No se requiere en la cámara una atmósfera especialmente seca o inerte. Asimismo, se mejora la protección contra explosiones en la cámara cuando se trabaja a una temperatura inferior al punto de inflamación de las sustancias presentes en la cámara.

Las realizaciones y otros aspectos de la invención se describen a continuación. Pueden combinarse entre sí de cualquier manera, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención, la aplicación de energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que las partículas de la parte seleccionada se adhieran, comprende el siguiente paso:

• Irradiar en la cámara una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, con un haz de energía para que se unan las partículas de la parte seleccionada.

Esta forma del procedimiento puede considerarse como un procedimiento de sinterización selectiva, en particular como un procedimiento de sinterización selectiva por láser (SLS). El haz de energía para conectar las partículas puede ser un haz de energía electromagnética, tal como un "haz de luz" que va desde la luz ultravioleta hasta la luz infrarroja. Preferentemente, el rayo de energía es un rayo láser, especialmente preferente con una longitud de onda entre 600 nm y 15 |jm. El láser puede ser un láser semiconductor o un láser de gas. También es concebible un haz de electrones. La unión de las partículas en la parte irradiada de la capa de partículas suele realizarse mediante la fusión (parcial) de un material (parcialmente) cristalino y la unión del material durante el enfriamiento. Sin embargo, también es posible que otros cambios de forma de las partículas, tales como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea, hagan que las partículas se unan entre sí.

Preferentemente, la aplicación de energía a una porción seleccionada de la capa en el proceso según la invención tiene lugar mediante la irradiación con al menos un láser, preferentemente de 1 a 5 láseres, preferentemente un láser de diodo o un láser de CO², que tiene una potencia preferentemente de 1 W a 200 W, o preferentemente de 5 W a 150 W, o preferentemente de 10 a 120 W por láser. Preferentemente, el láser tiene un diámetro del rayo láser ("punto láser") de 0,01 mm a 5 mm, o preferentemente de 0,05 mm a 1 mm, o preferentemente de 0,1 mm a 0,5 mm. Preferentemente, la velocidad de barrido usada está en un intervalo de 1 a 50 m/s, o más preferentemente de 2 a 30 m/s, o más preferentemente de 5 a 20 m/s. Preferentemente, la distancia de irradiación de las líneas láser de barrido ("distancia de salida") está en un intervalo de 0,01 mm a 5 mm, o preferentemente de 0,05 mm a 1 mm, o preferentemente de 0,1 mm a 0,5 mm. Preferentemente, la tasa de acumulación está en un intervalo de 1 a 10000 ml/h, o más preferentemente de 5 a 6000 ml/h, o más preferentemente de 10 a 5000 ml/h, o más preferentemente de 15 a 4000 ml/h. Los aportes de energía típicos están en el intervalo de 0,005 a 0,5 J/mm2, o preferentemente de 0,007 a 0,2 J/ mm2, o preferentemente de 0,01 a 0,1 J/ mm2.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, la aplicación de energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se unan las partículas de la parte seleccionada, comprende los siguientes pasos:

• Aplicación de un líquido sobre una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, en donde el líquido aumenta la absorción de energía en las zonas de la capa que están en contacto con él en relación con las zonas que no están en contacto con él;

• Irradiación de la capa en la cámara para que se unan entre sí las partículas de las zonas de la capa que están en contacto con el líquido y no se unan entre sí las partículas de las zonas de la capa que no están en contacto con el líquido.

En esta forma de realización, por ejemplo, mediante inyección de tinta se puede aplicar a la capa un líquido que contenga un absorbente IR. La irradiación de la capa conduce a un calentamiento selectivo de las partículas que están en contacto con el líquido, incluido el absorbente IR. De esta manera, se puede lograr la unión de las partículas.

La fuente de energía para unir selectivamente las partículas es, en particular, un emisor de UV a IR. La unión de las partículas en la parte irradiada de la capa de partículas suele realizarse mediante la fusión (parcial) de un material (parcialmente) cristalino y la unión del material durante el enfriamiento. Sin embargo, también es posible que otros cambios de forma de las partículas, tales como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea, hagan que las partículas se unan entre sí.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el interior de la cámara se enfría al menos temporalmente. Los procedimientos de refrigeración adecuados incluyen el enfriamiento de una o más paredes de la cámara o el suministro de gas frío e inerte dentro de la cámara. Alternativamente, es posible que el interior de la cámara no se caliente, al menos temporalmente. A continuación, se usa la energía térmica introducida por la acción de la energía para mantener en la cámara la temperatura deseada.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el polímero fundible tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 40A a < 80D. Las durezas Shore preferentes son de > 40A a < 70D, más preferentes de > 50A a < 50D.

Según la invención, el polímero fundible es un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (ASTM D5985) de > 25 °C.

Si es necesario, en la reacción para formar el poliuretano se pueden usar como extensores de cadena, además, dioles del intervalo de peso molecular de > 62 a < 600 g/mol .

El componente de poliisocianato puede comprender un poliisocianato simétrico y/o un poliisocianato no simétrico. Ejemplos de poliisocianatos simétricos son el 4,4'-MDI y el HDI.

En el caso de los poliisocianatos no simétricos, el entorno estérico de un grupo NCO en la molécula es diferente del entorno estérico de otro grupo NCO. Un grupo de isocianato reacciona entonces más rápidamente con grupos reactivos frente a los isocianatos, por ejemplo grupos OH, mientras que el grupo de isocianato restante es menos reactivo. Una consecuencia de la estructura no simétrica del poliisocianato es que los poliuretanos construidos con estos poliisocianatos también tienen una estructura menos recta.

Los ejemplos de poliisocianatos no simétricos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en: Diisocianato de 2,2,4-trimetileno, diisocianato de etileno, isómeros no simétricos del diisocianato de diciclohexilmetano (H12-MDI), isómeros no simétricos del 1,4-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclobutano, 1-isocianometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(2-isocianatoeth-1 -il)-ciclohexano, 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilo-ciclohexano, norbonanediisocianatometilo, diisocianato de 2,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-toluyleno (TDI), derivados de los diisocianatos enumerados, especialmente los tipos dimerizados o trimerizados, o una combinación de al menos dos de ellos.

Se prefiere como componente de poliisocianato el 4,4'-MDI o una mezcla que contenga IPDI y HDI.

Según la reivindicación 1, el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que presenta un punto de fluidez (No Flow Point, ASTM D5985) de > 25 °C, preferentemente > 35 °C, más preferentemente > 35 °C a < 55 °C. Para determinar el punto de fluidez, se pone en rotación lenta (0,1 rpm) un recipiente de medición con la muestra. Se sumerge en la muestra un cabezal de medición montado de forma flexible y, cuando se alcanza el punto de fluidez, se aleja de su posición debido al aumento repentino de la viscosidad; el movimiento de inclinación resultante activa un sensor.

Sin limitarse a una teoría, se supone que los poliuretanos a base de los poliisocianatos no simétricos y los polioles de poliéster anteriormente comentados con los puntos de fluidez indicados están construidos de tal manera que los grupos del polímero procedentes de los poliisocianatos representan segmentos blandos, y los grupos del polímero procedentes de los polioles de poliéster representan segmentos duros.

A las temperaturas previstas en la cámara del aparato de procesamiento según la invención, se supone que la movilidad de las cadenas de poliéster en el poliuretano es tan restringida como lo sería para el poliol de poliéster libre por debajo de su punto de fluidez. Por consiguiente, en las condiciones de procesamiento (preferentemente después de un tiempo de > 1 minuto a < 2 horas), el polímero de poliuretano no presenta ninguna pegajosidad o solo una pegajosidad técnicamente insignificante.

Ejemplos de polioles de poliéster que pueden tener un punto de fluidez de este tipo son productos de reacción del ácido ftálico, del anhídrido ftálico o de los ácidos dicarboxílicos simétricos a,u>-C⁴a C¹⁰con uno o más dioles C²a C⁴. Preferentemente tienen un peso molecular numérico medio Mn de > 400 g/mol a < 6000 g/mol. Los dioles adecuados son, en particular, el monoetilenglicol, el 1,4-butanediol, el 1,6-hexanediol y el neopentilglicol.

A continuación se señalan los polioles de poliéster preferentes con sus componentes de ácido y diol: Ácido adípico monoetilenglicol; ácido adípico monoetilenglicol 1,4-butanediol; ácido adípico 1,4-butanediol; ácido adípico 1,6-hexanediol neopentilglicol; ácido adípico 1,6-hexanediol; ácido adípico 1,4-butanediol 1,6-hexanediol; ácido ftálico (anhídrido) monoetilenglicol trimetilolpropano; ácido ftálico (anhídrido) monoetilenglicol. Los poliuretanos preferentes se obtienen a partir de una mezcla que contiene IPDI y HDI como componente de poliisocianato y un componente de poliol que contiene un poliol de poliéster preferente mencionado anteriormente. Resulta particularmente preferente para construir los poliuretanos la combinación de una mezcla que contenga IPDI y HDI, como componentes de poliisocianato, con un poliol de poliéster de ácido adípico 1,4-butanediol 1,6-hexanediol.

Se prefiere además que los polioles de poliéster tengan un número OH (DIN 53240) de > 25 a < 170 mg KOH/g y/o una viscosidad (75 °C, DIN 51550) de > 50 a < 5000 mPas.

A modo de ejemplo, cabe mencionar un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en el que el componente de poliisocianato comprende un HDI y un IPDI y en el que el componente de poliol comprende un poliol de poliéster, obtenible a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende ácido adípico y 1,6-hexanediol y 1,4-butanediol con una relación molar de estos dioles de > 1:4 a < 4:1 y que tiene un peso molecular numérico medio Mn (GPC, frente a estándares de poliestireno) de > 4000 g/mol a < 6000 g/mol. Un poliuretano de este tipo puede tener una cantidad de viscosidad compleja |r|*| (determinado por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 4000 Pas a < 160000 Pas.

Otro ejemplo de un poliuretano adecuado es:

1. Poliuretanos de poliéster con terminación hidroxilo, ampliamente lineales, como los descritos en el documento EP 0192946 A1 preparado por medio de la reacción de

(a) dioles de poliéster con un peso molecular superior a 600; y dado el caso

(b) dioles del intervalo de peso molecular de 62 a 600 g/mol como extensores de cadena con (c) diisocianatos alifáticos

manteniendo una relación equivalente entre los grupos hidroxilos de los componentes a) y b) y los grupos isocianatos del componente c) de 1:0,9 a 1:0,999, estando el componente a) compuesto por al menos un 80 % en peso de dioles de poliéster del intervalo de peso molecular de 4000 a 6000 basado en (i) ácido adípico y (ii) mezclas de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una relación molar de los dioles de 4:1 a 1:4.

En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1, se prefiere que el componente a) consista en un 100 % de un diol de poliéster del intervalo de peso molecular de 4000 a 6000, en cuya preparación se ha usado como mezcla de diol una mezcla de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una proporción molar de 7:3 a 1:2.

En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1 se prefiere, además, que el componente c) contenga IPDI y además HDI.

En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1 se prefiere, además, que en su preparación como componente b) se usen alcanoedioles seleccionados del grupo formado por el 1,2-dihidroxietano, el 1,3-dihidroxipropano, el 1,4-dihidroxibutano, el 1,5-dihidroxipentano, el 1,6-dihexano o una combinación de al menos dos de ellos, usados también en una cantidad de hasta el 200 por ciento de equivalente de hidroxilo, basado en el componente a).

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, después de calentar a 100 °C y enfriar a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto (preferentemente > 1 minuto a < 100 minutos, más preferentemente > 10 minutos a < 60 minutos), el polímero fundible presenta un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura predominante en cada caso con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 100 kPa a < 1 MPa y, tras el enfriamiento a 20 °C y el almacenamiento durante 120 minutos a 20 °C, un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 MPa (preferentemente > 100 MPa).

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, al menos algunas de las partículas comprenden el polímero fundible y un polímero y/o partículas inorgánicas adicionales. Entonces se usan los llamados “polvos conjuntos”. El polímero adicional puede formar una o más fases con el polímero fundible. Se le puede fundir total o parcialmente en la cámara por la acción del haz de energía, o puede permanecer en estado sólido. Ejemplos de partículas inorgánicas son las cargas tales como la sílice, la piedra caliza en polvo, las cretas naturales molidas (carbonatos de calcio o carbonatos de calcio y magnesio), la barita, el talco, la mica, las arcillas o, en su caso, el negro de humo. La cantidad total del polímero adicional y/o de las partículas inorgánicas puede ser, por ejemplo, de > 5 % en peso a < 50 % en peso, basado en el peso total de las partículas.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el objeto formado se somete a un tratamiento posterior seleccionado del grupo que consiste en: alisado mecánico de la superficie, calentamiento local dirigido, calentamiento de todo el objeto, enfriamiento local dirigido, enfriamiento de todo el objeto, contacto del objeto con vapor de agua, contacto del objeto con el vapor de un disolvente orgánico, irradiación del objeto con radiación electromagnética, inmersión del objeto en un baño líquido, o una combinación de al menos dos de ellos. Estos tratamientos posteriores sirven principalmente para mejorar la calidad de la superficie del objeto.

En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, las partículas están al menos parcialmente suspendidas en una fase líquida después del paso de aplicar a la superficie objetivo una capa de las partículas. La fase líquida puede eliminarse en una fase posterior del proceso. Después de la aplicación de una capa de partículas, una zona de la capa de partículas puede estar provista de una tinta que, en combinación con el haz de energía, conduce a una unión entre las partículas. De este modo, se adoptan elementos del proceso de sinterización de alta velocidad (HSS).

En otra realización preferente del proceso según la invención, el objeto se forma sobre un sustrato y permanece unido al sustrato tras la finalización del proceso. Así, la superficie objetivo en el primer paso de la primera pasada en el procedimiento según la invención es el sustrato. El sustrato es preferentemente un componente que está destinado a ser unido a otros componentes. Se prefiere además que se use un polímero de poliuretano como material para el objeto. Debido a sus propiedades, el polímero puede usarse como adhesivo y/o como barniz. El procedimiento según la invención permite así aplicar selectivamente una capa adhesiva, una junta adhesiva, una capa de barniz o un revestimiento a una pieza de trabajo. La capa adhesiva o la junta adhesiva aplicadas en un procedimiento según la invención, también puede diferir química y ópticamente de las capas adhesivas sinterizadas. Las capas adhesivas obtenidas por sinterización por deposición tienen una menor densidad y suelen tener una superficie más mate. La capa o el recubrimiento de barniz aplicados mediante un procedimiento según la invención también puede ser química y ópticamente diferente de las capas de barniz en polvo cocidas. Las capas de revestimiento obtenidas mediante sinterización por deposición tienen una aplicación posicionalmente precisa y por lo general una superficie más mate.

La presente solicitud divulga además un objeto fabricado por medio de un procedimiento según la invención. En una forma de realización preferente, el objeto se forma como un cuerpo moldeado adhesivo. Se puede seleccionar la forma del cuerpo de moldeo adhesivo para que se ajuste exactamente a los componentes que se van a adherir. Un cuerpo moldeado de este tipo puede ser no pegajoso a temperatura ambiente y puede producirse en stock. Se puede colocar en su destino mediante herramientas de manipulación adecuadas, activarse mediante calor y, de este modo, unir los componentes que se van a pegar.

Además, se divulga un objeto, fabricado por medio de un procedimiento según la invención, que tiene las características de que el objeto se forma sobre un sustrato y permanece unido al sustrato después de la finalización del proceso, que comprende un sustrato y un objeto unido al sustrato, en donde el objeto se forma como una junta adhesiva o como una zona de barniz.

Las partículas usadas en los siguientes experimentos se produjeron por molienda mecánica de los materiales de partida en forma de gránulos, pellets, material grueso pretriturado o similar con un diámetro máximo de 4 a 6 mm, que estaban presentes como polvo grueso o pellets, a temperaturas inferiores a 0 °C. Como alternativa a la molienda, se prepararon polvos adecuados a temperaturas inferiores a 0 °C, preferentemente inferiores a -20 °C, o preferentemente inferiores a -60 °C, por ejemplo, mediante molienda, pulverización, fragmentación o apisonado. También es concebible la precipitación de partículas a partir de soluciones homogéneas por superación de una concentración crítica (coagulación) o con la ayuda de uno o varios precipitantes/codisolventes. Los polvos adecuados también pueden fabricarse por microgranulación o por secado mediante pulverización/solidificación (por ejemplo, a partir de fundidos o de soluciones).

Las partículas de Desmomelt® usadas se obtuvieron por criomolienda de los gránulos de Desmomelt® VPKA8702, disponibles comercialmente en Covestro Deutschland AG, en un molino de agujas (rotador/estator como un molino de agujas GSM 250 de ACU-Pharma) usando nitrógeno líquido como agente de enfriamiento. Para ello, los gránulos Demomelt® VPKA8702 se enfriaron previamente con nitrógeno líquido y se añadieron a la herramienta de molienda con más nitrógeno líquido para mantener la temperatura, al menos por debajo de -80 °C, durante todo el proceso de molienda. A continuación, las partículas se tamizaron con diferentes tamaños de tamiz, desde 500 jm , más de 250 |jm, hasta 125 jm . Las partículas restantes > 125 jm se volvieron a someter al proceso de molienda descrito anteriormente para formar nuevos gránulos. El polvo tamizado por debajo de 125 jm se descongeló y se llevó a temperatura ambiente.

Las partículas Dispercoll® usadas, a base del Dispercoll U XP 2682 comercializado por Covestro Deutschland AG, se precipitaron a partir de una dispersión acuosa estable por congelación a -20 °C, se filtraron y se secaron en una estufa de secado Binder FDL115 durante 48 horas a 30 °C antes de la criomolienda. Para ello, se extendió el polvo sobre una lámina de metal. Se usó el mismo procedimiento de molienda que para la preparación de las partículas Demomelt® descritas anteriormente.

Como material de referencia se usaron partículas de poliamida con la marca Polyamide FS 3300 PA, distribuidas por Hunan Farsoon High-tech Co.,Ltd sin ningún otro tratamiento previo.

Para la fabricación de objetos por fusión de partículas de polímero de materiales adecuados según la invención, tales ^{como Dispercoll® UXP2682 de Covestro Deutschland}aG, ^{Desmomelt® VPKA8702 de Covestro Deutschland AG, o}de materiales para pruebas comparativas, tales como poliamida FS 3300 PA de Hunan Farsoon High-tech Co,Ltd, se llenaron 12 g del polímero respectivo en forma de partículas en una cubeta de aluminio con un diámetro de 60 mm y una profundidad de 8 mm y se alisaron. Las muestras así producidas se almacenaron a diferentes temperaturas durante 20 horas, asegurando que todo el polvo estuviera a la temperatura deseada antes del proceso de sinterización. Para cada material, se temperaron previamente una muestra a -78 °C, a -28 °C, a 10 °C, a 25 °C, a 41 °C y a 51 °C hasta que la temperatura se mantuvo constante (al menos 20 h). Para el atemperado a -78 °C, la temperatura se ajustó mediante almacenamiento en hielo seco. Para las demás temperaturas, se usaron refrigeradores y armarios de secado convencionales. Para todas las temperaturas inferiores a la temperatura ambiente (25 °C), se usaron refrigeradores de Liebherr-International Deutschland GmbH del tipo Liebherr® Comfort, mientras que para el almacenamiento a 25 °C o más, se usaron armarios de secado calefactables de Heraeus del tipo Heraeus® Thermo Scientific. Tras un almacenamiento de al menos 20 horas a la temperatura adecuada, las muestras se transfirieron en 20 segundos a la cámara de una impresora SLS de Sharebot S.r.l., Italia, del tipo Snow White, situada a 23 °C, y el proceso de sinterización se inició en otros 10 segundos. Se produjeron cuerpos de prueba con un diámetro de 20 mm, cada uno con una capa de partículas. La potencia del láser de CO²usado para la sinterización fue de 6,3 W, la velocidad de barrido fue de 1,8 m/s y la distancia de irradiación ("distancia de salida") fue de 0,1 mm. Esto corresponde a un aporte de energía de 0,035 J/mm2. Las muestras de ensayo sinterizadas se retiraron de los crisoles con pinzas y se limpiaron cuidadosamente con aire comprimido eliminando las partículas sueltas adheridas. Las muestras de ensayo se pesaron con una balanza Mettler Toledo MS304S y el espesor se determinó con un calibre de precisión Holex. Se determinaron visualmente la porosidad, la rugosidad y la tendencia al apelmazamiento y al alabeo. Por "sin alabeo", según las tablas 1 y 2, se entiende que la muestra de ensayo parece plana a simple vista, es decir, que no presenta alabeo en la dirección z, paralela a la superficie del revestimiento. En consecuencia, las probetas de la tabla 1 o 2 se marcan como "alabeadas" si ya se aprecian ligeros signos de elevación o de distorsión en la dirección z. Por “sin apelmazamiento” se entiende que, tras una limpieza suave de la muestra de ensayo con aire comprimido de < 2 bares, la geometría del objeto corresponde al diámetro predeterminado de 20 mm y no se ve alterada por una adherencia de partículas claramente visible. En consecuencia, se entiende por "apelmazamiento" el hecho de que, tras la limpieza de la muestra de ensayo, las partículas que no pertenecen a la geometría deseada y predeterminada de la muestra de ensayo que se va a producir siguen adhiriéndose claramente a la muestra de ensayo al menos en un lugar. Una "capa cerrada" bajo la característica de porosidad de las tablas 1 y 2 significa que a simple vista no se pueden ver huecos grandes (aprox. > 0,3 mm de diámetro) en la capa. La tabla 1 muestra los resultados de los ensayos sobre los materiales aptos para la invención conforme al procedimiento según la invención y los materiales no aptos para la invención conforme al procedimiento según la invención. La tabla 2 muestra los resultados de estos materiales en condiciones por lo demás idénticas, con la diferencia de que se trabajó con un doble aporte de energía de 0,070 J/mm2. Se ha podido demostrar que ya a una temperatura del material de 50 °C, correspondiente a una temperatura del espacio de construcción de 50 °C, a partir de los materiales adecuados según la invención no se pueden obtener productos sinterizados que se puedan usar. Al reducir la temperatura del material en el proceso de sinterización por debajo de 50 °C, lo que corresponde a una reducción de la temperatura del espacio de construcción por debajo de 50 °C, se pudo conseguir una capa sinterizada con la forma deseada del objeto que se iba a fabricar con el material Desmomelt® VPKA8702, con lo que el material sigue presentando un ligero apelmazamiento pero sin alabeo.

Si la temperatura del material/espacio de construcción se reduce aún más, por ejemplo a 25 °C, 10 °C, -28 °C y -78 °C, para los materiales adecuados de acuerdo con la invención y marcados con (*) en las tablas 1 y 2, se pudo demostrar que los resultados mejoraban significativamente con la disminución de la temperatura. Las temperaturas inferiores a -78 °C son técnicamente menos económicas, por lo que no se usaron temperaturas más bajas. Se demostró que para los materiales según la invención con un punto de ablandamiento de 20 °C a 100 °C, un espacio de construcción refrigerado, que permite una baja temperatura del material controlada deseada durante el proceso de sinterización por láser, permite obtener ventajas significativas en la consecución de la precisión deseada de las dimensiones y la densidad de los componentes sinterizados por láser, incluso con las energías de láser comparativamente bajas usadas. A diferencia de los polvos de polímero según la invención con una temperatura de reblandecimiento de 20 °C a 100 °C, los polvos de polímero SLS típicos tales como el material de referencia FS 3300 PA con una temperatura de reblandecimiento de aproximadamente 183 °C, no dan los productos deseados a bajas temperaturas, sino solo productos frágiles y mal sinterizados.

Tabla 1: Comparación de las probetas de materiales adecuados según la invención (marcados con *) y materiales que no se austan a la invención

Para la temperatura más baja, de -78 °C, se realizó un ensayo con partículas del material de referencia FS 3300 PA y un ensayo al doble de energía con partículas del material Desmomelt® VPKA8702 adecuado según la invención. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Como se puede ver, aunque aquí se pudo lograr una sinterización parcial para el material FS 3300 PA no conforme a la invención, incluso con esta alta potencia de láser no se obtuvo ninguna capa cerrada. Un aumento adicional de la potencia del láser provocaría una combustión parcial del material. Por el contrario, la capa producida con partículas de Desmomelt® VPKA8702 tiene una estructura cerrada que no muestra efectos de alabeo ni de apelmazamiento.

Tabla 2: Comparación de las probetas de materiales adecuados según la invención (marcados con *) y los materiales que no se austan a la invención con un aporte de ener ía doble

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende los pasos de:

- Aplicación de una capa de partículas a una superficie objetivo;

- Aplicación de energía en una cámara a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se unan las partículas de la parte seleccionada;

- Repetición de los pasos de aplicación y de exposición a la energía para una pluralidad de capas, de modo que las partes unidas de las capas adyacentes se combinen para formar el objeto;

en donde al menos una parte de las partículas comprenden un polímero fusible; en donde dicho polímero fusible es un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, comprendiendo dicho componente de poliol un poliol de poliéster, caracterizado porque el poliol de poliéster presenta un punto de fluidez (ASTM D5985) de > 25 °C, el polímero fusible un intervalo de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; 2. Calentamiento a una velocidad de calentamiento de 5 K/min) de > 20 °C a < 100 °C, el polímero fundible una cantidad de viscosidad compleja |r|*| (determinada por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 Pas a < 1000000 Pas y porque la temperatura dentro de la cámara asciende a < 50 °C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la aplicación de energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, de tal modo que se unan las partículas en la parte seleccionada, comprende el siguiente paso:

- Irradiación de una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, con un haz de energía en la cámara de tal manera que se unan las partículas de la parte seleccionada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la aplicación de energía sobre una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, de tal modo que se unan las partículas de la parte seleccionada, comprende los siguientes pasos:

- Aplicación de un líquido sobre una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, en donde el líquido aumenta la absorción de energía en las zonas de la capa que están en contacto con él en relación con las zonas que no están en contacto con él;

- Irradiación de la capa en la cámara de tal manera que se unan entre sí las partículas en las zonas de la capa que están en contacto con el líquido y no se unan entre sí las partículas en las zonas de la capa que no están en contacto con el líquido.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el interior de la cámara se enfría al menos temporalmente o en el que el interior de la cámara no se calienta al menos temporalmente.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero fundible presenta una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 40 Shore A a < 80 Shore D.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero fundible, después de calentarlo a 100 °C y enfriarlo a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto, presenta un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura predominante en cada caso con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 100 kPa a < 1 MPa y, tras ser enfriado a 20 °C y almacenado durante 120 minutos a 20 °C, presenta un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 MPa.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos una parte de las partículas comprenden el polímero fundible así como otro polímero y/o partículas inorgánicas.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el objeto formado es sometido a un tratamiento posterior seleccionado del grupo que consiste en: alisar mecánicamente la superficie, calentar localmente de forma selectiva, calentar todo el objeto, enfriar localmente de forma selectiva, enfriar todo el objeto, poner en contacto el objeto con vapor de agua, poner en contacto el objeto con el vapor de un disolvente orgánico, irradiar el objeto con radiación electromagnética, sumergir el objeto en un baño líquido, o una combinación de al menos dos de ellos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas están suspendidas, al menos parcialmente, en una fase líquida después de la etapa de la aplicación de una capa de las partículas sobre la superficie objetivo.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que se forma el objeto sobre un sustrato y permanece unido al sustrato después de la finalización del procedimiento.