RS62652B1 - Proces izdvajanja metala iz materijala koji sadrže kobalt - Google Patents

Description

Predmetni pronalazak se odnosi na proces izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt.

Sve veća potražnja za električnim vozilima pokrenula je procvat tržišta litijum-jonskih baterija. Kobalt i nikl su neki od najvažnijih metala koji se koriste za proizvodnju ovih punjivih baterija, samim tim se potražnja za ovim metalima takođe brzo povećava.

Oko polovina svetskih rezervi kobalta nalazi se u Afričkom bakrenom pojasu koji se nalazi na granici Zambije i Demokratske Republike Konga. U ovom regionu, kobalt je dostupan kao nusproizvod industrije bakra: rudna nalazišta obično sadrže 4–5% bakra, dok je kobalt prisutan samo 0,2–0,4%. Postrojenja za izdvajanje kobalta obično se snabdevaju iz odvoda kola za rafiniranje bakra.

Odvodni tokovi obično sadrže nekoliko grama po litru kobalta i nešto nikla, zajedno sa brojnim nečistoćama koje se, u određenoj meri, uklanjanju na licu mesta korakom neutralizacije. Dobijeni proizvodi koji sadrže kobalt su takozvani precipitati mešanog hidroksida (MHP).

Proizvodnja MHP-a predstavlja vrhunsku tehnologiju u čitavom Afričkom bakrenom pojasu. U većini slučajeva, mleko magnezijuma (MgO) se koristi za precipitaciju kobaltnog hidroksida, prema reakciji:

CoSO4,vod MgOč H2o → Co(OH)2,č MgSO4,vod

U praksi, MHP dobijen prema gore navedenoj reakciji obično sadrži osnovne sulfate i delimično oksidirane vrste, kao što su oksi-hidroksidi, precipitiranih metala. Osim kobalta, oni mogu da sadrže značajnu količinu nikla, bakra ili drugih vrednih metala.

MHP se obično transportuje u specijalizovana postrojenja radi prečišćavanja i izdvajanja sadržanih vrednih metala.

U retkim slučajevima, umesto magnezijuma koristi se precipitacija kreča (CaO). MHP se zatim razređuje gipsom, što pak dovodi do većih troškova transporta i obrade, kao i dodatnih zahteva za prečišćavanje.

Međutim, precipitacija sa magnezijumom nije bez nedostataka. Dobijeni MHP je obično kontaminiran značajnom količinom magnezijuma. Prisustvo magnezijuma u precipitatu ima štetan efekat na tok naknadnog rafiniranja, posebno u pogledu proizvodnje kobaltnih soli, hidroksida ili metala visoke čistoće.

U većini slučajeva, kritične zahteve za čistoćom diktira industrija baterija, koja koristi sve veći procenat globalne proizvodnje kobalta. Zbog ovih zahteva za čistoćom razvijeni su složeni putevi obrade, uključujući, na primer, selektivnu precipitaciju, solventnu ekstrakciju i jonsku izmenu. Većina ovih puteva još je složenija i skuplja kada se moraju nositi sa mešanjem magnezijuma.

Ipak, poznato je nekoliko procesa u kojima se magnezijum odvaja na početku koraka rafiniranja. Ovaj pristup sprečava mešanje magnezijuma tokom rafiniranja kobalta.

US2009 249921A1 podučava o stvaranju naslaga šljake magnezijuma u kobaltno-nikl jedinjenjima koristeći sastave šljake na osnovu silicijumdioksida/kreča ili silicijum-dioksida/aluminijum-oksida. Proces je ograničen na smanjenje čvrstog stanja metala, proces poznat i kao direktna redukcija.

Naknadno topljenje vrši se opciono u cilju odvajanja legure od šljake.

WO2009100495 podučava o procesu topljenja u kadama za proizvode od nikla, proizvodeći rastopljeni nikl kontrolom hemijskog sastava šljake da bi se dobila visoka rastvorljivost kontaminanata prisutnih u proizvodima od nikla.

Kontaminanti su definisani kao magnezijum, kalcijum, kobalt, bakar, mangan, silicijum, sumpor, fosfor i aluminijum u elementarnom obliku i u obliku jedinjenja.

Proces prema predmetnom pronalasku takođe ostvaruje prethodno odvajanje magnezija. Međutim, za razliku od prethodne tehnologije, pronalazak omogućava istovremenu valorizaciju kobalta, i nikla ako je prisutan, u fazi istopljenog metala, dok se magnezijum skuplja u šljaci.

U tom cilju, razvijen je proces izdvajanja metala iz materijala koji sadrži metal, u oksidiranom obliku, više od 1% Co, ukupno Co i Ni više od 15%, i više od 1% Mg, sastoji se od koraka:

- topljenje navedenog materijala koji sadrži metal u peći za topljenje zajedno sa formatorima šljake, čime se proizvodi legura sa više od 80%, po mogućstvu više od 90% Co, a manje od 1% Mg, i fazu šljake, primenom uslova za smanjenje topljenja, i izborom Cao, SiO2, i Al2O3 kao formatora šljake, u količinama koje bi dale konačni sastav šljake shodno odnosu 0,25 < SiO2/Al2O3 < 2,5, 0,5 < SiO2/CaO < 2,5 i MgO > 10%; i,

- odvajanje faze legure od faze šljake.

Svi procenti su izraženi po težini, nakon sušenja na 120 °C.

„Materijal koji sadrži metal u oksidiranom obliku“ znači da u njemu ima metala u oksidiranom stanju više od nule.

Tokom procesa topljenja, Co i Ni će biti sakupljeni u leguri, dok će Mg biti koncentrisan u šljaci kao MgO, gde će se, nakon ovih faza odvojiti, npr. selektivnim ispuštanjem nakon taloženja.

Stručno lice zna kako da dobije potrebne uslove za smanjenje topljenja, odnosno dodavanjem dovoljne količine redukujućih sredstava, kao što su, između ostalog, prirodni gas, nafta i ugalj. Visoko redukujuće uslove u kojima Si počinje da se javlja u leguri ne treba favorizovati, jer prisustvo Si u leguri može da komplikuje proces prečišćavanja Co.

Poželjna je minimalna koncentracija od 1% Co da bi se osigurala ekonomska vrednost procesa izdvajanja. Manji sadržaj Co bi problem mešanja Co-Mg učinio manje značajnim jer bi bilo nedovoljnog ekonomskog podsticaja za izdvajanje i rafiniranje Co iz tih materijala.

Poželjna je minimalna koncentracija od 15% za ukupni Co i Ni, jer će to stvoriti dovoljnu količinu legure tokom topljenja koja će omogućiti jednostavno selektivno topljenje materijala koji sadrži metal. Tipični MHP sadrži ovaj nivo metala.

Proces karakteriše prinos Co u leguri više od 80%, posebno kada se radi o materijalima sa relativno niskim sadržajem Co, ili više od 90%, posebno kada se radi o materijalima sa višim sadržajem Co. Gore navedeni uslovi za smanjenje omogućavaju da se takvi prinosi postignu bez da se izazove neželjeno smanjenje Si. U takvim uslovima, manje od 1% Mg se javlja u leguri. Mg u leguri se tako u suštini izbegava, jer više od 99% Mg odlazi u šljaku.

U zavisnosti od tehnologije koja se koristi za dovod metalurškog punjenja u peć, mali deo materijala se može direktno uvući ispusnim gasovima koji napuštaju peć. Ova frakcija, ako je prisutna, nikada ne dođe do rastopa, efektivno zaobilazeći korak topljenja. Ova frakcija se stoga ne može uzeti u obzir pri razmatranju prinosa Mg i Co.

Predloženi kvaternarni sistem Al2O3-SiO2-CaO-MgO je izabran da bi se dobila šljaka relativno niskog viskoziteta. Kada se sastav šljake izabere tako da je njen viskozitet ispod 1500 cP, fragmentirani materijal se može direktno dovesti u kadu, jer će biti lako navlažen i ugrađen u šljaku. Koraci prethodne obrade, kao što je dodavanje veziva za formiranje aglomerata, onda su nepotrebni.

Kada se koristi predloženi kvaternarni sistem šljake, može se postići koncentracija MgO u šljaci preko 10%. Što je veća koncentracija MgO u šljaci, manja količina šljake je potrebna da se rastvori navedena količina MgO. Gubitak metala u šljaci je stoga niži.

Čak i poželjniji sastavi šljake su oni koji sadrže manje od 35% CaO pošto se time unapređuje kinetika rastvaranja MgO u šljaci.

U daljnoj realizaciji, materijal koji sadrži metal obuhvata MHP. Najvredniji metali u njemu su Co i Ni. Ostali elementi su prisutni, ali se smatraju nečistoćama.

U daljnjoj realizaciji, korak topljenja je jedini korak topljenja u kompletnom procesu valorizacije Co koji počinje od MHP-a.

Ograničavanje procesa valorizacije na jedan korak topljenja poželjno je iz ekonomskih razloga. Korak topljenja znači pirometalurški proces, kao što su kalcinacija, pečenje, topljenje i rafiniranje, koji se obavlja na visokim temperaturama. U ovom kontekstu, visoke temperature onemogućavaju prisustvo vode u tečnom stanju. Kompletni proces valorizacije znači da proces počinje od MHP-a i završava sa jedinjenjem Co koje ima stepen čistoće kompatibilan sa njegovom predviđenom upotrebom.

U daljnjoj realizaciji, proces dodatno obuhvata korak granulacije ili atomizacije faze legure.

Granulacija, i po mogućstvu atomizacija, zaista je korisna za poboljšanje kinetike koraka luženja koji bi obično bio potreban prilikom izvođenja koraka rafiniranja primenom hidrometalurških postupaka.

U daljnjoj realizaciji, materijal koji sadrži metal se dobija shodno procesu koji obuhvata korake:

dovod rude ili koncentrata koji sadrže Co u reaktor za luženje; luženje rude ili koncentrata u kiselim uslovima, čime se dobija matična tečnost koja sadrži Co;

precipitiranje Co iz matične tečnosti primenom MgO, čime se dobija materijal koji sadrži metal koji, u oksidiranom obliku, sadrži više od 1% Co i više od 1% Mg.

Proces odvajanja MgO od MHP-a je zaista najpogodniji u kombinaciji sa prethodnim procesima koji vode do takvog MHP-a koji je kontaminiran MgO.

U daljnoj realizaciji, proces obuhvata i dodatne korake:

- luženje granulisane ili atomizirane faze legure u kiselim uslovima, čime se dobija rastvor luženja koji sadrži Co;

- prečišćavanje rastvora luženja izdvajanjem ili uklanjanjem nečistoća iz rastvora, čime se dobija prečišćeni rastvor;

- izdvajanje Co iz prečišćenog rastvora.

Predmetni proces, uključujući i korak granulacije ili atomiziranja legure, najpogodniji je za daljnju valorizaciju sadržanog kobalta primenom hidrometalurških tehnika. Zaista, zahvaljujući odsustvu Mg, potrebno je izdvojiti manje nečistoća ili na drugi način ukloniti iz rastvora koji sadrži Co. To je u suprotnosti sa situacijom u kojoj bi Mg bio prisutan u rastvoru, jer jedina praktična šema prečišćavanja onda uključuje selektivno izdvajanje kobalta iz rastvora, što je mnogo složeniji i skuplji proces.

Primer

Precipitati mešanog hidroksida (MHP) obično sadrže 50% ili više slobodne vlage. Potrebno je delimično sušenje pre nego što se takav materijal uvede u topionicu. MHP je tako prvi put osušen na udeo vlage od oko 20%. Ne preporučuje se sušenje na niže nivoe vlage jer bi to učinilo proizvod previše prašnjavim za bezbedno rukovanje.

Sastav MHP-a koji se koristi kao početni proizvod prikazan je u tabeli 1. Sastav je izražen u odnosu na proizvod osušen na 120 °C.

Tabela 1: Sastav MHP-a.

Mešavina se priprema od 1000 g MHP, 360 g koksa, 400 g topioničke šljake i 100 g Al2O3 kao sredstva za fluksiranje. Ne postoji prethodna obrada, kao što je aglomeracija ili upotreba veziva. Topionička šljaka je uobičajeno dostupna vrsta šljake koja nastaje u visokoj peći u procesu proizvodnje gvožđa.

Mešavina se topi u aluminijumskom loncu za topljenje obloženom nitridom, zapremine od 1 L. Temperatura od 1500 °C održava se pomoću indukcione peći. Kada se rastopi, 4 postepena koraka dodavanja 100 g MHP-a se vrše u loncu.

Kada se doda sav materijal, dovodi se fiksni parcijalni pritisak kiseonika duvanjem mešavine od 130 l/h CO i 6 l/h 1 h u kadu. To dovodi do uspostavljanja odgovarajućeg ravnotežnog redoks potencijala (pO2). Stručno lice će lako postići isti redoks potencijal na industrijskoj skali primenom drugih često dostupnih redukcionih agenasa, kao što su prirodni gas, nafta i ugalj.

Nakon toga, rastop se ostavlja na dekantiranje 15 minuta. Dobra fluidnost šljake omogućava efikasno dekantiranje, tj. bez ostataka kapljica legure koje plutaju u šljaci. Nakon hlađenja, ručno se vrši odvajanje faze legura-šljaka, nakon čega se analiziraju obe faze.

Detaljan materijalni bilans je izložen u tabeli 2.

Tabela 2: Detaljan materijalni balans u postupku topljenja

Šljaka ima odnos SiO2/Al2o3 od 0,7, i odnos SiO2/CaO od 1,2. Koncentracija Mg i Ca respektivno od 11%, odnosno 15% odgovara 18,2% MgO i 21,1% CaO.

Prinos Co u leguri iznosi 98,8%, dok prinos Mg u šljaci iznosi 100%. Tako se dobija legura bez Mg.

_____________________

Claims (6)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Proces izdvajanja metala iz materijala koji sadrži metal, u oksidiranom obliku, sadrži više od 1% Co, ukupno Co i Ni više od 15%, i više od 1% Mg, obuhvata korake:

- topljenje navedenog materijala, koji sadrži metal, u peći za topljenje zajedno sa formatorima šljake, čime se proizvodi legura sa više od 80%, po mogućstvu više od 90% Co, a manje od 1% Mg, i fazu šljake, primenom uslova za smanjenje topljenja, i izborom CaO, SiO2, i AI2O3 kao formatora šljake, u količinama koje bi dale konačni sastav šljake shodno odnosu 0,25 < SiO2/AI2O3 < 2,5, 0,5 < SiO2/CaO < 2,5 i MgO > 10%; i,

- odvajanje faze legure od faze šljake.

2. Proces shodno patentnom zahtevu 1, naznačen time, da materijal koji sadrži metal obuhvata MHP.

3. Proces shodno patentnom zahtevu 2, naznačen time, da je korak topljenja jedini korak topljenja u kompletnom procesu valorizacije Co koji počinje od MHP-a.

4. Proces izdvajanja metala iz materijala koji sadrži metal shodno jednom od patentnih zahteva 1 do 3 dalje obuhvata korak granulacije ili atomizacije faze legure.

5. Proces izdvajanja metala iz materijala koji sadrži metal shodno jednom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time, da se materijal koji sadrži metal dobija shodno procesu koji obuhvata korake:

- dovod rude ili koncentrata koji sadrže Co u reaktor za luženje;

- luženje rude ili koncentrata u kiselim uslovima, čime se dobija matična tečnost koja sadrži Co;

- precipitiranje Co iz matične tečnosti primenom MgO, čime se dobija materijal koji sadrži metal koji, u oksidiranom obliku, sadrži više od 1% Co i više od 1% Mg.

6. Proces shodno jednom od patentnih zahteva 1 ili 5, koji obuhvata sledeće korake:

- luženje granulisane ili atomizirane faze legure u kiselim uslovima, čime se dobija rastvor luženja koji sadrži Co;

- prečišćavanje rastvora luženja izdvajanjem ili uklanjanjem nečistoća iz rastvora, čime se dobija prečišćeni rastvor;

- izdvajanje Co iz prečišćenog rastvora.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5