ES2901444T3 - Proceso para la recuperación de metales a partir de materiales portadores de cobalto - Google Patents
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Abstract
Proceso para la recuperación de metales a partir de un material portador de metal que contiene, en forma oxidada, más de 1 % de Co, un total de Co y Ni de más de 15 %, y más de 1 % de Mg, que comprende las etapas de: - fundir dicho material portador de metal en un horno de baño junto con formadores de escoria, produciendo de esta manera una fase de aleación con más de 80 %, preferiblemente más de 90 % del Co, y menos de 1 % del Mg, y una fase de escoria, aplicando condiciones de fusión con reducción, y seleccionando CaO, SiO2 y Al2O3 como formadores de escoria, en cantidades para obtener una composición de escoria final según la relación 0,25 < SiO2/AI2O3 < 2,5, 0,5 < SiO2/CaO < 2,5, y a MgO > 10 %; y, - separar la fase de aleación de la fase de escoria.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la recuperación de metales a partir de materiales portadores de cobalto
La presente descripción se refiere a un proceso para la recuperación de cobalto a partir de materiales portadores de cobalto.
La demanda creciente de vehículos eléctricos ha iniciado el auge del mercado de baterías de iones de litio. El cobalto y el níquel son algunos de los metales más importantes que se usan para la producción de estas baterías recargables y, por lo tanto, la demanda de estos metales también está aumentando rápidamente.
Aproximadamente la mitad de las reservas de cobalto del mundo están ubicadas en el cinturón de cobre africano que se extiende por la frontera entre Zambia y la República Democrática del Congo. En esta región, el cobalto está disponible como subproducto de la industria del cobre: los depósitos de mineral contienen típicamente 4-5 % de cobre, mientras que solo está presente 0,2-0,4 % de cobalto. Las plantas de recuperación de cobalto usualmente obtienen su alimentación de la purga de los circuitos de refinado de cobre. Las corrientes de purga contienen típicamente unos pocos gramos por litro de cobalto y algo de níquel junto con numerosas impurezas que, hasta cierto punto, se eliminan en la propia planta mediante una etapa de neutralización. Los productos que contienen cobalto resultantes son los denominados mixed hydroxide precipitates (precipitados de hidróxido mixtos - MHP).
La producción de MHP es el estado de la técnica en todo el cinturón de cobre africano. En la mayoría de los casos se usa leche de magnesia (MgO) para la precipitación de hidróxido de cobalto, según la reacción:
CoSO4,ac MgOs H2O ^ Co(OH)2,s MgSO4,ac
En la práctica, el MHP obtenido según la reacción anterior también contiene típicamente sulfatos básicos y especies parcialmente oxidadas, tales como oxi-hidróxidos, de los metales precipitados. Aparte del cobalto, pueden contener cantidades apreciables de níquel, cobre u otros metales valiosos.
Los MHP se transportan usualmente a plantas especializadas para la purificación y recuperación de los metales valiosos contenidos.
En raras ocasiones se usa precipitación con cal (CaO) en lugar de magnesia. A continuación, sin embargo, los MHP se diluyen con yeso, lo que a su vez produce mayores costes de transporte y tratamiento, y requisitos adicionales de purificación.
Sin embargo, la precipitación con magnesia no está exenta de inconvenientes. Los MHP obtenidos están usualmente contaminados con una cantidad significativa de magnesio. La presencia de magnesio en el precipitado tiene un efecto perjudicial en el diagrama de flujo de refinado corriente abajo, en particular con respecto a la producción de sales de cobalto, hidróxidos o metales de alta pureza.
En la mayoría de los casos, los requisitos de pureza fundamentales vienen determinados por la industria de las baterías, que absorbe un porcentaje cada vez mayor de la producción global de cobalto. Debido a estos requisitos de pureza, se han desarrollado rutas de procesamiento complejas que implican, por ejemplo, precipitación selectiva, extracción con disolvente e intercambio iónico. La mayoría de estas rutas se vuelven aún más complejas y caras cuando tienen que hacer frente a la interferencia del magnesio.
Sin embargo, se conocen algunos procesos en donde la magnesia se separa antes de las etapas de refinado. Este enfoque evita la interferencia de magnesio durante el refinado de cobalto.
US-2009249921A1 enseña la escoriación de magnesia en compuestos de cobalto-níquel mediante el uso de composiciones de escoria a base de sílice/cal o sílice/alúmina. El proceso se limita a la reducción en estado sólido de metales, un proceso también conocido como reducción directa. Opcionalmente se realiza una operación de fusión posterior con el fin de separar la aleación de la escoria.
WO2009100495 enseña un proceso de fundición en baño para productos de níquel, que producen níquel fundido, mediante el control de la química de la escoria para tener una alta solubilidad de los contaminantes presentes en el producto de níquel. Los contaminantes se definen como magnesio, calcio, cobalto, cobre, manganeso, silicio, azufre, fósforo y aluminio en forma elemental y como compuestos.
El proceso según la presente invención también realiza la separación inicial de magnesia. Pero a diferencia de la técnica anterior, la invención permite la valorización simultánea de cobalto y de níquel, si está presente, en una fase metálica fundida, mientras se recoge la magnesia en una escoria.
Con este fin, se ha desarrollado un proceso para la recuperación de metales a partir de un material portador de metal que contiene, en forma oxidada, más de 1 % de Co, un total de Co y Ni de más de 15 %, y más de 1 % de Mg, que comprende las etapas de:
- fundir dicho material portador de metal en un horno de baño junto con formadores de escoria, produciendo de esta manera una fase de aleación con más del 80 %, preferiblemente más del 90 % del Co, y menos del 1 % del Mg, y una fase de escoria, aplicando condiciones de fusión con reducción, y seleccionando CaO, SiO2 y Al2O3 como formadores de escoria, en cantidades para obtener una composición de escoria final según la relación 0,25 < SiO2/Al2O3 < 2,5, 0,5 < SiO2/CaO < 2,5, y a MgO > 10 %; y,
- separar la fase de aleación de la fase de escoria.
Todos los porcentajes se expresan en peso, después del secado a 120 0C.
Por “ material portador de metal en forma oxidada” se entiende que los metales del mismo se encuentran en un estado de oxidación mayor que cero.
Durante el proceso de fusión, Co y Ni se recogerán en la aleación, mientras que Mg se concentrará en la escoria como MgO, donde después que estas fases se separan, p. ej., mediante golpeteo selectivo después de la sedimentación.
El experto en la técnica sabe cómo obtener las condiciones de fusión con reducción necesarias, especialmente mediante la adición de una cantidad suficiente de agentes reductores tales como, aunque no de forma limitativa, gas natural, petróleo y carbón. Las condiciones altamente reductoras donde el Si comienza a entrar en la aleación no se deben favorecer ya que la presencia de Si en la aleación puede complicar el proceso de purificación de Co.
Se prefiere la concentración mínima de Co al 1 % para asegurar el valor económico del proceso de recuperación. Un contenido más bajo de Co haría que el problema de interferencia de Co-Mg fuera menos relevante ya que habría un incentivo económico insuficiente para recuperar y refinar el Co de esos materiales.
Se prefiere una concentración mínima del 15 % para el total de Co y Ni, ya que esto generará una cantidad suficiente de aleación durante la operación de fusión para permitir el golpeteo selectivo fácil del material portador de metal. Los MHP típicos contienen este nivel de metales.
El proceso se caracteriza por un rendimiento de Co a la aleación de más de 80 %, en particular cuando se trata de materiales con un contenido de Co relativamente bajo, o de más de 90 %, en particular cuando se trata de materiales con un contenido de Co más alto. Las condiciones de reducción mencionadas anteriormente permiten lograr tales rendimientos sin inducir la reducción no deseada de Si. En tales condiciones, menos de 1 % del Mg entra en la aleación. Por lo tanto, se evita esencialmente el Mg en la aleación, ya que más de 99 % del Mg se dirige a la escoria.
Dependiendo de la tecnología usada para alimentar la carga metalúrgica al horno, los gases residuales que salen del horno pueden arrastrar directamente una pequeña fracción de los materiales. Esta fracción, si está presente, nunca alcanza el baño fundido, evitando eficazmente la etapa de fusión. Por lo tanto, esta fracción no se tiene en cuanta al considerar los rendimientos de Mg y Co.
El sistema cuaternario propuesto de Al2O3-SiO2-CaO-MgO se selecciona para obtener una escoria con una viscosidad relativamente baja. Cuando una composición de escoria se selecciona de tal manera que su viscosidad esté por debajo de 1500 cP, el material fragmentado se puede alimentar a continuación directamente al baño, ya que se humedecerá fácilmente y se incorporará a la escoria. De este modo, resultan innecesarias etapas previas al tratamiento de la carga, como la adición de un aglutinante para formar aglomerados.
Cuando se usa el sistema cuaternario de escoria propuesto, puede alcanzarse una concentración de MgO en la escoria de más de 10 %. Cuanto mayor sea la concentración de MgO en la escoria, menor será la cantidad de escoria necesaria para disolver una cantidad determinada de MgO. Por lo tanto, las pérdidas de metal en la escoria son menores.
Las composiciones de escoria aún más preferidas son aquellas que contienen menos de 35 % de CaO ya que esto mejora la cinética de la disolución de MgO en la escoria.
En otra realización, el material portador de metal comprende MHP. Los metales más valiosos en el mismo son Co y Ni. Otros elementos están presentes, pero se consideran impurezas.
En otra realización, la etapa de fusión es la única etapa de fusión de un proceso de valorización de Co completo que parte de MHP.
La limitación del proceso de valorización a una sola etapa de fusión es deseable por razones económicas. Por etapa de fusión se entiende un proceso pirometalúrgico tal como calcinación, tostado, fusión y refinado, realizado a altas temperaturas. En este contexto, temperaturas altas son temperaturas que impiden la presencia de agua líquida. Por proceso completo de valorización de Co se entiende el proceso que parte de MHP y termina con un compuesto de Co que tiene un grado de pureza compatible con su uso previsto.
En otra realización, el proceso comprende de forma adicional una etapa de granulación o atomización de la fase de aleación.
La granulación y, preferiblemente, la atomización, es realmente útil para mejorar la cinética de la etapa de lixiviación que típicamente sería necesaria cuando se realizan las etapas de refinado usando operaciones unitarias hidrometalúrgicas. En otra realización, el material portador de metal se obtiene según un proceso que comprende las etapas de:
- alimentar minerales o concentrados portadores de Co a un reactor de lixiviación;
- lixiviar los minerales o los concentrados en condiciones ácidas, obteniendo de esta manera un licor madre portador de Co;
- precipitar el Co del licor madre mediante el uso de MgO, obteniendo de esta manera un material portador de metales que contiene, en forma oxidada, más de 1 % de Co, y más de 1 % de Mg.
De hecho, el proceso de separación del MgO de MHP se combina más adecuadamente con los procesos iniciales que producen dicho MHP contaminado con MgO.
En otra realización, el proceso comprende las etapas adicionales de:
- lixiviar la fase de aleación granulada o atomizada en condiciones ácidas, obteniendo de esta manera una solución de lixiviación portadora de Co;
- purificar la solución de lixiviación por extracción o eliminación de impurezas de la solución, obteniendo de esta manera una solución purificada;
- recuperar Co de la solución purificada.
El presente proceso, cuando incluye la etapa de granular o atomizar la aleación, es más adecuado para la valorización adicional del cobalto contenido usando técnicas hidrometalúrgicas. Claramente, gracias a la ausencia de Mg, menos impurezas deben extraerse o eliminarse de cualquier otra manera de la solución portadora de Co. Esto supone una diferencia con la situación donde el Mg estaría presente en solución, puesto que el único esquema práctico de purificación implica entonces la extracción selectiva del cobalto de la solución, que es un proceso mucho más complicado y costoso.
Ejemplo
Los mixed hydroxide precipitates (precipitados de hidróxido mixtos - MHP) contienen, típicamente, 50 % o más de humedad libre. Se requiere un secado parcial antes de alimentar tales materiales a un horno de fusión. Por lo tanto, los MHP se secan primero hasta un contenido de humedad de aproximadamente 20 %. No se recomienda el secado a niveles de humedad más bajos ya que esto haría que el producto fuera demasiado pulverulento para una manipulación segura.
La composición de los MHP usados como producto de partida se muestra en la Tabla 1. La composición se expresa con respecto al producto secado a 120 0C.
Tabla 1: Composición de MHP
Se prepara una mezcla que consiste en 1000 g de MHP, 360 g de coques, 400 g de escoria férrica y 100 g de A^O3 como agente fundente. No interviene ningún tratamiento previo, tal como aglomeración o uso de aglutinantes. La escoria férrica es del tipo comúnmente disponible producida en el alto horno de los procesos metalúrgicos.
La mezcla se funde en un crisol de alúmina recubierto de nitruro de boro con un volumen de 1 l. Se mantiene una temperatura de 1500 °C usando un horno de inducción. Cuando se funden, se realizan 4 adiciones graduales de 100 g de MHP al crisol.
Una vez que todo el material se ha añadido, se aplica una presión parcial de oxígeno fija soplando una mezcla de 130 l/h de CO y 6 l/h durante 1 h en el baño. Esto da como resultado el establecimiento de un potencial redox de equilibrio adecuado (pO2). El experto en la técnica logrará fácilmente el mismo potencial redox a escala industrial usando otros agentes reductores comúnmente disponibles, tales como gas natural, petróleo y carbón.
Después de esto, la masa fundida se deja decantar durante 15 minutos. La buena fluidez de la escoria permite una decantación eficiente, es decir, sin gotitas residuales de aleación flotando en la escoria. Después del enfriamiento, se realiza manualmente una separación de fases de aleación-escoria después de lo cual se analizan ambas fases.
En la Tabla 2 se proporciona un balance de materiales detallado.
Tabla 2: Balance de materiales detallado de la operación de fusión
La escoria tiene una relación SiO2/A^O 3 de 0,7 y una relación SiO2/CaO de 1,2. Las concentraciones de Mg y Ca de respectivamente 11 % y 15 % corresponden a 18,2 % de MgO y 21,1 % de CaO.
El rendimiento de Co para la aleación asciende a 98,8 %, mientras que el rendimiento de Mg para la escoria asciende a 100 %. Por lo tanto, se obtiene una aleación exenta de Mg.
Claims (6)
- REIVINDICACIONESi. Proceso para la recuperación de metales a partir de un material portador de metal que contiene, en forma oxidada, más de 1 % de Co, un total de Co y Ni de más de 15 %, y más de 1 % de Mg, que comprende las etapas de:- fundir dicho material portador de metal en un horno de baño junto con formadores de escoria, produciendo de esta manera una fase de aleación con más de 80 %, preferiblemente más de 90 % del Co, y menos de 1 % del Mg, y una fase de escoria, aplicando condiciones de fusión con reducción, y seleccionando CaO, SiÜ2 y Al2Ü3 como formadores de escoria, en cantidades para obtener una composición de escoria final según la relación 0,25 < SiO2/AI2O3 < 2,5, 0,5 < SiO2/CaO < 2,5, y a MgO > 10 %; y,- separar la fase de aleación de la fase de escoria.
- 2. Proceso según la reivindicación 1, en donde el material portador de metal comprende MHP.
- 3. Proceso según la reivindicación 2, en donde la etapa de fusión es la única etapa de fusión de un proceso de valorización de Co completo que parte de MHP.
- 4. Proceso para la recuperación de metales a partir del material portador de metal según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además una etapa de granulación o atomización de la fase de aleación.
- 5. Proceso para la recuperación de metales a partir del material portador de metal según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material portador de metal se obtiene según un proceso que comprende las etapas de:- alimentar minerales o concentrados portadores de Co a un reactor de lixiviación;- lixiviar los minerales o los concentrados en condiciones ácidas, obteniendo de esta manera un licor madre portador de Co;- precipitar el Co del licor madre mediante el uso de MgO, obteniendo de esta manera un material portador de metales que contiene, en forma oxidada, más de 1 % de Co, y más de 1 % de Mg.
- 6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5, que comprende las etapas adicionales de:- lixiviar la fase de aleación granulada o atomizada en condiciones ácidas, obteniendo de esta manera una solución de lixiviación portadora de Co;- purificar la solución de lixiviación por extracción o eliminación de impurezas de la solución, obteniendo de esta manera una solución purificada;-recuperar Co de la solución purificada.
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